WO2000000548A1

WO2000000548A1 - Compositions de polyesters aromatiques et procede de production d'articles moules et de bouteilles a partir de telles compositions

Info

Publication number: WO2000000548A1
Application number: PCT/JP1999/003416
Authority: WO
Inventors: Minoru Suzuki; Yoichi Yoshida; Hiroki Nagano
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-01-06
Also published as: EP1016693A4; EP1016693A1; US6500506B1; US6590044B2; US20030082322A1

Description

明細書芳香族ポリエステル組成物、その成形体およびボトルの製造法技術分野

本発明は、エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーとエチレンテレフタレート（コ）ポリマ一からなる芳香族ポリエステル組成物、その成形体およびボトルの製造法に関する。さらに詳しくは、ブレンド時の相溶性に優れ、優れた透明性と熱劣ィヒ性の小さい芳香族ポリエステル組成物、その成形体およびボトルの製造法に関する。

背景技術

ポリエチレンテレフ夕レートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレ一トポリマ一はその優れた特性から主に飲料用途において用いられている。しかしながら、ポリエチレンテレフ夕レートは透明性の点では優れるものの、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上がまれている。一方、ポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレートは透明性、耐熱性、紫外線遮断性、バリア性等の優れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、コストの低下がなければ広く普及するには困難な状況にある。これら各々のポリエステルの欠点を克服するためテレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフ夕レンジカルポキシレート、ナフ夕レンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートまたは、ェチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフ夕レンジ力ルポキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとのブレンド等が提案されている。

テレフタル酸成分あるいはナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエステルは両者の特性を持つものの、共重合成分の量を増やすと非晶性に近くなり、ハンドリング性の点で劣るものとなる。一方、エチレンテレフ夕レート単位を主位を主な繰り返し単位とするポリエステルとのブレンドはハンドリング性にも優れ、任意のブレンド量に容易に変更できるなど利点がある。しかしながら、両者の相溶性の問題から透明性の高いポリエステルを得るためにはブレンド条件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとって好ましくない条件下とする必要があり必ずしも十分とは言えなかつた。

特開平 11—43589号公報には、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂（A) 99〜60重量％とポリエチレンナフタレート樹脂 (B) 1〜40重量％とからなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。この組成物において、それぞれの樹脂は下記の特性を有している。

すなわち、前記ポリエチレンテレフ夕レート樹脂（A) は、（1) 主たる繰り返し単位がエチレンテレフ夕レートであって、（2) ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を 85モル％以上、（3) グリコ一ル成分としてエチレングリコールを 85モル％以上およびジエチレングリコールを 1.0〜5.0モル％含み、（4) 末端メチルエステル基濃度と末端カルボキシル基濃度の合計が 30 e q/10⁶ g以下であり、（5) 樹脂（A) のチップの嵩密度が 0. 83〜0. 97gZc m³である。また、前記ポリエチレンナフタレート樹脂（B) は、（1) 主たる繰り返し単位がエチレン— 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレートであって、 (2) ジカルボン酸成分として 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸を 85モル％以上、（3) グリコール成分としてエチレングリコールを 85モル％およびジエチレンダリコ —ルを 1. 0〜5. 0モル％含み、（4) 末端メチルエスェテル基濃度と末端力ルポキシル基濃度の合計が 30eciZl 0⁶g以下であり、（5)樹脂 (B) のチップの嵩密度が 0. 83〜0. 97 gZ cm³である。

発明の開示

本発明の目的は、エチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマーとェチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマーからなる芳香族ポリエステル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、相溶性、透明性、耐熱性およびガスバリア性に優れた芳香族ポリエステル組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、本発明の上記芳香族ポリエステル組成物の優れた性能を備えた、該芳香族ポリエステル組成物からなる成形体例えばボトルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記芳香族ポリエステル組成物の優れた性能を損うことなく、該優れた性能をそのまま備えたボトルを製造する、ボトルの製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(A) ( a) . エチレンナフタレンジカルボキシレ一卜単位が全繰り返し単位に対し 9 4〜 8 0モル％並びにエチレンテレフタレート単位および Zまたはェチレンイソフタレート単位が全繰り返し単位に対し 6〜2 0モル％からなり、ジェチレンダリコール単位含有量が 0 . 8〜2 . 5重量％であり、末端力ルポキシル基数が 4 0 e q / 1 0 ⁶ g以下でありそして全末端基数が 9 5 e q / 1 0 ⁶ g以上である、エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマ一および（b) . ェチレンテレフ夕レート単位が全繰り返し単位に対し 1 0 0〜8 0モル％並びにェチレンナフタレンジ力ルポキシレー卜単位および Zまたはェチレンイソフタレート単位が全繰り返し単位に対し 0〜2 0モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が 1 . 2〜 2 . 4重量％であり、末端力ルポキシル基数が 3 0 e 1 0 ⁶ g以下であり、固有粘度が 0 . 7以上でありそして溶融温度が 2 5 0 °C以下である、エチレンテレフタレート（コ）ポリマーからなり、そしてエチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーおよびエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーそれぞれの含有量は、これらの合計重量を基準にして、 5〜9 5重量％ぉょび 9 5〜5重量％でぁり、

(B) . エチレンナフタレンジカルボキシレ一トコポリマ一とエチレンテレフタレート（コ）ポリマ一の間の相溶化度が 0 . 1 5〜0. 5でありそして

(C) . エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーの全繰り返し単位とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマ一の全繰り返し単位の合計に対してェチレ

'—ト単位の割合が 5 0モル％以下の場合、下記式 (1)

Tm≤254-28 XEN ··· (1)

ここで、 ENはこのポリエステル組成物中のエチレンナフタレンジカルポキシレート単位の含有モル分率であり、そして、 Tmはこのポリエステル組成物の融点 CC) である、

で表される関係を満足し、そしてエチレンナフ夕レンジカルボキシレ一トコポリマ一の全繰り返し単位とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマ一の全繰り返し単位の合計に対してエチレンナフタレンジカルポキシレ一ト単位の割合が 50モル％を超える場合、下記式（2)

Tm≤267 - 54XEN ··· (2)

