WO1999033934A1 - Luminophores et detecteurs de rayonnement et unites de tomodensitometrie formes a partir de ces luminophores - Google Patents

Luminophores et detecteurs de rayonnement et unites de tomodensitometrie formes a partir de ces luminophores Download PDF

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ray
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Hiromichi Yamada
Makoto Sato
Ichiro Miura
Motomichi Doi
Takaaki Kobiki
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Hitachi Medical Corporation
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    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth oxide phosphor suitable for a radiation detector for detecting X-rays, ⁇ -rays, etc., and particularly for a radiation detector such as an X-ray CT device or a positron camera.
  • the present invention also relates to a radiation detector and an X-ray CT device using the above phosphor.
  • radiation detectors used for X-ray CT, etc. include a xenon gas chamber or a combination of a BGO single crystal (bismuth germanate) and a photomultiplier tube, C sl: T 1 single crystal or C d W0 Combinations of four single crystals and photodiodes have been used.
  • the properties required for scintillator materials used in radiation detectors include short afterglow, high luminous efficiency, large X-ray stopping power, and chemical stability.
  • the single-crystal phosphors described above have variations in characteristics, and each has a problem with any of the following: deliquescence, cleavage, afterglow (light emission after X-rays are cut off) phenomenon, luminous efficiency, and the like.
  • rare earth phosphors having high conversion efficiency from radiation to light have been developed as scintillators, and radiation detectors combining such phosphors and photo diodes have been put into practical use.
  • the rare-earth phosphor is a rare-earth oxide or rare-earth oxysulfide as a base material to which an activator, which is a light emitting component, is added.
  • rare earth oxysulfide-based phosphors activated with Pr or Ce (Japanese Patent Publication No. 63-594336, JP-A-3-50991), etc. 6 0—4 8 5 6).
  • Some of these rare-earth phosphors have fairly high luminous efficiency, but depending on the application, a shorter afterglow time (time from X-ray cutoff to 1/10 attenuation) is desired. .
  • a shorter afterglow time time from X-ray cutoff to 1/10 attenuation
  • the signal containing information becomes unclear in the time axis direction.
  • afterglow is extremely small.
  • the above-mentioned conventional rare-earth phosphor can provide high luminous efficiency, it does not always provide sufficient characteristics in terms of afterglow.
  • the Y AG system as electron beam phosphor (Y 3 (A 1, Ga ) 5 0 12) but phosphors also have been known (Applied Physics Letters, 15 July 1967 ), it has low X-ray stopping power However, it cannot be put to practical use as an X-ray detector.
  • the beak response wavelength of the PIN photodiode which is currently used as a photodetector for radiation detectors used in X-ray CT, etc., is in the red region.
  • a phosphor is desired rather than such wavelength matching with a photodiode.o
  • the present inventors to achieve the above object, the result of intensive studies on rare earth oxide phosphor Ce a (Cerium) and the light-emitting component, Gd 3 A 1 5 - a y G a y 0 12 as a base material,
  • Ce the activator (light-emitting component)
  • a phosphor with high luminous efficiency and extremely low afterglow can be obtained.
  • a fluorescent material having a particularly high luminous efficiency is obtained when a compound containing a power stream is used as the flux component. I found that I got a body.
  • the phosphor of the present invention have the general formula (G d have X L Z C e J 3 A 1 5 -.
  • G d have X L Z C e J 3 A 1 5 -.
  • L is representative of L a or Y also ⁇ rather O z 0.2
  • x is 0.0005 ⁇ x 0.02
  • y is a value in the range of 0 ⁇ y ⁇ 5.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor represented by the above general formula and contains a small amount of force rim.
  • the phosphor of the present invention can be obtained by sintering the raw material powder after pressing, or sintering the raw material powder together with the flux component to obtain a scintillating powder.
  • This is a phosphor represented by the above general formula, which is obtained by pressing and shaping the powder of Shinchile overnight and then sintering it.
  • Phosphor of the present invention Gd 3 A 1 5 - y G a y 0 12 was used as a base material, a C e active agent and (emission component), X-ray, C e ions absorb radiation, such as ⁇ line It shows yellow luminescence due to.
  • This phosphor when used as a scintillator Isseki of radiation detectors, a relatively good matching with Hotoda I O one de, of C DW0 4 widely used as current scintillation Isseki X-ray CT 1. 6 It is possible to obtain a light output twice or more.
  • the very afterglow is short because of the use of C e as a light emitting ions, and attenuates the turned down X-ray to afterglow 10% to about 220 ns (nanoseconds), you decays to 2 X 10- 5 at about 30ms .
  • phosphors have primary afterglow and secondary afterglow (long afterglow component).
  • secondary afterglow is a cause of a signal containing information (X-ray) becoming unclear in the time axis direction. Is a problem.
  • the secondary afterglow is 2 X10_ 5 and at very low Ino, has very excellent characteristics as scintillation Ichita X-ray CT.
  • Gd gallium
  • La lanthanum
  • Y yttrium
  • the content is less than 0.2, preferably 0.1. Less than When La or Y is not contained, luminous efficiency and X-ray stopping power can be maximized.
  • the Gd oxide-based phosphor containing Ce as the light-emitting component contains only one of A 1 and Ga, that is, G d 3 A 15
  • G d 3 A 15 When 0 12 or Gd 3 G a 5 0 12 is used as a base material, practical light emission is not exhibited, whereas light emission is first performed when A 1 and G a coexist, and afterglow is also generated. It was found to be very short.
  • the content is more than 0.05, it is not possible to obtain 1.5 times the light output of the C DW0 4, the content of C e in applications where high light output is required (X) is the under 0.05 or less. It is preferably 0.02 or less, more preferably 0.015 or less.
  • the phosphor of the present invention contains Gd, Al, Ga, and Ce as essential elements, but may contain a trace amount of potassium in addition to these elements.
  • the luminous efficiency of the phosphor can be further improved.
  • the content of the steel rim is lOwtppm or more. Preferably it is 50 to 500 wtppm, more preferably 100 to 250 wtppm. If the force Riumu used as scintillation Isseki radiation detector fluorescent bodies of the present invention containing the above-mentioned range, it is possible to obtain an optical output of more than twice the C d WO 4.
