JPH11244861A

JPH11244861A - 水中構造物の防汚装置および生物の電気化学的な制御方法

Info

Publication number: JPH11244861A
Application number: JP10062159A
Authority: JP
Inventors: Tsuruo Nakayama; 鶴雄中山; Hitoshi Wake; 仁志和気; Kinichi Ozawa; 欣一小澤; Tokuyuki Nakamura; 徳幸中村; Tadashi Matsunaga; 是松永
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】電気化学的な生物の制御により水中構造物表
面への生物やスケールなどの付着を防止し、長期間防汚
効果を維持させるための装置と新たな制御方法を提供す
ること。【解決手段】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が、少なくとも水中構造
物の防汚面に形成され、該水中構造物と接触しないよう
に対極が配置され、前記導電性膜が形成された水中構造
物と対極との間に、直流を通電する電源装置とを備えた
水中構造物の防汚装置。５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位
を印加しても塩素が発生しない導電性膜が形成された水
中構造物に、０．１乃至５Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位を印加
し、該導電性膜表面に付着した生物の直接電子移動反応
およびまたは電気分解により発生したＯＨラジカルによ
り生物を電気化学的に殺菌または制御するようなした生
物の電気化学的な制御方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶や冷却用配
管、配水管などの接水面に付着した生物を、電気化学的
に防汚するために好適な装置および生物の電気化学的な
制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水や淡水中には多くの生物が存在し、
病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々な問
題を引き起こしている。例えば、船舶では生物が付着す
ると推進抵抗の増大、火力発電所で用いられている冷却
用配管では熱交換効率の低下や冷却用配管内面に付着し
て増殖した大型生物が脱離して冷却管の閉塞を招く。さ
らに、定置網や養殖用生け簀では、海水の交流阻害や網
成りの変形が生じる。また、食品加工や飲料水、化粧品
製造では多量の水が用いられており、これらの水は配水
管を通して供給されているが、配水管内面に微生物が付
着して増殖すると製品へ微生物が混入し、製品の品質に
重大な欠陥をもたらす。

【０００３】一般に接水面に生物が付着する機構は次の
通りである。まず、付着性のグラム陰性菌が表面に吸着
して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。
さらに、グラム陰性菌は、このスライム層に集まって増
殖し、微生物皮膜を形成する。そして、この微生物皮膜
層上に大型の生物である藻類、貝類、フジツボ等が付着
し、付着した大型の生物が繁殖し成長し、最終的に接水
面を覆い尽くすことになる。

【０００４】こうした船体や漁網などの水中構造物や配
水管などの接水面に付着した生物の防汚手段としては、
海水中に次亜塩素酸塩などの殺菌性を有する物質を添加
して生物を殺菌させる方法や、有機錫系化合物を含有し
た塗料で船舶や漁網に塗膜を形成し、有機錫系化合物を
溶出させることにより防汚する方法が一般に行われてい
た。しかし、次亜塩素酸塩の殺菌性を有する物質の添加
や有機錫系化合物を使用すると、水中の有機物などと反
応し、トリハロメタン等の有害物質の発生や有機錫化合
物の溶出などによる海洋の汚染や有用な海洋生物への影
響が懸念される。また、最近では、有機錫系化合物の代
替えとして非有機錫系の防汚剤が用いられているが、非
有機錫系防汚剤では、付着防止効果の維持時間が短いた
め、塗料の塗り替え作業に要する労力が大幅に増大し、
コストアップにつながる等の問題があり、新たな生物の
殺菌方法や生物防汚方法が望まれている。

【０００５】最近、塩素などの有害物質を発生させない
で電気化学的に船舶や漁網などに付着する生物を制御す
る方法が提案されている。この電気化学的制御方法で
は、微生物の直接反応が確認されている所定電位以上の
電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質
の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の
呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生
物を死滅させることが可能であるというものである（特
公平６−９１８２１号公報）。すなわち、グラム陰性菌
の付着を電気化学的に制御することにより、大型の生物
の付着を防止する方法が示されている。また、特開平４
−３４１３９２号公報には、導電性を有する被防汚面に
＋０〜＋１.５Ｖｖｓ．ＳＣＥの正電位を印加し付着
する微生物を殺菌する行程と、−０〜−０.４Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥの負電位を印加して生物を脱離する工程から
なる防汚方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法を利用し
た海水や淡水が接する水中構造物の防汚装置は、接水面
に導電性ゴムや導電性塗膜などの導電性樹脂層を、その
接水面に被覆した水中構造物と、導電性樹脂層と接触し
ないように対向して設置した対極と、導電性樹脂層と電
極間に直流を通電する電源よりなるものである。また、
導電性樹脂層に印加する電位を正確に制御するために、
照合電極が設けられ、照合電極と導電性樹脂層間の電位
差を制御し、且つ、導電性樹脂層と対極間に電流を通電
するための電源（ポテンショスタット）が設けられてい
る。