ここで、 Tmおよび ENの定義は上記式（1) に同じである、で表される関係を満足する、ことを特徴とする芳香族ポリエステル組成物によつて達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、本発明の上記芳香族ポリエステル組成物からなる成形体例えばボトルによって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、上記芳香族ポリエステル組成物で特定されたエチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマー（a) とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) とを、これらの合計重量に対しそれぞれが 5〜 95重量％および 95〜 5重量％となる割合で、成形温度 275〜 325 ：、滞留時間 80〜 230秒、可塑化時間 5〜 40秒および剪断速度 50〜200 s e c—¹の射出成形条件下で溶融混練して予備成形体を形成し、次いで予備成形体を金型温度 80〜160° (：、ブロー圧力 25〜40 k g f Zcm²および金型接触時間 5〜20秒のブロー成形条件下でブロー成形する、ことを特徴とするボトルの製造方法によって達成される。

発明の最良の実施態様

以下、本発明について詳述する。最初に、本発明の芳香族ポリエステル組成物について詳述する。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、トコポリマ一（a) とエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマー（b ) からなり、それぞれの含有量は、両者の合計重量を基準にして、それぞれ 5〜9 5重量％および 9 5〜5重量％である。

エチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマー（a ) は、全繰り返し単位に対し、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位を 9 4〜8 0モル％で含有する。残りの 6〜2 0モル％はエチレンテレフタレ一ト単位および Zまたはェチレンイソフタレート単位からなる。エチレンテレフ夕レート単位および Zまたはエチレンイソフタレート単位が 2 0モル％を超えて共重合されると、得られる芳香族ポリエステルの結晶性が低下してハンドリング性が劣ィ匕しまた耐熱性やガスバリア性も低下するため好ましくない。

エチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマー（a ) は、グリコール成分は実質的にエチレングリコールからなり、ジエチレングリコール単位を 0 . 8〜 2 . 5重量％含有する。ジエチレングリコール単位の含有量が 2 . 5重量％を超えると得られるポリエステルの非晶性が高くなり乾燥時の融着が問題となり、 0 . 8重量％末端では得られるポリエステルの靱性が低くなり、割れ易く、ハンドリング性が低下する。ジエチレンダリコール単位は好ましくは 0 . 8〜 1 . 2重量％で含有される。

また、エチレンナフタレンジ力ルポキシレ一卜コポリマー（a ) は、カルボキシル末端基濃度が 4 0当量トン以下であることが好ましく、さらに好ましくは 3 0当量/トン以下である。力ルポキシル末端基濃度が 4 0当量/トンを超える場合、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフ夕レートとブレンドする際相溶化速度が遅くなるという点で好ましくない。エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマー（a ) は、全末端数が 9 5 当量 Zトン以上であることが好ましく、さらに好ましくは 1 0 5当量 Zトン以上であり、特に好ましくは 1 2 0当量 Zトン以上である。主たる繰り返し単位がェチレンテレフ夕レートであるエチレンテレフタレートと（コ）ポリマー（b) とのブレンドにおいて相溶性を向上させるにはエチレンナフタレンジ力ルポキシレ —トコポリマー（a ) とエチレンテレフタレ一卜（コ）ポリマー（b ) との間でエステル交換反能が進行することが必要であり、全末端数が 95当量 Zトン未満である場合、エステル交換反応に寄与する末端基の反応機会が減少し、結果としてエステル交換反応の遅延をもたらし、相溶化速度が低下するため好ましくない。エチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トコポリマー（a)の全末端数は下記式によつて求められる。

全末端数 =2X 10⁶/ (DPX244. 2 + 62. 1)

ここで D Pはェチレンナフタレンジカルボキシレ一トコポリマー（ a )の重合度を表し、下記式から計算される。

DP= (3. 8 X 10⁴X I V¹· ¹⁸- 62. 1) /242. 2

ここで I Vはエチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマー（a)の固有粘度を表す。

本発明の芳香族ポリエステル組成物を構成するもう一方の成分であるエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) は、全繰り返し単位に対し、エチレンテレフタレート単位を 100〜80モル％、好ましくは、 100〜90モル％で含有する。残りの 0〜20モル％、好ましくは 0〜10モル％はエチレンナフタレンジカルポキシレ一ト単位およびノまたはェチレンイソフタレート単位からなる。全繰り返し単位に対しエチレンテレフタレ一ト単位を 100モル％で含有する場合には、エチレンテレフタレート（コ）ポリマーはエチレンテレフ夕レートポリマ一（ホモポリマー）である。エチレンナフタレンジカルボキシレー卜単位および Zまたはエチレンイソフタレート単位が 20モル％を超えて共重合されると、得られる芳香族ポリエステルの結晶性が低下して乾燥時の融着が顕著となりハンドリング性が低下する。

エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマ一（b) は、グリコール成分は実質的にエチレングリコールからなり、ジエチレングリコール単位を 1. 2〜2. 4重量％で含有する。ジエチレングリコール単位の含有量が 1. 2重量％より低いと、得られるポリエステルの溶融流動性が低下して成形性が悪くなり、一方 2.4重量％を超えると最終的に得られる成形品例えばポトルの強度が低くなる。

エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) の力ルポキシル基末端数は 30 e a/l 0⁶g以下、好ましくは 25 e dZl 0⁶ g以下である。 30 e qZl 0 ⁶ gを超えると力ルポキシル基末端によるポリエステル主鎖の切断が多くなり好ましくない。

また、エチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b) の固有粘度は 0. 7以上である。固有粘度が 0. 7未満であるとボトル形成性が低下する。固有粘度はテトラクロロェタン：フエノール =4： 6 (重量比）の混合溶媒中、 35°Cでの測定値から算出した値である。

さらに、エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) の溶融温度（示差走査型熱量計で測定される結晶融解温度に相当する、昇温速度は 2 OtZmi n. ) は 250° 以下、好ましくは 2 以下である。溶融温度が 250°Cを超えるとエチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマー（a) との溶融混練での相溶化において溶融開始が遅くなり、相溶ィ匕反応時間が長くなりすぎるため好ましくない。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、エチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマー（a) とエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマー（b) との単なるブレンド物とは異なり、これらの成分（a) 、 (b) 間に、下記式で定義される相溶化度が 0. 15〜0. 5となる範囲で結合が生成している。

相溶化度 ^Pm+P™

ここで P_CTは T A単位に隣接する Q A単位の存在確率であり、次式で求められる。

P_T=(I_raN/2)/(I_1ET+(I₁./2))

