JP3888756B2 - 水生生物の電気化学的制御方法及び防汚方法及び防汚装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水生生物の電気化学的制御方法及び水中において水生生物などの付着を防止する防汚方法及び防汚装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水や淡水中には多くの水生生物が存在し、病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイ、あるいは養殖生簀や定置網などの漁網に大型の水生生物が付着すると推進抵抗の増大や海水の交流阻害、網成りの変形などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生させている。
水に接している構造物表面への水生生物の一般的な付着機構は以下の通りである。
まず付着性のグラム陰性菌が表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。更に、グラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜層上に大型の水生生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の水生生物が付着し、付着した大型の水生生物が繁殖し成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
【０００３】
こうした水中構造物及び水に接している物の表面に付着した水生生物の防汚手段としては、次亜塩素酸塩などの殺菌性を有する物質を添加し水生生物を殺菌させる方法や、有機錫系化合物を含有した塗料で船舶や漁網に塗膜を形成し、有機錫系化合物を溶出させることにより防汚する方法が一般に行われていた。
しかし、次亜塩素酸塩などの殺菌性を有する物質を添加する方法は、この物質と水中の有機物などとが反応してトリハロメタン等の有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
また有機錫系化合物を含有した塗料を用いる方法は、海洋汚染の問題から使用が制限されている。
そこで、上記有機錫系防汚剤の代替えとして非有機錫系化合物が用いられているが、非有機錫系防汚剤では付着防止効果の維持時間が短く、塗料の塗り替え作業に要する労力が大幅に増大しているため人件費など多額の費用がかかるといった問題があった。
【０００４】
近年、塩素などの有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や水に接している物の表面などに付着する水生生物を制御する方法が提案されている。
特公平６−９１８２１号公報には、微生物の直接反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であること、即ち、付着する微生物を電気化学的に制御することにより、付着した微生物の大量発生による水質汚染を防止できることや大型の水生生物の付着を防止できることが示されている。
また、特開平４−３４１３９２号公報には、導電性を有する被防汚面に＋０〜＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥの正電位を印加し付着する微生物を殺菌する工程と、−０〜−０．４Ｖｖｓ．ＳＣＥの負電位を印加し水生生物を脱離する工程とからなる防汚方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水中の微生物を電気化学的に制御する方法は、海水や水の分解が起こらない電位を印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行うことができることから海洋の汚染が無く、更に海洋生物の生態系への影響も無いことから優れた防汚方法であると考えられる。
しかし、導電性基材表面に正電位を印加する場合、殺菌が効果的に行われる電位に到達するまでの正電位は、基材表面に水生生物を吸着させる効果が主であり、このとき導電性基材表面は水生生物の電気化学的な殺菌制御が行われない状態となっている。正電位の印加時間は、殺菌が行われる電位に達するまでの時間と電位の印加により殺菌を行う時間からなり、この時間が長くなることは、水生生物及びスケールの導電基材への付着量の増加につながっている。特に、港湾内などの潮流の遅い場所や浄水場の配管といった水生生物が大量に存在する系では、基材表面に正電位を印加したときの生物付着量の増加が問題となっている。
そこで、導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物を殺菌及び脱離する電位制御方法及び水中において水生生物などの付着を防止する防汚方法において、導電性基材表面に正電位を印加する時間の短縮が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の要旨を導電性基材と、対極と、参照極と、この導電性基材と対極と参照極を接続する電源及びポテンショスタットと、前記導電性基材の表面電位を測定する電位測定器と、前記導電性基材と前記電源との通電を前記電位測定器の制御により接続・遮断する開閉器とからなり、前記導電性基材に正電位を印加する際に、前記ポテンショスタットに該正電位より高い正電位を設定し、前記電位測定器の制御により前記開閉器を接続・遮断することで、前記ポテンショシュタットの設定電位より低く電解質の分解が起こらない正電位を前記導電性基材に印加することを特徴とする水生生物の防汚装置とし、第２の要旨を導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において、請求項１記載の防汚装置を用いて、前記導電性基材に前記正電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定し、前記導電性基材の表面正電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御することを特徴とする水生生物の電気化学的制御方法とし、第３の要旨を導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において、請求項１記載の防汚装置を用いて、前記導電性基材に前記正電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定し、前記導電性基材の表面正電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御することを特徴とする水生生物の防汚方法とする。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる導電性基材は、全体が導電性材料から形成されていてもよいが、少なくともその表面（または水中に浸漬している一部表面）が導電性であればよい。
基材は金属、樹脂、無機材料からなり、構造を維持する機能を有すものであれば特に限定されない。金属材料の例としては、鉄、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金、ステンレス等が挙げられる。樹脂材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。無機材料の例としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、セメント等が挙げられる。
【０００８】
