WO1999037451A1 - Preforme en polyester aromatique, moulages par soufflage et procede de production de ladite preforme - Google Patents

Description

明 細 書 芳香族ポリエステルのプリフォーム、 プロ一成形品およびプリフォームの製造法 技術分野

本発明は芳香族ポリエステルのプリフォーム、 ブロー成形品およびプリフォー ムの製造法に関する。 さらに詳しくは、 特にァセトアルデヒド含有量の少ないブ 口一成形品、 それを与えるプリフォームおよびその製造法に関する。 従来の技術

従来、 調味料、 油、 清涼飲料、 ビール、 日本酒、 化粧品、 洗剤等の容器用の 素材としてガラスが広く使用されていた。 しかし、 ガラスは重量が重く物流コ ストがかさむこと、 破損しやすく危険であることなどの欠点があつた。

ガラス容器のこれらの欠点を解消しょうとしてガラス容器からプラスチック 容器への転換が急速に進んでいる。 これらのプラスチック素材のうちでポリェ チレンテレフタレートは、 機械的強度、 耐熱性、 透明性、 ガスバリア性等に優 れており、 ガラス容器の代替素材として幅広く使用されるに至っている。

しかしながら、 ポリエチレンテレフ夕レート製容器は用途によっては紫外線 の遮断能が十分でないため外部からの紫外線の照射により内容物の食品が変質 し味が落ちたり、 化粧品が退色、 変質し商品価値を低めるという問題がある。 また、 ポリエチレンテレフ夕レート自体結晶化させない限り耐熱性の低い樹脂 であり、 内容物の種類によっては殺菌のため高温充填や充填後熱水をシャワー リングする必要があり、 耐熱性の高い素材が求められている。 さらに内容物に よってはそのシェルフライフを延ばすためより高いガスバリア性が求められい る。

かかる問題点を改善し得る樹脂としてポリエチレンナフ夕レンジカルポキシ レートが知られている。

ポリエチレンナフ夕レンジカルボキシレートはポリエチレンテレフ夕レート に比べ溶融粘度が高いためポリエチレンテレフタレートから二軸延伸ブローポ トルを成形する従来の方法でこの樹脂を成形すると多量のァセトアルデヒドが 発生し、 ァセトアルデヒドの含有率が高い成形品となってしまう。 そのため、 特に飲料などの容器として用いると内容物の風味を損なう点で問題がある。 また、 近年、 ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンナフ夕レンジカルボ キシレートを配合することにより、 かかる問題点が改善できることが知られてき ている。

しかしながら、 従来から知られる共重合法によりエチレンテレフ夕レートとェ チレンナフ夕レンジカルポキシレートの共重合樹脂を製造すると、 融点の低下に より固相重合温度を低下させる必要があるため生産性が悪くなり、 そのためコス トアップになるのみならず、 要求される品質ごとにその配合比率を変えた樹脂を 製造しなければならず、 製造コス卜の増大と成形する場合の管理の煩雑化をもた らすことになる。 また、 共重合量が 2 0〜8 O m o 1 %の範囲で樹脂自体が非晶 性となるため、 乾燥や固相重合等のハンドリング性が悪くなつたり、 目的とする 物性が得られなかったりする。

このため要求される品質に柔軟に対処しうる方法として、 また樹脂および成形 品の製造コスト低減方法として、 ポリエチレンテレフ夕レートにポリエチレンナ フタレンジカルポキシレートをプレンドし成形する方法が提案されている。 カルポキシレートとは、 相溶性に劣り単に両者をブレンドしただけでは得られる 成形品は白濁し透明性が低いため商品としての価値を著しく損なう。 仮に、 射出 温度を上げたり、 背圧を高めたりなど相溶性を高めるような苛酷な成形条件を選 定し透明な成形品を得ることができても成形中に多量のァセトアルデヒドやオリ ゴマ一が発生し、 オリゴマーが射出成形機金型のベント部等に付着し、 ャケゃシ ョートシヨットなどの不具合を発生させたり、 特に飲.料などではァセトアルデヒ ド量が多いと内容物の風味を損なう。

ァセトアルデヒドおよびオリゴマーは成形中に多量に発生するため、 用いるポ リマ一中のァセトアルデヒド量あるいはオリゴマー量を単に低くするだけでは、 問題は解決できない。

