WO1999051665A1

WO1999051665A1 - film perméable au gaz

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Publication number: WO1999051665A1
Application number: PCT/JP1999/001761
Authority: WO
Inventors: Shinji Nakata; Youichi Kugimiya; Chikashi Okayama; Takanori Nakashima; Yuji Ando
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 1999-10-14
Also published as: EP0987290A4; DE69902081D1; ID22913A; DE69902081T2; US6348271B1; EP0987290B1; CN1122070C; EP0987290A1; TW460530B; JP3523886B2; CN1272120A

Description

明細書気体透過性フイルム技術分野本発明は気体透過性の良好なフィルムに関する。更に詳しくは、水蒸気、酸素及びエチレン等の気体を好適に透過する性能が要求される、野菜や果実等の青果物の包装材として使用できるフィルムに関する。背景技術近年、プラスチックフィルムは食品包装や繊維包装等に多く使用されている。特に、ポリオレフインフィルムの代表として、少なくとも一軸方向に延伸されたポリプロピレンフィルム（以下延伸 P Pフィルムと略記することがある。）は、優れた透明性、光沢性を有し、さらに、機械的強度が高いため印刷加工性や製袋加工性および充填作業性に優れている点から、包装材料として多方面に使用されている。

一般に延伸 P Pフィルムは、延伸することで分子配向の規則性が高まり、フィルムの密度が高くなつて、水蒸気や酸素等の気体が通過しにくくなる。特に、野菜や果実等の青果物の包装に用いると、内包物への酸素の供給が不足したり、内包物が発するエチレンガスの排気が不足するなどにより、内包物の生鮮度が低下し、好ましくない。更に、野菜や果実から発生する水蒸気が内包物に接するフィルム内面に水滴をつくり、これが野菜や果実に滴下して、それらの変色や腐敗につながる欠点ともなる。すなわち、野菜や果実等の青果物は収穫された後でも自ら呼吸し老化 ·腐敗していく。その呼吸を行わせているのが野菜や果実等の青果物自身から発生されるエチレンガスである。このエチレンガスの発生に伴う青果物の老化 ·腐敗を抑制し、その青果物の鮮度を保持することが可能な包装用フィルムとして、例えば活性炭ゃ大谷石などの多孔質構造体が含有されたフィルム等が検討され、或いは一部使用されている。これらは、その多孔質構造体の吸着作用を利用するものであり、この構造体が、青果物が発生するエチレンガスを吸収しフィルム中に固定することによって、青果物自身の呼吸を抑制しょうとするものである。しかし、これら多孔質構造体は、吸着能に限界があり、例えば一旦水分を吸着してその構造体の吸着能が飽和近くに達してしまえば、エチレン除去能は大幅に低下してしまうし、また、エチレンを一旦吸着した多孔質構造体は、水分過多の環境では吸着したエチレンの一部を再放出してしまう等、高湿度条件で貯蔵 ·流通されるのが一般的な青果物の包装用フィルムとしては、充分満足できる鮮度保持能を有しているとはいえないものであった。一方、青果物は通常 5 % 以上の水分が失われると商品性を失うと言われており、その瑞々しさを維持するには、適度に水分の蒸散を抑制することもまた必要である。逆に過度の加湿や結露もまた包装された青果物の腐敗の原因となるのである。包装用フィルムには、そのフィルムを介して、内包物の瑞々しさ等の品質を、販売者にアピールし、消費者が吟味する上で、高い透明性が要求されるものであるところ、多孔質構造体を含有するフィルムは、この構造体を含有するために透明性の低下を免れないのである。現在、青果物の包装に流通している延伸ポリプロピレンフィルムは、水蒸気の蒸散を適度に調整できぬままフィルムに防滴剤を混合することによって結露を防止したり、或いは、水蒸気、酸素、二酸化炭素などの通気を行うために、包装に至る工程で、フィルムに物理的に穴を空けたりして用いられているのが実状である。発明の開示本発明は、上記延伸 P Pフィルムの欠点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、青果物の包装に適したフィルムを提供することにあり、青果物の生理作用に関連する気体の制御と蒸散の適度の抑制が可能なフィルムを提案することである。さらに詳細には、野菜包装や果実包装で、水蒸気、酸素、及びエチレン等の気体が好適に透過し、これを制御することができるため、従来行われていた穴開け工程を省略できることによる生産性と採算性に優れ、しかも透明性、光沢性、更に、本来フィルムが有する優秀な機械強度を保持しうる、特に青果物の包装に適するフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは前記目的達成のために鋭意研究を行った結果、フィルムの厚み [Di] が 10 100〃mの単層または多層フィルムであって、（1) 水蒸気の透過度 [TH 2 O] (JIS Z-0208に準拠）、 (2) 酸素ガスの透過度 [T ²] (JIS K- 7126Aに準拠）、及び（3) エチレンガスの透過度 [Τ ] (JIS Κ- 7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲であるフィルムが優れた性能を有することを知り、本発明を完成するに到った。

(1) [ΤΗ 2 Ο] = 9 50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [T02 ] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [Τ 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa) すなわち、本発明の第一は、上記 3種の気体透過率をバランス良く有する気体透過性フイルムである。

本発明の第二は、プロピレンポリマー成分、およびエチレンとプロピレンとのコポリマー成分を有するプロピレン系樹脂組成物であって、プロピレンポリマー成分とコポリマー成分の極限粘度の比、およびそれらの重量比が特定の範囲にあり、コポリマー成分が特定の極限粘度を有するプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸して得られ、フィルムの厚み [Di] が 10 100 zmであって、（1) 水蒸気の透過度 [T_H20] (JIS Z- 0208に準拠）、 (2) 酸素ガスの透過度 [T ₂] (JIS K-7126Aに準拠）、及び（3) エチレンガスの透過度 [T ] (JIS K- 7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲にあるフィルムである。

(1) [TH2 O] = 9-50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [Τ ₂] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) T ] = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa) また、本発明の第三は、プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマ一成分の含有量 [W_PP] が 93 30重量％、前記コポリマー成分の含有量 [W_RC] が？〜 70重量％であり、コポリマ一成分の極限粘度 [ ] _RCが、 1.5 3.0dl/g、プロピレンポリマー成分の極限粘度 [ ?? ] PPに対するコポリマー成分の極限粘度の比（[7? ] Rc/ [ 77 ] PP) が 0.5

1.2の範囲であるプロピレン系樹脂組成物を加工し 3 6 0倍に延伸して得られた、厚み [D t] が 10 100//mの単層フィルムであり、 [D !] と [W_RC] が、 0.

1≤WRC /D I≤7.0, なる関係を有するフィルムであって、

(1) 水蒸気の透過度 [T o] (JIS Z-0208に準拠）、 (2) 酸素ガスの透過度

[T ₂] (JIS K- 7126Aに準拠）、及び、（3) エチレンガスの透過度 [Τ

(JIS K-7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲である青果物包装用単層フィルムである。

(1) [ Τ Η2Ο] = 9 50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [Τ ₂] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [T ] = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa) また、本発明は、プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマ一成分の含有量 [W_{P P}] が 93 30重量％、前記コポリマー成分の含有量 [W_RC]が？〜 70重量％であり、コポリマー成分の極限粘度 [77 ] _RCが、 1.5 3.0dl/g、プロピレンポリマー成分の極限粘度 [??] _PPに対するコポリマ一成分の極限粘度の比（[??] RC/ [ 77 ] PP) が 0.5 1.2の範囲であるプロピレン系樹脂組成物を加工し 3 6 0倍に延伸して得られたフィルム（ I ) と、下記 ) （d) から選ばれた少なくとも 1種のポリマーを加工して得られるフイルム（ I I ) とを含む多層フィルムであり、

