WO2021132521A1 - 多孔性断熱フィルム及びその製造方法 - Google Patents

多孔性断熱フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2021132521A1
WO2021132521A1 PCT/JP2020/048589 JP2020048589W WO2021132521A1 WO 2021132521 A1 WO2021132521 A1 WO 2021132521A1 JP 2020048589 W JP2020048589 W JP 2020048589W WO 2021132521 A1 WO2021132521 A1 WO 2021132521A1
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WO
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porous
heat insulating
porous layer
insulating film
layer
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PCT/JP2020/048589
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English (en)
French (fr)
Inventor
徹 寺川
昌幸 瀬尾
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials

Definitions

  • the present invention relates to a porous heat insulating film and a method for producing the same.
  • Insulation materials are widely applied to various products such as precision equipment and home appliances that are greatly affected by temperature changes, interiors of various vehicles, toilet seats, and walls and ceilings of houses. Among them, the interior of various vehicles, toilet seats, etc. are required to have a high heat insulating effect with a thin film because the installation space is limited.
  • urethane foam obtained by foaming urethane resin with chlorofluorocarbon gas is widely used.
  • ozone layer depletion by chlorofluorocarbons has become a problem, and non-chlorofluorocarbon-based heat insulating materials have been strongly demanded.
  • a foaming gas that replaces chlorofluorocarbons a heat insulating material using a hydrocarbon (see Patent Document 1) and a heat insulating material using carbon dioxide have been developed.
  • Such heat insulating materials are widely used because they have high heat insulating properties.
  • a heat insulating material by foaming there is a heat insulating material in which a paint containing a foaming substance is applied and foamed and cured (see Patent Document 2). Since such a heat insulating material can easily follow various shapes, it is easy to use even in a limited space. Further, as a heat insulating material capable of thinning, there is a glass mat using glass fiber (see Patent Document 3).
  • an olefin-based porous film made porous by stretching a polyolefin-based resin such as a polypropylene-based resin is used as a heat insulating material (see Patent Document 4).
  • a heat insulating material using such a porous film has an advantage that it can be easily thinned and can easily follow a complicated shape.
  • a heat insulating material using an olefin-based porous film has multiple layers.
  • the non-porous layer (I) containing a polypropylene-based resin (C) as a main component and the porous layer (II) containing a polypropylene-based resin (A) as a main component are (I) / (.
  • a multilayer film composed of at least three layers arranged in the order of II) / (I) is disclosed.
  • Patent Document 6 a porous layer (I) containing a propylene-based resin as a main component, a layer (II) containing a propylene-based resin (B) as a main component, and a layer (II) on at least one surface of the porous layer (I). ),
  • a multilayer film having an adhesive layer or an adhesive layer is disclosed.
  • Patent Document 6 shows that the porous layer (I) preferably contains a ⁇ -crystal nucleating agent and has ⁇ -crystal activity.
  • JP-A-2007-332203 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-299605 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-09566 JP-A-2007-056253 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-07474 JP-A-2018-144489
  • Crater-like appearance defects do not pose a problem in terms of heat insulation performance, but they are erroneously detected by a defect inspection machine installed in the film forming process and cause quality control troubles, or they are used for visible parts to improve the appearance. There is a risk of damage or unevenness when applying a coating such as printing.
  • an object of the present invention is to provide a porous heat insulating film having a high heat insulating effect even with a thin film and having a good surface appearance.
  • the gist of one aspect of the present invention is as follows [1] to [15].
  • [1] A porous heat insulating film having a porous layer (A) containing a polyolefin-based resin and a non-porous layer (B) containing a polyolefin-based resin and an ⁇ -crystal nucleating agent.
  • [2] The porous heat insulating film according to the above [1], wherein the porous layer (A) further contains a ⁇ crystal nucleating agent.
  • the porous heat insulating film according to item 1. S / D ⁇ 0.12 ... (1)
  • the porous heat insulating film according to any one of the above [1] to [10] which has a thickness of 50 ⁇ m or more and 3 mm or less.
  • the porous heat insulating film of the present invention has a high heat insulating effect even with a thin film and has a good surface appearance.
  • the porous heat insulating film according to one embodiment of the present invention does not contain a porous layer (A) containing a polyolefin resin, a polyolefin resin, and an ⁇ crystal nucleating agent. It has a pore layer (B).
  • the porous layer (A) in the present invention is formed from a polyolefin-based resin composition (I) containing a polyolefin-based resin, and more specifically, a polyolefin-based resin.
  • polyolefin-based resin examples include polypropylene-based resins, polyethylene-based resins, poly (1-butene) -based resins, poly (1-methylpentene) -based resins, and the like, and one or more of these may be used. Can be done.
  • the content of the polyolefin resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. It is more preferably% or more.
  • the polyolefin-based resin composition (I) preferably contains a polypropylene-based resin from the viewpoints of thermal dimensional stability, dense porosity, stretchability, interlayer adhesion during lamination, cost, and the like.
  • the polypropylene-based resin include homopolypropylene (propylene homopolymer), propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like.
  • a copolymer with ⁇ -olefin or the like can be used.
  • Examples of the type of the copolymer include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • the polyolefin-based resin composition (I) (that is, the porous layer (A)) preferably contains a polypropylene-based resin as a main component.
  • the content of the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin composition (I) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. More preferred.
  • the content of the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin composition (I) may be 100% by mass or less, preferably 99.999% by mass or less, and more preferably 99.995% by mass. % Or less, more preferably 99.99% by mass or less.
  • the polyolefin-based resin composition (I) in the present invention preferably contains homopolypropylene (homopolypropylene-based resin).
  • homopolypropylene resin By using the homopolypropylene resin, the mechanical strength of the porous heat insulating film can be sufficiently secured, and a dense porous structure can be obtained by stretching.
  • the homopolypropylene-based resin is preferably used alone as the resin, but may be used in combination with other resins such as polyolefin-based resins other than the homopolypropylene-based resin.
  • the homopolypropylene resin in the polyolefin resin composition (I) is preferably the main component, and the specific content is preferably 70% by mass or more and 99.999% by mass. Hereinafter, it is more preferably 80% by mass or more and 99.995% by mass or less, and further preferably 90% by mass or more and 99.99% by mass or less.
  • polypropylene-based resins examples include trade names “Novatec PP”, “WINTEC” (manufactured by Japan Polypropylene Corporation), “Notio”, “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Zeras”, and “Thermoran” (Mitsubishi Chemical).
  • the lower limit of the isotactic pentad fraction indicating the stereoregularity of the polypropylene resin is preferably 80%, more preferably 83%, still more preferably 85%.
  • the upper limit is preferably 99%, more preferably 98.5%, and even more preferably 98%.
  • the upper limit of the isotactic pentad fraction is specified by the upper limit value that can be obtained industrially at present, but this is limited to the case where a resin with higher regularity at the industrial level is developed in the future. is not it.
  • the isotactic pentad fraction is a three-dimensional structure in which all five methyl groups, which are side chains, are located in the same direction as the main chain formed by a carbon-carbon bond composed of five consecutive propylene units. Or it means the ratio.
  • the attribution of the signal in the methyl group region is described in A.I. Zambelliet et al. (Macromol. 8, 687 (1975)).
  • the polyolefin-based resin preferably has Mw / Mn, which is a parameter indicating the molecular weight distribution, of 1.5 or more and 10.0 or less. It is more preferably 2.0 or more and 8.0 or less, and further preferably 2.0 or more and 6.0 or less. The smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution. However, when the Mw / Mn is 1.5 or more, sufficient extrusion moldability can be obtained, and mass production is possible industrially. On the other hand, by setting Mw / Mn to 10.0 or less, sufficient mechanical strength can be secured. Mw / Mn is obtained from Mw and Mn measured as polystyrene conversion values by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is not particularly limited, but the MFR is usually preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less, and 1.0 g / 10 minutes. More preferably, it is 10 g / 10 minutes or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the porous layer (A) in the present invention preferably contains a ⁇ -crystal nucleating agent.
  • a more dense porous structure can be obtained when the porous layer (A) is stretched.
  • ⁇ crystal nucleating agent examples include N, N'dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide and 4,4'-(2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-3,9.
  • Amide compounds such as -diyl) bis [N-cyclohexylbenzoamide]; 3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , 3,9-bis ⁇ 4- [N- (4-t-butylcyclohexyl) carbamoyl] phenyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis ⁇ 4 -[N- (2,4-di-t-butylcyclohexyl) carbamoyl] phenyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro compounds such as undecane; quinacridones; nanoscale Iron oxide having the size of; alkali or alkaline earth metal salt of carboxylic acid represented by potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, magnesium succinate,
  • the lower limit of is preferably 0.001% by mass, more preferably 0.005% by mass, and even more preferably 0.01% by mass.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent is 0.001% by mass or more, ⁇ crystals of the polyolefin resin can be sufficiently generated and grown, and sufficient porosity can be performed.
  • the upper limit of the content of the ⁇ crystal nucleating agent in the polyolefin resin composition (I) is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, and even more preferably 2% by mass.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent is 10% by mass or less, it is economically advantageous and the bleeding of the ⁇ crystal nucleating agent on the film surface can be suppressed.
  • the non-porous layer (B) in the present invention contains a polyolefin-based resin and an ⁇ -crystal nucleating agent, and more specifically, a polyolefin-based resin composition (II) containing a polyolefin-based resin and an ⁇ -crystal nucleating agent. Formed from.
  • polyolefin-based resin examples of the polyolefin-based resin used in the non-porous layer (B) include polypropylene-based resin, polyethylene-based resin, poly (1-butene) -based resin, poly (1-methylpentene) -based resin, and the like. One kind or two or more kinds can be used.
  • the content of the polyolefin resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. It is more preferably mass% or more.
  • the polyolefin-based resin composition (II) in the present invention preferably contains a resin having adhesiveness with the porous layer (A), more preferably a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, and from the viewpoint of heat resistance. Therefore, it is more preferable to contain a polypropylene-based resin, and it is particularly preferable to contain a resin that does not easily form voids during stretching. Further, the polyolefin-based resin composition (II) (that is, the non-porous layer (B)) preferably contains a polypropylene-based resin as a main component.
  • the content of the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin composition (II) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin composition (II) is not particularly limited, but is preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.995% by mass or less, and further preferably 99.99% by mass or less. Is.
  • polyethylene-based resin examples include branched low-density polyethylene (LDPE) obtained by a high-pressure method, linear low-density polyethylene (L-LDPE), and among them, metallocene-based polyethylene (m-LLDPE) obtained by a metallocene catalyst. , And high density polyethylene (HDPE) and the like can be used.
