WO1999052986A1

WO1999052986A1 - Procede permettant de former un film de revetement inorganique hydrophile et composition de revetement inorganique

Info

Publication number: WO1999052986A1
Application number: PCT/JP1999/001928
Authority: WO
Inventors: Koichi Takahama; Minoru Inoue; Junko Ikenaga; Shoichi Nakamoto
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 1999-10-21
Also published as: US20010008696A1; JP3367953B2; CA2293356A1; CN1263547A; CN1171961C; DE69939244D1; US6303229B2; EP0989169B1; EP0989169A4; CA2293356C; EP0989169A1; ATE403707T1

Description

明細書

親水性無機塗膜形成方法及び無機塗料組成物発明の属する技術分野

本発明は、建築物の外装、表示板、車両、ガラス部材等の表面に、防曇性、防汚性、耐候性、及び耐久性等に優れた親水性無機を形成する方法、及びこの方法に用いる無機塗料組成物に関する。

従来の技術

ガラスや鏡の表面の曇りを防止したり、屋外建築物の表面に付着した汚れを雨水によって自然に落とす等の効果を得るために、物品の表面を高度に親水化することが近年行われている。

特開昭 6 1 - 8 3 1 0 6号公報や WO 9 6 Z 2 9 3 7 5公報等には、物品の表面を高度に親水化する方法が記載されている。ここに記載されている方法は、全て酸化チタン等の光芋導体材料を含む無機塗膜を物品の表面に形成することに特徴があり、光半導体材料の光触媒作用を利用するものである。

光半導料の光触媒作用とは、光半導体材料に励起波長（たとえば、 4 0 0 n m) の光（紫外線）を当てると、光半導体材料の表面で酸化還元反応が生じてそこに存在する有機物等を分解する作用をいう。有機物質は通常疎水性であるため、これらが分解されて除去されると、その表面は親水性となる。その結果、塗膜表面に対する水の接触角が低下して塗膜表面が水に濡れ（馴染み）やすくなるのである。

ところが、光半導体材料の光触媒作用は、紫外線が当たってからその効果が発揮されるまでにある程度の時間がかかるため、製膜後の一定期間は塗装が親水化せず、曇りやすい、汚れ易い等の問題がある。また、紫外線の当たり難い場所では光触媒作用が効果を発揮するのにさらに長い時間がかかるため、紫外線の当たり易い用途に限定される等の問題もある。

発明の要旨

本発明はかかる従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、製膜直後や紫外線が当たり難レ、場合でも、塗膜表面が高度に親水化されている親水性無機塗膜の形成方法、及びその形成方法に用いる無機塗料組成物を提供することにある。

本発明は、（1 ) 式

S i (O R) ₄ ( I )

[式中、 Rは炭素数 7までのアルキル基又はァリール基である。 ]

で表される 4官能性アルコキシシランのみを加水分解重縮合させて得られるシリコーンレジンを主成分として含み、全固形分含有量が 5重量％以下の無機塗料組成物を得る工程；

( 2 ) 該無機塗料組成物を基材の表面に塗布して塗布層を形成する下程；及び

( 3 ) 該塗布層を乾燥、及び硬化させて膜厚 0 . 0 1〜0 . 5 z mの硬化塗膜を形成する工程；

を包含する、基材の表面に親水性無機塗膜を形成する方法をする。

また、本発明は、基材の表面に塗布、乾燥、及び硬化させて親水性無機塗膜を形成するために用いる、シリコーンレジンを主成分として含む無機塗料組成物において、該シリコーンレジンが、式（I ) で表される 4官能性アルコキシシランのみを加水分解重縮合させて得たものであり、該無機塗料組成物の全固形分含有量が 5重量。/。以下であり、該親水性無機塗膜の膜厚が 0 . 0 1〜 0 . 5 μ mである、無機塗料組成物を提供する。

発明の詳細な説明

本発明は、シリコーンレジンを主成分として含む無機塗料組成物を被塗物品の表面に塗布、乾燥、硬化させて基材の表面に親水性無機塗膜を形成する方法に係るものである。本発明の方法で形成される親水性無機塗膜の表面親水性は製膜当初から発揮され、その発現に紫外線照射を必要としない。

シリコーンレジンは無機塗料組成物のバインダ一成分であり、形成される塗膜に耐久性、強度等を付与するとともに、 MMの表面に親水性（水濡れ性）を付与し、防 *†生、雨水洗浄による防汚性等を主としてもたらす成分である。

このシリコーンレジンは、重合性成分として 4官能性アルコキシシランのみを加水分解重縮合して形成したポリシロキサンであることを必要とする。重合性成分として 4官能性アルコキシシランのみを用いるということは、 ³官能以下のァルコキシシランを含まないことを意味する。重合性成分として 3官能以下のアルコキシシランを添加すると、形成される塗膜の表面親水性、防曇性、雨水洗浄防汚性、耐候性、耐久性、強度等の,性能が低下してしまう。無機塗料組成物中のシリコーンレジンの形態は特に限定はされず、たとえば、溶液状のものでも分散液状のもの等でも構わない。

シリコーンレジンは、無機塗料組成物中に主成分として含有される。主成分とは、無機塗料組成物の固形分中にシリコーンレジンが 5 0〜 1 0 0重量％の量で存在することをいう。好ましくは、無機塗料組成物の固形分中シリコーンレジンは 5 0〜 8 0重量。 /₀、より好ましくは 5 0〜 7 0重量。 /₀の量で存在する。

シリコーンレジンの原料として好ましい 4官能性アルコキシシランは式（ I ) に示される構造のものである。式（ ί ) 中、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t—ブチル基、及びフエニル基からなる群から選択される少なくとも 1種であることが好ましい。