基材として、樹脂、無機材料などの非導電性材料を用いる場合、導電性微粒子を材料に充填し、基材を形成することにより導電性を付与し用いればよい。導電性微粒子の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維からなる短繊維などの炭素微粒子、金、白銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたはこれらの貴金属の酸化物の微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等の金属窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等の金属炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン等の金属ケイ化物などの微粒子が挙げられる。
【０００９】
また、上記導電性微粒子をバインダー樹脂に充填、分散させた導電性組成物を、前記非導電性基材表面に被覆して導電性を付与してもよい。バインダー樹脂の例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、シリコン−ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂や、熱硬化型のメラミン−アルキッド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂、また、天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ニトリルブチレンゴム、ポリエチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴム弾性材料が挙げられる。導電性組成物は、導電性シートを形成して非導電性基材上に接着材を介して積層したり、塗膜層として形成してもよい。
【００１０】
上記導電性微粒子の他に、生物の細胞と電極との電子移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。即ち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、〔（トリメチルアミン）メチル〕フェロセン等のフェロセン及びその誘導体、Ｈ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 、Ｎａ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
この様な電子メディエータを担持した導電性基材としては、フェロセン修飾電極を挙げることができる。
【００１１】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質としては、無機物、有機物が挙げられ、無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属及びこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピリオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００１２】
また、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物などの導電層をを溶射やスパッタリング、イオンプレーティングなどの方法によって基材表面に形成させてもよい。金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物については既に記載してあるが、記載した材料はその一部であり、形成方法によっては２種類以上の金属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、更には、これらの化合物が２種以上混合されることから、特に限定はされない。これらの金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物は０．１μｍ以上の厚さの膜であればよく、最大の厚さは特に限定はしないが、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の形成方法や使用目的により適宜設定すればよい。
【００１３】
基材が電気化学的に溶解や腐食する材料、例えば、鉄やアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム及びそれらの合金、ステンレス等の金属材料からなる場合では、該金属材料と接水面に形成された導電層との間に、絶縁性樹脂塗膜層や絶縁性樹脂フィルム層、アルミナ、チタニア酸化ケイ素などの絶縁無機物層、または、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属などを設けておけばよい。これらの材料からなる層は１種または２種類以上多層として形成されてあってもよい。
【００１４】
導電性基材の形状は特に限定されるものではなく、水生生物を効率よく吸着して直接又は間接的に接触し、電位を付与することのできるものであればよい。
【００１５】
次に電位印加条件について説明する。
水生生物を含む水中において、導電性基材に正電位を印加すると、水中の水生生物は基材表面に吸着する。更に、基材に印加されている正電位には、基材表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって基材表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。
導電性基材に電解質の分解が起こらない電位を印加する時に、前記正電位より高い電位に設定し、前記導電性基材の表面電位を電解質の分解が起こらない電位に制御することによって、基材表面の電位を速く所望の電位に到達させることができる。この時、設定する電位は、電解質の分解が起こる電位であってもかまわない。制御される導電性基材表面の正電位は＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ましくは＋０．５〜＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥであり、これは、電解質の分解が起こらない電位であることが必要である。
印加する電位が＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥ未満では水生生物を基材に吸着させて殺菌することができない。また、＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥを越えた電位を長時間印加すると、水や溶解している塩が電気分解して有害物質が発生したり、導電性基材の劣化が起こるので好ましくない。
更に、前記範囲で一定の時間電位を制御、維持した後、印加した正電位を０Ｖｖｓ．ＳＣＥに低下させる。更に、０Ｖｖｓ．ＳＣＥに低下させた後、所定時間後に所定の正電位へと上昇させる。これらの工程は周期的に行うことが好ましい。
【００１６】
導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加する時間は、水中に存在する水生生物を殺菌する場合はその種類や濃度、または、水の流速や温度によっても異なるが、５分から６時間程度が好ましい。印加時間が６時間よりも長いと、基材上で殺菌された水生生物の上に他の水生生物が吸着してしまい、後から吸着した水生生物は導電性基材と直接接触していないので、正電位による電気化学的殺菌作用を受けない場合も生じ得る。
【００１７】
