JPH11264062A

JPH11264062A - 金属窒化物、その溶射皮膜および電気化学的な生物制御用または防汚用部材の製造方法

Info

Publication number: JPH11264062A
Application number: JP8495398A
Authority: JP
Inventors: Tsuruo Nakayama; 鶴雄中山; Hitoshi Wake; 仁志和気; Kinichi Ozawa; 欣一小澤; Nobuyuki Murakami; 信行村上; Tadashi Matsunaga; 是松永
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】電気化学的に生物を制御するための劣化や剥
離が発生しない耐久性の高い部材の製造方法を提供する
こと。【解決手段】金属線材を溶融金属粒子とする工程と、
該溶融金属粒子を窒素を含むガスと接触させる工程と、
前記溶融金属粒子を過冷却状態にする工程と、過冷却状
態の溶融金属粒子を積層し基材上に膜を形成する工程と
からなる溶射法による金属窒化物の溶射皮膜の製造方
法。該金属窒化物の溶射皮膜を応用した電気化学的な生
物制御用または防汚用部材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶や冷却用配
管、配水管などの接水面に付着した生物を電気化学的に
制御するために好適な部材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水や淡水中に存在する多くの生物は、
病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々な問
題を引き起こしている。例えば、船舶では、生物の付着
による推進抵抗の増大や、火力発電所で用いられている
冷却用配管では、熱交換効率の低下や冷却用配管内面に
付着して増殖した大型生物が脱離して冷却管の閉塞を招
く。また、定置網や養殖用生け簀では、海水の交流阻害
や網成りの変形が生じ、さらに、食品加工や飲料水、化
粧品製造では、配管やバルブ内面に付着増殖した生物が
水を介して生産物を汚染する等の問題を発生させてい
た。

【０００３】一般に接水面に生物が付着する機構は次の
とおりである。まず、付着性のグラム陰性菌が表面に吸
着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌す
る。さらに、グラム陰性菌は、このスライム層に集まっ
て増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、この微生物
皮膜層上に、大型の生物である藻類、貝類、フジツボ等
が付着し、付着した大型の生物が繁殖し成長し、最終的
に接水面を覆い尽くすことになる。

【０００４】こうした船体や漁網などの水中構造物や配
水管などの接水面に付着した生物の防汚方法としては、
海水中に次亜塩素酸塩などの殺菌性を有する物質を添加
して生物を殺菌させたり、、有機錫系化合物を含有した
塗料で船舶や漁網に塗膜を形成し、有機錫系化合物を溶
出させて防汚する方法が一般に行われている。しかし、
次亜塩素酸塩や有機錫系化合物は、毒性が強いことか
ら、海洋汚染や有用な海洋生物への影響が懸念される。
また、最近では、有機錫系化合物の代替えとして非有機
錫系の防汚剤が用いられているが、付着防止効果の維持
時間が短いため、塗料の塗り替え作業に要する労力が大
幅に増大し、コストアップにつながる等の問題があり、
新たな生物の殺菌方法や生物防汚法が望まれている。

【０００５】最近、塩素などの有害物質を発生させない
で、電気化学的に船舶や漁網などに付着する生物を電気
化学的に制御する方法が提案されている。この方法は、
細胞と電極間の直接電位移動反応に基づくものであっ
て、微生物の直接反応が確認されている所定電位以上の
電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質
の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の
呼吸活性および微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微
生物を死滅させることが可能であることが示されている
（特公平６ー９１８２１号公報）。すなわち、グラム陰
性菌の付着を電気化学的に制御することにより大型の生
物の付着を防止する方法が示されている。また、特開平
４ー３４１３９２号公報には、導電性を有する被防汚面
に＋０〜＋１.５Ｖｖｓ．ＳＣＥの正電位を印加し付
着する微生物を殺菌する行程と−０〜−０.４Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥの負電位を印加して生物を脱離する工程から
なる防汚方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法は、海水
や水の分解が起こらないことから、海洋や水の汚染が無
く、さらに、海洋生物の生態系への影響や食品加工製品
への影響が無いことから、優れた殺菌および防汚方法と
考えられる。具体的には、接水面に、導電性ゴムや導電
性塗膜を被覆して導電性樹脂層を設け、対極に白金やカ
ーボン電極を配置して、導電性樹脂層と対極の間に電位
を印加して生物を制御する方法である。しかしながら、
導電性樹脂層は、カーボンブラックやグラファイト或い
は金属酸化物などの導電性微粒子を、合成樹脂に分散し
て形成したものであり、導電性微粒子や合成樹脂の種類
によっては、海水や淡水中に長期間浸漬すると、水分の
吸着や電位印加による酸化などの作用により劣化するこ
とから、耐久性の高い電気化学的な生物制御用部材が望
まれている。