(a) 密度が 0. 8 9 0 . 9 1 g/c m³で、結晶融点が 165 160°Cのポリプロピレンホモポリマー。

(b) 密度が 0. 8 9 0. 9 1 g/cm³で、結晶融点が 159 110°Cである、プロピレンとェチレンとのコポリマ一。

(c) 密度が 0. 8 9 0. 9 1 g/c m³で、結晶融点が 159 110°Cである、プロピレンと炭素数が 4以上のひ一才レフィンとのコポリマー。

(d) 密度が 0. 8 9 0. 9 1 g/c m 3で、結晶融点が 159 110°Cである、エチレンとプロピレンとブテン- 1との夕一ポリマー。

該多層フィルムの厚み基準で、フィルム（ I ) が 50%以上を占めている、厚み W

5 が 10 100〃mの多層フイルムであって、

(1) 水蒸気の透過度 [T o] (JIS Z- 0208に準拠）、 (2) 酸素ガスの透過度

[T ₀₂] (JIS K-7126Aに準拠）、及び、（3) エチレンガスの透過度 [T

(JIS K- 7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲である青果物包装用多層フィルムである。

(1) [ T H2O] = 9 50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [ T 02] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [T ] = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa) 更に、本発明は、プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であり、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマー成分の含有量 [W_PP] が 93 30重量％、前記コポリマー成分の含有量 [W_RC] が？〜 70重量％であり、コポリマー成分の極限粘度 [??] _RC が、 1.5 3.0dl/g、プロピレンポリマー成分の極限粘度 [ 77 ] _PPに対するコポリ成分の極限粘度の比（[ ] RC/ [ 77 ] PP) が 0.5 1.2の範囲であるプロピレン系樹脂組成物を加工し、 3 6 0倍に延伸してポリプロピレンフィルムを得、該フィルムの厚み [D!] が 10 100〃mである範囲において、フィルムの厚み

[D t ] に対して、前記コポリマー成分の含有量 [W_{R C}] を、

なる関係を満たすように調整することを特徴とするポリプロピレンフィルムの気体透過度の制御方法を提供する。

本発明の気体透過性フィルムは、フィルムの厚み [D!] が 10 100〃mの範囲において、（1) 水蒸気の透過度 [T o] (JIS Z- 0208)、（2) 酸素ガスの透過度 [T ₀₂] (JIS K- 7126Aに準拠）、及び（3) エチレンガスの透過度 [Τ ] (JIS K-71 26Αに準拠）において、それそれ下記の数値範囲を満たすものである。

(1) [ΤΗ2Ο] = 9 50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [T02] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [T = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa) 本発明の気体透過性フィルムの厚みは、 10 100 mであることが、フィルムの成形性、作業性（包装性）等の点で好ましい。フィルムの厚みが 10〃mより薄いと、厚みが均一になりづらく、 100//mより厚いと気体の透過度が小さくなるため好ましくない。特に、 15〜70 mであることが、青果物の鮮度を良好に保持できるので好ましい。

フィルムの水蒸気の透過度が、 9より小さいと、水分が包装内にこもって腐敗が促進されやすく、また、 50より大きいと、青果物、特に野菜等が乾燥して枯れやすくなるため好ましくない。酸素ガスの透過度が、 600より小さいと、青果物が呼吸しにくく、その鮮度を失いやすく、 12500より大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎるため好ましくない。酸素ガスの透過度は、 600〜125 00、特に 1000〜5000であるのが好ましい。また、エチレンガスの透過度が、 600 より小さいと、青果物の腐敗が促進されやすく、 22500より大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎるため好ましくない。エチレンガスの透過度は、 600〜22500、特に 600〜9000であるのが好ましい。

本発明の気体透過性フィルムは、下記の特定のプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムであり、該組成物を用いた未延伸、又は延伸（一軸延伸、二軸延伸）フィルムである。該フィルムの製造方法としては、通常ポリオレフインフィルムの製造に用いられる Tダイ法、及び、インフレーション法等が例示でき、延伸方法としては、テン夕一方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法等が例示できる。

本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物としては、プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分を含む組成物であって、該組成物の重量基準で、コポリマー成分を、 7〜70重量％の範囲で含有していることが、青果物の鮮度を良好に保持できるという性能において好ましい。このコポリマー成分の含有量が、 7重量％より少ないと気体の透過量が少なく、 70重量％より犬きいと、得られるフィルムが不透明となるため、内包物の鮮度等を消費者にアビ —ルする包装材としては、商品価値が低下し、好ましくない。特に、コポリマー成分を 15〜50重量％、特に好ましくは 20〜50重量％の範囲で含有していることが、青果物の包装材としてはより好ましい。

また、 135 °Cのテトラリン中で測定した該コポリマ一成分の極限粘度 [ 77 ] R C が1 . 5〜3 . 0<11 /5、かつ同一条件で測定したプロピレンポリマ一成分の極限粘度

[ 77 ] _{P P}との間の極限粘度比 R C/ [ 77 ] _{P P}が 0 . 5〜1 . 2であることが、透明性、外観が良好で青果物包装材としては好ましい。コポリマー成分の極限粘度

[ 77 ] _{R C}は、製膜性及びフィルムの剛性や透明性などの機械的特性に影響し、コポリマー成分とプロピレンポリマー成分の極限粘度比 [ ?7 ] R C / [ 7? ] _{P P}は、プロピレンポリマー成分中へのコポリマー成分の分散性に影響している。 [ 7? ] R C が 1 .5dl/gより小さいと、得られるフィルムの機械的特性が低下し、

3.0dl/gより大きいと、フィルムが不透明になるため好ましくない。また、 [ ?? ] R C/ [ τ? ] _{P P}が 1 .2より大きいと、フィルムが不透明となり、 0.5より小さいと、フィルムの強度が弱くなるため好ましくない。

また、該コポリマ一成分は、そのコポリマー成分を重量基準として、エチレン重合単位を 20〜90重量％含有していることが、適当な気体透過度を得られる点で好ましい。エチレン重合単位が 20重量％より小さいと、気体の透過度が低下し、 90重量％より大きいと、得られるフィルムが不透明性を帯びるため好ましくない。特に、エチレン重合単位が、 20〜55重量％、好ましくは 25〜55重量％含有されているときに、より透明で、外観が良好な青果物包装材を得ることができる。また、該コポリマー成分が、コポリマー成分の重量基準で、 80〜99.6重量％の 20°Cキシレン可溶成分を含有していることが、好適な気体の透過量を維持できる点で好ましい。 20°Cキシレン可溶成分が 80重量％より小さいと、気体の透過量が小さくなり好ましくない。

本願明細書におけるプロピレンポリマーには、プロピレンの単独重合体（プロピレンホモポリマ一）の他に、プロピレン重合単位含有量が 9 2重量％以上のプロピレン一才レフィン共重合体も含まれる。

なお、本明細書において、プロピレン重合単位から実質的になるプロピレンポリマーとは、プロピレンホモポリマー、又はプロピレン重合単位含有量が 9 2重量％以上であるプロピレンとォレフィンとのコポリマーのことを通常いう。また、エチレン重合単位とプロピレン重合単位から実質的になるエチレンとプロピレンとのコポリマーとは、エチレン重合単位の含有量が、 2 0〜 9 0重量％で、プロピレン重合単位の含有量が 8 0〜 1 0重量％であるエチレンとプロピレンとのコポリマーのことを通常いう。

本願発明のフィルムは、特に、ォレフィン重合単位から実質的に構成されたポリオレフインを使用して得られるポリオレフインフィルム、更には、プロピレン重合単位から実質的になるプロピレンポリマーと、実質的にプロピレン重合単位とエチレン重合単位とからなる、エチレンとプロピレンとのコポリマーからなるポリプロピレンフィルムであることが好ましい。そして、該フィルムが、本発明で規定された構成を満たす組成物を使用して得られたフィルムであるときに、特に、本願発明のフィルムは、単層においてさえ、優れた透明性、フィルム強度、溶断シール強度、ヒートシール強度を有するものであり、また、組成物中におけるエチレンとプロピレンとのコポリマー成分の含有量、更には延伸倍率を調節することによって気体透過性の制御が可能であるという、青果物包装用として極めて好適な性能を有するフィルムである。例えば、ポリオレフインフィルムは気体透過性を付与する手段として極性基を有する化学種等を、そのフィルムを構成する組成物の一成分として含む方法等も過去に提案されているが、それらの異種成分は、該ポリオレフィンフィルムを裁断しポリオレフィン原料としてリサイクル使用する上で使用上の制約が生じる可能性がある他、該フィルムを層成分として含む積層フィルムとする場合には、極性基等の化学種との関係において、これと親和性のある成分で構成されたフィルムを他の積層成分として選択する必要が生じる等、多層フィルムの設計上もその制約を受けることとなる。本願発明のフィルムは、ォレフィン重合単位で実質的に構成されたポリオレフィンフィルムを使用し、しかも単層フィルムにおいてさえ、青果物包装用フィルムとして優れた適性を有するという点において、その工業的意義は極めて大きいのである。

