WO1999011684A1

WO1999011684A1 - Composition de copolymere de propylene/propylene-ethylene et son procede de preparation

Info

Publication number: WO1999011684A1
Application number: PCT/JP1998/003855
Authority: WO
Inventors: Tooru Fukazawa; Yozo Shimomura; Shunji Kawazoe
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 1999-03-11
Also published as: TW523523B; AU8886898A; KR20000068860A; EP0942020A1; EP0942020A4; US6201069B1

Description

明細書ポリプロピレン zプロピレン · エチレン共重合体組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、ポリプロピレンとプロピレン 'エチレン共重合体とから成る組成物 (以下、 "ポリプロピレン/プロピレン ' エチレン共重合体組成物" という）及びその製造法に係り、さらに詳しくは、剛性、靱性、耐衝撃性等のバランスに優れたポリプロピレン /プロピレン ·ェチレン共重合体組成物及びその製造方法に関する。背景技術

ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野にわたり使用されている。しかし、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性の向上が求められていた。これまで、この問題を解決する多くの方法が提案されている。一般的にはまず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成し、その後にエチレン ·プロピレンランダムコポリマー成分を導入したプロピレン系ブ口ック共重合体を製造する方法が行われている。プロピレン系プロック共重合体はプロピレンポリマーと比較して耐衝撃性が向上する反面、剛性、硬度及び耐熱性が低下する。

これらの短所を改良する方法として、特開平 5— 1 1 7 3 4 2号公報に記載されるように、第 1段重合体と第 2段重合体のメルトフローレ一ト比による方法等が提案され、自動車、家電分野等の各産業分野で広く用いられている。

しかし、前述した特開平 5— 1 1 7 3 4 2号公報でも剛性、靱性、耐衝撃性等のバランスは不十分であった。

本発明の課題は高剛性、高靱性、高衝撃強度に優れたポリプロピレン/プロピレン · エチレン共重合体組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記問題点に鑑みてプロピレン—エチレンプロック共重合体の剛性、靱性 ·耐衝撃性のバランスを向上させるベく鋭意研究を重ねた結果、 2段階重合によりプロピレン ·エチレン共重合体組成物を生成し、その際第 1段重合体は、タイ分子体積分率（/5)が 1. 38%以上であるポリプロピレンを重合し、第 2段階で第 1段階で生成したポリプロピレンの回りにプロピレン ·エチレン共重合体を生成させることにより、高剛性、高靱性、高衝撃性に優れたポリプロピレン /プロピレン ·エチレン共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。発明の開示

すなわち、本発明で特許請求される発明は以下のようである。

( 1 ) 第 1段階（重合工程（ I：))で高立体規則性触媒および水素存在下にプロピレンの重合を実施して、メルトフローレート（ASTM D— 1 238、以下同様）が 1 5〜99 g/1 0分の範囲内で、配向した試料から測定し得られた、

/3 =(1 - 0. 0 1 X c)E/ (4 1 -0. 0 1 X c · E)

X c ：結晶化度（％) 、 E (GP a) ：弾性率

で与えられる，タイ分子体積分率（^) が 1. 38%以上であるプロピレン重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 60〜95重量％を製造し、

次いで第 2段階（重合工程（II))で第一段階で製造された生成物に、エチレンの含有量が 20〜80重量％となるように、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン ·エチレン共重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 5〜 40 重量％製造することにより得られる、

メルトフローレ一トカ《1〜80 g/ 1 0分である、ポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物。

(2) 重合工程（ I ) で得られるプロピレン重合体のメルトフローレ一ト（MF R ( i ))と重合工程（II) で得られるプロピレン ·エチレン共重合体のメルトフ口一レート（MFR (ii))の比 MFR ( i ) /MFR (ii) の常用対数の値が 2 〜 9である前記 1項に記載のポリプロピレン/プロピレン ·エチレン共重合体組成物。 (3) 重合工程（ I ) で得られるプロピレン重合体のメルトフローレ一ト（MF R (i))と重合工程（II) で得られるエチレン ·プロピレン共重合体のメルトフ口一レート（MFR (ii))の比 MFR ( i ) /MFR (ii) の常用対数の値が 4 〜 7である前記 1項に記載のポリプロピレン /プロピレン 'ェチレン共重合体組成物。

(4) 該組成物のメルトフローレ一ト力 20〜30 gZl 0分である前記 1項に記載のポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物。

(5) 該組成物のメルトフローレ一卜が 40〜80 gZl 0分である前記 1項に記載のポリプロピレン Zプロピレン 'ェチレン共重合体組成物。

(6) 該プロピレン重合体が、下記一般式（1) で表される繰り返し単位からなる、数平均分子量が 1 0000〜 6 00 0 0、密度が 0. 9 0〜 0. 9 2 g/ cm³ 、タイ分子体積分率（/S) が、 1. 38%以上であるプロピレン重合体である前記 1項に記載のポリプロピレン Zプロピレン 'ェチレン共重合体組成物。