4官能性アルコキシシラン類の具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n—プロポキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラー t一ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。 4官能性アルコキシシランは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

無機塗料組成物は、塗膜形成操作の便宜のため、及ぴ形成される塗膜に種々の機能を付与する等のために、シリコーンレジンの他に種々の機能性成分を含んでよい。このような機能性成分には、硬化触媒、ブイラ一、光半導体材料、着色材、製膜助剤、塗布助剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等がある。

無機塗料組成物は、シリコーンレジンの縮合反応を促進することによって、塗布層の硬化を促進させる目的で、必要に応じて、さらに硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；ォクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ一ト、ジォクチル錫ジマレエ一ト等のカルボン酸金属塩類；ジブチルァミン一 2—^ ^キソェ一ト、ジメチルァミンァセテート、ェタノ一ルァミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニゥム等のカルボン酸第 4級アンモニゥム塩；テトラェチルペンタミン等のアミン類- N— 3—アミノエチルー一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—|S —ァミノエチルー？一アミノブ口ピルメチルジメ卜キシシラン等のァミン系シランカップリング剤； p—トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミ -ゥムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；齚酸リチゥム、酢酸カリウム、リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラァセチルァセトネ一ト等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しカゝし、これらの他に、シリコーンレジンの縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。

無機塗料組成物が硬化触媒をも含む場合、その量は、固形分基準でシリコーンレジン 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以下、より好ましくは 8重量部以下である。 1 0重量部を超えると、無機塗料組成物の保存（貯蔵）安定性を損なう可能性がある。

無機塗料組成物は、形成される硬化の硬度を高くし、平滑性と耐クラック性を改善する等の目的で、必要に応じて、シリカ等のフィラー（製膜助剤）を含むことができる。シリカとしては公知のものを使用できる。

なお、シリカはシリコーンレジンの調製の際に用いられる反応溶媒中にコロイダルシリ力の形で分散させておくことで塗料に導入することが、製膜性、工程の簡素化の点で好ましい。しかし、この方法は限定的ではなく、たとえば、シリカ抜きで調製して得られたシリコーンレジンにシリカを混合した後、得られた混合物を塗料に導入してもよいし、あるいは、シリカをシリコーンレジンとは別途に塗料に導入してもよい。

塗料に導入する際のシリカの形態は、特に限定されず、たとえば、粉体の形でもコロイダルシリカの形でもよい。上記コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、水分散性あるいはアルコール等の非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを ² 0〜5 0重量。/₀含有しており、この値からシリ力配合量を決定できる。

なお- 水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、同コロイダルシリカ中に固形分以外の成分としてする水は、シリコーンレジンの原料である 4官能性アルコキシシランの加水分解に用いることができる（加水分解の際の水の下記使用量に加算される）とともに、無機塗料組成物の硬化剤として用いることがでさる。

水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コ口ィダルシリ力の水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリ力も水分散性コ口ィダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。

有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 _η—ブタノ一ル、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、齚酸ェチレングリコールモノェチルェ一テル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコ一ノレモノプチ/レエーテノレ等のジエチレングリコー/レ誘導体；およびジァセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢酸ェチル、齚酸ブチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトォキシム等も用いることができる。

シリカは、前述の効果があるが、配合量が多すぎると、硬化' ¾ ^が硬くなりすぎてクラックが発生する恐れがある。そのため、シリカを用いる場合、その配合量は、固形分基準でシリコーンレジン 1 0 0重量部に対して 1 0〜 9 0重量部、好ましくは 2 0〜8 5重量部とする。この配合量が 1 0重量部未満であると、所望の被,度が得られなくなる傾向がある。一方、 9 0重量部を越えると、クラックが発生しやすくなる。

無機塗料組成物は、後で述べる光触媒効果による各種機能を得るとともに、形成されるの表面親水性を、光触媒効果でさらに高くしたり長期間維持させたりするために、さらに光半導体材料を含むことが好ましい。用いられる光半導体材料としては、特に限定はされないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が、塗膜の硬化（特に常温を含む低温での硬化）を促進する効果も得られる点で好ましい。

これらの中でも、上記金属酸化物が、実用的に容易に利用可能な点で好ましく、金属酸化物の中でも特に酸化チタンが、その光触媒性能、硬化促進性能、安全性、入手の容易さおよびコストの面で好ましい。なお、酸化チタンを光半導体材料として用いる場合は、結晶型がアナタ一ス型（アナタ一ゼ型）であるものを用いる方が、光触媒性能およ化促進性能が最も強く、しかも長期問発現するとともに、光触媒性能およ mi化促進性能がより短時間で発現する点で好ましい。光半導体材料は、 1種のみ用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。塗膜の透明性が必要とされる場合は、光半導体材料の平均一次粒子径が 5 0 μ m以下であることが好ましく、 5 jti tn以下であることがより好ましく、 0 . 5 /X m以下であることがさらに好ましい。

塗料中に分散させる前の光半導体材料は、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、塗料に分散可能なものであれば、いかなる形態のものでも構わないが、ゾル状、特に p H 7以下のゾル状であれば、硬化がより短時間で進み、使用する上で利便性に優れる。ゾル状のものを使用する場合、分散媒は水でも有機溶媒でも構わないが、有機溶媒の方が塗料調製の点で好ましい。

