JP2005144829A - ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005144829A JP2005144829A JP2003384574A JP2003384574A JP2005144829A JP 2005144829 A JP2005144829 A JP 2005144829A JP 2003384574 A JP2003384574 A JP 2003384574A JP 2003384574 A JP2003384574 A JP 2003384574A JP 2005144829 A JP2005144829 A JP 2005144829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin resin
- porous membrane
- film
- olefin copolymer
- multilayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims abstract description 300
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 143
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 126
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 62
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 44
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 40
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 55
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 10
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 7
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 5
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 5
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCC1=CC=C(C=C)C=C1 BIOCRZSYHQYVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- GGQHNQQPLWRNHD-UHFFFAOYSA-N 1,3,7,9-tetratert-butyl-11-hydroxy-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP(O)(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C GGQHNQQPLWRNHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCFXNGDHQPMIAQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O KCFXNGDHQPMIAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCN1C(=O)C=CC1=O JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoethenylbenzene Chemical compound BrC(Br)=CC1=CC=CC=C1 CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-UHFFFAOYSA-N 2-bromoethenylbenzene Chemical compound BrC=CC1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ZBYNXEZCUUBUSH-UHFFFAOYSA-L P1(=O)(OC2=C(C=C(C=C2C(C)(C)C)C(C)(C)C)CC2=C(C(=CC(=C2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O1)[O-].[Ca+2].P1(=O)(OC2=C(C=C(C=C2C(C)(C)C)C(C)(C)C)CC2=C(C(=CC(=C2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O1)[O-].[Na+] Chemical compound P1(=O)(OC2=C(C=C(C=C2C(C)(C)C)C(C)(C)C)CC2=C(C(=CC(=C2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O1)[O-].[Ca+2].P1(=O)(OC2=C(C=C(C=C2C(C)(C)C)C(C)(C)C)CC2=C(C(=CC(=C2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O1)[O-].[Na+] ZBYNXEZCUUBUSH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SNAQARSCIHDMGI-UHFFFAOYSA-M sodium;bis(4-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound [Na+].C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP([O-])(=O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SNAQARSCIHDMGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Abstract
【解決手段】特定の結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とα−オレフィン共重合体(B)からなるポリオレフィン樹脂組成物(C)を主成分とした多孔膜(X)と特定の結晶性ポリオレフィン樹脂(a)とα−オレフィン共重合体(b)からなるポリオレフィン樹脂組成物(c)を主成分とした多孔膜(Y)とを少なくとも一層ずつ積層したポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
【選択図】なし
Description
(a)ポリオレフィン樹脂にシリカやタルク等の無機質充填剤やポリオレフィンと非相溶性のナイロンやポリエチレンテレフタレート等の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、マトリックスとなるポリオレフィン樹脂と充填剤の界面に空隙(細孔)を生じさせる方法(以下「多成分延伸法」という)。
(b)高ドラフト比で製膜した結晶性ポリプロピレンのシートを、必要に応じて加熱処理し、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法(以下「単成分延伸法」という)。
(c)ポリオレフィン樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法(以下「混合抽出法」という)。
