WO1999043618A1

WO1999043618A1 - Dispositif antisalissure electrochimique comprenant une structure sous-marine et procede de fabrication de la structure sous-marine utilisee pour ce dispositif

Info

Publication number: WO1999043618A1
Application number: PCT/JP1998/003784
Authority: WO
Inventors: Tadashi Matsunaga; Tsuruo Nakayama; Hitoshi Wake; Kin-Ichi Ozawa; Noriyuki Nakamura; Nobuyuki Murakami; Hiromichi Takahashi; Toshihiro Takimoto; Hideo Kadoi
Original assignee: Pentel Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 1999-09-02
Also published as: EP0985639B1; EP0985639A1; DE69829366T2; CA2288141A1; DE69829366D1; US6197168B1; EP0985639A4

Description

明糸田書水中構造物の電気化学的防汚装置及びこの装置に

使用する水中構造物の製造方法技術分野

本発明は、船舶や漁網、湾岸構造物、船舶の冷却用取水管、発電所や臨海工場で用いられる冷却用海水の取水管または冷却用配管、海水輸送用配管、給水用配管等の水中構造物の接水面に付着した生物を電気化学的に制御するために好適な水中構造物の防汚装置、およびこの防汚装置に使用する水中構造物の製造方法に関するものである。背景技術

海水や淡水中には多くの生物が存在し、病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶では生物が付着すると推進抵抗の増大、火力発電所で用いられている冷却用配管では熱交換効率の低下や、冷却用配管内面に付着して増殖した大型生物が脱離して冷却管の閉塞を招く。さらに、食品加工や飲料水、化粧品製造では多量の水が用いられており、これらの水は配水管を通して供給されているが、配水管内面に微生物が付着して増殖すると製品へ微生物が混入し、製品の品質に重大な欠陥をもたらす。

一般に、水中構造物の接水面に生物が付着する機構は次の通りである。まず、付着性のグラム陰性菌が水中構造物の表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらに、グラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、この微生物皮膜層上に大型の生物である藻類、貝類、フジッボ等が付着し、付着した大型の生物が繁殖し成長し、最終的に水中構造物の接水面を覆い尽くすことになる。

近年、こうした船舶、漁網、配水管などの水中構造物の接水面に付着した生物の防汚手段として、塩素などの有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物に付着する生物を制御する方法が提案されている。この電気化学的制御方法は、微生物との直接反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質の一つである補酵素 Aが不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平 6— 9 1 8 2 1号公報）。すなわち、グラム陰性菌の付着を電気化学的に制御することにより大型の生物の付着を防止する方法が示されている。

上記の電気化学的制御方法を利用した海水や淡水が接する水中構造物の防汚装置として、導電性ゴムや導電性塗膜などの導電性樹脂層を接水面に被覆した水中構造物と、導電性樹脂層と接触しないように対向して設置した対極と、導電性樹脂層と対極との間に直流を通電する電源よりなる装置が提案されている。

上記の防汚装置における導電性樹脂層は、カーボンブラックゃグラフアイトなどの導電性微粒子を合成樹脂中に分散して形成したものであり、かような導電性微粒子を含んだ導電性樹脂層に海水中で電位を印加すると、海水が電気分解して有害な塩素が発生する。発生した塩素ガスは金属からなる水中構造物の腐食を促進したり、あるいは有用な養殖魚の成長阻害、さらには、生態系への影響が懸念される。従って、導電性樹脂を電極に用いる場合には、海水が電気分解しない正確な電位を印加するために照合電極を用いた電位制御が行われている（特開平 4 - 7 8 4 8 2号公報、同 4— 3 1 3 3 7 9号公報）。この照合電極を用いた電位制御では、導電性樹脂層面積に対して対極面積が小さいと、対極の電位が上昇して海水の電気分解により有毒な塩素が発生するので、対極面積を広くする必要があり、また、対極は導電性樹脂層との距離を一定にして導電性樹脂層と対向して設置する必要がある。しかしながら、船舶などにおいて船体に対向して大面積の対極を設置すると、対極による推進抵抗の増大や、寄港時に対極が桟橋に接触して対極やさらには船体が破損するなどの新たな問題が発生する。また、冷却用取水管などでは、配管内の容積に制限があり、大面積の対極を設置すると給水能力の低下、さらに、水中構造物の種類や構造によっては対極の設置が不可能な場合もある。従って、上記のような問題点が解消できる、新たな水中構造物の電気化学的防汚装置が望まれている。発明の開示

本発明の目的は、電気化学的な生物の制御により水中構造物表面への生物やスケールなどの付着を防止し、長期間防汚効果を維持させるたことができる水中構造物の電気化学的防汚装置、この防汚装置に使用する水中構造物の製造方法、さらにはこの防汚装置を使用する生物の電気化学的制御方法を提供することである。

すなわち本発明による水中構造物の電気化学的防汚装置は、少なくとも防汚面を、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜となした水中構造物と、該水中構造物と接触しないように配置した対極と、前記導電性膜が形成された水中構造物と対極との間に直流を通電する電源装置とを備えてなるものである。かような装置は、水中構造物の導電性膜からなる作用極と対極の 2つの電極を備えているため、 2電極系と称することができる。

前記水中構造物と対極との間にさらに照合電極を配置することによつて、水中構造物の導電性膜に印加する電位を精度良く制御することができる。照合電極を配置した装置は、水中構造物の導電性膜からなる作用極、対極おょぴ照合電極の 3つの電極と備えるため、 3電極系と称することができる。

かような構成の電気化学的防汚装置によれば、水中構造物に塩素の発生のない導電性膜が形成されているため、正確な印加電位の制御がしにくい 2電極系を用いた場合でも、電位の変動による塩素の発生がないことから、有毒な塩素による海洋汚染の心配がない。また、 3電極系とした場合には、対極の電位が変動しても導電性膜から塩素が発生しないため、対極の面積を小さくすることができる。

本発明の水中構造物の電気化学的防汚装置の別な実施例は、少なくとも防汚面を、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜となすとともに、該導電性膜を絶縁部によって分割した水中構造物と、絶縁部によって分割された導電性膜のそれぞれに直流を通電する電源装置とから構成することもできる。かような構成においては、対極が不要となり装置の構造が簡略化できる。

本発明の防汚装置で使用する水中構造物の基材上に形成する導電性膜は、金属またはその化合物から構成でき、具体的には、バルブ金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケィ化物のいずれかから構成することができる。これらの導電性膜は耐食性が高く、電位印加による溶解がなく非常に安定であり、かつ、耐摩耗性が高いことから、長期的に生物の制御および汚損の防止が可能となる。さらに、これらの導電性膜は電気抵抗値が低いことから、導電性膜の電気抵抗による電位の低下が少なく、従って広い面積を有する水中構造物の生物汚損の防止が可能となる。

好ましい導電性膜としては、金属窒化物からなる溶射皮膜が挙げられる。金属窒化物からなる溶射皮膜で形成された導電性膜を有する水中構造物の製造方法は、金属線材を溶融金属粒子とする工程と、該溶融金属粒子を冷却された窒素含有ガスと接触させることにより溶融金属粒子表面を窒化するとともに溶融金属を過冷却状態にする工程と、過冷却状態の溶融金属粒子を水中構造物基材上に積層して溶射皮膜を形成する工程とからなる。

前記した 3電極系の防汚装置における電源装置の好ましい実施例は、水中構造物の導電性膜からなる作用極、対極および照合電極と電気的に接続されている電位制御部と、該電位制御部に対して電位の制御の指示を行うデータ処理部とを有している。前記電位制御部においては、前記データ処理部から指示された電位を作用極と対極に与えるとともに、照合電極と作用極の電位を測定して該測定値を前記データ処理部に与える。前記データ処理部においては、前記電位制御部より与えられた電位測定値を解析して、電位制御部に対する電位の制御の指示を調整する。このようなデータ処理部に対する電位制御部よりの情報のブイ一ドバックにより、周囲の環境から影響を受けたり、周辺の環境へ影響を与えたりする可能性を最小限にすることができる。

上述した防汚装置を用いて生物の電気化学的制御を行うに際しては、導電性膜が形成された前記水中構造物に、 0 . 1乃至 5 V v s . S C Eの電位を印加する。これにより、該導電性膜表面に付着した生物の直接電子移動反応によって及び又は水の電気分解により発生した O Hラジカルによって生物を電気化学的に殺菌または制御することができる。また、導電性膜が形成された前記水中構造物に、 1 . 5 V乃至 5 V V s . S C Eの電位を印加することにより、水の電気分解により発生した O Hラジカルによって導電性膜表面に付着した生物を電気化学的に殺菌または制御することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明による水中構造物の防汚装置の実施例を示す説明図。図 2は、本発明による水中構造物の防汚装置の他の実施例を示す説明図。図 3は、本発明による水中構造物の防汚装置の更に他の実施例を示す説明図。