プロピレンポリマー成分は、プロピレンの単独重合体またはプロピレン重合単位含有量が 9 2重量％以上のプロピレン—ォレフィン共重合体であって、アイソ夕クチヅクペンタヅド分率 [P] が、プロピレン単独重合体の場合には、 0.95以上であり、共重合体の場合には 0.85以上のポリマーであることが、得られる延伸ポリプロピレンフィルムの剛性などの機械的特性を向上させ、青果物等を包装する工程での作業性や生産性を向上させる上で好ましい。

また、プロピレン系樹脂組成物の Q値 [Mw/Mn] は、 5以下であることが、得られる延伸ポリプロピレンフィルムに良好な光沢を付与する上で好ましい。 Q値が 5より大きいと、良好な光沢を有する延伸ポリプロピレンフィルムが得られにく W

9 い。特に、プロピレン系樹脂組成物の Q値が 4.7以下の狭い分子量分布を有することが、透明で外観が良好な青果物包装材を得る上で好ましい。

本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、本件発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物を加工したのち、該加工成形物を少なくとも一軸方向に延伸され、延伸倍率が 3〜60倍で延伸されたものであることが、フィルムの透明性、強度、気体の通過量を保持する上で好ましい。延伸倍率が 3倍より小さいと、フィルムの厚みが不均一なものが得られやすく、 60倍より大きいとフィルムの成形自体が困難となり好ましくない。好ましくは、 1 0〜6 0倍、更に好ましくは、 2 0〜 5 0倍である。包装材として要求されるフィルム強度、更にはストレートカット性を付与するため、ポリプロピレンフィルムは特に延伸されて用いられるのであるが、一般的にポリプロピレンフィルムは、延伸によって分子配向の規則性が高まり、フィルムの密度が高くなることによって、水蒸気や酸素等の気体がフィルムを透過しにくくなる性質がある。しかるに、本発明で好適に使用するプロピレン系樹脂組成物は、延伸しても、気体透過性能の低下が少ないという特徴を有しており、更に透明性にも優れることから、使用環境によって要請されるならば厚目のフィルムを設計することも可能である。また、延伸しても気体透過性の低下が少ないため、該組成物中に含まれるコポリマー成分の含有量の調節に加えて、延伸倍率を調節してやることによって、フィルムの強度、気体透過性を所望に制御することも可能となるのである。本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物を、通常の T-ダイ法またはィンフレーシヨン法で成形してシ一トを得た後、このシートを一軸或いは二軸方向に延伸することによって製造することができる。延伸方法としては、テン夕一方式による逐次二軸延伸法、チューブラ一方式による同時二軸延伸法等が例示できる。

プロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（230°C , 荷重 21 . 18N) は、フィルム成形時の成形性、及び得られるフィルムの外観の点から 0. 1〜10g八 0分が好ましく、 l〜5g 0分が更に好ましい。

本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの厚み [ D i ] ( u rn ) と、用いられるプロピレン系樹脂中のコポリマ一成分の含有量 [WR C] (重量％) とが、 0. 1≤WR C / D I≤7. 0 (単位：重量％/〃m ) なる関係を有していることが、フィルムの厚薄によらず的確な気体の透過度が付与される上で好ましい。この比が 0. 1より小さいと、得られるフィルムにおける気体透過度が小さく、 7.0より大きいと、フィルムの透明性が損なわれる傾向が生じるため好ましくない。更に、好ましくは、

(単位：重量％/〃m)、特に好ましくは、 1.0≤WR /DI≤2.5 (単位：重量％/〃m) の範囲である。

また、本発明の延伸ポリプロピレンフィルムにおいては、水蒸気、酸素、及びエチレンの各気体の透過度は、本発明で用いるプロピレン系樹脂組成物に含まれる、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分の重量％ (WRC) に良く相関している。従って、対象となる包装用途が設定され（即ち、フィルム厚み等が設定され）、要請される気体透過性能が設定されれば、前記の関係式によって、適するコポリマ一成分の重量％を予め知り、これに従い用いるプロピレン系樹脂組成物を設計することで、得られる包装ポリプロピレンフィルムの気体透過性を所望の値に制御することが可能である。

具体的には、本発明の延伸ポリプロピレンフィルムでは、 25 mの厚さに換算したそれそれの気体の透過度は、近似式（A)、（B)、 (C) に表される関係を有する。したがって、これらの関係式から、包装する青果物や包装形態によって、付与する各気体の透過量をより具体的に知り、得ようとするフィルムに、気体透過性能をより細かく反映させることも可能である。

式 (A) ： TH20 = 5.5 + 0.40 · (WRC)

式（B) ： To 2 ≡ 600 + 65.6 · (WRC)

式（C) ： T = 350 + 21.2 · (WRC) + 2.6 · (WRC) ²

本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムの厚み [D 1 ] が 10 100〃 mの範囲において、（1) 水蒸気の透過度 [T o] (JIS Z- 0208に準拠）、（2) 酸素ガスの透過度 [T ₂] (JIS K-7126Aに準拠）、及び（3) エチレンガスの透過度 [T ] (JIS K- 7126Aに準拠）において、それそれ下記の数値範囲を満たすことができる。

フィルムの水蒸気の透過度が、 5.5より小さいと、水分が包装内にこもって腐敗が促進されやすく、また、 50より大きいと、青果物、特に野菜等が乾燥して枯れやすくなるため好ましくない。酸素ガスの透過度が、 600より小さいと、青果物が呼吸をできずにその鮮度を失いやすく、 12500より大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎるため好ましくない。酸素ガスの透過度は、 600〜1 2500、特に 1000〜5000であるのが好ましい。また、エチレンガスの透過度が、 60 0より小さいと、青果物の腐敗が促進されやすく、 22500より大きいと、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎるため好ましくない。エチレンガスの透過度は、 600〜22500、特に 600〜9000であるのが好ましい。

本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよい。プロピレン系樹脂組成物として、プロピレンポリマー成分、及びェチレンとプロピレンとのコポリマー成分とを含む組成物を用いる場合は、該組成物は、勿論、別々に製造されたプロピレンポリマー成分、及びェチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を混合装置を用いて混合して得てもよい。好適には、まず第一重合工程で、プロピレンポリマー成分を製造し、引き続き第二重合工程で、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を連続的に製造する多段重合法によって得ることができる。このような多段重合法で得た組成物では、該組成物中のコポリマー成分の極限粘度 ["] RCを直接には測定できないが、プロピレンポリマ一成分の極限粘度 [77] _PPおよびプロピレン系樹脂組成物の極限粘度 [77] WHOLE, ならびにコポリマー成分の重量％ [WRC] から、下記式（1) により計算で求めて知ることが可能である。

[77] EC= {[?7] WHOLE" (1-WRC/100) [?7] PP} / (WRC/100) (1) 該連続的に製造する方法としては、ポリプロピレンポリマー成分の製造を、少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを含有する複合体、周期律表第 1乃至第 3属金属の有機金属化合物、並びに電子供与体とから形成される触媒を用いて行った後、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分の製造を公知の重合方法で行う方法が例示できる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物として好ましい構成成分である前記のプロピレン系樹脂組成物のの製造方法は、公知であるが、例えば、大粒径のチタン含有固体触媒成分（ひ）と有機アルミニウム（ 5)、および所用に応じて使用される有機ケィ素化合物（ァ）との組合せからなる立体規則性触媒の存在下、気相中でポリプロピレンの重合（第 1重合工程）を行い、次いで、プロピレン一エチレン共重合体の重合（第 2重合工程）を行っても良い。