発明の開示

それ故、 本発明の目的は、 上記の如く射出成形中にァセトアルデヒドの発生を 伴う種々の芳香族ポリエステル素材からァセトアルデヒド含量の少ないプリフォ —ムを製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、 透明性に優れ、 ァセトアルデヒド含量およびオリゴマー 含量の少ないプリフォームを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、 上記本発明方法により製造されたァセトアルデヒ ド等の含量の少ない透明性に優れたプリフォームを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、 本発明の上記プリフォームをプロ一成形して得ら れる二軸延伸ブ口一成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 主たるジカルボン 酸成分がテレフタル酸および 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種の芳香族ジカルボン酸でありそして主たるジオール成分が エチレンダリコールである芳香族ポリエステルを射出成形に付してプリフォーム を製造する方法であって、

射出成形を、 射出成形機のシリンダ一内で芳香族ポリエステルが実質的に溶融状 態となる位置と、 射出成形機のシリンダー先端部に溶融された芳香族ポリエステ ルを射出成形のために貯めたときのスクリユーの計量部の先端の位置との間に相 当するシリンダーの位置に少なくとも 1つのベント口を設けた射出成形機を用い、 且つ該ベント口から減圧下に排気しつつ行う、 ことを特徴とするプリフォームの 製造法によって達成される。

本発明によれば、 さらに、 上記方法により製造されたプリフォームおよびそれ をブロー成形して得られた二軸延伸ブロー成形品が同様に提供される。 発明の好ましい実施態様 本発明において対象とする芳香族ポリエステルは、テレフタル酸および 2 , 6 - ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の芳香族ジカル ポン酸が主たるジカルボン酸成分であり、 そしてエチレンダリコールが主たるグ リコール成分であるポリエステルである。 すなわち、 上記芳香族ポリエステルに は、 （1 ) 主たる繰返し単位がエチレン— 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレート であるポリエステル、 （2 )主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ一トであるポ リエステル並びに （3 )主たる繰返し単位がエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカル ポキシレートおよびエチレンテレフタレートであるポリエステルが包含される。 本発明におけるエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレートを主たる 繰り返し単位とする芳香族ポリエステルは、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸成 分の一部を、例えば 2 , 7—、 1 , 5—および 1 , 7—ナフ夕レンジカルボン酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 ジフエ二ルジカルボン酸、 ジフエノキシェタン ジカルボン酸、 ジフエニルエーテルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカル ボン酸、 テトラヒドロナフタレンジカルボン酸等の如き他の芳香族ジカルボン 酸；へキサヒドロテレフタル酸、 へキサヒドロイソフタル酸、 デカヒドロナフ 夕レンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、 セバチン酸、 ァゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸； P— /3—ヒドロキシエトキシ安息 香酸、 ε —ォキシカブロン酸等の如きォキシ酸等の他の二官能性カルボン酸の 1 種以上で 2 O m o 1 %以下の範囲で置換して共重合せしめたコポリマーであつ てもよい。

また、 エチレン— 2 , 6一ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単 位とする芳香族ポリエステルは、 エチレングリコール成分の一部を、 例えばト リメチレングリコール、 テトラメチレングリコ一ル、 へキサメチレングリコー ル、 デカメチレングリコール、 ネオペンチルダリコール、 ジエチレングリコ一

ル、 2 , 2—ビス （4， 一) 3—ヒドロキシフエニル） プロパン、 ビス （4， 一 ;3 ーヒドロキシエトキシフエニル） スルホン酸等の他のジオール化合物の 1種以 上で 2 O m o 1 %以下の範囲で置換して共重合せしめたコポリマ一であっても よい。

本発明におけるエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートを主たる 繰り返し単位とする芳香族ポリエステルは、上記共重合成分で 2 , 6一ナフタレ ンジカルポン酸成分およびェチレングリコール成分の両者をそれぞれ 2 0 m o 1 %以下の範囲で置換して共重合せしめたコポリマ一であってもよい。