図 4は、本発明による水中構造物の防汚装置の更に他の実施例を示す説明図。

図 5は、本発明による水中構造物の防汚装置の更に他の実施例を示す説明図。

図 6は、本発明による水中構造物の防汚装置の更に他の実施例を示す説明図。

図 7は、本発明による水中構造物の防汚装置の更に他の実施例を示す説明図。

図 8は、図 6及び図 7に示した電気化学的防汚装置における電源装置の電気的ブロック図。

図 9は、図 8の電源装置における出力電位と出力時間のタイミングチヤ一ト。

図 1 0は、図 8の電位制御部内部における電気的プロック図。

図 1 1は、図 8の電源装置におけるデータ処理部と電位制御部との通信のブロック図。

図 1 2は、図 1 1における電位制御部を複数設けた実施例のデータ処理部と電位制御部との通信のプロック図。

図 1 3は、網状の水中構造物を用いた実施例における電源装置の電気的ブロック図。

図 1 4は、図 1 3における照合電極を複数設けた実施例の電気的プロック図。

図 1 5は、図 1 3の実施例に温度センサと P Hセンサを配置した実施例の電気的ブロック図。

図 1 6は、導電性膜を有する水中構造物の積層構造の実施例を示す断面図。

図 1 7は、導電性膜を有する水中構造物の積層構造の他の実施例を示す断面図。

図 1 8は、導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 1 9は、導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 0は、導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 1は、導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 2は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の実施例を示す断面図。

図 2 3は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の他の実施例を示す断面図。

図 2 4は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 5は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 6は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 7は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 8は、金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を有する水中構造物の積層構造の更に他の実施例を示す断面図。

図 2 9は、金属窒化物の溶射皮膜の形成に使用する溶射装置の説明図。図 3 0は、溶射皮膜の耐久性評価試験に用いた装置の説明図。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例を添付図面に基づき詳述する。

図 1は、本発明の水中構造物の 2電極系での防汚装置の説明図であり、水中構造物の基材 1の海水や淡水 7に接する面（防汚面）には、 5 V V s . S E C以下の電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜 2が形成されている。水中構造物基材 1に導電性膜 2を形成したもの全体を水中構造物 3という。導電性膜については後述する。

水中構造物 3の導電性膜 2に接触しないように、対極基材 4を設置する。対極基材 4の表面には、水中構造物基材 1に形成したものと同様の、 5 V v s . S E C以下の電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜 2を形成してある。水中構造物 3の基材 1の表面に形成された導電性膜 2と対極基材 4の表面に形成された導電性膜 2とは、リード線 5により電源装置 6に接続されている。電源装置 6は、水中構造物 3の導電性膜 2と対極基材 4の導電性膜 2との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有している。

図 2は、本発明の水中構造物の 2電極系防汚装置を変形した実施例を示す説明図である。図 1 と異なる点は、対極が設置されてないことである。水中構造物 3の基材 1表面には、海水中で電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜が形成されており、この導電性膜は、一定の隙間 8 により完全に絶縁された状態で、導電性膜 2 a と導電性膜 2 bとに分割されている。この隙間 8には、無機物、有機物または有機物に無機物を充填した絶縁材料を充填してあっても良い。導電性膜 2 a と 2 bは、それぞれリード線 5により電源装置 6に接続されている。なお、防汚面が広い場合では、導電性膜 2 a、 2 bをさらに多数に分割すると、生物の付着防止効果はさらに高まる。

図 3は、本発明の水中構造物の 2電極系防汚装置を変形して配水管に適応した実施例の説明図である。配水管 9の基材 1内面には、導電性膜 2 a と導電性膜 2 bが一定の隙間 8 a と 8 b とにより完全に絶縁された状態で形成してあり、配水管 9内を海水や淡水 7が流通する。隙間 8 a と隙間 8 bには、無機物、有機物または有機物に無機物を充填した絶縁材料を充填してあっても良い。導電性膜 2 a と導電性膜 2 bは、それぞれリード線 5により電源装置 6に接続されている。

図 4は、本発明の水中構造物の 2電極系防汚装置を変形して配水管連結体に適応した実施例を示す説明図である。本実施例においては、個々の配水管 9の内面に導電性膜 2が形成されていて、配水管 9の両端外面に設けたフランジ 9 a、 9 bにより多数の配水管を連結して長い配水管連結体としたものである。隣接するフランジ 9 a、 9 b間の連結部には、絶縁性のシリコンゴム、 N B R、天然ゴム等からなるパッキング 1 0を介在させることによって、各配水管 9内面に形成した隣接する導電性膜 2は絶縁状態とされる。なお、パッキング 1 0を挟持する連結部の 2つのフランジ 9 a、 9 bは、ボルト 1 1 とナット 1 2により固定している。配水管 9の連結体内には、海水や淡水 7が流通しており、各配水管 9に形成した導電性膜 2は、リード線 5によりそれぞれ電源装置 6に接続されている。

図 5は、本発明の水中構造物の 2電極系防汚装置を変形して定置網や生け簀などの漁網に適応した実施例を示す説明図である。漁網 1 3 a と漁網 1 3 bは、電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜を漁網基材上に形成したものであり、絶縁材料からなる枠 1 4に固定されて所定位置に設置してある。また、表面に導電性膜を形成した漁網 1 3 a と漁網

1 3 bはリード線 5によりそれぞれ電源装置 6に接続されている。

図 1に示した 2電極系防汚装置における導電性膜 2に、海水や淡水の伝導度が変動しても水生生物を殺菌することができる電位が保たれる電圧を直流電源により印加すると、水中構造物上に形成された導電性膜 2 には正電位が印加され、対極基材上に形成された導電性膜 2には、負電位が印加される。この際、印加電位の極性を周期的に変換することにより、導電性膜には正電位と負電位が周期的に印加されることになり、これによって導電性膜の表面に付着した水性生物を殺菌して脱離することが可能となる。

一方、図 2乃至図 5に示した 2電極系防汚装置の変形例においては、対極が不要となるため、対極が設置不可能な複雑な水中構造物の防汚装置として、また、内径が細くて複雑な蛇管からなる配水管の防汚装置として用いることが可能となる。

従来の 2電極系防汚装置においては、分極に起因する電位の平衡値からのズレゃ海水の伝導度の変動によって電位が変動し、正確な電位の制御が困難であつたのに対して、本発明においては、海水中で電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜を水中構造物基材上に形成してあるため、水生生物を殺菌できる電位が保持できる程度の十分に高い電圧を印加することができ、分極や海水の伝導度の変動による電位の変動が発生しても、効果的な生物汚損の防止を行うことが可能となる。さらに、高い電位を導電性膜に印加しても、海水の電気分解による有毒な塩素の発生がないため、水中構造物基材が鉄やアルミニウム等の耐食性が低い金属からなる場合でも基材の腐食が発生せず、養殖魚の成長阻害や海洋汚染の危険もない。

なお、本明細書において、 "電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜" とは、 5 0 m 1 の海水中で対極に白金を用い、導電性膜に照合電極を基準電極として電位をポテンショスタツトにより 3 0分間印加した後、残留塩素電極を用いて測定した海水中の塩素が検出限界以下である場合を云う。

図 6は、本発明の水中構造物の 3電極系での防汚装置の説明図であり、水中構造物の基材 1表面に形成した導電性膜 2に印加する電位を正確に制御するための照合電極 1 5を配置したものであり、照合電極 1 5は、リード線 5より直流電源装置であるポテンシヨスタツト 1 6に接続されている。また、水中構造物 3の導電性膜 2に接触しないように配置された対極基材 4の表面には、電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜 2が形成され、水中構造物の基材 1の導電性膜 2および対極基材 4の導電性膜 2は、リード線 5よりポテンシヨスタツト 1 6と接続されている。 3電極系は、水中構造物表面の導電性膜に水生生物が殺菌できる電位を正確に印加できるため、精度良く水生生物の制御が可能であり、さらに、消費電力も 2電極系よりも少なくすることができる。しかしながら、対極の電位は制御されないため、対極面積を水中構造物の表面積よりも小さくすると、対極の電流密度が高くなり、さらに、対極表面に付着するスケールや海水などの導電性の変動による抵抗値が変動して対極電位が高くなり、有毒な塩素の発生をもたらす。そのため、電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜を表面に形成した対極を用いることで、対極の電位が変動しても塩素が発生しないようにできるとともに、対極面積を小さくすることが可能となり、構造が複雑な水中構造物の防汚装置にも利用できる。

なお、対極基材 4に用いる材料としては、 A B S、 A S、ポリカーボネート、アクリル樹脂、 P E T、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリィミド榭脂などの熱可塑性樹脂、ベ一クライト、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化型樹脂が用いられる。また、導電性膜 2として使用できる金属を対極基材 4としてそのまま用いても良い。さらに、従来一般的に用いられている対極材料、例えば、カーボンやカーボン繊維、グラフアイト等の炭素材料、鉄およびその合金、白金、金、ロジウム、パラジゥムおよびそれらの酸化物などを対極材料として使用することもできる。対極の形状は、メッシュ状、板状、筒状、線状など、水中構造物の構造に合わせて適宜設計すれば良い。

図 7は、本発明の 3電極系防汚装置の別な実施例の説明図であり、陸から送電線で電力が供給できない海洋上や広い湖水上に装置を設置する例を示すものである。図 6の実施例と異なる点は電源装置に電力を供給する方法である。すなわち、ポテンシヨスタツト 1 6に電力を供給する方法として、蓄電池 1 7、充電装置 1 8および太陽電池 1 9を用い、これらをリード線 5によりそれぞれ接続している。蓄電池 1 7は鉛蓄電池やエッケル · カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池などのアル力リ蓄電池、リチウム 2次電池などが用いられる。

本発明の防汚装置における電位制御に用いる電源装置について説明する。電源装置は、一般に市販されている極性が周期的に変換できる直流電源であれば良く、他にポテンシヨスタツトも用いられる。本発明における電源装置は、広い面積を有する導電性膜に電位を効率よく印加するためのものである。