【０００７】他方、窒化チタンや窒化ジルコニウムは、
耐食性や耐摩耗性が高く、さらに、電気抵抗が低い材料
であることが知られている。よって、これらの金属窒化
物は、電気化学的な生物制御用または防汚用部材として
利用可能である。これらの金属窒化物は、スパッタリン
グやイオンプレーティングなどの物理的方法（ＰＶＤ）
や有機金属化合物の熱分解を利用した化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ）などの方法により形成される。しかしながら、これ
らの方法は、真空中や高温条件下で金属窒化物を形成す
ることから、大型船舶や漁網などの大面積で様々な材料
から形成される水中構造物や、冷却管や取水管などの接
水面に、窒化チタンや窒化ジルコニウム等の金属窒化物
からなる導電性膜を直接形成することが困難である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこれらの問題に
鑑みなされたものであり、電気化学的に生物を制御する
ための劣化や剥離が発生しない耐久性の高い部材の製造
方法を提供することを目的とするものであって、金属線
材を溶融金属粒子とし、該溶融金属粒子を窒素を含むガ
スと接触させた後、前記溶融金属粒子を過冷却状態にし
た溶射法による金属窒化物の製造方法を第１の要旨と
し、金属線材を溶融金属粒子とする工程と、該溶融金属
粒子を窒素を含むガスと接触させる工程と、前記溶融金
属粒子を過冷却状態にする工程と、過冷却状態の溶融金
属粒子を積層し基材上に膜を形成する工程とからなる溶
射法による金属窒化物の溶射皮膜の製造方法を第２の要
旨とし、金属線材を溶融金属粒子とする工程と、該溶融
金属粒子を窒素を含むガスと接触させる工程と、前記溶
融金属粒子を過冷却状態にする工程と、過冷却状態の溶
融金属粒子を積層し膜を形成する工程とにより、水中構
造物の被防汚面に溶射法による金属窒化物の溶射皮膜を
形成した電気化学的な生物制御用または防汚用部材の製
造方法を第３の要旨とし、第３の要旨において、水中構
造物が樹脂材料よりなり、被防汚面を物理的およびまた
は化学的に粗面化処理した後、該粗面化処理面に粒子径
が１０〜２００μｍの無機粉体を含む樹脂層を設けたも
のである電気化学的な生物制御用または防汚用部材の製
造方法を第４の要旨とし、第３の要旨において、水中構
造物が金属材料よりなり、被防汚面に、絶縁層もしくは
絶縁層上に粒子径が１０〜２００μｍの無機粉体を含む
樹脂層を設けたものである電気化学的な生物制御用また
は防汚用部材の製造方法を第５の要旨とするものであ
る。