次に、 本発明におけるエチレンテレフ夕レートを主たる繰返し単位とする芳香 族ポリエステルは、 テレフタル酸の 1部を、 例えばイソフ夕ル酸、 2 , 6—ナフ夕 レンジカルボン酸、 ジフエ二ルジカルボン酸、 ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、 ジフエ二ルエーテルジカルボン酸、 ジフエニルスルホンジカルボン酸、 テトラヒ ドロナフタレンジカルボン酸の如き他の芳香族ジカルボン酸；前記したと同じ脂 環族ジカルボン酸、 脂肪族ジカルボン酸、 ォキシ酸等の 1種以上で 2 0 m o 1 % 以下の範囲で置換して共重合せしめたコポリマーであってもよい。 また、 ェチレ ンテレフ夕レートを主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルは、 エチレング リコール成分の 1部を、 前記したと同じ他のジオール化合物の 1種以上で 2 O m O 1 %以下の範囲で置換して共重合せしめたコポリマーであってもよい。

本発明におけるエチレンテレフ夕レートを主たる繰返し単位とする芳香族ポリ エステルは上記共重合成分でテレフ夕ル酸成分およびェチレングリコール成分の 両者をそれぞれ 2 O m o 1 %以下の範囲で置換して共重合せしめたコポリマーで あってもよい。

さらに、本発明におけるエチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルポキシレートとェ チレンテレフ夕レートとを主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルは、 主た る繰返し単位がエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジ力ルポキシレ一トであるポリエ ステルと主たる繰返し単位がエチレンテレフ夕レートであるポリエステルとのブ レンドであるのが好ましい。 これらの 2種類のポリエステルとしては前記した芳 香族ポリエステルと同じ組成の芳香族ポリエステルを用いることができる。

上記ブレンドにおける両ポリエステルのブレンド比率は、 好ましくはこのブレ ンドから得られる成形品のァセトアルデヒド含量やオリゴマー含量を低減させ、 さらにその紫外線遮断能やガスバリア性、 耐熱性を向上させるためには、 上記ブ レンドにおける両ポリエステルのブレンド比率は主たる繰返し単位がェチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルポキシレートであるポリエステル対主たる繰返し単位 がエチレンテレフタレ一トであるポリエステルの重量比が 5 6 ： 4 4〜2 ： 9 8 であるのが好ましい。

なお、 本発明に用いられる主たる繰返し単位がエチレン— 2 , 6—ナフ夕レン ジカルポキシレートであるポリエステルおよび主たる繰返し単位がェチレンテ レフ夕レートであるポリエステルは必要に応じて酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可 塑剤等を添加したものでもよく、 また、 ポリマー製造後熱水処理、 調湿処理等の 処理をしたものであってもよい。

以下、 上記ブレンドについて説明する。

本発明に用いられる上記 2種のポリエステルは、 いずれも従来から公知の方法 で製造できるが、 すくなくとも主たる繰り返し単位がエチレンテレフ夕レートで ある芳香族ポリエステルは固相重合により樹脂中のァセトアルデヒド量を 1 0 p p m以下、 さらに 2 p p m以下とすることが好ましい。

また、 上記ブレンドはゲルマニウム化合物を G e原子として 2 0〜9 0 p p m およびアンチモン化合物を S b原子として 3〜1 1 0 p p mで含有するのが好ま しい。

G e含有量が 2 0 pmより少ないとポリマーを製造する際の重合速度が著し く遅くなるため好ましくなく、 G e含有量が 9 0 p p mを超えると成形後のァセ トアルデヒド量の低減効果が必ずしも十分でなく好ましくない。 また、 S b含有 量が 3 p p mより少ないとポリマーを製造する際の重合速度が遅くなり好ましく なく、 S b含有量が 1 1 O p p mを超えると成形後のァセトアルデヒド量および ォリゴマ一量の低減効果が十分でなく好ましくない。

重合触媒として用いられる G eとしては、 例えば二酸化ゲルマニウム、 ゲルマ 二ゥムテトラブトキシド等の化合物が例示でき、 重合触媒として用いられる S b としては、 例えば三酸化アンチモン、 酢酸アンチモン等が例示できる。

G eおよび S bは主たる繰り返し単位がェチレンテレフ夕レートである芳香族 ポリエステルおよび主たる繰り返し単位がェチレン— 2 , 6—ナフタレンジカル ポキシレートである芳香族ポリエステルの双方に由来することができる。