P _raは Q A単位に隣接する T A単位の存在確率であり、次式で求められる。

； TA— EG— TA単位における EG上の水素の積分強度（NMRにて測定）

Ι _ΈΝ； QA— EG— QA単位における EG上の水素の積分強度（NMRにて測定）

1^.； QA— EG— T A単位における EG上の水素の積分強度（NMRにて測定）ここで、 Q Aはナフ夕レンジカルボン酸単位、 T Aはテレフタル酸単位、 EG はェチレングリコ一ル単位である。

上記式で定義される相溶化度は、上記のとおり、 0. 15〜0. 50であり、好ましくは 0. 2〜0. 40である。相溶化度が 0. 15未満であるとエチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマーとエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーとの相溶化が不十分であり、得られる組成物の透明性が損われ、 0. 50を超えると得られる組成物の非晶性が強くなり機械強度が低下する。

さらに、本発明の芳香族ポリエステル組成物は、該芳香族ポリエステル組成物の融点（Tm、 ) が、それが含有するエチレンナフタレンジカルポキシレート単位の割合に依存して、下記いずれかの関係を満足する。

( i) . エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーの全繰り返し単位とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの全繰り返し単位の合計に対してェチレンナフタレンジカルポキシレート単位の割合が 50モル％以下の場合、下記式

(1)

Tm≤254-28XEN - (1)

ここで、 E Nはこのポリエステル組成物中のェチレンナフタレンジカルポキシレート単位の含有モル分率であり、そして Tmの定義は上記に同じである。

(ii) . エチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマーの全繰り返し単位とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの全繰り返し単位の合計に対してェチレンナフタレンジカルポキシレート単位の割合が 50モル％を超える場合、下記式 (2)

Tm≤267-54XEN … (2)

ここで、 Tmおよび ENの定義は上記式 (1) に同じである。

上記（i) の場合、（1) 式を満足しないと、あるいは上記（ii) の場合、 (2) 式を満足しないと、たとえ相溶化度が 0. 15〜0. 5の範囲にあっても、ェチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマー（a)エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマ一（b) の相溶化が不十分であり、透明性が損われる。本発明の芳香族ポリエステル組成物は、それを構成する繰り返し単位の組成により、便宜的に、

( I ) . エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーおよびエチレンテレフタレート（コ）ポリマーそれぞれの含有量がこれらの合計重量を基準にして 5 〜5 0重量％および 9 5〜5 0重量％である組成物と、

(Π) . エチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマーおよびエチレンテレフタレート（コ）ポリマーそれぞれの含有量がこれらの合計重量を基準にして 5 0重量％を超え 9 5重量％以下および 5 0重量％未満 5重量％以上である組成物とに分けることができる。

上記組成物 ( I ) は、エチレンテレフタレート（コ）ポリマーの性質をェチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーで補完ないし増強するものとして把握することができ、他方組成物 ( Π ) は、エチレンナフタレンジカルボキシレ一トコポリマーの性質をエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーで補完ないし増強するものであると同時に、コストダウンの意味合も持つ組成物として把握することができる。

本発明におけるエチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トコポリマー（a)は、直接エステル化法、エステル交換法のいずれによっても製造できる。また使用するエステル交換反応触媒、重縮合触媒もとくに限定されない。該触媒としては一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応触媒、重縮合触媒として広く知られている金属化合物があげられる。エステル交換反応触媒の具体例としてはマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等があげられ、整色剤としても作用するコバルト化合物を場合により添加してもよい。また重縮合触媒としての具体例としてはゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等があげられる。

エステル交換法および Zまたは直接エステル化法によって製造されたエチレンナフ夕レンジカルボキシレ一トコポリマー（a) には安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が用いられる。

本発明におけるエチレンナフ夕レンジカルボキシレ一トコポリマー（a ) は少なくとも 1 5 0 °C以上の温度で熱処理あるいは固相重合されているのが好ましい。これにより含有されるァセトアルデヒド量が 2 0 p p m以下となることが望ましく、さらに好ましいァセトアルデヒド含有量は 1 0 p p m以下である。

本発明の芳香族ポリエステル組成物を食品容器等に使用する場合、含有されるァセトアルデヒド量が多いと内容物のフレーバー性を損い好ましくない。 1 5 0 °C以上の熱処理または固相重合によりこのァセトアルデヒド含有量を低減させることが可能である。熱処理温度が 1 5 0 °C未満の場合、飛散するァセトアルデヒド量が少なく、長時間の熱処理を要するため経済性の点で好ましくない。また、熱処理温度が 2 1 O t:を超える場合や 2 4 5で以上の高温で固相重合する場合は含有ァセトアルデヒド量を低減するという点では好ましいものの、高温による分子量の低下あるいは着色等のポリマーの劣化をもたらすため好ましくない。

エチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマー（a) には、必要に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。本発明におけるエチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b) は直接エステル化法、エステル交換法のいずれによって製造することもできる。またエステル交換法において用いられるエステル交換反応触媒についてもとくに限定されない。該触媒としては一般にポリエステルの触媒として広く知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物があげられ、また、整色剤としても作用するコバルト化合物を場合により添加してもよい。

本発明における重縮合触媒はアンチモン化合物および Zまたはゲルマニウム化合物を用いることが好ましく、該触媒量としては下記式の範囲内であることが好ましい。

4 0≤ ( S b + G e ) ≤2 5 0

S bおよび G eはそれぞれ該ポリエチレンテレフ夕レート中に含有されるァンチ 1 モン元素およびゲルマニウム元素の量であり、単位は p pm。

該重縮合触媒量が 40 p pm未満の場合、エチレンナフ夕レンジカルボキシレ一トコポリマー（a) とブレンドする際、相溶化速度が低下するため好ましくなレ^ 逆に重縮合触媒が 250 p pmを超えて含有される場合、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進されるため得られるポリエステル組成物の分子量低下や着色等のポリマ一劣ィヒが顕著になるため好ましくない。

エステル交換法および Zまたは直接エステル化法によって製造されたエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマ一（b) には安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が用いられる。

本発明におけるエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) に含有されるァセトアルデヒド量は 3 p pm以下であることが好ましい。該ァセトアルデヒド量が 3 p pmを超えて含有される場合、得られるポリエステル組成物を食品容器等に使用した場合フレーバー性を損うという点で好ましくない。