【０００９】以下、本発明について詳述する。図１は、
本発明における低温溶射法に用いる溶射装置を示すもの
である。低温溶射装置は、高周波アーク溶射ガン１、高
周波直流電源２、コンプレッサー３、冷却装置４および
スプール５ａ、５ｂからなる溶射線供給装置をしてい
る。溶射ガン１には、それぞれ別個の溶射線６ａ、６ｂ
を、ガンからノズル７の先端に移送する２セットの供給
ローラー８ａと８ｂとを有し、溶射線６ａと６ｂが接触
する箇所（図中、溶射線溶融箇所９として示す）におい
ては、異なる極性によりアークが発生するようなされて
いる。溶射線６ａ、６ｂは、電気アークによって溶融す
るが、溶射ガン１に設けた間隙１０を通して、コンプレ
ッサー３および冷却装置４から冷却された窒素を含む圧
縮ガス（圧縮ガス中の窒素濃度を変えるための窒素ガス
およびアンモニアガスが満たされた容器１３より、接続
管１４を通り冷却装置４に送られている）が、導入管１
１より、矢印に示した方向に導入されて溶射線溶融箇所
９を通過する際に減圧される。尚、冷却されて窒素を含
む圧縮ガスは、間隙１２を通して溶射線溶融箇所９にも
導入されるが、圧縮ガスが間隙１０および１２を通過す
る量は、間隙１０の方が多くなるように間隙の断面積を
調整しているため、溶射線溶融箇所９は減圧される。つ
いで、この減圧された溶射線溶融箇所９に、間隙１２を
通して矢印の方向に冷却されて窒素を含む圧縮ガスが、
導入管１１より導入されて、冷却されて窒素を含む圧縮
ガスと溶融金属粒子１５が接触する。つぎに、窒化され
た溶融金属粒子１５は、間隙１０を通して導入された冷
却された窒素を含む圧縮ガスにより発生した高速気流に
移行して基材１６に向けて飛翔する。このとき、減圧さ
れた溶射線溶融箇所９において、間隙１２を通して導入
された窒素を含む圧縮ガスおよび高速気流中に含まれる
窒素は、溶融状態にある金属粒子と反応し、溶融金属粒
子１５表面が窒化されて金属粒子表面に窒化物が形成さ
れる。また、高速気流により飛翔を続ける溶融金属粒子
１５は、低温の高速気流により急激に冷却されて過冷却
状態となる。この過冷却状態の金属粒子１５は、低温
で、且つ、溶融した状態であり、したがって、過冷却状
態の表面が窒化された金属粒子１５は、基材１６表面に
衝突して積層し、金属窒化物の溶射皮膜を形成するもの
である。

【００１０】この様に溶融した金属粒子を過冷却状態に
することで、溶融状態の金属粒子表面の酸化が極力抑え
られ、また、低温で溶融状態にある金属粒子が基材に衝
突して溶射皮膜を形成しても、樹脂などの基材を変形す
ることがない利点を有する。また、溶射金属線６ａ、６
ｂが接触して溶射線溶融箇所９が減圧されること、およ
び、高周波直流電源２により高周波の電圧を印加するこ
とから、高融点の材料が容易に溶射できるものである。
用いられる高周波は、２０ｋＨｚから２００ｋＨｚであ
れば良く、２０ｋＨｚ未満では高融点材料を効率よく溶
融できないことがあり、２００ｋＨｚを超える場合に
は、高周波の電圧にもよるが、溶射金属線が溶融して破
断し、連続して溶射ができなくなることがあるから好ま
しくない。

【００１１】つぎに本発明の方法で形成される電気化学
的な生物制御用または防汚用部材の構成について詳述す
る。図２乃至図５は、本発明で得られた電気化学的な生
物制御用または防汚用部材の断面を模式的に示した図で
ある。図中参照符号１６は基材であり、該基材１６は、
樹脂、金属、無機物からなり、構造を維持する機能を有
すものであれば特に限定されない。樹脂材料としては、
ＡＢＳ、ＡＳ、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、塩化ビニル、ＰＥＴ、ＦＲＰ等が挙げられる。金属
材料としては、鉄およびその合金またはステンレス、ア
ルミニウムおよびその合金、銅およびその合金、亜鉛お
よびその合金、チタンおよびその合金、マグネシムおよ
びその合金などが挙げられ、無機材料としては、ガラ
ス、アルミナ、ジルコニア、セメント等が挙げられる。

