JP2004059383A

JP2004059383A - 希土類珪酸塩単結晶

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Publication number: JP2004059383A
Application number: JP2002221537A
Authority: JP
Inventors: Keiji Sumiya; 住谷　圭二; Hiroyuki Ishibashi; 石橋　浩之; Senguttoban Nachimusu; ナチムス　セングットバン
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP4228610B2

Abstract

【課題】Ｃｅ濃度が従来より高い濃度域でも、着色が少なく透明性を高められる希土類珪酸塩単結晶を提供する。
【解決手段】希土類珪酸塩単結晶において、Ａｌを０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下含有させることにより、０．６ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下のＣｅ濃度でかつ波長４５０ｎｍでの透過率を７５％以上とする。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンチレータ等に用いられる希土類珪酸塩単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
珪酸ガドリニウム単結晶等の希土類珪酸塩単結晶は、シンチレータ、蛍光体等として広く用いられている。この珪酸ガドリニウム単結晶等は、希土類酸化物の酸化ガドリニウムと珪素酸化物の二酸化珪素を原料として、チョクラルスキー法等の原料融液から単結晶を育成する方法によって製造される。更に、一般には希土類珪酸塩単結晶に蛍光中心としてＣｅ等の添加物をドープしている。従来の珪酸ガドリニウム単結晶等の希土類珪酸塩単結晶をシンチレータとして用いた場合の発光減衰曲線は２成分系からなり、減衰の速い成分（Ｆａｓｔ成分）は３０〜６０ｎｓ、遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）は４００〜６００ｎｓであり、その減衰の速い成分（Ｆａｓｔ成分）と遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）の出力比（存在比）はそれぞれ７０〜８０％：３０〜２０％程度であった。このため蛍光減衰時間の短縮化が望まれるＰＥＴ（陽電子放出核種断層撮像装置、Ｐｏｓｉｔｒｏｎ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃｏｍｐｕｔｅｄ　ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）用シンチレータでは、他のシンチレータに必要な諸特性を損なうことなく、発光減衰曲線の遅い成分（Ｓｌｏｗ成分）のみを高速化させ、その出力比（存在比）を低減することが望まれていた。蛍光減衰時間の短縮化には、Ｃｅ濃度を従来の濃度より高めに添加する方法があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蛍光中心となるＣｅ濃度を０．６ｍｏｌ％以上とした珪酸ガドリニウム単結晶では、淡黄色の着色が発生し、着色は蛍光出力、エネルギー分解能を劣化させ、シンチレータの特性が低下してしまうため好ましくなかった。着色は、発光に寄与しない４価のＣｅが原因と考えられる。蛍光減衰時間の短縮化と蛍光出力の維持の両立を図る方法として、蛍光減衰時間の短縮化が図れるＣｅ濃度を高くしながら、着色の原因と推定される４価のＣｅを減らす事ができる対策が必要とされる。
本発明は、Ｃｅ濃度が従来より高い濃度域すなわち淡黄色の着色が発生する濃度でも、着色の発生が小さく、蛍光減衰時間を短縮することができ、ＰＥＴ用シンチレータの高速化に寄与する希土類珪酸塩単結晶、及び希土類成分がガドリニウムである希土類珪酸塩単結晶を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、淡黄色の着色が発生する０．６ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下のＣｅ濃度であり、波長４５０ｎｍにおける透過率が７５％以上である希土類珪酸塩単結晶である。また、特定の不純物元素すなわちＡｌの含有率が０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下の量を含有することを特徴とする希土類珪酸塩単結晶であると好ましい。そして、希土類成分がガドリニウムであると好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、希土類珪酸塩単結晶のＣｅ濃度、着色状態及び透過率特性、不純物添加について検討した結果、特定の不純物元素を含有させることにより、育成した単結晶のＣｅ濃度を従来より高めても、着色の発生が抑制され透過率が高くなることを見出し本発明に達した。すなわち珪酸ガドリニウム単結晶中にＡｌを０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下含有させることにより、淡黄色の着色の発生原因と考えられるＣｅ濃度が従来より高い濃度域でも、着色の発生が小さく透明性の高い希土類珪酸塩単結晶が得られ、蛍光出力が高くなりシンチレータ特性を向上できることがわかった。
【０００６】
本発明における希土類珪酸塩単結晶中のＣｅの添加量は０．６ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下の濃度で波長４５０ｎｍにおける透過率が７５％以上である事が必要であり、好ましくは１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲、最も好ましくは１．５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲である。上記を達成するためには、Ｃｅを０．６〜５ｍｏｌ％ドープした希土類珪酸塩単結晶中のＡｌの含有量が０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【０００７】