さらに、光半導体材料の原料となるものも、最終的に光半導料の性質を示す物であれば、制限されない。

光半導^料は、紫外線を照射されると、活性酸素を発生すること（光触媒性）は公知である。活性酸素は、有機物を酸化、分解させることができるため、その特性を利用して、塗装品に付着したカーボン系汚れ成分（たとえば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのャ二等）を分解する自己洗浄効果；ァミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を^?する消臭効果；大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果；防力ビ効果等を得ることができる。また、光半導体材料を含む',に紫外線が当たると、光半導体材料がその光触媒作用で水を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカル力 ^表面に付着した、水をはじく有機物等の汚れを分解除去することにより、水に対する',の親水性（濡れ性）がさらに向上して、防曇性や、雨水洗浄による防汚性等がより高いレベルで得られたり長期間維持されたりするという効果もある。

さらには、光半導 ί«ί料の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が得られる。たとえば、無機塗料組成物の^ に光を照！ ^ると、このに含まれる光半導体材料の作用により塗膜の表面抵抗値が下がることで帯電防止効果が発現されて、塗膜表面が汚れにくくなる。光半導体材料含有に光が照射されたとき、どのようなメ力二ズムで ¾ϋの表面抵抗値が下がるのかはまだ明確には確認されていないが、光照射により生成した電子とホールが作用することで ¾ ^の表面抵抗値が下がるものと考えられる。

光半導^"料の表面に金属が担持されていると、光半導体材料の光触媒効果がより高くなる。そのメカニズムは、まだ明確にはされていないが、光半導体材料の表面に金属が担持されることにより光半導体材料の電荷分離が促進されて、電荷分離により生成した電子とホールの消失確立が小さくなることが関係していると考えられる。

光半導^ "料の表面に担持してよい金属としては、たとえば、銀、銅、鉄、二ッケル、 ffi口、、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニゥム等が、光半導 ί«ί料の電荷分離をより促進させる点で好ましい。担持される金属は、 1種のみでも 2種以上でもよい。

金属の担持量は、特に限定はされないが、たとえば、光半導料に対し、 0 . 1〜 1 0重量％であることが好ましく、 0 . 2〜 5重量％であることがより好ましい。担持量が 0 . "1重量％未満だと、担持効果が充分に得られない傾向があり、 1 0重量％を超えて担持しても、効果はあまり增加せず、逆に変色や性能劣化等の問題が起きる傾向がある。

金属の担持方法としては、特に限定するわけではないが、浸積法、含浸法、光還元法等が挙げられる。

また、光半導体材料を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光半導体材料を層間に導入することで、光半導体材料が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。

無機塗料組成物が光半導体材料をも含む場合、光半導体材料の配合量は、固形分基準でシリコーンレジン 1 0 0重量部に対して 5〜8 0重量部、好ましくは 1 0〜5 0重量部とする。また、光半導^料の表面に金属が担持されている場合は、 1〜7 5重量重量部、好ましくは 3〜4 5重量部とする。

光半導体材料の配合量が上記範囲より少ないと、充分な光触■能が得られにくくなる等の傾向があり、ヒ記範囲より多いと、クラックが発生しやすくなる等、性能が低下する傾向がある。なお、光半導体材料の表面に金属が担持されてレヽる場合の光半導体材料の上記配合量は、担持金属を含めない量である。

無機塗料組成物は、必要に応じ、顔料、染料等の着色剤をさらに含むことにより、調色可能である。

使用できる顔料としては、特に限定はされないが、たとえば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトー/レレッド、シァニンブレー、シアニングリーン、ノヽンザイエロ一等の有 «料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、複合金属酸化物等の無 «料がよく、これらの群から選ばれる 1種あるいは²種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、たとえば、ダイノ一ミール、ペイントシエ一カー等により顔料粉を直接分散させる方法等でよい。その際、分散剤、分散助剤、增粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、固形分基準でシリコーンレジン 1 0 0重量部に対して 5〜8 0重量部、好ましくは 1 0〜 7 0重量部とする。この添加量が 5重部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、 8 0重量部を超えるとの平滑性が悪くなることがある。

使用できる染料としては、特に限定はされないが、たとえば、ァゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフエ-ルメタン系、キサンテン系、ァリザリン系、ァクリジン系、キノンィミン系、チアゾ一ル系、メチン系、ニト口系、ニトロソ系等の染料が挙げられる。これらの群から選ばれる 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、たとえば、固形分基準でシリコーンレジン 1 0 0重量部に対して 5〜 8 0重量部、好ましくは 1 0〜 7 0重量部とする。この添加量が 5重部未満の場合は隠蔽性が悪くなる傾向があり、 8 0 重量部を超えるとの平滑性が悪くなることがある。

なお、レべリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等も、本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で無機塗料組成物に含まれていてちょい。

無機塗料組成物中、全固形分濃度は、塗料全量に対し 5重量％以下に調整されていることを要する。塗料の全固形分濃度がこのように薄いため、塗料の保存安定性が向上するとともに、薄膜化が容易で、 ¾^膜化により、塗膜のクラックゃ剥離の発生が防止される。塗料の全固形分濃度は、これらの点で、より好ましくは 2重量％以下、さらに好ましくは 1重量％以下である。また、塗料の全固形分濃度の下限は、好ましくは 0 . 0 0 1重量/₀、より好ましくは 0 . 0 1重量。 /₀である。塗料の全固形分濃度が 0 . 0 0 1重量％より低いと、塗料としての機能が出にくかったり ί可層もコーティングしなければならなかったりする傾向があり、好ましくなレヽ。

上記濃度の調整に用いられる希釈溶剤は、シリコーンレジン（光半導体材料を用いる場合はさらに光半導体材料）と混合可能なものであれば特に限定はされないが、たとえば、各種有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の種類は、シリコーンレジンの各成分の有する 1価炭化水素基の種類、または、シリコーンレジンの各成分の分子量の大きさ等に応じて適宜選定することができる。