1.結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が40〜80重量%であるα−オレフィン共重合体(B)とを含有するポリオレフィン樹脂組成物(C)から形成された多孔膜層(X)と、結晶性ポリオレフィン樹脂(a)と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が40〜80重量%であるα−オレフィン共重合体(b)とを含有するポリオレフィン樹脂組成物(c)から形成された多孔膜層(Y)とが、少なくとも一層ずつ積層されたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜であって、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)のメルトフローレートMFRAとα−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレートMFRBのメルトフローレート比MFRA/MFRBが0.1〜10の範囲であり、結晶性ポリオレフィン樹脂(a)のメルトフローレートMFRaとα−オレフィン共重合体(b)のメルトフローレートMFRbのメルトフローレート比MFRa/MFRbが10を超え1,000以下であり、α−オレフィン共重合体(B)領域及びα−オレフィン共重合体(b)領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、多孔膜層(X)と多孔膜層(Y)を少なくとも1層ずつ積層したものであり、多孔膜層(X)と多孔膜層(Y)を積層した2層構造のX/Yだけでなく、X/Y/X、Y/X/Y、X/Y/X/Y等の3層以上の多層フィルムであっても構わない。なかでも、多孔膜層(Y)が外側に位置するX/Y、Y/X/Y、X/Y/X/Y等が好適に用いられる。
多孔膜層(X)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とα−オレフィン共重合体(B)を含有した特定のポリオレフィン樹脂樹脂組成物(C)からなる。また、多孔膜層(Y)は、結晶性ポリオレフィン樹脂(a)とα−オレフィン共重合体(b)を含有した特定のポリオレフィン樹脂組成物(c)からなる。
結晶性ポリオレフィン樹脂(A)及び結晶性ポリオレフィン樹脂(a)としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等との共重合体のポリプロピレン樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、4−メチル−ペンテンの単独重合体、4−メチル−ペンテンとエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等との共重合体等のポリメチルペンテン樹脂等が挙げられ、これらは1種または2種以上を併用して用いることができる。中でも、安価でありながら高強度かつ高剛性であって耐熱温度が比較的高い結晶性ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂の場合、温度190℃、加重荷重21.18Nで測定。結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂の場合、温度230℃、加重荷重21.18Nで測定。結晶性ポリオレフィン樹脂が4−メチル−1−ペンテンの場合、温度260℃、荷重21.18で測定。
結晶性ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂の場合、メルトフローレートは製膜の安定性から0.1〜50g/10minの範囲のものが好ましい。
α−オレフィン共重合体(B)及びα−オレフィン共重合体(b)は、共に2種以上のα−オレフィンのランダム共重合体であって、主成分となるα−オレフィン重合単位のα−オレフィン共重合体(B)またはα−オレフィン共重合体(b)に対する含有量は、それぞれ40〜80重量%、好ましくは40〜75重量%である。主成分となるα−オレフィン重合単位の含有量が80重量%を超える場合には、それぞれのα−オレフィン共重合体の開裂が発生し難くなり、所期の多孔膜が得られ難い。尚、ここで「主成分」とは、2種以上のα−オレフィンのうち、最も含有量の高いα−オレフィン成分をさす。
ポリオレフィン樹脂組成物(C)は結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とα−オレフィン共重合体(B)からなり、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)のメルトフローレートMFRAとα−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレートMFRBとのメルトフローレート比MFRA/MFRB(以下、「MFR比AB」という)は、0.1〜10、好ましくは0.2〜5の範囲である。MFR比ABが前記範囲の場合には、α−オレフィン共重合体(B)が結晶性ポリオレフィン樹脂(A)中に微分散するために微細で連通した細孔が得られ易く、微細な細孔同士の接触点が増加し、JIS P 8117で測定された透気抵抗度(ガーレー)が小さく、通気性の大きな多孔膜が得られ易い。また、延伸性に優れるために空隙率の高い多孔膜が得られ易く、通気性も一層大きくなる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物(c)は結晶性ポリオレフィン樹脂(a)とα−オレフィン共重合体(b)からなり、結晶性ポリオレフィン樹脂(a)のメルトフローレートMFRaとα−オレフィン共重合体(b)のメルトフローレートMFRbとのメルトフローレート比MFRa/MFRb(以下、「MFR比ab」という)は、10を超え1,000以下の範囲であることが好ましい。MFR比abが前記範囲であれば、MFR比ABが0.1〜10の場合に比べ、延伸により形成される細孔の孔径が大きく、連通した細孔の割合が低下し、また、延伸性も低下する傾向があるものの、加工条件幅が広く樹脂組成物が製膜条件や延伸条件の変動の影響を受け難いため、特性の安定した多孔膜が得られ易い。
log(MFR2)={log(MFRWHOLE)−(1−W2/100)log(MFR1)}/(W2/100)
本発明のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜は、多孔膜層(X)と多孔膜層(Y)を少なくとも1層ずつ積層したものであって、その積層方法は、溶融樹脂の押出時に積層する共押出方法、溶融樹脂の製膜時に積層するサーマルラミネート方法、製膜及び延伸により得られた多孔膜層(X)と多孔膜層(Y)を積層するドライラミネートまたはウェットラミネート法、加熱エンボスロールにより点融着または線融着させるポイントボンディング法等が挙げられる。なかでも、多孔膜層(X)を構成するポリオレフィン樹脂組成物(C)と多孔膜層(Y)を構成するポリオレフィン樹脂組成物(c)の長所と短所を補完するために、前記共押出方法やサーマルラミネート方法が望ましく、特に、共押出方法は、複雑な設備を必要とせず、押出から製膜延伸まで一貫で生産が可能なことから好適に用いられる。以下に共押出方法について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記ポリオレフィン樹脂組成物(C)及びポリオレフィン樹脂組成物(c)から多層構造の膜状成形物を得るための製膜工程は、多孔膜層(X)を構成するポリオレフィン樹脂組成物(C)を溶融し混練したものと多孔膜層(Y)を構成するポリオレフィン樹脂組成物(c)を溶融し混練したものを共押出方式によりダイ内またはフィードブロック内で積層し多層構造の膜状溶融物とし、公知のインフレーションフィルム成形法、Tダイフィルム成形法等の製膜装置により冷却固化する。中でも、膜厚さの精度が高く多層化が容易なTダイフィルム成形法が好適に用いられる。