【０００７】導電性樹脂層は、カーボンブラックやグラ
ファイト或いは白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属
またはそれらの酸化物などの導電性微粒子を、合成樹脂
に分散して形成されたものであり、コストを考慮する
と、一般には、カーボンやグラファイトが用いられてい
る。これらの導電性微粒子を含んだ導電性樹脂層に海水
中で電位を印加すると、海水の電気分解により有毒な塩
素ガスが発生する。発生した塩素ガスは金属からなる水
中構造物の腐食を促進したり、或いは有用な養殖魚の成
長阻害、さらには生態系への影響が懸念される。従っ
て、これらの導電性樹脂層を水中構造物表面に形成して
電気化学的に生物汚損を防止するためには、塩素が発生
しない電位を正確に制御する必要がある。

【０００８】電気化学的方法における電位制御方法とし
ては、２電極系と３電極系の２種類が一般的に用いられ
ている。２電極系は、作用極と対極とから構成され、作
用極と対極間に直流電圧を印加した場合、作用極の電位
は対極との電位の差となる。しかし、対極に電流が流れ
ると、分極に起因する対極の酸化還元電位のズレが発生
し、作用極電位が変動する。したがって、正確な電位制
御ができなくなり、さらに、生物が制御できる電位を作
用極に印加しても作用極の電位が変動することから、海
水が分解して塩素が発生したり、或いは電位が低下して
生物を制御できない場合が発生する。また、２電極系で
は、作用極に正電位を印加すると、対極は負に分極す
る。したがって、２電極系で作用極と対極の極性を周期
的に変換して電圧を印加することで、対極も作用極とし
て機能することから、水中構造物表面に形成した導電性
膜を２分割し（２分割した作用極は互いに接触しないよ
うにする）、２分割した導電性膜に直流電圧の極性を周
期的に変換して印加することにより、対極が不要となる
というメリットがある。

【０００９】３電極系は、作用極と対極および照合電極
から構成されている。作用極の電位は照合電極と作用極
の電位差を電位として制御し、電流は対極を通して流
れ、照合電極には電流がほとんど流れない。したがっ
て、照合電極は分極しないことから、精度良く作用極の
電位が制御できる。しかし、３電極系では対極の電位は
制御されず、作用極面積よりも対極面積を小さくする
と、対極の電流密度が上昇して対極の抵抗値の増加し、
さらには対極電位の上昇による電解質の分解が発生する
ことから、３電極系では対極面積をできる限り大きくす
ることが一般に行われている。しかしながら、水中構造
物表面を電極化して３電極系で電位を制御する場合、船
体では、船体に対向して大面積の対極を設置すると、対
極による推進抵抗の増大や、寄港時に対極が桟橋に接触
して対極やさらには船体が破損する等の新たな問題が発
生する。また、冷却用取水管などでは配管内の容積に制
限があることから、大面積の対極の設置は不可能であ
り、さらに、対極を配管内面に対向して設置することに
より給水能力の低下、また、水中構造物の種類や構造に
よっては対極の設置が不可能な場合もあり、新たな水中
構造物の防汚装置が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
に鑑みなされたものであり、電気化学的な生物の制御に
より水中構造物表面への生物やスケールなどの付着を防
止し、長期間防汚効果を維持させるための装置と新たな
制御方法を提供することを目的とするものであって、５
Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加しても塩素が発生し
ない導電性膜が、少なくとも水中構造物の防汚面に形成
され、該水中構造物と接触しないように対極が配置さ
れ、前記導電性膜が形成された水中構造物と対極との間
に、直流を通電する電源装置とを備えた水中構造物の防
汚装置を第１の要旨とし、５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電
位を印加しても塩素が発生しない導電性膜が、水中構造
物の防汚面と、水中構造物と接触しないように設置され
た対極との表面に形成され、該導電性膜が形成された水
中構造物と対極との間に、直流を通電する電源装置とを
備えた水中構造物の防汚装置を第２の要旨とし、第２の
要旨において、５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加して
も塩素が発生しない導電性膜が、水中構造物の防汚面
と、水中構造物と接触しないように設置された対極との
表面に形成され、該導電性膜が形成された水中構造物と
対極との間に、直流を通電する電源装置と、水中構造物
表面に形成された導電性膜との電位差を制御するための
照合電極が配置された水中構造物の防汚装置を第３の要
旨とし、第１乃至第３の要旨の何れかにおいて、５Ｖ
ｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加しても塩素が発生しない
導電性膜が、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、
金属ケイ化物の何れかである水中構造物の防汚装置を第
４の要旨とし、５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が形成された水中構造物
に、０．１乃至５Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位を印加し、該導電
性膜表面に付着した生物の直接電子移動反応およびまた
は電気分解により発生したＯＨラジカルにより生物を電
気化学的に殺菌または制御するようなした生物の電気化
学的な制御方法を第５の要旨とし、５Ｖｖｓ．ＳＣＥ
以下の電位を印加しても塩素が発生しない導電性膜が形
成された水中構造物に、１．５Ｖ乃至５Ｖｖｓ．ＳＣ
Ｅ電位を印加し、電気分解により発生したＯＨラジカル
により該導電性膜に付着した生物を電気化学的に殺菌ま
たは制御するようなした生物の電気化学的な制御方法を
第６の要旨とするものである。

