WO1999046341A1

WO1999046341A1 - Composition d'encre magenta a base aqueuse et procede d'impression par jet d'encre

Info

Publication number: WO1999046341A1
Application number: PCT/JP1999/001050
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Matsumoto; Yasuo Shirasaki; Katsunori Fujii; Yoshiki Akatani
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 1999-09-16
Also published as: DE69923545D1; CA2322529A1; CA2322529C; EP1063268B1; TWI229114B; KR100566835B1; CN1292813A; KR20010041701A; DE69923545T2; US6530985B1; CN1191309C; EP1063268A1; EP1063268A4

Description

明細書水性マゼンタインク組成物及びィンクジヱット記録方法技術分野

本発明は、インク組成物に関し、更に詳しくは、色素成分として、色出し範囲が広く、色調、耐光性及び耐水性に優れたアントラピリドン系ジスルホン酸化合物またはその塩を含有するインクジェヅト記録用水溶性マゼン夕インク組成物、それを用いたィンクジェヅト記録方法、無機塩含量の少ない該ジスルホン酸化合物またはその塩を含む水性マゼン夕色素及び該無機塩含量の少ない該ジスルホン酸化合物またはその塩の製造法に関する。背景技術

インクジェットプリン夕一による記録方法としてはィンクの各種吐出方式が閧発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。インクジヱヅトプリン夕—による記録方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく、またプリンターの小型化、高速化、カラ一化が容易という特長の為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されている。コンピュータのカラ一ディスプレイ上の画像又は文字情報をィンクジェットプリンタ一により、カラーで記録するには、一般にはイエロ一（Y )、マゼン夕（Μ )、シアン（C )、ブラヅク（K ) の 4色のインクによる減法混色で表現される。 C R Tディスプレイ等の R、 G、 Bによる加法混色画像を、できるだけ忠実に、減法混色画像により再現するには、使用する色素、中でも YM Cのインクに使用される色素にはできるだけ Y M Cそれそれの標準（（社団法人）日本印刷産業機械工業会発行の「Japan Color 」）に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、インク組成物は長期の保存に対し安定であり、又ブリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性等の堅牢度に優れている事が求められる。本発明はこのうちマせン夕のインクに関するものである。インクジエツトブリン夕一の用途は O A用小型プリン夕から産業用の大型プリンターまで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性がこれまで以上に求められている。耐水性については、無機微粒子でないカチオン系ポリマ一、多孔質シリ力、アルミナゾル、特殊セラミヅクスなどのィンク中の色素を吸着し得る無機又は有機の微粒子を P V A樹脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより大幅に改良され、既にインクジエツトプリント用の各種コート紙が市販されている。しかし、必ずしも満足な耐水性は得らない場合も多い。また、耐光性については大幅に改良させる技術は確立されておらず、特に YM C Kの 4原色のうちマゼン夕の色素はもともと耐光性が弱いものが多く、その改良が重要な課題となっている。

ィンクジェヅト記録用水溶性ィンクに用いられるマゼン夕の色素骨格としては、特開昭 54-89811、特開平 8-60053及び同 8-143798等にみられるキサンテン系と、特開昭 61-62562、同 62-156168、特開平 3-203970、特開平 7-157698及び特公平 7-78190等にみられる H酸を用いたァゾ系が代表的である。しかしキサンテン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性は非常に劣る。また H酸を用いたァゾ系については色相及び耐水性は良いものがあるが、耐光性及び鮮明性が劣る。特開平 3— 2 0 3 9 7 0のようにこのタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼン夕染料も開発されているが、銅フタロシアニン系に代表されるシアン染料やイェロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である。さらに、鮮明性及び耐光性の優れるマゼン夕の色素骨格として、例えば特開昭 57-195775、特開昭 59-74173 及び特開平 2-16171 等にみられるアントラピリドン系のものが知られているが、色出し範囲の広さ、色相、鮮明性、耐光性、耐水性及び溶解安定性のすべてを満足するものは得られていない。また、 U S P 2， 6 4 4 , 8 2 1には耐光性及び耐水性のよい染料として後記式（2 ) で表される化合物及びそのジスルホン酸体を含むアントラピリドン系化合物も記載されているが、このものは主に繊維用染色を対象としており、このままではインクジェヅト用インクに適する、高品位のものは得ることができない。