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦(MD)方向または横(TD)方向のいずれか一方向に延伸され、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)中に分散したα−オレフィン共重合体(B)領域と結晶性ポリオレフィン樹脂(a)中に分散したα−オレフィン共重合体(b)領域に連通した細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法が、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等と根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)のラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を不要とするだけでなく、マトリックスポリマーと充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなりやすく空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。
空隙率(%)=100−(100×延伸前の厚さ)/(延伸倍率×延伸後の厚さ)
PP1,PE1:プロピレン重合単位含有量64重量%のプロピレン−エチレン共重合体
を48重量%含有した結晶性ポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンブロック共
重合体)、MFR2.5g/10min、引張強さ11MPa、結晶性ポリプロピレ
ンのMFR/プロピレン−エチレン共重合体のMFR=1
PP2,PE2:プロピレン重合単位含有量60重量%のプロピレン−エチレン共重合体
を42重量%含有した結晶性ポリプロピレン樹脂(エチレン−プロピレンブロック共
重合体)、MFR14.5g/10min、引張強さ17MPa、結晶性ポリプロピ
レンのMFR/プロピレン−エチレン共重合体のMFR=100
HSBR:水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、JSR(株)製、商品名ダイナ ロン1320P、MFR(230℃)3.5g/10min、引張強さ4MPa
多孔膜層(X)用として表1の実施例1に示す結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とα−オレフィン共重合体(B)に、また、多孔膜層(Y)用として表1の実施例1に示す結晶性ポリオレフィン樹脂(a)とα−オレフィン共重合体(b)に、それぞれ、配合後の合計重量基準でα晶造核剤としてナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.3重量%、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1重量%、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを0.1重量%、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量%配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、2軸押出機(口径50mm)を用いて溶融し混練してペレット化し、ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の無孔フィルム層(X)用ポリオレフィン樹脂組成物(C)と多孔膜層(Y)用ポリオレフィン樹脂組成物(c)を得た。尚、本発明の実施例及び比較例で用いた結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とα−オレフィン共重合体(B)及び結晶性ポリオレフィン樹脂(a)とα−オレフィン共重合体(b)は、連続重合法により1段目で結晶性ポリオレフィン樹脂(結晶性ポリプロピレン樹脂)を重合し、2段目でα−オレフィン共重合体(プロピレン−エチレン共重合体)を重合することによって得たものを使用した。
[製膜工程/未延伸膜状成形物の作成]
中間層用として65mmφ押出機E1を1台、表層用として40mmφ押出機E2と40mmφ押出機E2の2台を有し、リップ幅300mmのマルチマニホールド式のTダイを備えた3種3層Tダイ製膜装置を用いた。前記の多孔膜(X)用ポリオレフィン樹脂組成物(C)を1台の65mmφ押出機E1へ投入し、また、多孔膜層(Y)用ポリオレフィン樹脂組成物(c)を2台の40mmφ押出機E2、40mmφ押出機E3へ投入し、押出温度280℃で溶融したものを、リップクリアランスを0.3mmに調整したマルチマニホールド式のTダイより膜状に共押出しを行い、多孔膜層(X)用ポリオレフィン樹脂組成物(C)の両面に多孔膜層(Y)用ポリオレフィン樹脂組成物(c)が積層された膜状溶融物とした。該膜状溶融物を、ドラフト比1.6の条件で90℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅280mm、厚さ200μmの膜状成形物を作成した。尚、該膜状溶融物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面(押出機E2側)はエアーナイフにより空冷を実施した。尚、、多孔膜層(X)用ポリオレフィン樹脂組成物(C)の吐出量は12kg/hr、多孔膜層(Y)用ポリオレフィン樹脂組成物(c)の吐出量は押出機E2及び押出機E3ともに4kg/hrとした。
得られた膜状成形物の延伸性の評価結果を表1に示した。
前記膜状成形物を、縦一軸延伸機を用い、延伸ロール温度23℃とし、延伸倍率3倍の条件で縦方向(MD)に延伸したのち、更に、延伸温度80℃、変形速度200%/秒、延伸倍率3倍の条件で横方向(TD)に延伸しポリオレフィン樹脂製多層多孔膜を得た。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表1に示した。
押出機E2および押出機E3を停止し、押出機E1だけを用い、表3の比較例1に示すポリオレフィン樹脂組成物(C)の吐出量を20kg/hrとする以外は、実施例6と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表3に示した。
押出機E2および押出機E3を停止し、押出機E1だけを用い、表3の比較例1に示すポリオレフィン樹脂組成物(C)の吐出量を20kg/hrとする以外は、実施例1と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表3に示した。
製膜時にリップクリアランスを0.6mmとする以外は、比較例1と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表3に示した。
製膜時にリップクリアランスを1.2mmとする以外は、比較例1と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表3に示した。
製膜時にロール温度を80℃とする以外は、比較例1と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表3に示した。
製膜時にロール温度を70℃とする以外は、比較例1と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表3に示した。
押出機E2および押出機E3を停止し、押出機E1だけを用い、表4の比較例6に示すポリオレフィン樹脂組成物(C)の吐出量を20kg/hrとする以外は、実施例1と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性の評価結果を表4に示した。
製膜時にリップクリアランスを0.6mmとする以外は、比較例6と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表4に示した。
製膜時にリップクリアランスを1.2mmとする以外は、比較例6と同様に実施した。得られたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性と膜状成形物の延伸性を表4に示した。
製膜時にロール温度を80℃とする以外は、比較例6と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表4に示した。
製膜時にロール温度を70℃とする以外は、比較例6と同様に実施した。得られた膜状成形物の延伸性とポリオレフィン樹脂製多層多孔膜の特性を表4に示した。