【００１１】

【作用】この様な構成から成る水中構造物の防汚装置
は、水中構造物および対極の少なくとも接水面に電位を
印加しても、塩素の発生がない導電性膜が形成されてい
ることから、正確な電位が制御できない２電極系で電位
を印加しても、電位の変動による塩素の発生がないこと
から、有毒な塩素による海洋汚染の心配がなく、また、
２電極系での構成を変えることにより対極が不要とな
る。また、３電極系では、対極電位が変動しても塩素が
発生しないことから、対極の面積を小さくすることがで
き、複雑な水中構造物の防汚装置が構築できる。さら
に、海水中で電位を印加しても塩素の発生がない導電性
膜が、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケ
イ化物の何れかからなることから、これらの導電性膜
は、耐食性が高く、また、電位印加による溶解がなく非
常に安定で、且つ、耐摩耗性が高いことから、長期的に
生物の制御および汚損の防止が可能となる。さらに、こ
れらの金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケ
イ化物からなる導電性膜は、抵抗値が低いことから導電
性膜の抵抗値による電位の低下が少なく、従って、広い
面積を有する各種の水中構造物の生物汚損が防止可能と
なる。また、５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を導電性膜
に印加しても、塩素の発生がないことから、導電性膜に
＋５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加して水を電
気分解させ、電気分解により発生したＯＨラジカルを積
極的に用いることが可能となり、ＯＨラジカルによる細
胞膜の損傷と、従来の細胞ー電極間の電子移動反応の両
方の作用またはＯＨラジカルにより生物を電気化学的に
従来よりもより効果的に殺菌または制御することができ
る。また、電極表面に発生したＯＨラジカルは付着した
水生生物以外の有機物も分解できることから、長期的に
生物汚損を防止できる等、様々な利点を有するものであ
る。

【００１２】本発明による水中構造物の防汚装置および
生物の電気化学的な制御方法は、船舶や船舶用の取水
管、漁網、港湾設備、ブイ、発電所の取水管や冷却管な
ど、食品加工や化粧品、医薬品製造での水を供給するた
めの配水管などに用いられる。

【００１３】

【実施例】本発明を添付図面に基づき詳述する。図１
は、本発明の水中構造物の２電極系での防汚装置の説明
図であり、参照符号１は水中構造物の基材を示し、該基
材１の海水や淡水７に接する面には、電位を印加しても
塩素の発生がない導電性膜２（導電性膜については後述
する）が形成されている。尚、導電性膜２を基材１上に
形成した水中構造物を水中構造物３という。また、水中
構造物３の導電性膜２に接触しないように、対極基材４
が設置され、該対極基材４の表面に、電位を印加しても
塩素の発生がない導電性膜２が形成されており、水中構
造物の基材１の表面に形成された導電性膜２と対極基材
４の表面に形成された導電性膜２とはリード線５により
電源装置６に接続されている。電源装置６は直流を通電
する装置であって、極性が変換でき、さらにパルス波や
矩形波などの各種波形が制御できる機能を有している。

【００１４】図２は、本発明の水中構造物の防汚装置の
ための２電極系を変型した実施例を示す説明図であり、
図１と異なる点は、対極が設置されていないことであ
る。水中構造物の基材１の表面には、海水中で電位を印
加しても塩素の発生がない導電性膜２が、一定の隙間８
により完全に絶縁されて、導電性膜２ａと導電性膜２ｂ
とに分割されて形成されている。導電性膜２ａおよび導
電性膜２ｂは、リード線５により電源装置６に接続され
ている。導電性膜２ａに海水や淡水７の伝導度が変動し
ても水性生物が殺菌される電位が保たれる正電位を印加
すると、導電性膜２ｂには、正電位と同じ値の負電位が
印加され、極性を周期的に変換することにより、導電性
膜２ａと導電性膜２ｂには正電位と負電位が周期的に印
加されることから、導電性膜２ａと導電性膜２ｂの表面
に付着した水性生物を殺菌して脱離することが可能とな
る。従って、対極が不必要となることから、対極が設置
不可能な複雑な水中構造物の防汚装置として用いること
ができる。