  • the phosphor of the present invention may contain an element inevitably mixed in addition to the above-mentioned elements.
  • the G d 2 0 3 having a purity of 99.99% include 5wtppm following E u 2 0 3 and T b 4 07 as impurities
  • the phosphor of the present invention is obtained in a state containing these impurities.
  • a phosphor containing such a small amount of impurities is also included in the scope of the phosphor of the present invention.
  • the crystal form of the phosphor of the present invention is not particularly limited, and may be a single crystal or a polycrystal. Polycrystals are preferred because they are easy to manufacture and have little variation in properties. When a single crystal is used, a method for single crystallizing a phosphor described in J. Appl. Phys., Vol. 42, p. 3049 (1971) or the like can be applied.
  • a sintering aid is added as appropriate to the raw powder of Sinchile, and the mixture is subjected to high-temperature compression (hot pressing) at a temperature of 1400 ° C to 170 (TC, 300 to 1400 atm.) Under the conditions, it can be produced by hot isostatic pressing (HIP), whereby a dense and highly translucent phosphor as a sintered body can be obtained.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the phosphor (scintilore powder) as a raw material before sintering can be produced as follows.
  • G d 2 0 3 as raw material powder, C e 2 (C2O4) 3 - 9 H 2 0, the A 1 2 0 3 and G a 2 0 3 were mixed in a stoichiometric ratio, optionally flat Firing at 1550 ° C to 1700 ° C for several hours in an alumina crucible together with the ingredients.
  • the flux component is added to lower the melting temperature of the raw material and promote crystallization.
  • B a F 2 used when baking a YAG-based phosphor, or a vitreous rim compound such as a vitreous rim salt can be used alone or in combination.
  • the present inventors have conducted various studies on the flux components used when producing the phosphor of the present invention.As a result, when the raw material is calcined using a flux compound as the flux, the luminous efficiency is extremely high. It has been found that a phosphor can be obtained. This is because the potassium compound further promotes the crystallization of the Gd 3 (Al, Ga) 50 12 phase crystal during calcination, and a small amount of potassium is taken into the crystal, thereby increasing the luminous efficiency. It is estimated to be.
  • the amount of the flux used as the flux is 0.2 to 1.8 moles, preferably 0.4 to 1.6 moles, more preferably 0.4 to 1.6 moles as potassium per mole of the produced phosphor. 0.8 to 1.2 mol.
  • the amount used is 0.1 to 0.9 mol, preferably 0.2 to 0.8, per mol of the phosphor to be produced. More preferably, it is 0.4 to 0.6 mol.
  • the amount of the flux is greater when less than the range described above also, the crystalline phase to be produced naturally (Gd 3 (A 1, Ga ) 5 0 12 phase) is different from the crystal phase (heterogeneous phase), eg if GdA 10 There is a tendency for the amount of precipitation of three- phase crystals to increase. Further, by setting the flux as the flux in the above range, a very small amount (500 wtppm or less) of potassium is introduced into the finally obtained phosphor, and a phosphor with high luminous efficiency can be obtained.
  • the sintered body is prepared as described above using the scintillating powder thus fired.
  • the phosphor of the present invention thus manufactured is dense, has high translucency, has less variation in characteristics, and can provide a radiation detector having a large optical output.
  • the phosphor of the present invention can be used for general phosphor applications such as paper, phosphor plates, and scintillators, but X-ray CT detectors that require particularly high emission output and low afterglow It is suitable as
  • the radiation detector of the present invention includes a ceramic scintillator and a photodetector for detecting light emission of the scintillator, and uses the above-described phosphor as the ceramic scintillator.
  • a PIN photodiode is used as the photodetector.
  • These photodiodes have high sensitivity, short response time, and wavelength sensitivity in the range from visible light to near-infrared light, so that wavelength matching with the above-described phosphor of the present invention is relatively suitable.
  • the X-ray CT apparatus of the present invention holds an X-ray source, an X-ray detector arranged opposite to the X-ray source, the X-ray source and the X-ray detector, and is provided around the subject.
  • An X-ray CT apparatus comprising a rotating body driven in rotation and image reconstruction means for reconstructing a tomographic image of the subject based on the intensity of the X-rays detected by the X-ray detector.
  • the detector a radiation detector combining the above-described phosphor and photodiode is used.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an embodiment of the X-ray CT apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an embodiment of a radiation detector (X-ray detector) of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Ce concentration in the phosphor of the present invention and the light output of the detector;
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Ce concentration and the light output of the detector in the phosphor of the present invention;
  • Fig. 6 shows the relationship between the Ga concentration in the phosphor of the present invention and the light output of the detector.
  • Fig. 6 shows the detection when the type of flux component added when producing the phosphor of the present invention was changed.
  • Fig. 7 shows the optical output of the detector.
  • Fig. 1 is a diagram showing a configuration of an embodiment of the X-ray CT apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an embodiment of a radiation detector (X-ray detector
  • FIG. 7 shows the change in the optical output of the detector when the amount of flux component (potassium sulfate) was changed.
  • Fig. 8 shows the amount of flux component (potassium nitrate) added.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a change in the optical output of the detector when the light output changes.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an X-ray CT apparatus according to the present invention.
  • the apparatus includes a scan gantry section 10 and an image reconstruction section 20, and a subject is carried into the scanner gantry section 10.
  • Rotating disk 11 having an opening 14 to be formed, an X-ray tube 12 mounted on the rotating disk 11, and attached to the X-ray tube 12 to control the radiation direction of the X-ray flux
  • a collimator 13 an X-ray detector 15 mounted on a rotating disk 11 facing the X-ray tube 12, and X-rays detected by the X-ray detector 15 are converted into predetermined signals.
  • a detector circuit 16 for conversion and a scan control circuit 17 for controlling the rotation of the rotating disk 11 and the width of the X-ray flux are provided.
  • the image reconstruction unit 20 reconstructs a CT image by processing the measurement data S1 sent from the input device 21 and the detector circuit 16 for inputting the subject's name, examination date and time, examination conditions, etc.
  • Image information circuit that adds information such as the subject's name, examination date and time, and examination conditions input from the input device 21 to the CT image created by the image operation circuit 22 and the image operation circuit 22
  • a display circuit 24 for adjusting the display gain of the CT image signal S2 to which image information is added and outputting the display gain to the display monitor 130.
