WO1999047968A1 - Agents d'alignement de cristaux liquides - Google Patents

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crystal aligning
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Toshimasa Eguchi
Toshiro Takeda
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Sumitomo Bakelite Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for manufacturing a liquid crystal display device, and more particularly, to a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a high pretilt angle and excellent in stability. It is.
  • liquid crystal display devices are widely used as thin displays.
  • the liquid crystal display elements generally used are the twisted nematic (TN) method and the super-stated nematic (STN) method.
  • TN twisted nematic
  • STN super-stated nematic
  • a liquid crystal alignment film for aligning a liquid crystal sandwiched between substrates with transparent electrodes in a certain direction with respect to the substrate is required.
  • TN and STN type liquid crystal display devices require a pretilt angle for inclining and orienting the liquid crystal with respect to the substrate surface, and this property is required for a liquid crystal aligning agent.
  • the STN method requires a pretilt angle of 4 to 8 degrees.
  • liquid crystal aligning agent capable of obtaining such a high pretilt angle
  • examples of the liquid crystal aligning agent capable of obtaining such a high pretilt angle include a polyimide precursor solution described in JP-A-11-77514 and JP-A-3-261961.
  • the soluble polyimide solution described in Japanese Patent Publication No. 5 is mentioned.
  • the liquid crystal display devices manufactured using these liquid crystal aligning agents have insufficient pretilt stability, and in a high temperature environment of 80 ° C or higher, the pretilt angle is reduced and display defects may occur. There is a problem.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent which solves the above-mentioned problems of the liquid crystal aligning agent and which can obtain a high pretilt angle and a liquid crystal display element having excellent stability.
  • the present invention provides a liquid crystal aligning agent containing a polyimide precursor having a chemical structure represented by the formula (1) as a resin component.
  • liquid crystal aligning agent wherein the polyimide precursor is a polyamic acid
  • the polyimide precursor contains the liquid crystal aligning agent, which is a polyamide acid ester. Further, the present invention provides a liquid crystal aligning agent containing the polyimide precursor and the polyimide precursor represented by the general formula (2) as essential components.
  • Y represents a tetravalent aliphatic group
  • ⁇ represents a divalent aromatic group
  • R represents ⁇ or an alkyl group.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention which contains a polyimide precursor having a structure represented by the formula (1) as a resin component, has good liquid crystal alignment and can obtain a high pretilt angle.
  • the polyimide precursor having a structure represented by the formula (1) of the present invention is obtained by reacting 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene with tetracarboxylic dianhydride or the like in a polar solvent. Can be obtained.
  • Polyamide acid can be obtained by using tetracarboxylic dianhydride.
  • Polyamide acid ester can be obtained by esterifying the above-mentioned polyamide acid or by performing reaction using tetracarboxylic acid diester.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4,4,1'-benzene Zophenonetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-1-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5_ (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl ) 1-Methyl-3-cyclohexene 1-, 2-dicarboxylic anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, 3,4-dica
  • a polyamic acid ester In the case of a polyamic acid ester, the ability to react an alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol with tetracarboxylic dianhydride to form a tetracarboxylic diester, followed by dehydration condensation with diamine. It can be obtained by dehydrating and condensing alcohol and polyamic acid.
  • the polyimide precursor of the present invention containing the structure represented by the formula (1) can be 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) as long as the effect of the structure represented by the formula (1) is not impaired.
  • Diamine other than benzene may be used as a raw material.
  • the polyimide precursor represented by the general formula (2) in the present invention can be obtained by reacting an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or the like with an aromatic diamine in a polar solvent.
  • an aliphatic tetracarboxylic dianhydride is used, a polyamic acid can be obtained, and when the above-mentioned polyamic acid is esterified or reacted using an aliphatic tetracarboxylic acid ester, a polyamic acid ester is obtained. be able to.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride used for obtaining the polyimide precursor represented by the general formula (2) in the present invention include butanetetracarboxylic dianhydride and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5 -cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bisic Mouth [2,2,2] octene 7-one-1,2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-1--3-furanyl) -13-methyl-1 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydr-1-naphthalene Examples include, but are not limited to, succinic dianhydride.