ここで、立体規則性触媒におけるチタン含有固体触媒（ひ）は、無担体でも使用できるが、マグネシウム化合物、シリカ化合物及びアルミナ等の無機担体ゃポリスチレン等の有機担体に担持して用いてもよく、さらには、エーテル類やエステル類の電子供与体を反応させて付加したものを用いることも可能である。

具体例としては、マグネシウム化合物のアルコール溶液を噴霧し、該固体成分を部分乾燥し、次いで、乾燥した固体成分をハロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平 3— 1 1 9 0 0 3号公報）、及びマグネシゥム化合物をテトラヒドロフラン/アルコール/電子供与体の溶液に溶解し、ハロゲン化チタン単独又は電子供与体との組合せて析出させたマグネシウム化合物担体を、ハロゲン化チタン及び電子供与体で処理してなるチタン含有固体触媒（特開平 4— 1 0 3 6 0 4号公報）を挙げることができる。

また、チタン含有固体触媒（ひ）としては、平均粒径が 2 5〜3 0 0 〃 m、好ましくは 3 0〜 1 5 0 〃 mのもの、更に、粒径分布は正規分布における均一度が 2 . 0以下のものが、得られるブロック共重合体流動性が良好であり連続的安定運転が可能となり好ましいと言われている。

有機アルミニウム化合物（/5 ) としては、一般式が A 1

(_{P + q}) (式中、 R ¹および R ²は、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、 Xはハロゲン原子を表わし、 pおよび qは、 0 < p + q≤ 3の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を使用しても良い。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリー n—プロピルアルミニウム、トリー n—ブチルアルミ二ゥム、トリ一 i —ブチルアルミニウム、トリー n—へキシルアルミニウム、トリー i一へキシルアルミニウム、トリー n—ォクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロライド、ジー n -プロピルアルミニゥムクロライド、ジー i —ブチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミ二ゥムブ口マイド、ジェチルアルミニウムアイオダィド等のジアルキルアルミニゥムモノハラィド、ジェチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニゥムハイドライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド等のアルキルアルミニゥムセスキハライド、ェチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミ二ゥムジハライドなどの他ジェトキシモノェチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハラィドを使用する。これらの有機アルミニゥム化合物は、 1種だけでなく 2種類以上を混合して用いることもできる。

有機ケィ素化合物（ァ）としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジ一 i —プロピルジメトキシシラン、ジ一 i 一プチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、 2—ノルポルニルメチルジメトキシシラン等の分子中に S i— 0— C結合を有する有機ケィ素化合物等を挙げることができる。

プロック共重合体の製造においては、上記のようなチタン含有固体触媒成分 (ひ）、有機アルミニウム化合物（ ? ) 及び所要に応じて有機ケィ素化合物（ァ）を配合した立体規則性触媒を、第 1重合工程のプロピレンの重合に用いるが、この際、チタン含有固体触媒成分（ひ）は、予めプロピレン等のォレフィンを反応させ予備重合して使用することができる。

重合方式は、回分式、半連続式または連続式のいずれであってもよいが、工業的には連続式を採用されることが多い。

ブロック共重合体の製造において、第 1重合工程は、気相重合、スラリー重合、あるいは塊状重合を行うことが出来るが、この工程に引き続いて行う第 2重合ェ程は、スラリー重合や塊状重合を採用すると、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を含む成分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難になることがあるため、気相重合とすることが多く、このため第 1重合工程も気相重合とされることが多い。

第 1重合工程におけるプロピレンポリマ一成分の重合条件は、採用する重合形式によっても異なるが、気相重合法の場合、一定量のポリプロピレンパウダーを混合撹拌しながら、予備重合されたチタン含有触媒等からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度を 2 0〜 1 20°C、好ましくは 40〜 1 00°C、重合圧力を大気圧から 9. 9 MP a, 好ましくは 0. 59〜5. 0 MP aに制御して、プロピレンと必要に応じてプロピレン以外のォレフィンを供給して、重合を行う。

この際、有機アルミニウム（ ?) とチタン含有触媒成分（ひ）の使用割合は、 A l/T i = l〜500 (モル比）、好ましくは 1 0〜 30の範囲とする。また、有機アルミニウム化合物（ ?) と有機ケィ素化合物（ァ）の使用割合は、通常 A 1/S i = 1〜； L 0 (モル比）であり、好ましくは、 1. 5〜8である。

プロピレンポリマー成分の分子量は、固有粘度 [ τ? ] が所定の範囲を満足するよう、水素等の分子量調節剤を使用することで調節する。

プロピレンポリマ一成分を重合した後、生成したパウダーの一部を抜き出し、固有粘度、プロピレン重合単位含有量等の測定と、触媒単位重量当たりの重合収率の測定を行い、ポリマーの性状等は確認することができる。

次に、上記の第 1重合工程に引き続いて、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を含む成分を生成する第 2重合工程を実施する。この第 2重合工程の重合条件は、重合温度は 20〜 1 20°C、好ましくは 40〜 1 00°C、重合圧力は大気圧から 9. 9 MP a, 好ましくは 0. 59〜5. OMP aに制御して、ェチレンとプロピレンの混合モノマーを供給して、ランダム共重合が行われる。

プロピレンポリマー成分の重量に対するエチレンとプロピレンとのコポリマー成分を含む成分の重量は、重合時間を調整したり、一酸化炭素や硫化水素等の重合活性調節剤を使用することにより、制御され得る。

エチレンとプロピレンとのコポリマー成分の分子量は、固有粘度 [ 7? ] が所定の範囲となるように、水素等の分子量調節剤を添加することにより調整される。以上の第 2重合工程の終了後に、必要に応じてモノマー除去、公知の触媒失活処理工程等の後処理工程を経てプロピレン系樹脂組成物が得られる。本発明の延伸ポリプロピレンフイルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、界面活性剤等の公知の添加剤が配合されていてもよい。プロピレン系樹脂組成物に上記の添加剤を添加する方法としては、これらを均一に混合できる方法であればいずれでも良いが、リボンプレンダー、ヘンシヱルミキサー（商品名）等で混合し、その混合物を押出機等で溶融混練する方法が好ましい。

本発明の多層フィルムは、本発明で使用するプロピレン系樹脂組成物を用いた延伸ポリプロピレンフィルムと、他のフィルムとを含む、多層フィルムであり、該多層フィルムの層構成としては、（1 )本発明の延伸ポリプロピレンフィルムと、前記（a) 〜（d) から選ばれた少なくとも 1種のポリマーを加工して得られたフイルム、を含む 2層フィルム、（2 ) 本発明の延伸ポリプロピレンフィルムと、前記（a) 〜（d) から選ばれた少なくとも 1種のポリマーを加工して得られたフィルム、及び前記（a) 〜（d) から選ばれた少なくとも 1種のポリマーを加工して得られたフィルム、を含む 3層フィルム、を例示できる。該多層フィルムにおいて、該フィルムの厚み基準で、延伸ポリプロピレンフィルムが 50 %以上であることが、適当な気体の透過量を保持する上で好ましい。その厚みが、 50 %より薄いと、気体の透過量が不足する傾向にあり好ましくない。

該多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、多層押出し成形法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等が例示できる。

一般に青果物を包装する際には、平状フィルムをヒートシール、溶断シール等の公知の方法を用いて袋状に加工して使用する。上記のシール方法を好適に行うためフィルム構成としては、以下のような構成が好ましい。例えば、ヒートシ一ルを行う場合には、用いるフィルムはシール層に基材層よりも 5 °C、更に好ましくは 1 5 °C以上低融点のポリマーを積層したフィルムを用いたり、ヒートシール性を有する C P Pフィルム等のシ一ラントフィルムとの張り合わせフィルムを用いることが好ましい。即ち、前記フィルム（ I ) の少なくとも片面に前記（b ) 〜（d ) から選ばれるフィルムが積層された多層フィルムが好ましい。一方、溶断シールを行う場合には、フィルムの構成は特に制約を受けることなく、多層フイルムであっても表層が必ずしも低融点である必要はなく、即ち、前記フィルム