G eは、 主たる繰り返し単位がェチレンテレフ夕レートである芳香族ポリエス テルを製造する際に用いられた重合触媒に由来することが好ましく、 S bは主た る繰り返し単位がエチレン— 2 . 6一ナフ夕レンジカルポキシレートである芳香 族ポリエステルを製造する際に用いられた重合触媒に由来することが好ましい。 本発明において、 主たる繰り返し単位がエチレンテレフ夕レートである芳香族 ポリエステルは、 G eを 3 0 p p m以上 1 0 0 p p m以下含有することが好まし レ^ G e含有量が 3 0 p p mより少ないとポリマーを製造する際の重合速度が著 しく遅くなり、 一方 G e含有量が 1 0 0 p p mを超えると成形後のァセトアルデ ヒド量の低減効果が十分でない。 G eの含有量は更に好ましくは 4 0 p p m以上 9 0 p p m以下、 特に好ましくは 5 0 p p m以上 8 0 p p m以下である。

また、 主たる繰り返し単位がエチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルボキシレー トである芳香族ポリエステルは S bを 1 0 0 p p m以上 3 5 0 p m以下含有す ることが好ましい。 1 0 0 p p mより少ないとポリマ一を製造する際の重合速度 が著しく遅くなり、 3 5 0 p p mを超えると成形後のァセトアルデヒド量および オリゴマー量の低減効果が十分でない。

本発明方法であるプリフォームの製造法は、 上記の如き芳香族ポリエステルを 射出成形機に供給して製造する方法である。 その際用いられる射出成形機はベン トロを備えそして射出成形時には該ベント口から減圧下に排気を実施する。 ベン トロの設置箇所は重要であり、 （ィ）射出成形機のシリンダー内で芳香族ポリエス テルが実質的に溶融状態となる位置と、 （口）射出成形機のシリンダー先端部に溶 融された芳香族ポリエステルを射出成形のために貯めたときのスクリューの計量 部の先端の位置との間に相当するシリンダ一の位置に設けられる。 この間にある 限り、 ベント口は 1つまたは 2つ以上あってもよい。 上記 （ィ） の位置は、 より 具体的に特定すると、 その成形条件下において、 スクリユーが下流側に最も後退 した位置におけるスクリューの計量部の下流端である。 成形条件によって、 この 下流端の位置は変動し得ることが理解されよう。

スクリューの計量部という箇所はこの種の射出成形機において特定され且つ知 られている。 射出成形時において、 ベント口からの排気は好ましくは 1 OmmH g以下の減圧下で実施される。 かくして本発明方法によれば、 ァセトアルデヒド 含量あるいは加えてオリゴマー含量の少ないプリフォームを再現性よく、 繰返し 製造することができる。 例えば、 本発明方法によれば、 ァセトアルデヒド含量が 20 pm以下であるプリフォームを容易に製造することができる。

得られたプリフォームは、 次いでブロー成形により二軸延伸ブロー成形品例え ばボトルを与える。 成形されたプリフォームを一度冷却した後、 再加熱してから ブローしてもよいし、 プリフォーム成形後冷却せずにそのままブローしてもよい。 二軸延伸ブロー成形品もまたァセトアルデヒド含量が 20 p pm以下のものと して容易に提供される。

実施例

以下、 実施例により本発明を詳述する。 なお、 主な物性上の測定条件は次の通 りである。

(1) ヘーズ

日本電色工業社製濁度計にて測定した。

(2) ァセ卜アルデヒド量

サンプルを液体窒素中で凍結粉砕後、 ガスクロマトグラフィーにて測定した。

(3) ヘッドスペース法ァセトアルデヒド量 （以下 HS— AAという） ブロー成形して得たボトルを 20分室温に放置後、 2 kg f/cm²の窒素で 30秒間パージしアルミキヤップで密栓した。 22 で 24時間保持後ポトル中 気相に含まれるァセトアルデヒド量をガスクロマトグラフィーにて測定した。

(4) オリゴマー量

サンプルを常温で粉砕後へキサフルォロイソプロパノール： クロ口ホルム = 1 ： 1の混合溶媒に溶解し、 溶液を GPCにて測定した。 オリゴマー量はェチレ ンテレフタレ一ト単位からなるもの、 ナフ夕レンジカルボキシレート単位からな るもの、 および双方の単位を含むものについて、 5量体以下のオリゴマー量の合 計量を、 あらかじめ作成した検量線より算出した。 実施例 1