  • Examples of the aromatic diamine used to obtain the polyimide precursor represented by the general formula (2) in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 3 , 5-Diaminotoluene, 2,5-Diamino-p-xylene, 3,3'-Dimethylbenzidine, 3,4'Diaminodiphenyl ether, 4,4'Diaminodiphenyl ether, 4,4'Diaminodi Phenylmethane, 4,4'-Diaminodiphenylsulfone, 1,3- (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- (4-aminophenoxy) benzene, 1,4- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4- (4-aminophenoxy) benzene, 4,4,1- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4,4 '-(4-aminophenoxy) pheny
  • Examples of the polar organic solvent for performing polymerization for obtaining the polyimide precursor in the present invention include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. Not something.
  • the liquid crystal aligning agent comprises a resin component and a solvent component.
  • Preferred examples of the solvent component of the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellulose, and NMP.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the present invention is not limited to this.
  • a small amount of a silane coupling agent or a titanium-based coupling agent may be added to the liquid crystal alignment agent of the present invention.
  • the temperature of the system was lowered to 10 ° C, and a solution prepared by dissolving 41.27 g (0.20 mol) of dicyclohexylcarpoimide in 100 g of NMP was added dropwise from the dropping funnel. After stirring for 1 minute, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene 12.26 g (0.05 mol) and 4,4, diaminodiphenyl ether 10.0 1 g (0. (0.5 mol) was added and stirring was continued for another 8 hours.
  • the resulting suspension was dropped into a 20-fold volume of a 1: 1 mixture of water and methanol, the solid content was separated by filtration, and vacuum drying was performed at 25 ° C for 48 hours to obtain a polyamide acid ester.
  • 5 g of the polyamic acid ester was dissolved in 95 g of a mixed solvent having a ratio of carboxylactone to butyl sesolve of 8: 2 to obtain a liquid crystal aligning agent (3).
  • This solution was diluted with NMP and butyl sorb so that the concentration of the resin component was 5% and the ratio of NMP to butyl sorb was 8: 2. Further, 70 g of this solution and 30 g of an aligning agent (3) were mixed to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with an IT0 transparent electrode, and dried at 170 ° C for 120 minutes in a clean open. This substrate was rubbed to form an anti-parallel cell having a cell gap of 50 ⁇ m.
  • liquid crystal Manufactured by Merck & Co., Ltd.
  • heated to 100 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Observation with a polarizing microscope showed that the orientation was good.
  • the pretilt angle measured by the crystal rotation method was 6.0 degrees. After leaving this liquid crystal cell at 900 ° C. for 1000 hours, the pretilt angle was measured to be 6.0 °.
  • Example 3 When the same procedure as in Example 1 was carried out using the liquid crystal aligning agent (2) obtained in Synthesis Example 2, the orientation was good, and the pretilt angle was 6.90 ° C. for 1000 hours before standing for 100 hours. It was 4 degrees, 6.2 degrees after 1000 hours, and the increase in current value was 1.2 times. (Example 3)
  • Example 4 When the same procedure as in Example 1 was carried out using the liquid crystal aligning agent (3) obtained in Synthesis Example 3, the orientation was good and the pretilt angle was 5.90 ° C. before standing at 100 ° C. for 5.0 hours. It was 0 degree, 5.0 degrees after 1000 hours, and the increase of the current value was 1.3 times. (Example 4)
  • This solution was diluted with NMP and Solvent Mouth Solvent so that the concentration of the resin component was 5% and the ratio of NMP to Solvent Mouth was 8: 2 to obtain a liquid crystal aligning agent (5).
  • the alignment was good, and the pretilt angle was 2.5 ° before standing at 900 ° C. for 100 hours. After 0.000 hours, the temperature was 2.5 degrees, and the increase in the current value was 2.1 times.
  • the temperature of the system was returned to room temperature, and an NMP solution of polyamic acid was obtained.