このような有機溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 η—プタノ一ル、イソプタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、齚酸エチレングリコールモノェチルエーテ /レ等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジェチレングリコ一ノレモノブチノレエ一テノレ等のジエチレングリコール誘導体；および、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、酢酸ェチル、酢酸ブチ Λ^、メチ /レエチ/レケトン、メチルイソブチノレケトン、メチルェチルケトォキシム、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上を使用することができる。

無機塗料組成物を製造する方法は、特に限定はされず、各成分を通常の方法および装置等を用いて混合すればよい。塗料に導入する際の各成分の形態についても、それ自身液状のものや、溶媒に溶解してなる溶液、分散媒中に分散してなる分散液等の液状、粉体等の固体状等を問わず、特に限定はされない。

各成分を溶液または分散液の形で導入する場合、その溶媒または分散媒としては、たとえば、水、上述の有機溶媒、または、水と上述の有機溶媒との混合物を使用できる。また、各成分は、別個に添加してもよいし、あるいは、 2成分以上を予め混合しておいてから残りの成分と混合したり、全成分を同時に混合したりしてもよく、その添加や混合の時機等についても特に限定はされない _c

無機塗料組成物は、例えば、無機材料の親水性溶液であって、その無機材料が重合性成分として 4官能性ァルコキシシランのみを含有する親水性溶液を調製し、この親水性溶液中で 4官能性アルコキシシランを加水^重縮合させて調製してもよい。ただし、加水分解縮合の際に、非重合性の他の無機材料が親水性溶液中に存在することは差し支えない。

4官能性アルコキシシランの加水分解縮合は、たとえば、上記親水性溶液に硬化剤としての水および必要に応じて触媒（たとえば、塩酸、醉酸、ハロゲン化シラン、クロ口酢酸、クェン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュゥ酸などの有機酸および無機酸等の 1種または 2種以上）等を必要量添加して（必要に応じ加温（たとえば、 4 0〜1 0 0 °C) してもよレ、）行わせることができる。

得られるシリコーンレジン（プレボリマー）の重量平均分子量（Mw) はポリスチレン換算で、好ましくは 8 0 0以上、より好ましくは 8 5 0以上、さらに好ましくは 9 0 0以上になるように調整する。シリコーンレジンの分子量分布（重量平均分子量（Mw) ) が 8 0 0より小さいときは、被覆層が硬化する際、シリコーンレジンの収縮が大きくて、硬化後に ¾ ^にクラックが発生する怖れがある。また、硬化剤としての水の量は、 4官能性アルコキシシランのアルコキシ基 1 モル当量当たり、水 0 . 0 1〜3 . 0モルが好ましく、 1 . 0〜2 . 5モルがより好ましい。

4官能性アルコキシシランの加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤 (反応溶媒）としては、コロイダルシリカの分散溶媒の具体例として前述したものを使用可能である。

また、シリコーンレジンの p Hは 3 . 8〜6の範囲内に調整されていることが好ましい。 p Hがこの範囲內であれば、前記の分子量の範囲内で、安定してシリコ一ンレジンを使用することができる。 p Hがこの範囲外であると、シリコーンレジンの安定性が悪いため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。 ρ Η調整方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、シリコーンレジンの原料混合時、 p Hが 3 . 8未満となった場合は、たとえば、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記範囲內の P Hに調整すればよく、 p Hが 6を超えた場合も、たとえば、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい ₃ また、 p Hによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時問がかかる場合は、シリコーンレジンを加熱して反応を促進してもよいし、 , 試薬で p Hを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定の p Hに戻してもよい。無機塗料組成物をの表面に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（デイツビング、ディップコートとも言う）、ロールコート、フローコート（基材の被塗装部位の上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法）、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコ一ト等の通常の各種塗布方法を選択することができる。

基材の表面上に形成された無機塗料組成物の塗布層は、低 ^!Jtl熱するか、あるいは、常温放置することにより、シリコーンレジンの有する加水分解性基同士が縮合反応して硬化塗膜とすることができる。このような無機塗料組成物は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理を行えば、縮合反応を促進して硬化塗膜を形成することができる。

塗布層の硬化方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定はされなレヽ。また、硬ィ匕の際のも特に限定はされず、所望される硬化性能や、光半導才料および基材の耐熱性等に応じて常温〜加熱の広い範囲をとることができる。

形成される硬化の厚みは、クラックや剥離が発生しないためには、 0. 0 1〜0. 5 xm程度であればよいが、塗膜の各種機能をより効果的に発揮させたり常温での硬化時間をより短くしたりするとともに、硬化^ HIが長期的に安定に密着、保持されるためには、 0. 01〜0. 3 / mが好ましく、 0. 01〜0. 1 μτηがより好ましい。

無機塗料組成物が塗布される »才（本発明の親水件塗装品に用いられる基林でもある）としては、特に限定はされないが、たとえば、無機質 ¾ίί、有機質基材、無機有機複合基材、および、これらのうちのいずれかの表面に少なくとも 1層の無機物被膜および Zまたは少なくとも 1層の有機物被膜を有する塗装基材等が挙げられる。

無機質 St才としては、特に限定はされないが、たとえば、金属基材；ガラス基材；ホーロー；水ガラス化粧板、無機質硬化体等の無機質建材；セラミックス等が挙げられる。

金属基材としては、特に限定はされないが、たとえば、非鉄金属 [たとえば、アルミニウム（J I S— H4000等）、ァノレミ-ゥム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等] 、鉄、鋼 [たとえば、圧延銅（ J I S— G3101等）、溶融亜鉛めっき鋼（ J I S— G3302等）、（圧延）ステンレス鋼（ J I S-G430 4、 G4305等）等] 、ブリキ（J I S— G3303等）、その他の金属全般