  • LDPE branched low-density polyethylene
  • L-LDPE linear low-density polyethylene
  • m-LLDPE metallocene-based polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene-based resin the same one as exemplified as the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin composition (I) can be used.
  • Examples of the resin that does not easily form voids during stretching include a random polypropylene-based resin.
  • the random polypropylene-based resin include a random copolymer of propylene and a small amount (for example, 1% by mass of 10% by mass or less) of ethylene.
  • stretchability is ensured, and it is possible to prevent the formation of voids (vacancy) during stretching, which may occur when a homopolypropylene-based resin, a block polypropylene-based resin, or the like is selected.
  • the melting point (Tmb), the crystallization temperature (Tcb), and the like of the non-porous layer (B) are lowered, and the adhesion of the resin to, for example, a cast roll can be suppressed at the time of cooling in the film forming.
  • the random polypropylene-based resin may be used alone as the resin, or may be used in combination with other resins such as polyolefin-based resins other than the random polypropylene-based resin.
  • the polyolefin-based resin composition (II) (that is, the non-porous layer (B)) preferably contains the random polypropylene-based resin as a main component, and the specific content is preferably preferable. It is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the content of the random polypropylene-based resin is not particularly limited, but is preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.995% by mass or less, and further preferably 99.99% by mass or less.
  • the polyolefin resin composition (II) suppresses the formation of voids by blending an ⁇ -olefin copolymer resin or the like in addition to the homopolypropylene resin, and has stretchability. Can also be improved.
  • the ⁇ -olefin copolymer resin used in the polyolefin resin composition (II) is preferably a propylene resin that uses at least propylene as the ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin copolymerization system resin in addition to propylene, it is preferable to use at least one selected from ethylene and an aliphatic ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms as the ⁇ -olefin.
  • the aliphatic ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene.
  • the ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene and an aliphatic ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, or propylene, ethylene and an aliphatic ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • propylene is preferably the main component (for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more and 97% by mass or less).
  • the ⁇ -olefin copolymer resin is a resin that is softer than the homopolypropylene resin.
  • the content of the homopropylene resin in the polyolefin resin composition (II) is preferably 50% by mass in the polyolefin resin composition (II). It is 94% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 92% by mass or less, and further preferably 68% by mass or more and 89% by mass or less.
  • the content of the ⁇ -olefin copolymer resin in the polyolefin resin composition (II) is preferably 5% by mass or more and 49% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 39% by mass or less, and further preferably. It is 10% by mass or more and 31% by mass or less.
  • the polyolefin resin preferably has Mw / Mn, which is a parameter indicating the molecular weight distribution, of 1.5 or more and 10.0 or less. It is more preferably 2.0 or more and 8.0 or less, and further preferably 2.0 or more and 6.0 or less. The smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution. However, by setting the Mw / Mn to 1.5 or more, sufficient extrusion moldability can be obtained, and mass production is possible industrially. On the other hand, by setting Mw / Mn to 10.0 or less, sufficient mechanical strength can be secured.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is not particularly limited, but the MFR is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less, and 1.0 g / 10 minutes or more. More preferably, it is 10 g / 10 minutes or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is measured in accordance with JIS K7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the ⁇ -crystal nucleating agent contained in the non-porous layer (B) is a crystal nucleating agent that preferentially forms ⁇ -crystals of a polyolefin-based resin. Since the non-porous layer (B) contains the ⁇ -crystal nucleating agent, the surface appearance of the film is improved without making the non-porous layer (B) porous. The principle of improving the surface appearance is not clear, but it is considered to be due to the following mechanism.
  • the polyolefin-based resin composition (I) constituting the porous layer (A) and the polyolefin-based resin composition (II) constituting the non-porous layer (B) are melt-extruded. It is laminated and, for example, adhered to a cast roll and cooled. At this time, the cooling rate of each resin composition may differ from layer to layer, and the cooling rate of the surface layer of the laminate, particularly the layer on the side in contact with the cast roll, becomes faster than that of the other layers.
  • the porous layer (A) is formed.
  • the progress of crystallization of the non-porous layer (B) may be slower than that of the porous layer (B), and the crystallization rate may differ between the porous layer (A) and the non-porous layer (B).
  • the porous layer (A) rapidly crystallizes due to the effect of the ⁇ -crystal nucleating agent.
  • the difference in crystallization speed becomes remarkable. Due to this difference in crystallization rate, a density difference occurs between the porous layer (A) and the non-porous layer (B), and small bubbles may be generated at the interface between the porous layer (A) and the non-porous layer (B). is there. If stretching is performed in a state containing these small bubbles, a crater-like appearance defect will occur.
  • the film has a non-porous layer (B) on both sides of the porous layer (A) as in (B) / (A) / (B), the surface of the laminate in which the cooling rate is increased.
  • this phenomenon is likely to occur in the non-porous layer (B) on the side in contact with the cast roll.
  • the crystallization rate of the non-porous layer (B) increases due to the effect of the ⁇ -crystal nucleating agent.
  • the difference in crystallization rate between the porous layer (A) and the non-porous layer (B) becomes small. Therefore, the density difference between the porous layer (A) and the non-porous layer (B) is also small, and it is possible to suppress the generation of small bubbles at the interface between the porous layer (A) and the non-porous layer (B). It is considered that the crater-like appearance defect of the above can be suppressed.
  • the rigidity of the non-porous layer (B) is increased by containing the ⁇ -crystal nucleating agent, even if small bubbles are generated at the interface between the porous layer (A) and the non-porous layer (B), the bubbles expand. It is also considered that crater-like appearance defects can be suppressed by suppressing.
  • Examples of the ⁇ -crystal nucleating agent include an inorganic nucleating agent and an organic nucleating agent, and an organic nucleating agent is preferable from the viewpoint of improving the appearance of the film after stretching.
  • Organic nucleating agents include calcium stearate, magnesium stearate, sodium benzoate, aluminum benzoate, aluminum dibenzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium ⁇ / naphthalate sodium cyclohexisan carboxylate, and metal pimelliate.
  • Carboxylic acid metal salts such as loginate metal salts.
  • organic nucleating agent examples include benzylidene sorbitol such as dibenzylidene sorbitol and its derivative types, 2-hydroxy-2-oxo-4,6,10,12-tetra-tert-butyl-1,3,2-dibenzo.
  • benzylidene sorbitol such as dibenzylidene sorbitol and its derivative types, 2-hydroxy-2-oxo-4,6,10,12-tetra-tert-butyl-1,3,2-dibenzo.
  • Sodium salts of perhydrodioxaphosphalocin, phosphate ester metal salts such as 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate and the like can also be mentioned.
  • examples of the polymer type include poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, Kevlar fiber and the like.
  • ⁇ -crystal nucleating agent examples include "Gelol MD” (trade name: manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), “Gelol LM36G” (trade name: manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), and ADEKA STAB NA- 11, NA-27, NA-902, NA-21, NA-71 (trade name. All five types on the left are manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • a masterbatch containing an ⁇ -crystal nucleating agent can also be used, and a masterbatch containing a mixture of magnesium stearate and silica (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., trade name “High Cycle Master”), 2-hydroxy-2- Masterbatch containing sodium salt of oxo-4,6,10,12-tetra-tert-butyl-1,3,2-dibenzo [d, g] perhydrodioxaphosphalocin (manufactured by ADEKA, trade name " Adeka stub M-701 ”) and the like can be used.
  • ADEKA trade name " Adeka stub M-701
  • the lower limit of the content of the ⁇ crystal nucleating agent in the polyolefin resin composition (II) is preferably 0.001% by mass, more preferably 0.005% by mass, and 0.01% by mass. % Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the ⁇ crystal nucleating agent is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, and even more preferably 2% by mass.
  • the content of the ⁇ -crystal nucleating agent is 10% by mass or less, it is economically advantageous, and the ⁇ -crystal nucleating agent bleeds, plates out, powder drops, etc. in the film forming process and the secondary processing process. Can be suppressed.
  • additives to the polyolefin resin compositions (I) and (II) of the present invention are added to the extent that their properties are not impaired, for example.
  • Various additives such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, antistatic agents, hydrolysis inhibitors, lubricants, and flame retardants may be appropriately added.
  • a resin other than the polyolefin resin may be contained to the extent that the properties are not impaired.
  • This film is a laminated film having at least a two-layer structure including a porous layer (A) and a non-porous layer (B), and has a non-porous layer (non-porous layer) on at least one surface side of the front and back surfaces of the porous layer (A). B) is provided.
  • This film has an excellent heat insulating effect even if it is a thin film, by reducing the heat transfer of the material by the porous layer (A) and obstructing the air flow in the porous layer (A) by the non-porous layer (B). ..
  • this film may contain layers other than the porous layer (A) and the non-porous layer (B) between the porous layer (A) and the non-porous layer (B) or on the surface thereof as long as the properties are not impaired.
  • the non-porous layer (B) is directly laminated on the porous layer (A).
  • At least one surface of this film is composed of a non-porous layer (B).
  • the surface of this film is composed of a non-porous layer (B)
  • the cooling rate tends to be high in the cooling process during manufacturing, and crater-like appearance defects are likely to occur on the surface. Since the pore layer (B) contains the ⁇ -crystal nucleating agent, appearance defects are prevented from occurring.
  • This film may have a non-porous layer (B) on at least one surface of the porous layer (A).
  • This film may have a two-layer structure in which the non-porous layer (B) is provided only on one surface of the porous layer (A), but as in (B) / (A) / (B), It is more preferable that the front and back surfaces of the porous layer (A) are composed of at least three layers having a non-porous layer (B) as front and back layers. It is more preferable that both surfaces of this film are composed of a non-porous layer (B).
  • the non-porous layer (B) is present on both the front and back surfaces of the porous layer (A), a symmetrical layer structure can be formed, and deformation such as curling of the film is less likely to occur. Further, since the pores inside the porous layer (A) are closed from both sides by the non-porous layers (B) on the front and back surfaces to form pseudo independent pores, it is easy to prevent the film from having air permeability. The heat insulating effect is further improved.
  • another layer (C) may be provided on the surface of the non-porous layer (B) in addition to the non-porous layer (B) and the porous layer (A).
  • a functional layer may be provided by coating or the like. Specifically, printing may be performed on the surface of the non-porous layer (B), an adhesive layer may be provided, a heat dissipation layer such as metal may be provided, or a heat storage material. Can be mentioned. If another layer (C) is provided on the surface of the non-porous layer (B), crater-like appearance defects are likely to occur on the surface of the non-porous layer (B) in the cooling process during manufacturing as described above, and the other layer is provided.