本発明におけるエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) の結晶化度は 6 0%以下、さらに好ましくは 58%以下であることが好ましい。該結晶化度はポリマーの密度から下記式によって算出される。

結晶化度 =1, 45 5X (p - 1. 33 5) / (0. 12 OX p)

ここで pは本発明におけるエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの密度である。

該結晶化度が 60%を超える場合、エチレンテレフタレート（コ）ポリマ一（b) をエチレンナフタレンジカルボキシレ一トコポリマー（a) とブレンドする際、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下するため好ましくない。

エチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマ一（b) は 220で以下、 5時間以上の条件下で固相重合されていることが好ましい。固相重合温度が 220 を超える場合、エチレンテレフタレート（コ）ポリマ一の融点が 250°Cを超えたり、結晶化度が 60%を超える可能性があることや、共重合量が多い場合においては融着の可能性が生じるため好ましくない。また、固相重合時間が 5時間未満の場合、エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーに含有されるァセトアルデヒド量が十分低減しないため好ましくない。

エチレンテレフタレート（コ）ポリマ一（b ) には、必要に応じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。

本発明の芳香族ポリエステル組成物を、エチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマー（a) とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b ) をブレンドして製造する際にはそれぞれの粒子（ペレット）サイズを次のように調整するのが望ましい。

エチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマー（a) のペレットサイズは全ペレットの 9 0重量％以上が A S TM標準篩の 4メッシュを通過し、 1 0メッシュを通過しないペレツト径であることが好ましい。 4メッシュを通過しない大粒ペレツトあるいは 1 0メッシュを通過する小粒ペレットが全ペレツトの 1 0重量％を超えて存在する場合、該エチレンナフ夕レンジカルポキシレートコポリマ一（a) をポリエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマー（b) とブレンドする際滞留時間にばらつきが生じることや、小粒ペレットは溶融しやすいため熱劣化の影響を受け、また大粒ペレツトは十分溶融されない状態でエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマー（b) とブレンドされるため相溶化速度を遅延させる原因となり好ましくない。

同様に、エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b ) のペレットサイズは全ペレットの 9 0重量％以上が A S TM標準篩の 4メッシュを通過し、 1 0メッシュを通過しないペレツト径であることが好ましい。 4メッシュを通過しない大粒ペレツトあるいは 1 0メッシュを通過する小粒ペレツトが全ペレツトの 1 0重量％を超えて存在する場合、該エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) をエチレンナフタレンジカルボキシレ一トコポリマー（a) とブレンドする際滞留時間にばらつきが生じることや、小粒ペレツトは溶融しやすいため熱劣化の影響を受け、また大粒ペレツトは十分溶融されない状態でエチレンナフ夕レンジカルポキシレ一トコポリマー（a) とブレンドされるため相溶化速度を遅延させる原因となり好ましくない。、"" 本発明の芳香族ポリエステル組成物は、好ましくはアンチモン元素およびゲルマニウム元素の少なくともいずれか一方およびリン元素を含有しかつ下記式（3) および（4) ：

53≤- -S b + Ge≤ 150 … （3)

25≤P≤70 … （4)

上記式中、各元素記号は各元素のポリエステル組成物中の含有率（pp m) を表している

¾r満足する。

ポリエステル組成物中のゲルマニウム元素およびアンチモン元素の量（（1 2) Sb + Ge) が式 (3) の 53 p pm未満であるとエチレンナフタレンジ力ルポキシレートコポリマー（a) とエチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b) との相溶化速度が遅く、 150 p pmを超えると分解速度が速くなり再生ァセトアルデヒド量が多く、固有粘度の低下も大きく、好ましくない。

また、リン元素の存在量が 25ppmより低くても 7 Oppmより高くてもポリエステル組成物の熱安定性が悪ィ匕し好ましくない。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、さらに、好ましくは 3%以下、より好ましくは 2 %以下のへ一ズ値を有する。ヘーズ値が 3 %を超えると、透明性が悪く、成形品としたとき成形品の外観が不良となり好ましくない。

本発明の芳香族ポリエステル組成物は、その優れた透明性、耐熱性、ガスバリァ性あるいは成形性を利用して種々の成形体例えば食品、飲料用の容器、中空成形体、予備成形体、採血管、医薬品容器、化粧品容器、フィルムあるいはシート等の成形体とすることができる。

本発明の芳香族ポリエステル組成物から製造された成形体のうち、特にポトルは、例えばジュース、炭酸飲料、 τΚ、油、調味料、アルコール飲料、化粧品など直接人体と接触する物品の充填に使用されることが多いため、ポトル空間へ拡散して来るァセトアルデヒドの量が少ないことが望ましい。

本発明のボトルのァセトアルデヒド拡散量は、好ましくは 10 gZL · da y以下、より好ましくは 6 igZL · day以下である。 10 gZL - day を超えるとボトルの臭気によってフレーバー性が低下する。本発明においてァセトアルデヒド拡散量は、窒素でパージしたポトル中に拡散するァセトアルデヒドの量（ gZL · d ay) である。これは、ボトルを成形後 1時間空気中に放置した後、ボトル空間の空気を窒素でパージして密栓し、この状態で 25でで 24 時間保持したあとガスクロマトグラフィーでボトル内の気体中のァセトアルデヒド濃度を測定することにより算出される。

また、本発明のボトルの優れたバリア性は、ボトルへのキシレンの吸着量を指標としてできる。

本発明のボトルはキシレン吸着量が 1 O Op pm以下であることが好ましい。キシレン吸着量が 1 O Op pmを超えるとボトルのバリア性が低下して好ましくない。キシレン吸着量は、ボトル中にキシレンを充填して 25°Cで 2週間保持した後、キシレンを排出してボトルを水洗しボトル胴部を切り出しガスクロマトグラフィ一によってキシレン量を測定することにより算出される。キシレン吸着量は、有機溶剤のバリア性の薩指標となる。

本発明の成形体は、好ましくは、平均密度が 1. 34〜： L. 40 gZcm³であり、より好ましくは 1. 36〜： L. 40 gZcm³である。平均密度が 1. 3 4 gZcm³より小さいと成形体の耐熱性が低すぎ、また 1. 40gZcm³を超えると成形体の生産性が低下する。