  • X-rays are emitted from the X-ray tube 12 with the subject lying on a bed (not shown) installed in the opening 14 of the scan gantry section 10. .
  • This X-ray obtains directivity by the collimator 13, the force detected by the X-ray detector 15, and the X-ray is emitted by rotating the rotating disk 11 around the subject Detect X-rays while changing direction.
  • one scan is defined as one rotation (360 degrees) of the rotating disk, and an image of one cross section is reconstructed from measurement data for one scan.
  • the tomographic image created by the image reconstruction unit 20 is displayed on the display monitor 30.
  • the X-ray detector 15 is composed of a large number of (for example, 960) scintillator elements that combine a scintillator element and a photo diode arranged in an arc shape.
  • the structure has a combination of a scintillator 151 and a PIN photodiode 152, and the p-layer side of the photodiode 152 is connected to a detection circuit 16.
  • the entire element except the p-layer of the photodiode 152 is covered with a shield 153 so as not to allow the light emitted from the scintillator 151 to escape to the outside.
  • the shield 153 transmits X-rays, It is made of a reflective material, for example, aluminum.
  • the scintillator 151 is a phosphor that absorbs and emits X-rays emitted from the X-ray tube 12 and transmitted through the subject, and uses the above-described phosphor of the present invention.
  • the scintillator 151 has a higher light output than a conventional scintillator, and has a light emission peak at a wavelength relatively close to the sensitivity wavelength of the PIN photodiode 152, so the photoelectric conversion by the PIN photodiode 152 is highly efficient. Is done.
  • the X-ray source may be a beam type X-ray apparatus that scans X-rays, as well as an X-ray tube.
  • the thus obtained scintillating powder was molded under pressure and then 1700. C, hot pressing was performed at 500 atm to produce a sintered body.
  • Figure 3 apparent show C e concentration (X) Flip range of mosquito 0.005 to 0.015 DW0 4 1. 5 times higher than the light output from, especially when the C e Concentration (X) force ⁇ 0.002, light the output was 2.0 with respect to light output 1 C DWO 4.
  • Example to prepare a - (X C e x G c ) 3 a 1 ceramic Kushinchire Isseki (thickness 2.5 mm) having a composition of 2 G a 3 0 12 having different C e concentration (X) are treated in the same manner as 1 .
  • a detector was made by combining this with a photodiode, and the light output was measured in the same manner as in Example 1.
  • Fig. 4 shows the results. The vertical axis is the light output, and the horizontal axis is the Ce concentration (X).
  • C e concentration (X) in the range of mosquito 0.005-0.015 indicates C DW0 1. 5 times higher than the light output of 4, particularly C e Concentration (x) Ca At ⁇ .002, the light output was 1.9 against the light output of C dWO 4 .
  • Example 2 As a raw material have use of Gd 2 0 3, C e 2 (C 2 0 4) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0, A 1 2 0 3 and G a 2 0 3, further B a F 2 added as a flux component, Example The same treatment as in Example 1 is carried out, and the A 1 and the Ga concentration (y) are different (G d .. 998 Ce... 2 ) 3 A 15 — y Ceramic scintillator having the composition of G ay 0 12 ( 2.5 ⁇ ). This was combined with a photodiode to make a detector, and the light output was measured in the same manner as in Example 1.
  • Figure 5 shows the results. The vertical axis is the light output, and the horizontal axis is the Ga concentration (y).
  • Gd 2 0 3 as raw material, L a 2 0 3, C e 2 (C 2 0 4) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0, A 1 2 0 3 and 0 a 2 0 3 was used, B a F 2 as further flux components was added, and physical treatment in the same manner as in example 1 (G do. 898 L a 0. e 0 .. 02) 3 a 1 3 G a ceramic Kushinchire Isseki having a composition of 2 0 12 (thickness 2.5 ⁇ ) was prepared. A detector was made by combining this with a photodiode, and the light output was measured in the same manner as in Example 1. As a result, pairs C DW0 4 optical output is 0.8, it was considerably lower than in the absence of added L a.
  • the powder obtained from the above-mentioned scintillating powder was molded under pressure and then 1500. (:, It was prepared subjected to hot Topuresu at 300 atmospheres (G d .. 998 C e .... 2) 3 A 1 3 G a 2 0 12 sintered bodies that have a composition of.
  • a detector was combined with a ceramic scintillator (2.5 mra thick) made using this sintered body and a photodiode, and the detector was placed 15 cm away from the X-ray source (120 kV, 0.5 mA). And its light output was measured.
  • Figure 6 shows the results. The vertical axis is the light output , And the indicated values of C DW0 4 as one.
  • FIG. 6 also shows the results of the light output of a detector using the same composition of scintillator obtained in Example 3 (using BaF 2 as a flux component).
  • a 1 2 0 3 and 03 2 0 3 have use of the flux component potassium nitrate (Example 5) or potassium carbonate (Example 6 ) to change, to produce a sintered body having a composition of in the same manner as in example 4 (G d .. 998 C e 0. 002) 3 a 1 3 G a 2 0 12.
  • 1 mol of potassium nitrate was used per 1 mol of the phosphor to be produced, and 0.5 mol of potassium carbonate was used.
  • a detector was made in the same manner as in Example 4, and the light output was measured.
  • Fig. 6 shows the results.
  • Power Riumu content in the phosphor as is apparent from FIG. 7 is increased substantially in proportion to the added pressure of the flux, the content of force ⁇ vs C DW0 4 light output in the range of 100 ⁇ 200wtppm 1. It showed a high light output of 5 or more.
  • pair C DW0 4 light output potassium content 150wtppm vicinity showed a very high light output of two or more.
  • the sintered body other has a composition of in the same manner as in Example 4 (G d .. 998 C e .. 002) 3 A 1 3 G a 2 0 12 was prepared.
  • the potassium content of the obtained sintered body was analyzed, a detector was made in the same manner as in Example 4, and the light output was measured.
  • Fig. 8 shows the results.
  • the numbers attached to each point on the polygonal line in the figure represent the potassium content (wtppm).