【００１５】従来では、２電極系では分極に起因する電
位の平衡値からのズレや海水の伝導度の変動により、電
位が変動し正確な電位の制御が困難となる。しかしなが
ら、本発明においては、分極や海水の伝導度の変動によ
る電位の変動が発生しても、水性生物が殺菌できる電位
が保持できる高い電位を印加することで、生物汚損の防
止が可能となる。すなわち、水中構造物表面に形成され
た海水中で電位を印加しても、塩素の発生がない導電性
膜が形成されていることから、高い電位を導電性膜２
（２ａ、２ｂ）に印加しても海水の電気分解による有毒
な塩素の発生がなく、金属からなる水中構造物の腐食、
養殖魚の成長阻害や海洋汚染が発生しない。尚、電位を
印加しても塩素の発生がない導電性膜とは、５０ｍｌの
海水中で対極に白金を用い、導電性膜に照合電極を基準
として電位をポテンショスタットにより３０分間印加し
た後、残留塩素電極を用いて測定した海水中の塩素が検
出限界以下である場合を云う。

【００１６】図３は、本発明の水中構造物の３電極系で
の防汚装置の説明図であり、水中構造物の基材１の表面
に形成された導電性膜２に印加した電位を正確に制御す
るための照合電極９が配置され、照合電極９はリード線
５により直流電源であるポテンショスタット１０と接続
されている。また、水中構造物３の導電性膜２に接触し
ないように配置された対極基材４には、電位を印加して
も塩素の発生がない導電性膜２が形成され、水中構造物
の基材１の表面に形成された導電性膜２および対極基材
４の表面に形成された導電性膜２は、リード線５により
ポテンショスタット１０と接続されている。３電極系
は、水中構造物表面の導電性膜に水生生物が殺菌できる
電位を正確に印加できることから、精度良く水生生物の
制御が可能であり、さらに、消費電力も２電極系よりも
少なくすることができる。しかしながら、対極の電位は
制御されないことから、対極面積を水中構造物の表面積
よりも小さくすると、対極の電流密度が高くなり、さら
に、対極表面に付着するスケールや海水などの導電性の
変動により抵抗値が変動して対極電位が高くなり、有毒
な塩素の発生をもたらす。したがって、電位を印加して
も塩素の発生がない導電性膜が被覆されたまたは導電膜
からなる対極を用いることで、対極の電位が変動しても
塩素が発生しないことから、対極面積を小さくすること
が可能となり、複雑な水中構造物の防汚装置に利用でき
る。

【００１７】尚、対極基材４に用いられる材料として
は、海水や淡水中で電位を印加しても腐食や溶解がない
金属材料、例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、
ニオブなどのバルブ金属、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂、ベークラ
イト、熱硬化型樹脂が用いられ、これらの基材上に電位
を印加しても塩素の発生がない導電性膜が形成されてい
る。また、これらの電位を印加しても塩素の発生がない
導電性膜からなる導電性材料より形成されてあっても良
い。形状は、メッシュ状、板状、筒状、線状など、水中
構造物の構造に合わせて適宜設計すれば良い。

【００１８】第４図は、本発明の水中構造物の防汚装置
のための実施例を示す説明図であり、陸から送電線で電
力が供給できない海洋上や広い湖水上に設置する際の例
を示すものである。図３と異なる点は電源装置に電力を
供給する方法である。本例において、ポテンショスタッ
ト１０に電力を供給する方法としては、蓄電池１１、充
電装置１２および太陽電池１３を用い、これらをリード
線５によりそれぞれ接続している。蓄電池１１は鉛蓄電
池やニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニ
ッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池などのアルカリ蓄電池、
リチウム２次電池などが用いられる。

【００１９】図５および６は、水中構造物の基材１が電
気化学的に溶解や腐食が発生しない材料からなる例の断
面を模式的に示した図である。基材１の材質としては、
金属材料、樹脂材料、無機材料、天然材料が挙げられ、
金属材料としては、チタンおよびその合金、タンタルお
よびその合金、ジルコニアおよびその合金、ニオブおよ
びその合金などが挙げられる。樹脂材料としては、ＡＢ
Ｓ、ＡＳ、ナイロン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、塩
化ビニル、ＰＥＴ、ＦＲＰ等が挙げられ、無機材料とし
ては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、セメント等が挙
げられ、天然材料としては、木材、石などが挙げられ
る。これらの材料は構造を維持する機能を有すものであ
れば特に限定されない。図５は、これらの各種材料から
なる水中構造物３の基材１表面に電位を印加しても塩素
の発生がない導電性膜２を形成した例であり、図６は、
基材１上に接着層１ａを介して電位を印加しても塩素の
発生がない導電性膜２を積層した例である。尚、接着層
１ａに用いられる接着剤は、感圧系接着剤やホットメル
ト接着剤、２液硬化型接着剤、嫌気性接着剤などであ
り、これらは一種もしくは２種以上混合して用いても良
い。