  • This solution was diluted with NMP and Solvent Molecule so that the concentration of the resin component was 5% and the ratio of NMP to Solvent Molecule was 8: 2 to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • the temperature of the system was lowered to 10 ° C, and a solution prepared by dissolving 41.27 g (0.20 mol) of dicyclohexylcarpoimide in 100 g of NMP was added dropwise from the dropping funnel. After stirring for 1 minute, 2.485 g (0.10 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added, and stirring was continued for further 8 hours. The resulting suspension was added dropwise to a 20-fold volume of a 1: 1 mixture of water and methanol, the solid content was separated by filtration, and vacuum drying was performed at 25 ° C for 48 hours to obtain a polyamide acid ester.
  • a solution prepared by dissolving 41.27 g (0.20 mol) of dicyclohexylcarpoimide in 100 g of NMP was added dropwise from the dropping funnel. After stirring for 1 minute, 2.485 g (0.10 mol) of 1,3-bis (3-amin
  • the pretilt angle was as low as 2.5 because polyamic acid having no chemical structure represented by the formula (1) was used as the liquid crystal aligning agent.
  • the increase in the current value was as large as 2.1 times.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent capable of stably obtaining good alignment and a high pretilt angle, and obtaining a liquid crystal display device having good display properties and high reliability.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for manufacturing a liquid crystal display device, and more particularly, to a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal display device having a high pretilt angle and excellent stability. is there. Therefore, the present invention can be applied to various industries using liquid crystals.

Description

明 細 書 液晶配向剤 技術分野
本発明は液晶表示素子の製造に利用される液晶配向剤に関するものであり、 さ らに詳しくは高いプレティル卜角が得られるとともにその安定性に優れる液晶表 示素子が得られる液晶配向剤に関するものである。
背景技術