続いて、導電性基材に付着した水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び／又はその破壊物や有機物の殺菌及び／又は脱離工程を行うため、上記電解質の分解が起こらない正電位を０Ｖｖｓ．ＳＣＥに低下させる。前記導電性基材に印加する時間は、１／１０００秒〜１５分程度、好ましくは、１分〜１０分である。
【００１８】
更に、電解質の分解が起こらない正電位と０Ｖｖｓ．ＳＣＥの印加を周期的に前記導電性基材に印加する場合、周期的な電位の印加をパルス波として考えてもよく、パルス間の時間を任意に設定すればよい。
また、正電位から０Ｖｖｓ．ＳＣＥへの制御は、早ければ早いほど、前記水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び／又はその破壊物、有機物やスケールを脱離除去する効果が高くなる。また、０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位から所定の正電位への制御は、被防汚面に接触する微生物の種類及び量にもよるが、前記導電性基材の劣化を抑制するためには、少なくとも０Ｖｖｓ．ＳＣＥへの低下速度よりゆっくりと上昇させることが好ましい。
また、正電位から０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位へ及び０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位から所定の正電位への周期変動時間は、基材表面に吸着している水生生物の種類や量によっても異なるが、１／１０００秒〜９０分程度である。
これらの周期変動時間が比較的広く設定されている理由は、１／１０００秒などの短時間で、正電位と０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位を周期的に制御する場合は、正電位による殺菌効果以上に、電位変化に伴う微生物の付着制御が主目的となっているためで、６０分よりも長い時間を必要とする場合は、正電位により付着生物を効果的に殺菌した後、電位変動によって、付着生物及びスケールを脱離除去を行うためである。
【００１９】
本発明では、導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において（１）前記正電位より高い電位に設定し、導電性基材表面の電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御、維持して水生生物を殺菌する工程と、（２）該印加電位から０Ｖｖｓ．ＳＣＥに電位を低下させ付着物を脱離する工程と、（３）０Ｖｖｓ．ＳＣＥから正電位に電位を上昇させる工程とを繰り返し実施することが好ましい。工程の組合せは、特に限定されないが、（１）の行程、（２）の行程及び（３）の行程を一のセットとして、パルス波として電位変化をさせてもよく、適宜電位印加時間を調節しながら行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に係る方法を実施するにあたっては、導電性基材を作用極とし、その導電性基材作用極に対して適切な対極、参照極及びポテンショスタットを用いて導電性基材に電位を印加することが必要である。更に、導電性基材表面の電位を測定する装置及び電流のオン／オフを制御する開閉器によって基材表面の電位を制御、維持することが必要である。使用することのできる対極、参照極及びポテンショスタットとしては、導電性基材に、予め定められた電位を印加できるものであれば特に制限されない。従って、市販の直流電源装置（整流器）に電圧の調節及びタイミング手段を付加したもので容易に実施できる。電位測定器及び開閉器は市販の装置を使用することができる。
【００２１】
本発明により処理することのできる電解液は、水生生物を含有する水であれば特に限定されるものではないが、例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、蒸留水、脱イオン水または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる水生生物も、それらの水の中に存在する水生生物であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
【作用】
本発明に係る方法は、電解質の分解が起こらない電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定することにより、導電性基材表面の電位の上昇速度を速くなし、殺菌が効果的に行われる電位に到達するまでの時間を短くしている。殺菌効果のない正電位の時間を短くすることにより、導電性基材表面に生存したまま付着する生物量は低減され、防汚効果が長期間維持される。更に、水生生物の殺菌や脱離は導電性基材と生物の接触界面に生じる電位差によって引き起こされることから、電位差を生じる時間が短くなることにより効果的な殺菌が行われ、その効果も高まっていると考えられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
図１は、以下の実施例に用いた装置の模式図である。
試験槽１内には、導電性基材２が配置されている。導電性基材２は、ナイロン樹脂基板３及びその上に形成された導電性樹脂層電極４とよりなっている。導電性樹脂層電極４は開閉器５及び電位測定器６と各々連結し、開閉器５はポテンショスタット７に連結している。ポテンショスタット７は試験槽１内に配置された参照極８及び対極９と各々連結し、更に、関数発生器１０と連結している。試験槽１内には５００ｍｌの滅菌海水が入っており、また、その底部には撹拌器１１及び撹拌棒１２が配置されている。参照極８には飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を、対極９には白金板を用いた。導電性基材表面の電位は電位測定器６により測定される。測定された電位によって開閉器５の制御が行われ、導電性基材表面の電位が維持される。
【００２４】
〈導電性基材の調製〉
導電性基材Ａ
ナイロン樹脂板（３０×５０×１ｍｍ）の表面に、以下の方法で導電性樹脂層電極を形成した。
導電性組成物は、バインダ−樹脂としてウレタン系樹脂（関西ペイント（株）製）を用い、ウレタン系樹脂の樹脂固形分に対して１０μｍのグラファイト（日本黒鉛（株）製）と０．０３μｍのカ−ボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）とを３０％混合したものを５０重量％充填し、ボ−ルミルで分散して作成した。この導電性組成物に専用硬化剤を５％添加したものを、スプレ−にて上記ナイロン樹脂板上に塗布し、１００℃、１時間乾燥することにより導電性樹脂層電極を形成した。尚、導電性樹脂層電極の比抵抗値は３．５×１０-2Ω−ｃｍであった。
【００２５】
導電性基材Ｂ
ナイロン樹脂板（３０×５０×１ｍｍ）の表面に、以下の方法で導電性樹脂層電極を形成した。
導電性組成物は、バインダ−樹脂としてフッ素系樹脂（旭ガラス（株）製）を用い、フッ素系樹脂の樹脂固形分に対して１μｍのグラファイト（日本黒鉛（株）製）と０．０３μｍのカ−ボンブラック（三菱化成（株）製、＃３９５０）とを３０％混合したものを６０重量％充填しボ−ルミルで分散して作成した。この導電性組成物に専用硬化剤を５重量％添加したものを、スプレーにて上記ナイロン樹脂板上に塗布し、１００℃、５０分乾燥することにより導電性樹脂層電極を形成した。尚、導電性樹脂層電極の比抵抗値は３．５×１０-2Ω−ｃｍであった。
【００２６】
導電性基材Ｃ（電子メディエータを含んだ導電性基材の作成）