  • the present film has another layer (C) laminated on the surface of the non-porous layer (B), and the other layer (C) constitutes the surface of the present film.
  • this film has the composition of (B) / (A) and does not have the non-porous layer (B) on the other surface of the porous layer (A), the other surface of (A)
  • the film may be provided with another layer (C), and the other layer (C) may form one surface of the film.
  • the porous layer (A) is preferably one layer.
  • this film has (A) / (B), (B) / (A) / (B), (C) / (A) / (B), (C) / (B). / (A), (B) / (A) / (B) / (C), or (C) / (B) / (A) / (B) / (C) Is preferable.
  • the lamination ratio of this film is not particularly limited, but the lamination ratio ((B) / (A)) of each non-porous layer (B) to the porous layer (A) is the thickness ratio ((B) / (A)) in this film. That is, in the case of stretching, the thickness ratio after stretching) is preferably 1/100 or more, and more preferably 1/60 or more. Further, 1/2 or less is preferable, 1/4 or less is more preferable, 1/10 or less is more preferable, 1/20 or less is further preferable, 1/30 or less is more preferable, and 1/40 or less is particularly preferable. preferable.
  • each of the non-porous layers (B) provided on each surface is formed in the above-mentioned stacking ratio.
  • the lamination ratio of the porous layer (A) and the non-porous layer (B) is within the above range, unevenness due to the difference in viscosity is unlikely to occur, and a large amount of the porous layer (A) is secured with respect to the non-porous layer (B). Therefore, excellent heat insulating properties can be exhibited due to the presence of the air layer accompanying the formation of the pores.
  • the lamination ratio can be calculated from the cross-sectional SEM of this film.
  • this film is cut by an ion milling method to obtain a cross section, and the sections are observed with a scanning electron microscope (SEM), and each layer of the porous layer (A) and the non-porous layer (B) is observed.
  • the thickness can be measured to calculate the stacking ratio (thickness ratio).
  • the thickness of the porous layer (A) is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 2.5 mm or less, preferably 1.5 mm. The following is more preferable, and 0.8 mm or less is further preferable.
  • the thickness of the porous layer (A) By setting the thickness of the porous layer (A) to 30 ⁇ m or more, the porous layer (A) has a sufficient air layer, and heat insulating properties can be ensured. Further, when the thickness is 2.5 mm or less, the overall thickness of the film can be easily reduced.
  • the thickness of the non-porous layer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more. Further, 10 ⁇ m or less is preferable, and 5 ⁇ m or less is more preferable. By setting the thickness of the non-porous layer (B) to 0.1 ⁇ m or more, the surface appearance of this film is improved.
  • the non-porous layer (B) becomes a thin film as compared with the porous layer (A), and the proportion of the pores of the porous layer (A) in this film increases, so that the material heat transfer. Is lowered, and the heat insulating property is improved.
  • the melting point (Tma) of the porous layer (A) is not particularly limited, but is, for example, 100 ° C. or higher and 175 ° C. or lower, and is preferably from the viewpoint of thermal dimensional stability, fine porosity, and moldability. It is 135 ° C. or higher and 172 ° C. or lower, more preferably 155 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the melting point (Tmb) of the non-porous layer (B) is not particularly limited, but is, for example, 100 ° C. or higher and 175 ° C. or lower, and is preferably 130 ° C. or higher and 170 ° C.
  • the melting point (Tma) of the porous layer (A) and the melting point (Tmb) of the non-porous layer (B) are measured using a differential scanning calorimeter (DSC) and determined by the endothermic peak temperature in crystal melting at the time of temperature rise. Be done.
  • the melting points of the porous layer (A) and the non-porous layer (B) may each have an endothermic peak (that is, melting point) of one point, but for example, when two or more kinds of resins are used in combination, the peak is two. There may be more than a point.
  • the peak temperature (melting point) may reach one point due to compatibility between the resins.
  • the peak temperatures (melting points) in each layer are within the above range.
  • the crystallization temperature (Tca) of the porous layer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately crystallization at the time of film formation and dense porosity, and from the viewpoint of moldability.
  • it is 70 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature (Tca) can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the resin constituting the porous layer (A), the presence or absence of the ⁇ crystal nucleating agent, the amount of the ⁇ crystal nucleating agent, and the like.
  • the crystallization temperature (Tcb) of the non-porous layer (B) is not particularly limited, but is, for example, 70 ° C. from the viewpoint of making it easier to improve the surface appearance by performing appropriate crystallization during film formation and from the viewpoint of moldability. It is 145 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature (Tcb) can be appropriately adjusted depending on the type and amount of the resin constituting the non-porous layer (B), the amount of the ⁇ -crystal nucleating agent, and the like.
  • the crystallization temperature (Tca) of the porous layer (A) and the crystallization temperature (Tcb) of the non-porous layer (B) are measured using a differential scanning calorimeter (DSC) and are derived from crystallization during temperature reduction. Let the peak temperature be the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature (Tca) of the porous layer (A) and the crystallization temperature (Tcb) of the non-porous layer (B) may each have a peak temperature (crystallization temperature) of one point, but for example, each layer. However, when two or more kinds of resins are contained, the peak temperature (crystallization temperature) may be two or more points.
  • the peak temperature may reach one point due to compatibility between the resins.
  • the peak temperatures crystallization temperatures
  • between the crystallization temperature (Tca) of the porous layer (A) and the crystallization temperature (Tcb) of the non-porous layer (B) is preferably 17 ° C. or lower.
  • is more preferably 12 ° C. or lower, further preferably 5 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature (Tca) of the porous layer (A) and the crystallization temperature (Tcb) of the non-porous layer (B) may be the same as each other, and therefore
  • the crystallization temperature (Tca) of the porous layer (A) is typically higher than the crystallization temperature (Tcb) of the non-porous layer (B).
  • Tcb crystallization temperature
  • each of the plurality of crystallization temperatures of the one layer is the other layer. The difference from any of the crystallization temperatures of is within the above range.
  • This film may be wound into a roll to form a wound body, if necessary. By winding this film in a roll shape, it becomes easy to store and transport it.
  • this film is used as various heat insulating materials, such as precision equipment, electrical equipment applications such as home appliances, interior materials for various vehicles such as automobiles and railways, toilet seats, walls of houses, ceilings, etc. It is used for building applications in Japan.
  • the thickness of this film is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of this film is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1 mm or less.
  • the thickness of this film is 50 ⁇ m or more, the porous layer (A) has a sufficient air layer, and heat insulating properties can be ensured. Further, if the thickness of this film is 3 mm or less, it can be easily used for applications in which the installation location is narrow and limited.
  • this film does not have air permeability.
  • the fact that it does not have air permeability means that the air permeability resistance measured by the air permeability resistance measurement (measuring equipment: digital type Oken type air permeability dedicated machine (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.)) in accordance with JIS P8117. , The case where the measurement limit of 99999 seconds / dL can be confirmed. If the measurement limit of 99999 seconds / dL can be confirmed, the air permeation resistance is 99999 seconds / dL. Therefore, this film preferably has an air permeation resistance of 99999 seconds / dL.
  • Porosity is an important factor for defining the porous structure, and is a numerical value indicating the ratio of the space portion of the porous layer in this film. It is generally known that the higher the porosity, the better the heat insulating property.
  • the porosity is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60. % Or more.
  • the porosity is not particularly limited, but may be, for example, 95% or less, but may be 90% or less. When the porosity is 50% or more, a porous heat insulating film having excellent heat insulating properties can be obtained.
  • the porosity is calculated from the actual amount W1 of the porous heat insulating film and the mass W0 when the porosity calculated based on the densities of the resin compositions (I) and (II) is 0%. It can be calculated based on the formula.
  • Porosity (%) ⁇ (W0-W1) / W0 ⁇ x 100
  • Thermal conductivity is an important factor for defining a heat insulating material and is one of the indexes of heat insulating performance in this film.
  • the thermal conductivity of this film is preferably less than 0.025 W / m ⁇ K, more preferably less than 0.020 W / m ⁇ K, and even more preferably less than 0.015 W / m ⁇ K.
  • thermal conductivity S (W / m ⁇ K) and the specific density D (g / cm 3 ) of this film preferably satisfy the following formula (1).
  • the values calculated from the thermal conductivity S (W / m ⁇ K) and the specific gravity D (g / cm 3 ) are 0.12 or less, it is found that the thermal conductivity with respect to the specific gravity is low, and the pores are porous. The effect of reducing the convection of the air layer accompanying the formation of the layer (A) can be sufficiently confirmed.
  • a preferred method for producing the porous heat insulating film of the present invention is to coextrude a layer for forming the porous layer (A) and a layer for forming the non-porous layer (B) to prepare a laminated non-porous film-like material.
  • a step of stretching the laminated non-porous film-like material at least in the uniaxial direction to make it porous is specifically described.
  • the component for forming the porous layer (A) and the component for forming the non-porous layer (B) are kneaded, and the polyolefin resin compositions (I) and (II) are added to each composition.
  • a laminated non-porous film-like substance is obtained by co-extruding using an extruder or the like under temperature conditions of the melting point or more and lower than the decomposition temperature of the contained polyolefin resin and then cooling.
  • the extrusion method of the resin composition is not particularly limited, and more specific examples thereof include T-die molding.
  • the polyolefin resin compositions (I) and (II) are prepared so that the laminated ratio of each non-porous layer (B) to the porous layer (A) after stretching is within the above range.
  • the extrusion amount may be adjusted as appropriate.
  • the laminate obtained by coextrusion is preferably cooled by a cast roll.
  • the temperature of the cast roll is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher.
  • the temperature of the cast roll may be a temperature at which the resin at the time of extrusion does not adhere to the cast roll, and is preferably 140 ° C. or lower. When the cast roll is set to 100 ° C.
  • ⁇ crystals are sufficiently formed in the polypropylene-based resin in the porous layer (A), and good air permeability can be obtained by opening holes during the stretching step. Therefore, it is preferable to set the temperature of the cast roll to 100 ° C. or higher to obtain a laminated non-porous film product having a high crystallinity.
  • the obtained laminated non-porous film-like material is subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the layer formed by the polyolefin-based resin composition (I) becomes the porous layer (A).
  • the layer formed of the polyolefin-based resin composition (II) becomes a non-porous layer (B) without forming a porous structure.
  • the uniaxial stretching may be a longitudinal uniaxial stretching or a horizontal uniaxial stretching.
  • the biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the stretching of the film-like material in the flow direction (MD) is referred to as “longitudinal stretching", and the stretching in the direction perpendicular to the flow direction (TD) is referred to as “transverse stretching”.