【００１２】図２の例は、基材１６が樹脂の場合であ
り、基材１６の表面は、後述する金属窒化物からなる溶
射皮膜１８の密着強度を高めるために、ブラスト処理や
化学エッチング処理により粗面化処理（図示省略）をな
している。その後、溶射により金属窒化物からなる溶射
皮膜１８を形成しても良いが、本例においては、密着強
度を更に高めるために、粗面化処理面上に、粒子径が１
０〜２００μｍの無機粉体を充填した樹脂層１７を形成
している。この樹脂層１７に含まれる無機粉体として
は、アルミナ、ジルコニア、酸化ケイ素、酸化チタン等
であり、これらは１種もしくは２種以上混合しても使用
可能である。また、これらのの無機粉体は、用いられる
樹脂固形分に対して１０〜３００重量％充填する。さら
に、樹脂層１７に用いられる樹脂としては、２液硬化型
である不飽和ポリエステル樹脂、アクリルーウレタン樹
脂、ポリエステルーウレタン樹脂、シリコンーウレタン
樹脂、シリコンーアクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化
型であるメラミンーアルキッド樹脂、メラミンーアクリ
ル樹脂、メラミンーポリエステル樹脂、アクリル樹脂、
アクリルーウレタン樹脂などが挙げられる。これらは１
種もしくは２種以上混合しても使用可能である。この樹
脂層１７は、スプレー法や刷毛塗りロールコーター法な
どにより形成すれば良く、形成した後、自然乾燥または
加熱乾燥すれば良い。

【００１３】図３乃至図５は基材１６が金属の場合の例
である。金属基材１６に金属窒化物からなる溶射皮膜１
８を形成しても水中で電位を印加すると、金属の種類に
よっては腐食や溶解が発生する場合があるので、これを
防止するために、基材１６上に絶縁層１９を形成したも
のである。図３においては、絶縁層１９が無機物からな
る例を示した。絶縁層１９となる無機物としては、アル
ミナ、ジルコニア、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、炭化珪素などであり、これらは溶射その他適
宜手段により基材たる金属表面に形成すれば良い。尚、
金属基材の表面は、必要に応じてブラスト処理やエッチ
ング処理により粗面化処理してあっても良い。さらに、
金属基材表面に、低融点の金属材料、例えば、アルミニ
ウムおよびその合金、亜鉛およびその合金、マグネシウ
ムおよびその合金ニッケルおよびその合金、クロムおよ
びその合金などが溶射やめっきにより形成してあっても
良い。

【００１４】図４は、基材１６と金属窒化物の溶射皮膜
１８との間に絶縁塗膜層２０を形成した例であり、該絶
縁塗膜層２０上には、金属窒化物からなる溶射皮膜１８
を形成すれば良いが、金属窒化物からなる溶射皮膜の密
着強度を高めるために、粒子径が１０〜２００μｍの無
機粉体を充填した樹脂層２１を形成している。絶縁塗膜
層１９としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルー
ウレタン樹脂、ポリエステルーウレタン樹脂、シリコン
ーウレタン樹脂、シリコンーアクリル樹脂、エホキシ樹
脂、熱硬化型であるメラミンーアルキッド樹脂、メラミ
ンーアクリル樹脂、メラミンーポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、アクリルーウレタン樹脂、ポリイミド樹脂な
どが挙げられる。これらは１種または２種以上混合して
用いても良い。また、これらの樹脂からなる絶縁層には
電気的に絶縁性の高い無機顔料が含まれていても良い。

【００１５】図５は、基材１６上に絶縁フィルム層２２
を接着層２３を介して積層した例である。この絶縁フィ
ルム層２２に用いられるフィルムとしては、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられ、また、
接着層２３に用いられる接着剤としては、感圧系接着剤
やホットメルト接着剤、２液硬化型接着剤、嫌気性接着
剤などが挙げられ、これらは一種もしくは２種以上混合
して用いても良い。さらに、これらの樹脂フィルム上に
金属窒化物からなる溶射皮膜を形成する場合、樹脂フィ
ルムと溶射皮膜の密着強度を高めるために粒子径が１０
〜２００μｍの無機粉体を充填した樹脂層２４を形成す
ると良い。

【００１６】つぎに、水中構造物の被防汚面に形成する
窒化物からなる溶射皮膜について説明する。窒化物から
なる溶射皮膜は、実質的に電位を印加しても溶解や腐食
が発生しない材料であれば良く、例えば、窒化チタン、
窒化ジルコニア、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化
ニオブ、窒化クロム等が挙げられる。尚、例示した材料
は、その一部であり、形成方法によっては、２種類以上
の金属が含まれていたり、酸化物の一部が含まれていた
り、さらには、これらの窒化物を２種類以上混合して使
用しても良い。これらの金属窒化物からなる溶射皮膜の
厚さはμｍ以上であれば良く、最大の厚さは特に限定さ
れない。また、溶射する金属線材は、これらの金属窒化
物の金属を用いれば良い。