上記導電性基材Ｂにおいて、フッ素系樹脂を用いた組成物に、電子メディエータとしてフェロセンをフッ素樹脂固形分に対して６０重量％混合し、乾燥条件を８０℃、６０分とした以外は同様となして導電性基材Ｃを得た。
尚、導電性基材Ｃの比抵抗値は１.２×１０-1Ω−ｃｍであった。
【００２７】
実施例１（電極表面の付着菌体に対する電位印加による殺菌効果の確認）
水生生物として海洋細菌ビブリオ・アルギノリチクス（Ｖｉｂｒｉｏ ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ）を用いた。マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈ）２２１６（ＤＩＦＣＯ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）中で２５℃、１０時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、菌体を滅菌海水で洗浄後、滅菌海水中に懸濁させた。ヘマサイトメーターを用いて、１×１０9 Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液を調製した。
この菌体懸濁液１５０ｍｌに上記導電性基材Ａ（ウレタン樹脂電極）を浸漬し（面積４．８ｃｍ2 ）、電位を印加せずに撹拌しながら９０分間放置し、導電性基材Ａの表面に菌体を吸着させた。滅菌海水でこの導電性基材Ａを洗浄して表面に吸着していない菌体を除去し、菌体付着導電性基材を調製した。
滅菌海水に前記菌体付着導電性基材を挿入し、電位を２．５Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、導電性基材表面の電位を１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御する電位印加方法で電位印加を６０分行った。
上記電位を印加した後、この導電性基材を滅菌海水で洗浄し、導電性基材上の付着菌体をＤＡＰＩ（４’，６−Ｄｉａｍｉｄｉｎｏ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ）とＰＩ（Ｐｒｏｐｉｄｉｕｍ Ｉｏｄｉｄｅ）とで染色し、蛍光顕微鏡で観察したところ、付着した微生物が殺菌されていることが確認された。
【００２８】
実施例２（電極表面の付着菌体の生菌率に対する電位印加条件と時間の影響）
実施例１において、以下に示す条件で電位を印加した。
電位印加条件
Ａ：２．５Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御
Ｂ：５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御
Ｃ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥを印加
電位印加時間
（１）１５分
（２）３０分
（３）４５分
（４）６０分
上記の条件で電位印加後、実施例１と同様の方法で、導電性基材に付着している微生物の生菌率を比較した。結果を表１に示す。
生菌率（％）＝生菌体数／付着菌体数×１００
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例３（導電性基材表面の付着菌体数に対する電位低下速度の影響）
５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御する電位印加を３０分行った後、０Ｖｖｓ．ＳＣＥまで電位を低下させるための時間を各々（１）１／１０秒、（２）１／５秒、（３）１秒、（４）６０秒、（５）３００秒とした以外は実施例１と同様の方法で、導電性基材に付着している微生物数を比較した。
尚、５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御する電位印加を３０分行った時の付着生物数を相対値１００として表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例４（電位印加開始１２時間後の電極表面の付着菌体数に対する電位印加条件の影響）
実施例１と同様にビブリオ・アルギノリチクスの培養を行い、１×１０9 Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液を調製した。
この菌体懸濁液５０ｍｌに前記導電性基材Ａを浸漬し、以下に示す条件で１２時間電位を印加した。
その結果を表３に示す。
電位印加条件
Ａ：電位印加なし
Ｂ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ制御（５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ設定）
Ｃ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ印加６０分／０Ｖｖｓ．ＳＣＥ１分
Ｄ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ制御（５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ設定）３０分
／−０．４Ｖｖｓ．ＳＣＥ１５分
Ｅ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ制御（５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ設定）３０分
／０Ｖｖｓ．ＳＣＥ１分
【００３３】
【表３】
【００３４】
実施例５
導電性基材として、上記導電性基材Ａ、導電性基材Ｂ及び導電性基材Ｃを用い、水生生物として海洋細菌ビブリオ・アルギノリチクスを用い、実施例４と同様の試験を行ない、殺菌及び脱離試験の評価を行なった。
その結果、基材Ａと同様に、Ｂ及びＣの基材においても同様の効果が認められた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、水生生物の電気化学的制御において、水生生物の細胞を十分に殺菌するのに必要な時間が短縮され、導電性基材表面に付着する菌体数が低減されることにより、付着した細胞やその分解物を被防汚面である導電性基材表面から脱離させる効果も高い。その結果、水生生物の濃度が環境で変化しても効果的に長期間に渡り水生生物の付着が防止できるようになった。また、電位の変動が小さいので、海水や河川などの水中に設置される構造物の少なくとも水と接触する部分が導電性を有した基材の劣化が抑制されることが期待できる。実施にあたっては、船舶、湾岸設備、漁網、配水管、冷却水道水の殺菌及び生物付着防止など様々な分野に応用できる有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実験装置の模式図。
【符号の説明】
１ 試験槽
２ 導電性基材
３ 基板
４ 電極
５ 開閉器
６ 電位測定器
７ ポテンシオスタット
８ 参照極
９ 対極
１０ 関数発生器
１１ 攪拌器
１２ 攪拌棒
【発明の属する技術分野】
本発明は、水生生物の電気化学的制御方法及び水中において水生生物などの付着を防止する防汚方法及び防汚装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水や淡水中には多くの水生生物が存在し、病原性を示したり、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイ、あるいは養殖生簀や定置網などの漁網に大型の水生生物が付着すると推進抵抗の増大や海水の交流阻害、網成りの変形などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生させている。