さらに、本発明の成形体は、 90 における熱水収縮率が、好ましくは 1%以下である。熱水収縮率が 1%を超えると熱収縮による成形体外観不良が起こり好ましくない。

成形体の熱水収縮率は、成形体の熱水充填処理およびその直後に行われる冷却処理からなる熱処理の前後の成形体の容積を測定して次式にて算出される値である。

熱水収縮率 (%) = 100 X (熱処理前の容積一熱処理後の容積） / (熱処理前の容積）

熱処理において、熱水充填処理は成形体に 90°Cの水を充填後密栓し、この状態で 25 の環境で 3分間保持することであり、冷却処理は、成形体を 25での ₅ 流水にて冷却することである。

本発明によれば、本発明の成形体がボトルであるとき、その製造方法として下記方法が提供される。

すなわち、本発明において既に特定されたエチレンナフタレンジ力ルポキシレ —トコポリマー（a ) とエチレンテレフタレ一卜（コ）ポリマー（b) とを、これらの合計重量に対しそれぞれが 5〜 9 5重量％および 9 5〜5重量％となる割合で、成形温度 2 7 5〜3 2 5 Τ 滞留時間 8 0〜2 3 0秒、可塑化時間 5〜4 0秒および剪断速度 5 0〜2 0 0 s e c—¹の射出成形条件下で溶融混練して予備成形体を形成し、次いで予備成形体を金型温度 8 0〜： L 6 0で、ブロー圧力 2 5〜4 0 k g f / c m²および金型接触時間 5〜 2 0秒のブロー成形条件下でブロー成形する、ことを特徴とするボトルの製造方法が同様に提供される。

エチレンナフ夕レンジ力ルポキシレ一トコポリマ一（a) およびエチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b) はいずれも前記した特性を備えたポリマーのことを指している。

本発明の上記ボトルの製造方法は、上記のとおり、予備成形体を形成する工程を予備成形体をブロー成形してボトルを形成する工程からなる。

予備成形体を形成する工程は、上記のごとき特定された射出成形条件下で、ェチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマ一（a ) とエチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b) とを、溶融混練することにより実施される。

成形温度が 2 7 5〜 3 2 5でを外れるかあるいは滞留時間が 8 0〜 2 3 0秒を外れると、エチレンナフ夕レンジ力ルポキシレ一トコポリマー（a) とエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマー（b) との相溶性が十分でなく得られる予備成形体の透明性が不良となるかあるいは両ポリマー（a) 、 (b) の相溶化が進みすぎ、得られる予備成形体の耐熱性機械的強度が低下する。

また、可塑化時間が 5秒より短いと相溶化が不十分で、 4 0秒を超えると大きく生産性が低下する。

さらに、剪断速度が 5 0 s e c—¹より低いと混練が不十分で、 2 0 0 s e c—¹ より高いと剪断発熱が大きく温度制御ができ難くなる。上記ポリマー（a) および（b) は、溶融混練の際に、

カルボキシレ一トコポリマー（a) およびエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマ — (b) のそれぞれが、それぞれの重量の 90重量％以上が AS TM標準篩 4メッシュを通過しそして 10メッシュを通過しないチップからなるのが好ましい。予備成形体を射出成形する成形機のスクリユー長さ Lとスクリュ一径 Dの比 (L/D) の値は 18〜 35の範囲が好ましく、さらに好ましくは 20〜30の範囲である。 18より低いと滞留時間が短すぎ予備成形体の透明性を確保するのが困難であり好ましくなく、 35より高いと滞留時間が長すぎ、品質劣化が大きく、固有粘度の低下、ァセトアルデヒド量の増加、色相悪化の原因となり好ましくない。

エチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トコポリマー（a) とエチレンテレフタレート（コ）ポリマーとを溶融混練する際に、両者の間に、下記式 (5)

k≥l. 644X 10³Xexp (—4. 678X 10 VT) … (5) ここで、 kは下記式

k= { 100%- (溶融混練後に得られるプレンド物のへ一ズ値％) } ÷溶融混練時の滞留時間（秒）

で定義される相溶化速度であり、ヘーズ値はプレンド物の厚さ 300 M mフィルムについての値であり、そして Tは溶融混練時の温度 (° K) である、

で表される関係が成立するのが好ましい。

上記相溶化速度は使用する溶融混練装置により異なる値となる。ここでは、スクリュー長さ Lとスクリュー径 Dの比（LZD) が 18〜 35の一軸または二軸の押出機、製膜機あるいは射出成形機における相溶化速度である。

上記式（5) の関係は、上記式（5) —1

k≥l. 918X 10²Xexp (—3. 4328 X 10 VT)

… (5) 一 1 ここで、 kおよび Tの定義は上記式 (5) に同じである、

であるのがさらに好ましく、上記式 (5) -2 k≥5. 559 X e p (— 1. 437 X 10 VT) - (5) -2 ここで、 kおよび Tの定義は上記式 (5) に同じである、

であるのが特に好ましい。

さらに、エチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマ一（a) とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) とを溶融混練して予備成形体を形成する際に、エチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トコポリマー（a) とエチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマー（b) とが少なくとも溶融状態にある間に 10 To r r 以下に吸引するのが好ましい。吸引することにより相溶化速度が早まるため、この際の成形温度は 260〜310 が好ましい。

吸引は成形機の可塑化ゾーン乃至計量ゾーンで溶融された状態のポリマーに対して行われる。圧力が 1 OTo r rより高いと、両ポリマー（a) と（b) との相溶化速度が遅く、また両ポリマー（a) 、（b) にもともと含まれていたァセトアルデヒドおよび成形過程で再発生するァセトアルデヒドが過剰にポリマ一中に残存しがちになりボトルのフレーバー性が抑えられがちである。

また、予備成形体をブロー成形する工程は、上記のごとき特定されたブロー成形条件下で実施される。

ブロー成形を上記条件下に実施することにより、耐熱性、強度、透明性の優れたポトルを得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。重量部を部と略記することがある。

(1) 固有粘度 (IV) ：

テトラクロロェタン：フエノール =4： 6 (重量比）の混合溶媒中、 35°Cでの測定値から算出した値である。

(2) 成形：

予備成形体は名機製作所製 M 100 DM成形機にて成形した。透明な予備成形体が得られるときの成形温度および滞留時間の値で成形性を評価した。成形性良好とは、低温および短時間の滞留時間で成形できることである。