(合金含む）が挙げられる。

ガラス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ナトリウムガラス、パイレックスガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。

前記ホー口一とは、金属表面にガラス質のホ一ローぐすりを焼き付け、被覆したものである。その素地金属としては、たとえば、軟鋼板、鋼板、铸鉄、アルミニゥム等が挙げられるが、特に限定はされない。ホー口一ぐすりも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。

前記水ガラス化粧板とは、たとえば、ケィ酸ソーダをスレートなどのセメントに塗布し、焼き付けた化粧板などを指す。無機質硬化体としては、特に限定はされないが、たとえば、 Ιϋ強化セメント板（ J I S— Α 54 3 0等）、窯業系サイディング（ J I S— A 54 2 2等）、木毛セメント板（J I S— A 5404等）、パルプセメント板（J I S—A54 1 4等）、スレート '木毛セメント積層板（ J I S— A 54 26等) 、石膏ボード製品（J I S— A 6 90 1等）、粘土瓦（J I S— A 5 20 8等）、厚形スレ —ト（J I S— A 54 0 2等）、陶磁器質タイル（J I S— A 5 20 9等）、建築用コンクリートブロック（J I S— A 54 0 6等）、テラゾ（J I S— A54 1 1等）、プレストレストコンクリートダブル Tスラブ（J I S -A 54 1 2 等）、 ALCパネル（ J I S— A54 1 6等）、空洞プレストレストコンクリ一トパネル（ J I S— A 6 5 1 1等）、普通煉瓦（J I S— R 1 2 5 0等）等の無機材料を硬化、成形させた全般を指す。

セラミックス基材としては、特に限定はされないが、たとえば、アルミナ、ジルコニァ、炭化ケィ素、窒化ケィ素等が挙げられる。

有機質基材としては、特に限定はされないが、たとえば、プラスチック、木、木材、紙等が挙げられる。

プラスチック S†としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート榭脂、アクリル樹脂、 AB S榭脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フエノ —ル榭脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイ口ン Ht等の有機^ で強化した^ i強化ブラスチック（ F R P ) 等が挙げられる。

無機有機複合基材としては、特に限定はされないが、たとえば、上記プラスチックをガラス «、力一ボン■等の無機^!で強化した繊維強化ブラスチック (F R P) 等が挙げられる。

前記塗装基材を構成する有機物被膜としては、特に限定はされないが、たとえば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、ァクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フエノール系、メラミン系等の有機樹脂を含むコーティング材の硬化被膜等が挙げられる。

前記塗装基材を構成する無機物 «としては、特に限定はされないが、たとえば、シリコーン樹脂等の無機樹脂を含むコ一ティング材の硬化被膜等が挙げられる。

無機塗料組成物を基材に塗布する際に、基材の材質や表面状態によっては、そのまま無機塗料組成物を塗布すると密着性ゃ耐候性が得にくい場合があるので (特に、光半導才料を添カ卩した無機塗料組成物を有機質基材に塗装する場合）、必要に応じ、基材の表面に、無機塗料組成物の塗布硬化被膜を形成させる前に予めプライマー層を形成させておいてもよい。プライマー層としては、有機、無機を問わず、特に限定はされないが、有機プライマ一層の例としては、ナイロン榭脂、アルキド樹脂、エポキシ榭脂、アクリル樹脂、有機変性シリコーン樹脂（たとえば、アクリルシリコーン樹脂等）、塩化ゴム樹脂、ウレタン樹脂、フエノール榭脂、ポリエステル榭脂およびメラミン榭脂からなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の有機樹脂を固形分として 1 0重量％以上含有する有機プライマ一組成物の硬化樹脂層等が挙げられ、無機プライマ一層の例としては、シリコーン樹脂等の無機樹脂を固形分として ⁹ 0重量％以上含有する無機プライマ一物の硬化榭脂層等が挙げられる。

特に好ましいプライマー層は、水性ェマルジヨンタイプのシリコーン系被膜である。

プライマ一層の厚みは、特に限定はされないが、たとえば、 0 . l〜5 0 /i m が好ましく、 0 . 5〜 1 0 mがより好ましい。この厚みが薄すぎると密着性や耐候性が得られない恐れがあり、厚すぎると乾燥時に発泡等の恐れがある。

なお、表面に上記のような有機プライマ一層および Zまたは無機プライマ一層を少なくとも 1層有する基材は、前記塗装基材の範疇に含まれる。すなわち、前記塗装基材が表面に有する前記被膜は上記プライマー層であつてもよいのである。また、プライマー層には、必要に応じ、調色のために顔料、染料等の着色剤が含まれていてもよい。使用可能な着色剤としては、無機塗料組成物に添加可能なものとして前述したものが挙げられる。プライマ一層への着色剤の配合量の好ましい数値範囲についても、前述の、無機塗料組成物の場合と同様である。ただし固形分基準ではあるが、プライマ一組成物全量中での全榭脂:！ 0 0重量部に対して規定される。

基材の形態については、特に限定はされず、たとえば、フィルム状、シート状、板状、 «状等が挙げられる。また、基材は、これらの形状の材料の成形体、または、これらの形状の材料もしくはその成形体の少なくとも 1つを一部に備えた構成体等であってもよい。

基材は、上述した各種材料単独からなるものでもよいし、上述した各種材料のうちの少なくとも 2つを組み合わせてなる複合材料または上述した各種材料のうちの少なくとも 2つを積層してなる積層材料でもよい。