  • stretching conditions can be selected in each stretching step, and sequential biaxial stretching in which the porous structure can be easily controlled is more preferable.
  • sequential biaxial stretching it is necessary to select the stretching temperature in a timely manner according to the composition of the resin compositions (I) and (II), the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but the porous structure is relatively easy to control. Therefore, it is easy to balance with other physical properties such as mechanical strength and shrinkage rate.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably 0 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the longitudinal stretching ratio can be arbitrarily selected, but is preferably 1.1 times or more and 10 times or less, more preferably 1.5 times or more and 8.0 times or less, and further preferably 1.5 times or more and 5 times. It is 0.0 times or less.
  • the longitudinal stretching ratio can be arbitrarily selected, but is preferably 1.1 times or more and 10 times or less, more preferably 1.5 times or more and 8.0 times or less, and further preferably 1.5 times or more and 5 times. It is 0.0 times or less.
  • the transverse stretching temperature is preferably 100 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the pores generated during the longitudinal stretching can be expanded to increase the porosity of the porous layer (A), and the porous layer (A) can have sufficient heat insulating properties. it can.
  • the transverse stretching ratio can be arbitrarily selected, but is preferably 1.1 times or more and 10 times or less, more preferably 1.5 times or more and 8.0 times or less, and further preferably 1.5 times or more and 4.0 times. It is as follows. By stretching at a specified transverse stretching ratio, it is possible to have a sufficient porosity without deforming the pores generated during longitudinal stretching.
  • the porous heat insulating film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, printing, coating and vapor deposition, as well as perforation processing, etc., as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, an adhesive layer, a heat storage material, or the like may be provided. It is also possible to stack and use several porous heat insulating films of the present invention depending on the application.
  • a resin pellet (B-2) was obtained in the same manner as in the preparation of the resin pellet (B-1) except that ADEKA STUB NA27 (manufactured by ADEKA) was used as the ⁇ crystal nucleating agent.
  • a resin pellet (B-4) was obtained in the same manner as in the preparation of the resin pellet (B-1) except that the ⁇ crystal nucleating agent was not added.
  • Each was melted with a single-screw extruder, extruded from a multi-manifold T-die having a lip opening of 2.4 mm, and taken up with a hard chrome-plated cast roll heated to 125 ° C. to obtain a laminated non-porous film-like material.
  • the laminated non-porous film-like material is placed in the longitudinal direction (flow direction, mechanical direction, MD) between the rolls set at 105 ° C. It was vertically stretched 8 times.
  • the obtained vertically stretched film was preheated to 145 ° C. using a film tenter facility (manufactured by Kyoto Machinery Co., Ltd.), then stretched 3.6 times in the horizontal direction (width direction, horizontal direction, TD) at the same temperature, and then 155. Heat treatment was performed at ° C to obtain a porous heat insulating film.
  • Example 2 A porous heat insulating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that resin pellets (B-2) were used for the front and back layers.
  • the laminated non-porous film-like material is placed in the longitudinal direction (flow direction, mechanical direction, MD) between the rolls set at 105 ° C. It was vertically stretched 9 times.
  • the obtained vertically stretched film was preheated to 145 ° C. using a film tenter facility (manufactured by Kyoto Machinery Co., Ltd.), then stretched 3.6 times in the horizontal direction (width direction, horizontal direction, TD) at the same temperature, and then 155. Heat treatment was performed at ° C to obtain a porous heat insulating film.
  • Example 1 A porous heat insulating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that resin pellets (B-4) were used for the front and back layers.
  • Air permeation resistance at 25 ° C was measured in accordance with JIS P8117 under an air atmosphere of 25 ° C.
  • a digital type Oken type air permeability dedicated machine manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd. was used.
  • Thermal Conductivity The porous heat insulating films of Examples and Comparative Examples were cut into 10 mm squares, the thickness was measured with a micrometer, and then blackened with a graphite spray, and the xenon flash method (manufactured by NETZSCH, model). : LFA447 nanoflush) was used to evaluate the thermal diffusivity.
  • the thermal conductivity was determined from the product of this value calculated from the dimensions and mass, the bulk density, and the specific heat measured by a differential scanning calorimeter (DSC Pyris1 manufactured by PerkinElmer). Further, the value S / D of the thermal conductivity with respect to the specific gravity was calculated from the measured thermal conductivity S (W / m ⁇ K) and the specific gravity (density) D (g / cm 3) of each film.
  • the melting point (Tma, Tmb) refers to the melting point measured according to JIS7121-1987 using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the resin composition constituting each layer is heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, held at 200 ° C. for 1 minute, and then cooled at a cooling rate of 10 ° C./min. In the DSC curve obtained when the temperature is lowered to ⁇ 50 ° C. and the temperature is raised to 200 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min, the temperature at the peak of the largest peak derived from the melting of the resin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature (Tca, Tcb) refers to the temperature at the apex of the peak derived from the crystallization of the resin confirmed at the time of temperature decrease.
  • Table 1 shows the melting points and crystallization temperatures measured for the resin compositions constituting each layer.
  • Table 1 shows the evaluation results for Examples and Comparative Examples.
  • Each value of "after stretching (calculated value)" in Table 1 was obtained by the following method.
  • One-sided thickness of the surface layer The one-sided thickness of the surface layer of the laminated non-porous film before stretching was divided by the vertical stretching ratio and the horizontal stretching ratio to obtain the one-sided thickness of the surface layer after stretching.
  • Thickness of middle layer The thickness of the middle layer (porous layer (A)) was obtained by subtracting the thickness of one side of the surface layer after stretching from the measured value of the thickness of the porous heat insulating film after stretching.
  • the porous heat insulating films of Examples 1 to 3 did not have air permeability and had good heat insulating properties. Further, in the porous heat insulating films of Examples 1 to 3, the number of craters is greatly reduced and the surface appearance is good as compared with Comparative Examples 1 and 2 by blending the ⁇ crystal nucleating agent in the non-porous layer (B). Met. This is because the ⁇ -crystal nucleating agent is blended in the non-porous layer (B), so that when the laminated non-porous film-like material is cooled on the cast roll, the porous layer (A) containing the ⁇ -crystal nucleating agent is used.