電源装置の具体例を、図 8に示した電源装置全体の電気的プロック図と、図 9に示したタイミングチャートと、図 1 0に示した電位制御部内部の電気的ブロック図を参照して説明する。図 8からわかるように、電源装置はデータ処理部 2 0と電位制御部 2 1 とから構成されている。電位制御部 2 1の電力出力部 2 6 (図 1 0 ) より出力される電位と、そのときの電位の出力時間とのタイミングチャート（図 9 ) をデータ処理部 2 0にて設定する。そして、データ処理部 2 0で設定されたタイミングチヤ一トのデータを電位制御部 2 1に送る。電位制御部 2 1ではデータ処理部 2 0から送られてきたタイミングチャートをもとに、水中構造物の導電性膜からなる作用極 2 2と対極 2 3間に電位を与える。また、電位制御部 2 1では、作用極 2 2と照合電極 1 5間の電位を入力し、作用極 2 2と照合電極 1 5間の電位と現在のタイミングチヤ一トの実行状況をデータ処理部 2 0に送る。データ処理部 2 0では、送られてきた作用極 2 2と照合電極 1 5間の電位のデータを収集し、作用極 2 2と照合電極 1 5間の電位と現在のタイミングチヤートの実行状況を解析して、電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位の補正データを送る。ここでは、作用極 2 2と対極 2 3 と照合電極 1 5は、水中に設置されている。

次に、図 1 0の電位制御部 2 1内部の電気的プロック図について説明する。電位制御部 2 1は、 C P U 2 4とアナログ入力部 2 5 と電力出力部 2 6より構成されている。 C P U 2 4では、データ処理部 2 0から送られてくる作用極 2 2と対極 2 3間に与える電位とその時間のタイミングチヤ一卜のデータとそのときの補正データの入力を行うと共に、そのタイミングチヤ一トで指定されている時間を管理し、その時間にあった電位の出力を電力出力部 2 6に指示し、また、アナログ入力部 2 5より外部状況の入力を指示し、その入力情報をデータ処理部 2 0に出力する。電力出力部 2 6では、 D A C (デジタルアナログコンバータ）を介して、 C P U 2 4に指示される電位を生成し、作用極 2 2と対極 2 3間に電位を与える。アナログ入力部 2 5では、 C P U 2 4に指示された A D C (アナログデジタルコンバータ）より外部状況を入力する。たとえば、 C P U 2 4は、 A D Cを介して作用極 2 2と照合電極 1 5間の電位を計測する。

図 9に示すタイミングチャートを以下に詳細に説明する。縦軸は、電位制御部 2 1 より出力される電位を表し、横軸は、そのときの時間軸を表す。縦軸の「十」は、作用極 2 2と対極 2 3間に正電位を印加することを表し、作用極 2 2に付着する水生生物の殺菌を行う。「一」は、作用極 2 2と対極 2 3間に負電位の印加をすることを表し、作用極 2 2に付着する殺菌された水生生物の脱離を行う。正電位または負電位の印加方法は、目的とする電位に対し時間軸上で徐々に電位を与えたり、直接に目的とする電位を与えたりするなど種々の方法で電位の波形を変更することもできる。図 9のタイミングチャートでは、 T 1の期間での作用極 2 2に付着する水生生物の殺菌を、 T 3の期間での作用極 2 2に付着する水生生物の脱離を、 T 2の期間での作用極 2 2に付着する水生生物の殺菌を停止する勾配を、 T 4の期間での作用極 2 2に付着する水生生物の脱離を停止する勾配を、それぞれ示している。

図 8では、データ処理部 2 0と電位制御部 2 1 とがー体の電源装置の例を示したが、図 1 1では、データ処理部 2 0と電位制御部 2 1 とを分離して、データ処理部 2 0が遠隔地に設置した電位制御部 2 1に対して制御する実施例を示している。図 1 1の実施例では、電位制御部 2 1を例えば防水を施した筐体（図示せず）に封入して水中に沈め、データ処理部 2 0を陸上に設置することができる。データ処理部 2 0と電位制御部 2 1 とは通信回線で結ばれる。データ処理部 2 0では、図 8の実施例と同様に、設定された作用極 2 2と対極 2 3間に与える電位、その時間のタイミングチャートのデータ、および電位制御部 2 1からの入力データ 2 7を解析し、補正用のデータをコントロールデータ 2 8として電位制御部 2 1に送信し、また、電位制御部 2 1 より外部状況のデータを入力データ 2 7として受信する。

図 1 2に示す電源装置の実施例は、一つのデータ処理部 2 0と、第 1 の電位制御部 2 1、第 2の電位制御部 2 1 a、第 3の電位制御部 2 1 b のような複数の電位制御部とによって構成され、データ処理部 2 0と各電位制御部 2 1、 2 1 a、 2 1 bとの間は、図 1 1の実施例と同様に、コント口一ルデータ 2 8と入力データ 2 7の通信を行っている。この場合も、例えば、データ処理部 2 0を陸上に設置し、複数の箇所の水中に、第 1の電位制御部 2 1、第 2の電位制御部 2 1 a、第 3の電位制御部 2 1 bのそれぞれを防水を施した筐体に封入して沈めることができる。図 1 1の実施例と同様に、データ処理部 2 0と第 1の電位制御部 2 1、第 2の電位制御部 2 1 a、第 3の電位制御部 2 1 bとは通信回線で結ばれている。データ処理部 2 0では、設定された作用極 2 2と対極 2 3間に与える電位、その時間のタイミングチャートのデータ、および複数の電位制御部 2 1、 2 1 a、 2 1 bからの入力データ 2 7を解析し、補正用のデータをコント口一ルデータ 2 8として複数の電位制御部 2 1 、 2 1 a、 2 1 bに送信し、また、複数の電位制御部 2 1、 2 1 a、 2 1 bより外部状況のデータを入力データ 2 7として受信する。データ処理部 2 0と複数の電位制御部 2 1間は、例えばインターフェースの R S — 4 8 5によって接続することができる。

図 1 3に示す実施例は、図 8で示したように、電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3と照合電極 1 5を接続した基本的な構成を示しているが、各電極の具体的な形態は、導電性基材を網状に配置した作用極 2 2 (図 5参照）と板状の導電性基材ょりなる対極 2 3 と棒状の導電性基材よりなる照合電極 1 5からなつている。これら 3つの電極は水中に沈められていて、作用極 2 2に付着する水中の水生生物の殺菌及び脱離を行 0。

図 1 4に示す実施例は、図 1 3で示した実施例の構成を、複数の照合電極、すなわち第 1の照合電極 1 5、第 2の照合電極 1 5 a、第 3の照合電極 1 5 b、第 4の照合電極 1 5 cを設けるように変形したものである。図 1 3の実施例における網状の作用極 2 2より大きな表面積の網状の作用極 2 2を用いる際には、複数の照合電極 1 5、 1 5 a , 1 5 b、 1 5 cを網状の作用極 2 2に沿って配置することが望ましい。この場合、電位制御部 2 1のアナログ入力部 2 5 (図 1 0) には、作用極 2 2と複数の照合電極 1 5、 1 5 a、 1 5 b、 1 5 c との間のそれぞれの電位を入力し、電位制御部 2 1の C PU 24 (図 1 0 ) を介して、それぞれの電位のデータをデータ処理部 2 0に送信する。データ処理部 20では、送信されたデータを収集するとともに解析して、平均値、最大値、最小値を算出し、平均値を作用極 2 2と複数の照合電極 1 5、 1 5 a , 1 5 b、 1 5 c との間の電位の基準値とする。あるいはまた、作用極 2 2と複数の照合電極 1 5、 1 5 a、 1 5 b、 1 5 c との間の複数の電位のうちの一つを基準値とすることもできる。

ここで、現在のタイミングチャートが、電位制御部 2 1 に対して「十」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に正電位を与えて作用極 2 2 に付着する水中の水生生物を殺菌している状餱ならば、最大値が、 + 0 〜十 1. 5 v s . S C Eの上限を超えた際には、最大値が + 0〜十 1 · 5 V v s . S C E以内になるように、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位を下げる補正用データを送信する。上限を超えなければ、その状態を維持する。また、現在のタイミングチヤートが、電位制御部 2 1に対して「―」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に負電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を脱離している状態ならば、最小値が、一 0〜一 0. 4 V v s . S C Eの下限を下回った際には、最小値が一 0 0 . 4 V v s . S C E以内になるように、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位を上げる補正用データを送信する。下限を下回らなければ、その状態を維持する。

図 1 5に示す実施例では、図 1 3で示した実施例の構成に、水温を検出するための温度センサ 2 9と水中の酸性度を検出するための p Hセンサ 3 0を追加したものであり、これらのセンサは電位制御部 2 1 のアナログ入力部 2 5 (図 1 0 ) に電気的に接続されている。作用極 2 2と対極 2 3間に電位を与えているために、水中、例えば、海水中では電気分解が発生して酸性度が変動する可能性があるために、 p Hセンサ 3 0により酸性度の変動を検出することができる。温度センサ 2 9や p Hセンサ 3 0からのデータは、電位制御部 2 1のアナログ入力部 2 5に入力するされ、 C P U 2 4を介してデータ処理部 2 0に送信される。データ処理部 2 0では、送信されたデータを収集するとともに、解析を行う。データ処理部 2 0で、温度センサ 2 9のデータが水中の水生生物の活性を表す水温であると判断したならば、現在のタイミングチャートが、電位制御部 2 1に対して「 +」側、すなわち、作用極 2 2と対極 2 3間に正電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を殺菌している状態では、作用極 2 2と対極 2 3間の電位を + 0〜十 1 · 5 V v s . S C E以内になるように、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位を上げる補正用データを送信する。また、現在のタイミングチャートが、電位制御部 2 1に対して「一」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に負電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を脱離している状態では、作用極 2 2と対極 2 3の電位を— 0 〜一 0 . 4 V v s . S C E以内になるように、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位を下げる補正用データを送信する。