不純物Ａｌの含有量が０．４ｐｐｍ以下の場合、単結晶の着色の発生を防ぐ効果はなく、単結晶は淡黄色を呈し、透過率が悪くなる。一方、不純物Ａｌの含有量が５０ｐｐｍを超えると単結晶内部にボイドが発生し、透過率が悪くなる。これは珪酸ガドリニウム単結晶中に微少な異相の形成が増加することによって生じるためと思われる。しかしＡｌの含有量が０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下含有する場合、Ｃｅ濃度が０．６ｍｏｌ％以上の高濃度である時は異相形成が抑制されボイドは発生しないと考えられる。
【０００８】
本発明におけるＡｌ不純物含有量としては、０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることが必要であるが、２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲がより好ましく、５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲が最も好ましい。
【０００９】
本発明の希土類珪酸塩単結晶は、珪酸ガドリニウム単結晶以外の、一般式Ｌｎ_２−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５（但し、Ｌｎ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ＝０〜２の値である）で示される希土類珪酸塩単結晶についても、同様の結果となる。以上の希土類珪酸塩単結晶は、珪酸ガドリニウム単結晶の結晶構造と同じ結晶構造を持ち、その構造は空間群Ｐ２１／ｃに属する。
【００１０】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、９９．９９重量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、９９．９９重量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、９９．９９重量％）、及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、９９．９９重量％）を使用して、チョクラルスキー法によって単結晶を育成した。単結晶から１０×１０×１０ｍｍ^３の試料を採取して、波長４５０ｎｍでの透過率を測定した。また単結晶の外観を目視により観察し、それらの結果をまとめて表１に示した。ただし、それぞれの実施例について３本の単結晶を育成し、その平均値を示した。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１１】
（実施例１）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを１７．７ｇ、そして酸化アルミニウムを０．００７５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。育成した単結晶は僅かだけ淡黄色であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度測定を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）質量分析法を用いて測定した結果、０．５ｐｐｍであった。
【００１２】
（実施例２）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを１７．７ｇ、そして酸化アルミニウムを０．１５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。育成した単結晶は無色透明であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、１４ｐｐｍであった。
【００１３】
（実施例３）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを１７．７ｇ、そして酸化アルミニウムを０．５６２５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。育成した単結晶は無色透明であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、４７ｐｐｍであった。
【００１４】
（実施例４）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを２３．６ｇ、そして酸化アルミニウムを０．００７５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。育成した単結晶は僅かに淡黄色であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、０．６ｐｐｍであった。
【００１５】
（実施例５）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを２３．６ｇ、そして酸化アルミニウムを０．１５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。育成した単結晶は無色透明であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、１２ｐｐｍであった。
【００１６】
（実施例６）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウムを２５７３．５ｇ、二酸化珪素を４２６．５ｇ、酸化セリウムを２３．６ｇ、そして酸化アルミニウムを０．５６２５ｇ秤量して混合し、１２００℃で焼成した後直径１００ｍｍのＩｒるつぼにチャージし、原料融液１９５０℃、種結晶の回転数３０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈの条件で、原料の８０重量％が結晶化した段階で引き上げを完了し、直径５０ｍｍの単結晶を育成した。育成した単結晶は無色透明であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、４５ｐｐｍであった。
【００１７】
比較例として、実施例と同様にセリウム賦活珪酸ガドリニウム単結晶（Ｃｅ：Ｇｄ_２ＳｉＯ_５）の場合の例を説明する。原料として実施例で使用したものと全く同じ（精製ロット番号も同じ）酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、９９．９９重量％）と、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、９９．９９重量％）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２、９９．９９重量％）を使用して、チョクラルスキー法によって単結晶を育成した。単結晶から１０×１０×１０ｍｍ^３の試料を採取して、波長４５０ｎｍでの透過率を測定し、また単結晶の外観を目視により観察し、それらの結果をまとめて表１に示した。ただし、それぞれの条件について３本の単結晶を育成し、その平均値を示した。