  • the difference in crystallization rate between the non-porous layer (B) is small, and the difference in density between the porous layer (A) and the non-porous layer (B) is small, so that the porous layer (A) and the non-porous layer (B) are small. It is considered that this is because bubbles are less likely to be generated at the interface with). It is also considered that this is because the rigidity of the non-porous layer (B) is increased and the expansion of bubbles is suppressed by blending the ⁇ -crystal nucleating agent in the non-porous layer (B).

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Abstract

薄膜でも高い断熱効果を有し、表面外観も良好な多孔性断熱フィルムを提供することを課題とする。 本発明の一態様に係る多孔性断熱フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂及びα晶核剤を含む無孔層（Ｂ）とを有する。

Description

多孔性断熱フィルム及びその製造方法
　本発明は、多孔性断熱フィルム及びその製造方法に関する。
　断熱材は、温度変化が大きな影響を及ぼす精密機器や家電製品、各種車輌の内装やトイレの便座シート、住宅の壁や天井等、様々な製品に広く適用されている。なかでも、各種車輌の内装やトイレの便座シート等は、その設置スペースが限られているため、薄膜で高い断熱効果を有することが必要となる。
　断熱材としては、従来ウレタン樹脂をフロンガスで発泡させたウレタンフォームが広く用いられている。
　しかしながら、近年の環境意識の高まりの中で、フロンガスによるオゾン層破壊が問題視され、ノンフロン系断熱材が強く求められるようになった。
　フロンガスに代わる発泡ガスとして、炭化水素を用いた断熱材（特許文献１参照）や、炭酸ガスを用いた断熱材の開発が行われてきている。このような断熱材は高い断熱性を有するため、広く使用されている。
　また、発泡による断熱材として、発泡物質を含有する塗料を塗布して発泡硬化させる断熱材がある（特許文献２参照）。このような断熱材は、多様な形状に追随しやすいため、限られたスペースにおいても、使用しやすい。
　また、薄膜化が可能な断熱材として、ガラス繊維を用いたガラスマットがある（特許文献３参照）。
　さらに、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を延伸することにより多孔化させたオレフィン系多孔質フィルムを断熱材として使用することが知られている（特許文献４参照）。このような多孔質フィルムを使用した断熱材は、薄膜化が容易であり、複雑な形状にも追随しやすい利点がある。
　従来、オレフィン系多孔質フィルムを使用した断熱材は、多層にすることも知られている。
　例えば、特許文献５では、ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を主成分とする無多孔層（Ｉ）と、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を主成分としてなる多孔層（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）の順に並んだ少なくとも３層より構成された多層フィルムが開示されている。
　特許文献６では、プロピレン系樹脂を主成分とする多孔層（Ｉ）と、多孔層（Ｉ）の少なくとも片面に、プロピレン系樹脂（Ｂ）を主成分とする層（II）と、層（II）の上に接着層又は粘着層とを有する多層フィルムが開示されている。特許文献６では、多孔層（Ｉ）が、β晶核剤を含有し、β晶活性を有することが好ましいことが示される。
特開２００７－３３２２０３号公報 特開２００４－２９９６０５号公報 特開２００５－００９５６６号公報 特開２００７－０５６２５３号公報 特開２０１７－０７４７９４号公報 特開２０１８－１４４４８９号公報
　断熱フィルムの断熱性能を上げるには、材料伝熱及び空孔伝熱をそれぞれ下げる必要がある。多孔体において断熱性能を上げるには材料伝熱を下げるために空孔率を高くすることが有効である。さらに、空孔伝熱を下げるために孔径を小さくすることが有効である。
　しかし、特許文献４などに例示される一般的な多孔質フィルムは、孔径を小さくすると空孔率が低くなるため、材料伝熱と空孔伝熱の両方を低下させることが困難で、薄膜にすると断熱性を一定以上に向上させることが困難である。
　一方で、多層フィルムでは、例えば、特許文献５に示されるように、多孔層と無孔層とを設けることで、多孔層により材料伝熱を低下させつつ、無孔層により空孔伝熱を低下させることで、薄膜にしても高い断熱効果を発揮することができる。
　しなしながら、多孔性断熱フィルムの製膜時には、表面に浅いクレータ状の外観欠陥が多数発生するという問題がある。クレータ状の外観欠陥は、断熱性能としては問題にならないが、製膜工程に設けられた欠陥検査機によって誤検出されて品質管理上のトラブルとなったり、視認される部位に用いられて美観を損ねたり、印刷などのコーティングを施す場合にムラになったりするおそれがある。
　そこで本発明は、薄膜でも高い断熱効果を有し、表面外観も良好な多孔性断熱フィルムを提供することを課題とする。
　本発明の一態様における要旨は、以下の［１］～［１５］のとおりである。
［１］ポリオレフィン系樹脂を含む多孔層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂及びα晶核剤を含む無孔層（Ｂ）とを有する多孔性断熱フィルム。
［２］前記多孔層（Ａ）がさらにβ晶核剤を含有する、上記［１］に記載の多孔性断熱フィルム。
［３］前記多孔層（Ａ）及び無孔層（Ｂ）の少なくともいずれか一方がポリプロピレン系樹脂を主成分として含有する、上記［１］又は［２］に記載の多孔性断熱フィルム。
［４］前記多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との厚み比が（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００以上１／１０以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［５］前記α晶核剤の含有量が０．００１質量％以上１０質量％以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［６］前記α晶核剤が有機系核剤である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［７］空孔率が５０％以上である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［８］ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定される透気抵抗が９９９９９秒／ｄＬである、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［９］熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［１０］前記多孔性断熱フィルムの熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍＫ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、以下に示す式（１）を満たす、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
　　　　　　Ｓ／Ｄ≦０．１２　・・・（１）
［１１］厚さが５０μｍ以上３ｍｍ以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［１２］延伸フィルムである、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルムを巻回してなる巻回体。
［１４］上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルムを用いた断熱材。
［１５］上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルムの製造方法であって、前記多孔層（Ａ）を形成するための層と、前記無孔層（Ｂ）を形成するための層とを共押出して積層無孔膜状物を作製する工程と、当該積層無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する工程と、を含む、多孔性断熱フィルムの製造方法。
　本発明の多孔性断熱フィルムは、薄膜でも高い断熱効果を有し、表面外観も良好である。
　以下、本発明について詳細に説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜多孔性断熱フィルム＞
　本発明の一実施形態に係る多孔性断熱フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある）は、ポリオレフィン系樹脂を含む多孔層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂及びα晶核剤を含む無孔層（Ｂ）とを有する。
１．本フィルムの成分
　まず、本フィルムを構成する各成分について説明する。
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）
　本発明における多孔層（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂を含有し、より具体的には、ポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）から形成される。
［ポリオレフィン系樹脂］
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ（１－ブテン）系樹脂、ポリ（１－メチルペンテン）系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）（すなわち、多孔層（Ａ））において、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　熱的寸法安定性、緻密な多孔化、延伸性、積層時の層間密着性、コストなどの観点から、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１―ヘプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどのα－オレフィンとの共重合体等を用いることができる。
　なお、前記共重合体の種類としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。一般にブロック共重合体としては、線状ブロック構造や放射状枝分かれブロック構造等種々のものが知られている。本発明においてはいずれの構造のものを用いてもよい。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）（すなわち、多孔層（Ａ））は、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有することが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）（多孔層（Ａ））におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、１００質量％以下であればよいが、好ましくは９９．９９９質量％以下、より好ましくは９９．９９５質量％以下、さらに好ましくは９９．９９質量％以下である。
　上記したなかでも、本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、ホモポリプロピレン（ホモポリプロピレン系樹脂）を含有することが好ましい。ホモポリプロピレン系樹脂を用いることで、多孔性断熱フィルムの機械的強度を十分に確保でき、また延伸により緻密な多孔構造を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）においてホモポリプロピレン系樹脂は、樹脂として単独で使用することが好ましいが、ホモポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂などの他の樹脂と併用してもよい。ホモポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）におけるホモポリプロピレン系樹脂は、主成分となることが好ましく、具体的な含有量は、好ましくは７０質量％以上９９．９９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９．９９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９９．９９質量％以下である。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（三菱ケミカル社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム　ＰＰ」「プライム　ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ－ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（ダウケミカル）など市販されている商品を使用できる。
　前記ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、当該ポリプロピレン系樹脂の立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率の下限は、好ましくは８０％、より好ましくは８３％、さらに好ましくは８５％であって、上限は、好ましくは９９％、より好ましくは９８．５％、さらに好ましくは９８％である。
　アイソタクチックペンタッド分率を上記下限以上とすると、機械的強度が良好となる。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルでさらに規則性の高い樹脂が開発された場合においてはこの限りではない。
　アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔ　ｅｔ　ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．８，６８７（１９７５））に準拠している。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以上１０．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．０以上８．０以下、さらに好ましくは２．０以上６．０以下である。
　Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることで十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎを１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。
　Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）法によってポリスチレン換算値として測定されるＭｗ，Ｍｎより求める。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
　ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。一方、ＭＦＲを１５ｇ／１０分以下とすることで、強度を十分に有することができる。
　なお、ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
［β晶核剤］
　本発明における多孔層（Ａ）はβ晶核剤を含有することが好ましい。β晶核剤を用いることにより、多孔層（Ａ）を延伸したときにより緻密な多孔構造を得ることができる。