現在、 液晶表示素子は、 薄型ディスプレイとして広範囲に用いられてきている。 一般的に用いられている液晶表示素子は、 ッイステツドネマティック （T N) 方 式とスーパ一ッイステツ ドネマティック （S T N) 方式であるが、 これらの液晶 表示素子を作製する場合には特公昭 6 2 - 3 8 6 8 9号公報に示されるように透 明電極付き基板に挟まれた液晶を基板に対して一定方向に配向させる液晶配向膜 が必要である。 さらに T Nおよび S T N方式の液晶表示素子では、 基板面に対し て液晶を傾斜させて配向させるプレティルト角が必要であり、 この特性が液晶配 向剤に要求される。 例えば、 S T N方式ではプレティルト角が 4 ~ 8度であるこ とが要求される。 このような高いプレティルト角を得ることができる液晶配向剤 としては、 特開平 1一 1 7 7 5 1 4号公報に記載されるようなポリイミ ド前駆体 溶液ゃ特開平 3— 2 6 1 9 1 5号公報に記載される可溶性ポリイミ ド溶液が挙げ られる。 しかし、 これらの液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、 プレテ ィルトの安定性が不足で 8 0 °C以上の高温の環境などではプレティルト角が低下 してしまい表示不良が発生する場合があり問題となっている。
一方、 高いプレティルト角を得るための上記とは異なる方法として、 特開平 3 - 1 6 4 7 1 4に記載されるようなシロキサン構造を導入するものがある。 しか し、 シロキサン構造の場合、 その導入率が高いと液晶の配向性が良好でなくなる ため、 十分なプレティルト角が得られるだけ導入できない場合がある。
さらに、 近年の液晶ディスプレイの特性向上に伴い、 配向膜材料に対しても従 来以上に多くの特性が要求されるようになってきた。 具体的には、 上記のような プレティルト角が安定して得られ、 かつ良好な電気特性を有することであり、 プ ロセス上では均一な塗膜形成性、 耐ラビング性などがあげられる。 さらに近年で は、 プロセスの低温化に対応し、 2 0 0 °C未満の焼成温度でも従来と同等以上の 上記の特性が得られることが要求されている。
発明の開示
本発明は、 上記のような液晶配向剤の問題点を解決し、 高いプレティル卜角が 得られるとともにその安定性に優れる液晶表示素子が得られる液晶配向剤に関す るものである。
即ち、 本発明は、 式 （1 ) で表される化学構造を含むポリイミ ド前駆体を樹月 成分として含有する液晶配向剤を提供するものである。
Figure imgf000004_0001
本発明の好ましい実施態様は、 ポリイミ ド前駆体がポリアミ ド酸である前記液 晶配向剤、 及び
ポリイミ ド前駆体がポリァミ ド酸エステルである前記液晶配向剤を含む。 更に、 本発明は、 前記ポリィミ ド前駆体と一般式 （2 ) で表されるポリイミ ド 前駆体を必須成分として含有する液晶配向剤を提供するものである。
Figure imgf000004_0002
(式中、 Yは 4価の脂肪族基を、 Ζは 2価の芳香族基を、 Rは Ηまたはアルキル 基を表す。 ）
発明の詳細な説明
本発明の式 （1 ) で表される構造を含むポリイミ ド前駆体を樹脂成分として含 有する液晶配向剤は、 液晶の配向性が良好であり、 高いプレティルト角を得るこ とができる。
本発明の式 （ 1 ) で表される構造を含むポリィミ ド前駆体は、 極性溶剤中で 1， 4一ビス （3—ァミノプロピルジメチルシリル） ベンゼンとテトラカルボン酸二 無水物等を反応させることにより得ることができる。 テ卜ラカルボン酸二無水物 を用いるとポリアミ ド酸を得ることができる。 前記のポリアミ ド酸をエステル化 するか、 テトラカルボン酸ジエステルを用いて反応を行うとポリアミ ド酸エステ ルを得ることができる。
テトラ力ルポン酸ニ無水物の例としては、 ピロメリッ ト酸ニ無水物、 3， 3 ' ， 4， 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4， 4， 一べンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 シクロ ブタンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、 1， 2， 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ [ 2， 2， 2 ] ォク トー 7—ェン一 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 5 _ ( 2， 5ージォキソテトラヒドロー 3—フラニル） 一 3—メチルー 3—シクロへキセン 一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 2， 3 , 5—トリカルボキシシクロペンチル酢 酸二無水物、 3， 4ージカルボキシ一 1， 2， 3 , 4—テトラヒ ドロー 1 一ナフ タレンコハク酸二無水物等であるがこれらに限定されるものではない。
ポリアミ ド酸エステルとする場合には、 メタノール、 エタノール、 1 一プロパ ノール、 2—プロパノール等のアルコールとテトラカルボン酸二無水物を反応さ せてテトラカルボン酸ジエステルとした後ジァミンと脱水縮合する力、、 アルコ一 ルとポリアミ ド酸を脱水縮合させて得ることができる。