ボトルはクラップ ·コーポプラスト社製 LB01にて成形した。 (3) カルボキシル基末端：

ベンジルアルコールにサンプルを溶解し、フエノールレッド指示薬を添加し、水酸化ナトリゥムにて中和滴定した。

(4) 融点：

エチレンテレフタレ一ト（コ）ポリマーおよびエチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーの融点は、示差走査型熱量計（DSC) で測定し、昇温速度

20°C/mi n. の条件での結晶融解温度をもって融点とした。

ボトル（ボトル口部から切り出したサンプルを用いた）および組成物の融点は、示差走査型熱量計 (DSC) で昇温速度 5°CZmi n. の条件で測定した。

(5) ヘーズ：

ポトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。サンプリレは厚み

300 mである。

(6) ジエチレングリコール（以下、 D EGと略記することがある）量：サンプルをヒドラジン^し、ガスクロマトグラフィーにて測定した。

(7) 相溶化度：

600MHzの NMRにて、エチレングリコ一ルを構成する各水素の積分強度を測定し、次式にて計算した。

相溶化度 =P„+P_ra

ここで、 Ρ_ιΤと P_TOの定義は上記したとおりである。

(8) 紫外線遮断性：

ボトル胴部を切り出し、厚さ 300 mのサンプルについて、紫外可視吸光光度計にて各波長での透過率を測定し透過率 0 %の波長で最も長波長の波長を紫外線遮断波長（表中、 UVカット波長）とした。

(9) 座屈強度（機械強度）：

0. 5リットル容積のボトルにロードセルにて 50 mm/mi n. の速度で荷重をかけたとき、ボトルが座屈する荷重を測定した。

(10) 全末端数：

上記測定法で求めた固有粘度の値から算出した。 ₉

(11) ァセトアルデヒド含有量：

サンプルを凍結粉砕した後ガスクロマトグラフィー（日立製作所社製 H S-G C) にて測定。

(12) 結晶化度（Xcと略記することがある）：

ポリマーの密度（d) を硝酸カルシウム密度勾配管で測定することにより求めた。また、エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの場合、

1. 455 X (d- 1. 335) , 、

Xc= X I 00 (%)

dX 0. 12

で算出される。

(13) ァセトアルデヒド拡散量（フレーバー性）：

1. 5リツトル容積のポトルを成形後 1時間空気中に放置した後、ポトルに窒素をパージして密栓し、この状態で 25でで 24時間保持したあとガスクロマトグラフィ一でボトル内の気体中のァセ卜アルデヒド濃度を測定して算出した。

(14) バリア性：

1. 5リットル容積のボトル中にキシレンを充填して 25でで 2週間保持した後、キシレンを排出してボトルを水洗しボトル胴部を切り出し、ガスクロマトグラフィ一によってキシレン量を測定した。

(15) 熱水収縮率：

ポトルの熱水収縮率は、ポトルの熱水充填処理およびその直後に行われる冷却処理からなる熱処理の前後のポトルの容積を測定して次式にて算出した。

熱処理において、熱水充填処理はボトルに 90 の水を充填後密栓し、この状態で 25 の環境で 3分間保持することであり、冷却処理は、ボトルを 25 の流水にて冷却することである。

(16) 耐熱性：

中空容器に 90 の熱水を充填後密栓し 3分間保持後流水にて冷却する熱処理を行った。熱処理前後の容積収縮率を測定した。 (17) 中空容器胴部平均密度：

中空容器胴部よりサンプルを切り出し、硝酸カルシウム密度勾配管によって密度を測定した。 2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル 88重量部およびジメチルテレフ夕レート 9. 6部ならびにエチレングリコール（以下、 EGと略記することがある） 51部を、酢酸コバルト四水塩 0. 01部および ¾乍酸マンガン四水塩 0. 03部をエステル交換触媒として用いて、常法に従ってエステル交換反応させ、三酸化アンチモンの EG2. 74%溶液 1. 0部添加したのち、トリメチルホスフェートの 4. 3%エチレングリコ一リレ溶液 0. 54部を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。

引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を 60分間行い、その後ストランド型のチップとした。得られたチップ状のポリマー（以下 PEN1という）の固有粘度は 0. 44であった。詳細は表 1のとおりであった。

参考例 2〜8

参考例 1と同様にして、表 1に示したチップ状ポリマ一（以下 PEN2〜8とレ ^う）を得た。詳細は表 1のとおりである。

表 1

、二' 参考例 9

テレフタル酸 100部およびエチレングリコ一ル 51部をエステルィヒ反応させた後、ゲルマニウムの 1%EG溶液を 0. 93部添加し、トリメチルホスフエ一トの 4. 3%エチレングリコール溶液 0. 42部を添加した。引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップ状のポリマー (以下 PET 1という）を得た。

参考例 10〜： L 6

参考例 9と同様にして、表 2に示したチップ状ポリマー（以下 PET2〜8とレ^) を得た。詳細は表 2のとおりである。

表 2

実施例 1〜 15および比較例 1〜 3

実施例 1〜14および比較例 1〜3は、参考例で準備したチップ状の PENポリマーおよび PETポリマーを用い表 3記載の各ブレンド比にて名機社 Ml 00 D M射出成形機を使用して表 3記載の条件で予備成形体を成形した。得られた予備成形体を用いクラップ 'コーポプラスト社 LB01ブロー成形機にて、金型温度 80 °C〜 160での範囲で 10秒間ブロー延伸し、内容積 1. 5リツトル、胴部平均肉厚が 300〜 400 mのポトルを成形した。比較例 1〜 3は常温の金型温度でボトル成形した。

実施例 15は、 PEN、 PETポリマ一を二軸押出機にて 295 の成形温度で溶融混合しペレット化した。これを用いて上記同様にボトルを成形した。ボトル成形性および物性を表 3、表 4、表 5に示した。

表 3

表 3 (続き）

* 比較例 1 , 2は成形温度を上げ、滞留時間を延長したにも関わらず、透明性が不十分であり成形性が悪く、紫外線遮断性、座屈強度も不十分であった。

表 4

バリア性

表 5

実施例 16〜 32および比較例 4〜 6

実施例 16〜 32および比較例 4〜 6は、参考例で準備したチップ状の PEN ポリマ一および PETポリマーを用い表 6記載の各ブレンド比にて名機社 Ml 0 0 DM射出成形機 (L/D=20) を使用して表 6記載の条件で予備成形体を成形した。得られた予備成形体を用いクラップ ·コーポプラスト社 LB01ブロー成形機にてブロー延伸し、内容積 1 · 5リツトル、胴部平均肉厚が 250〜 350 mの中空容器を成形した。実施例 16について説明すると予備成形体成形条件は、成形温度 289で、滞留時間 180秒、可塑化時間 20秒、剪断断速度 11 0 s e c ¹であり、ブロー成形条件は、底部金型温度 10 O ：、胴部金型温度 1 30 、ブロー時間 7秒、ブロー圧力 35 kgZcm²にてボトル成形を実施した。