　β晶核剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキサミド、４，４’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビス［Ｎ－シクロヘキシルベンゾアミド］などのアミド化合物；３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス｛４－［Ｎ－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９－ビス｛４－［Ｎ－（２，４－ジ－ｔ－ブチルシクロヘキシル）カルバモイル］フェニル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２－ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム若しくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二若しくは三塩基カルボン酸のジ又はトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物若しくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）（すなわち、多孔層（Ａ））がβ晶核剤を含有する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）（多孔層（Ａ））におけるβ晶核剤の含有量の下限は０．００１質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。β晶核剤の含有量が０．００１質量％以上であると、ポリオレフィン系樹脂のβ晶を十分に生成、成長させることができ、十分な多孔化を行うことができる。
　また、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）におけるβ晶核剤の含有量の上限は１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。β晶核剤の含有量が１０質量％以下であると、経済的にも有利になる上に、フィルム表面へのβ晶核剤のブリードを抑制することができる。
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）
　本発明における無孔層（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂とα晶核剤とを含有し、より具体的には、ポリオレフィン系樹脂とα晶核剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）から形成される。
［ポリオレフィン系樹脂］
　無孔層（Ｂ）で使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ（１－ブテン）系樹脂、ポリ（１－メチルペンテン）系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）（すなわち、無孔層（Ｂ））において、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）は、多孔層（Ａ）と接着性を有する樹脂を含有することが好ましく、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有することがより好ましく、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂を含有することがさらに好ましく、延伸時にボイドを形成しにくい樹脂を含有することが特に好ましい。
　また、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）（すなわち、無孔層（Ｂ））は、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有することが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）（無孔層（Ｂ））におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは９９．９９９質量％以下、より好ましくは９９．９９５質量％以下、さらに好ましくは９９．９９質量％以下である。
　前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば高圧法で得られる分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、その中でもメタロセン触媒により得られたメタロセン系ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。
　また、前記ポリプロピレン系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）におけるポリプロピレン系樹脂として例示したものと同じものを用いることができる。
　前記延伸時にボイドを形成しにくい樹脂として、ランダムポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ランダムポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと少量（例えば、１質量％１０質量％以下）のエチレンのランダム共重合体が挙げられる。
　ランダムポリプロピレン系樹脂を用いることで、延伸性が確保され、ホモポリプロピレン系樹脂、またはブロックポリプロピレン系樹脂などを選択した際に生じる恐れのある、延伸時のボイド（空孔）形成を生じ難くできる。
　また、ボイド部分より生じる空気の透気に伴う断熱性の低下や、ボイド部分への液体や粒子の侵入を防ぐことができる。
　さらに、無孔層（Ｂ）の融点（Ｔｍｂ）、結晶化温度（Ｔｃｂ）などが下がり、フィルム製膜において冷却時に例えばキャストロールへの樹脂の粘着を抑えることができる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）においてランダムポリプロピレン系樹脂は、樹脂として単独で使用してもよいが、ランダムポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂などの他の樹脂と併用してもよい。
　ランダムポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）（すなわち、無孔層（Ｂ））において、ランダムポリプロピレン系樹脂が主成分となることが好ましく、具体的な含有量は好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ランダムポリプロピレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは９９．９９９質量％以下、より好ましくは９９．９９５質量％以下、さらに好ましくは９９．９９質量％以下である。
　また、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）は、ホモポリプロピレン系樹脂を用いる場合でも、ホモポリプロピレン系樹脂に加えて、α－オレフィン共重合体系樹脂などを配合することでボイドの形成を抑え、延伸性を改善することもできる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）に使用される上記α－オレフィン共重合体系樹脂は、α－オレフィンとして少なくともプロピレンを使用するプロピレン系樹脂であることが好ましい。
　α－オレフィン共重合体系樹脂は、プロピレン以外にも、α－オレフィンとして、エチレン、及び炭素数４～１０の脂肪族α－オレフィンから選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。
　炭素数４～１０の脂肪族α－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１―ヘプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどが挙げられる。
　また、α－オレフィン共重合体は、プロピレンと、炭素数４～１０の脂肪族α－オレフィンとの共重合体、あるいは、プロピレンと、エチレンと、炭素数４～１０の脂肪族α－オレフィンとの共重合体が好ましく、これらα－オレフィン共重合体においては、プロピレンが主成分（例えば、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上９７質量％以下）であるとよい。
　α－オレフィン共重合体系樹脂は、ホモポリプロピレン系樹脂に比べて軟質な樹脂である。そのため、ホモポリプロピレン系樹脂と併用することで、上記のとおりボイドの形成を抑え、延伸性を改善することもできる。さらに、フィルム製膜において冷却時に例えばキャストロールへの樹脂の粘着を抑えることもできる。
　α－オレフィン共重合体系樹脂の市販品としては、例えば三井化学社の「タフマーＰＮ」シリーズなどが挙げられる。
　ホモポリプロピレン系樹脂とα－オレフィン共重合体系樹脂を併用する場合、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）におけるホモプロピレン系樹脂の含有量は、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）において、好ましくは５０質量％以上９４質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９２質量％以下、さらに好ましくは６８質量％以上８９質量％以下である。一方で、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）におけるα－オレフィン共重合体系樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上４９質量％以下、より好ましくは７質量％以上３９質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３１質量％以下である。
　前記ポリオレフィン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが１．５以上１０．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．０以上８．０以下、さらに好ましくは２．０以上６．０以下である。
　Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎを１．５以上とすることで、十分な押出成形性が得られ、工業的に大量生産が可能である。一方、Ｍｗ／Ｍｎを１０．０以下とすることで、十分な機械的強度を確保することができる。
　また、前記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時において十分な溶融粘度を有し、高い生産性を確保することができる。一方、ＭＦＲを１５ｇ／１０分以下とすることで、強度を十分に有することができる。
　なお、ＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
［α晶核剤］
　無孔層（Ｂ）に含まれるα晶核剤は、ポリオレフィン系樹脂のα晶を優先的に形成する結晶核剤である。無孔層（Ｂ）がα晶核剤を含有することで、無孔層（Ｂ）を多孔化することなく、本フィルムの表面外観が良好となる。表面外観が良好となる原理は、定かではないが、以下のメカニズムによるものと考えられる。
　本フィルムを製造する過程において、多孔層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）と、無孔層（Ｂ）を構成するポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）とは、溶融押出されて積層され、例えばキャストロールに密着されて冷却される。このとき、それぞれの樹脂組成物の冷却速度は、層ごとに異なることがあり、積層体の表面層、特にキャストロールと接触している側の層の冷却速度が、他の層より早くなる。
　上記の溶融押出及び冷却の工程において、無孔層（Ｂ）を構成するポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）として、核剤を使用せずにポリオレフィン系樹脂のみを用いると、多孔層（Ａ）に比べて無孔層（Ｂ）の結晶化の進行が遅くなることがあり、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）とで結晶化速度に差が生じることがある。特に、多孔層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）がβ晶核剤を含有する場合、多孔層（Ａ）はβ晶核剤の効果により急速に結晶化が進むので、結晶化速度の差が顕著となる。
　この結晶化速度の差によって、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）とで密度差が生じ、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との界面に小さな気泡が発生することがある。この小さな気泡を含んだ状態で延伸を行うと、クレータ状の外観欠陥が生じてしまう。例えば（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）のように、本フィルムが多孔層（Ａ）の両側に無孔層（Ｂ）を有する構成である場合、冷却速度が早くなる積層体の表面、特にキャストロールに接触する側の無孔層（Ｂ）において、この現象が生じやすい。
　一方で、無孔層（Ｂ）を構成するポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）にα晶核剤を含有させると、無孔層（Ｂ）はα晶核剤の効果により結晶化速度が上がり、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との結晶化速度の差が小さくなる。そのため、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との密度差も小さくなり、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との界面に小さな気泡が生じることを抑制できるため、延伸後のクレータ状の外観欠陥が抑制できると考えられる。
　また、α晶核剤を含有することによって無孔層（Ｂ）の剛性も高まるため、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との界面に小さな気泡が生じても、当該気泡の膨張が抑制されることによって、クレータ状の外観欠陥が抑制できるとも考えられる。
　α晶核剤としては、無機系核剤及び有機系核剤が挙げられるが、延伸後のフィルムの外観を良好にする観点から、有機系核剤が好ましい。
　有機系核剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム塩、アルミニウムジベンゾエート、カリウムベンゾエート、リチウムベンゾエート、ソジウムβ・ナフタレートソジウムシクロヘキシサンカルボキシレート、ピメリン酸金属塩、ロジン酸金属塩等のカルボン酸金属塩が挙げられる。
　また、有機系核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなどのベンジリデンソルビトールおよびその誘導体タイプ、２－ヒドロキシ－２－オキソ－４，６，１０，１２－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３，２－ジベンゾ［ｄ，ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンのナトリウム塩、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウムなどのリン酸エステル金属塩なども挙げられる。
　さらには、ポリマータイプとして、ポリ－３－メチルブテン－１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、ケブラー繊維等が挙げられる。
　上記のなかでも、延伸後のフィルムの外観を良好にする観点から、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体がより好ましい。
　前記α晶核剤の具体例としては例えば、ジベンジリデンソルビトールとしての「ゲルオールＭＤ」（商品名．新日本理化社製）、「ゲルオールＬＭ３６Ｇ」（商品名．新日本理化社製）、アデカスタブＮＡ－１１、ＮＡ－２７、ＮＡ－９０２、ＮＡ－２１、ＮＡ－７１（商品名．左記５種ともにＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
　また、α晶核剤を含むマスターバッチも使用可能であり、ステアリン酸マグネシウムとシリカの混合物を含むマスターバッチ（大日精化株式会社製、商品名「ハイサイクルマスター」）、２－ヒドロキシ－２－オキソ－４，６，１０，１２－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３，２－ジベンゾ［ｄ，ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンのナトリウム塩を含むマスターバッチ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ　Ｍ－７０１」）等を用いることができる。
　ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）（すなわち、無孔層（Ｂ））におけるα晶核剤の含有量の下限は０．００１質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。α晶核剤の含有量が０．００１質量％以上であると、ポリオレフィン系樹脂のα晶を十分に生成・成長させることができる。