本発明の式 （1 ) で表される構造を含むポリィミ ド前駆体は、 式 （1 ) で表さ れる構造の効果を損なわない範囲で 1， 4一ビス （ 3—ァミノプロピルジメチル シリル） ベンゼン以外のジァミ ンを原料に用いてもかまわない。 例を挙げると、 p —フエ二レンジァミ ン、 m—フエ二レンジァミ ン、 2， 5—ジァミノ トルエン、 3， 5—ジァミノ トルエン、 2， 5 —ジァミノー p—キシレン、 3， 3 ' ージメ チルベンジジン、 3， 4 ' ージァミノジフヱ二ルェ一テル、 4， 4 ' —ジァミノ ジフエ二ルェ一テル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4， ージアミ ノジフエニルスルホン、 1， 3— （3 —アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3— ( 4 一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4一 （3—ァミノフヱノキシ） ベンゼ ン、 1， 4一 （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 4， 4 ' — ( 4—ァミノフエ ノキシ） ビフエニル、 2， 2—ビス [ 4， 4， - ( 4—アミノフエノキシ） フエ ニル] プロパン、 2， 2—ビス [ 4， 4， 一 （4—アミノフヱノキシ） フヱニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2 —ビス [ 4 , 4 ' — ( 4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 3 —ビス （4 一アミノフエノキシ） プロパン、 1， 4 一ビス （4 一アミノフエノキシ） ブタン、 エチレンジァミ ン、 1 , 3—ジァミノ プロパン、 1， 4—ジァミノブタン、 1， 5—ジァミノペンタン、 1， 6—ジァ ミノへキサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1 , 1 0—ジァミノデカン、 1， 1 2—ジアミノ ドデカン、 1， 4—ジァミノンク口へ キサン、 4， 4 ' —ジアミノジシクロへキシルメタン等であるがこれらに限定さ れるものではない。
本発明において、 式 （1 ) で表される構造を含むポリイミ ド前駆体と一般式 ( 2 ) で表されるポリイミ ド前駆体の両者を樹脂成分として含有している場合に は、 特に良好な電気特性が得られる。
本発明中の一般式 （2 ) で表されるポリイミ ド前駆体は、 極性溶剤中で脂肪族 テトラカルボン酸ニ無水物等と芳香族ジァミンを反応させることにより得ること ができる。 脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いるとポリアミ ド酸を得ること ができ、 前記のポリアミ ド酸をエステル化するか脂肪族テトラカルボン酸ジエス テルを用いて反応を行うとポリアミ ド酸エステルを得ることができる。
本発明中の一般式 （2 ) で表されるポリイミ ド前駆体を得るために用いられる 脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例としては、 ブタンテトラカルボン酸二無水 物、 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸 二無水物、 1， 2， 4 , 5 —シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 ビシク 口 [2， 2， 2] ォク トー 7—ェン一 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水 物、 5— （2， 5—ジォキソテトラヒ ドロ一 3—フラニル） 一 3—メチル一 3— シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 2， 3， 5— トリカルボキシシ クロペンチル酢酸二無水物、 3， 4—ジカルボキシ一 1， 2， 3， 4—テトラヒ ドロー 1一ナフタレンコハク酸二無水物等であるがこれらに限定されるものでは ない。
本発明中の一般式 （2) で表されるポリイミ ド前駆体を得るために用いられる 芳香族ジァミンの例を挙げると、 p—フヱニレンジァミ ン、 m—フヱニレンジァ ミン、 2， 5—ジァミノ トルエン、 3, 5—ジァミノ トルエン、 2， 5—ジアミ ノ一p—キシレン、 3， 3' —ジメチルベンジジン、 3， 4' ージアミノジフエ 二ルェ一テル、 4， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4' ージアミノジ フエニルメタン、 4， 4' ージアミノジフエニルスルホン、 1， 3— (3—アミ ノフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3— (4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4 