( I ) の少なくとも片面に前記（a ) 〜（d ) から選ばれるフィルムが積層された多層フィルムが使用でき、又、単層フィルムであっても良い。

従来、フィルムを青果物の包装材として使用する場合には、そのフィルムの気体透過性が不十分であるがゆえに、フィルムに気体透過用の穴を穴あけ加工して用いる必要があった。しかし、このようなフィルムだと、内包物が発するェチレンガスの発散、および、青果物の呼吸に必要な酸素ガスの取り入れは十分に行われはするものの、同時に青果物からの水蒸気の発散が進行する結果、青果物が乾燥し、瑞々しさが失われてしまうという欠点がある。更に、細菌が穴より侵入する為、細菌による内容物の腐敗をまねくという重大な欠点がある。これに対して、本発明の気体透過性フィルムは、酸素ガスの取り込み、エチレンガスの発散を十分に維持した上で、水蒸気の発散を適度に抑制しうる結果、青果物の瑞々しさを長く維持できるという効果を奏しうるのである。なお、本明細書では、野菜、根菜、果実、花卉、きのこ類などを総じて、青果物と称する。

本発明のフィルムは、青果物の包装用に好適な気体透過性を有するフィルムであり、主に、用いるポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレンとプロピレンとのコポリマー成分の重量％を制御することで、得られる延伸ポリプロピレンフィルムの気体の通過量やフィルムの機械的特性（剛性および透明性等）を調整することができる。

さらに、本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、包装工程で物理的に穴を開ける従来の工程を省略できることにより、高い生産性と採算性を提供する。

本発明のフィルムを用いて包装するのに適した青果物としては、下記のものが例示できる。

例えば、アーティチョーク、浅葱、小豆、アスパラガス、アボカド、アロエ、杏、苺、無花果、いよかん、ウド、梅、エシャロット、枝豆、エノキ茸、オクラ、ォリーブ、オレンジ、カイヮレダイコン、柿、カブ、カボチヤ、カリフラワー、キウイ、菊、キクラゲ、キャベツ、キユウリ、金柑、銀杏、栗、グリーンピース、胡桃、グレープフル一ヅ、クレソン、ゴギヨウ、コケモモ、ごぼう、小松菜、コリアンサ、サクランボ、ザクロ、さつまいも、里芋、ザボン、サャインゲン、サヤエンドウ、サラダナ、椎茸、シソ、シメジ、ジャガイモ、シャンツァイ、春菊、小姜、スイカ、スウイ一ティー、スズシ口、スズナ、スターフルーツ、ズツキ一二、スモモ、セリ、セロリ、ゼンマイ、そら豆、夕一サイ、大根、大豆、夕カノッメ、筍、玉葱、タラノメ、チンゲンサイ、ックシ、テコポン、冬瓜、トウモロコシ、トマト、ドリアン、トリュフ、ナガィモ、長ネギ、ナス、ナズナ、夏ミカン、菜の花、なめこ、ナガゥリ、日本梨、ニラ、人参、大蒜、パイナップル、白菜、ハコべ、パセリ、ハヅサク、バナナ、パパイア、バンペイユ、ピーマン、びわ、フキ、フキノトウ、フク口タケ、ブドウ、プラム、ブルーベリー、ブルーン、ブロッコリ一、ほうれん草、ホトケノザ、ポンカン、マイタケ、マスカット、マッシュルーム、マツタケ、マンゴー、マンゴスチン、ミカン、ミツバ、ミヨゥガ、メロン、杉、もやし、モノへィャ、ャマトィモ、ュズ、洋ナシ、ョモギ、ライチ、ラズベリー、ラディッシュ、リンゴ、レタス、レモン、レンコン、ヮケギ、ヮサビ等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例、比較例中に示す物性の測定方法および評価の基準は下記の通りである。

( 1 ) 透明性：ヘイズ値（単位：％)

ASTM D 1003記載の方法に準拠して測定した。数値が小さいものほど透明性は良い。

(2) 剛性：ヤング率（単位： MPa)

ASTM D 882記載の方法に準拠して測定した。数値が大きなものほど、高い剛性を備えたフィルムであることを示す。

(3) 水蒸気の透過度： T_{H 2}。（単位： g/ra² · 24Hr)

JI S法 Z- 0208に準拠して測定した。温度 40°C、湿度 90%RHの測定条件下で、測定。

(4) 酸素の透過度： T_{0 2} (単位： nmol ( STP) /m² · s · lOOkPa) J IS法 K- 7126Aに準拠して測定した。

(5) エチレンガスの透過度： Τ （単位： nmol (STP) /m². s . lOOkPa) J IS法 K- 7126Aに準拠して測定した。

尚、 [D,] は、実施例に用いたフィルムの厚み（〃m) を示す。

(6) 極限粘度（単位： dl/g)

溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い、 135°Cの温度条件下、自動粘度測定装置（AVS2型、三井東圧（株）製）を使用して測定した。

(7) エチレン単位含有量（単位：重量％)

赤外線吸収スペクトル法により測定した。

(8) 20°Cキシレン可溶成分量（単位：重量％)

IS0/DIS1873- 1に準拠して測定した。

(9) MFR (単位： /10min)

JIS K-7210の試験条件 14 (230°C 21.18N) に基づいて測定した。

(10) Q値：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一により測定した。重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) を用い、次式により算出した。

Q Mw/Mn

(11) アイソ夕クチヅクペンタヅド分率（P)

エイ ' ザンベリ (A.Zambelli) 等により「Macromolecules 6 , 925 (1975) に提案された¹³ C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペン夕ヅド単位での、アイソ夕クチック分率であり、 ¹³C核磁気共鳴スぺクトルの測定におけるピークの帰属は、エイ 'ザンベリ（A.Zambelli) 等の「Macrom olecules 8 , 687 (1975)」で提案された帰属に従った。

実施例 1で使用する Ρ Ρ— 3は、以下のようにして製造することができる。 < 1 >チタン含有固体触媒成分（ひ）の調製

窒素置換したステンレス製ォ一トクレーブに、無水 M g C 1₂を 95 3 g、乾燥 E t OH 3. 52リヅトルを入れ、この混合物を撹拌下に 1 05 °Cに加熱し溶解させた。 1時間撹拌後、この溶液を 1 05°Cに加熱した加圧窒素（ 1. IMP a) により、この溶液を 2流体スプレーノズルからスプレー塔内に噴霧した。窒素ガスの流量は 38リヅトル/ mi nであった。スプレー塔内は液体窒素を導入して一 1 5°Cに保持した。塔内底部に導入した冷却へキサン中に集められた粉体 ( 2 73 0 g) の組成は Mg C 1 - 6 E t OHであった。

得られた粉体を篩い分けて、粒径 45〜2 1 2 mの球状の担体 2 1 80 gを得た。得られた担体を、 3 0 L/m i nの流量の窒素を用いて室温で 200時間通気乾燥を行い、 MgC 1₂ · E t OHの乾燥担体を得た。

ステンレス製反応器中に、精製 1， 2—ジクロルェ夕ン 4. 8リヅトル、乾燥担体 400 g、四塩化チタン 3. 2リヅトルを入れ、撹拌下に 1 00°Cに加熱しすこ後、フタル酸ジ一 i一ブチル 0. 1 36リットルを加え、更に 1 00°Cで 2時間加熱した後、熱濾過により液層部を除いた。残存する固体に再び精製 1， 2— ジクロルェ夕ン 6. 4リットル、および四塩化チタン 3. 2リットルを加え、 1 00°Cで 1時間加熱した後、熱濾過により液層部を除いた。得られた固体を、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで精製へキサンにて洗浄し、乾燥して平均粒径 1 1 5 111、チタン 1. 6重量％を含有するチタン含有固体触媒成分を得た。