上記の説明は、作用極 2 2と対極 2 3間の電位を変化させるための補正用データについて述べたが、電位の印加時間を変化させるための補正用データとすることもできる。すなわち、データ処理部 2 0で、温度センサ 2 9のデータが水中の水生生物の活性を表す水温であると判断したならば、現在のタイミングチャートが、電位制御部 2 1に対して「十」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に正電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を殺菌している状態では、 + 0〜十 1 . 5 V v s . S C E以内の作用極 2 2と対極 2 3間に与える電位の印加時間を長くするように、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位の印加時間を長くする補正用データを送信する。また、現在のタイミングチヤ一トが、電位制御部 2 1に対して「一」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に負電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を脱離している状態では、 — 0〜一 0 . 4 V v s . S C E以内の作用極 2 2と対極 2 3間に与える電位の印可時間を長くするように、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位の印加時間を長くする補正用データを送信する。

同様に、データ処理部 2 0で、 p Hセンサ 3 0によるデータが、電気分解が始まる限界の値を示したならば、電気分解が起こらないように、現在のタイミングチヤ一トが、電位制御部 2 1に対して「十」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に正電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を殺菌している状態では、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位を下げる補正用データを送信する。また、現在のタイミングチャートが、電位制御部 2 1に対して「一」側、即ち、作用極 2 2と対極 2 3間に負電位を与えて作用極 2 2に付着する水中の水生生物を脱離している状態では、データ処理部 2 0より電位制御部 2 1に作用極 2 2と対極 2 3間の電位を上げる補正用データを送信する。ただし、温度センサ 2 9と p Hセンサ 3 0の両方設置する際には、データ処理部 2 0では、 p Hセンサ 3 0によるデータが、電気分解が始まる限界の値を示している場合を最優先で処理するように、 p Hセンサ 3 0のデータを優先的に電位制御部 2 1に送信する。

以下に、本発明の防汚装置に用いる水中構造物の基材について説明する。

図 1 6およぴ図 1 7は、水中構造物の基材が電気化学的に溶解または腐食しない材料からなる場合の基材 1 と導電性膜 2との積層構造の実施例を模式的に示した図である。基材 1 としては、金属材料、樹脂材料、無機材料、天然材料が使用できる。金属材料としては、チタンおよびその合金、タンタルおよびその合金、ジルコニウムおよびその合金、ニォブおよびその合金などのバルブ金属が挙げられる。これらのバルブ金属は導電性膜 2の材料としても使用できるため、水中構造物基材 1 と導電性膜 2とを一体としてバルブ金属で製造しても良い。樹脂材料としては、 A B S、 A S、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビュル、 P E T、 F R P、 6 _ナイロン、 6， 6 _ナイロン、 1， 2 —ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ノメックス等の芳香族ポリアミド、ケプラーなどの脂環式ポリアミド等が挙げられる。無機材料としては、ガラス、アルミナ、ジルコ二ァ、セメント、グラフアイト、カーボン繊維などが挙げられる。天然材料としては、木材、石、絹、木綿、麻などが挙げられる。これらの材料の形状は、繊維状または構造を維持する機能を有する形状であれば特に限定されない。

図 1 6は、水中構造物基材 1の表面に導電性膜 2を直接形成した例であり、図 1 7は、基材 1上に接着層 1 aを介して導電性膜 2を積層した例である。なお、接着層 1 aに用いられる接着剤は、感圧系接着剤ゃホットメルト系接着剤、嫌気性接着剤などであり、これらは 1種または 2 種以上混合して用いても良い。

図 1 8乃至図 2 1は、水中構造物の基材が電気化学的に溶解または腐食する材料からなる場合の基材 1 と導電性膜 2との積層構造の実施例を模式的に示した図である。溶解または腐食する材料の例としては、鉄およびその合金またはステンレス、アルミニウムおよびその合金、銅およびその合金、亜鉛およびその合金、マグネシウムおよびその合金などの金属材料が挙げられる。図 1 8は、これらの基材 1 と接水面に形成する導電性膜 2との間に、絶縁層 1 bを介在させた積層構造の例を示している。絶縁層 1 bの材料としては、アルミナ、ジルコニァ、酸化チタン、酸化ケィ素などの酸化物からなる無機絶縁物や、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル一ウレタン樹脂、ポリエステル一ウレタン樹脂、シリコン —ウレタン樹脂、シリコン一アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型であるメラミン一アルキッド榭脂、メラミン一アクリル樹脂、メラミン一ポリエステル樹脂、アクリル榭脂、アクリル一ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などからなる絶縁樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリスチレン樹脂、フッ素榭脂、 P T F E樹脂などからなる絶縁樹脂フィルムなどが挙げられる。図 1 9は、基材 1上に絶縁層 1 bを形成し、この絶縁層 1 b上に接着層 1 cを介して導電性膜 2を積層した例である。絶縁層 1 b と接着層 1 cの材料は、図 1 7の積層例で説明した絶縁材料や接着剤と同じものが使用できる。

図 2 0は、基材 1上に前述したものと同様の接着層 1 cを介して絶縁層（この例では絶縁樹脂フィルム） l bを設け、この絶縁層 l b上に導電性膜 2を積層した例である。また図 2 1は、図 2 0の堰層構造において、絶縁層 1 b と導電性膜 2との間にさらに接着層 1 cを介在させた例である。

次に、水中構造物の接水面に形成する導電性膜 2について説明する。本発明において使用する導電性膜は、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない金属又はその化合物から構成される。金属としては、バルブ金属、すなわち具体的には、チタンおよびその合金、タンタルおよびその合金、ジルコニウムおよびその合金、ニオブおよびその合金、バナジウムおよびその合金、ハフニウムおよびその合金、モリブデンおよびその合金、タングステンおよびその合金などが挙げられる。これらのバルブ金属は 0 . 1 μ m以上の厚さの膜として使用でき、厚さの上限は特に限定されることはなく、導電性膜の形成方法や使用目的により適宜設定すれば良い。なお、導電性膜として使用するバルブ金属は、その表面に薄い酸化皮膜が形成されていてもよく、さらに、形成方法によっては 2種類以上の金属が含まれたり、それらの金属の酸化物、窒化物、炭化物などが含まれていても差し支えない。

水中構造物の導電性膜 2としては、金属窒化物、金属炭化物、金属ホゥ化物、金属ケィ化物などの金属化合物の一種もしくは二種以上を使用することもできる。金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニゥム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジゥム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等が挙げられる。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコユウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等が挙げられる。金属ケィ化物としては、ケィ化チタン、ケィ化ジルコニウム、ケィ化ニオブ、ケィ化タンタル、ケィ化バナジゥム、ケィ化タングステン等が挙げられる。これらの金属化合物は、 0 . 1 / m以上の厚さの膜として使用でき、厚さの上限は特に限定されることはなく、導電性膜の形成方法や使用目的により適宜設定すれば良い。なお、これらの金属化合物は 2種以上混合して使用することもでき、さらに、形成方法によっては 2種類以上の金属が含まれたり、それらの酸化物などが含まれていても差し支えない。

上述したバルブ金属、または、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケィ化物等の金属化合物からなる導電性膜を水中構造物の基材上に形成する方法は、使用する目的により適宜選択することができる。例えば、スパッタリングやイオンプレーティングなどの物理蒸着法、プラズマ溶射、アーク溶射、减圧内溶射、低温溶射などの溶射法が採用できる。金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属金属ケィ化物からなる導電性膜の形成は、例えば以下に示した方法が採用できる。金属窒化物については、金属窒化物を構成する例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム等の金属を、真空中でバイアス下、窒素イオンにより処理するイオン窒化法、大気中で窒素やアンモニアガス雰囲気中で加熱処理するガス窒化法、 N a C Nや N a C N Oを含む溶融塩中に浸漬処理する塩浴窒化法等により処理することにより、これらの金属表面に窒化物膜を形成できる。金属炭化物については、金属炭化物を構成する例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム等の金属を、 C Oを含むガス雰囲気中で加熱処理するガス浸炭法、 N a C Nを主成分とする溶融塩に浸漬する塩浴浸炭法、 N a 2 C O 3の炭酸塩を主成分とする溶融塩中で力ソード電解する電解浸炭法等により処理することにより、これらの金属表面に炭化物膜を形成できる。金属ホウ化物については、金属ホゥ化物を構成する例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル等の金属を、水素とジボランを含むガス雰囲気中で加熱処理するガスポロン化法、ホウ砂を主成分とする溶融塩に浸漬する溶融ボロン化法、ホウ砂を主成分とする溶融塩中でカソード電解する電解ポロン化法等で処理することにより、これらの金属表面にホウ化物膜を形成できる。金属ケィ化物については、金属ケィ化物を構成する金属を、 S i C 1 4 と水素や窒素を混合したガス雰囲気中で加熱処理する浸ケィ法等により処理することにより、その金属表面にケィ化物膜を形成できる。

本発明の防汚装置においては、水中構造物基材上に導電性膜として金属窒化物からなる溶射皮膜を形成した水中構造物が特に好ましく使用できる。図 2 2乃至図 2 5は、水中構造物基材 1の上に金属窒化物の溶射皮膜を形成した積層構造の例を模式的に示した図である。