一 （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4— (4—アミノフエノキシ） ベン ゼン、 4， 4， 一 （4—アミノフエノキシ） ビフエニル、 2， 2—ビス [4， 4' - (4—アミノフヱノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4， 4' - (4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4, 4' ― (4一アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 3—ビス （4 一アミノフエノキシ） プロパン、 1， 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ブタン 等であるがこれらに限定されるものではない。
本発明中のポリイミ ド前駆体を得るための重合を行う極性有機溶媒の例を挙げ ると、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトァ ミ ド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
液晶配向剤は樹脂成分と溶剤成分から成るが、 本発明の液晶配向剤の溶剤成分 として好ましいものの例を挙げると、 N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) と ブチルセ口ソルブの混合溶剤、 NMPとェチルカルビトールの混合溶剤、 NMP とプロピレングリコールモノー n—ブチルェ一テルの混合溶剤、 N M Pとプロピ レングリコールジアセテートの混合溶媒、 ジメチルァセトアミ ドとブチルセロソ ルブの混合溶剤等があるが、 これらに限定されるものではない。 さらに、 基板と の密着性をより向上させるために、 シランカップリング剤やチタン系力ップリン グ剤を本発明の液晶配向剤に微量添加してもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例によ つて何等限定されるものではない。
(合成例 1 )
温度計， 攪拌機， 滴下ロート， 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 ピロメリッ ト酸ニ無水物 2 1. 8 1 g (0. 1 0モル） を N—メチ ルー 2—ピロリ ドン （NMP) 3 0 0 g中に分散させる。 滴下口一ト中に、 NM P 1 0 0 g, 1， 4一ビス （3—ァミノプロピルジメチルシリル） ベンゼン 1 2. 6 2 g (0. 0 5モル） を均一に溶解させる。 系の温度を 1 0°Cに保ちながら窒 素流入下攪拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、 3時間攪拌を続け た。 続いて、 滴下ロートをはずし、 2， 2—ビス [4， 4' 一 （4ーァミノフエ ノキシ） フヱニル] プロパン 2 0. 5 3 g (0. 0 5モル） を投入し系の温度を 1 0°Cに保ちながら 5時間攪拌を続けた。 系の温度を室温に戻し、 ポリアミ ド酸 の NMP溶液を得た。 この溶液を NMPとプチルセ口ソルブにより、 樹脂成分の 濃度が 5%、 NMPとブチルセ口ソルブの比率が 8 ： 2になるように希釈し、 液 晶配向剤 （ 1 ) を得た。
(合成例 2 )
温度計， 攪拌機， 滴下ロート， 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 3， 3' 、 4， 4， 一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 2 9. 4 2 g (0. 1 0モル） を N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) 3 0 0 g中に 分散させる。 滴下ロート中に、 NMP 1 0 0 g， 1， 4—ビス （3—ァミノプロ ピルジメチルシリル） ベンゼン 2 5. 2 4 g (0. 1 0モル） を均一に溶解させ る。 系の温度を 1 0°Cに保ちながら窒素流入下攪拌を行いながら滴下口一ト中の 溶液を全量滴下し、 8時間攪拌を続けた。 系の温度を室温に戻し、 ポリアミ ド酸 の NMP溶液を得た。 この溶液を NMPとプチルセ口ソルブにより、 樹脂成分の 濃度が 5%、 NMPとプチルセ口ソルブの比率が 8 ： 2になるように希釈し、 液 晶配向剤 （2) を得た。 (合成例 3 )