本発明は、インクジエツト記録に適する色出し範囲の広い色相と鮮明性を有、かつ記録物の耐光性、耐水性等の堅牢度が高いマゼン夕の水性ィンク組成物及びそれに適するマゼン夕色素を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは前記したような課題を解決すベく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、

(1) 色素成分として、式（2)

(2)

で表される化合物のジスルホン酸体又はその塩を含むことを特徴とする水性マゼン夕インク組成物、

(2) 色素成分中の、（ 1 ) に記載の式（2) で表される化合物のジスルホン酸体の含有量が 85%以上（高速液体クロマトグラフィー（HPLC) による面積比）であり、（ 1 ) に記載の式（2) で表される化合物のモノスルホン酸体の含有量が 10%以下（HP LCによる面積比）である（1) に記載の水性マゼン夕インク組成物、

(3) ジスルホン酸体が、式（ 1)

で表される化合物（又はその塩、以下同じ）である（1 ) 又は（2) に記載の水性マゼンタインク組成物、

(4) 水及び有機溶剤を含有する（ 1) ないし（3) のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物、

(5) 色素中の無機塩の含有量が 1重量％以下である（ 1) ないし（4) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、

(6) インクジヱヅト記録用である（ 1) ないし（5) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、

(7) インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェヅト記録方法において、インクとして（ 1) ないし（5) のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用することを特徴とするィンクジェ、ソト記録方法、

(8) インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェヅト記録方法において、マゼン夕インクとして請求項 1ないし 5のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物を使用し、シアンインクとして水溶性金属フ夕ロシアニン色素を含有する水性シアンィンキを使用することを特徴とするインクジヱット記録方法、

(9) 被記録材がポリアミド基を含有する繊維材料であり、且つインク組成物を付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする（8) に記載のインクジエツト記録方法、

( 10) 被記録材が情報伝達用シートである（8) に記載のインクジェット記録方法、

( 1 1 ) 情報伝達用シートが表面処理されたシートである（ 10) に記載のインクジヱ、ソト記録方法、

( 12) ( 1 ) ないし（5) のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物含有容器及び水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物含有容器を有するインクジェットプリン夕一、 —一

( 13) 色素が一般式（ 1) で表されるジスルホン酸体またはその塩を 90%以上（HPLCによる面積比）含み、かつ一般式（2) で表される化合物のモノスルホン化物（モノスルホン酸体）の含量が 5%以下（HP LCによる面積比）を含有し、無機塩の含有量が 1重量％以下である水性マゼン夕インク用色素、 (14)一般式（2)で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、ジスルホン化し、得られるジスルホン体を、常法により塩析後、ゥェヅトケーキの状態で、含水低級アルコールで処理することを特徴とする一般式（ 1) で表されるジスルホン酸体またはその塩の製造法、

に関する。図面の簡単な説明

図 1は色素の色だし範囲を示す図である。

符号の説明

図 1において、 X軸は L*a**b*表色系における a*値を、又 Y軸は同じく b* 値をそれそれ示す。 Yはイエロ一、 Rはレッド、 Mはマゼン夕、 Bはブル一、 C はシアン、 Gはグリーンを示す。又、実線は実施例 2の染色物の色だし範囲であり、破線は比較例 1の染色物の色だし範囲である。発明を実施するための最良の形態

本発明の水性マゼン夕インク組成物は、色素成分として、前記式（2) で表される化合物のジスルホン酸体又はその塩を含むことを特徴とする。色素成分中の前記式（2) で表される化合物のジスルホン酸体の含有量は、 HPLC (以下、下記の条件で測定。 Column (カラム）； Inertsil ODS-2 (6.0 I，D, 150mm)、 Mobile