  • wtppm the potassium content
  • a 1 5 - has the composition y G a y 0 i 2, the afterglow is extremely small, and high luminous efficiency phosphors Provided. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a sintered body having a high translucency having the above-described composition. It is possible to obtain a radiation detector having a considerably increased number.

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Description

明細書
蛍光体及びそれを用いた放射線検出器及び X線 c T装置 背景技術
本発明は X線、 ァ線などを検出する放射線検出器、 特に X線 C T装置やポジト ロンカメラなどの放射線検出器に好適な希土類酸化物蛍光体に関する。 また本発 明は上記蛍光体を用いた放射線検出器及び X線 C T装置に関する。
従来、 X線 C Tなどに用いる放射線検出器としては、 キセノンのガスチェンバ —あるいは B G O単結晶（ゲルマニウム酸ビスマス）と光電子增倍管を組合わせた もの、 C s l ： T 1単結晶または C d W04単結晶とホトダイオードを組み合わ せたものが用いられてきた。 一般に放射線検出器に用いられるシンチレ一タ材料 に要求される特性としては、 短い残光、 高い発光効率、 大きい X線阻止能、 化学 的安定性などが挙げられる。 しかし上述した単結晶の蛍光体は、 特性のバラツキ があり、 またそれぞれ潮解性、 へき開、 残光 （X線を断ってからの発光） 現象、 発光効率等のいずれかに問題があつた。
これに対し近年シンチレ一タとして放射線から光への変換効率の高い希土類系 蛍光体が開発され、 このような蛍光体とホトダイォードを組合せた放射線検出器 が実用化されている。 希土類系蛍光体は、 希土類酸化物或いは希土類酸硫化物を 母材として発光成分である付活剤を添加したもので、 希土類酸化物系蛍光体とし て例えば酸化ィッ トリウムと酸化ガドリニムを母材としたものや （特公昭 6 3— 5 9 4 3 6号、 特開平 3— 5 0 9 9 1号等） 、 希土類酸硫化物系蛍光体として P rや C e付活のもの （特公昭 6 0— 4 8 5 6号） などが提案されている。
これら希土類系蛍光体の中には、 かなり発光効率の高いものもあるが、 用途に よっては更に短い残光時間 （X線を断ってから 1/10に減衰するまでの時間） が望 まれる。 即ち、 X線 C Tのような用途では、 X線検出に用いられるシンチレ一タ の残光が大きいと情報を含んだ信号が時間軸方向に関して不鮮明になるという問 題があり、 シンチレ一夕材料の特性として残光がきわめて少ないことが要求され る。 しかし上述した従来の希土類系蛍光体では、 高い発光効率は得られるものの、 残光の点では必ずしも十分な特性が得られていない。 また電子線用蛍光体として Y AG系 （Y3 (A 1, Ga) 5012) の蛍光体も知 られているが (Applied Physics Letters, 15 July 1967) 、 これらは X線阻止 能が低く、 X線検出器としては実用化できない。
また現在 X線 CT等に用いられる放射線検出器の光検出器として利用されてい る P I Nホ卜ダイォードのビーク応答波長は赤色領域にある。 光の検出能を高め るためにはこのようなホトダイオードとの波長マッチングのよ 、蛍光体が望まれ る o
本発明の目的は、 残光が極めて少なく発光効率の高い蛍光体、 特に X線 CT等 のシンチレ一夕として有用な蛍光体を提供することを目的とする。 また、 本発明 はこのような蛍光体を用 L、た検出器効率の高い放射線検出器を提供することを目 的とする。 更に本発明は、 放射線検出器として残光がきわめて少なく、 検出器効 率の高い放射線検出器を備え、 高解像度、 高品質の断層像を得ることができる X 線 CT装置を提供することを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するために本発明者らは、 Ce (セリウム） を発光成分とする 希土類酸化物蛍光体について鋭意研究した結果、 Gd3A 15— yG ay012を母材 とし、 Ceを活性剤 （発光成分） とすることにより発光効率が高く、 残光が極め て低い蛍光体が得られることを見出した。 またこの蛍光体の製造方法について研 究した結果、 原料粉末をフラックス成分と共に焼成してシンチレ一夕粉末とする 際に、 フラックス成分として力リゥムを含む化合物を用いたときに特に高い発光 効率の蛍光体が得られることを見出した。
即ち、 本発明の蛍光体は一般式 （G dい XLZC e J 3A 15— yG a y012 (式 中、 Lは L a又は Yを表す。 また ζは O zく 0.2、 xは 0.0005≤ x 0.02、 yは 0< y <5の範囲の値である。 ） で表わされる蛍光体である。
また本発明の蛍光体は、 上記一般式で表わされる蛍光体であって微量の力リゥ ムを含有するものである。
更に本発明の蛍光体は、 原料粉末を加圧成型後、 焼結することによって得られ るか、 原料粉末をフラックス成分とともに焼成してシンチレ一夕粉末とし、 この シンチレ一夕粉末を加圧成型後、 焼結することによって得られる上記一般式で表 わされる蛍光体である。
本発明の蛍光体は、 Gd3A 15— yG ay012を母材とし、 C eを活性剤 （発光 成分） とし、 X線、 ァ線等の放射線を吸収して C eイオンに起因する黄色の発光 を示す。 この蛍光体は、 放射線検出器のシンチレ一夕として用いた場合、 ホトダ ィォ一ドとのマッチングが比較的良く、 現在 X線 CT用シンチレ一夕として多用 されている C dW04の 1. 6倍以上の光出力を得ることができる。