水に接している構造物表面への水生生物の一般的な付着機構は以下の通りである。
まず付着性のグラム陰性菌が表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。更に、グラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜層上に大型の水生生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の水生生物が付着し、付着した大型の水生生物が繁殖し成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
【０００３】
こうした水中構造物及び水に接している物の表面に付着した水生生物の防汚手段としては、次亜塩素酸塩などの殺菌性を有する物質を添加し水生生物を殺菌させる方法や、有機錫系化合物を含有した塗料で船舶や漁網に塗膜を形成し、有機錫系化合物を溶出させることにより防汚する方法が一般に行われていた。
しかし、次亜塩素酸塩などの殺菌性を有する物質を添加する方法は、この物質と水中の有機物などとが反応してトリハロメタン等の有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
また有機錫系化合物を含有した塗料を用いる方法は、海洋汚染の問題から使用が制限されている。
そこで、上記有機錫系防汚剤の代替えとして非有機錫系化合物が用いられているが、非有機錫系防汚剤では付着防止効果の維持時間が短く、塗料の塗り替え作業に要する労力が大幅に増大しているため人件費など多額の費用がかかるといった問題があった。
【０００４】
近年、塩素などの有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や水に接している物の表面などに付着する水生生物を制御する方法が提案されている。
特公平６−９１８２１号公報には、微生物の直接反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であること、即ち、付着する微生物を電気化学的に制御することにより、付着した微生物の大量発生による水質汚染を防止できることや大型の水生生物の付着を防止できることが示されている。
また、特開平４−３４１３９２号公報には、導電性を有する被防汚面に＋０〜＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥの正電位を印加し付着する微生物を殺菌する工程と、−０〜−０．４Ｖｖｓ．ＳＣＥの負電位を印加し水生生物を脱離する工程とからなる防汚方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水中の微生物を電気化学的に制御する方法は、海水や水の分解が起こらない電位を印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行うことができることから海洋の汚染が無く、更に海洋生物の生態系への影響も無いことから優れた防汚方法であると考えられる。
しかし、導電性基材表面に正電位を印加する場合、殺菌が効果的に行われる電位に到達するまでの正電位は、基材表面に水生生物を吸着させる効果が主であり、このとき導電性基材表面は水生生物の電気化学的な殺菌制御が行われない状態となっている。正電位の印加時間は、殺菌が行われる電位に達するまでの時間と電位の印加により殺菌を行う時間からなり、この時間が長くなることは、水生生物及びスケールの導電基材への付着量の増加につながっている。特に、港湾内などの潮流の遅い場所や浄水場の配管といった水生生物が大量に存在する系では、基材表面に正電位を印加したときの生物付着量の増加が問題となっている。
そこで、導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物を殺菌及び脱離する電位制御方法及び水中において水生生物などの付着を防止する防汚方法において、導電性基材表面に正電位を印加する時間の短縮が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の要旨を導電性基材と、対極と、参照極と、この導電性基材と対極と参照極を接続する電源及びポテンショスタットと、前記導電性基材の表面電位を測定する電位測定器と、前記導電性基材と前記電源との通電を前記電位測定器の制御により接続・遮断する開閉器とからなり、前記導電性基材に正電位を印加する際に、前記ポテンショスタットに該正電位より高い正電位を設定し、前記電位測定器の制御により前記開閉器を接続・遮断することで、前記ポテンショシュタットの設定電位より低く電解質の分解が起こらない正電位を前記導電性基材に印加することを特徴とする水生生物の防汚装置とし、第２の要旨を導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において、請求項１記載の防汚装置を用いて、前記導電性基材に前記正電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定し、前記導電性基材の表面正電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御することを特徴とする水生生物の電気化学的制御方法とし、第３の要旨を導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において、請求項１記載の防汚装置を用いて、前記導電性基材に前記正電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定し、前記導電性基材の表面正電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御することを特徴とする水生生物の防汚方法とする。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる導電性基材は、全体が導電性材料から形成されていてもよいが、少なくともその表面（または水中に浸漬している一部表面）が導電性であればよい。
基材は金属、樹脂、無機材料からなり、構造を維持する機能を有すものであれば特に限定されない。金属材料の例としては、鉄、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金、ステンレス等が挙げられる。樹脂材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。無機材料の例としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、セメント等が挙げられる。
【０００８】
基材として、樹脂、無機材料などの非導電性材料を用いる場合、導電性微粒子を材料に充填し、基材を形成することにより導電性を付与し用いればよい。導電性微粒子の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維からなる短繊維などの炭素微粒子、金、白銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたはこれらの貴金属の酸化物の微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等の金属窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等の金属炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン等の金属ケイ化物などの微粒子が挙げられる。