—— (- CH-CH₂^—— 一般式（1)

CH₃

(7) 高立体規則性触媒を用い、第 1段階（重合工程（ I ))で高立体規則性触媒及び水素存在下にプロピレンの重合を実施して、メルトフローレ一ト（ASTM D— 1 238、以下同様）が 1 5〜99 g/1 0分の範囲内で、配向した試料から測定し得られた、

β = {\ - 0. 0 1 X c)E/ (41 -0. 0 1 X c · E)

X c ：結晶化度（％) 、 E (GP a) ：弾性率

で与えられる，タイ分子体積分率（jS) が 1. 38%以上であるプロピレン重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 60から 95重量％を製造し、

次いで第 2段階（重合工程（Π))で第一段階で製造された生成物に、エチレンの含有量が 20〜80重量％となるように、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン ·エチレン共重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 5〜40 重量％製造することにより得られる、

メルトフローレートが 1〜80 g/ 1 0分である、ポリプロピレン/プロピレン ·ェチレン共重合体組成物の製造法。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における重合工程（I ) のプロピレン重合体のメルトフローレ一ト（M

F R ( i：))の範囲は 1 5〜 9 9 gZ 1 0分で、好ましくは 3 0〜 9 9 g/ 1 0分であり、タイ分子体積分率（/3) が、 1. 3 8 %以上になるように行う。

/3値の測定は石川優らによってポリマー、 3 7卷、 2 4号、 5 3 7 5— 5 3 7 9頁（1 9 9 6年）（Polymer., Vol.37, No.24, 5375-5379(1996)) に発表されている方法に基き行い、具体的には以下のとおりに行った。

バージンポリマー 1 0 0重量部に、フヱノール系熱安定剤である I RGANO X 1 0 1 0 (テトラキス [メチレン一 3— (3' 、 5，一ジ一ブチル一 4，一ヒドロキシフヱニル）プロピオネート] メタン）（チバガイギ一社製） 0. 1重量部、ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を加え高速攪拌式混合機（例えば商品名へンシヱルミキサー）で室温下にて 2分混合し、該混合物をスクリュー径 4 0 mm の押出造粒機を用いて 2 0 0 °Cで造粒した。ついで該造粒物をプレス機で溶融樹脂温度 2 3 0 °C、 4 MP aの条件下にて 3分間加熱した後、 3 0 °C、 1 4. 8 M P aの条件下にて 3分間冷却したのち、金型からとりだし、厚さ 5mmの圧縮成形シートを得た。この圧縮シートから縦 5 0 mm, 横 6mmの短冊片を打ち抜き、試験片を得た。東洋精機ストログラフを使用し、 4 0°Cにて変位速度 1 0 mm,分にて縦方向に該試験片をチャック間距離（1 0 mm) の 7倍延伸し、延伸した該引張試験片のくびれているネッキング部分をハサミで切断した。次に該切断片の厚み（a) 、幅（b) を測定し、再び 4 0°Cにて変位速度 1 OmmZ分にて縦方向に試験片を延伸し弾性率： E (GP a) を測定した。また示差熱走査熱量計（1 0 9型 DS C、デュポン社製）に 7倍延伸した切り出し試験片を 1 0 mg充填し、昇温速度 2 0°Cで加熱したときに得られるサーモグラムのピークから結晶化度： Xc (%) を測定した。

上記測定で得られた弾性率 E及び結晶化度： Xc (%) を下式に代入しタイ分子体積分率 ^を求めた。

β= (1 -0. 0 1 X c) E/ (4 1 (GPa)- 0. 0 1 X c · E) 重合工程（I) の重合体の値が 1. 38 %より小さい場合は成形品の靱性が低下する。また MFR (i) が 1 5 gZl 0分未満の場合はポリマーの溶融流動性が低下し、 99 g/1 0分を越える場合はポリマーの靱性が低下する。

本発明のポリプロピレン Zプロピレン 'エチレン共重合体組成物中のプロピレン重合体は、下記一般式（1) で表される繰り返し単位からなる、数平均分子量力く 1 0000〜 60000、密度が 0. 90〜0. 92 gZcm³ 、タイ分子体積分率（/3) が 1. 38%以上のプロピレン重合体であることが好ましい。

—— ^ CH-CH₂-^—— 一般式（1)

CH₃

プロピレン重合体の数平均分子量が 1 0000未満では耐衝撃性が低下し、 6 0000を超えた場合は流動性が低下し好ましくない。さらに密度が 0. 90 g Zcm³ 未満では製品の剛性が低下し、 0. 92 g/cm³ を超えると製品の耐衝撃性が低下し好ましくない。