また C eを発光イオンとして用いているので極めて残光が短く、 X線を断って から約 220ns (ナノ秒） で残光 10%まで減衰し、 約 30msでは 2 X 10— 5まで減衰す る。 一般に蛍光体には一次残光と二次残光 （長残光成分） があり、 X線 CTでは 情報を含んだ信号 （X線） が時間軸方向に対し不鮮明になる原因として二次残光 が問題となる。 この蛍光体では二次残光 （30ms後の残光） が 2 X10_5と極めて低 いので、 X線 CT用シンチレ一タとして非常に優れた特性を有している。
本発明の蛍光体において、 Gd (ガドリニウム） は、 その一部を L a (ラン夕 ン） 或いは Y (イツ トリウム） で置換することができ、 その場合にも残光の極め て低い蛍光体を得ることができる。 但し、 L a或いは Yの含有量が増加するに従 い発光効率及び X線阻止能が低下するので、 その含有量 （Gdを置換する割合 z) は 0. 2未満、 好適には 0. 1未満とする。 L a或いは Yを含まない場合に発光 効率及び X線阻止能を最も高くすることができる。
A 1 (アルミニウム） 及び G a (ガリウム） は共に用いることにより、 高い発 光効率を得ることができる。 本発明者らの研究によれば C eを発光成分とする G d酸化物系蛍光体では、 YAG系と異なり、 A 1及び G aの一方しか含まない場 合、 即ち G d3A 15012或いは Gd3G a5012を母材とした場合には実用的な発 光を示さないのに対し、 A 1及び G aを共存させた場合にはじめて発光し、 しか も残光が極めて短いことが見出された。 A 1の含有量 （5— y) 及び G aの含有 量 （y) は、 原子比で （Gd + L + C e) =3に対し、 両者の合計で 5であり、 0く yく 5、 好適には 1. 7く yく 3. 3、 より好適には 2≤ y 3とする。 A 1及び G aの含有量がそれぞれ 1. 7~3. 3の範囲では C dWO 4に対する相 対光出力が 1. 5以上の発光を得ることができる。 C e (セリウム） は本発明の蛍光体の活性剤（発光成分）となる元素で、 C eの 発光を生じさせるための含有量 （X) は 0.0005以上、 より好ましくは 0.001以上 とする。 また含有量が 0.05を超えると、 C dW04の 1.5倍の光出力を得ることが できないので、 高い光出力が必要とされる用途では C eの含有量 （X) は 0.05以 下とする。 好ましく 0.02以下、 より好ましくは 0.015以下とする。
本発明の蛍光体は上述した Gd、 A l、 G a、 C eを必須元素とするが、 これ ら元素の他に微量の力リウムを含有していてもよい。 微量の力リゥムを含有する ことにより、 蛍光体の発光効率をさらに向上させることができる。 このような効 果を得るために力リゥムの含有量は lOwtppm以上である。 好適には 50〜500wtppm、 より好適には 100〜250wtppmとする。 力リゥムを上記範囲で含有する本発明の蛍 光体を放射線検出器のシンチレ一夕として用いた場合、 C d WO 4の 2倍以上の光 出力を得ることができる。
また本発明の蛍光体には、 上述した元素の他に不可避的に混入する元素を含ん でいてもよい。 例えば、 本発明の蛍光体を製造する原料として G d 203を用いた 場合、 純度 99.99%の G d 203には不純物として 5wtppm以下の E u 203や T b4 07が含まれており、 本発明の蛍光体はこれら不純物を含んだ状態で得られる。 このような微量の不純物を含む蛍光体も本発明の蛍光体の範囲に含まれる。
本発明の蛍光体は、 結晶形態は特に限定されず、 単結晶であっても多結晶であ つてもよい。 製造の容易さ及び特性のバラツキが少ない点からは多結晶体が好ま しい。 単結晶とする場合には、 J.Appl.Phys. ,42巻， 3049頁（1971)等に記載されて いる蛍光体の単結晶化の方法を適用することができる。 焼結体は、 原料となるシ ンチレ一夕粉末に適宜焼結助剤を添加し、 温度 1400°C〜170(TC、 300〜1400気圧 の条件で高温圧縮 （ホットプレス） するか、 同様の条件で熱間静水圧加圧 （H I P) によって作ることができる。 これにより緻密で透光性の高い焼結体としての 蛍光体が得られる。 尚、 本発明の蛍光体は立方晶であるので屈折率に異方性がな く焼結体を作ると透明なものになる。
また焼結する前の原料となる蛍光体 （シンチレ一夕粉末） は次のようにして作 製することができる。 例えば、 原料粉末として G d 203、 C e 2 (C2O4) 3 - 9 H20、 A 1203及び G a 203を化学量論的比率で配合し、 必要に応じてフラッ クス成分とともにアルミナルツボ中で 1550°C〜1700°Cで数時間焼成する。
フラックス成分は、 原料の溶融温度を下げ、 結晶化を促進するために添加され る。 フラックス成分としては、 Y AG系の蛍光体を焼成するときに用いられる B a F2や、 力リゥム塩などの力リゥム化合物を単独或いは混合して用いることが できる。 このうち K2S〇4、 KN03、 K2C03、 K3P 04などのカリウム化合 物が特に好ましい。
本発明者らは、 本発明の蛍光体を製造する際に使用するフラックス成分につい て種々の検討を行った結果、 フラックスとして力リウム化合物を用いて原料を焼 成した場合、 極めて発光効率の高い蛍光体が得られることを見出した。 これは力 リウム化合物が焼成時に Gd 3 (A l， Ga) 5012相の結晶の結晶化をさらに促 進するとともに微量のカリウムが結晶中に取込まれることにより、 発光効率を高 めるものと推定される。
フラックスとしての力リゥム化合物の使用量は、 生成される蛍光体 1モルに対 し、 カリウムとして 0. 2〜1. 8モル、 好適には 0. 4〜1. 6モル、 より好 適には 0. 8〜1. 2モルである。 分子中にカリウムを 2原子含む化合物、 例え ば硫酸カリウムでは、 その使用量は、 生成される蛍光体 1モルに対し、 0. 1〜 0. 9モル、 好適には 0. 2〜0. 8、 より好適には 0. 4〜0. 6モルである。 フラックスの量が上述した範囲より少ない場合にも多い場合にも、 本来生成さ れるべき結晶相 （Gd3 (A 1， Ga) 5012相） とは異なる結晶相 （異相） 、 例 えば GdA 103相の結晶の析出量が多くなる傾向が見られる。 またフラックス としての力リウム化合物を上述の範囲とすることにより、 最終的に得られる蛍光 体中に微量 （500wtppm以下） のカリウムが導入され、 高い発光効率の蛍光体が得 られる。