Phase (移動相）； CH 3 CN/0.05wt % NH 4 H 2 PO ₄ -40/60 (w/w)、 Flow Rate (流速）； 0.8ml/min.、 Col. Temp. (温度）； 40° (、 Detector (検出器）； UV— 254nm) による面積比で、 85%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 92%以上、特に好ましくは 95%以上である。前記式（2) で表される化合物のジスルホン酸体は、具体的には例えば前記式（ 1) で表される。本発明で使用する色素成分は、前記式（2) で表される化合物をスルホン化することにより得られるものなので、製造過程でそのジスルホン酸体の他に、モノスルホン酸体が混入してくるが、インク製造時の容易さ（例えば液濾過性）ゃィンクの経時安定性、記録物の鮮明性等の点から、モノスルホン酸体の含有量が少ない方が好ましく、その含有量は、例えば H P L Cによる面積比で、モノスルホン酸体が 1 0 %以下（ 0 %も含む）、好ましくは 5 %以下、さらに好ましくは 2 %以下、特に好ましくは 1 %以下程度である。本発明のインク組成物中に、式 ( 2 ) の化合物が含有されないほうが良いことはもちろんである。本発明で使用する色素成分は、例えば前記式（2 ) (式（2 ) の化合物は U S P 2 , 6 4 4 , 8 2 1に記載されている。）で表される化合物を発煙硫酸を含む硫酸中でスルホン化することにより得られる。硫酸中の発煙硫酸の濃度は 5〜 1 2重量％、好ましくは 6〜 1 0重量％である。反応温度は通常 0〜6 0 °C、好ましくは 1 0〜3 0 °Cである。また反応時間は反応温度により変わるが通常 5分〜 2 0時間、好ましい態様においては 3 0分〜 5時間である。このスルホン化は、 H P L Cによる面積比で、式（2 ) の化合物がなくなり、かつモノスルホン酸体が 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下、さらに好ましくは 2 %以下、特に好ましくは 1 %以下となった時点を終点とする。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩析、濾過、乾燥することにより式（ 1 ) の化合物を含む色素（以下モノスルホン酸体とジスルホン酸体を含む色素を表す。）が得られる。本発明のインク組成物用により適する無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じて、メタノール、エタノール等の低級アルコールで、処理することが好ましい。処理方法としては、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分の乾燥品あるいはゥエツトケーキ、好ましくはゥエツトケーキを含水低級アルコール好ましくメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理すればよい。いずれの方法でも良いが後者の方法がより好ましい。後者の方法において溶媒量は乾燥品またはゥエツトケーキの 1〜 2 0倍（重量）程度、好ましくは 2 〜 1 0倍程度が好ましい。処理時間は処理量、含水低級アルコールの量その他の条件等によっても異なるので、特に制限はないが、通常数分〜数時間、好まし-くは 1 0分〜 3時間程度である。処理温度のも特に制限はないが、通常 1 0〜4 0 °c程度、より好ましくは室温程度である。含水低級アルコール中のアルコール含量は通常 2 0重量％〜9 5重量％、好ましくは 5 0〜9 0重量％程度、より好ましくは 7 0〜8 5重量％程度である。

こうして得られる色素は遊離酸の形で、あるいはその塩の形で存在する。本発明では、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノ一ルァミン塩またはアンモニゥム塩として使用できる。好ましい塩としてはナトリゥム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールァミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノ一ルァミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノ —ルァミン塩があげられる。

このようにして得られる色素成分はモノスルホン酸体の含有量及び無機塩含量とも少なく、本発明のインク組成物用に適するものである。例えばモノスルホン酸体の含有量は H P L Cによる面積比で、色素成分全体に対して 1 0 %以下（0 %も含む）、好ましくは 5 %以下、さらに好ましくは 2 %以下、特に好ましくは 1 %以下とすることができる。また、無機塩含量を色素成分全体に対して、 5 % 以下、好ましくは 3 %以下より好ましくは 1 %以下とすることができる。

なお、無機塩の含有量は、例えば、 C 1—及び S 0 はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又は I C P (Inductively Coupled Plasma) 発光分析法で、 C a ^{2 +}及び M g ^{2 +}についてはイオンクロマトグラフ法、原子吸光法、 I C P 発光分析法にて測定される。