重合工程（II) のプロピレン 'エチレン共重合体部はプロピレンとエチレンの共重合により生成し、共重合体中のエチレン含有量が 20〜80重量％、より好ましくは 35〜55重量％である。エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られる重合体の耐衝撃性が低下し好ましくない。

本発明のポリプロピレン/プロピレン .エチレン共重合体組成物は、上記重合工程（I) のプロピレン重合体と重合工程（II) のプロピレン ·エチレン共重合体とからなり、重合工程（I) の重合体の割合は 60〜9 5重量％、重合工程 (II) の共重合体の割合は 5〜40重量％である。重合工程（I) のプロピレン重合体の割合が 60重量％未満である場合は製品の剛性が低下し、 95重量％を越す場合は低温衝撃強度の改善が不十分である。

本発明のポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物のメルトフ口一レート（230 °Cにおける荷重 2. 1 6 k gを加えた場合の 1 0分間の溶融樹脂の吐出量、以下 MFRと略記する）は、 l〜80 gZl 0分、最も剛性と耐衝撃性とのバランスがとれた範囲は 2 0〜3 0 gZl 0分である。し力、し、特に成形性を重視した用途には 4 0〜8 O gZl 0分の範囲が好ましい。

本発明のポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物は、機械的強度バランス、特に剛性と靱性 '耐衝撃性のバランスに優れており、射出成形用または押し出し成形用樹脂として好適である。

本発明のポリプロピレン zプロピレン .エチレン共重合体組成物において、重合工程（I) 及び（Π) で用いる触媒の例としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物を用いて得られる高立体規則性触媒（特開平 3— 2 2 0 2 0 7号、特開平 4一 1 0 3 6 0 4号等）、または下記メタ口セン化合物を用いて得られる高立体規則性触媒系を用いることができるが、これに限定されないメタ口セン化合物としては、例えば、下記一般式（2) で表されるキラルな遷移金属化合物およびアルミノキサンからなる化合物が挙げられる。

Q (C₅H₄— _mR ） (C₅ H 4-_nR²n)MXY · · · (2)

[式中、（C₅H₄— _mR ）および（C₅H₄__nR² _n) は置換シクロペンタジェニル基を示し、 mおよび nは 1〜3の整数であり、 R¹および R²は同一または異なつてもよく、それぞれ炭素数 1〜2 0の炭化水素基、ゲイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジェニル環上の 2個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい 1つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよい。 Qは（C₅H₄— mR'm) および（C₅H₄-_nR² _n) を架橋するいずれも 2価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。 Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選ばれる遷移金属を示し、 Xおよび Yは同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。 ]

このような一般式（2) で表されるメタ口セン化合物は、具体的にはジメチルシリレン（3— t—ブチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニゥムジクロライド、ジメチルシリレン（ 3— t—ブチルシクロペンタジェニル） (フルォレニル）ハフニウムジクロライド、 r a c—エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c _ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4， 5， 6， 7 —テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—エチレンビス（ 2 —メチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、 r a c一ジメチルシリレンビス（2—メチル— 4ーフヱニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（ 2 —メチルー 4—フヱ二ルインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4 一フヱニルインデニル）ハフ二ゥムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4 一ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（ 2— メチル一 4 一ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4 一ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4， 5—べンゾインデニル）ジルコニゥムジクロライド、 _r a c—ジメチルシリレンビス（ 2 —メチル一 4， 5— ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（2 —メチルー 4， 5—ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（2 —ェチルー 4 —フエニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c —ジメチルシリレンビス（ 2 —ェチル一 4 —フヱニルインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—ェチル一 4— フエニルインデニル）ハフニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス ( 2—メチル一 4， 6 —ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4， 6—ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス（2—メチル _ 4， 6 —ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン (2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3'， 5，ージメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2， 4 _ジメチルシク口ペンタジェニル）（3'， 5，ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ 2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） (3'， 5，一ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3 '， 5，一ジメチルシク口ペンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2， 4ージメチルシクロペンタジェニル）（3 '， 5，ージメチルシクロペンタジェニル）ハフニゥムジメチル、ジメチルシリレン（2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2'， 4'， 5，一トリメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ 2， 3， 5 — トリメチルシクロペンタジェニル） (2，， 4', 5，一トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2，， 4', 5，一卜リメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2'， 4 '， 5 ' - トリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン (2, 3, 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2'， 4，， 5'— トリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。