図 2 2は、基材 1が樹脂材料、無機材料または天然材料といった金属以外の材料からなり、かような基材 1の表面に接着層 1 dを介して繊維層 1 eを積層し、この繊維層 1 eの上に溶射により金属窒化物からなる導電性膜 2を形成した例である。基材 1が樹脂の場合には、樹脂の種類や接着剤の種類にもよるが、基材 1 と接着層 1 dとの密着強度を高めるために、基材 1表面にブラスト処理や化学的なエッチング処理により微細な凹凸（図示省略）を形成することが望ましい。

接着層 1 dに用いられる接着剤は、耐海水性や耐水性に優れた接着剤であればいかなる種類でも使用でき、例えば感圧系接着剤、ホットメルト型接着剤、 2液硬化型接着剤、嫌気性接着剤などが挙げられる。かような接着層 1 dは、スプレー法、刷毛塗り、ロールコーター法などにより形成することができる。

繊維層 1 e としては、天然繊維、無機繊維、合成繊維のいずれかまたはこれらの繊維を混紡して織られた布ゃメッシュ状物が用いられる。天然繊維としては、木綿、麻、絹、羊毛などが挙げられ、無機繊維としては、石綿、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。合成繊維としては、ビスコースレーヨン、ァセテ一ト繊維、ポリアミド系繊維（脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミド）、ポリエステル系繊維 (ポリエチレンテレフタレート繊維）、アクリロニトリル系繊維、モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリォレフィン系繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維）、ポリウレタン系繊維、ポリクラール系繊維、フッ素系繊維、ポリグリコール繊維、フエノール系繊維などが挙げられる。

図 2 3乃至図 2 5は、基材 1が金属からなる積層構造の例を示している。図 2 3においては、基材 1 の上に絶緣層 1 bを介して接着層 1 dを形成し、接着層 1 dの上に繊維層 1 eを積層し、繊維層 1 eの表面に溶射により金属窒化物からなる導電性膜 2を形成している。絶縁層 1 bは、基材 1 と接着層 1 dとの間の密着性を向上させる目的で、両者間に介在させたものである。絶縁層 1 bを介在させる理由は、水中や海水中で導電性膜 2に電位を印加した場合、基材 1の金属の種類によっては腐食や溶解が発生し、繊維層 1 eが剥離する場合があるので、絶縁層 1を介在させて基材 1 の腐食や溶解を防止するためである。また必要に応じて、基材 1 の金属表面をブラスト処理ゃェツチング処理により粗面化したり、金属表面に低融点の金属材料、例えばアルミニウムおよびその合金、亜鉛およびその合金、マグネシウムおよびその合金、ニッケルおよびその合金、クロムおよびその合金などを溶射やめつきにより形成しても良い。図 2 4は、基材 1上に絶縁塗膜からなる絶縁層 1 bを形成した後、接着層 1 dを介して繊維層 1 eを積層し、繊維層 1 eの表面に溶射による金属窒化物からなる導電性膜 2を形成した例を示している。

図 2 5は、基材 1上に絶縁樹脂フィルムからなる絶縁層 1 bを接着層 1 cを介して積層し、絶縁層 1 b上に接着層 1 dを介して繊維層 1 eを積層し、繊維層 1 eの表面に溶射により金属窒化物からなる導電性膜 2 を形成した例を示している。

図 2 6乃至図 2 8の積層例においては、図 2 2乃至図 2 5の積層例に使用していた繊維層 1 eを用いずに、粒子径が 1 0〜 2 0 0 μ mの無機粉体を混合した樹脂層 1 f を使用する。樹脂層 1 f に含まれる無機粉体は、アルミナ、ジルコユア、酸化ケィ素、酸化チタンなどであり、これらの一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。無機粉体は、用いられる樹脂固形分に対して 1 0〜 3 0 0重量。 /₀の範囲で混合する。榭脂層 1 f に用いられる樹脂としては、 2液硬化型である不飽和ポリエステル榭脂、アクリル一ウレタン樹脂、ポリエステル一ウレタン樹脂、シリコン一ウレタン樹脂、シリコン一アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型であるメラミン一アルキット樹脂、メラミン一アタリル樹脂、メラミン一エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル一ウレタン樹脂などが挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。この樹脂層 1 は、スプレー法、刷毛塗り、ロールコーター法などにより塗布した後、自然乾燥または加熱乾燥することにより形成することができる。

図 2 6は、樹脂からなる基材 1上に樹脂層 1 f を形成した後、溶射により金属窒化物からなる導電性膜 2を形成した例である。なお、この例においては樹脂からなる基材 1 と樹脂層 1 f の間の密着性を高めるために、基材 1 の表面をブラスト処理や化学エッチングにより粗面化処理している。

図 2 7は、金属からなる基材 1上に絶縁塗膜からなる絶縁層 1 bを形成した後、接着層 1 dを介して榭脂層 1 f を形成し、樹脂層 1 f の表面に溶射による金属窒化物からなる導電性膜 2を形成した例である。

図 2 8は、金属からなる基材 1上に絶縁樹脂フィルムからなる絶縁層 1 bを接着層 1 cを介して積層し、絶縁層 1 b上に接着層 1 dを介して樹脂層 1 f を形成し、榭脂層 1 f の表面に溶射により金属窒化物からなる導電性膜 2を形成した例である。

上述したごとき金属窒化物の溶射皮膜からなる導電性膜を水中構造物の防汚面に形成する方法について以下に説明する。

図 2 9は、金属窒化物を低温溶射法により溶射するための装置を示すものである。この溶射装置は、高周波アーク溶射ガン 3 1、高周波直流電源 3 2、コンプレッサー 3 3、冷却装置 3 4およびスプール 3 5 a、

3 5 bを備えた溶射金属線供給装置から構成されている。溶射ガン 3 1 は、溶射金属線 3 6 a、 3 6 bを、ガンからノズル 3 7の先端にそれぞれ別個に移送する 2セットの供給ローラー 3 8 a、 3 8 bを有する。高周波直流電源 3 2により異なる極性を付与された溶射金属線 3 6 a と 3 6 bが溶射金属線溶融箇所 3 9において接触する際に電気アークが発生し、この電気アークにより溶射金属線 3 6 a、 3 6 bが溶融する。

一方、窒素ガスおょぴアンモニアガスが満たされた容器 4 1から窒素含有ガスが接続管 4 2を通って冷却装置 3 4に送られて冷却され、コンプレッサ 3 3により圧縮される。冷却された窒素含有圧縮ガスは、導入管 4 3を介して溶射ガン 3 1に導入され、間隙 4 0を通って矢印方向に送られて溶射金属線溶融個所 3 9に達し、ここを高速気流となって通過する際に减圧されるとともに、この溶融個所 3 9で溶融した金属を粒状化させる。なお、溶射ガン 3 1に導入された冷却窒素含有圧縮ガスは、間隙 4 4を通しても溶射金属線溶融箇所 3 9に送られるが、圧縮ガスが間隙 4 0および 4 4を通過する量は、間隙 4 0の方が多くなるように間隙断面積を調整してある。

減圧された溶射線溶融箇所 3 9における溶融金属粒子 4 5は、、間隙

4 0を通して送られてくる冷却窒素含有圧縮ガスの高速気流および間隙 4 4を通して矢印の方向に送られてくる冷却窒素含有圧縮ガスと接触し、その粒子表面が窒化されて窒化物を生成する。窒化された溶融金属粒子 4 5は、間隙 4 0からの冷却窒素含有圧縮ガスの高速気流とともに基材 4 6 (溶射皮膜を形成すべき水中構造物基材）に向けて飛翔する。高速気流とともに飛翔する際に、溶融金属粒子 4 5は低温の高速気流により急激に冷却されて過冷却状態となる。この過冷却状態の溶融金属粒子 4 5は、低温で、しかも溶融状態となっているため、基材 4 6表面に衝突してその表面に堆積し、金属窒化物の溶射皮膜を形成する。

上述したように、溶融金属粒子を過冷却状態にすることで、溶融金属粒子表面の酸化が極力抑えられ、さらには、低温で溶融状態にある金属粒子が基材表面に衝突して溶射皮膜を形成する際にも、樹脂などの基材を変型させることがない。また、溶射金属線 3 6 a、 3 6 bが接触して溶融される溶射金属線溶融箇所 3 9が減圧されること、および、高周波直流電源 3 2により高周波電圧を印加することから、高融点の金属材料でも容易に溶射することができる。なお、印加する高周波電圧の高周波は、 2 0 k H z力ら 2 0 0 k H zの範囲が好ましい。 2 0 k H z未満では、高融点金属材料を効率よく溶融できないことがあり、 2 0 0 k H z を超えると、溶射金属線が溶融して破断し、連続して溶射ができなくなることがある。

本発明の電気化学的防汚装置を用いて生物の電気化学的制御を行う際の電位印加条件について説明する。水中構造物の防汚面に形成された導電性膜に電位を印加するには、正電位と負電位とを周期的に印加すれば良い。

先ず正電位を印加する場合を説明すると、 + 0 . I V v s . S C E 〜十 5 . 0 V v s . S C Eの正電位を水中構造物の導電性膜に印加することにより、水中の生物を導電性膜表面に吸着させることができる。さらに、導電性膜に印加する正電位には、導電性膜表面に吸着た生物を電気化学的に殺菌する作用がある。印加電位が + 0. I V v s . S C E未満では、生物を導電性膜に吸着させて殺菌することができない。また、 + 5. O V v s . S C Eを超える電位を印加すると、導電性膜表面に絶縁性の高い酸化皮膜が厚く形成したり、導電性膜が劣化する場合があるので、所望の効果が得られない。正電位の印加時間は 1分間から 6時間程度が好ましく、印加時間が 6時間を超えると、水中構造物の導電性膜表面で殺菌された生物の上に他の生物が吸着することがあり、後から吸着した生物は導電性膜と直接接触していないので、正電位による電気化学的な殺菌作用を受けない。