【００２０】図７及至１０は、水中構造物の基材１が電
気化学的に溶解や腐食する材料からなる例の断面を模式
的に示した図である。溶解や腐食する材料の例として
は、鉄およびその合金またはステンレス、アルミニウム
およびその合金、銅およびその合金、亜鉛およびその合
金、マグネシウムおよびその合金などの金属材料が挙げ
られる。これらの基材１と接水面に形成された電位を印
加しても塩素の発生がない導電性膜２との間に、予めア
ルミナやジルコニア、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化珪
素などの酸化物である無機絶縁層や、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アクリルーウレタン樹脂、ポリエステルーウレ
タン樹脂、シリコンーウレタン樹脂、シリコンーアクリ
ル樹脂、エホキシ樹脂、熱硬化型であるメラミンーアル
キッド樹脂、メラミンーアクリル樹脂、メラミンーポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルーウレタン樹
脂、ポリイミド樹脂などよりなる絶縁樹脂や、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ＰＴＦ
Ｅ樹脂などよりなる絶縁樹脂フィルム層などの絶縁層１
ｂを形成した例が図７である。また、電気化学的に溶解
や腐食する材料からなる基材１上に、絶縁層１ｂを形成
し、該絶縁層１ｂ上に接着層１ｃ（使用する接着剤は図
６の説明の接着剤と同じでよい）を介して電位を印加し
ても塩素の発生がない導電性膜２を積層した例が図８で
ある。

【００２１】また、図９は、基材１上に前述と同様の接
着層１ｃを介して絶縁層（絶縁樹脂フィルムを使用）１
ｂを設け、該絶縁層１ｂ上に電位を印加しても塩素の発
生がない導電性膜２を形成した例であり、さらに、図１
０は、図９の例において、絶縁層１ｂと導電性膜２との
間にさらに接着層１ｃを介在させた例である。

【００２２】次に、接水面に形成する電位を印加しても
塩素の発生がない導電性膜２について説明する。導電性
膜２は、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属
ケイ化物の何れからの材料から形成される。金属窒化物
としては、窒化チタン、窒化ジルコニア、窒化バナジウ
ム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等が挙げら
れ、金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウ
ム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化
クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等が挙げら
れ、金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジル
コニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホ
ウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モ
リブデン、ホウ化タングステン等が挙げられ、金属ケイ
化物としては、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケ
イ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ
化タングステン等が挙げられ。尚、ここに記載した材料
はその一部であり、形成方法によっては２種類以上の金
属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、さらに
は、これらの化合物が２種以上混合されていても構わな
い。これらの金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、
金属ケイ化物は０．１μｍ以上の厚さの膜であれば良
く、最大の厚さは特に限定は要せず、金属窒化物、金属
炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の形成方法や使用
目的により適宜設定すれば良い。

【００２３】これらの金属窒化物、金属炭化物、金属ホ
ウ化物、金属ケイ化物の膜の形成方法は、使用目的によ
り適宜選択して形成すれば良い。その一例としては、ス
パッタリングやイオンプレーティング等の物理蒸着法、
プラズマ溶射法や減圧内溶射法、または、他の方法によ
り形成される。その一例を次に記す。金属窒化物は、金
属窒化物の金属、例えば、チタン、ジルコニウム、タン
タル、クロム等を真空中でバイアス下、窒素イオンによ
り処理するイオン窒化法、大気中で窒素やアンモニアガ
ス雰囲気中で加熱処理するガス窒化法、各種金属をＮａ
ＣＮ、ＮａＣＮＯを含む溶融塩中に浸漬処理する塩浴窒
化法などによりこれらの金属上に形成すれば良い。

【００２４】また、減圧内溶射装置を用いることによ
り、樹脂やセメント、或いは金属よりなる複雑な形状を
有する水中構造物の表面に、容易に金属窒化物からなる
溶射皮膜が形成できる。低温溶射法とは、溶射金属をア
ーク溶融すると同時に、その溶融個所の前方周辺におい
て低温の空気流または窒素ガスを高速で噴射し、その間
に生じる減圧部に溶射金属溶融体を移行させ、低温の高
速噴射流により過冷却し、微粒化しつつ飛行せしめ、被
塗物表面に低温で溶射金属を溶着せしめる方法を云う。

【００２５】この低温溶射法による金属窒化物膜の形成
方法は、窒化せんとする金属材料の線材を高周波でアー
ク溶融する個所に送り、その溶融個所の前方周辺におい
て低温の空気流または窒素ガスを高速で噴射し、その間
に生ずる減圧部に空気や窒素、或いは空気とアンモニア
ガス、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス送ることに
より、減圧部内で形成された金属微粒子がそれらのガス
に含まれる窒素分子と溶融状態にある金属表面とが反応
することで表面が窒化された粒子が形成され、それが冷
却した高速噴射流移行することで急激に過冷却し、表面
が窒化され、且つ、過冷却された金属微粒子が水中構造
物や対極表面に溶着することで形成されるものである。
従って、用いるガスの条件を選択することで安定な金属
窒化物からなる溶射皮膜が形成できる。