このなかで特に好ましいのは、ハロゲン化ハフニウム化合物及びハロゲン化ジルコニゥム化合物であり、最も好ましくはハロゲン化ハフニウム化合物である。このようなメタ口セン化合物の代表的な合成方法はジメチルシリレン（2， 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）（3 '， 5，ージメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライドを例にとって示すと以下のようになる。すなはちジメチノレシリレン（2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3', 5'—ジメチルシクロペンタジェニル）ナトリウムにジクロロジメチルシランを反応させ、ジメチノレシリレン（2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3'， 5'—ジメチルンクロペンタジェニル）シランを得、これと四塩化ハフニウムとを反応させてジメチルシリレン（2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3'， 5，一ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライドを得ることができる。

本発明のポリプロピレン Zプロピレン · エチレン共重合体組成物の製造に使用される原料は、プロピレンおよびエチレンである力必要により、本発明の目的が損なわれない程度の他の α—ォレフィン、非共役ジェンなどを使用することもできる。

重合工程（I) は高結晶性、高メルトフ口一レートのプロピレン単独重合体を製造する工程であり、重合工程（Π) は低メルトフローレートのプロピレン .ェチレン共重合体を製造する工程である。該重合は連続式でもバッチ式でもよい。すなわち重合工程（I ) と重合工程（II) は連続して同一系内で行ってもよく、また重合工程（I) で得たポリプロピレンを分離した後これに新たに触媒を加える力、、または加えずにエチレンおよびプロピレンを供給し、前記ポリプロピレンと反応するように重合工程（II) を行ってもよい。

重合工程（I) においてはプロピレンを η—へキサンン、 η—ヘプタン、 η— オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合及び気相重合で採用できる。重合工程（I ) において、スラリ一重合の場合、重合温度は 2 0〜 9 0 °C、好ましくは 5 0〜 8 0 °Cであり、重合圧力は 0〜5 MP aである。また気相重合の場合、重合温度は 2 0〜 1 5 0 °Cであり、重合圧力は 0. 2〜5MP aである。

重合工程（II) は、スラリー重合、気相重合ともに重合温度が 20から 8 0°C、好ましくは 4 0から 7 0°C、圧力 0から 5 MP aで実施される。第 2段階（重合工程（II))の生成物中のエチレンの含有量が 2 0〜8 0重量％となるように、ェチレンの供給比率を調整してエチレンおよびプロピレンを供給し共重合を行う。分子量コントロールのため水素が使用され、重合工程（I) においては高メルトフローレ一卜の重合体を得るため水素濃度を高くすることが好ましく（例えば水素 Zプロピレン濃度比（モル比）で 0. 1 5以上）、また重合工程（II) では低メルトフローレ一卜の共重合体を得るため極めて水素濃度を抑えるか（例えば

1モル％以下）、または無水素状態にすることが好ましい。

重合工程（ I ) において得られる重合体のメルトフローレ一ト（M F R ( i )) と重合工程（Π)において得られる重合体のメルトフローレ一ト（M F R (i i))の比 M F R ( i ) /M F R (i i) の常用対数の値は好ましくは 2〜 9である。好ましい靱性、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を得るためには、この値は 2以上が好ましく、安定した製造のためには 9以下が好ましい。さらに好ましくは 4〜8 である。 4以上にすることによりさらに良好な靱性、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が得られる。最も好ましくは 4〜7である。 7以下にすることによりさらに安定した製造条件が得られる。

また本発明のポリプロピレン/プロピレン 'エチレンプロック共重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の結晶性ポリプロピレン系重合体、すなわち本発明の範囲外の結晶性ポリプロピレン単独重合体、プロピレン成分を 7 0重量％以上含有する、プロピレンとエチレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、へキセン一 1、ォクテン一 1などの α—才レフインの 1種または 2種以上との低結晶性ないし結晶性ランダム共重合体若しくは結晶性プロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニル若しくはァクリル酸エステルとの共重合体若しくは該共重合体のゲン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽和カルボン酸若しくはその無水物との共重合体若しくは該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など、又は結晶性ポリプロピレン系重合体を不飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性した変性ポリプロピレン系重合体、結晶性ポリプロピレン系重合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性ポリプロピレン系重合体などを混合して用いることもできる。