Ge含有量 70 p pmのポリエチレンテレフ夕レートペレット （IV (テトラ クロロェタン：フエノール =4 ： 6の混合溶媒を用いて測定） =0. 76、 ァセ トアルデヒド量 =1. 0 p pm、 オリゴマー量 =0. 38wt%、 以下ホモ PE Tという） 90 w t %と S b含有量 200 p pmのポリエチレン一 2 , 6—ナフ 夕レンジカルボキシレートペレット （IV (上記と同様に測定） =0. 46, ァ セトアルデヒド量 = 151 p pm、 オリゴマ一量 =0. 57wt%、 以下ホモ P ENという） 10wt%をドライブレンドし 160°Cで 5時間熱風乾燥した。 射 出成形機 （名機社製 Ml 00— DM) に、 射出成形機ノズルより 95mmホッパ 一側の位置 （この位置は、 射出成形機のシリンダー内で芳香族ポリエステルが実 質的に溶融状態となる位置と、 射出成形機のシリンダ一先端部に溶融された芳香 族ポリエステルを射出成形のために貯めたときのスクリユーの計量部の先端の位 置の区間にある） にベント口を設け、 シリンダ一設定温度 305^DC、 成形サイク ル 90秒、 ベント口より真空ポンプにて 5mmHgまで減圧とし、 10°Cの冷却 水で冷却した金型内に射出成形し重量 55 gのプリフォームを得た。 このプリフ オームは円筒状胴部の外径が 22〜24mm、 肉厚 3. 5mm、 全長 150mm の一端が有底化されたものであり、実質的に非晶質の無色透明な成形体であった。 得られたプリフォームのァセトアルデヒド量は 20 p pmであり、 オリゴマー量 は 0. 41wt %であった。 このプリフォームをシンシナティミラクロン社製 R HB— Lブロ一成形機にて 1. 5 Lの底部べ夕ロイド型の自立型ボトルにブロー 成形した。 得られたボトルの胴部のヘーズは 0. 9%であった。 結果を表 1にま とめた。

実施例 2

表 1に記載したとおり、 ジメチルテレフタレ一ト （DMT) 7mo l %共重合 したエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートをホモ PENの代わりに 用いる他は実施例 1と同様に実施した。 結果を表 1に示した。

実施例 3

ポリエチレン一 2 , 6一ナフタレンジカルポキシレー卜チップ （I V (テトラ クロロェタン： フエノール =4 6の混合溶媒を用い測定） =0. 65 AA =0. 5 ppm) を 160°Cで 5時間除湿乾燥機にて乾燥した後、 名機社製射 出成形機 M 100—DMにシリンダ一へッドから 95mmホッパー側の位置 (この位置は射出成形機のシリンダ一内で芳香族ポリエステルが実質的に溶融 状態となる位置と、 射出成形機のシリンダー先端部に溶融された芳香族ポリエス テルを射出成形のために貯めたときのスクリユーの計量部の先端の位置の区間 にある） にベント口を設置した成形機にて、 シリンダー設定温度 C 1=C2 = C 3 =ノズル = 305°C、 成形サイクル 30秒、 ベント口より真空ポンプにて 5mmHgに減圧にし、 10 °Cの冷却水で冷却した金型内に射出成形し重量 5 5 gのプリフォームを得た。 本射出成形機に取り付けられたスクリューは計量 部 90mm、 圧縮部 260mm、 供給部 440mmであり、 射出成形後のクッ シヨン量は 5mm、 計量終了時のスクリューの後退距離は 85 mmとした。 こ のプリフォームは円筒状、 胴部の外径が 22 24mm、 肉厚 3. 5mm、 全 長 150mmの一端が有底化されたものであり、 実質的に非晶質の無色透明な 成形体であった。 このプリフォームの AAを測定したところ 15 p pmであつ た。 得られたプリフォームをシンシナティミラクロン社製 RHB— Lプロ一成 形機にて 1. 5 Lの底部べ夕ロイド型の自立型ボトルにブロー成形した。 得ら れたポトルの HS AAは 0. 52 //gZLであった。 プリフォーム AAとポト ル H S A Aの測定結果を表 2に示す。