このように焼成されたシンチレ一夕粉末を用いて上述のように焼結体を作製す る。 このように製造された本発明の蛍光体は、 緻密で透光性が高く、 特性のバラ ツキが少なく、 光出力の大きな放射線検出器を得ることができる。 本発明の蛍光 体は、 增感紙、 蛍光板、 シンチレ一夕等の一般的な蛍光体の用途に用いることが できるが、 特に高い発光出力と少ない残光が要求される X線 CT用検出器として 好適である。 本発明の放射線検出器は、 セラミックシンチレ一夕と、 このシンチレ一夕の発 光を検知するための光検出器とを備え、 セラミックシンチレ一タとして上述した 蛍光体を用いたものである。 好ましくは光検出器として PINホ卜ダイォ一ドを用 いる。 これらホトダイオードは感度が高く、 応答時間が短く、 かつ波長感度が可 視光から近赤外領域にあるので、 上述した本発明の蛍光体との波長マッチングが 比較的好適である。
また本発明の X線 C T装置は、 X線源と、 この X線源に対向して配置された X 線検出器と、 これら X線源及び X線検出器を保持し、 被検体の周りで回転駆動さ れる回転体と、 X線検出器で検出された X線の強度に基づき被検体の断層像を画 像再構成する画像再構成手段とを備えた X線 C T装置において、 X線検出器とし て上述した蛍光体とホトダイォ一ドを組合せた放射線検出器を用いる。
この X線検出器を用いることにより、 高い検出効率で X線を検出することがで きるので、 従来のシンチレ一夕 （例えば、 C d W04) を用いた X線 C T装置に 比べ感度を 2倍程度に向上することができ、 また残光が極めて少ないため、 高画 質、 高分解能の画像を得ることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の X線 C T装置の一実施例の構成を示す図、 第 2図は本発明の 放射線検出器 （X線検出器） の一実施例の構成を示す図、 第 3図は本発明の蛍光 体における C e濃度と検出器の光出力の関係を示す図、 第 4図は本発明の蛍光体 における C e濃度と検出器の光出力の関係を示す図、 第 5図は本発明の蛍光体に おける G a濃度と検出器の光出力の関係を示す図、 第 6図は本発明の蛍光体を製 造する際に添加するフラックス成分の種類を変えた場合の検出器の光出力を示す 図、 第 7図はフラックス成分 （硫酸カリウム） の添加量を変えた場合の検出器の 光出力の変化を示す図、 第 8図はフラックス成分 （硝酸カリウム） の添加量を変 えた場合の検出器の光出力の変化を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の放射線検出器を備えた X線 C T装置を実施例により説明する。 図 1は、 本発明の X線 C T装置の概略を示す図で、 この装置はスキャンガント リ部 1 0と画像再構成部 2 0とを備え、 スキャナガントリ部 1 0には、 被検体が 搬入される開口部 1 4を備えた回転円板 1 1と、 この回転円板 1 1に搭載された X線管 1 2と、 X線管 1 2に取り付けられ、 X線束の放射方向を制御するコリメ —タ 1 3と、 X線管 1 2と対向して回転円板 1 1に搭載された X線検出器 1 5と、 X線検出器 1 5で検出された X線を所定の信号に変換する検出器回路 1 6と、 回 転円板 1 1の回転及び X線束の幅を制御するスキャン制御回路 1 7とが備えられ ている。
画像再構成部 2 0は、 被検者氏名、 検査日時、 検査条件などを入力する入力装 置 2 1、 検出器回路 1 6から送出される計測データ S 1を演算処理して C T画像 再構成を行う画像演算回路 2 2、 画像演算回路 2 2で作成された C T画像に、 入 力装置 2 1から入力された被検者氏名、 検査日時、 検査条件などの情報を付加す る画像情報付加部 2 3と、 画像情報を付加された C T画像信号 S 2の表示ゲイン を調整してディスブレイモニタ一 3 0へ出力するディスブレイ回路 2 4とを備え ている。
この X線 C T装置では、 スキヤンガントリ部 1 0の開口部 1 4に、 設置された 寝台 （図示せず） に被検者を寝かせた状態で、 X線管 1 2から X線が照射される。 この X線はコリメータ 1 3により指向性を得、 X線検出器 1 5により検出される 力、 この際、 回転円板 1 1を被検者の周りに回転させることにより、 X線を照射 する方向を変えながら、 X線を検出する。 フルスキャンの場合には、 回転円板の 1回転 （3 6 0度） を 1スキヤンとする、 1スキヤン分の測定データから 1断面 の画像を再構成する。 画像再構成部 2 0で作成された断層像はディスプレイモニ タ一 3 0に表示される。
ここで X線検出器 1 5はシンチレ一夕とホ卜ダイォードとを組合わたシンチレ 一夕素子を多数 （例えば 9 6 0個） 円弧状に配列したもので、 個々のシンチレ一 夕素子は図 2に示すようにシンチレ一夕 151と PINホ卜ダイォード 152とを組み合 わせた構造を有し、 ホトダイオード 152の p層側は検出回路 1 6に接続されてい る。 また素子はホトダイオード 152の p層を除く全体が、 シンチレ一夕 151の発光 を外部に逃さないために遮蔽 153で覆われている。 遮蔽 153は X線を透過し、 光を 反射する材料、 例えばアルミニウムからなる。
シンチレ一タ 151は、 X線管 12から照射され被検体を透過した X線を吸収し発 光する蛍光体で、 上述した本発明の蛍光体を用いる。 このシンチレ一夕 151は、 従来のシンチレ一タに比べ高い発光出力を有し、 しかも PINホトダイォード 152の 感度波長に比較的近い波長に発光ピークを有するので、 高い効率で PINホトダイ ォード 152により光電変換される。
このような構成において、 断層像の撮影の際には、 X線管 12からはファンビ —ム状の X線が連続して照射され、 X線管は約 1秒〜 4秒間に 1回転する。 この 間に被検体を透過してきた X線を検出器回路 16側で数百回のォン—オフを行 L、、 X線を検出している。 そのため検出器 15としては高出力で残光が短いものが要 求される。 本発明の X線 CT装置では高出力かつ残光が少ないものを用いている ので高画質の CT画像を得ることができる。 また、 高い光出力であるので画質が 同じであれば、 X線量を少なくすることができ、 被検体への X線被曝量を低減す ることも可能である。