【００２６】金属炭化物は、金属炭化物、例えば、チタ
ン、ジルコニア、タンタル、クロム等の金属を、ＣＯを
含むガス雰囲気中で加熱処理するガス浸炭法、ＮａＣＮ
を主成分とする溶融塩に浸漬する塩浴浸炭法、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃の炭酸塩を主成分とする溶融塩中でカソード電解す
る電解浸炭法により金属上に形成すれば良い。また、金
属ホウ化物は、金属ホウ化物の金属、例えば、チタン、
ジルコニウム、ニオブ、タンタル等の金属を水素とジボ
ランを含むガス雰囲気中で加熱処理するガスボロン化
法、ホウ砂を主成分とする溶融塩に浸漬する溶融ボロン
化法、ホウ砂を主成分とする溶融塩中でカソード電解す
る電解ボロン化法などで金属表面に形成すれば良い。金
属ケイ化物は、金属ケイ化物の金属をＳｉＣｌ₄と水素
や窒素を混合したガス雰囲気中で加熱処理する浸ケイ法
により形成すれば良い。

【００２７】この様に金属窒化物、金属炭化物、金属ケ
イ化物、金属ホウ化物の何れかからなる導電性膜を形成
してもよいが、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化
物、金属ホウ化物の微粒子を、ポリエチレン樹脂、ポリ
スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、各種
エラストマー等の樹脂に充填して形成した導電性樹脂シ
ートとして基材上に積層したり、導電性微粒子を分散し
た塗料を基材上に塗布して乾燥して導電性微粒子を含ん
だ塗膜を形成しても良い。

【００２８】次に、生物の電気化学的制御における電位
印加条件について説明する。生物を含む水中において、
接水面が金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属
ケイ化物からなる導電性膜に正電位を印加すると、水中
の生物を導電性膜表面に吸着させることができる。さら
に、導電性膜に印加されている正電位には、該導電性膜
表面に吸着して接触した生物を電気化学的に殺菌する作
用がある。すなわち、生物は、正電位によって導電性膜
表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。印加する正
電位は＋０．１〜５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ、であり、印
加電位が０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下では生物を導電性膜に吸
着させて殺菌することができない。さらに、＋５Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥを超えた電位を長時間印加すると、導電性膜
が劣化する場合があるので好ましくない。また、従来
は、細胞−電極間の電子移動反応により導電性膜上に付
着した水生生物を、電気化学的に制御または殺菌してい
たが、本発明では、＋５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電
位を印加しても有毒な塩素の発生がないことから、導電
性膜に＋５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加して
水を電気分解させ、電気分解により発生したＯＨラジカ
ルを積極的に用いた水生生物の電気化学的な制御や殺菌
の新たな方法である。この場合、発生したＯＨラジカル
は非常に短命であることから、海水や淡水の汚染はな
い。また、ＯＨラジカルは非常に酸化作用が高いことか
ら、細胞膜に損傷を与えることができ、したがって、発
生したＯＨラジカルと従来の細胞ー電極間の電子移動反
応の両方の作用により、水生生物を電気化学的に、従来
よりもより効果的に制御または殺菌することができる。

【００２９】次に、導電性膜に＋１．５Ｖ〜５Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥの電位を印加して電気分解により発生したＯ
Ｈラジカルを利用した生物の制御方法について説明す
る。＋５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加しても
有毒な塩素の発生がない導電性膜を用いると、１．５Ｖ
以上からＯＨラジカルが発生する。発生したＯＨラジカ
ルは、非常に酸化作用が高く、電極表面に付着した生物
の細胞膜を破壊し、さらに、細胞内のＤＮＡに影響を及
ぼし、生物を殺菌することができる。この場合では、積
極的にＯＨラジカルを発生させて生物を殺菌または制御
することから、細胞ー電極間の電子移動反応よりは、Ｏ
Ｈラジカルによる殺菌または制御が主な要因となる。し
たがって、強力な酸化作用を有するＯＨラジカルを利用
することから、短時間に生物を殺菌または制御が可能と
なる。また、正電位を印加する時間は、水中に存在する
生物の種類や濃度、または流速や温度によっても異なる
が、１分間から６時間程度が好ましく、印加時間が６時
間を超えると、導電性膜上で殺菌された生物の上に他の
生物が吸着してしまい、後から吸着した生物は導電性膜
と直接接触していないので、正電位による電気化学的殺
菌作用を受けない。