比較例 4〜 6は常温の金型温度でポ卜ル成形した。実施例 3 2は、 P E N、 P E Tポリマーを二軸押出機にて 2 9 5 の成形温度で溶融混合しペレツト化した。これを用いて上記同様にボトルを成形した。すべての水準のポトル成形性および物性を表 6、 7に示す。

表 6 ボトル物性

表 6 (続き）

1 / 2 S b P重 UVカツ卜ァセ卜座屈強度成形温度滞留時間可塑化剪断速

\ + G e量 (ppm) 波長アルデヒド量 (kg/cm²) CC) (sec) 時間 (sec"

\ ( pm) (nm) (pg/L · day) (secノ

実施例 16 110 36 370 6 30 289 180 20 110 実施例 17 83 34 370 6 29 291 195 23 110 実施例 18 81 37 370 5 30 295 135 12 170 実施例 19 82 35 370 5 30 290 175 18 160 実施例 20 81 40 370 9 29 305 150 16 150 実施例 21 80 32 370 4 25 272 230 33 100 実施例 22 74 33 370 5 31 280 200 27 100 実施例 23 54 23 370 5 28 295 170 20 150 実施例 24 64 26 370 6 29 295 195 22 150 実施例 25 63 28 370 6 32 290 225 28 100 実施例 26 82 36 372 5 27 290 180 20 120 実施例 27 85 36 373 5 27 275 200 23 100 実施例 28 88 40 374 5 24 272 200 24 110 実施例 29 110 62 376 4 26 299 180 19 130 実施例 30 83 70 378 3 28 315 160 20 130 実施例 31 78 25 370 6 25 310 160 18 150 実施例 32 79 36 370 5 26 285 135 10 160 比較例 4 41 20 365 18 19 327 250 8 190 比較例 5 41 18 362 30 19 330 270 50 40 比較例 6 41 18 362 21 20 335 250 45 45

表 7 中空容器胴部耐熱性金型温度ブロー時間ブロー圧力平均密度 (容積収縮率：％) (°C) (secノ (kg/cm²) (g/cm³)

実施例 16-25,31,32 1.370-1.377 0.6 100-130 7-15 25-35 実施例 26-29 1.368-1.372 0.5 130-140 7-15 28-37 実施例 30 1.365 0.3 150 15 38 比較例 4 1.355 3.5 ^^曰

吊 ftm 4 20 比較例 5 1.356 2.5 ^吊^ ί皿曰 4 20 比較例 6 1.354 2.3 、)曰

m ί皿 4 20

実施例 33〜 49および比較例 7〜 9

実施例 33〜 48および比較例 7〜 9は、参考例で準備したチップ状の PEN ポリマ一および P E Tポリマ一を用い表 8記載の各プレンド比にて名機社 M 10 0 DM射出成形機を使用して真空度 5To r rにて表 8記載の条件で予備成形体を成形した。得られた予備成形体をクラップ ·コーポプラスト社 LB01ブロー成形機にて金型温度 80T：〜 160°Cでプロ一延伸し、内容積 0. 5リットル、胴部平均肉厚が 250〜 350 mの中空容器を成形した。比較例 1〜 3は真空吸引せず、予備成形体を成形し、金型温度常温にて中空容器を成形した。

実施例 49は、 PEN、 PETポリマーを二軸押出機にて 295での成形温度で溶融混合しペレット化した。これを用いて上記同様に中空容器を成形した。中空容器の成形性および物性を表 8に示した。

これらの実施例について、ボトル胴部平均密度（gZcm³) 、耐熱性（容積収縮率％) 、金型温度 C ) 、ブロー時間（秒）およびブロー圧力（kg/ cm ²) のデータは、実施例番号よりも 17番小さい番号の実施例についてのデータ (表 7) と同一であった。また比較例についても、比較例番号より 3番小さい番号の実施例についてのデータ（表 7) と同一であった。

表 8

表 8 (続き）

1 / h π~j V力j、、 κ ι ア 11- K 1 Ά ί > 滞留時間可衝

+ G e量波長アルデヒド 1 暈 ^+^-- (ka /rm²) cc) ( Qf^r* ) 時間

(ρρπι) (nm) UQ /1 * dav) (sec) 実施例 33 110 36 370 4 31 279 180 20 実旆例 3 A 83 34 370 3 29 283 193 23 実施例 35 81 37 370 3 32 284 140 13 実施例 36 82 35 370 3 30 279 170 19 実施例 37 81 40 370 6 30 300 150 17 実施例 38 80 32 370 2 26 270 220 34 卖施例 39 74 33 370 3 30 275 200 28

^^施例 4Ω 54 23 370 4 27 290 165 19

¾7ΓιίίΊ5ϊ| d l 64 26 370 4 28 290 185 23 隶倫 4 63 28 370 5 30 290 225 28 卖施例 3 82 36 372 4 28 285 180 21 実施例 44 85 36 373 4 26 271 195 23 実施例 45 88 40 374 4 24 270 200 25 実施例 46 110 62 376 3 25 295 176 20 実施例 47 83 70 378 3 27 310 200 20 実施例 48 78 25 370 5 24 305 155 18 実施例 49 80 37 370 5 27 285 135 10 比較例 7 41 20 365 20 20 327 252 9 比較例 8 41 18 362 34 21 330 270 52 比較例 9 41 18 362 34 19 335 255 44

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) . エチレンナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位に対し 94〜 80モル％並びにエチレンテレフタレ一ト単位および/"またはェチレンイソフタレート単位が全繰り返し単位に対し 6〜20モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が 0. 8〜2. 5重量％であり、末端カルボキシル基数が 40 e q/10⁶ g以下でありそして全末端基数が 95 e q/10⁶g 以上である、エチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トコポリマーおよび