本発明の水性インク組成物は、前記の色素成分を水又は水性溶媒（後記する有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。インクの p Hは 6〜 1 1程度が好ましい。この水性インク組成物をインクジエツト記録用プリン夕で使用する場合、色素成分としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量は少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、色素中に 1重量％以下、好ましくは 0 . 5 %以下、より好ましくは 0 . 1 %以下である。

本発明の水性ィンク組成物は水を媒体として調製され、色素成分は該水性ィ~ ク組成物中に、好ましくは 0 . 1 ~ 2 0重量％、より好ましくは 1〜 1 0重量％、更に好ましくは 2〜8重量％程度含有される。本発明の水性ィンク組成物にはさらに水溶性有機溶剤を約 6 0重量％以下、好ましくは約 5 0重量％以下、より好ましくは約 4 0重量％以下、更に好ましくは約 3 0重量％以下含有していてもよく、下限は 0 %でもよいが、一般的には、約 5重量％以上であり、より好ましくは 1 0 %以上であり、 1 0〜3 0重量％がもっとも好ましい。また本発明の水性ィンク組成物はィンク調製剤を 0〜 1 0重量％程度、好ましくは 5重量％以下含有していても良い。以上の成分以外の残部は水である。

水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ィソブロバノール、ブ夕ノール、イソブ夕ノール、第二ブ夕ノール、第三ブタノ一ル等の C l 〜C 4 アルコール、 N , N—ジメチルホルムアミド又は N， N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 ε—力プロラクタム、 Ν—メチルビ口リジン一 2—オン等のラクタム類、尿素、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジン一 2—オン又は 1， 3—ジメチルへキサヒドロピリミドー 2—オン等の環式尿素、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチル一 2—ヒドロキシペンタン一 4—ォン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル、エチレングリコール、 1， 2—又は 1， 3—プロピレングリコール、 1， 2 —又は 1 , 4 _プチレングリコ一ル、 1， 6—へキシレングリコ一ル、ジェチレングリコ一ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の C 2 〜C 6 アルキレン単位を有するモノ一、オリゴ一又はポリアルキレングリコール又はチォグリコール、グリセリン、へキサン一 1， 2 , 6—トリオ一ル等のポリオール (トリオ一ル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ一ルモノエチルェ一テル等の多価アルコールの C 1 〜C 4 ァルキルエーテル、ァ一プチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は 2種以上併用しても良く、通常 2種以上併用することが多い。これらの有機溶剤のうち、好ましいものとしては、例えば水と N—メチル-ピ口リジン一 2—オン、 C 2 〜C 6 アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリァルキレングリコール（好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）、グリセリン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも 1種または 2種以上を併用することが好ましい。特に、 N—メチルピロリジン一 2—オン、グリセリン、エチレングリコール、ジェチレングリコール、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも 1 種以上を使用するのが好ましい。インク調製剤としては、上記の水、色素成分及び水溶性有機溶媒以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鑌剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソ一ダ、 2ピリジンチオール一 1—ォキサイドナトリウム、安息香酸ナトリゥム、ペンタク口ロフエノ一ルナトリウム等があげられる。 p H調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの p Hを 6〜 1 1の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノ一ルァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鯖剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニゥムニトライト、四硝酸ペン夕エリスリトール、ジシクロへキシルアンモニゥムニトライトなどがあげられる。本発明のインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、前記色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することによりされる。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に前記色素を添加、溶解してもよい。また必要ならインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。

情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマ一を含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のィンク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマ一と共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなィンク受容層を設けたものは通常インクジヱ、ソト専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラ一 B Jペーパー、カラ一 B Jフォトフィルムシ一ト（いずれもキャノン（株）製）、カラ一イメージジェヅト用紙（シャ一プ（株）製）、スーパ一ファイン専用光沢フィルム（エプソン（株）製）、ピク夕ファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。