【００１７】つぎに生物の電気化学的制御における電位
印加条件について説明する。生物を含む水中において、
接水面が金属窒化物からなる溶射皮膜に正電位を印加す
ると、水中の生物を溶射皮膜面に吸着させることができ
る。さらに、溶射皮膜に印加されている正電位には、該
溶射皮膜表面に吸着して接触した生物を電気化学的に殺
菌する作用がある。すなわち、生物は、正電位によって
溶射皮膜表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。印
加する正電位は、＋０〜２．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ま
しくは＋０．５〜＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥであり、印
加電位が０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以下では生物を溶射皮膜に吸
着させて殺菌することができない。また、＋１．５Ｖ
ｖｓ．ＳＣＥを超えた電位を長時間印加すると、水や溶
解している塩が電気分解して有害物質が発生したりする
ので好ましくない。溶射皮膜に正電位を印加する時間
は、水中に存在する生物の種類や濃度、または流速や温
度によっても異なるが、１分間から６時間程度が好まし
く、印加時間が６時間を超えると、溶射皮膜上で殺菌さ
れた生物の上に他の生物が吸着してしまい、後から吸着
した生物は溶射皮膜と直接接触しないこととなり、正電
位による電気化学的殺菌作用を受けないので好ましくな
い。

【００１８】この範囲で一定の時間電位を印加した後、
生物の細胞壁を破損させるために、印加した電位よりも
高い電位を印加しても良い。印加する電位は、＋１．５
〜＋２Ｖｖｓ．ＳＣＥが好ましい。その理由は、＋
２Ｖｖｓ．ＳＣＥを超える電位を印加すると、印加
時間に関係なく水や溶解している塩が電気分解して有害
なガスの気泡が発生するからである。印加する時間は、
印加電位によっても異なるが、水や溶解している塩が電
気分解して有害なガスの気泡が認められない短時間が好
ましく、具体的には１／１０００秒間〜６０秒間であれ
ばよい。その理由は、印加時間が短い場合には、水や溶
解している塩が電気分解して有害ガスが発生してもその
量は極めて少ないため、環境への影響は問題とならない
からである。また、＋０〜＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥの
電位を印加後、＋１．５〜＋２Ｖｖｓ．ＳＣＥの電位を
短時間印加する周期は、１分間〜６時間であれば良い。

【００１９】さらに、前述した生物の制御方法に基づい
た生物の付着防止方法について説明する。本発明は、生
物の表面電荷に着目した方法であり、基本的には、正電
位印加により生物を溶射皮膜表面に吸着して殺菌する工
程と、溶射皮膜に印加する電位を変化させ、前記溶射皮
膜表面に吸着した殺菌された生物などを脱離する工程と
を周期的に行うことにより、各環境下でもスライム層の
形成を阻止せんとしたものである。正電位は、前に示し
た印加条件でよく、溶射皮膜に＋０〜＋１．５Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥの正電位を印加する時間は、水中に存在する
生物の種類や濃度、または流速や温度によっても異なる
が、１分間から６時間程度が好ましく、印加時間が６時
間を超えると、基材上で殺菌された生物の上に他の生物
が吸着してしまい、後から吸着した生物は溶射皮膜と直
接接触せず、正電位による電気化学的殺菌作用を受けな
いので好ましくない。

【００２０】続いて、溶射皮膜に負電位を印加すると、
溶射皮膜表面に吸着していた生物を脱離させることがで
きる。印加電位は、０〜−１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好
ましくは−０．１〜−１．０Ｖｖｓ．ＳＣＥである。
印加電位が０Ｖｖｓ．ＳＣＥ以上では、生物を溶射皮
膜表面から脱離させることができず、−１．０Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥ未満であると、ｐＨが上昇するので好ましく
ない。また負電位を印加する時間は、溶射皮膜表面に吸
着している生物の種類や量によっても異なるが、３０秒
間〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間行えば良
い。３０秒間未満であると、殺菌された生物の脱離が十
分でなく、次に正電位を印加すると殺菌された生物の上
に他の生物が付着してしまうので好ましくない。また、
６０分間を超えると、被処理液体の効果的な殺菌を行う
ことができないので好ましくない。