温度計， 攪拌機， 滴下ロート， 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物 2 1. 8 1 g (0. 1 0モル） を NMP 3 0 0 g中に分散させる。 系の温度を 2 0°Cに保ちながら窒素流入下攪拌を行いな がら滴下ロートからピリジン 1 5. 8 2 g (0. 2 0モル） を滴下し、 3時間攪 拌を続けた後滴下ロートからメタノール 6. 4 1 (0. 2 0モル） を滴下し、 さらに 5時間攪拌を続けた。 系の温度を 1 0 °Cに下げ、 滴下ロートからジシクロ へキシルカルポジイミ ド 4 1. 2 7 g (0. 2 0モル） を NMP 1 0 0 gに溶解 した溶液を滴下し、 3 0分攪拌後に 1， 4一ビス （3—ァミノプロピルジメチル シリル） ベンゼン 1 2. 6 2 g (0. 0 5モル） と 4， 4， ージアミノジフエ二 ルェ一テル 1 0. 0 1 g (0. 0 5モル） を加え、 さらに 8時間攪拌を続けた。 得られた懸濁液を 2 0倍量の水とメタノールの 1対 1混合液中に滴下して固形分 を濾別し、 2 5 °Cで 4 8時間真空乾燥しポリァミ ド酸エステルを得た。 ポリァミ ド酸エステル 5 gをァーブチロラク トンとブチルセ口ソルブの比率が 8 ： 2の混 合溶剤 9 5 g中に溶解し液晶配向剤 （3) を得た。
(合成例 4 )
温度計， 攪拌機， 滴下ロート， 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 4， 4' —ジァミノジフエニルメタン 1 9. 8 3 g (0. 1 0モル） を NMP 3 0 0 g中に溶解させる。 系の温度を 1 0°Cに保ちながら窒素流入下攪 拌を行いながらブタンテトラ力ルポン酸ニ無水物 1 9. 8 1 (0. 1 0モル） を投入し系の温度を 1 0 °Cに保ちながら 5時間攪拌を続けた。 系の温度を室温に 戻し、 ポリアミ ド酸の NMP溶液を得た。 この溶液を NMPとプチルセ口ソルブ により、 樹脂成分の濃度が 5 %、 NMPとブチルセ口ソルブの比率が 8 ： 2にな るように希釈した。 さらにこの溶液 7 0 gと配向剤 （3) 3 0 gを混合し、 液晶 配向剤 （4) を得た。
(実施例 1 )
合成例 1で得た液晶配向剤 （ 1 ) を I T 0透明電極付きガラス基板上にスピン コーティングし、 クリーンオープン中で 1 7 0°C 1 2 0分間乾燥した。 この基板 をラビングし、 セルギャップ 5 0〃mのアンチパラレルセルを作成した。 液晶 (メルク社製 ZL I— 2 2 9 3 ) を注入し 1 0 0 °Cに加熱してから室温まで徐冷 した。 偏光顕微鏡で観察したところ配向性は良好であった。 クリスタルローテ一 シヨン法によりプレティルト角を測定したところ 6. 0度であった。 この液晶セ ルを 9 0°Cで 1 0 0 0時間放置した後プレティルト角を測定したところ 6. 0度 であった。 さらに、 同様にしてセルギャップ 7 /zmのセルを作成し、 9 0°C 1 0 0 0時間放置の前後で 3 3 H z ± 5 Vの正弦波を印加した際の電流値を測定して 比較したところ、 9 0 °C 1 0 0 0時間放置後の電流値は 1. 3倍に増加した。
(実施例 2 )
合成例 2で得た液晶配向剤 （2) を用いて実施例 1と同様に行ったところ、 配 向性は良好であり、 プレティルト角は 9 0°C 1 0 0 0時間放置前が 6. 4度であ り、 1 0 0 0時間後は 6. 2度であり、 電流値の増加は 1. 2倍であった。 (実施例 3 )
合成例 3で得た液晶配向剤 （3) を用いて実施例 1と同様に行ったところ、 配 向性は良好であり、 プレティルト角は 9 0°C 1 0 0 0時間放置前が 5. 0度であ り、 1 0 0 0時間後は 5. 0度であり、 電流値の増加は 1. 3倍であつた。 (実施例 4 )
合成例 4で得た液晶配向剤 （4) を用いて実施例 1と同様に行ったところ、 配 向性は良好であり、 プレティルト角は 9 0°C 1 0 0 0時間放置前が 6. 0度であ り、 1 0 0 0時間後は 6. 0度であり、 電流値の増加は 1. 0倍であった。 (比較例 1 )
温度計， 攪拌機， 原料投入口、 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 ピロメリット酸二無水物 2 し 8 1 g (0. 1 0モル） を NMP 3 0 0 g中に分散させる。 系の温度を 1 0°Cに保ちながら窒索流入下攪拌を行いな がら原料投入口から 2， 2—ビス [4， 4， 一 （4ーァミノフヱノキシ） フエ二 ノレ] プロパン 2 0. 5 3 g (0. 0 5モル） を投入し系の温度を 1 0°Cに保ちな がら 5時間攪拌を続けた。 系の温度を室温に戻し、 ポリアミ ド酸の NMP溶液を 得た。 この溶液を NMPとプチルセ口ソルブにより、 樹脂成分の濃度が 5 %、 N MPとプチルセ口ソルブの比率が 8 ： 2になるように希釈し、 液晶配向剤 （5) を得た。 液晶配向剤 （5) を用いて実施例 1 と同様に行ったところ、 配向性は良好であ り、 プレティルト角は 9 0°C 1 0 0 0時間放置前が 2. 5度であり、 1 0 0 0時 間後は 2. 5度でり、 電流値の増加は 2. 1倍であった。