また繊維についてはナイロン、絹及びウール等のポリアミド繊維が好ましく、不織布や布状のものが好ましい。これらの繊維については、本発明のインク組成物を該繊維に付与した後、好ましくはィンクジエツト記録方法により付与した後、湿熱（例えば約 8 0〜 1 2 0 °C) あるいは乾熱（例えば約 1 5 0〜 1 8 0 °C) の固着工程を加えることで該繊維に色素を染着させることができ、鮮明性、耐光性及び耐洗濯性に優れた染色物を得ることができる。本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性マゼン夕インク組成物を含有する容器をィンクジヱットプリンターにセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリン夕一としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリン夕一や加熱により生ず ¾ 泡を利用したパブルジェット方式のプリンタ一等があげられる。本発明のインクジエツト記録方法では、上記の水性マゼンタインク組成物はィエロ一インク組成物、シアンインク組成物、必要に応じ、ブラックインク組成物と併用される。シアンインク組成物として、水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンィンキ組成物を使用する場合、上記の水性マゼン夕インク組成物と併用することにより、両者の混色後の耐光性試験に於ける色調の変化が少なぐなるので好ましい。水溶性金属フタロシアニン色素における金属としては、例えば銅、ニヅケル、アルミニウム等があげられるが、銅が好ましい。水溶性銅フ夕ロシアニン色素としては、例えば C. I . ダイレクト ' ブル一 86、 C. I . ダイレクト · ブル一 87、 C. I . ダイレクト · ブル一 199、 C. I . ァシヅド ' ブル一 249、 C. I . リアクティブ · ブル一 7、 C. I . リアクティブ · ブル一 1 5、 C. I . リアクティブ，ブルー 2 1、 C. I . リアクティブ ' ブル一 71等があげられる。

水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンィンク組成物は、例えば上記の水性マゼン夕インク組成物の製法に準じて製造され、容器に注入され、この容器を、上記の水性マゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェヅトプリンターの所定位置にセヅトされて、使用される。本発明の水性インク組成物は、鮮明で、前述の Japan colorに指定された色調で、彩度が高く、適度に青みを有する理想に近いマゼン夕色であり、他のイエロ一、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができ、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイエロ一、シアン、ブラックと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。実施例

以下に本発明を更に合成例及び実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。

合成例 1

96%硫酸 63. 7部を反応器に仕込み、氷冷下 15〜20°Cで 32. 7 % -発煙硫酸 65. 9部を加えて、 7. 9%発煙硫酸を調製する。次いで氷冷下 20°C 以下にて前記式（ 2 ) の化合物 2 0 . 4部を添加し、その後 2 0〜2 5 °Cの温度で 3時間スルホン化を行う。氷冷 3 0 0部中に上記の半応液を加えて、攪拌下塩化ナトリウム 2 0部を添加して 1時間攪拌後、濾別し、 1 0 %塩化ナトリウム水溶液を 3 0部で洗浄してゥェヅトケーキをうる。次いで得られたゥエツトケーキを水 3 0 0部と共に 3 0分攪拌後濾別して、少量の不溶解分を濾別する。攪拌下母液に塩化ナトリウム 2 5部を添加して塩析を行い、 1時間攪拌後、濾過、乾燥することにより本発明で使用する色素成分が赤味粉末として得られる。

これをゥェヅトケーキのままで、ウエットケーキに対して 2 . 3倍重量のメ夕ノール中で室温下 1時間攪拌し、濾過、メタノール洗浄、乾燥して無機塩の極めて少ない前記式（ 1 ) の化合物を含む色素 2 4 . 3部（人 max ： 5 2 9 nm (水溶液中））が明赤色結晶として得られる。

このものの式（ 1 ) で表されるジスルホン酸の含量は、 H P L Cによる面積比で、 9 5 %以上であり、モノスルホン酸体含量は 1 %以下、塩化ナトリウムと硫酸ナトリゥムの総含量は 1 %以下であった。実施例 1

( 1 ) インク組成物の調製

下記表 1に記載の組成の液体を調製し、 0 . 4 5 mのメンブランフィルター (東洋濾紙（株）製）で濾過する事によりインクジヱット用水性インク組成物を得る。このインク組成物は 6力月経過しても結晶の析出はなく、貯蔵安定性の良好なものである。