本発明の親水性無機^) H形成方法に従つて形成される親水性無機, （本発明の親水性塗装品の有する塗膜でもある）は、それを各種材料または物品の少なくとも一部に装備させることにより、たとえば、下記の用途に好適に用いることができる。

建物関連の部材または物品、たとえば、外装材（たとえば、材、平板瓦 - 日本瓦.金属瓦等の瓦等）、塩ビ雨とい等の樹脂製雨とい ' ステンレス兩とい等の金属製雨とい等の雨とい、門およびそれに用いるための部材（たとえば、門扉 '門柱'門塀等）、フェンス（塀）およびそれに用いるための部材、ガレージ扉、ホームテラス、ドア、柱、カーポート、駐輪ポ一ト、サインポスト、宅配ポスト、配電盤 'スィッチ等の配線器具、ガスメ一ター、インターホン、テレビドァホン本体およびカメラレンズ部、電気錠、エントランスポール、縁側、換気扇吹き出し口、建物用ガラス等；窓（たとえば、採光窓、天窓、ルーバー等の開閉窓等）およびそれに用いるための部材（たとえば、窓枠、雨戸、ブラインド等）、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、機械装置、道路周辺部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各種表示装置、ガードレール、家止め、高欄、交通標識の標識板および標識柱、信号機、ポストコ一ン等）、広告塔、屋外または屋内用照明器具およびそれに用いるための部材（たとえば、ガラス、榭脂、金属およびセラミックスからなる群の中から選ばれた少なくとも 1種の材料からなる辦才等）、太陽電池用ガラス、農業用ビニールおよびガラスハウス、エアコン用室外機、 V H F、 U H F、 B S、 C S等のアンテナ等。

なお、無機塗料組成物を上記の各種材料または物品の少なくとも一部に直接塗布し、硬化させてもよいが、これに限定されず、たとえば、無機塗料組成物をフィルム基材の表面に塗布し、硬化させてなる Ι¾ 性フィルムを上記の各種材料または物品の少なくとも一部に貼るようにしてもよい。このようなフィルムの基材の林質としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（PET) 樹脂、ポリブチレンテレフタレート（PBT) 樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（PP) 樹脂およびそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられる力特に限定はされない。

実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。実施例及び比較例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量。 /o」を表す。また、分子量は G PC (ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ ―) により、測定機種として東ソー（株）の HLC8020を用いて、標準ポリスチレンで検 4^を作成し、その換算値として測定したものである。なお、本発明は下記実施例に限定されない。

実施例 1

テトラエトキシシラン 50部、テトライソプロボキシシラン 50部、酸性コロィダルシリカであるイソプロパノール分散オルガノシリカゾル（商品名「 O S C AL 1 432」、触媒化成工業（株）製、固形分 30%) 100部に、希釈溶媒としてイソプロパノール 75部を混合し、更に、水 100部を添加し、した。得られた液を 60°C恒温槽中で 5時間加熱することにより、反応生成物である加水分解重縮合物の重量平均分子量（Mw) を 1 500〜 1800に調整して加水分解重縮合物のアルコール溶液を得た。

加水分解重縮合物のアルコール溶液の調製条件：

この溶液に希釈溶媒としてさらにィソプロパノール 1000部を添加混合することにより、無機塗料組成物（1) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 4. 1%であった。

調製して間もない無機塗料組成物 (1) を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー^法により塗布し、 'MJ^を室温下で 0. 5時間乾 ¾f更化させた後、 1 50 で 1時間焼成することにより、親水性塗装品（ 1 ) を得た。なお、の硬化後の膜厚は 0 . 2 μ mであつた。

実施例 2

テトラメトキシシラン 1 0部、テトラエトキシシラン 1 0 0部、生コ口イダルシリカであるメタノール分散シリカゾル（商品名「MT— S T」、日産化学ェ業（株）製、固形分 3 0 °/₀) 3 0部に、希釈溶媒としてメタノール 1 0 0部を混合し、更に、水 6 0部を添カ卩し、撹拌した。得られた液を 6 0 °C恒温槽中で 5時間加熱することにより、反応生成物である加水分解重縮合物の重量平均分子量

(Mw) を 1 8 0 0〜 2 0 0 0に調整して加水分解重縮合物のアルコール溶液を得た。

加水分解重縮合物のアルコール溶液の調製条件：

この溶液に、鎌溶媒としてィソプロノくノール 1 0 0 0部を添加混合するとともに、光半導体材料として酸化チタンゾル（触媒化成（株）製酸化チタンゾル：商品名「クイ一ンタイタユック 1 1一 1 0 2 0 G」）を、固形分基準で、塗料全量中での全縮合化合物と全光半導^料成分との合計 1 0 0部に対し 2 0部になる量添加混合することにより、無機塗料組成物（2 ) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 4 . 7 %であった。

調製して間もない無機塗料組成物（2 ) を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で 0 . 5時間乾燥硬化させた後、 1 5 0 °Cで 1時間焼成することにより、親水性塗装品（ 2 ) を得た。なお、 ¾mの硬化後の膜厚は 0 · 2 μ mであった。

実施例 3

塗装方法として、スプレー ^¾法の代わりに、基材の上部から塗料を流して塗装する流し塗り塗装法を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、親水性塗装品 ( 3 ) を得た。

実施例 4

基材としてガラス基板の代わりにアルミ基板を用いたこと以外は実施例 1と同様の作業を行って親水性塗装品（4 ) を得た。実施例 5

光半導体材料として用いた酸化チタンゾルの添加量を 5部に変更したこと以外は実施例 2と同様にして無機塗料組成物（5 ) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 3 . 5 9 %であった。