また、各種エラストマ一（例えば低結晶性エチレン 'プロピレンランダム共重合体、非晶性エチレン 'プロピレン ·非共役ジェン 3元共重合体、低結晶性ェチレン 'ブテン一 1ランダム共重合体、低結晶性プロピレン 'ブテン一 1ランダム共重合体、低結晶性エチレン 'へキセン— 1ランダム共重合体、低結晶性ェチレン 'ォクテン _ 1ランダム共重合体、非晶性エチレン .プロピレンランダム共重合体、非晶性ェチレン 'ブテン— 1ランダム共重合体、非晶性プロピレン 'ブテンー 1ランダム共重合体、非晶性エチレン ·へキセン一 1ランダム共重合体、非晶性ェチレン ·ォクテン一 1ランダム共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン 'ブタジエン系ゴム、ァクリロ二小リル .ブタジエン系ゴム、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、水添（スチレン一 1， 4ブタジエン . 1， 2ブタジエン一スチレン）ブロック共重合体、水添（スチレン一イソプレン一スチレン）ブロック共重合体、水添（スチレン一 1， 4ブタジェン ·ィソプレン一スチレン）ブロック共重合体、水添（スチレン一 1， 4ブタジエン . 1， 2ブタジエン 'イソプレン一スチレン）共重合体、水添（スチレン一 1， 4ブタジエン · 1， 2ブタジェン）ブロック共重合体、水添（スチレン一 1 . 2ブタジエン 'ィソプレン）共重合体、水添（スチレン一イソプレン）ブロック共重合体、エチレン一エチレン •ブチレン一エチレンブロック共重合体、エチレン一エチレン ·ブチレンブロック共重合体、エチレン一プロピレン 'ブチレン一エチレンブロック共重合体、ェチレン一エチレン ·プロピレン一エチレンブロック共重合体、エチレンーェチレン ·プロピレンプロック共重合体、スチレン一エチレン ·ブチレン一エチレンブ口ック共重合体、スチレン一エチレン ·プロピレン一エチレンブロック共重合体など）又熱可塑性合成樹脂（例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、非晶性エチレン一環状アルゲン共重合体（たとえば非晶性ェチレン一テトラシクロドデセン共重合体）、ポリブテン、ポリ一 4ーメチルぺンテンの如き結晶性プロピレン系重合体を除くポリオレフィン、ァタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン . スチレン共重合体、メタクリループタジェンースチレン共重合体。ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえば C ₅系石油樹脂、水添 C ₅系石油樹脂、 C 系石油樹脂、水添 C 系石油樹脂、〇 —〇共重合石油樹脂、水添 C ₅— C ₉共重合体石油樹脂、酸変成 C ₉系石油樹脂などの軟化点 8 0〜2 0 0 °Cの石油樹脂）、 D C P D樹脂（たとえばシクロペンタジェン系石油樹脂、水添シクロペンタジェン系石油樹脂、シクロペンタジェンー C ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジェンー C ₉共重合体石油樹脂、シクロペンタジェン— C ₅— C ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジェンー C ₅— C ₉共重合体石油樹脂などの軟化点 8 0〜2 0 0 °Cの D C P D樹脂）など）を混合して用いることもできる。

本発明の組成物においては、通常結晶性プロピレン重合体に添加される各種の添加剤、たとえばフヱノール系、チォエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化物（銅害防止剤）、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、過酸化物のごときラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン補足剤、金属石ゲン類などの分散剤もしくは中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たとえば、マイ力、ウォラストナイト、ゼォライト、ベントナイト、パ一ライト、ゲイソゥ土、アスペスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、力一ボンブラック、グラフアイト及び金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシラン系、チタネ一ト系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充塡剤又は有機充塡剤（たとえば木粉、パルプ、故紙、合成紙、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。

本発明の組成物は、たとえば本発明で用いるポリプロピレン Zプロピレン 'ェチレン共重合体に通常の結晶性プロピレン重合体に添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置、たとえばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ一、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダ一又はロールなどで、溶融混練温度 1 7 0 °C〜 3 0 0 °C、好ましくは 1 9 0 °C〜 2 5 0 °C、さらに好ましくは 1 9 0 °C〜 2 2 0 °Cで溶融、混練、ペレタイズすることにより得ることができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供される。実施例

以下本発明の実施例および比較例により詳細に説明するが、得られた組成物の物性の測定法は以下のとおりである、

( 1 ) メルトフローレート

ASTM D- 1 2 3 8 (単位： gZ 1 0分）に準拠し、測定温度 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k gにより行った。

(2) タイ分子体積分率 (β)

重合工程（I ) における; 8値の測定は石川優らによってポリマ一、 3 7巻、 2 4号、 5 3 7 5— 5 3 7 9頁（1 9 9 6年）（Polymer., Vol.37, No.24， 5375-5379 (1996)) に発表されている方法に基き行い、具体的には以下のとおりにィ了った。