(比較例 2 )
温度計， 攪拌機， 滴下ロート， 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 3， 3' , 4， 4' —ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物 2 9. 4 2 g (0. 1 0モル） を NMP 3 0 0 g中に分散させる。 滴下口一ト中に、 N MP 1 0 0 g、 1, 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン 2 4. 8 5 g (0. 1 0モル） を均一に溶解させる。 系の温度を 1 0°Cに保ちな がら窒素流入下攪拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、 8時間攪拌 を続けた。 系の温度を室温に戻し、 ポリアミ ド酸の NMP溶液を得た。 この溶液 を NMPとプチルセ口ソルブにより、 樹脂成分の濃度が 5 %、 NMPとプチルセ 口ソルブの比率が 8 ： 2になるように希釈し、 液晶配向剤 （6) を得た。
液晶配向剤 （6) を用いて実施例 1と同様に行ったところ、 配向性は不良であ つた。
(比較例 3 )
温度計， 攪拌機， 滴下ロート， 乾燥窒素ガス導入管を備えた四ッロセパラブル フラスコ中、 ピロメリッ ト酸二無水物 2 1. 8 1 (0. 1 0モル） を NMP 3 0 0 g中に分散させる。 系の温度を 2 0°Cに保ちながら窒素流入下攪拌を行いな がら滴下ロートからピリジン 1 5. 8 2 g (0. 2 0モル） を滴下し、 3時間攪 拌を続けた後滴下ロートからメタノール 6. 4 1 g (0. 2 0モル） を滴下し、 さらに 5時間攪拌を続けた。 系の温度を 1 0°Cに下げ、 滴下ロートからジシクロ へキシルカルポジイミ ド 4 1. 2 7 g (0. 2 0モル） を NMP 1 0 0 gに溶解 した溶液を滴下し、 3 0分攪拌後に 1， 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラ メチルジシロキサン 2 4. 8 5 g (0. 1 0モル） を加え、 さらに 8時間攪拌を 続けた。 得られた懸濁液を 2 0倍量の水とメタノールの 1対 1混合液中に滴下し て固形分を濾別し、 2 5 °Cで 4 8時間真空乾燥しポリァミ ド酸エステルを得た。 ポリアミ ド酸エステル 5 gをァーブチロラク トンとブチルセ口ソルブの比率が 8 2の混合溶剤 9 5 g中に溶解し液晶配向剤 （7) を得た。 液晶配向剤 （7 ) を用いて実施例 1と同様に行ったところ、 配向性は不良であ つた o
実施例 1〜4ではいずれも良好な配向性と 5 . 0〜7 . 0の高いプレティル卜 角が得られ、 9 0 °C 1 0 0 0時間放置の後でもプレティル卜角の変化はきわめて 少なく良好な安定性を示した。 また、 電流値の増加は 1 . 3倍以下と小さく、 特 に実施例 4では 1 . 0倍と増加が見られず良好であつた。
比較例 1では式 （1 ) で表される化学構造を含まないポリアミ ド酸を液晶配向 剤としたためにプレティルト角が 2 . 5と低かった。 また、 電流値の増加も 2 . 1倍と大きかった。
比較例 2では式 （1 ) で表される化学構造ではなくシロキサン構造を含むポリ アミ ド酸を用いたため配向性が不良であった。
比較例 3では式 （1 ) で表される化学構造ではなくシロキサン構造を含むポリ ァミ ド酸エステルを用いたため配向性が不良であった。
この様に、 本発明の液晶配向剤は、 良好な配向性と高いプレティルト角が安定 して得られ、 良好な表示性と高い信頼性の液晶表示素子が得られる液晶配向剤で ある。
産業上の利用可能性
本発明は液晶表示素子の製造に利用される液晶配向剤に関するものであり、 さ らに詳しくは高いプレティルト角が得られるとともにその安定性に優れる液晶表 示素子が得られる液晶配向剤に関するものである。 従って、 本発明は液晶を利用 した種々の産業に利用すること力出来る。

Claims

請求の範囲
1. 式 （ 1 ) で表される化学構造を含むポリィミ ド前駆体を樹脂成分として含 有する液晶配向剤。
H
N ( l )
Figure imgf000013_0001
2. ポリイミ ド前駆体がポリァミ ド酸である請求項 1記載の液晶配向剤。
3. ポリイミ ド前駆体がポリァミ ド酸エステルである請求項 1記載の液晶配向 剤。
4. 請求項 1〜 3の任意の 1項に記載のポリィミ ド前駆体と一般式 （ 2 ) で表 されるポリィミ ド前駆体を必須成分として含有する液晶配向剤。
Figure imgf000013_0002
(式中、 Yは 4価の脂肪族基を、 Zは 2価の芳香族基を、 Rは Hまたはアルキル 基を表す。 ）
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