【００２１】本発明では、水中構造物の被防汚面に形成
された金属窒化物からなる溶射皮膜を作用極とし、その
溶射皮膜の作用極に対して適切な対極を、作用極と接触
しないように設置し、極性が変換できる直流電源により
電位を印加すれば良く、さらに、海水や淡水が電気分解
しない電位を正確に印加する場合では、参照極を設置し
て、参照極と作用極との間の電位を制御する３極方式
で、直流電源としてはポテンショスタットを用いて溶射
皮膜に印加する電位を制御しても良い。

【００２２】本発明による電気化学的な生物制御用また
は防汚用部材は、船舶や船舶用の取水管、漁網、港湾設
備、発電所などの取水管や冷却管、食品加工や化粧品、
医薬品製造での水を供給するための配水管、水浄化装置
用の電極などに用いることができる。

【００２３】

【作用】本発明の電気化学的な生物制御用または防汚用
部材は、金属線材を溶融金属粒子とする工程と、該溶融
金属粒子を窒素を含むガスと接触させる工程と、前記溶
融金属粒子を過冷却状態にする工程と、過冷却状態の溶
融金属粒子を積層し膜を形成する工程とにより、水中構
造物の被防汚面に溶射法による金属窒化物の溶射皮膜を
形成したものであるので、金属窒化物の溶射皮膜を水中
構造物の材質に関係なく、容易に形成できる。また、複
雑で大面積の水中構造物の被防汚面にも金属窒化物の溶
射皮膜を形成することができる。さらに、形成した金属
窒化物の溶射皮膜は良導電性であり、電位を印加しても
溶出や腐食が発生しないので、広い面積を有する各種の
水中構造物表面の生物汚損が防止でき、また、長期間の
生物の制御および防汚ができる。さらに、金属窒化物か
らなる溶射皮膜は、表面硬度が高く耐摩耗性に優れてい
ることから、配水管内での水流による摩耗や剥離がな
く、電気化学的な生物制御用または防汚用部材として信
頼性が高いものが得られる等、様々な利点を有する。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。（電気化学的な生物制御用部材の調製）実施例１ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂板（３０×
５０×５ｍｍ）の表面を６０℃のクロム酸２００ｇ／
ｌ、硫酸５５０ｇ／ｌ含む水溶液に６０分間浸漬してエ
ッチングした。次に、ポリエステル樹脂（東亞合成
（株）製、ＰＥＳ−３６０Ｓ３０）１００ｇ、イソシア
ネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロ
ネートＬ）１０ｇを混合し、得られた混合物の樹脂固形
分に対して平均粒子径７０μｍのアルミナ粉（日本研磨
工業（株）製）を２００重量％加え、混合溶剤（トルエ
ン：ＭＥＫ＝８：２）を１５０ｇ加えて十分に撹拌し
た。得られた樹脂組成物を、スプレー法でエッチングさ
れたＰＥＴ樹脂表面に塗布し、９０℃、６０分間乾燥し
た。つぎに、図１に示す低温溶射装置（アークテクノ
（株）製、ＰＣ２５０ｉＤＥＸ）を用いてチタンを次の
条件で溶射した。尚、チタンは径が１．３ｍｍの純チタ
ン線材を用いた。４０ｋＨｚの高周波で、電圧は１４
Ｖ、チタン線材の送り速度、５．２ｍ／分、１１℃に冷
却した空気を８ｋｇ／ｃｍ²の圧力で溶射ガンに導入
し、ＰＥＴ樹脂上に２００μｍのチタン溶射皮膜を得
た。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

【００２５】実施例２セメント板（３０×５０×５ｃｍ）の表面をブラスト処
理により粗面化した後、実施例１で用いた低温溶射装置
を用い、実施例１の条件でチタンを２００μｍの厚さに
溶射した。尚、実施例１では大気中で実施したが、冷却
した空気を窒素ガスに換え、ガス圧は実施例１と同様の
条件で行った。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であっ
た。