< 2 >チタン含有固体触媒成分（ひ）の予備重合

内容積 3リットルの傾斜撹拌翼付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、 40°Cでの動粘度が 7. 3センチストークの飽和炭化水素溶剤（エツソ石油㈱製 C R Y S T 0 L— 52 )、 1. 7リヅトル、トリェチルアルミニウム 1 0 5 m m o 1、ジイソプロピレジメトキシシラン 1 6 m m o 1、および前項で調製したチタン含有固体触媒成分 1 40 gを室温で加えた、 40°Cに加熱し、プロピレン分圧 0. 1 5 MP aで 7時間反応させ、予備重合を行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分 1 g当たり 3. 0 gのポリプロピレンが生成していた。

< 3 >プロピレン系樹脂組成物の製造

窒素置換された、内容積 1 00リツトルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（ I ) (長さ/直径 = 6 ) に、ポリプロピレンパウダーを 25 k g導入し、前項で予備重合を行ったチタン含有固体触媒成分をチタン含有固体触媒として 0. 5 g/h、トリェチルアルミニウム（有機アルミニウム（ ?))、ジイソプロピルジメトキシシラン（有機ケィ素化合物（ァ））をチタン含有固体触媒成分中のチタン原子に対し、それそれモル比が 90および 3 0となるように連続的に供給した。

ついで、重合温度 70°Cの条件下、重合器内の圧力が 2. 5MP aの条件を保持するようにプロピレンを連続的に供給し、さらにポリプロピレンの固有粘度を調整するため、プロピレンに対する水素モル比を調整して、第 1重合工程のプロピレンの気相重合を実施した。得られたポリマーの一部を抜き出し、分析を行つた。第 1重合工程でのポリプロピレン（プロピレン単独重合体）の固有粘度 [ ] は 2. 0 d 1/gであった。

第 1重合工程で得られたポリマ一を、 60 °Cの重合器（ I I ) (内容積 1 00 リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器、長さ/直径 = 6) に連続的に供給し、第 2重合工程のエチレンとプロピレンのランダム共重合を実施した。重合条件を、重合器内の圧力が 2. l MP a、プロピレンに対する水素のモル比およびエチレンのモル比を調整することにより、エチレン一プロピレンランダム共重合体の固有粘度 [ 77 ] およびエチレン重合単位含有量を調整した。また、プロック共重合体中のエチレン一プロピレンランダム共重合体の含有割合を調整するために一酸化炭素を供給した。

重合期間中は重合器内の粉体の保有レベルを 50容積％に維持するように重合器から 1 0. 2 k g/hの速度で粉体を抜き出した。

抜き出した粉体を、水蒸気を 5容積％含む窒素ガスにより 1 00°Cにて 30分間接触処理し、固有粘度 [ ] が 2. 0 d l/g、エチレン重合単位含有量が 1 0. 0重量％のポリマ一を得た。

得られたポリマ一は、ポリプロピレンの含有量 7 0重量％、エチレン一プロピレンランダム共重合体の含有率 30重量％および固有粘度 [?7] 2. O d l/g のプロヅク共重合体であり、エチレン一プロピレンランダム共重合体中のェチレン重合単位含有量は 1 0重量％であった。

尚、第 2重合工程で得られたエチレン一プロピレンランダム共重合体中のェチレン重合単位含有量は、予めエチレン—プロピレンの反応量比を変化させた共重合体を調整し、これを標準サンプルとして作成した赤外吸収スぺクトルによる検量線に基づいて求めた。更にプロック重合体中のエチレン重合単位含有量から、プロヅク重合体中のエチレン一プロピレンランダム共重合体の割合を算出した。 W

21

P P— 2、 P P— 4〜P P— 7については、上記の P P _ 3と同様の方法で製造した。以下に実施例および比較例で用いたプロピレンホモポリマ一及びポリプ口ピレン系樹脂組成物を、 PP- 1〜PP- 8の略号を用いて記す。

[PP-1]

MFR (230°C、 21.18N) が 3.0g/10min、アイソ夕クチヅクペンダット分率（P) が 0.96のプロピレンホモポリマー。

[PP-2]

ポリプロピレンホモポリマー成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物であって、（¾値が4.5、該ホモポリマ一成分の MFR (230°C、 21.18N) が 3.0g/10min、アイソ夕クチックペンダット分率（P) が 0.96であり、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分の重量％ (WRC) が 5.0 で、該コポリマ一成分中のエチレンの含有量が 30重量％であり、キシレン可溶成分が 95重量％であり、該コポリマ—成分の極限粘度 [ 7? ] _RCが 2.0dl/g、ホモポリマー成分の極限粘度に対するコポリマ—成分の極限粘度の比（[ 7? ] RC/ [ 77 ] PP) が 1.0、であるポリプロピレン系樹脂組成物。

[PP-3]

ポリプロピレンホモポリマー成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物であって、（)値が4.5、該ホモポリマ一成分の MFR (230°C、 21.18N) が 3.0g/10min、アイソ夕クチヅクペンダット分率（P) が 0.96であり、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分の重量％ (WRC) が 10. 0で、該コポリマー成分中のエチレンの含有量が 30重量％であり、キシレン可溶成分が 90重量％であり、該コポリマ—成分の極限粘度 [?7] RCが 2.0dl/g、ホモポリマー成分の極限粘度に対するコポリマ—成分の極限粘度の比（[r? ] _{R C}/ [ 77 ] PP) が 1.0、であるポリプロピレン系樹脂組成物。

[PP - 4]

ポリプロピレンホモポリマー成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物であって、 0値が4.5、該ホモポリマー成分の MFR (230° 1.18N) が 3.0g/10min、アイソ夕クチックペンダット分率（P) が 0.96であり、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分の重量％ (WRC) が 25. 0で、該コポリマー成分中のエチレンの含有量が 30重量％であり、キシレン可溶成分が 90重量％であり、該コポリマー成分の極限粘度 [??] _RCが 2.0dl/g、ホモポリマー成分の極限粘度に対するコポリマー成分の極限粘度の比（[ 7? ] _RC/ [ 77 ] PP) が 1.0、であるポリプロピレン系樹脂組成物。

[PP-5]

ポリプロピレンホモポリマー成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物であって、（}値が4.5、該ホモポリマー成分の MFR (230°C、 21.18N) が 0.5g/10min、ァイソタクチヅクペンダヅト分率（P) が 0.96であり、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分の重量％ (WRC) が 25. 0で、該コポリマー成分中のエチレンの含有量が 30重量％であり、キシレン可溶成分が 90重量％であり、該コポリマ—成分の極限粘度 [??] _Rcが 3.0dl/g、ホモポリマー成分の極限粘度に対するコポリマー成分の極限粘度の比（[ ] _RC/ [ 77 ] PP) が 0.5、であるポリプロピレン系樹脂組成物。

[PP-6]

ポリプロピレンホモポリマ一成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物であって、（}値が4.5、該ホモポリマ一成分の MFR (230°C、 21.18N) が3.(^/10111^、ァイソタクチヅクペンダット分率（P) が 0.96であり、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分の重量％ (WRC) が 50. 0、該コポリマー成分中のエチレンの含有量が 30重量％であり、キシレン可溶成分が 85重量％であり、該コポリマ—成分の極限粘度 [ ] _RCが 2.0dl/g、ホモポリマー成分の極限粘度に対するコポリマー成分の極限粘度の比（[ ] RC/ [ ?? ] PP) が 1.0、であるポリプロピレン系樹脂組成物。

[PP-7]

ポリプロピレンホモポリマ一成分と、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物であって、（}値が4.5, 該ホモポリマ一成分の MFR (230°C、 21.18N) が 3.0g/10min、ァイソタクチヅクペンダット分率（P) が 0.96であり、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分の重量％ (WRC) が 85. 0、該コポリマ一成分中のエチレンの含有量が 30重量％であり、キシレン可溶成分が 85重量％であり、該コポリマ—成分の極限粘度 [??] _RCが 2.0dl/g、ホモポリマー成分の極限粘度比に対するコポリマ—成分の極限粘度の比（[ ?7 ] R c/ [ 77 ] P P ) が 1 .0、であるポリプロピレン系樹脂組成物。