尚、 図では X線管を用いた X線 CT装置について説明したが、 X線源としては X線管のみならず X線をビーム走査するビーム方式の X線装置であつてもよい。 実施例
[実施例 1 ]
原料として Gd 203、 C e 2 (C2O4) 3 · 9Η20、 A 1203及び G a 203を用 い、 更にフラックス成分として B a F 2を加え、 これらの混合物をアルミナルツ ボに詰め、 ルツボのふたをした後、 1600°Cで 3時間焼成した。 焼成物からフラッ クス成分を除くため 2規定の HN03水溶液で 1時間処理した。 さらに水洗した のち乾燥してシンチレ一夕粉末を得た。
このようにして得たシンチレ一夕粉末を加圧成型したのち、 1700。C、 500気圧 でホッ トプレスを行ない焼結体を作製した。
このような方法で C e濃度 （X) の異なる （G d卜 XC e x) 3A 13G a 2012 の組成を有するセラミックシンチレ一夕 （厚さ 2.5mm) を作製した。 これとホト ダイオードを組合せた検出器を作り、 X線源 （120kV、 0. 5mA) から 15cm離れた ところに検出器を置き、 その光出力を測定した。 図 3に結果を示す。 縦軸は光出 力であり、 横軸は C e濃度 （X) である。 ただし、 光出力は C dW04の値を 1 として示した。
図 3から明らかなように C e濃度 （X) カ 0.005〜0.015の範囲でじ dW04の 1. 5倍以上の高い光出力を示し、 特に C e濃度 （X ) 力 <0.002のとき、 光出力 は C dWO 4の光出力 1に対して 2.0であった。
[実施例 2 ]
原料として Gd 203、 C e 2 (C 204) 3 · 9Η20、 A 1203及び G a 203を用 い、 更にフラックス成分として B a F 2を加え、 実施例 1と同様に処理して C e 濃度 （X) の異なる （G c — XC e x) 3A 12G a3012の組成を有するセラミッ クシンチレ一夕 （厚さ 2.5mm) を作製した。 これとホトダイオードを組み合わせ て検出器を作り、 実施例 1と同様に光出力を測定した。 結果を図 4に示す。 縦軸 は光出力であり、 横軸は C e濃度 （X) である。
図 4から明らかなように、 この実施例でも C e濃度 （X) カ 0.005〜0.015の範 囲で C dW04の 1. 5倍以上の高い光出力を示し、 特に C e濃度 （x) カ^.002 のとき、 光出力は C dWO 4の光出力 1に対して 1.9であった。
[実施例 3 ]
原料として Gd 203、 C e 2 (C 204) 3 · 9Η20、 A 1203及び G a 203を用 い、 更にフラックス成分として B a F2を加え、 実施例 1と同様に処理して A 1 及び G a濃度 （y) の異なる （G d。.998 C e。.。。2) 3A 15— yG ay012の組成 を有するセラミックシンチレータ （厚さ 2.5πιπι) を作製した。 これとホトダイォ 一ドを組み合わせて検出器を作り、 実施例 1と同様に光出力を測定した。 結果を 図 5に示す。 縦軸は光出力であり、 横軸は G a濃度 （y) である。
図 5から明らかなように A 1及び G aの一方しか含まない場合には殆ど発光が 見られないが、 両者を共存させることにより発光を示すようになり、 特に G a濃 度 （y) が 2〜 3の範囲で高い光出力 （C dW04の 2倍） を示した。 [比較例 1 ]
原料として Gd 203、 L a203、 C e 2 (C 204) 3 · 9Η20、 A 1203及び0 a 203を用い、 更にフラックス成分として B a F 2を加え、 実施例 1と同様に処 理して （G do.898 L a0. e0.。02) 3A 13G a 2012の組成を有するセラミッ クシンチレ一夕 （厚さ 2.5誦） を作製した。 これとホトダイオードを組み合わせ て検出器を作り、 実施例 1と同様に光出力を測定した。 その結果、 対 C dW04 光出力は 0. 8であり、 L aを加えない場合に比べかなり低かった。
[比較例 2 ]
原料として G d 203、 Y 203、 C e 2 (C2O4) 3 · 9H20、 A 1203及び0 a 203を用い、 更にフラックス成分として B a F2を加え、 実施例 1と同様に処理 して （G d 0.898Yo. iC e o.。02) 3A 13G a 2012の組成を有するセラミツクシ ンチレ一夕 （厚さ 2.5ram) を作製した。 これとホトダイオードを組み合わせて検 出器を作り、 実施例 1と同様に光出力を測定した。 その結果、 対 C dW04光出 力は 1. 36であり、 Yを加えない場合に比べ低かった。
[実施例 4 ]
原料として Gd 203、 C e 2 (C2O4) 3 · 9Η20、 A 1203及び G a 203を用 い、 これらを化学量論的比率で混合し、 更にフラックス成分として硫酸カリウム を加え、 これらの混合物をアルミナルツボに詰め、 ルツボのふたをした後、 1600 °Cで 2時間焼成した。 フラックスの量は生成される蛍光体 1モルに対し 0. 5モ ルとした。 得られた焼成物からフラックス成分を除くため十分に水洗したのち乾 燥してシンチレ一夕粉末を得た。
このようにして得たシンチレ一夕粉末を加圧成型したのち、 1500。 (：、 300気圧 でホッ トプレスを行ない （G d。.998 C e。.。。2) 3A 13G a 2012の組成を有す る焼結体を作製した。
この焼結体を用いて作製したセラミックシンチレ一夕 （厚さ 2.5mra) とホ卜ダ ィオードを組合せた検出器を作り、 X線源 （120kV、 0. 5mA) から 15cm離れたと ころに検出器を置き、 その光出力を測定した。 図 6に結果を示す。 縦軸は光出力 であり、 C dW04の値を 1として示した。 尚、 図 6には実施例 3で得られた同 組成のシンチレ一夕 （フラックス成分として BaF2を使用） を用いた検出器の光出 力の結果も併せて示す。
[実施例 5、 6]
原料として G d 203、 C e 2 (C2O4) 3 · 9H20、 A 1203及び03203を用 い、 フラックス成分を硝酸カリウム （実施例 5) または炭酸カリウム （実施例 6) に変えて、 実施例 4と同様に （G d。.998 C e 0. 002) 3A 13G a 2012の組成を 有する焼結体を作製した。 尚、 硝酸カリウムは、 生成される蛍光体 1モルに対し 1モル、 炭酸カリウムは 0. 5モル用いた。