【００２６】実施例３スレンレス板（３０×５０×１ｍｍ）表面をサンドブラ
スト処理により粗面化した。つぎに、通常のプラズマジ
ェット溶射法により、アルミナを窒素ガス中（流量：１
００リットル／分）で、ステンレス板上に溶射し、１０
０μｍのアルミナの溶射皮膜を形成した。ついで、実施
例２と同様の低温溶射装置を用い、実施例２と同様の条
件でチタンを溶射し、２００μｍのチタン溶射皮膜を得
た。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

【００２７】実施例４ＦＲＰ板（３０×５０×１０ｍｍ）表面をサンドブラス
ト処理により粗面化した。つぎに、シリコンアクリル樹
脂（日本油脂（株）製、ベルタイト６０００）１００
ｇ、シリコンアクリル樹脂の固形分に対して平均粒子径
７０μｍのアルミナ粉（日本研磨工業（株）製）を２０
０重量％加えて十分に撹拌した。得られた樹脂組成物に
専用硬化剤と専用シンナーを加え、エッチングされたＰ
ＥＴ樹脂表面にスプレー法で塗布し、１００℃、６０分
間乾燥した。つぎに、溶射ガンに窒素ガスとアンモニア
ガスの混合ガス（比率は窒素：アンモニアガス＝１０：
１の容量）を８ｋｇ／ｃｍ²で導入し、他の条件は実施
例１と同様とし、１５０μｍのチタン溶射皮膜を得た。
得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であった。

【００２８】実施例５実施例４で用いた混合ガスを、空気とアンモニアガスの
混合ガス（比率は空気：アンモニアガス＝５：１の容
量）に変えた以外は実施例４と同様の条件で、ＦＲＰ板
（３０×５０×１０ｍｍ）表面に２００μｍのチタン溶
射皮膜を得た。得られた溶射皮膜は淡黄色の色調であっ
た。

【００２９】（溶射皮膜の分析）実施例１〜５で得られ
たチタンの溶射皮膜をＸ線回折法で解析した。Ｘ線回折
は薄膜法で、Ｘ線にＣｕＫαを用い、入射角度を０．２
゜で行った。その結果、実施例１〜３で得られたチタン
溶射皮膜から、ＴｉＮに帰属する回折ピークが認めら
れ、本発明の方法により得られたチタン溶射皮膜上に
は、窒化チタンが形成されていることが確認された。

【００３０】〈耐久性評価〉耐久性評価は図６に示した
装置を用いた。試験槽２５には実施例より得られた部材
２６（作用極となる）が配置されており、この作用極は
ポテンショスタット２７と連結している。このポテンシ
ョスタット２７は試験槽２５に配置された参照極２８お
よび対極２９と各々連結している。また、ポテンショス
タット２７は関数発生器３０と連結している。試験槽２
５には５００ｍｌの海水が入っており、また、底部には
撹拌装置３１および撹拌部材３２が配置されている。参
照極２８には飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を、対極２９に
は白金板を用いた。耐久性は、実施例１〜５で作成した
部材を作用極側に設置した。試験に用いた水溶液は、水
道水と滅菌海水である。電位は１．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ
の定電位を３日間連続して印加した。電極表面からの金
属溶出量および基材金属からの金属溶出量はＩＣＰ分光
分析法により定量した。また、金属溶射皮膜の抵抗値は
マルチメーター（ジョンフルーフＭＦＧ．ＣＯ．，ＩＮ
Ｋ．７３マルチメーター）を用いて測定した。試験結果
を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】〈殺菌効果確認〉水生生物として海洋細菌
（Ｖｉｂｒｉｏａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ）を用い
た。マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅｂｒｏｔｈ）２２１
６（ＤＩＦＣＯＬａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）中で２５
℃、１０時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集
菌し、その後滅菌海水で洗浄後、滅菌海水中に懸濁さ
せ、菌数をヘマタイトメ−タ−にてカウントし、１×１
０⁸ｃｅｌｌｓ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液を作製し試験に
用いた。実施例１〜３で得られた部材を１×１０⁸ｃｅ
ｌｌｓ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液液に９０分間浸漬し、電
極表面に海洋細菌を吸着させた。次に図６に示した装置
の滅菌海水が満たされた作用極側に、海洋細菌を付着さ
せた電極を設置し、１．０Ｖｖｓ．ＳＣＥの定電圧を
で６０分間印加した。尚、評価は、電極表面に吸着して
いる海洋細菌をピペティングにより回収し、コロニー計
数法により生菌数を求め、次に示した式により生菌率を
求めた。生菌率＝（電位印加後の生菌数／電位印加前の生菌数）
×１００。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、実施例の結果が示すように、
樹脂や金属材料上に、金属窒化物の溶射皮膜が大気中で
容易に、且つ、基材の変形なしに形成でき、さらに、各
種基材上に形成した金属窒化物の溶射皮膜は、電位を印
加しても溶解や抵抗値の変動が殆どないことから非常に
安定であり、さらに、表面に付着した生物は電位印加に
より殺菌され、また殺菌された生物が脱離されることか
ら、電気化学的な生物制御または防汚用の部材、例え
ば、船舶や船舶の取水管、漁網、湾岸設備、配水管、冷
却管、水浄化装置用電極など、様々な分野に利用できる
有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた溶射装置。