[PP-8]

エチレンとプロピレンとのランダムコポリマ一であって、 0値が4.5、 MFR ( 230 °C、 21 . 18N) が 5 .0g八 0min、アイソ夕クチッドペンタッド分率（P) が 0. 88であり、エチレン成分の重量％が 5.0であるランダムコポリマー。実施例 1〜6、比較例 1〜5

PP- 1〜PP- 8のプロピレンホモポリマ一またはポリプロピレン系樹脂組成物を 10 0kg、該ホモポリマーまたは組成物の 100重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキスー [メチレン一 3— （ 3 ' , 5 ，一ジ一 t—ブチル一 4，一ヒドロキシフエニル）ピロピオネート] メタンを 0. 50重量部、ブロヅキング防止剤として合成シリカ（平均粒径： 2〃m ) を 0. 10重量部の配合比で各々配合し、ヘンシェルミキサ— （商品名）によって均一に混合し、得られた混合物を押出機に挿入して溶融混練した後にペレツト状の組成物とした。

次に口径 65腿の押出機に供給し、 240°Cで溶融した後、 Tダイより押出し、 40°C の冷却ロールで冷却して、シートを得た。

次に該シ—トをパンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて、 PP- 1〜ΡΡ-7の組成物から得られたシートについては、まず 158°Cで 120秒間予熱した後、また PP- 8の組成物から得られたシートについては、 5°Cで 120秒間予熱した後、 10m/minの延伸速度で縦方向に 4. 5倍、横方向に 8.0倍逐次延伸して、表 1に示したような各二軸延伸フィルムを得た。該各フィルムを用いて所定の各試験片を調製し、該所定の試験方法に準拠して透明性、剛性、各気体の透過度を測定した。その結果を表 1に示した。なお、表 1に示したように、 PP- 3〜PP- 6は実施例 1〜4に対応し、 P P- 1と PP- 2はそれそれ比較例 1 と 2に対応し、 PP- 7と PP- 8はそれそれ比較例 3と 4に対応する。また、実施例 5及び 6では、実施例 2で使用した組成物 [PP- 4]を使用した。実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較 (列 1 比較例 2 比較 (列 3 比較例 4 卑位組成物 P P - 3 P P - 4 P P - 5 P P - 6 P P - 4 P P - 4 P P - 1 P P - 2 P P - 7 P P - 8

I み 25 25 25 25 20 30 25 25 25 25 U m ヘイズ ίι¾ 3. 0 4. 5 5. 0 5. 0 4. 0 5. 0 1. 5 2. 5 10. 0 1. 5 % ヤング率 MD 1 700 1 500 1 550 1400 1500 1500 2 100 1 900 1 100 900 MP a 水蒸気透過度 g

1 0. 0 1 5. 5 1 4. 0 25. 5 20. 0 1 3. 0 5. 5 7. 5 60. 0 6. 0 /

m^! -24hrs s. nmol(STP)

1 250 1 650 1 550 3900 2 100 1 400 600 930 6200 660 /

m²-s-100kPa エチレン nmol(STP) ガス透過度 820 2500 2300 7900 3 100 2 1 00 350 520 9900 380 /

以上 m'-s-lOOkPa

WRC/D 0. 4 1 . 0 1 . 0 2. 0 1 . 2 5 0. 8 3 0. 2 3. 4 ％/〃M

さらに、表 2に該各フィルムを用いた 30 x 30cmのサイド溶断シ一ル袋に 150gのほうれん草を包装して、温度が 10°C、湿度が 50%で保存したときの例、表 3には 20 x 30cmの袋に 200gのもやしを包装して、温度が 10°C、湿度が 50%で保存したときの例、表 4には 30 x 40cmの袋に 100gのカットレタスを包装して、温度 10°C、湿度 5 0 で保存したときの例を各々示した。加えて、表 2、表 3、表 4には、比較例 5として、比較例 1のフィルムに、 5個/ 30 x 30cmの割合で、直径 3mmの穴を穴あけ加工したフィルムを用いた例も併記した。

¾¾ 2 ほうれん草

¾ He ffli m\ 1 Mr \ 1 " its rai 1 t ift ト *Λ ( 1 ijjft /ai

D 3ψ (ΠΤί ft淮紺成物 P P - 3 P P - 4 P P - 5 P P - 6 P P - 1 P P - 2 Ρ Ρ - 7 P P - 8 P P - 1

穴あけ加工の ίϊ無無無無無無無無り

赚 Π · |¾ 1,7.

保 1 O o O o 〇 o Ο O o

厶：やや劣化

2 o o o o 〇 o ο o o • ：やや乾燥

A . し数 3 o o o o X △ ο 厶 o 劣化

4 o o 〇 o 厶 ο X o

5 o o o 〇 X 參 •

7 △ o 〇 o 參 •

14 X X X △ ▲ ▲

. 3 もやし実施例 1 実施例 2 突施例 3 実施例 4 比較 ( 1 比較例 2 比敉例 3 比 4

誠物 P P - 3 P P - 4 P P - 5 P P - 6 P P - 1 P P - 2 P P— 7 P P - 8 P P - 1

穴あけ加工の冇無無無無無無無 m おり

鮮度 ο ；良好保 1 o O 〇 O 〇 O O o o

厶：やや劣化 n

2 o 〇〇 O 厶〇 O o o • ：やや乾燥

▲ ：乾燥しやや数 3 〇 o 〇 O △ O o 劣化：劣化

4 o o O O o o

5 Δ o o O 參 •

7 厶 △ O 參參

14 ▲ ▲

表 4 レタス実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 評価基準誠物 P P - 3 P P - 4 P P - 5 P P 6 P P - 1 P P - 2 P P - 7 P P— 8 P P - 1

穴あけ加工の有無無無 m 無無無有り

鮮度 O；良好保 1 〇 O o o o O O o o

△ ：やや劣化

2 〇 o 〇 o △ o 〇 Δ o 參：やや乾燥 π

数 3 〇 o o o X Δ O X o

4 Δ o o 〇 X 參 • ：劣化

5 X 〇 o o 參 •

6 △ △ 厶 ▲

7 X X X X X

表 2〜4において、気体の透過度が良好である本発明の延伸ポリプロピレンフィルム（実施例 1〜6 ) を用いた包装袋は、穴あけ加工を施した比較例 5の包装袋に比べて、青果物の瑞々しさが良好に維持された。また、穴あけ加工をしていない従来のポリプロピレン包装袋に比べ、 3日以上鮮度の保持期間が延びた。実施例？〜 9 実施例 2で得られたペレツト状の組成物と比較例 1および 4で得られたペレツト状組成物を用いて、表 5に示す構成比の多層（二層）二軸延伸フィルム（厚み 25 ju ) を作成し、該各フィルムを用いて所定の各試験片を調製し、該所定の試験方法に準じて各気体の透過度を測定した。尚、各多層フィルムにおいては、用いた組成物の構成比が、該多層フィルム中での、それそれの組成物で得られているフィルムの厚み比を示す。実験結果を表 5に併記した。

いずれの実施例も良好な透過度を示すことがわかる。

表 5 実施例つ実施 (列 8 実施例 9 単位組成物 P P - 4 5 0 7 5 9 0 ——

の

成比 P P - 1 5 0 2 5

P P - 8 1 0

厚み 2 5 2 5 2 5 μ. m

水蒸気透過度 g

1 0. 5 1 3. 0 1 4. 5 /

m² · 2 4 h r s 素透過 ¾ nm o 1 (S T P)