実施例 4

テレフタル酸成分を 8 m o 1 %含有するポリエチレン一 2 , 6 _ナフ夕レン ジカルポキシレートの共重合体チップ （I V (上記と同方法で測定） = 0 . 7 1、 AA= 5 . 0 p p m) を用い、 シリンダー設定温度を C 1 = C 2 = C 3 = ノズル = 2 9 5 °Cとした以外は実施例 3と同様な方法 （この場合も、 ベント口 の位置は射出成形機のシリンダ一内で芳香族ポリエステルが実質的に溶融状態 となる位置と、 射出成形機のシリンダ一先端部に溶融された芳香族ポリエステル を射出成形のために貯めたときのスクリユーの計量部の先端の位置の区間にあ る） でプリフォームを得た。 プリフォーム AAとボトル H S AAの測定結果を 表 2に示す。

比較例 1

ベント口からの排気をしないで成形した以外は実施例 3と同様な方法で成形 品を得た。 プリフォーム A Aとボトル H S A Aの測定結果を表 2に示す。

比較例 2

ベント口の位置をシリンダ一へッドからホッパー側に 3 0 O mmの位置とし た以外は実施例 3と同様な方法（この場合は、ベント口の位置は射出成形機のシ リンダー内で芳香族ポリエステルが実質的に溶融状態となる位置と、 射出成形機 のシリンダー先端部に溶融された芳香族ポリエステルを射出成形のために貯めた ときのスクリユーの計量部の先端の位置の区間にない） で成形品を得た。 プリフ オーム AAとボトル H S A Aの測定結果を表 2に示す。

表 2

以上のとおり、 本発明方法によればァセトアルデヒド含量の少ない芳香族ポリ エステルのプリフォームを容易に製造することができる。

特に、 本発明によれば、 主たる繰り返し単位がエチレンテレフ夕レートである 芳香族ポリエステルと主たる繰り返し単位がエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジ力 ルポキシレートである芳香族ポリエステルとから、 透明性にすぐれ、 含有ァセト アルデヒド量およびオリゴマー量の少ない射出成形品、 特にボトルを得ることが できる。 飲料用の容器として特に好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 .主たるジカルポン酸成分がテレフタル酸および 2 , 6 _ナフ夕レンジカルボン 酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の芳香族ジカルボン酸でありそして主 たるジオール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステルを射出成形に 付してプリフォームを製造する方法であって、

射出成形を、 射出成形機のシリンダー内で芳香族ポリエステルが実質的に溶融状 態となる位置と、 射出成形機のシリンダ一先端部に溶融された芳香族ポリエステ ルを射出成形のために貯めたときのスクリューの計量部の先端の位置との間に相 当するシリンダ一の位置に少なくとも 1つのべントロを設けた射出成形機を用い、 且つ該ベント口から減圧下に排気しつつ行う、 ことを特徴とするプリフォームの

2 .芳香族ポリエステルの主たる繰返し単位がエチレン— 2 , 6—ナフタレンジ力 ルポキシレ一トである請求項 1に記載の方法。

3 . 芳香族ポリエステルの主たる繰返し単位がェチレンテレフ夕レートである請 求項 1に記載の方法。

4.芳香族ポリエステルの主たる繰返し単位がエチレン— 2 , 6 —ナフタレンジ力 ルポキシレートであるポリエステルと主たる繰返し単位がエチレンテレフ夕レー トであるポリエステルとのブレンドである請求項 1に記載の方法。

5 .主たる繰返し単位がエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートである ポリエステル対主たる繰返し単位がェチレンテレフ夕レートであるポリエステル の重量比が 5 6 ： 4 4〜2 ： 9 8である請求項 4に記載の方法。

6 . 上記ブレンドがゲルマニウム化合物を G e原子として 2 0〜9 0 p pmおよ びアンチモン化合物を S b原子として 3〜1 1 0 p p mで含有する請求項 4に記 載の方法。

7 . 射出成形機のシリンダー内で芳香族ポリエステルが実質的に溶融状態となる 位置が、 成形条件下において、 スクリユーが下流側に最も後退した位置における スクリユーの計量部の下流端である請求項 1に記載の方法。

8. 排気を 1 OmmHg以下の減圧下で実施する請求項 1に記載の方法。

9. 請求項 1の方法で得られたプリフォーム。

10. ァセトアルデヒドの含有量が 20 p pm以下である請求項 9に記載のプリ フォーム。

11. 請求項 1の方法で得られたプリフォームをプロ一成形して得られたニ軸延 伸ブロー成形品。

12. ァセトアルデヒドの含有量が 20 p pm以下である請求項 11に記載の二 軸延伸ブロー成形品。