【図２】本発明の電気化学的な生物制御または防汚用部
材の断面を模式的に示した図。

【図３】本発明の電気化学的な生物制御または防汚用部
材の他の例の断面を模式的に示した図。

【図４】本発明の電気化学的な生物制御または防汚用部
材の更に他の例の断面を模式的に示した図。

【図５】本発明の電気化学的な生物制御または防汚用部
材の更に他の例の断面を模式的に示した図。

【図６】耐久性評価試験に用いた装置。

【符号の説明】

１溶射ガン２高周波直流電源３コンプレッサー４冷却装置５ａスプール５ｂスプール６ａ溶射線６ｂ溶射線７ノズル８ａ供給ローラー８ｂ供給ローラー９溶射線溶融箇所１０間隙１１導入管１２間隙１３ガス容器１４接続管１５溶融金属粒子１６基材１７樹脂層１８溶射皮膜１９絶縁層２０絶縁塗膜層２１樹脂層２２絶縁フィルム層２３接着層２４樹脂層２５試験槽２６部材（作用極）２７ポテンショスタット２８参照極２９対極３０関数発生器３１撹拌装置３２撹拌部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小澤欣一埼玉県草加市吉町４−１−８ぺんてる株式会社草加工場内 (72)発明者村上信行東京都中央区日本橋小網町７番２号ぺんてる株式会社本社内 (72)発明者松永是東京都府中市幸町２−40 Ｂ−506

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属線材を溶融金属粒子とし、該溶融金
属粒子を窒素を含むガスと接触させた後、前記溶融金属
粒子を過冷却状態にした溶射法による金属窒化物の製造
方法。
【請求項２】金属線材を溶融金属粒子とする工程と、
該溶融金属粒子を窒素を含むガスと接触させる工程と、
前記溶融金属粒子を過冷却状態にする工程と、過冷却状
態の溶融金属粒子を積層し基材上に膜を形成する工程と
からなる溶射法による金属窒化物の溶射皮膜の製造方
法。
【請求項３】金属線材を溶融金属粒子とする工程と、
該溶融金属粒子を窒素を含むガスと接触させる工程と、
前記溶融金属粒子を過冷却状態にする工程と、過冷却状
態の溶融金属粒子を積層し膜を形成する工程とにより、
水中構造物の被防汚面に溶射法による金属窒化物の溶射
皮膜を形成した電気化学的な生物制御用または防汚用部
材の製造方法。
【請求項４】水中構造物が樹脂材料よりなり、被防汚
面を物理的およびまたは化学的に粗面化処理した後、該
粗面化処理面に粒子径が１０〜２００μｍの無機粉体を
含む樹脂層を設けたものである請求項３に記載の電気化
学的な生物制御用または防汚用部材の製造方法。
【請求項５】水中構造物が金属材料よりなり、被防汚
面に、絶縁層もしくは絶縁層上に粒子径が１０〜２００
μｍの無機粉体を含む樹脂層を設けたものである請求項
３に記載の電気化学的な生物制御用または防汚用部材の
製造方法。