【０００９】
また、上記導電性微粒子をバインダー樹脂に充填、分散させた導電性組成物を、前記非導電性基材表面に被覆して導電性を付与してもよい。バインダー樹脂の例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、シリコン−ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂や、熱硬化型のメラミン−アルキッド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂、また、天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ニトリルブチレンゴム、ポリエチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴム弾性材料が挙げられる。導電性組成物は、導電性シートを形成して非導電性基材上に接着材を介して積層したり、塗膜層として形成してもよい。
【００１０】
上記導電性微粒子の他に、生物の細胞と電極との電子移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。即ち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、〔（トリメチルアミン）メチル〕フェロセン等のフェロセン及びその誘導体、Ｈ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 、Ｋ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 、Ｎａ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
この様な電子メディエータを担持した導電性基材としては、フェロセン修飾電極を挙げることができる。
【００１１】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質としては、無機物、有機物が挙げられ、無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属及びこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピリオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００１２】
また、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物などの導電層をを溶射やスパッタリング、イオンプレーティングなどの方法によって基材表面に形成させてもよい。金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物については既に記載してあるが、記載した材料はその一部であり、形成方法によっては２種類以上の金属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、更には、これらの化合物が２種以上混合されることから、特に限定はされない。これらの金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物は０．１μｍ以上の厚さの膜であればよく、最大の厚さは特に限定はしないが、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の形成方法や使用目的により適宜設定すればよい。
【００１３】
基材が電気化学的に溶解や腐食する材料、例えば、鉄やアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム及びそれらの合金、ステンレス等の金属材料からなる場合では、該金属材料と接水面に形成された導電層との間に、絶縁性樹脂塗膜層や絶縁性樹脂フィルム層、アルミナ、チタニア酸化ケイ素などの絶縁無機物層、または、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属などを設けておけばよい。これらの材料からなる層は１種または２種類以上多層として形成されてあってもよい。
【００１４】
導電性基材の形状は特に限定されるものではなく、水生生物を効率よく吸着して直接又は間接的に接触し、電位を付与することのできるものであればよい。
【００１５】
次に電位印加条件について説明する。
水生生物を含む水中において、導電性基材に正電位を印加すると、水中の水生生物は基材表面に吸着する。更に、基材に印加されている正電位には、基材表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって基材表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。
導電性基材に電解質の分解が起こらない電位を印加する時に、前記正電位より高い電位に設定し、前記導電性基材の表面電位を電解質の分解が起こらない電位に制御することによって、基材表面の電位を速く所望の電位に到達させることができる。この時、設定する電位は、電解質の分解が起こる電位であってもかまわない。制御される導電性基材表面の正電位は＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ましくは＋０．５〜＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥであり、これは、電解質の分解が起こらない電位であることが必要である。
印加する電位が＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥ未満では水生生物を基材に吸着させて殺菌することができない。また、＋１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥを越えた電位を長時間印加すると、水や溶解している塩が電気分解して有害物質が発生したり、導電性基材の劣化が起こるので好ましくない。
更に、前記範囲で一定の時間電位を制御、維持した後、印加した正電位を０Ｖｖｓ．ＳＣＥに低下させる。更に、０Ｖｖｓ．ＳＣＥに低下させた後、所定時間後に所定の正電位へと上昇させる。これらの工程は周期的に行うことが好ましい。
【００１６】
導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加する時間は、水中に存在する水生生物を殺菌する場合はその種類や濃度、または、水の流速や温度によっても異なるが、５分から６時間程度が好ましい。印加時間が６時間よりも長いと、基材上で殺菌された水生生物の上に他の水生生物が吸着してしまい、後から吸着した水生生物は導電性基材と直接接触していないので、正電位による電気化学的殺菌作用を受けない場合も生じ得る。
【００１７】
続いて、導電性基材に付着した水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び／又はその破壊物や有機物の殺菌及び／又は脱離工程を行うため、上記電解質の分解が起こらない正電位を０Ｖｖｓ．ＳＣＥに低下させる。前記導電性基材に印加する時間は、１／１０００秒〜１５分程度、好ましくは、１分〜１０分である。
【００１８】
更に、電解質の分解が起こらない正電位と０Ｖｖｓ．ＳＣＥの印加を周期的に前記導電性基材に印加する場合、周期的な電位の印加をパルス波として考えてもよく、パルス間の時間を任意に設定すればよい。