これら焼結体についても実施例 4と同様に検出器を作り、 光出力を測定した。 結果を図 6に示す。
[比較例 3 ]
原料として Gd 203、 C e 2 (C 204) 3 · 9Η20、 A 1203及び G a 203を用 い、 フラックス成分を用いることなく、 実施例 4と同様に （Gd。.998 C e 0. 002) 3A 13G a2012の組成を有する焼結体を作製した。 この焼結体についても実施 例 4と同様に検出器を作り、 光出力を測定した。 結果を図 6に示す。 図 6から明らかなようにフラックスを用いて焼成した後、 焼結体を製造するこ とにより高い光出力が得られ、 特にフラックス成分として力リゥム塩を用いた場 合には、 YAG系蛍光体等の一般的なフラックスである B a F2を用いた場合に比べ さらに高い光出力 （C dW04の約 2. 2倍） を示した。
[実施例 Ί ]
フラックス成分として硫酸カリウムを用い、 その添加量を変え、 その他は実施 例 4と同様にして （G d。.998 C e 0. 002) 3A 13G a 2012の組成を有する焼結 体を作製した。 得られた焼結体についてカリウム含有量を分析すると共に、 実施 例 4と同様に検出器を作り、 光出力を測定した。 結果を図 7に示す。 尚、 図中折 れ線上の各点に付された数字はカリウム含有量 （wtppm) を表わす。
図 7からも明らかなように蛍光体に含まれる力リゥム含有量はフラックスの添 加量にほぼ比例して増加し、 その含有量力 <100〜200wtppmの範囲では対 C dW04 光出力が 1. 5以上の高い光出力を示した。 特にカリウム含有量 150wtppm近傍で は対 C dW04光出力が 2以上の極めて高い光出力を示した。
[実施例 8 ]
フラックス成分として硝酸カリウムを用い、 その添加量を変え、 その他は実施 例 4と同様にして （G d。.998 C e。.002) 3 A 13G a 2012の組成を有する焼結 体を作製した。 得られた焼結体についてカリウム含有量を分析すると共に、 実施 例 4と同様に検出器を作り、 光出力を測定した。 結果を図 8に示す。 尚、 図中折 れ線上の各点に付された数字はカリウム含有量 （wtppm) を表わす。 図 8からも明らかなようにフラックス成分として硝酸力リウムを用いた場合に も硫酸力リゥムを用いた場合と同様に力リゥム含有量が lOOwtppra以上で高い光出 力を示し、 特に力リゥム含有量 130〜150wtppm近傍では対 C dW04光出力が約 2 以上の極めて高い光出力を示した。 産業上の利用可能性
本発明によれば （G di— z— XLZC ex) 3A 15— y G a y 0 i 2の組成を有し、 残光 が極めて小さく、 かつ発光効率の高い蛍光体が提供される。 また本発明によれば 上記組成の透光性の高い焼結体を得ることができ、 これとシリコンホトダイォー ドとを組合せた放射線検出器とすることにより、 光出力が従来のものと比べて大 幅に増加した放射線検出器を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 （Gch z—xL zC e x) 3Α 15— yG ay012 (式中、 Lは L a又は Y を表す。 また zは 0≤ z <0.2、 Xは 0.0005 X≤0·02、 yは 0く yく 5の範囲の値 である。 ） で表わされる蛍光体。
2. 一般式 （Gdi XC e x) 3A 1 yG ay012 (式中、 xは 0.0005≤ x≤0.0 2、 yは 0< y <5の範囲の値である。 ） で表わされる蛍光体。
3. 一般式 （G di— z—xL zC e x) 3A 15— yG ay012 (式中、 Lは L a又は Y を表す。 また ζは 0< ζ <0.2、 Xは 0.0005≤x≤0.02、 yは 0< y <5の範囲の値 である。 ） で表わされる蛍光体。
4. 原料粉末を加圧成型後、 焼結することによって得られ、 一般式 （G
Figure imgf000015_0001
xLzC e x) 3A 15-yG a y0i2 (式中、 Lは L a又は Yを表す。 また zは 0く z く 0.2、 xは 0.0005≤x≤0.02、 yは 0< yく 5の範囲の値である。 ） で表わされ る蛍光体。
5. 原料粉末をフラックス成分とともに焼成してシンチレ一夕粉末とし、 この シンチレ一夕粉末を加圧成型後、 焼結することによって得られ、 一般式 （G - z-xLzC ex) 3A 15-yG ay0i2 (式中、 Lは L a又は Yを表す。 また ζは 0≤ ζく 0.2、 Xは 0.0005≤x≤0.02、 yは 0< y < 5の範囲の値である。 ） で表わさ れる蛍光体。
6. 前記フラックス成分が力リゥム化合物である請求項 5記載の蛍光体。
7. 前記力リゥム化合物が硫酸力リゥム、 硝酸力リゥムおよび炭酸力リゥムか ら選択される 1種以上の力リウム塩である請求項 6記載の蛍光体。
8. 微量の力リウムを含むことを特徴とする請求項 1ないし 7のいずれか 1項 記載の蛍光体。
9. 1 Owtppm以上のカリウムを含むことを特徴とする請求項 1ないし 8のい ずれか 1項記載の蛍光体。
10. 50〜 500 wtppm以上のカリウムを含むことを特徴とする請求項 1な いし 8のいずれか 1項記載の蛍光体。
1 1. セラミックシンチレ一夕と、 このシンチレ一夕の発光を検知するための 光検出器とを備えた放射線検出器において、 前記セラミックシンチレ一夕として、 請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項記載の蛍光体を用いたことを特徴とする放射 線検出器。
1 2. 前記光検出器が、 ホトダイオードである請求項 1 2記載の放射線検出器。
1 3. X線源と、 この線源に対向して配置された X線検出器と、 これら X線源 及び X線検出器を保持し、 被検体の周りを回転駆動される回転円板と、 前記 X線 検出器で検出された X線の強度に基づき前記被検体の断層像を画像再構成する画 像再構成手段とを備えた X線 C T装置において、 前記 X線検出器として請求項 1 1又は 1 3記載の放射線検出器を用いたことを特徴とする X線 C T装置。
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