　また、α晶核剤の上記含有量の上限は１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。α晶核剤の含有量が１０質量％以下であると、経済的にも有利になる上に、製膜工程や二次加工工程などでのα晶核剤のブリードやプレートアウト、粉落ちなどを抑制できる。
（３）ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）中の他の成分
　本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には、その性質を損なわない程度に添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、滑剤、難燃剤などの各種添加剤を適宜配合してもよい。またその性質を損なわない程度にポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含んでも良い。
２．本フィルムの構成
　次に、本フィルムの構成について説明する。
　本フィルムは、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）とを備えた少なくとも２層構成を有する積層フィルムであり、多孔層（Ａ）の表裏面の少なくとも一方の面側に無孔層（Ｂ）を備える。本フィルムは、多孔層（Ａ）により材料伝熱を低下させつつ、無孔層（Ｂ）により多孔層（Ａ）内の空気の流れを妨げることで、薄膜にしても優れた断熱効果を有する。
　なお、本フィルムは、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）の間や、その表面に多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）以外の層を含んでもその性質を損なわない限り構わないが、無孔層（Ｂ）が多孔層（Ａ）に直接積層されることが好ましい。
　また、本フィルムは、少なくとも一方の表面が無孔層（Ｂ）により構成されることが好ましい。本フィルムは、表面が無孔層（Ｂ）によって構成されると、製造時の冷却工程において冷却速度が速くなりやすく、その表面にクレータ状の外観欠陥が生じやすいが、その表面を構成する無孔層（Ｂ）がα晶核剤を含有することで、外観欠陥が生じることが防止される。
　本フィルムは、多孔層（Ａ）の少なくとも一方の表面に、無孔層（Ｂ）を有すればよい。本フィルムは、多孔層（Ａ）の一方の表面のみに無孔層（Ｂ）が設けられる２層構成を有してもよいが、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）のように、多孔層（Ａ）の表裏面に、表裏層として無孔層（Ｂ）を有する少なくとも３層より構成されることがより好ましい。本フィルムは、両表面が無孔層（Ｂ）により構成されることがさらに好ましい。
　無孔層（Ｂ）が多孔層（Ａ）の表裏両面に存在することで対称的な層構成にすることができ、フィルムのカールなどの変形が起こりにくくなる。
　また、多孔層（Ａ）内部の空孔が、表裏面の無孔層（Ｂ）により両側から塞がれ疑似的な独立孔となるので、本フィルムが透気性を有さないようにしやすく、断熱効果がより一層向上する。
　また、本フィルムは、無孔層（Ｂ）の表面に、無孔層（Ｂ）、多孔層（Ａ）以外にさらに別の層（Ｃ）を設けてもよい。例えばコーティング等により機能層を設けることが挙げられ、具体的には、無孔層（Ｂ）の表面に印刷を行ったり、接着剤層を設けたり、金属等の放熱層を設けたり、蓄熱材を設けたりすることが挙げられる。
　無孔層（Ｂ）の表面に別の層（Ｃ）を設けると、上記の通り製造時の冷却工程において、無孔層（Ｂ）の表面にクレータ状の外観欠陥が生じやすく、別の層（Ｃ）をコーティングする際にムラになりやすい場合があるが、本フィルムの無孔層（Ｂ）がα晶核剤を含有することで、無孔層（Ｂ）の外観欠陥が生じることを防止でき、別の層（Ｃ）のコーティングのムラが生じにくくなる。
　したがって、本フィルムは、無孔層（Ｂ）の表面に別の層（Ｃ）が積層され、その別の層（Ｃ）が本フィルムの表面を構成する態様も好ましい。
　また、本フィルムは、（Ｂ）／（Ａ）の構成を有し、かつ多孔層（Ａ）の他方の表面に無孔層（Ｂ）を有しない場合には、（Ａ）の他方の表面に別の層（Ｃ）を設けてもよく、その別の層（Ｃ）が本フィルムの一方の表面を構成してもよい。
　さらに、本フィルムにおいて、多孔層（Ａ）は一層であることが好ましい。
　具体的な層構成として、本フィルムは、（Ａ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、又は（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のいずれかの積層構造からなることが好ましい。
　本フィルムの積層比に関しては、特に制限されるものではないが、多孔層（Ａ）に対する各無孔層（Ｂ）の積層比（（Ｂ）／（Ａ））は、本フィルムにおける厚み比（すなわち、延伸している場合には延伸後の厚み比）で１／１００以上が好ましく、１／６０以上がより好ましい。また、１／２以下が好ましく、１／４以下がより好ましく、なかでも１／１０以下がより好ましく、１／２０以下がさらに好ましく、１／３０以下がよりさらに好ましく、１／４０以下がとりわけ好ましい。なお、無孔層（Ｂ）が多孔層（Ａ）の両表面に設けられる場合には、各表面に設けられる無孔層（Ｂ）それぞれが上記積層比で形成されるとよい。
　多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）の積層比が上記範囲内であれば、粘度の違いによるムラが生じ難く、多孔層（Ａ）を無孔層（Ｂ）に対して多く確保することで、空孔形成に伴う空気層の存在により、優れた断熱性を発現することができる。
　なお、当該積層比は本フィルムの断面ＳＥＭから算出することができる。より具体的には、本フィルムをイオンミリング法で削ることで断面を出し、切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）のそれぞれの層厚みを測定して積層比（厚み比）を算出することができる。
　また、多孔層（Ａ）の厚さは、特に制限されるものではないが、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、また、２．５ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。多孔層（Ａ）の厚さを３０μｍ以上とすることで、多孔層（Ａ）が充分な空気層を有し、断熱性を確保できる。また、２．５ｍｍ以下とすることで、本フィルムの全体の厚さも小さくしやすくなる。
　一方、無孔層（Ｂ）の厚さは、特に制限されるものではないが、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。無孔層（Ｂ）の厚さを０．１μｍ以上とすることで、本フィルムの表面外観が良好となる。また、１０μｍ以下とすることで、無孔層（Ｂ）が多孔層（Ａ）に比べて薄膜となり、本フィルム中で多孔層（Ａ）の空孔が占める割合が大きくなるので、材料伝熱が下がり、断熱性が良好となる。
　本フィルムにおいて、多孔層（Ａ）の融点（Ｔｍａ）は、特に限定されないが、例えば１００℃以上１７５℃以下であり、熱的寸法安定性、緻密な多孔化、成形性の観点から、好ましくは１３５℃以上１７２℃以下、さらに好ましくは１５５℃以上１７０℃以下である。
　一方で、無孔層（Ｂ）の融点（Ｔｍｂ）は、特に限定されないが、例えば１００℃以上１７５℃以下であり、熱的寸法安定性及び成形性の観点から、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上１６８℃以下である。
　多孔層（Ａ）の融点（Ｔｍａ）、及び無孔層（Ｂ）の融点（Ｔｍｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、昇温時の結晶融解における吸熱ピーク温度により求められる。
　なお、多孔層（Ａ）及び無孔層（Ｂ）の融点はそれぞれ、吸熱ピーク（すなわち、融点）が１点であってもよいが、例えば２種以上の樹脂を併用する場合にピークが２点以上あってもよい。ただし、各層が樹脂を２種以上含有する場合でも、樹脂同士が相溶などしてピーク温度（融点）は１点となることもある。なお、各層において、吸熱ピーク温度（すなわち、融点）が複数見られる場合には、各層それぞれにおいて全てのピーク温度（融点）が上記範囲内となるとよい。
　本フィルムにおいて、多孔層（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃａ）は、特に限定されないが、フィルム製膜時に適切に結晶化を行い、かつ緻密な多孔化を行う観点、及び成形性の観点から、例えば７０℃以上１４５℃以下であり、好ましくは１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１３５℃以下である。なお、結晶化温度（Ｔｃａ）は、多孔層（Ａ）を構成する樹脂の種類及び量、β晶核剤の有無、β晶核剤の量などにより、適宜調整できる。
　無孔層（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）は、特に限定されないが、フィルム製膜時に適切な結晶化を行い、表面外観を良好にしやすくする観点、成形性の観点などから、例えば７０℃以上１４５℃以下であり、好ましくは１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１３５℃以下である。なお、結晶化温度（Ｔｃｂ）は、無孔層（Ｂ）を構成する樹脂の種類及び量、α晶核剤の量などにより、適宜調整できる。
　多孔層（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃａ）、及び無孔層（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、降温時の結晶化に由来するピーク温度を結晶化温度とする。
　なお、多孔層（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃａ）及び無孔層（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）はそれぞれ、ピーク温度（結晶化温度）が１点であってもよいが、例えば各層が樹脂を２種以上含有する場合にはピーク温度（結晶化温度）が２点以上であってもよい。ただし、各層が樹脂を２種以上含有する場合でも、樹脂同士が相溶などしてピーク温度（結晶化温度）が１点となることもある。なお、各層において、ピーク温度（結晶化温度）が複数観測される場合には、各層それぞれにおいて全ての結晶化温度が上記範囲内となるとよい。
　また、本フィルムにおいて、多孔層（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃａ）と、無孔層（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）の差｜Ｔｃａ－Ｔｃｂ｜は、好ましくは１７℃以下である。結晶化温度の差｜Ｔｃａ－Ｔｃｂ｜を１７℃以下とすることで、フィルム製膜において溶融した樹脂を冷却させ結晶化させる際に、多孔層（Ａ）の結晶化速度と、無孔層（Ｂ）の結晶化速度の差を小さくしやすくなる。そのため、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との界面に気泡が発生しにくくなり、表面外観を良好にしやすくなる。このような観点から、結晶化温度の差｜Ｔｃａ－Ｔｃｂ｜は、１２℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
多孔層（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃａ）と、無孔層（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）は、互いに同じであってもよく、したがって、｜Ｔｃａ－Ｔｃｂ｜は、０℃以上であれば特に限定されない。ただし、多孔層（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃａ）は、典型的には無孔層（Ｂ）の結晶化温度（Ｔｃｂ）よりも高くなる。
　なお、無孔層（Ｂ）及び多孔層（Ａ）の少なくともいずれか一方の層の結晶化温度が複数観測される場合には、その一方の層の複数ある結晶化温度それぞれが、他方の層の結晶化温度のいずれかとの差が上記範囲内となればよい。
　本フィルムは、必要に応じてロール状に巻回され巻回体とされてもよい。本フィルムは、ロール状に巻回されることで、保管や輸送がしやすくなる。
　また、本フィルムは、各種の断熱材として使用され、例えば、精密機器、家電製品などの電気機器用途、自動車、鉄道などの各種車輌の内装材、トイレの便座シート、住宅の壁、天井等などの建築物用途などに使用される。
３．本フィルムの物性
　以下、本フィルムの好ましい物性について説明する。
（１）厚さ
　本フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、本フィルムの厚さは、上限に関しては、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　本フィルムの厚さが５０μｍ以上であれば、多孔層（Ａ）が充分な空気層を有し、断熱性を確保できる。また、本フィルムの厚さが３ｍｍ以下であれば、設置場所が狭い限られたスペースに使用する用途に対しても使用が容易である。
（２）透気抵抗
　本フィルムは、透気性を有していないことが好ましい。
　ここで透気性を有していないとは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠した透気抵抗測定（測定機器：デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製））において測定された透気抵抗が、その測定限界である９９９９９秒／ｄＬを確認できた場合をいう。なお、測定限界である９９９９９秒／ｄＬを確認できた場合には、透気抵抗は９９９９９秒／ｄＬする。したがって、本フィルムは、透気抵抗が９９９９９秒／ｄＬであることが好ましい。
　透気性を有していないフィルムとすることで、多孔層に含まれる空気層の対流を防ぎ、優れた断熱性を有することができる。また、液体や粒子等の多孔層内への侵入を防ぎ、劣化や細菌の繁殖を防ぐことが可能となる。
（３）空孔率
　空孔率は多孔構造を規定する為の重要な要素であり、本フィルムにおける多孔層の空間部分の割合を示す数値である。一般に空孔率が高いほど、優れた断熱性を有することが知られており、本フィルムにおいては、空孔率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。空孔率は、特に限定されないが、例えば９５％以下であればよいが、９０％以下であってもよい。
　空孔率が５０％以上であれば、優れた断熱性を有する多孔性断熱フィルムとすることができる。
　なお、空孔率は、多孔性断熱フィルムの実質量Ｗ１と、樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の密度に基づいて計算される空孔率が０％の場合の質量Ｗ０とから、下記式に基づいて算出することができる。
　　　　　　空孔率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
（４）熱伝導率
　熱伝導率は断熱材を規定する為の重要な要素であり、本フィルムにおける断熱性能の指標の一つである。
　本フィルムの熱伝導率は、０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ未満が好ましく、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満がより好ましく、０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満がさらに好ましい。熱伝導率は、低ければ低いほどよく、０Ｗ／ｍ・Ｋより高ければ特に限定されない。
　また、本フィルムの熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、以下に示す式（１）を満たすことが好ましい。
　　　　　　Ｓ／Ｄ≦０．１２　・・・式（１）
　ここで、熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）から算出された値が０．１２以下であれば、比重に対する熱伝導率が低いことが分かり、多孔層（Ａ）の形成に伴う空気層の対流を減少させた効果を十分に確認することができる。Ｓ／Ｄの値は、低ければ低いほどよく、０より大きければ特に限定されない。
＜多孔性断熱フィルムの製造方法＞
　本発明の多孔性断熱フィルムの好ましい製造方法は、多孔層（Ａ）を形成するための層と無孔層（Ｂ）を形成するための層とを共押出して積層無孔膜状物を作製する工程と、当該積層無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する工程とを含む。
　以下、積層無孔膜状物を作製する工程（製膜工程）、及び延伸して多孔化する工程（延伸工程）について具体的に説明する。
（製膜工程）
　まず、多孔層（Ａ）を形成するための成分、及び無孔層（Ｂ）を形成するための成分をそれぞれ混練し、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）それぞれを、各組成物に含まれるポリオレフィン系樹脂の融点以上、分解温度未満の温度条件下で、押出機等を用いて共押出し、その後冷却することで積層無孔膜状物を得る。樹脂組成物の押出法は、特に限定されないが、より具体的にはＴダイ成形が挙げられる。