なお、 2電極系の防汚装置で + 0. I V v s . S C E〜十 5. 0 V V s . S C Eの正電位を導電性膜（作用極）に印加しようとするする場合は、対極に対して 0. 3 V〜 7. 5 Vの電圧を印加すれば良い。従来は、 1. 5 V以下といった比較的低電位を印加することにより、主として細胞一導電性膜間の電子移動反応により導電性膜上に付着した水生生物を電気化学的に制御または殺菌していた。これに対して本発明では、 + 5. 0 V v s . S C Eといった比較的高電位を印加しても有毒な塩素の発生がない導電性膜を使用しているため、導電性膜に + 1. 5 V v s . S C E以上の比較的高電位を印加することが可能となった。かような高電位を印加すると、水が電気分解されて OHラジカルを発生する。 OHラジカルは非常に高い酸化作用を有し、導電性膜表面に付着した生物の細胞膜を破壊し、さらには細胞内の DN Aに影響を及ぼし、生物を殺菌することができるため、本発明ではこの OHラジカルを水生生物の電気化学的な制御や殺菌に積極的に利用できるのである。この時発生した OHラジカルは非常に短命であることから、海水や淡水の汚染はない。

従って本発明によれば、 + 0. I V v s . S CE〜十 5. 0 V V s . S C Eといった広範囲の電位を導電性膜に印加する場合には、比較的低電位の印加では従来の細胞一電極間の電子移動反応、比較的高電位の印加では水の電気分解で発生する OHラジカル、という両方の作用により、より一層効果的な水生生物を電気化学的制御や殺菌が可能となる。一方、 + 1 . 5 V v s . S C E〜十 5 V v s . S C Eといった比較的限られた範囲の電位を導電性膜に印加する場合には、細胞一電極間の電子移動反応よりは OHラジカルによる制御または殺菌が優先的に行われることになるため、強力な酸化作用を有する OHラジカルを利用して短時間に生物を制御または殺菌することが可能となる。

正電位の印加に引き続いて、 — 0. I V v s . S C E 2. 0 V v s . S C Eの負電位を導電性膜に印加することにより、導電性膜表面に吸着して殺菌された生物を脱離させることができる。印加電位が一 0. I V v s . S C Eより高いと、生物を導電性膜表面から脱離させることができず、一 2. 0 V v s . S C Eより低いと、 p Hが上昇するので好ましくない。負電位を印加する時間は 1分間から 2時間程度が好ましく、印加時間が 2時間を超えると、生物の効果的な殺菌を行うことができない。

なお、 2電極法の防汚装置で— 0 · I V v s . S C E〜― 2. 0 V v s . S C Eの負電位を導電性膜（作用極）に印加する場合は、対極に対して 0. 3 V〜 7. 5 Vの電圧を印加すれば良い。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

[水中構造物の導電性膜の形成]

実施例 1

ポリエチレンテレフタレート（P E T) 樹脂板（ 3 0 X 5 0 X 5 m m) の表面を、 6 0 のクロム酸 2 0 0 g/L (リットル）、硫酸 5 5 0 gZL含む水溶液に 60分間浸漬してエッチングした。次に、ポリエステル系接着剤（東亞合成（株）製「P E S— 3 6 0 S 3 0」） 1 0 0 g、イソシァネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート L」） 1 0 gを混合し、得られた混合物の榭脂固形分に対して平均粒子径 7 0 // mのアルミナ粉（日本研磨工業（株）製） 2 0 0重量％を加え、混合溶剤（トルエン： MEK= 8 : 2) を 1 5 0 g加えて十分に撹拌した。得られた樹脂組成物をエッチングされた P E T榭脂表面にスプレー法で塗布し、 9 0 、 6 0分間乾燥した。次に図 2 9に示した溶射装置（アークテクノ（株）製「P C 2 5 0 i DE X」）を用いてチタンを次の条件で溶射した。なお、チタンは径が 1. 3 mmの純チタン線材を用いた。 4 0 k H zの高周波で、電圧は 1 4 V、チタン線材の送り速度は 5. 2 mZ分、 1 1 tに冷却した空気を圧力 8 k gノ c m²として溶射ガンに導入し、 P ET樹脂上に厚さ 2 0 0 // mの窒化チタンの溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

実施例 2

セメント板（ 3 0 X 5 0 X 5 c m) の表面をブラスト処理により粗面化した後、実施例 1で用いた溶射装置を用いて実施例 1 と同じ条件でチタンを溶射し、セメント板上に厚さ 2 0 0 // mの窒化チタンの溶射皮膜を形成した。なお、実施例 1では冷却した空気を用いて溶射したが、冷却した空気を窒素ガスに代え、ガス圧は実施例 1 と同様の条件で行った。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

実施例 3

ステンレス板（3 0 X 50 X l mm) 表面をサンドブラスト処理により粗面化した。次に通常のプラズマジエツト溶射法によりアルミナを窒素ガス中（流量： 1 0 0 LZ分）でステンレス上に溶射し、厚さ 1 0 0 μ πιのアルミナの溶射皮膜を形成した。次に、実施例 2と同様の溶射装置で同様の条件でチタンを溶射し、アルミナ皮膜の上に厚さ 20 0 μ m の窒化チタンの溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

実施例 4

F R P板（3 0 X 5 0 X 1 O mm) 表面をサンドブラスト処理により粗面化した。次に、シリコン一アクリル樹脂（日本油脂（株）製「ベルタイト 6 0 0 0」） 1 0 0 g、シリコンーァクリル榭脂の固形分に対して平均粒子径 7 0 μ πιのアルミナ粉（日本研磨工業（株）製） 2 0 0重量％を加え、十分に撹拌した。得られた樹脂組成物に専用硬化剤と専用シンナーを加え、ェツチングされた F R Ρ樹脂表面にスプレー法で塗布し、 1 0 0 、 6 0分間乾燥した。次に溶射ガンに窒素ガスとアンモニァガスの混合ガス（容量比で窒素ガス：アンモニアガス = 1 0 : 1 ) を 8 k g / c m ²で導入し、他の条件は実施例 1 と同様として、厚さ 1 5 0 μ πιの窒化チタンの溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

実施例 5

実施例 4で用いた窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを、空気とァンモニァガスの混合ガス（容量比で空気：アンモニアガス = 5 ： 1 ) に代えた以外は、実施例 4と同様の条件で F R Ρ板（3 0 X 5 0 X 1 0 m m) 表面に厚さ 2 0 0 μ mの窒化チタンの溶射皮膜を形成した。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

実施例 6

F R P板（3 0 X 5 0 X 5 mm) の表面をェメリ一ペーパー（ 1 0 0 番）で粗面化した。ポリエステル系接着剤（「 P E S— 3 6 0 S 3 0 J ) 1 0 0重量部にィソシァネート系硬化剤（（"コロネ一ト L」） 5 重量部と溶剤（トルエン： ME K= 8 : 2) 1 0 0重量部を加えて十分に撹拌混合し、この接着剤を粗面化した F R P表面にスプレー法で塗布した後、 8 0 、 1 0分間乾燥した。次に、ガラス繊維で織られた布 (ュニチカグラスファイバー（株）製「H 2 0 1 M 1 0 4 F」）を接着剤を塗布した F R P板上に置き、 2 0 0 °C、 l O k g Z c m²の圧力で 2分間加熱圧着した。次に実施例 1で用いた溶射装置を用いて実施例 1 と同じ条件で、ガラス繊維布上に厚さ 2 0 0 μ ιηの窒化チタンの溶射皮膜を形成した。

実施例 7

ナイロン板（3 0 X 5 0 X 5 mm) に実施例 1で用いた接着剤を実施例 6と同様の条件でナイロン板表面に塗布した。次にポリアラミド系繊維で織られた布（デュポン ' 東レ ' ケプラー（株）製「K E 3 0 3 3 j ) を接着剤を塗布したナイロン板の上に実施例 6と同様の条件で加熱圧着した。次に、実施例 1で用いた溶射装置を用いて、ポリアラミド系繊維布の上にチタンを溶射した。なお、実施例 6では空気圧 8 k c m²の条件で行ったが、空気を窒素ガスに代え、ガス圧を 1 5 k _g / c m²として他の条件は実施例 1 と同様とした。その結果、ポリアラミド系繊維布の上に厚さ 2 0 0 / mの窒化チタンの溶射皮膜を形成した。実施例 8

ステンレス板（ 3 0 X 5 0 X l mm) 表面をサンドブラスト処理により粗面化した。次に通常のプラズマジエツト溶射法によりアルミナを窒素ガス中（流量： 1 0 0 LZ分）でステンレス板上に溶射し、厚さ 1 0 0 μ πιのアルミナの溶射皮膜を形成した。次に 2液硬化型エポキシ系接着剤（コニシ（株）製「ボンドクイック」）をアルミナ溶射皮膜上に塗布した後、カーボン繊維で織られた布（東レ（株）製「C 0 6 4 1」）を積層した。次いで、実施例 1で用いた溶射装置を用い、実施例 7と同様の条件でチタンを溶射し、カーボン繊維布の上に厚さ 2 0 0 μ mの溶射皮膜を形成した。例