バージンポリマ一 1 0 0重量部に、フヱノール系熱安定剤である I RGANO X 1 0 1 0 (テトラキス [メチレン一 3— (3，、 5，一ジ一ブチル一 4，ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート] メタン）（チバガイギ一社製） 0. 1重量部、ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を加え高速攪拌式混合機（例えば商品名へンシヱルミキサー）で室温下にて 2分混合し、該混合物をスクリユー径 4 0 mm の押出造粒機を用いて 2 0 0 °Cで造粒した。ついで該造粒物をプレス機で溶融樹脂温度 2 3 0 °C、 4 MP aの条件下にて 3分間加熱した後、 3 0 °C、 1 4. 8M P aの条件下にて 3分間冷却したのち、金型からとりだし、厚さ 5 mmの圧縮成形シートを得た。この圧縮シートから縦 5 0 mm、横 6 mmの短冊片を打ち抜き、試験片を得た。東洋精機ストログラフを使用し、 4 0°Cにて変位速度 1 0 mmZ分にて縦方向に該試験片をチャック間距離（1 0 mm) の 7倍延伸し、延伸した該引張試験片のくびれているネッキング部分をハサミで切断した。次に該切断片の厚み（a) 、幅（b) を測定し、再び 40°Cにて変位速度 1 Omm/分にて縦方向に試験片を延伸し弾性率： E (GP a) を測定した。また示差熱走査熱量計（1 09型 DSC、デュポン社製）に 7倍延伸した切り出し試験片を 1 0 mg充填し、昇温速度 20°Cで加熱したときに得られるサーモグラムのピークから結晶化度： X c (%) を測定した。

上記測定で得られた弾性率 E及び結晶化度： Xc (%) を下式に代入しタイ分子体積分率； gを求めた。

β= (1 -0. 01 X c) E/ (4 1 (GPa)- 0. 0 1 X c · E)

(3) プロピレン ·ェチレン共重合体中のェチレン含量

予めプロピレンとエチレンの反応量比を変化させた共重合体を作り、これを標準サンプルとして赤外吸収スぺクトルにより検量線を作成した。この検量線を用いて、赤外線吸収スぺクトルにより全重合体中のエチレン含量およびプロピレン • エチレン共重合体中のエチレン含量を求めた。尚、全重合体中のエチレン含量は I Rの 720 cm— ¹の吸収から求め、プロピレン 'エチレン共重合体中のェチレン含量は 720 cnr¹と 730 cm— ¹の比から求めた。

(4) 重合工程（I) の重合体と重合工程（II) の重合体の重量比

上述した全重合体中のエチレン含量及びプロピレン 'エチレン共重合体中のェチレン含量の値を用いて、重合工程（I) の重合体と重合工程（II) の重合体の重量比を求めた。

A= (B/C) X 1 00

A：全重合体中のプロピレン 'エチレン共重合体重量

B：全重合体中のエチレン含量

C：プロピレン ·ェチレン共重合体中のェチレン含量

( 5 ) 剛性：

曲げ試験により評価した。すなわち得られた共重合体組成物のペレツトを用いて長さ 1 00mm、幅 1 0 mm、厚み 4 mmの試験片を射出成形機を用いて、シリンダ温度 2 1 0°C、金型温度 40°Cで作成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測定（J I SK 7203に準拠）することにより剛性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。

( 6 ) 耐衝撃性：

アイゾット衝撃試験により評価した。すなわち得られた共重合体組成物のペレットを用いて長さ 6 3. 5mm、幅 1 3mm、厚み 3. 5 mmの試験片（ノッチ有り）を射出成形機を用いて、シリンダ温度 2 1 0°C、金型温度 4 0°Cで作成し、該試験片を用いて 2 3 °Cにおけるアイゾット衝撃強度を測定（J I SK 7 1 1 0に準拠）することにより耐衝撃性を評価した。耐衝撃性の優れた材料とはアイゾット衝撃強度の大きいものをいう。

《実施例 1》

a) 触媒の調製

1 5 0 gのマグネシゥムェトキサイド、 2 7 5 m 1の 2—ェチルへキシルアルコール及び 3 0 0 m 1のトルエン混合物を 0. 3 MP aの二酸化炭素雰囲気のもとで 9 3 °Cで 3時間撹拌した後、さらに 4 0 0m lのトルエンと 4 0 0m lの n ーデカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネシウム溶液と称する。

1 0 0m lのトルエン、 3 0 m 1のクロ口ベンゼン、 9m lのテトラエトキシシラン、 8. 5m 1の四塩化チタン及び 1 0 0m 1のイソパール G (平均炭素数 1 0のイソパラフィン系炭化水素、沸点 1 5 6〜 1 7 6 °C) を 3 0 °Cで 5分間撹拌し、前記炭酸マグネシウム溶液を 5 Om l添加した。

これを 5分間撹拌した後、 2 2 m 1のテトラヒドロフランを添加し、 6 0でで 1時間撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去後、生成した固体を 5 Om lのトルェンで洗浄した。得られた固体に 1 0 0m lのクロ口ベンゼンと 1 0 Om 1の四塩化チタンを添加し 1 3 5°Cで 1時間撹拌した。

撹拌を停止し、上澄み液を除去後、 2 5 0 m 1のクロ口ベンゼン、 1 0 0m l の四塩化チタン及び 2. 1 m 1のフタル酸ジ _n—ブチルを添加し、 1 3 5 °Cで 1. 5時間撹拌した。