表 1 (組成）

式（ 1 ) の化合物を含む色素（注） 4 5部

水 7 5 5部

N—メチルピロリジン一 2—オン 5 0部

エチレングリコール 5 0部

グリセリン 5 0部

5 0部

計 1 0 0 0部 (注）モノスルホン酸体含量 0.5%以下（HPLCで前記条件にて測定）

塩化ナトリゥムと硫酸ナトリゥムの総含量 1重量％以下

純水（イオン交換水）への溶解度は約 1 00 g/L (25°C)

(2) インクジェヅトプリント

インクジェットプリンター（商品名 ENCAD社 NOVAJET III ) を用いて、市販のコート紙（カラ一イメージジェヅト用コ一ト紙 S TX73A4 (シャ一ブ（株）製））にインクジェヅト記録を行った。

(3) 記録画像の色相、鮮明性：記録紙を COMSEK— V測色システム（日本化薬（株）製）を用いて測色し、 L*、 a*、 b*値を算出した。色相は（社団法人）日本印刷産業機械工業会（JNC) の JAPAN Colourの標準マゼン夕のカラ一サンブルとの比較、鮮明性は C*= ((a*) ²+ (b*) ²) ^1/2で評価した。

(4) 記録画像の耐光性試験

力一ボンアークフヱードメ一ター（スガ試験機（株）製）を用い、記録紙に力一ボンアークを 20時間照射した。照射前後の変化を J I Sブル一スケールに準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて照射前後の色差を測定した。

( 5 ) 記録画像の耐水試験

水を張ったビ一カー中に記録紙を入れ、 2分間攪拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化を J I S変褪色グレースケールで判定するとともに、前記の測色システムを用いて試験前後の色差を測定した。実施例 1で調製した本発明の水性マゼンタインク組成物の記録画像の色相、鮮明性、耐光性及び耐水性試験結果を表 2に示す。表 2

色相鮮明性耐光性耐水性

L * a * b * (C *) 判定値（Δ E) 判定値

(Δ Ε)

J NC標準マゼン夕 46.3 74.4 -4.4 74.5

実施例 1のインク組成物 47.7 73.1 -11.4 74.0 4級（8.3) 4級（10.2) 表 2より、実施例 1のインク組成物は、色相及び鮮明性が標準マゼン夕に非常に近似しており、またコート紙での耐光性及び耐水性においても各試験前後の色差が小さく、非常に優れているといえる。また、実施例で使用する色素成分は、水に対する溶解度が 100 g/Lとインクジヱツト用の色素として非常に優れており、高濃度のインク組成物の作製が可能である。実施例 2

( 1 ) インク組成物の調製

実施例 1のインクにおいて、式（ 1) の化合物を含む色素を 3. 8部、水を 7 6. 2部とした以外は、実施例 1に準じてマゼンタインク組成物を調製した。比較例 1として、特開昭 57-195775記載の色素（M— 2 ； C.I. (Color Index) Acid Red 82) を使用し、上記のインク組成物と光学濃度が合うように調整して比較対象用のマゼンタインクを作製した。

(2) インクジェットプリント

色出し範囲を測定するため、マゼン夕インク組成物は上記の（1) のインク組成物を、黄色インク及びシアンインクは、ブリンターに付属のインクを使用し、インクジェットプリンタ一（キャノン（株）製、商品名 B J F— 600 ) を用いて、市販のコート紙（カラ一イメージジェット用コート紙 STX73A4 (シャープ社製））に単品色と配合色（赤色、青色）で印刷した。参考までに黄色、シアン及びその配合色（緑色）ついても印刷した。