【００３０】さらに、前述した生物の制御方法に基づい
た生物の付着防止方法について説明する。生物の制御方
法では、生物の制御がそれらが存在する環境に大きく左
右される。すなわち、流速が早い環境下では、殺菌され
た生物は導電性膜表面から流速による抵抗で容易に脱離
され、スライム層の形成が阻止されるが、海水や淡水が
淀んだ環境下では、流速による抵抗がないため、導電性
膜に吸着している殺菌された生物の脱離が起こらない。
そこで導電性膜に負の電位を印加することで、導電性膜
表面に吸着している殺菌された生物を強制的に脱離させ
る方法である。この原理は、生物が負の電位を有してい
ることに着目した方法であり、正電位印加により、生物
を導電性膜表面へ吸着して殺菌する工程と、導電性膜に
負電位を印加して、前記導電性膜表面に吸着している殺
菌された生物を脱離する工程とを周期的に行うことによ
り、各種環境下でもスライム層の形成を阻止せんとした
方法である。正電位は前に示した印加条件でよく、導電
性膜に＋０〜＋５Ｖｖｓ．ＳＣＥの正電位を印加する
時間は、水中に存在する生物の種類や濃度、または流速
や温度によっても異なるが、１分間から６時間程度が好
ましく、印加時間が６時間を超えると、基材上で殺菌さ
れた生物の上に他の生物が吸着してしまい、後から吸着
した生物は導電性膜と直接接触していないので、正電位
による電気化学的殺菌作用を受けない。

【００３１】続いて、導電性膜に負電位を印加すると、
導電性膜表面に吸着していた生物を脱離させることがで
きる。印加電位は０〜−１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ま
しくは−０．１〜−１．０Ｖｖｓ. ＳＣＥである。
印加電位が０Ｖｖｓ. ＳＣＥでは、生物を導電性膜
表面から脱離させることができず、−１．０Ｖｖｓ.
ＳＣＥより低い電位であると、ｐＨが上昇するので好ま
しくない。また、負電位を印加する時間は、導電性膜表
面に吸着している生物の種類や量によっても異なるが、
３０秒間〜１２０分間、好ましくは１分間〜６０分間行
えば良い。３０秒間に満たない場合は、殺菌された生物
の脱離が十分でなく、次に正電位を印加した際に、殺菌
された生物の上に他の生物が付着してしまう。また、６
０分間を超えた場合は、被処理液体の効果的な殺菌を行
うことができない。

【００３２】〈海洋細菌の殺菌例１〉図２に示した装置
の水中構造物１の基材にチタンを用い、導電性膜２とし
て窒化チタンをスパッタリングで形成し、作用極とし
た。対極はチタンに白金が被覆されたメッシュを用い
た。照合電極は、銀−塩化銀電極を用い、電源はポテン
ショスタットを用いた。窒化チタンを形成した作用電極
に、海洋細菌ビブリオアルギノリティカスを付着させ、
滅菌海水中で０．８Ｖと２Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの
電位を５分間印加した後、電極上に付着したビブリオア
ルギノリティカスをピペッティングで回収して、コロニ
ー法で生菌率を調べた。その結果は、０．８Ｖｖｓ．
Ａｇ／ＡｇＣｌで６３％、２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌで０％であった。また、それぞれの印加電位での塩
素を、残留塩素電極で、ＯＨラジカルをＥＳＲで調べ
た。その結果、塩素は０．８Ｖおよび２．０Ｖｖｓ．Ａ
ｇ／ＡｇＣｌ共に検出限界以下であり、また、ＯＨラジ
カルは０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌでは発生しなか
ったが、２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌでは発生し
た。これらの結果より、ＴｉＮを電極に用いることによ
り、低い電位で海洋細菌を殺菌できることが確認でき、
さらに、ＯＨラジカルを発生させることにより、全ての
海洋細菌が殺菌できることが確認された。

【００３３】〈海洋細菌の殺菌例２〉図２に示した装置
の水中構造物１の基材にチタンを用い、導電性膜２とし
て窒化チタンをスパッタリングで形成し、作用極とし
た。対極はチタン基材にスパッタリングで窒化チタンを
形成したものを用いた。照合電極は、銀−塩化銀電極を
用い、電源はポテンショスタットを用いた。窒化チタン
を形成した作用電極に海洋細菌ビブリオアルギノリティ
カスを付着させ、滅菌海水中で０．８Ｖと２Ｖｖｓ．Ａ
ｇ／ＡｇＣｌの電位を５分間印加した後、電極上に付着
したビブリオアルギノリティカスをピペッティングで回
収して、コロニー法で生菌率を調べた結果は、０．８Ｖ
ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで６８％、２．０Ｖｖｓ．Ａ
ｇ／ＡｇＣｌで０％であった。また、それぞれの印加電
位での塩素を残留塩素電極で、ＯＨラジカルをＥＳＲで
調べた。その結果、塩素は０．８Ｖおよび２．０Ｖｖ
ｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ共に検出限界以下であり、また、Ｏ
Ｈラジカルは０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌでは発生
しなかったが、２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌでは発
生した。これらの結果から、ＴｉＮを電極に用いること
により、低い電位で海洋細菌を殺菌できることが確認さ
れ、さらに、ＯＨラジカルを発生させることにより、全
ての海洋細菌が殺菌できることが確認された。