1 1 50 1 4 00 1 5 5 0 /

m ^! · s · 1 0 0 k P a ェチレンガス nmo 1 (S T P) 透過 1 4 50 2 0 0 0 2 3 00 /

m ' · s · 1 0 0 k P a

WHC/D 2 · 0 1 . 3 3 1 . 1 1 重量％/〃M

本発明における延伸ポリプロプレンフィルムは、主に、用いられるポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレンとプロピレンとのコポリマ一成分の重量％を調整することで、得られる延伸フィルムの気体の透過量やフィルムの透明性、機械的特性（剛性等）を制御することができる。

さらに、得られる延伸フィルムは、包装工程で物理的に穴を開ける工程を省略できる生産性と採算性に優れた延伸ポリプロピレンフィルムであり、青果物等の包装材料として有効である。産業上の利用の可能性本発明の気体透過性フィルムは、酸素ガスの取り込み、エチレンガスの発散を十分に維持した上で、水蒸気の発散を適度に抑制しうる結果、青果物の瑞々しさを長く維持できるという効果を奏しうる。本発明のフィルムは、青果物の包装用に好適な気体透過性を有するフィルムであり、主に、用いるポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレンとプロピレンとのコポリマ一成分の重量％を制御することで、得られる延伸ポリプロピレンフィルムの気体の通過量ゃフィルムの機械的特性（剛性および透明性等）を調整することができる。

従って、本発明の気体透過性フィルムは青果物等の包装に広く利用できる。

Claims

請求の範囲

1. フィルムの厚みが 10 100〃mの単層または多層フィルムであって、 (1) 水蒸気の透過度 [T o] (JIS Z-0208に準拠）、 (2) 酸素ガスの透過度 [T

₀₂] (JIS K- 7126Aに準拠）、及び、（3) エチレンガスの透過度 [T ] (JIS K- 7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲であるフィルム。

(1) [TH2O] 二 9 50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [T 02] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [Τ ] = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

2. 前記フィルムが、プロピレン系樹脂組成物を加工し、少なくとも一軸方向に延伸して得られたフィルムを、少なくとも 1層として含む請求項 1記載のフィルム。

3. 前記プロピレン系樹脂組成物が、プロピレンポリマー成分、及び、ェチレンとプロピレンとのコポリマ一成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマー成分の含有量 [W_PP] が、 93 30重量％であり、前記コポリマー成分の含有量 [WBC] が、 7 70重量％である、請求項 2記載のフィルム。

4. 前記プロピレンポリマー成分がプロピレン重合単位から実質的になり、前記ェチレンとプロピレンとのコポリマー成分がェチレン重合単位とプロピレン重合単位から実質的になる、請求項 3記載のフィルム。

5. 前記プロピレン系樹脂組成物において、コポリマー成分の極限粘度 [ 77] R cが 1.5 3.0dl/g、プロピレンポリマー成分の極限粘度 [??] _PPに対するコポリマー成分の極限粘度の比（[??] EC/ [ 77 ] PP) が 0.5 1.2である、請求項 3記載のフイルム。

6. 前記プロピレン系樹脂組成物において、コポリマー成分が、コポリマ一成分の重量基準で 20 90重量％のエチレンを含有する、請求項 3記載のフィルム。

7. 前記プロピレン系樹脂組成物において、コポリマー成分が、コポリマー成分の重量基準で、 80 99.6重量％の20 キシレン可溶成分を含有する、請求項 3 記載のフイルム。

8. 前記プロピレン系樹脂組成物において、プロピレンポリマー成分のァイソ夕クチヅクペン夕ヅド分率 [P]が 0.85 0.99である、請求項 3記載のフィルム。

9. 前記プロピレン系樹脂組成物の Q値 [Mw/Mn] が 5以下である、請求項 3記載のフィルム。

10. 前記延伸ポリプロピレンフィルムが、 3 60倍の延伸倍率で延伸されたものである、請求項 3記載のフィルム。

11. 前記フィルムが、青果物包装用フィルムである、請求項 1 1 0のいずれか 1項に記載のフィルム。

12. プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマ一成分の含有量 [W_PP] が 93 30重量％、前記コポリマー成分の含有量 [W_RC] が？〜 70重量％であり、コポリマー成分の極限粘度 [?7] _RCが、 1.5 3.0dl/g、プロピレンポリマー成分の極限粘度 [??] _PPに対するコポリマー成分の極限粘度の比（[ 7? ] RC/ [ 77 ] PP) が 0.5 1.2の範囲であるプロピレン系樹脂組成物を加工し 3 6 0倍に延伸して得られた、厚み [D i] が 10 100〃m の単層フィルムであり、 [D ,] と [WRC] が、 0.1≤W_RC /D .≤7.0, なる関係を有するフィルムであって、

(1) 水蒸気の透過度 [T_H20] (JIS Z- 0208に準拠）、 (2) 酸素ガスの透過度

[ T Q₂] (JIS K- 7126Aに準拠）、及び、（3) エチレンガスの透過度 [Τ

(JIS K-7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲である青果物包装用単層フィルム。

(1) [ ΤΗ2Ο] = 9 50 (単位： g/m² .24Hr)

(2) [T。₂] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [Τ ] = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

13. プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマ一成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であって、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマー成分の含有量 [W_PP] が 93 30重量％、前記コポリマー成分の含有量 [W_RC] が？〜 70重量％であり、コポリマー成分の極限粘度 [??] _RCが、 1.5 3.0dl/g、プロピレンポリマ一成分の極限粘度 [??] _PPに対するコポリマー成分の極限粘度の比（[ 7? ] RC/ [ 77 ] PP) が 0.5 1·2の範囲であるプロピレン系樹脂組成物を加工し 3 60倍に延伸して得られたフィルム（ I ) と、下記（a) （d) から選ばれた少なくとも 1種のポリマーを加工して得られるフィルム（ I I ) とを含む多層フィルムであり、

(a) 密度が 0. 89 0. 9 1 g/c m³で、結晶融点が 165 160°Cのポリプロピレンホモポリマー。

(b) 密度が 0. 89 0. 9 1 g/cm³で、結晶融点が 159 110°Cである、プロピレンとエチレンとのコポリマー。

(c) 密度が 0. 89 0. 9 1 g/cm³で、結晶融点が 159 110°Cである、プロピレンと炭素数が 4以上のひ一才レフインとのコポリマー。

(d)密度が 0. 89 0. 9 1 g/c m 3で、結晶融点が 159 110°Cである、エチレンとプロピレンとブテン- 1との夕ーポリマー。

該多層フィルムの厚み基準で、フィルム（ I ) が 50%以上を占めている、厚みが 10 100〃mの多層フイルムであって、

(1) 水蒸気の透過度 [T_H20] (JIS Z- 0208に準拠）、（2) 酸素ガスの透過度

[T。₂] (JIS K- 7126Aに準拠）、及び、（3) エチレンガスの透過度 [T

(JIS K- 7126Aに準拠）が、それそれ下記の範囲である青果物包装用多層フィルム。

(1) [ T H2O] = 9 50 (単位： g/m² · 24Hr)

(2) [ T 02] = 600 12500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

(3) [T ] = 600 22500 (単位： nmol (STP) /m² · s · lOOkPa)

14. プロピレンポリマー成分、及び、エチレンとプロピレンとのコポリマー成分とを含むプロピレン系樹脂組成物であり、該組成物の重量基準で、前記プロピレンポリマー成分の含有量 [W_PP] が 93 30重量％、前記コポリマ一成分の含有量 [W_RC] が？〜 70重量％であり、コポリマー成分の極限粘度 [??] _KCが、 1.5 3. 0dl/g、プロピレンポリマー成分の極限粘度 [ 7? ] _PPに対するコポリマー成分の極限粘度の比（[ 7? ] RC/ [ 77 ] PP) が 0.5 1.2の範囲であるプロピレン系樹脂組成物を加工し、 3 60倍に延伸してポリプロピレンフィルムを得、該フィルムの厚み [D!] が 10 100〃mである範囲において、フィルムの厚み [Di] に対して、前記コポリマー成分の含有量 [W_RC] を、

なる関係を満たすように調整することを特徴とするポリプロピレンフィルムの気体透過度の制御方法。

15. 前記請求項 1 2または 1 3に記載のフィルムを製造する方法。