実施例 6で用いた F R P板表面をエメリーペーパー（ 1 0 0番）で粗面化した後、実施例 1で用いた溶射装置を用い、実施例 1 と同様の条件でチタンを溶射した。 F R P表面には窒化チタン溶射皮膜はほとんど形成されなかった。

比較例 2

実施例 2で用いたナイ口ン板表面をサンドプラスト処理により粗面化した後、実施例 1で用いた溶射装置を用い、実施例 1 と同様の条件でチタンを溶射した。ナイロン板表面には窒化チタン溶射皮膜は形成されず、また、ナイロン板は変形した。

溶射皮膜の分析

実施例 1〜 8で得られた溶射皮膜を X線回折法で解析した。 X線回折は薄膜法で、 X線に C u K aを用い、入射角度を 0 . 2 ° で行った。その結果、実施例 1〜 8で得られた溶射皮膜から T i Nに帰属する回折ピ —クが認められ、本発明の方法で窒化チタン皮膜が形成されていることが確認された。

溶射皮膜の耐久性評価

実施例 1〜 8で得られた窒化チタン溶射皮膜を有する部材を作用極として、その耐久性を評価した。耐久性評価試験には、図 3 0に示した試験装置を用いた。 5 0 0 m Lの海水を入れた試験槽 4 7には実施例 1〜 8で得られた窒化チタン溶射皮膜を有する部材 4 8からなる作用極と、白金板からなる対極 2 3と、飽和甘コゥ電極（S C E ) からなる照合電極 1 5とが配置されており、各電極はポテンシヨスタツト 1 6と電気的に接続されている。また、ポテンシヨスタツト 1 6は関数発生器 4 9と電気的に接続されている。試験槽 4 7の底部には撹拌装置 5 0およぴ撹拌部材 5 1が配置されている。かような構成の試験装置の作用極に 1. O V v s . S C Eの定電位を 3 日間連続して印加した。部材 4 8からなる作用極の溶射皮膜表面からの金属溶出量を I C P分光分析法により定量し、部材 4 8上の溶射皮膜の抵抗値をマルチメ一ター（ジョンフルーフ MF G. C o . , I n c . 製「 7 3マルチメーター」）を用いて測定した。試験結果を表 1に示す。

[殺菌効果の確認]

実施例 9

水生生物として海洋細菌ビブリオ · アルギノリティカス（V i b r i o a l g i n o l y t i c u s ) を用いた。合成培地（D I F C O L a b o r a t o r y社製、「マリンブロス (Ma r i n e b r o t h) 2 2 1 6」）中で 2 5 、 1 0時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、その後滅菌海水で洗浄後滅菌海水中に懸濁させ、菌数をへマタイトメ一ターにてカウントし、 i x i o⁸ c e 1 1 s Zm L濃度の菌体懸濁液を作製し試験に用いた。実施例 1〜 8で得られた部材を 1 X 1 0⁸ c e 1 1 s L濃度の菌体懸濁液液に 9 0分間浸漬し、部材の導電性膜表面に海洋細菌を吸着させた。次に、図 3 0に示した装置の滅菌海水が満たされた試験槽 4 7中の作用極として、上記で得られた海洋細菌を付着させた部材を設置し、 1. O V v s . S C Eの定電圧を 3 0分間印加した。なお、評価は部材の導電性膜表面に吸着している海洋細菌をピペティングにより回収し、コロニー計数法により生菌数を求め、次に示した式により生菌率を求めた。

生菌率 = (電位印加後の生菌数/電位印加前の生菌数） X 1 0 0 結果を表 2に示す。表 2

実施例 1 0

図 1 に示した 2電極系防汚装置の水中構造物 3の基材 1に F R P板 ( 5 c m X 2 c m、厚さ l c m) を用い、導電性膜 2としてチタン箔 (海水中で電位を印加しても塩素の発生がない金属）を、次の方法により接着剤を介して積層した。 F RP板基材表面をェメリ一^ ^一パー（ 1 0 0番）で粗面化した後、ポリエステル系接着剤（「P E S— 3 6 0 S 3 0」） 1 0 0重量部にィソシァネート系硬化剤（「コロネート LJ ) を 5重量部混合し、溶剤（キシレン： MEK= 1 ： 1 ) を 1 5 0重量部加え、粗面化した F R P板表面にスプレー法で塗布し、 1 0 0°C、 5分間乾燥した。次に、 5 0 /z mのチタン箔を接着剤が塗布された F R P板上に置き、 2 0 0°C、 5分間、 2 0 k g Z c m 2の圧力で加熱圧着した。対極はチタン板（5 c mX 2 c m、厚さ 2mm) を用い、電源は直流電源を用いた。

チタン箔を積層した F R P板からなる作用極のチタン箔上に、海洋細菌ビブリオ · アルギノリティカスを付着させ、滅菌海水中で作用極に + 1. 8 Vの電圧を 3 0分間印加した後、チタン箔上の海洋細菌の生菌率を実施例 9で用いた方法により調べた。その結果、電位を印加する前の生菌率を 1 0 0 %とすると、電位印加後の生菌率は 0 %であった。また、 1. 8 Vの電圧を印加した作用極であるチタン箔の電位と、対極であるチタン板の電位を照合電極として銀 Z塩化銀電極を用い、エレクトロメ一ターで測定した結果、チタン箔には 1 · 2 V v s . A g /A g C 1 の電位が、対極のチタン板には一 0. 6 V v s . A gZA g C lの電位が印加されていた。

次に、対極のチタン板表面に、海洋細菌ビブリオ ·アルギノリティカスを付着させ、滅菌海水中で作用極に一 1. 8 Vの電圧を 3 0分間印加した後、対極のチタン板上の海洋細菌の生菌率を実施例 9で用いた方法により調べた。その結果、電位を印加する前の生菌率を 1 0 0 %とすると、電位印加後の生菌率は 0 %であった。また、一 1. 8 Vの電圧を作用極に印加した場合の対極であるチタン板の電位と、作用極であるチタン箔の電位を照合電極として銀 Z塩化銀電極を用い、エレクトロメータ一で測定した結果、対極であるチタン板には 1. 2 V v s . A g /A g C 1 の電位が、作用極であるチタン箔には一 0. 6 V v s . A g / A g C 1 の電位が印加されていた。

以上の結果から、作用極と対極に付着した海洋細菌は、直流電源により極性を変換して電圧を印加することにより殺菌できることが確認できた。

実施例 1 1

図 6に示した 3電極系防汚装置装置の水中構造物 3の基材 1に F R P 板（5 c mX 2 c m、厚さ l c m) を用い、実施例 1 0と同様の方法で、導電性膜 2としてチタン箔を接着剤を介して F R P板上に積層した。照合電極には銀ノ塩化銀電極を、対極にはチタン板（ 5 c mX 2 c m、厚さ 2 mm) を、直流電源はポテンシヨスタツトをそれぞれ用いた。

チタン箔を積層した F R P板からなる作用極のチタン箔上に、海洋細菌ビブリオ ·アルギノリティカスを付着させ、滅菌海水中で作用極にポテンシヨスタツトにより 1. O V v s . A g ZA g C 1 の正電位を 3 0分間印加した後、チタン箔上の海洋細菌の生菌率を実施例 9で用いた方法により調べた。その結果、電位を印加する前の生菌率を 1 0 0 %とすると、電位印加後の生菌率は 2 %であった。

さらに、作用極に負電位を印加し、チタン箔上に付着した海洋細菌の脱離について実施した。海洋細菌ビブリォ ·アルギノリティカスを作用極のチタン箔上に付着させ、滅菌海水中で作用極にポテンシヨスタツトにより一 0. 6 V v s . A g ZA g C 1 の負電位を 1 0分間印加した後、チタン箔上の海洋細菌の生菌率を実施例 9で用いた方法により調べた。その結果、負電位を印加する前の生菌率を 1 0 0 %とすると、負電位印加後の生菌率は 4 5 %となり、負電位を印加することによりチタン箔上に付着した海洋細菌は脱離した。

以上の結果から、作用極に付着した海洋細菌は、正電位を印加すると殺菌され、負電位を印加すると脱離することが確認できた。

実施例 1 2

図 2に示した防汚装置の水中構造物 3の基材 1に F R P板（5 c mX 2 c m、厚さ l c mを用い、導電性膜 2として窒化チタンを表面に形成したチタン箔を、実施例 1 0と同様の方法で接着剤を介して F R P板上に積層した。 F R P板上に積層した導電性膜は、その中央付近で l mm の隙間を設けることにより 2分割して完全に絶縁した。なお、窒化チタンを表面に形成したチタン箔は、チタン箔を窒素雰囲気中で 1 0 00°C、 1時間処理することにより作成した。

導電性膜上に海洋細菌ビブリオ ·アルギノリティカスを付着させ、滅菌海水中で + 1. 8 Vの電圧を直流電源を用いて 3 0分間印加した後、 2分割した各々の導電性膜上の海洋細菌を実施例 9で用いた方法により調べた。その結果、一方の導電性膜上の生菌率は、電位を印加する前を 1 00 %とすると、電位印加後は 0 %となった。また他方の導電性膜上の生菌率は、電位印加後には 40 %となった。

また、 1. 8 Vの電圧を印加した導電性膜の電位を、照合電極として銀 Z塩化銀電極を用い、エレクト口メーターで測定した結果、 2分割した一方の導電性膜には、 1. 2 V v s . A g ZA g C 1の電位が、他方の導電性膜には— 0. 6 V v s . A gZA g C 1 の電位が印加されていた。