調製して間もない無機塗料組成物（5 ) を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で 0 . 5時間乾化させた後、 1 5 0 °Cで 1時間焼成することにより、親水性塗装品（5 ) を得た。なお、塗膜の硬化後の膜厚は 0 . 2 μ mであつた。

実施例 Θ

希釈溶媒として用いたィソプロパノールの添加量を 3 0 0 0部に変更するとともに、光半導体材料として用いた酸化チタンゾルの添加量を 8 0部に変更したこと以外は実施例 2と同様にして無機塗料組成物（6 ) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 3 . 6 9 %であった。

調製して間もない無機塗料組成物（6 ) を、アセトンで洗浄したガラス基板にスプレー塗装法により塗布し、塗膜を室温下で 0 . 5時間乾燥硬化させた後、 2 0 0 °Cで 1時問^ gすることにより、親水性塗装品（6 ) を得た。なお、の硬化後の fl莫厚は 0 . 1 μ mであった。

実施例 7

光半導体材料として、酸化チタンゾルの代わりに白金を担持した酸化チタンを同じ量用いたこと以外は実施例 2と同様にして無機塗料組成物（7 ) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 4 . 7 %であった。

なお、白金担持は、酸化チタン粉末（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「 S T— 0 1」）に光電着法で行レヽ、酸化チタンに対して 0 . ⁵ %担持した。次に、調製して間もない無機塗料組成物（⁷ ) を用い、実施例 1と同様の作業を行うことにより、親水性塗装品（ 7 ) を得た。

実施例 8

塗装方法として、スプレー塗装法の代わりに、ディップコート法を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、親水性塗装品（8 ) を得た。

実施例 9 松下電工（株）大阪門真敷地内の建物の窓ガラス（lm² 、厚み 6 mm) に、実施例 1で得られた調製して間もない無機塗料組成物 (1) を流し塗り塗装法で硬化厚 0. 04 /i mになるように塗布し、室温下で一昼夜乾^!化させることにより、親水性塗装品（9) を得た。

実施例 10

アルミ基板をアセトンで洗浄し、その表面にシリコ一ン系コ一ティング剤（商品名「フレツセラ Ν」、松下電工（株）製）を塗布、乾燥させて厚さ 1. 5 Mm のプライマー餍を形成した。このプライマー層の上に、実施例 1と同様にして、無機塗料組成物（1) を塗布、乾燥、硬化させて親水性塗装品を得た。

実施例 1

アルミ基板をァセトンで洗浄し、その表面に水溶シリコーン系コ一ティング剤（商品名「フレツセラ水性タイプ」、松下電工（株）製）を塗布、乾燥させて厚さ 1. 5 /i mのプライマー層を形成した。このプライマー層の上に、実施例 1 と同様にして、無機塗料組成物（1) 塗布、乾燥、硬化させて親水性塗装品を得た。

比較例 1

テトライソプロボキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを同量用いたこと以外は実施例 1と同様にして比較用無機塗料組成物（1) を得た。この塗料において、塗量に対する全固形分濃度は、 5. 00%であった。

次に、調製して間もない比較用無機塗料組成物（1) を用い、実施例 1と同様の作業を行うことにより、比較用塗装品（1) を得た。

比較例 2

加水分解重縮合物のアルコール溶液を得た後で希釈溶媒として添加したィソプロバノールの量を 500部に変更したこと以外は実施例 1と同様にして比較用無機塗料組成物（2) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 6. 38%であった。

次に、調製して間もない比較用無機塗料組成物（2) を用い、実施例 1と同様の作業を行うことにより、比較用塗装品（2) を得た。

比糊 3 塗膜の硬化後の膜厚を 0. 6 // mに変更したこと以外は実施例 1と同様の作業を行って比較用塗装品（3) を得た。

比較例 4

塗膜の硬化後の膜厚を 0. 007 μ mに変更したこと以外は実施例 1と同様の作業を行って比較用塗装品（4) を得た。

比較例 5

テトラエトキシシラン 50部とテトライソプロポキシシラン 50部の代わりにメチルトリメトキシシラン 100部を用いたこと以外は実施例 1と同様にして比較用無機塗料組成物 (5) を得た。この塗料において、塗料全量に対する全固形分濃度は、 5. 00%であった。

以上のようにして得られた塗装品の性能を次のような方法で評価した。評価方法

( 1 ) 密着性：

J I S— K5400に記載された煮沸試験により評価した。

(2) 表面親水性（水に対する濡れ性）：

紫外線照射前の'^ JHと水との接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、 0. 2 c cの蒸留水を塗膜表面に滴下した後、拡大カメラで観察することにより行った。接触角が小さい程、親水性が高いことを示す。

(3) 塗料の保存安定性：

調製した塗料を 25 で保管し、定期的に塗膜形成能を試験した。試験は、スプレー塗布した被覆層が塗膜化するかどうかを調べることにより行つた。保管中の塗料が塗膜化しなくなった保管日数を評価基準として用いた。

(1) 〜（3) の評価結果を表 1に示す。実施例番号密着性 ^s 表面親水性塗料の保存安定性

実施例 1 10点 0° 90日以上

実施例 2 10点 0。 90日以上

実施例 3 8点 0° 90闩以上

実施例 4 8点 5° 90日以上

実施例 5 10点 0° 90日以上

実施例 6 8点 5° 90日以上

実施例 7 10点 0° 90日以上

実施例 8 8点 0。 90日以上

実施例 9 10点 5" 90日以上

実施例 10 8点 0。 90日以上

実施例 11 8点 0° 90日以上

比較例 1 10点 80° 90日以上

比較例 2 10点 0° 40日

比較例 3 4点 90日以上

比較例 4 10点 25。 90日以上

比較例 5 10点 80° 90日以上

¹密着性の評価点は J I S— K5400に準拠

表 1にみるように、実施例の ¾ ^は製膜後、紫外線照射なしで、いずれも水との接触角 5° 以下と良好な親水性を示した。また、親水性の維 m¾も 300時間以上と良好であった。