( 3 ) 測色

実施例 1 (3) 記載の方法に準じて、 a*、 b*、 C*値を算出した。結果を表 3及び図 1に示す < 表 3

赤色マゼン夕黄色シアン緑色 a *値実施例 2 69.6 74.1 19.5 ― 1.4 - 28.9 一 47.8 比較例 1 63.8 71.1 11.2

b *値実施例 2 44.3 一 5.6 一 52.5 78.6 - 38.9 38.6 比較例 1 52.9 11.3 一 48.6

C *値実施例 2 74.3

比較例 1 72.0 表 3より、本発明で使用するマゼンタは b *値が一 5 . 6で比較例 1のマゼン夕より一方向に 1 6 . 9も寄っており、適度の青味を有する理想に近いマジェン夕色になっていることが判る。またシアンとの配合色である青色の b *値も一 5 2 . 5と青味がより強くなつている。表 3の値を色度図上へプロットすると、本発明のマゼン夕は比較例 1のマゼン夕より a *値が十で b *値が—の領域で大きく広がっており、配合色としてこの部分の色相をより多く表現できることがわかる。また、鮮明性の指標となる C *値をみても、本発明で使用するマゼン夕の方が、高い数値となっており、鮮明性がより高いことがわかる。この結果より、実施例 2のインク組成物を用いた場合の方が、鮮明性がより高く、また色出し範囲が明らかに広く、特に B (青色）、 M (マゼン夕色）で優位にあることが示されている。なお、比較例 1について実施例 1と同様に耐光性試験及び耐水性試験を行ったところ、耐光性は 4級であつたが、耐水性は 3級となり、本発明で使用するマゼン夕よりも耐水性でも劣っていた。実施例 3

( 1 ) インク組成物の調製

下記のマゼン夕色素を用いる他は実施例 1に準じて、インク組成物を調製し fc¾ マゼン夕色素 Ml ：本発明で使用するマゼン夕色素

M2 ：市販のインクジェヅトプリン夕一用インク（ァゾ系色素含有）シアン色素

C 1 ： C. I . ダイレクト . ブル一 86 (銅フタロシアニン系色素）

C 2 ： C. I . ダイレクト · ブル一 199 (銅フタロシアニン系色素） C 3 ： C. I . リアタティブ · ブル一 71 (銅フタロシアニン系色素）

( 2 ) インクジェットプリント

実施例 1に準じて行った。即ち、インクジヱヅトプリン夕一（商品名 ENC AD社 NOVAJET III ) を用いて、市販の普通紙（キャノン（株）製、 P B PAPER) と色素受容層を有する光沢紙（キャノン（株）製、カラ一 BJ フォトシ一トフイルム（CA— 10 1 )) にマゼン夕インク単独、及びシアンィンクとマゼンタインクとを重ね打ちして、インクジエツト記録を行った。