【００３４】

【発明の効果】本発明の水中構造物の防汚装置は、接水
面が電位を印加しても塩素の発生がない導電性膜が形成
されていることから、塩素が発生しない正確な電位が制
御できない２電極系でも防汚装置が構築でき、さらに、
その構成を変えることにより対極が不要となることか
ら、様々な水中構造物の防汚装置として利用できる。ま
た、３電極系では、対極の面積を小さくすることが可能
となり、対極面積を小さくしても対極の電位の上昇によ
る塩素が発生がないことから、有毒な塩素による海洋汚
染がなく、複雑な水中構造物の防汚装置として利用でき
る。また、導電性膜が金属炭化物、金属ホウ化物、金属
ケイ化物からなることから、溶解や抵抗値の変動か殆ど
なく、さらに、耐摩耗性も高いことから、長期的に生物
の制御および汚損の防止が可能となる。また、金属窒化
物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物からなる
導電性膜は、抵抗値が低いことから導電性膜の抵抗値に
よる電位の低下が少なく、従って、広い面積を有する各
種の水中構造物の生物汚損が防止可能となる。さらに、
５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を導電性膜に印加しても
塩素の発生がないことから、導電性膜に＋５．０Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加して水を電気分解させ、電
気分解により発生したＯＨラジカルを積極的に用いるこ
とが可能となり、ＯＨラジカルによる細胞膜の損傷と、
従来の細胞ー電極間の電子移動反応の両方の作用によ
り、生物を電気化学的に、従来よりも効果的に制御また
は殺菌することができる。また、電極表面に発生したＯ
Ｈラジカルは、付着した水生生物以外の有機物も分解で
きることから、長期的に生物汚損を防止できる等、様々
な利点を有するものであり、例えば、船舶や船舶の取水
管、漁網、ブイ、湾岸設備、配水管など、様々な分野に
利用できる有用な装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水中構造物の防汚装置の説明図。

【図２】本発明の水中構造物の防汚装置の他の実施例示
す説明図。

【図３】本発明の水中構造物の防汚装置の更に他の実施
例示す説明図。

【図４】本発明の水中構造物の防汚装置の更に他の実施
例示す説明図。

【図５】水中構造物の断面を模式的に示した図。

【図６】他の水中構造物の断面を模式的に示した図。

【図７】更に他の水中構造物の断面を模式的に示した
図。

【図８】更に他の水中構造物の断面を模式的に示した
図。

【図９】更に他の水中構造物の断面を模式的に示した
図。

【図１０】更に他の水中構造物の断面を模式的に示した
図。

【符号の説明】

１水中構造物の基材１ａ接着層１ｂ絶縁層１ｃ接着層２導電性膜２ａ導電性膜２ｂ導電性膜３水中構造物４対極基材５リード線６電源装置７海水や淡水８隙間９照合電極１０ポテンショスタット１１蓄電池１２充電装置１３太陽電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｊ５６０５６０ＦＥ０２Ｂ 1/00 ３０１Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１Ａ (72)発明者小澤欣一埼玉県草加市吉町４−１−８ぺんてる株式会社草加工場内 (72)発明者中村徳幸東京都小金井市中町２−24−31−20 (72)発明者松永是東京都府中市幸町２−40 Ｂ−506

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が、少なくとも水中構造
物の防汚面に形成され、該水中構造物と接触しないよう
に対極が配置され、前記導電性膜が形成された水中構造
物と対極との間に、直流を通電する電源装置とを備えた
水中構造物の防汚装置。
【請求項２】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が、水中構造物の防汚面
と、水中構造物と接触しないように設置された対極との
表面に形成され、該導電性膜が形成された水中構造物と
対極との間に、直流を通電する電源装置とを備えた水中
構造物の防汚装置。
【請求項３】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が、水中構造物の防汚面
と、水中構造物と接触しないように設置された対極との
表面に形成され、該導電性膜が形成された水中構造物と
対極との間に、直流を通電する電源装置と、水中構造物
表面に形成された導電性膜との電位差を制御するための
照合電極が配置された請求項２記載の水中構造物の防汚
装置。
【請求項４】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が、金属窒化物、金属炭
化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の何れかである請求
項１乃至請求項３の何れかに記載の水中構造物の防汚装
置。
【請求項５】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が形成された水中構造物
に、０．１乃至５Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位を印加し、該導
電性膜表面に付着した生物の直接電子移動反応およびま
たは電気分解により発生したＯＨラジカルにより生物を
電気化学的に殺菌または制御するようなした生物の電気
化学的な制御方法。
【請求項６】５Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下の電位を印加し
ても塩素が発生しない導電性膜が形成された水中構造物
に、１．５Ｖ乃至５Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位を印加し、電
気分解により発生したＯＨラジカルにより該導電性膜に
付着した生物を電気化学的に殺菌または制御するような
した生物の電気化学的な制御方法。