これに対し、比較例 1及び 5の ¾Μは重合性成分として 3官能アルコキシシランを含むシリコーンレジンで形成されたため、親水性は得られなかった。

また、塗料の保存安定性については、塗料全量に対する全固形分濃度が 5重量％以下である実施例の塗料は、いずれも 1ヶ月間の保存後も容易に塗膜化でき、しかも、調製後間もない塗料から形成された^ ϋと比べてほぼ同等の性能が得られたのに対し、塗料全量に対する全固形分濃度が 5重量％を超える比較例 2の塗料は、 1ヶ月間保存後は塗膜化することさえできなかった。

また、塗膜の硬化後の膜厚が 0. 01〜0. 5 mの範囲内である実施例の塗膜はいずれも密着性および親水性の両方とも良好であるのに対し、塗膜の硬ィ匕後の膜厚が 0. 5 mを超える比較例 3の塗膜は密着性が悪かつた。該膜厚が 0 - 01 / m未満である比較例 4の塗膜は密着性は問題がないものの、親水性が充分でなかった。

実施例 1 0及ぴ 1 1の塗膜は、プライマー層として水性ェマルジヨンタイプのシリコーン系塗膜を有する基材の上に被覆されているため、コーティング材の塗れがよく、造膜性が良好であつた。

発明の効果

本発明の方法で形成された親水性無機謹は、製膜当初から表面親水性（水濡れ性）を有し、これにより雨水洗浄防汚性、防曇性を発揮することができる。し力も、これらの性能の発現は紫外線照射を必要としない。そのため、紫外線が当たらない部位に塗装したり、該塗膜を備えた塗装品を紫外線が当たらない場所で使用したりしても、上記性能を得ることができる。また、耐候性、耐久性、強度等にも優れている。

さらに、上記 »は、厚さが 0 . 0 1〜0 . 5 μ πιと薄く形成されるため、クラックや剥離が生じにくレ、。

また、木発明の塗膜形成方法では、使用する無機塗料組成物中、全固形分濃度を塗料全量に対し 5重量％以下の薄い濃度に調整するため、塗料調製後、塗料を長期間保存しても塗料の硬化と劣化を抑えることができ、ポットライフを飛躍的に延ばせるので、塗料の保存安定性を向上させることができる。

さらに、上記無機塗料組成物は、無機系であるため、光半導^料等の各種添加剤の添加により性能が損なわれることが少なく、紫外線で劣化しにくレ、親水性を形成することができる。また、様々な色に調色可能であるため、デザイン性も高く、使用範囲が広い。

上記親水性無機塗膜形成方法で用いられる無機塗料組成物は、加熱硬化だけでなく、常温硬化も可能であるため、広い乾燥硬化条件範囲あるいは温度範囲での使用が" ί能である。従って、熱を均等にかけにくい形状を持つ基材、大きな寸法を持つ基材または耐熱性に劣る基材等に対しても塗装ができるのみでなく、屋外等で塗装作業を行つたりする場合等のように熱をかけにくレ、場合でも塗装できること力ゝら、その産業的価値が高い。

Claims

請求の範囲

1. (1) 式

S i (OR) ₄ ( I )

(2) 該無機塗料組成物を基材の表面に塗布して塗布層を形成する丁-程；及び

(3) 該塗布層を乾燥、及化させて膜厚 0. 01〜0. 5 /xmの硬化, を形成する工程；

を包含する、基材の表面に親水性無機,を形成する方法。

2. 前記無機塗料組成物の固形分中にシリコーンレジンが 50〜： 100重量⁰ /₀ の量で存在する請求項 1記載の方法。

3. grfBRがメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一ブチル基、及ぴフエニル基からなる群から選択される少なくとも 1種である、請求項 1 己载の方法。

4. 前記無機塗料組成物が固形分として光半導才料を更に含有するものである請求項 1記載の方法。

5. 前記無機塗料組成物の固形分中に、シリコーンレジン 100重量部に対して光半導体材料が 5〜 80重量部の量で存在する請求項 4記載の方法。

6. ήίίΙΕ光半導体材料が酸化チタンである請求項 4記載の方法。

7. 前記基材が表面にプライマー塗膜を有するものである請求項 1記載の方法。

8. 前記プライマー塗膜が水性ェマルジョンタイプのシリコーン系材料でなるものである請求 I 7記載の方法。

9. 前記が金属、ガラス、ホー口一、セラミックス、セメント、コンクリート、木、木材、プラスチック、無機強化プラスチックからなる群から選択される、請求項 1記載の方法。

10. 前記塗布が、流し塗り法、スプレー法、ロール塗り法、刷毛塗り法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、カーテンコート法、ナイフコ一ト法、及びバーコ一ト法からなる群から選択される方法により行われる請求項 1記載の方法。

a . S#の表面に塗布、乾燥、及び硬化させて親水性無機塗膜を形成するために用いる、シリコーンレジンを主成分として含む無機塗^ &成物において、該シリコーンレジンが、式

S i (O R) ₄ ( I )

で表される 4官能性アルコキシシランのみを加水^军重縮合させて得たものであり、

該無機塗料組成物の全固形分含有量が 5重量％以下であり、

該親水性無機の膜厚が 0 . 0 1〜0 . 5 /i mである、無機塗料組成物。