( 3 ) 記録画像の耐光性試験

ヮコム製促進型キセノン耐光試験機を用い、（2) で印刷した記録紙について 48時間耐光試験を行った。

(4) 測色

耐光試験前後の記録画像の色相を測色機（GRETAG SPM50 ： GRE TAG社製）を用いて測定し、色差（ΔΕ) を求めた。結果を表 4に示した。表 4

N 0. 普通紙光沢紙備考

1一 1 1 1. 3 9， 6 Ml単独

1一 2 6 1 7 M 1と C 1との重ね打ち

1一 3 3 0 5 8 M 1と C 2との重ね打ち

1 - 4 6 6 6 9 M 1と C 3との重ね打ち

2一 1 1 1 1 13 5 M2単独

2- 2 1 2 6 17 8 M2と C 1との重ね打ち

2- 3 1 1 3 15 3 M2と C 2との重ね打ち

2-4 1 0 2 23 5 M2と C 3との重ね打ち表 4中、 N o . 1— 1から 1— 4は本発明試料であり、 N o . 2— 1から 2— 4は対照試料である。 N o . 1— 1と N o . 2— 1を対比すると、両者の耐光性試験前後の色差（Δ Ε ) は、普通紙では同程度である。しかし、光沢紙の場合、対照試料は普通紙よりも色差が拡大しており、一方本発明の試料は普通紙よりも色差が小さくなつている。これらの事実は、普通紙では本発明試料と対照試料は同程度の耐光性を有していること、光沢紙の場合には対照試料は普通紙よりも耐光性が低下するのに対し本発明の試料は耐光性が向上することを意味している。また、マゼン夕色素単独と銅フタロシアニン系シアン色素との併用の結果を対比すると、対照試料（N o . 2 - 1と 2— 2から 2— 4との対比）では普通紙でマゼン夕色素単独と色差が同程度か拡大しており、また光沢紙では単独より色差が大幅に拡大している。一方、本発明の試料（N o . 1— 1と 1—2から 1— 4 との対比）では普通紙、光沢紙のいずれにおいても単独より色差が大幅に縮小している。これらの事実は、金属フタロシアニン系シアン色素との併用においては、対照試料は耐光性が同程度か低下するのに対し本発明の試料は耐光性が向上することを意味している。産業上の利用可能性

本発明で使用するアントラピリドン化合物は非常に水溶解性に優れ、インク組成物製造工程でのメンブランフィルタ一等の濾過材に対する濾過性が良好という特徴を有する。又、このアントラピリドン化合物は生体に対する安全性も高い。更にこのアントラビリドン化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化（粘度や表面張力等の経時変化）、色変化等もなく、貯蔵安定性の良好なものである。又、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のマゼンタインクとして使用した印刷物は耐光性及び耐水性に優れ、イェロー、シアン及びブラック染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたインクジェ、ソト記録が可能であり、情報記録紙、特にインク受容層を有する情報記録紙に対してその効果が顕著に現れる。また、金属フタロシアニン系シアン色素との併用により耐光性が向上する。更に印刷面は鮮明で理想に近いマゼンタ色であり、他のイェロー、シアンのインクと共に用いる事で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。従って、本発明のインク組成物はインクジェヅト記録用のマゼン夕インクに非常に有用である。

Claims

O 99/46341 請求の範囲

1. 色素成分として、式（2)

で表される化合物のジスルホン酸体又はその塩を含むことを特徴とする水性マゼン夕インク組成物。

2. 色素成分中の、請求の範囲第 1項に記載の式（2) で表される化合物のジスルホン酸体の含有量が 85 %以上（HP L Cによる面積比）であり、請求の範囲第 1項に記載の式（2) で表される化合物のモノスルホン酸体の含有量が 10% 以下（HP LCによる面積比）である請求の範囲第 1項に記載の水性マゼンタインク組成物。

3. ジスルホン酸体が、式（ 1)

で表される化合物またはその塩である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の水性マゼンタインク組成物。

4 . 水及び有機溶剤を含有する請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物。

5 . 色素中の無機塩の含有量が 1重量％以下である請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物。

6 . インクジヱット記録用である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物。

7 . インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか一項に記載の水性マゼン夕インク組成物を使用することを特徴とするィンクジェヅト記録方法。

8 . インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、マゼンタインクとして請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物を使用し、シアンインクとして水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンインク組成物を使用することを特徴とするインクジエツト記録方法。

9 . 被記録材がポリアミド繊維材料であり、且つインク組成物を付与した後に該繊維材料を熱処理することを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のインクジェット記録方法。

1 0 . 被記録材が情報伝達用シートである請求の範囲だい 8項に記載のインクジエツト記録方法。

1 1 . 情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求の範囲第 1 0項に記載のインクジエツト記録方法。

1 2 . 請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物含有容器及び水溶性金属フタロシアニン色素を含有する水性シアンィンキ組成物含有容器を有するインクジエツトプリンタ一。

1 3 . 色素が、一般式（ 1 ) で表されるジスルホン酸体またはその塩を 9 0-% 以上（H P L Cによる面積比）含み、かつ一般式（2 ) で表される化合物のモノスルホン化物（モノスルホン酸体）の含量が 5%以下（HP L Cによる面積比）、無機塩の含有量が 1重量％以下である水性マゼンタインク用色素。

1 .一般式（2)で表されるアントラピリドン化合物を、発煙硫酸を用いて、ジスルホン化し、得られるジスルホン体を、常法により塩析後、ウエットケーキの状態で、含水低級アルコールで処理することを特徴とする一般式（ 1) で表されるジスルホン酸体またはその塩の製造法。