(b).エチレンテレフタレ一ト単位が全繰り返し単位に対し 100〜80モル％並びにエチレンナフタレンジカルボキシレート単位および Zまたはエチレンイソフタレート単位が全繰り返し単位に対し 0〜20モル％からなり、ジエチレングリコール単位含有量が 1. 2〜2. 4重量％であり、末端カルボキシル基数が 3 0eciZl0⁶g以下であり、固有粘度が 0. 7以上でありそして溶融温度が 2 50 以下であるエチレンテレフタレ一卜（コ）ポリマーからなり、そしてェチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマーおよびエチレンテレフ夕レート

(コ）ポリマーそれぞれの含有量は、これらの合計重量を基準にして、 5〜95 重量％ぉよび 95〜 5重量％であり、

(B) . エチレンナフ夕レンジカルボキシレ一トコポリマーとエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの間の相溶化度が 0. 15〜0. 5でありそして

(C) . エチレンナフ夕レンジ力ルポキシレ一トコポリマーの全繰り返し単位とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの全繰り返し単位の合計に対してェチレンナフ夕レンジカルポキシレート単位の割合が 50モル％以下の場合、下記式

(1)

Tm≤254-28 XEN … (1)

ここで、 ENはこのポリエステル組成物中のエチレンナフタレンジカルポキシレート単位の含有モリレ分率であり、そして、 Tmはこのポリエステル組成物の融点（で）である、で表される関係を満足し、そしてエチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマーの全繰り返し単位とエチレンテレフタレート（コ）ポリマーの全繰り返し単位の合計に対してエチレンナフ夕レンジカルポキシレート単位の割合が 50モル％を超える場合、下記式 (2)

Tm≤267-54XEN … (2)

ここで、 Tmおよび ENの定義は上記式（1) に同じである、で表される関係を満足する、

ことを特徴とする芳香族ポリエステル組成物。

2. エチレンナフ夕レンジカルボキシレートコポリマーおよびエチレンテレフタレート（コ）ポリマーそれぞれの含有量がこれらの合計重量を基準にして 5〜 5 0重量％および 95〜 50重量％である請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

3. エチレンナフタレンジ力ルポキシレ一トコポリマーがァセトアルデヒドを高々 20 p pmでしか含有しない請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

4. エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーがアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素を 40〜250 p pm含有する請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

5. エチレンテレフタレ一卜（コ）ポリマーがァセトアルデヒドを高々 3 ppm でしか含有しない請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

6. エチレンテレフ夕レート（コ）ポリマーの結晶化度 60%以下である請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

7. 上記相溶化度が 0. 2〜0. 4である請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

8. アンチモン元素およびゲルマニウム元素の少なくともいずれか一方およびリン元素を含有しかつ下記式 (3) および（4) ：

5 3≤ S b + Ge≤ 1 50 … （3)

25≤P≤70 … （4)

上記式中、各元素記号は各元素のポリエステル組成物中の含有率（p p m) を表している

の関係を満足する、請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

9. ヘーズ値が 3 %以下である請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物。

1 0. 請求項 1に記載の芳香族ポリエステル組成物からなる成形体。

1 1. 予備成形体である請求項 10に記載の成形体。

1 2. ボトルである請求項 1 0に記載の成形体。

1 3. ポトル空間へのァセトアルデヒド拡散量が 1 0 a g/L- · d a y以下である請求項 12の成形体。

14. 平均密度が 1. 34〜1. 40 gZ cm³である請求項 1 2の成形体。

1 5. 90°Cにおける熱水収縮率が 1 %以下である請求項 1 2の成形体。

1 6. 採血管、医療品容器またはィ匕粧品容器である請求項 10に記載の成形体。

1 7. フィルムまたはシートである請求項 1 0に記載の成形体。

18. 請求項 1で特定されたエチレンナフタレンジカルボキシレートコポリマー (a) とエチレンテレフ夕レート（コ）ポリマー（b) とを、これらの合計重量に対しそれぞれが 5〜 95重量％および 95〜 5重量％となる割合で、成形温度 275〜325°C、滞留時間 80〜230秒、可塑化時間 5〜40秒および剪断速度 50〜200 s e c— ¹の射出成形条件下で溶融混練して予備成形体を形成し、次いで予備成形体を金型温度 80〜： L 60 ° (：、プロ一圧力 25〜 40 k g f / c m²および金型接触時間 5〜 20秒のブロー成形条件下でブロー成形する、ことを特徴とするボトルの製造方法。

19. エチレンナフタレンジカルボキシレ一トコポリマ一（a) およびエチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b)のそれぞれが、それぞれの重量の 90重量％以上が AS TM標準篩 4メッシュを通過しそして 10メッシュを通過しないチップからなる、請求項 18に記載の方法。

20. エチレンナフ夕レンジ力ルポキシレ一トコポリマー（a) とエチレンテレフタレート（コ）ポリマーとを溶融混練する際に、両者の間に、下記式（5) k≥ 1. 644X 10³ exp (—4. 678 X 10 VT) … (5) ここで、 kは下記式

k= {100%- (溶融混練後に得られるブレンド物のヘーズ値％) } ÷溶融混練時の滞留時間 (秒）

で定議される相溶化速度であり、ヘーズ値はプレンド物の厚さ 300 mフィルムについての値であり、そして Tは溶融混練時の温度 (° K) である、

で表される関係が成立する、請求項 18に記載の方法。

21. 上記式（5)に代えて、下記式 (5) -1

k≥l. 918X 10²Xexp (一 3. 4328 X 10 T)

… (5) -1 ここで、 kおよび Tの定義は上記式（5)に同じである、

が成立する、請求項 20に記載の方法。

22. 上記式 (5) — 1に代えて、下記式（5)— 2

k≥5. 559 X e xp 437 X 10 VT) (5) -2 ここで、 kおよび Tの定義は上記式 (5) に同じである,

が成立する、請求項 21に記載の方法。

23. エチレンナフタレンジカルポキシレートコポリマー（a) とエチレンテレフタレート（コ）ポリマ一（b) とを溶融混練して予備成形体を形成する際に、エチレンナフ夕レンジカルボキシレ一トコポリマー（a) とエチレンテレフタレート（コ）ポリマー（b) とが少なくとも溶融状態にある間に 1 OTo r r以下に吸引する請求項 18に記載の方法。

24. 溶融混練の際の成形温度が 260〜31 Ot:である請求項 23に記載の方法。