　なお、共押出する際には、多孔層（Ａ）に対する各無孔層（Ｂ）の延伸後の積層比が、上記範囲内となるように、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の押出量を適宜調整すればよい。
　また、積層無孔膜状物を得る方法は、キャストロールによってキャスト成形することが好ましい。したがって、共押出により得られた積層体は、キャストロールにより冷却されることが好ましい。
　上記共押出により得られた積層体をキャストロールにより冷却しながらフィルムに成形する際、キャストロールの温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、キャストロールの温度は、押出時の樹脂がキャストロールに粘着してしまわない温度であればよく、好ましくは１４０℃以下である。
　キャストロールを１００℃以上とすることで、多孔層（Ａ）中のポリプロピレン系樹脂においてβ晶が十分に形成され、延伸工程時による開孔によって良好な透気性を得ることが可能である。従って、キャストロールの温度を１００℃以上とし、高い結晶化度の積層無孔膜状物を得ることが好ましい。
（延伸工程）
　次いで、得られた積層無孔膜状物に対して一軸延伸、又は、二軸延伸を行う。積層無孔膜状物を延伸することで、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）により形成された層が多孔層（Ａ）となる。また、ポリオレフィン系樹脂組成物（ＩＩ）により形成された層は、多孔構造が形成されずに無孔層（Ｂ）となる。
　一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。
　なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。
　本製造方法では、透気性を有しない多孔性断熱フィルムを作製するためには、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。
　逐次二軸延伸を用いる場合、樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって延伸温度を適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。
　縦延伸温度は、好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５℃以上１１０℃以下である。縦延伸温度を１２０℃以下とすることで、延伸時に高い弾性率を有するマトリックスと低い弾性率のドメイン界面部分に応力が集中しやすくなり、ボイド形成に伴う白化が進行するため好ましい。一方で、０℃以上とすることで、延伸時の破断が抑制できるため、好ましい。
　縦延伸倍率は、任意に選択することができるが、１．１倍以上１０倍以下が好ましく、より好ましくは１．５倍以上８．０倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍以上５．０倍以下である。縦延伸倍率を１．１倍以上とすることで白化が進行して、多孔化を十分に行うことができる。また、１０倍以下とすることで、空孔の変形は抑制され、十分に白化した多孔性断熱フィルムを得ることができる。
　横延伸温度は、好ましくは１００℃以上１５５℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。前記横延伸温度が規定された範囲内であることによって、縦延伸時に生じた空孔が拡大されて多孔層（Ａ）の空孔率を増加することができ、十分な断熱性を有することができる。
　横延伸倍率は、任意に選択できるが、好ましくは１．１倍以上１０倍以下であり、より好ましくは１．５倍以上８．０倍以下、さらに好ましくは１．５倍以上４．０倍以下である。規定した横延伸倍率で延伸することによって、縦延伸時に生じた空孔を変形することなく、十分な空孔率を有することができる。
　本発明の多孔性断熱フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面加工、さらにはミシン目加工等を施すことができる。さらに、接着剤層、蓄熱材などを設けてもよい。また、用途に応じて本発明の多孔性断熱フィルムを数枚重ねて使用することも可能である。
＜語句の説明など＞
　本発明においては、文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明の多孔性断熱フィルムについてさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。
（多孔層Ａを構成する原料の調製）
　ホモポリプロピレン系樹脂として「ノバテックＰＰ　ＦＹ６ＨＡ」（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、日本ポリプロ製）９９．７重量部、β晶核剤として３，９－ビス［４－（Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン０．２重量部、酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリトールとの混合物（質量比１：１）０．１重量部をそれぞれφ５４ｍｍ二軸押出機に定量供給し、２７０℃で溶融混練した後、ストランドダイから押出し、水槽にて冷却したのちにストランドをペレタイザーにてカットし、多孔層（Ａ）を形成するための樹脂ペレット（Ａ－１）を得た。
（無孔層Ｂを構成する原料の調製）
　ホモポリプロピレン系樹脂として「ノバテックＰＰ　ＦＹ４」（ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、ＭＷ／Ｍｎ＝４．０、日本ポリプロ製）７４．９重量部、αオレフィン共重合体系樹脂として「タフマーＰＮ３５６０」（ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、三井化学製、軟質ポリプロピレン系樹脂）２５．０重量部、α晶核剤として「ゲルオールＬＭ３６Ｇ」（新日本理化製）０．１重量部をそれぞれφ４０ｍｍ二軸押出機に定量供給し、２３０℃で混練した後、ストランドダイから押出し、水槽にて冷却したのちにストランドをペレタイザーにてカットし、無孔層（Ｂ）を形成するための樹脂ペレット（Ｂ－１）を得た。
　α晶核剤としてアデカスタブＮＡ２７（ＡＤＥＫＡ製）を用いた以外は、樹脂ペレット（Ｂ－１）の調製と同様の方法で樹脂ペレット（Ｂ－２）を得た。
　ポリプロピレン系樹脂としてランダムポリプロピレン系樹脂である「プライムポリプロ　Ｆ２１９ＤＡ」（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、プライムポリマー製）９９．９重量部を用いた以外は、樹脂ペレット（Ｂ－１）の調製と同様の方法で樹脂ペレット（Ｂ－３）を得た。
　α晶核剤を添加しなかった以外は、樹脂ペレット（Ｂ－１）の調製と同様の方法で樹脂ペレット（Ｂ－４）を得た。
（実施例１）
　表裏層が樹脂ペレット（Ｂ－１）、中層が樹脂ペレット（Ａ－１）からなる積層構成において、積層比が（Ｂ）：（Ａ）：（Ｂ）＝１：１８：１になるようにそれぞれ単軸押出機にて溶融させ、リップ開度２．４ｍｍのマルチマニホールドＴダイから押出し、１２５℃に加熱された硬質クロムメッキのキャストロールにて引き取り、積層無孔膜状物を得た。
　続いて、複数の温調可能な駆動ロールで構成される縦延伸機で、この積層無孔膜状物を１０５℃に設定したロール間で縦方向（流れ方向、機械方向、ＭＤ）に４．８倍に縦延伸した。得られた縦延伸フィルムを、フィルムテンター設備（京都機械社製）にて１４５℃に予熱した後、同温度で横方向（幅方向、水平方向、ＴＤ）に３．６倍延伸した後、１５５℃で熱処理を行い、多孔性断熱フィルムを得た。
（実施例２）
　表裏層に樹脂ペレット（Ｂ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして多孔性断熱フィルムを得た。
（実施例３）
　表裏層が樹脂ペレット（Ｂ－３）、中層が樹脂ペレット（Ａ－１）からなる積層構成において、積層比が（Ｂ）：（Ａ）：（Ｂ）＝１：１８：１になるようにそれぞれ単軸押出機にて溶融させ、リップ開度２．４ｍｍのマルチマニホールドＴダイから押出し、１２３℃に加熱された硬質クロムメッキのキャストロールにて引き取り、積層無孔膜状物を得た。
　続いて、複数の温調可能な駆動ロールで構成される縦延伸機で、この積層無孔膜状物を１０５℃に設定したロール間で縦方向（流れ方向、機械方向、ＭＤ）に４．９倍に縦延伸した。得られた縦延伸フィルムを、フィルムテンター設備（京都機械社製）にて１４５℃に予熱した後、同温度で横方向（幅方向、水平方向、ＴＤ）に３．６倍延伸した後、１５５℃で熱処理を行い、多孔性断熱フィルムを得た。
（比較例１）
　表裏層に樹脂ペレット（Ｂ－４）を用いた以外は実施例３と同様にして多孔性断熱フィルムを得た。
（比較例２）
　表裏層に、樹脂ペレット（Ｂ－３）の代わりに、ランダムポリプロピレン系樹脂である「プライムポリプロ　Ｆ２１９ＤＡ」（ＭＦＲ＝８．０、プライムポリマー製）をそのまま用いた以外は実施例３と同様にして多孔性断熱フィルムを得た。
（物性の測定）
（１）厚さ
　１／１０００ｍｍのダイアルゲージを用いて実施例及び比較例の多孔性断熱フィルムの厚さを無作為に１０点測定して、その平均値を求めた。
（２）２５℃での透気抵抗
　２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して透気抵抗を測定した。測定機器として、デジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。
（３）空孔率
　実施例及び比較例の多孔性断熱フィルムの実質量Ｗ１を測定し、多孔層（Ａ）及び無孔層（Ｂ）を構成する樹脂ペレットの密度に基づいて空孔率が０％の場合の質量Ｗ０を計算し、これらの値から下記式に基づいて空孔率を算出した。
　　　　　　空孔率（％）＝｛（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
（４）熱伝導率
　実施例及び比較例の多孔性断熱フィルムを１０ｍｍ角に切り出して厚さをマイクロメータで測定した後、グラファイトスプレーにて黒化処理し、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、型式：ＬＦＡ４４７　ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて熱拡散率を評価した。この値を寸法、質量から計算した、かさ密度、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１）で測定した比熱との積から熱伝導率を求めた。
　また、測定された熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、及び各フィルムの比重（密度）Ｄ（ｇ／ｃｍ３）より、比重に対する熱伝導率の値Ｓ／Ｄを算出した。
（５）クレータ数
　実施例及び比較例の多孔性断熱フィルムをＡ４サイズに切り出し、シート表面にみられるクレータ状の欠陥個数を数え、クレータ数として記録した。
（６）融点および結晶化温度の測定
　融点（Ｔｍａ，Ｔｍｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ７１２１－１９８７に準じて測定される融点をいう。具体的には、各層を構成する樹脂組成物を、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－５０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、樹脂の融解に由来するピークのうち最も大きなピークの頂点における温度をいう。
　また、結晶化温度（Ｔｃａ，Ｔｃｂ）は、降温時に確認される樹脂の結晶化に由来するピークの頂点における温度をいう。表１には、各層を構成する樹脂組成物で測定された融点および結晶化温度を示す。
　表１に実施例、比較例に関する評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１における「延伸後（計算値）」の各値は以下の方法で求めた。
（１）表層片側厚み
　延伸前の積層無孔膜状物の表層片側厚みをタテ延伸倍率およびヨコ延伸倍率で割って、延伸後の表層片側厚みを求めた。
（２）中層厚み
　延伸後の多孔性断熱フィルム厚みの測定値から、上記延伸後の表層片側厚みを差し引いて中層（多孔層（Ａ））の厚さを求めた。
（３）中層比率
　延伸前後のフィルムの総厚みの測定値と、縦及び横への延伸倍率から、下記式を用いて中層（多孔層（Ａ））の比率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（４）計算積層比
　上記中層比率から、延伸後のフィルムの積層比を求めた。
　実施例１～３の多孔性断熱フィルムは、透気性を有さず、断熱性が良好であった。
　また、実施例１～３の多孔性断熱フィルムは、無孔層（Ｂ）にα晶核剤を配合したことにより、比較例１及び２に比べてクレータ数が大きく減少し、表面外観も良好であった。これは、無孔層（Ｂ）にα晶核剤を配合したことによって、キャストロール上で積層無孔膜状物が冷却される際に、β晶核剤を含有する多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との結晶化速度差が小さくなり、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との密度差が小さくなったことによって、多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との界面に気泡が発生しにくくなったからであると考えられる。また、無孔層（Ｂ）にα晶核剤を配合したことによって無孔層（Ｂ）の剛性も高まり、気泡の膨張も抑制されたからであるとも考えられる。

 

Claims (15)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂を含む多孔層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂及びα晶核剤を含む無孔層（Ｂ）とを有する、多孔性断熱フィルム。
  2. 　前記多孔層（Ａ）がさらにβ晶核剤を含有する、請求項１に記載の多孔性断熱フィルム。
  3. 　前記多孔層（Ａ）及び無孔層（Ｂ）の少なくともいずれか一方がポリプロピレン系樹脂を主成分として含有する、請求項１又は２に記載の多孔性断熱フィルム。
  4. 　前記多孔層（Ａ）と無孔層（Ｂ）との厚み比が（Ｂ）／（Ａ）＝１／１００以上１／１０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  5. 　前記α晶核剤の含有量が０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  6. 　前記α晶核剤が有機系核剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  7. 　空孔率が５０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  8. 　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定される透気抵抗が９９９９９秒／ｄＬである、請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  9. 　熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  10. 　前記多孔性断熱フィルムの熱伝導率Ｓ（Ｗ／ｍＫ）、及び比重Ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、以下に示す式（１）を満たす、請求項１～９のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
    　　　　　　Ｓ／Ｄ≦０．１２　・・・（１）
  11. 　厚さが５０μｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  12. 　延伸フィルムである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルム。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルムを巻回してなる巻回体。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルムを用いた断熱材。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の多孔性断熱フィルムの製造方法であって、前記多孔層（Ａ）を形成するための層と、前記無孔層（Ｂ）を形成するための層とを共押出して積層無孔膜状物を作製する工程と、当該積層無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸して多孔化する工程と、を含む、多孔性断熱フィルムの製造方法。
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