比較例1で得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜について、膜破れ温度Tb及びシャットダウン温度Tsを測定した結果、それぞれTb170℃、Ts135℃であった。ΔTが35℃であり電池セパレータとして優れたシャットダウン機能を有していた。
比較例6で得られたポリオレフィン樹脂製単層多孔膜について、膜破れ温度Tb及びシャットダウン温度Tsを測定した結果、それぞれTb170℃、Ts160℃であった。ΔTが10℃であり電池セパレータとして若干のシャットダウン機能を有していた。
(比較例8)
Claims (12)
- 結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が40〜80重量%であるα−オレフィン共重合体(B)とを含有するポリオレフィン樹脂組成物(C)から形成された多孔膜層(X)と、結晶性ポリオレフィン樹脂(a)と主成分のα−オレフィン重合単位の含有量が40〜80重量%であるα−オレフィン共重合体(b)とを含有するポリオレフィン樹脂組成物(c)から形成された多孔膜層(Y)とが、少なくとも一層ずつ積層されたポリオレフィン樹脂製多層多孔膜であって、結晶性ポリオレフィン樹脂(A)のメルトフローレートMFRAとα−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレートMFRBのメルトフローレート比MFRA/MFRBが0.1〜10の範囲であり、結晶性ポリオレフィン樹脂(a)のメルトフローレートMFRaとα−オレフィン共重合体(b)のメルトフローレートMFRbのメルトフローレート比MFRa/MFRbが10を超え1,000以下であり、α−オレフィン共重合体(B)領域及びα−オレフィン共重合体(b)領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- ポリオレフィン樹脂組成物(C)における結晶性ポリオレフィン樹脂(A):α−オレフィン共重合体(B)の重量比が30〜70:30〜70であり、ポリオレフィン樹脂組成物(c)における結晶性ポリオレフィン樹脂(a):α−オレフィン共重合体(b)の重量比が30〜70:30〜70であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- メルトフローレート比MFRA/MFRBが0.2〜5であることを特徴とする請求項1または2記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 結晶性ポリオレフィン樹脂(A)と結晶性ポリオレフィン樹脂(a)が、結晶性ポリプロピレンであり、α−オレフィン共重合体(B)とα−オレフィン共重合体(b)がプロピレン−α−オレフィン共重合体である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 結晶性ポリオレフィン樹脂(A)とα−オレフィン共重合体(B)が、1段目で結晶性ポリオレフィン(A)を製造し、連続して2段目でα−オレフィン共重合体(B)を製造する工程を含む多段重合法により得られた混合組成物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 結晶性ポリオレフィン樹脂(a)とα−オレフィン共重合体(b)が、1段目で結晶性ポリオレフィン(a)を製造し、連続して2段目でα−オレフィン共重合体(b)を製造する工程を含む多段重合法により得られた混合組成物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- ポリオレフィン樹脂組成物(C)及び/またはポリオレフィン樹脂組成物(c)が、ジエン系共重合体を5〜30重量%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- α−オレフィン共重合体(B)領域及びα−オレフィン共重合体(b)領域に連通した細孔が、ポリオレフィン樹脂組成物(C)の膜状溶融物層の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂(c)の膜状溶融物層を重ね合わせて膜状多層溶融物とし、該膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形した後、該膜状多層成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成されたことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形する際のドラフト比が1〜10の範囲であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 膜状多層溶融物を膜状多層成形物に成形する際のドラフト比が1〜5の範囲であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 多孔膜の膜破れ温度Tbが150℃以上であって、膜破れ温度Tbと孔閉塞温度Tsの差ΔTが20℃以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
- 透気抵抗度(ガーレー)が1〜2,000秒/100mlであり、透湿度が1,000〜20,000g/m2・24hである請求項1〜11のいずれか1項記載のポリオレフィン樹脂製多層多孔膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003384574A JP4186798B2 (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003384574A JP4186798B2 (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005144829A true JP2005144829A (ja) | 2005-06-09 |
JP2005144829A5 JP2005144829A5 (ja) | 2006-08-10 |
JP4186798B2 JP4186798B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=34692918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003384574A Expired - Fee Related JP4186798B2 (ja) | 2003-11-14 | 2003-11-14 | ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4186798B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008307890A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
WO2011043160A1 (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-14 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール |
JP2013032017A (ja) * | 2007-05-11 | 2013-02-14 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
JP2013076210A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Seiren Co Ltd | ハウスラップ材 |
CN103819814A (zh) * | 2009-03-09 | 2014-05-28 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
WO2021132521A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔性断熱フィルム及びその製造方法 |