また、正電位から０Ｖｖｓ．ＳＣＥへの制御は、早ければ早いほど、前記水生生物、その一部の細胞、殺菌された水生生物の細胞及び／又はその破壊物、有機物やスケールを脱離除去する効果が高くなる。また、０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位から所定の正電位への制御は、被防汚面に接触する微生物の種類及び量にもよるが、前記導電性基材の劣化を抑制するためには、少なくとも０Ｖｖｓ．ＳＣＥへの低下速度よりゆっくりと上昇させることが好ましい。
また、正電位から０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位へ及び０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位から所定の正電位への周期変動時間は、基材表面に吸着している水生生物の種類や量によっても異なるが、１／１０００秒〜９０分程度である。
これらの周期変動時間が比較的広く設定されている理由は、１／１０００秒などの短時間で、正電位と０Ｖｖｓ．ＳＣＥ電位を周期的に制御する場合は、正電位による殺菌効果以上に、電位変化に伴う微生物の付着制御が主目的となっているためで、６０分よりも長い時間を必要とする場合は、正電位により付着生物を効果的に殺菌した後、電位変動によって、付着生物及びスケールを脱離除去を行うためである。
【００１９】
本発明では、導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において（１）前記正電位より高い電位に設定し、導電性基材表面の電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御、維持して水生生物を殺菌する工程と、（２）該印加電位から０Ｖｖｓ．ＳＣＥに電位を低下させ付着物を脱離する工程と、（３）０Ｖｖｓ．ＳＣＥから正電位に電位を上昇させる工程とを繰り返し実施することが好ましい。工程の組合せは、特に限定されないが、（１）の行程、（２）の行程及び（３）の行程を一のセットとして、パルス波として電位変化をさせてもよく、適宜電位印加時間を調節しながら行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に係る方法を実施するにあたっては、導電性基材を作用極とし、その導電性基材作用極に対して適切な対極、参照極及びポテンショスタットを用いて導電性基材に電位を印加することが必要である。更に、導電性基材表面の電位を測定する装置及び電流のオン／オフを制御する開閉器によって基材表面の電位を制御、維持することが必要である。使用することのできる対極、参照極及びポテンショスタットとしては、導電性基材に、予め定められた電位を印加できるものであれば特に制限されない。従って、市販の直流電源装置（整流器）に電圧の調節及びタイミング手段を付加したもので容易に実施できる。電位測定器及び開閉器は市販の装置を使用することができる。
【００２１】
本発明により処理することのできる電解液は、水生生物を含有する水であれば特に限定されるものではないが、例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、蒸留水、脱イオン水または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる水生生物も、それらの水の中に存在する水生生物であれば特に限定されるものではない。
【００２２】
【作用】
本発明に係る方法は、電解質の分解が起こらない電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定することにより、導電性基材表面の電位の上昇速度を速くなし、殺菌が効果的に行われる電位に到達するまでの時間を短くしている。殺菌効果のない正電位の時間を短くすることにより、導電性基材表面に生存したまま付着する生物量は低減され、防汚効果が長期間維持される。更に、水生生物の殺菌や脱離は導電性基材と生物の接触界面に生じる電位差によって引き起こされることから、電位差を生じる時間が短くなることにより効果的な殺菌が行われ、その効果も高まっていると考えられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
図１は、以下の実施例に用いた装置の模式図である。
試験槽１内には、導電性基材２が配置されている。導電性基材２は、ナイロン樹脂基板３及びその上に形成された導電性樹脂層電極４とよりなっている。導電性樹脂層電極４は開閉器５及び電位測定器６と各々連結し、開閉器５はポテンショスタット７に連結している。ポテンショスタット７は試験槽１内に配置された参照極８及び対極９と各々連結し、更に、関数発生器１０と連結している。試験槽１内には５００ｍｌの滅菌海水が入っており、また、その底部には撹拌器１１及び撹拌棒１２が配置されている。参照極８には飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を、対極９には白金板を用いた。導電性基材表面の電位は電位測定器６により測定される。測定された電位によって開閉器５の制御が行われ、導電性基材表面の電位が維持される。
【００２４】
〈導電性基材の調製〉
導電性基材Ａ
ナイロン樹脂板（３０×５０×１ｍｍ）の表面に、以下の方法で導電性樹脂層電極を形成した。
導電性組成物は、バインダ−樹脂としてウレタン系樹脂（関西ペイント（株）製）を用い、ウレタン系樹脂の樹脂固形分に対して１０μｍのグラファイト（日本黒鉛（株）製）と０．０３μｍのカ−ボンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）とを３０％混合したものを５０重量％充填し、ボ−ルミルで分散して作成した。この導電性組成物に専用硬化剤を５％添加したものを、スプレ−にて上記ナイロン樹脂板上に塗布し、１００℃、１時間乾燥することにより導電性樹脂層電極を形成した。尚、導電性樹脂層電極の比抵抗値は３．５×１０-2Ω−ｃｍであった。
【００２５】
導電性基材Ｂ
ナイロン樹脂板（３０×５０×１ｍｍ）の表面に、以下の方法で導電性樹脂層電極を形成した。
導電性組成物は、バインダ−樹脂としてフッ素系樹脂（旭ガラス（株）製）を用い、フッ素系樹脂の樹脂固形分に対して１μｍのグラファイト（日本黒鉛（株）製）と０．０３μｍのカ−ボンブラック（三菱化成（株）製、＃３９５０）とを３０％混合したものを６０重量％充填しボ−ルミルで分散して作成した。この導電性組成物に専用硬化剤を５重量％添加したものを、スプレーにて上記ナイロン樹脂板上に塗布し、１００℃、５０分乾燥することにより導電性樹脂層電極を形成した。尚、導電性樹脂層電極の比抵抗値は３．５×１０-2Ω−ｃｍであった。
【００２６】
導電性基材Ｃ（電子メディエータを含んだ導電性基材の作成）
上記導電性基材Ｂにおいて、フッ素系樹脂を用いた組成物に、電子メディエータとしてフェロセンをフッ素樹脂固形分に対して６０重量％混合し、乾燥条件を８０℃、６０分とした以外は同様となして導電性基材Ｃを得た。
尚、導電性基材Ｃの比抵抗値は１.２×１０-1Ω−ｃｍであった。
【００２７】
実施例１（電極表面の付着菌体に対する電位印加による殺菌効果の確認）
水生生物として海洋細菌ビブリオ・アルギノリチクス（Ｖｉｂｒｉｏ ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ）を用いた。マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈ）２２１６（ＤＩＦＣＯ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）中で２５℃、１０時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、菌体を滅菌海水で洗浄後、滅菌海水中に懸濁させた。ヘマサイトメーターを用いて、１×１０9 Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液を調製した。