【００１８】
（比較例１）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、そして酸化セリウム１７．７ｇを秤量し、混同して焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例１と同様にして育成を行った。育成した単結晶は強い淡黄色であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、０ｐｐｍであった。
【００１９】
（比較例２）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、酸化セリウム１７．７ｇ、そして酸化アルミニウムを０．００２５ｇ秤量して混合し、焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例１と同様にして育成を行った。育成した単結晶は強い淡黄色であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、０．２ｐｐｍであった。
【００２０】
（比較例３）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、酸化セリウム１７．７ｇ、そして酸化アルミニウムを０．６５ｇ秤量して混合し、焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例１と同様にして育成を行った。育成した単結晶にはボイドが多く存在した。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、５２ｐｐｍであった。
【００２１】
（比較例４）
Ｃｅ濃度１．４５ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、酸化セリウム１７．７ｇ、そして酸化アルミニウムを０．８７５ｇ秤量して混合し、焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例１と同様にして育成を行った。育成した単結晶にはボイドが多く存在した。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、７０ｐｐｍであった。
【００２２】
（比較例５）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、そして酸化セリウム２３．６ｇを秤量し、混同して焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例４と同様にして育成を行った。育成した単結晶は強い淡黄色であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、０ｐｐｍであった。
【００２３】
（比較例６）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、酸化セリウム２３．６ｇ、そして酸化アルミニウムを０．００２５ｇ秤量して混合し、焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例４と同様にして育成を行った。育成した単結晶は強い淡黄色であった。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、０．３ｐｐｍであった。
【００２４】
（比較例７）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、酸化セリウム２３．６ｇ、そして酸化アルミニウムを０．６５ｇ秤量して混合し、焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例４と同様にして育成を行った。育成した単結晶にはボイドが多く存在した。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、５３ｐｐｍであった。
【００２５】
（比較例８）
Ｃｅ濃度１．９３ｍｏｌ％の珪酸ガドリニウム単結晶を以下のようにして作製した。酸化ガドリニウム２５７３．５ｇ、二酸化珪素４２６．５ｇ、酸化セリウム２３．６ｇ、そして酸化アルミニウムを０．８７５ｇ秤量して混合し、焼成した後、Ｉｒるつぼに入れて実施例４と同様にして育成を行った。育成した単結晶にはボイドが多く存在した。また作製した結晶中のＡｌ濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて測定した結果、６９ｐｐｍであった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
比較例１、５に示したように、Ｃｅ濃度が高くなると単結晶が強く淡黄色に着色し、透過率が低下する。このＣｅ高濃度の単結晶中にＡｌを０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍの範囲に存在させた実施例１〜６においては、４５０ｎｍでの透過率が高く、しかも着色が非常に少ない。これに対し、単結晶中のＡｌ濃度が０．４ｐｐｍ以下、あるいは５０ｐｐｍを超えた比較例では、Ａｌ濃度が低いと透過率が低く、強く着色するようになる。そしてＡｌ濃度が高いとボイドが発生し透過率は著しく低下する。このように、本発明は、蛍光減衰時間を短縮化するためにＣｅ濃度を高めた場合の欠点となっていた着色の低減や透過率向上の課題を、不純物としてＡｌを特定範囲での濃度とする事により単結晶の着色を抑制し、透過率を高めることができる。これによりＰＥＴ装置の高速診断化を図ることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明による希土類珪酸塩単結晶は淡黄色の着色が発生するＣｅ濃度が従来より高い濃度域でも、淡黄色の発生が小さく透明性を高くすることができる。

Claims

０．６ｍｏｌ％以上で５ｍｏｌ％以下のＣｅ濃度でかつ波長４５０ｎｍにおける透過率が７５％以上であることを特徴とする希土類珪酸塩単結晶。
Ａｌの含有率が０．４ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の希土類珪酸塩単結晶。
希土類成分がガドリニウムである請求項１または請求項２記載の希土類珪酸塩単結晶。