上澄み液を除去後、 6 0 0 m lのトルエン、 8 0 0 m 1のイソパール G、 4 0 0 m 1のへキサンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触媒成分の組成はチタン 2. 3重量％、塩素 5 5重量％、マグネシウム 1 7重量％及びフタル酸ジ—n—ブチル 7. 5重量％であった。

b) 予備活性化触媒の調整

内容積 5 0リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、 n—へキサン 40リツトルを投入し、前記の固体生成物 7 5 g、トリェチルアルミニウム 1 3 gを室温で加えた後、プロピレン 1 0 0 gを 1 2 0分間かけて供給し、未反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒スラリーを得た。

c ) 重合工程（ I )

2 0 0 リツトルの第 1重合器に毎時プロピレン 7 k gZ時間、 n—へキサン 2 6リツトル Z時間、トリェチルアルミニウム 8. 9 gZ時間、有機ゲイ素化合物としてジ _ i—プロピルジメトキシシラン 6. 9 gZ時間を連続的に供給し器内温度を 7 0°C、全圧が 0. 8MP aになるように該予備活性化スラリーを添加 (4 0 0 m l Z時間）し、気相部の水素/プロピレン濃度比を 0. 24に維持しながら、プロピレンと水素を供給して重合を行った後、重合スラリーを第 2重合器へ供給し、引き続きプロピレンと水素を供給し器内温度 7 0°C、全圧を 1. 0 MP a、気相部の水素/プロピレン濃度比を 0. 2 4に維持しながらさらに重合を行った後、重合スラリーを第 1落圧槽へ供給した。

第 1落圧槽は 6 0°C、 0. 5 k gZcm²Gに調節し、テトラエチレングリコ —ルジメチルエーテルを、固体触媒中の T i 1モル当たり、 1 0. 0モル（即ち、 1 0. 0モル ZT iモル）添加した。

第 1落圧槽から抜き出したスラリーは第 3重合器へ供給した。

d) 重合工程（II)

第 3重合器は 6 0°Cに保ち、プロピレンを 1.7 k gノ時間、エチレンを 0.5 k gZ時間、気相水素濃度が 1モル％となるように水素を供給した。第 3重合器を出たスラリーは第 2落圧槽で落圧し、メタノールで触媒を失活させ、さらに力セイソーダ水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工程を経て製品パウダーを回収した（約 8 k gZ時間）。得られたポリプロピレンプロピレン ·エチレン共重合体組成物を分析し、それらの結果を表 1に示した。 e ) 射出成形品の製造

上記で得られた製品パウダー 3 . 0 k gに、フヱノ一ル系熱安定剤 0 . 0 0 3 k g、ステアリン酸カルシウム 0 . 0 0 3 k gを加え、高速撹拌式混合機（註へンシェルミキサー、商品名）で室温下に 2分混合し、該混合物をスクリュウ一径 4 0 mmの押出造粒機を用いて 2 0 0 °Cで造粒した。ついで、該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度 2 1 0 °C、金形温度 4 0 °Cで J I S形のテストピースを作成し、さらにテストピースを湿度 5 0 %、室温 2 3 °Cの室内で 7 2時間保持し状態調整して、機械物性評価用の試料を得た。評価結果を表 2に示した。

《実施例 2》

実施例 1にて用いた触媒系のうち、ジ— i —プロピルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランの 2種類の有機ゲイ素化合物を使用した以外は、実施例 1と同様に重合を行った。結果を表 1および表 2に示した。

《実施例 3 6》

実施例 1と同様の触媒を使用し、同様の重合方法で、エチレン Zプロピレン比率、水素濃度を変化させ、本発明の方法により各種共重合体組成物を合成し、物性を測定した。結果を表 1および表 2に示した。

《比較例 1》

実施例 1にて用いた触媒のうち、固体触媒成分を特開昭 5 8— 2 0 1 8 1 6号公報の実施例 1に記載されている還元型触媒に、トリェチルアルミニウムをジェチルアルミニウムクロライドに、ジ一 i 一プロピルジメトキシシランを p—トルィル酸メチルに変更した以外は、実施例 1と同様に行った。その結果を表 1及び ί / した。

《比較例 2 4》

実施例 1の重合条件を表 1にて示す条件に変更した以外は実施例 1と同様に行つた。その結果を表 1及び表 2に示した。重合工程（ 1 ) 重合工程 (ID 怖 ^ MF R(l) 密度 β 重合割合 MF R(ll) C 3/C 2 log( FR(l)/MFR(ll)) (g/10min) (g/cm³) (%) (wt%) (g/10min) [wt% (ratio)] 実施例 1 9 0 9 6 0. 9 0 1. 3 9 1 0 0. 00 1 60/40 5. 0 実施例 2 9 0 9 3 0. 9 0 1. 3 8 1 0 0. 0 0 1 6 0/40 5. 0 実施例 3 9 0 9 9 0. 9 0 1. 3 8 1 0 0. 0 0 1 6 0/40 5. 0