以上の結果から、水中構造物の表面に、絶縁部を介して 2分割した導電性膜を積層し、この導電性膜に直流電源により電圧を印加すると、 2 分割した一方の導電性膜上の生物は殺菌され、他方の導電性膜上の生物は脱離することが確認された。すなわち、極性を周期的に変換して電圧を印加することにより、 2分割した導電性膜上の生物を殺菌または脱離することが可能となる。なお、この実施例の装置においては対極は不要となる。

実施例 1 3

図 6に示した 3電極系防汚装置の水中構造物 3の基材 1にチタンを用い、導電性膜 2として窒化チタンをスパッタリングで形成し、作用極とした。対極にはチタン基材に白金を被覆したメッシュを用いた。照合電極には銀 Z塩化銀電極を用い、電源にはポテンショスタツトを用いた。作用極の窒化チタンからなる導電性膜上に海洋細菌ビブリオ · アルギノリティカスを付着させ、滅菌海水中で 0. 8 Vと 2 V v s . A g / A g C 1 の電位を 5分間印加した後、導電性膜上の海洋細菌の生菌率を実施例 9で用いた方法により調べた。その結果、電位を印加する前の生菌率を 1 0 0 %とすると、 0. 8 V v s . A g A g C 1 の電位を印加した場合の生菌率は 6 3。/₀、 2. 0 V v s . A gZA g C l の電位を印加した場合の生菌率は 0 %であった。

また、それぞれの印加電位における塩素の発生を残留塩素電極で、 O Hラジカルの発生を E S Rで調べた。その結果、塩素は 0. 8 Vおよび 2. 0 V v s . A g/A g C l ともに検出限界以下であり、また、 O Hラジカルは 0. 8 V v s . A gノ A g C 1 では発生しなかったが、 2. 0 V v s . A g /A g C 1では発生した。

これらの結果より、窒化チタンを導電性膜に用いることにより比較的低い電位で海洋細菌が効果的に殺菌できることが示され、さらに、 OH ラジカルを発生させることにより、海洋細菌を完全に殺菌できることが示された。

実施例 1 4

実施例 1 3において、対極としてチタン基材にスパッタリングで窒化チタンを形成したものを用いた以外は、実施例 1 3と同様にして、作用極の窒化チタンからなる導電性膜上の海洋細菌の生菌率を調べた。その結果、電位を印加する前の生菌率を 1 00 %とすると、 0. 8 V v s . A g ZA g C 1 の電位を印加した場合の生菌率は 6 8 %、 2. 0 V V s . A g /A g C 1の電位を印加した場合の生菌率は 0 <½であった。また、それぞれの印加電位における塩素の発生を残留塩素電極で、 O Hラジカルの発生を E S Rで調べた。その結果、塩素は 0. 8 Vおよび 2. 0 V v s . A g/A g C l ともに検出限界以下であり、また、 O Hラジカルは 0. 8 V v s . A g A g C 1 では発生しなかったが、 2. 0 V v s . A g ZA g C 1 では発生した。

これらの結果より、実施例 1 3において、チタン基材にスパッタリングで窒化チタンを形成した対極を使用した場合でも、作用極の導電性膜に窒化チタンを用いることにより比較的低い電位で海洋細菌が効果的に殺菌できることが示され、さらに、 OHラジカルを発生させることにより、海洋細菌を完全に殺菌できることが示された。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも防汚面を、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜となした水中構造物と、該水中構造物と接触しないように配置した対極と、前記導電性膜が形成された水中構造物と対極との間に直流を通電する電源装置とを備えた水中構造物の電気化学的防汚装置。

2 . 前記対極の表面に、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜を形成した請求の範囲第 1項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

3 . 前記電源装置により直流電圧を、前記水中構造物と対極との間に、極性を周期的に変換して印加するようにした請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

4 . 少なくとも防汚面を、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜となすとともに、該導電性膜を絶縁部によつて分割した水中構造物と、絶縁部によって分割された前記導電性膜のそれぞれに直流を通電する電源装置とを備えた水中構造物の電気化学的防汚装置。

5 . 前記電源装置により直流電圧を、絶縁部によって分割された前記導電性膜のそれぞれに、極性を周期的に変換して印加するようにした請求の範囲第 4項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

6 . 少なくとも防汚面を、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜となした水中構造物の複数個を絶縁部を介して連結した水中構造物連結体と、絶縁部を介して接続された各水中構造物の前記導電性膜のそれぞれに直流を通電する電源装置とを備えた水中構造物の防汚装置。

7 . 前記電源装置により直流電圧を、絶縁部を介して接続された水中構造物の前記導電性膜のそれぞれに、極性を周期的に変換して印加するようにした請求の範囲第 6項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

8 . 少なくとも防汚面を、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜となした水中構造物と、該水中構造物と接触しないように配置した対極と、前記導電性膜が形成された水中構造物と対極との間に直流を通電する電源装置と、前記水中構造物表面に形成された導電性膜との電位差を制御するために前記水中構造物と対極との間に配置した照合電極とを備えた水中構造物の電気化学的防汚装置。

9 . 前記対極の表面に、 5 V v s . S C E以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜を形成した請求の範囲第 8項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

1 0 . 前記電源装置により直流電圧を、前記水中構造物の導電性膜に対して正電位と負電位とを交互に印加するようにした請求の範囲第 8項又は第 9項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

1 1 . 前記導電性膜が金属又はその化合物である請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれか 1項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

1 2 . 前記金属がバルブ金属である請求の範囲第 1 1項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

1 3 . 前記金属化合物が金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物及び金属ケィ化物からなる群から選ばれた一種もしくは二種以上よりなる請求の範囲第 1 1項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

1 4 . 前記導電性膜が金属窒化物からなる溶射皮膜で形成されたものである請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれか 1項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

1 5 . 請求の範囲第 1 4項に記載の金属窒化物からなる溶射皮膜で形成された導電性膜を有する水中構造物の製造方法であって、金属線材を溶融金属粒子とする工程と、該溶融金属粒子を冷却された窒素含有ガスと接触させることにより溶融金属粒子表面を窒化するとともに溶融金属粒子を過冷却状想にする工程と、過冷却状態の溶融金属粒子を水中構造物基材上に積層して溶射皮膜を形成する工程とからなる水中構造物の製造方法。

1 6 . 前記水中構造物基材上に予め接着層を介して繊維層を積層した後、該繊維層の上に前記溶射皮膜を形成する請求の範囲第 1 5項に記載の水中構造物の製造方法。

1 7 . 前記水中構造物基材が樹脂材料よりなり、該樹脂材料表面を物理的及び又は化学的に粗面化処理した後、該粗面化処理した表面に粒子径が 1 0〜 2 0 0 // mの無機粉体を含む樹脂層を設け、該樹脂層の上に前記溶射皮膜を形成する請求の範囲第 1 5項に記載の水中構造物の製造方法。

1 8 . 前記水中構造物基材が金属材料よりなり、該金属材料表面に第 1の接着層を介して又は介さずに絶縁層を設け、該絶縁層上に第 2の接着層を介して又は介さずに粒子径が 1 0〜 2 0 0 / mの無機粉体を含む樹脂層を設け、該榭脂層の上に前記溶射皮膜を形成する請求の範囲第 1 5項に記載の水中構造物の製造方法。

1 9 . 請求の範囲第 8項又は第 9項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置であって、前記電源装置は、前記水中構造物の導電性膜からなる作用極、対極および照合電極と電気的に接続されている電位制御部と、該電位制御部に対して電位の制御の指示を行うデータ処理部とを有し、前記電位制御部においては、前記データ処理部から指示された電位を作用極と対極に与えるとともに、照合電極と作用極の電位を測定して該測定値を前記データ処理部に与え、前記データ処理部においては、前記電位制御部より与えられた電位測定値を解析して、電位制御部に対する電位の制御の指示を調整する電気化学的防汚装置。

2 0 . 前記データ処理部と電位制御部とは、通信回線で接続されている請求の範囲第 1 9項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

2 1 . 前記電位制御部は複数設けられており、前記データ処理部は、前記複数の電位制御部のそれぞれと電気的に接続されている請求の範囲第 1 9項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

2 2 . 前記電位制御部に複数の照合電極を電気的に接続し、前記複数の照合電極の電位の測定値の平均値または前記複数の照合電極の電位の測定値の一つを、前記複数の照合電極の電位の基準の値として前記データ処理部に与える請求の範囲第 1 9項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

2 3 . 前記電位制御部に温度センサおょぴ p Hセンサを電気的に接続し、前記温度センサおよび p Hセンサの測定値を前記データ処理部へ与え、これらの測定値によりデータ処理部から電位制御部に対する電位の制御の指示を補正する請求の範囲第 1 9項に記載の水中構造物の電気化学的防汚装置。

2 4 . 請求の範囲第 1項、第 2項、第 8項又は第 9項に記載の防汚装置を用いる生物の電気化学的制御方法であって、導電性膜が形成された前記水中構造物に 0 . 1乃至 5 V v s . S C Eの電位を印加し、前記導電性膜表面に付着した生物の直接電子移動反応によって及び/又は水の電気分解により発生した O Hラジカルによって生物を電気化学的に殺菌または制御する電気化学的制御方法。

2 5 . 導電性膜が形成された前記水中構造物に 1 . 5 乃至5 V s . S C Eの電位を印加し、水の電気分解により発生した O Hラジカルによって前記導電性膜表面に付着した生物を電気化学的に殺菌または制御する請求の範囲第 2 4項に記載の生物の電気化学的制御方法。