この菌体懸濁液１５０ｍｌに上記導電性基材Ａ（ウレタン樹脂電極）を浸漬し（面積４．８ｃｍ2 ）、電位を印加せずに撹拌しながら９０分間放置し、導電性基材Ａの表面に菌体を吸着させた。滅菌海水でこの導電性基材Ａを洗浄して表面に吸着していない菌体を除去し、菌体付着導電性基材を調製した。
滅菌海水に前記菌体付着導電性基材を挿入し、電位を２．５Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、導電性基材表面の電位を１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御する電位印加方法で電位印加を６０分行った。
上記電位を印加した後、この導電性基材を滅菌海水で洗浄し、導電性基材上の付着菌体をＤＡＰＩ（４’，６−Ｄｉａｍｉｄｉｎｏ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ）とＰＩ（Ｐｒｏｐｉｄｉｕｍ Ｉｏｄｉｄｅ）とで染色し、蛍光顕微鏡で観察したところ、付着した微生物が殺菌されていることが確認された。
【００２８】
実施例２（電極表面の付着菌体の生菌率に対する電位印加条件と時間の影響）
実施例１において、以下に示す条件で電位を印加した。
電位印加条件
Ａ：２．５Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御
Ｂ：５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御
Ｃ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥを印加
電位印加時間
（１）１５分
（２）３０分
（３）４５分
（４）６０分
上記の条件で電位印加後、実施例１と同様の方法で、導電性基材に付着している微生物の生菌率を比較した。結果を表１に示す。
生菌率（％）＝生菌体数／付着菌体数×１００
【００２９】
【表１】
実施例３（導電性基材表面の付着菌体数に対する電位低下速度の影響）
５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御する電位印加を３０分行った後、０Ｖｖｓ．ＳＣＥまで電位を低下させるための時間を各々（１）１／１０秒、（２）１／５秒、（３）１秒、（４）６０秒、（５）３００秒とした以外は実施例１と同様の方法で、導電性基材に付着している微生物数を比較した。
尚、５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥに設定し、１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥに制御する電位印加を３０分行った時の付着生物数を相対値１００として表２に示す。
【００３１】
【表２】
実施例４（電位印加開始１２時間後の電極表面の付着菌体数に対する電位印加条件の影響）
実施例１と同様にビブリオ・アルギノリチクスの培養を行い、１×１０9 Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ濃度の菌体懸濁液を調製した。
この菌体懸濁液５０ｍｌに前記導電性基材Ａを浸漬し、以下に示す条件で１２時間電位を印加した。
その結果を表３に示す。
電位印加条件
Ａ：電位印加なし
Ｂ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ制御（５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ設定）
Ｃ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ印加６０分／０Ｖｖｓ．ＳＣＥ１分
Ｄ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ制御（５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ設定）３０分
／−０．４Ｖｖｓ．ＳＣＥ１５分
Ｅ：１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥ制御（５．０Ｖｖｓ．ＳＣＥ設定）３０分
／０Ｖｖｓ．ＳＣＥ１分
【００３３】
【表３】
実施例５
導電性基材として、上記導電性基材Ａ、導電性基材Ｂ及び導電性基材Ｃを用い、水生生物として海洋細菌ビブリオ・アルギノリチクスを用い、実施例４と同様の試験を行ない、殺菌及び脱離試験の評価を行なった。
その結果、基材Ａと同様に、Ｂ及びＣの基材においても同様の効果が認められた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、水生生物の電気化学的制御において、水生生物の細胞を十分に殺菌するのに必要な時間が短縮され、導電性基材表面に付着する菌体数が低減されることにより、付着した細胞やその分解物を被防汚面である導電性基材表面から脱離させる効果も高い。その結果、水生生物の濃度が環境で変化しても効果的に長期間に渡り水生生物の付着が防止できるようになった。また、電位の変動が小さいので、海水や河川などの水中に設置される構造物の少なくとも水と接触する部分が導電性を有した基材の劣化が抑制されることが期待できる。実施にあたっては、船舶、湾岸設備、漁網、配水管、冷却水道水の殺菌及び生物付着防止など様々な分野に応用できる有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実験装置の模式図。
【符号の説明】
１ 試験槽
２ 導電性基材
３ 基板
４ 電極
５ 開閉器
６ 電位測定器
７ ポテンシオスタット
８ 参照極
９ 対極
１０ 関数発生器
１１ 攪拌器
１２ 攪拌棒
Claims (3)
- 導電性基材と、対極と、参照極と、この導電性基材と対極と参照極を接続する電源及びポテンショスタットと、前記導電性基材の表面電位を測定する電位測定器と、前記導電性基材と前記電源との通電を前記電位測定器の制御により接続・遮断する開閉器とからなり、前記導電性基材に正電位を印加する際に、前記ポテンショスタットに該正電位より高い正電位を設定し、前記電位測定器の制御により前記開閉器を接続・遮断することで、前記ポテンショシュタットの設定電位より低く電解質の分解が起こらない正電位を前記導電性基材に印加することを特徴とする水生生物の防汚装置。
- 導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において、請求項１記載の防汚装置を用いて、前記導電性基材に前記正電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定し、前記導電性基材の表面正電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御することを特徴とする水生生物の電気化学的制御方法。
- 導電性基材に電解質の分解が起こらない正電位を印加することにより、前記導電性基材表面に直接的又は間接的に接触する水生生物及びスケールを電気化学的に制御する方法において、請求項１記載の防汚装置を用いて、前記導電性基材に前記正電位を印加する際に、前記正電位より高い正電位に設定し、前記導電性基材の表面正電位を電解質の分解が起こらない正電位に制御することを特徴とする水生生物の防汚方法。
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