00 実施例 4 9 0 7 1 0. 9 0 1. 50 1 0 0. 0 000 1 6 0/40 6. 9 実施例 5 9 4 9 8 0. 9 0 1. 3 8 6 0. 0 00 1 6 0/40 6. 0 実施例 6 9 0 8 9 0. 9 0 1. 40 1 0 0. 00 0 1 7 5/2 5 5. 9 比較例 1 9 0 9 5 0. 9 0 1. 1 1 1 0 0. 00 1 6 0/40 5. 0 比較例 2 9 0 9 6 0. 9 0 1. 3 9 1 0 0. 0 007 9 0/1 0 5. 1 比較例 3 9 0 94 0. 9 0 1. 3 9 1 0 0. 0007 1 0/9 0 5. 1 比較例 4 5 0 95 0. 9 0 1. 3 8 50 0. 002 6 0/40 4. 7

表 2

産業上の利用可能性

前記実施例にも示したように、本発明のポリプロピレン/プロピレン ·ェチレン共重合体組成物はメルトフローレートが高いにもかかわらず、高剛性で、高靱性である。

また本発明の製造法は重合工程が連続で実施でき、かつ組成の制御も容易であることから、製品ばらつきの少な L、共重合体組成を提供することを可能にした。

Claims

請求の範囲

1. 第 1段階（重合工程（ I ))で高立体規則性触媒及び水素存在下にプロピレンの重合を実施して、メノレトフ口一レート（AS TM D— 1 238、以下同様）が 1 5〜99 g/10分の範囲内で、配向した試料から測定し得られた、

3 = (l— 0. 0 1 X c)E/ (4 1 -0. 0 1 X c · E)

X c ：結晶化度（％) 、 E (G P a) ：弾性率

で与えられる，タイ分子体積分率（/3) が 1. 38%以上であるプロピレン重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 60〜95重量％を製造し、

次いで第 2段階（重合工程（II))で第一段階で製造された生成物に、エチレンの含有量が 20〜80重量％となるように、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン · エチレン共重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 5〜40 重量％製造することにより得られる、

メルトフローレートが 1〜80 g/ 1 0分である、ポリプロピレン Zプロピレン ·ェチレン共重合体組成物。

2. 重合工程（I) で得られるプロピレン重合体のメルトフ口一レート（MF R ( i ))と重合工程（Π) で得られるプロピレン ·エチレン共重合体のメルトフ口一レート（MFR (ii))の比 MFR ( i ) /MFR (ii) の常用対数の値が 2 〜 9である請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物。

3. 重合工程（ I ) で得られるプロピレン重合体のメルトフローレ一ト（MF R ( i：))と重合工程（II) で得られるエチレン ·プロピレン共重合体のメルトフ口一レート（MFR (ii))の比 MFR ( i ) /MFR (ii) の常用対数の値が 4 〜 7である請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物。

4. 該組成物のメルトフローレ一ト力く 20〜30 gZl 0分である請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン/プロピレン ·エチレン共重合体組成物。

5. 該組成物のメルトフローレ一ト力く 40〜80 gZl 0分である請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン Zプロピレン ·エチレン共重合体組成物。

6. 該プロピレン重合体が、下記一般式（1) で表される繰り返し単位からなる、数平均分子量が 1 0 0 0 0〜 6 0 0 0 0、密度が 0. 9 0〜 9 2 gZ cm³ 、タイ分子体積分率 (β) が、 1. 3 8%以上であるプロピレン重合体である請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン/プロピレン ·エチレン共重合体組成物。

—— CH-CH₂^—— 一般式（1)

CH₃

7. 高立体規則性触媒を用い、第 1段階（重合工程（ I：))で高立体規則性触媒及び水素存在下にプロピレンの重合を実施して、メルトフローレート（ASTM D— 1 2 3 8、以下同様）が 1 5〜9 9 g/1 0分の範囲内で、配向した試料から測定し得られた、

- 0. 0 1 X c)E/ (4 1 - 0. 0 1 X c · E)

X c ：結晶化度（％) 、 E (GP a) ：弾性率

で与えられる，タイ分子体積分率（ ) が 1. 3 8%以上であるプロピレン重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 6 0から 9 5重量％を製造し、

次いで第 2段階（重合工程（II))で第一段階で製造された生成物に、エチレンの含有量が 2 0〜8 0重量％となるように、エチレンおよびプロピレンを供給してプロピレン .エチレン共重合体を最終的に得られる組成物の全重量の 5〜4 0 重量％製造することにより得られる、

メルトフローレートが 1〜8 0 / 1 0分である、ポリプロピレン/プロピレン ·エチレン共重合体組成物の製造法。