EP3676893A4 (en) * | 2017-11-21 | 2021-08-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | ELECTRICAL STORAGE DEVICE SEPARATOR |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04309546A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-11-02 | Amoco Corp | 配向高分子性微孔性フィルム |
JPH10241659A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Nitto Denko Corp | 電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法 |
WO1999011684A1 (fr) * | 1997-08-29 | 1999-03-11 | Chisso Corporation | Composition de copolymere de propylene/propylene-ethylene et son procede de preparation |
-
2003
- 2003-11-14 JP JP2003384574A patent/JP4186798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04309546A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-11-02 | Amoco Corp | 配向高分子性微孔性フィルム |
JPH10241659A (ja) * | 1997-02-28 | 1998-09-11 | Nitto Denko Corp | 電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法 |
WO1999011684A1 (fr) * | 1997-08-29 | 1999-03-11 | Chisso Corporation | Composition de copolymere de propylene/propylene-ethylene et son procede de preparation |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008307890A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池 |
JP2013032017A (ja) * | 2007-05-11 | 2013-02-14 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層多孔性フィルムの製造方法 |
CN103819814A (zh) * | 2009-03-09 | 2014-05-28 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
WO2011043160A1 (ja) * | 2009-10-07 | 2011-04-14 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール |
JP2013076210A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Seiren Co Ltd | ハウスラップ材 |
EP3676893A4 (en) * | 2017-11-21 | 2021-08-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | ELECTRICAL STORAGE DEVICE SEPARATOR |
US11955662B2 (en) | 2017-11-21 | 2024-04-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator for electric storage device |
WO2021132521A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 多孔性断熱フィルム及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4186798B2 (ja) | 2008-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5461018B2 (ja) | 2軸延伸微細多孔質膜 | |
KR101249180B1 (ko) | 다공성 폴리프로필렌 필름 | |
US7141168B2 (en) | Porous polyolefin membrane | |
JP2005145998A (ja) | 熱可塑性樹脂多孔膜 | |
JP2002522610A (ja) | 耐破壊性ポリオレフィン膜 | |
KR101959778B1 (ko) | 미다공막 | |
JP4186798B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂製多層多孔膜 | |
JP4797813B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔膜 | |
JP4894794B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔膜 | |
JP2010095629A (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔膜及びそれを用いた電池セパレータ | |
JP4466039B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔膜 | |
JP6787165B2 (ja) | 積層多孔フィルム及びその製造方法 | |
JP2003327731A (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔膜 | |
JP2006114746A (ja) | ポリオレフィン樹脂製電気二重層キャパシタ用セパレータ | |
JP2005145999A (ja) | ポリオレフィン樹脂製多孔膜 | |
JP4305133B2 (ja) | 粘着シート用基材シート | |
JP5705605B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂多孔シート及びポリプロピレン系樹脂多孔シートの製造方法 | |
JP6922161B2 (ja) | 延伸多孔フィルムの製造方法 | |
JP4742214B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔膜 | |
JP2005129435A (ja) | ポリオレフィン樹脂製電池セパレータ | |
JP7214978B2 (ja) | 延伸多孔フィルム | |
JP4742213B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂脂取りフィルム | |
JP2005144830A (ja) | 熱可塑性樹脂製多層フィルム | |
JP4778152B2 (ja) | 多孔性フィルムの製造方法 | |
JP6651997B2 (ja) | 積層多孔フィルム及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060626 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060626 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |