WO1998045114A1 - Plaque d'acier destinee a un reservoir de carburant tres resistant a la corrosion - Google Patents

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WO1998045114A1
WO1998045114A1 PCT/JP1998/001637 JP9801637W WO9845114A1 WO 1998045114 A1 WO1998045114 A1 WO 1998045114A1 JP 9801637 W JP9801637 W JP 9801637W WO 9845114 A1 WO9845114 A1 WO 9845114A1
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film
metal powder
coating
organic resin
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PCT/JP1998/001637
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Hiroyuki Ogata
Sachiko Suzuki
Kazuo Mochizuki
Takashi Isogai
Shigeru Usuda
Toru Sano
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Kawasaki Steel Corporation
Mitsubishi Motors Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for a high corrosion resistant fuel tank, and in particular, as a tank material capable of withstanding alcohol or gasoline in which alcohol and formic acid are mixed, has high corrosion resistance having excellent corrosion resistance, press workability, and seam weldability.
  • a tank material capable of withstanding alcohol or gasoline in which alcohol and formic acid are mixed has high corrosion resistance having excellent corrosion resistance, press workability, and seam weldability.
  • Steel plates for fuel tanks are required to be excellent in various performances such as corrosion resistance to fuel and the external environment, weldability, and press workability. First, the corrosion resistance to fuel is described.
  • gasoline is a new fuel for automobiles such as alcohol itself (methanol and ethanol) or a mixture of these with gasoline of 5 to 20%, is increasing year by year.
  • These alcohol-based fuels are (a) easy to contain water, (b) increase the amount of mixed water, separate layers by lowering the temperature, and (c) oxidatively degrade and convert organic acids. May form (for example, formic acid in the case of methanol, acetic acid in the case of ethanol), and mainly consist of alcohol or Z and organic acid and water in the lower layer (D)
  • the mixture of alcohol and gasoline containing more than 40% methanol dissolves the plating layer of turn-plated (? 13-311 alloy) plated steel sheet, which is the current mainstream tank material. It is much more corrosive than gasoline fuel.
  • automotive fuel tanks have no defects in seam welds, no corrosion on the inside and outside of the tank, and no floating corrosion products that can clog filters in the fuel circulation system. Is required.
  • ordinary fuel tank materials for automobiles include, for example, a Pb—Sn alloy melt-coated steel sheet as disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-61833, and As described in Japanese Patent Publication No. 9981, a zinc-plated steel sheet subjected to a thick chromate treatment is used.
  • Alloy 3—311 has the disadvantage of being very soluble in ethanol, making it difficult to use with methanol-blended gasoline.
  • the inner surface corrosion resistance of a material obtained by subjecting an electrical Zn plated steel sheet to thick chromate treatment has a slight anti-corrosion function due to the sacrificial corrosion protection effect of Zn.
  • this material has a high Zn elution rate in alcohol and gasoline, generates large amounts of floating white precipitates, and causes clogging of filters in the fuel circulation system.
  • the base steel is reddish after Zn dissolution, and this material is also insufficient as a steel plate for a fuel tank.
  • An alloy plated steel sheet containing Zn as a main component instead of the above-mentioned electric Zn coated steel sheet for example, a Zn-Ni alloy-plated steel sheet disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 55-1101071, and a Zn-Co alloy disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-333347 Plated steel sheet, Zn-Fe alloy disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-611831 Zinc-plated steel sheet, Zn-A1 alloy disclosed in Japanese Patent Publication No.
  • 2-188981 discloses a steel sheet having a metal plating layer containing a PbZSn alloy or Sn as a main component, and further having an organic resin film containing a metal powder thereon. Is described.
  • each publication such as Japanese Patent Publication No. 2-189982 and Japanese Patent Publication No. 3-253939 has a metal plating layer containing Zn or Zn as a main component, A steel sheet having an organic resin film containing a metal powder as an upper layer thereon is described.
  • the metal powder-containing organic resin films described in the above three publications are such that 40 to 90% of the organic resin is occupied by phenoxy resin.
  • the resin film on the surface corresponding to the inner and outer surfaces of the tank contains a hardener as an essential component. It becomes difficult to remove the film during the nugget formation process, and the seam weldability decreases. In other words, even if a current-carrying point is secured by the presence of metal powder, poor welding occurs around the remaining film, so that sufficient wrap between nuggets cannot be obtained and fuel leakage may occur. In some cases, sufficient welding strength cannot be obtained and peeling may occur.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-33173 discloses an epoxy-based weldable alloy containing both aluminum, stainless steel, a metal powder blended with these alloys, and a metal powder consisting essentially of Nigel. A novel corrosion resistant coating composition is described. When this composition is used by coating a gasoline tank material, the affinity between the epoxy resin, the phenoxy resin and the metal powder is insufficient for the same reason as described above.
  • the metal powder may be detached from the film during pressing. Therefore, if this coating is applied to both the outer surface and the inner surface of the tank, the corrosion resistance will be degraded due to the damage of the film and the resulting plating damage. Also, the undamaged flat surface has poor corrosion resistance on the inner and outer surfaces due to the penetration of corrosive ions into the interface of the resin Z metal powder with low affinity. As described above, the steel plate materials for fuel tanks that have been proposed in the past leave various inferior performances and have not yet been put to practical use. Disclosure of the invention
  • the present invention solves such drawbacks of the current tank material, and exhibits excellent inner corrosion resistance against alcohol, particularly methanol or gasoline containing formic acid generated by oxidization of methanol.
  • the purpose of the present invention is to provide a steel plate for a highly corrosion-resistant fuel tank that exhibits excellent press formability and seam weldability in a manufacturing process, and also exhibits excellent outer corrosion resistance on the outer surface side of the fuel tank after forming. .
  • the present inventors have intensively studied various kinds of plating, surface treatment, and additives to a resin film and a resin film for the above purpose.
  • Zn or Zn as the main component is formed as a lower layer on the steel sheet surface that becomes the tank inner surface when formed into a fuel tank.
  • a lubricating layer is provided, a chemical conversion film is provided thereon, and a metal powder-containing organic resin film is provided on one of the surfaces (hereinafter, this surface is referred to as the “inner surface”).
  • the present invention provides a steel sheet having Zn or a plating layer containing Zn as a main component as a lowermost layer on both surfaces thereof, a conversion film on both upper surfaces thereof, and a conversion film on one of the surfaces.
  • the upper layer has a metal powder containing A1 and Ni and an organic resin film containing a metal powder containing an amine-modified epoxy resin, and the other surface of the chemical conversion film has a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group,
  • Highly corrosion-resistant fuel characterized by having a silica-containing organic resin film containing at least one resin having at least one functional group selected from glycidyl groups and amino groups, silica and a lubricant. It is intended to provide a steel plate for a tank.
  • the thickness of the metal powder-containing organic resin film is preferably 2 to 10 zm.
  • the silica-containing organic resin film may further include silica and at least one resin having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group and an amino group in an amount of 100 parts by weight. 5 to 80 parts by weight It is preferable to contain 1 to 40 parts by weight of a lubricant.
  • the thickness of the silica-containing organic resin film is preferably 0.5 to less.
  • the adhesion layer adhesion mainly containing Zn is 10 to 200 g / m 2 .
  • the steel sheet for a highly corrosion-resistant fuel tank of the present invention has, as a lowermost layer, Zn or a plating layer mainly composed of Zn on the surface of the steel sheet.
  • the plating layer containing Zn exhibits a lower potential than the iron base. Therefore, even in the pressed portion where the plating layer has been damaged, the sacrificial corrosion protection of Zn suppresses the occurrence of reddish color and improves the outer corrosion resistance of the fuel tank.
  • the inner surface prevents the permeation of formic acid aqueous solution due to the barrier effect of the organic film, and suppresses the elution of Zn, which is weak against acids, and the formation of floating white precipitates.
  • the plating layer has the sacrificial corrosion-preventing effect even in the case of Zn plating, if the plating layer is an alloy plating layer containing Zn as a main component, the elution rate of the plating layer during the sacrificial corrosion-preventing action is reduced. Since it becomes slower, the perforated life of the fuel tank can be extended with a smaller amount of adhesion compared to the case where the Zn only plating layer is used. Further, the corrosion resistance when combined with an upper chemical conversion film or a metal powder-containing organic resin film described later is further improved.
  • Such a plating layer containing Zn as a main component includes Zn—Ni alloy plating, Zn—Co alloy plating, Zn—Fe alloy plating, and Zn—A1 alloy. Any one of plating, Zn—Ni—Cr alloy plating, and Zn—Ni—Co alloy plating is suitable, and these may be laminated.
  • the adhesion amount of Zn or a plating layer containing Zn as a main component is 10 to 200 g / m 2 . More preferably 2 0 ⁇ 1 0 0 gZm 2. If the coating weight is less than 10 / m 2 , the effect of hiding the surface of the steel sheet will be insufficient, and the corrosion resistance required for the lower layer will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 200 g / m 2 , the corrosion resistance required for the lower layer is saturated, which is not economical.
  • the above-described Zn or a plating layer containing Zn as a main component can be formed by a known electroplating method or melt plating method.
  • electric Z n plated layer with Zn S_ ⁇ 4 '7H 2 ⁇ 4 1 0 g / KA 1 C 1 3 20 g / K Na 2 S 0 4 75 g / 1 of the mixed solution, pH 3 to 5 can be formed by temperature. 20 to 30 ° C, at a current density of 1 ⁇ 1 OAZdm 2 electrically plated.
  • a hot-dip bath consisting of 4-5% Al and 95-96% Zn or a hot-dip bath consisting of 50-60% A1 and 50-40% Zn It can be formed by:
  • a chemical conversion film is formed on the plating layers on both sides.
  • Chromate coating, zinc phosphate coating, and iron phosphate coating are preferable as the coating.
  • the amount of adhesion is preferably 5 to 200 mg / m 2 , more preferably 10 to 10 OmgZm 2 , in terms of metallic chromium, on one side. If the chromium deposition amount is less than 5 mg / m 2, a fear that the adhesion of the organic coating layer is insufficient, which during pressing, coating of the sliding portion is ⁇ , cases occur until ⁇ the plated layer There is.
  • the amount of chromium deposited is small, the hexavalent chromium component to be used for self-repair is insufficient, and the corrosion resistance of the processed portion on the inner and outer surfaces is insufficient due to the separation of the plating layer. If the amount of chromium exceeds 20 Omg / m 2 , the chromate film itself becomes very brittle, and the chromate film is separated at the sliding part during processing, and the accompanying organic resin film is also peeled off. This is because the corrosion resistance of the processed parts on the inner and outer surfaces is insufficient.
  • the amount of the coating is preferably 1 to 5 g / m 2 per side, more preferably 2 to 4 g / m 2 . If the adhesion amount is less than 1 g / m 2 , the corrosion resistance decreases. Press processing when exceeding 5 g / m 2 In addition, the zinc phosphate or iron phosphate coating becomes brittle and powdery, and welding resistance increases, resulting in poor weldability.
  • the formation of these films can be performed according to a usual treatment method, and is not particularly limited.
  • immersion chromate treatment, electrolytic chromate treatment, or the like may be performed in an aqueous solution using chromic anhydride, chromate salt, dichromic acid, or the like as a main agent, or a treatment solution obtained by mixing a colloidal sily force or the like with the above aqueous solution.
  • a coating mainly composed of chromium hydrate may be formed by performing a coating-type chromate treatment applied to a coated steel sheet. After the plated steel sheet is treated with the chromate treatment solution, a chromate film may be formed through a step of squeezing with a flat rubber roll or the like or a drying step such as hot air drying.
  • the Zn phosphate coating is a crystalline coating formed by the reaction between the base zinc and the zinc phosphate treatment solution, and forms a dense coating.
  • An oxidizing agent such as nitric acid, nitrous acid, or chloric acid, or a heavy metal such as Ni ion may be added to the treatment liquid to promote a reaction with the Zn plating layer.
  • the oxidizing agent promotes the dissolution of the base zinc, suppresses the generation of hydrogen, and promotes the formation of a dense skin film.
  • a similar treatment is iron phosphate.
  • a plated steel sheet is immersed in these chemicals or sprayed with a chemical to form a Zn phosphate or iron phosphate film on the steel sheet.
  • the steel plate for a fuel tank of the present invention has a metal powder-containing organic resin film containing a metal powder and an amide-modified epoxy resin on the inner surface as an uppermost layer on the chemical conversion film. It has a silica-containing organic resin film containing an organic resin, silica and a lubricant.
  • the inner surface of the steel plate for a fuel tank of the present invention is preferably used as the inner side of a fuel tank such as a gasoline tank (that is, the side in contact with gasoline) because of its excellent weldability and gasoline resistance. Since the outer surface has excellent corrosion resistance and lubricity, it is preferably used as the outer surface of a fuel tank such as a gasoline tank.
  • the metal powder-containing organic resin film provided on the uppermost layer on the inner surface side of the steel plate for a fuel tank according to the present invention is excellent for alcohol, particularly methanol itself or gasoline mixed with formic acid generated by oxidizing methanol.
  • the metal powder blended in the metal powder-containing organic resin film is added to secure resistance weldability.
  • organic resin films generally have high electrical insulation properties. If the thickness of the resin film is 2 m or more, no exposure of the steel sheet can be expected, and resistance welding is difficult. Therefore, in the present invention, it is necessary to disperse a required amount of metal powder in the organic resin film on the inner surface side of the gasoline tank to enhance the conductivity of the film.
  • the metal powder used has a higher specific resistance and a larger calorific value, which is useful, and specific examples include Ni, A, Fe, and Cu. Among them, Ni is most useful because it has excellent corrosion resistance to methanol and high specific resistance. A1 has a lower specific resistance and lower melting point than Ni, and is not necessarily optimal for welding.However, as described later, the flake-like shape allows penetration of corrosive ions such as aqueous formic acid in the organic film as described later. It is useful for suppressing.
  • the present invention By combining A1 and Ni metal powders and adding them to the organic resin film at an appropriate ratio, the conductivity of the above-mentioned film is enhanced, and the transmission of corrosive ions and the like is suppressed, and the corrosion resistance and durability are improved. The goal is achieved. Further, Fe, Cu and the like may be added to the organic resin film.
  • the shape of these metal powders may be either granular or flake. As described above, the inner surface corrosion resistance and resistance weldability slightly change depending on the shape.
  • the Ni powder used in the present invention is preferably granular having an average particle size of 1 to 9 m. More preferably, it is 2 to 7 zm. If the average particle size is less than 1 m, the current-carrying point is insufficient, and if the average particle size exceeds 9 zm, the current-carrying point is sufficient, so that the addition of a small amount improves resistance weldability, but the film is porous. As a result, the corrosion resistance of the inner surface deteriorates, and furthermore, there is a problem in that the coating film at the time of press working is bound.
  • the A1 powder used in the present invention is preferably in the form of a flake having an average major axis of 8 to 18 m, an average minor axis of 1 to 10 m, and a thickness of 1 to 5 m. More preferably, the A1 powder has an average major axis of 10 to 15 m, an average minor axis of 5 to 8 m, and an average thickness of 2 to 4 m.
  • the average major axis and the average minor axis are less than 8 and 1 / m, respectively, the area of the scale is too small, so that the ability to suppress permeation of corrosive ions such as formic acid is reduced, and the inner surface corrosion resistance is reduced.
  • the total amount of the Ni metal powder and the A1 metal powder in the metal powder-containing organic resin film is 30 to 110 parts by weight, preferably 45 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic resin. It is an amount that becomes a ratio of 0 parts by weight. If the amount is less than 30 parts by weight, the number of current-carrying points may be insufficient, and the electrical conductivity may be poor. If the amount exceeds 110 parts by weight, the organic film itself becomes brittle, and the powdering resistance at the time of pressing may be reduced and the internal corrosion resistance may be reduced.
  • the Ni / Al ratio when the addition amount of the metal powder is within the above range, the Ni / Al ratio
  • the N i / A 1 ratio is more preferably 70/30 to 40/60.
  • the resin component of the metal powder-containing organic resin film provided on the inner surface has excellent corrosion resistance and durability against gasoline, alcohol, and formic acid-based fuel, and has a base material plate (steel plate + It exhibits excellent adhesion to the coating film (plating layer + conversion coating) and excellent workability during press molding. Therefore, it is necessary to contain an amine-modified epoxy resin. As a result, excellent press formability, corrosion resistance to alcohol-based fuel, and adhesion of the coating film to the base plate are ensured.
  • the amine-modified epoxy resin is obtained by opening an oxysilane ring of an epoxy resin forming a main skeleton with an amine. This amine-modified epoxy resin The epoxy resin that forms the main skeleton of
  • Epoxy resins having a weight average molecular weight of 500 to 500, preferably 100 to 400 are preferred.
  • Examples of the epoxy resin forming the main skeleton of this amine-modified epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and glycidyl ester type. Epoxy resins and the like can be mentioned. Among these, in forming a metal powder-containing organic resin film, it is excellent in stability as a coating material, and is capable of stably obtaining a film having excellent press moldability and inner surface corrosion resistance. Bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are more preferable.
  • this epoxy resin examples include Epiccoat 110, 109, 1007, 1004, and 1001 (all manufactured by Yuka Seal Epoxy Co., Ltd.) and these epoxy resins. And phenoxy resin (manufactured by UCC). These epoxy resins may be used alone or as an epoxy ester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid or dimer acid. Further, a polyalkylene glycol diglycidyl ether may be used in combination.
  • examples of the amine to be added to the oxysilane ring of the epoxy resin include monoalkanolamines such as ethylethanolamine and ethanolamine, and diethanolamine, dipropanolamine, and dibutanolamine. And primary or secondary amines such as dialkanolamine and the like. It is. Among these, diethanolamine is preferred because it has stable addition conditions and has high adhesion to a chemical conversion film and metal powder.
  • the number of moles of the alkanolamine added to one equivalent of the oxysilane ring of the epoxy resin as the main skeleton is preferably from 0.2 to 1.0 mole.
  • the epoxy equivalent is 500 to 100
  • the number of moles of alkanolamine is 0.2 to 0.6 mole
  • the alkanolamine is The number of moles is particularly preferably 0.6 to 1.0 mole. If the number of moles of alkanolamine added to one equivalent of the oxysilane ring of the epoxy resin is less than 0.2, the degree of amide modification will be insufficient, and the affinity between the metal powder and the amide-modified epoxy resin will decrease, resulting in the press processing.
  • the amine-modified epoxy resin strengthens the interface between the metal powder in the metal powder-containing organic resin film and the main skeleton epoxy resin. Furthermore, when an amine-modified epoxy resin is used, it also has the effect of improving the interface adhesion between the metal powder-containing organic resin film and the chemical conversion film.
  • the effect of strengthening this interface is to improve the corrosion resistance of the flat surface and to separate the film during press molding.
  • the inner corrosion resistance of the press-formed part is improved.
  • the amide-modified epoxy resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, the molecular weight of the main skeleton epoxy resin is too low, so that the intermolecular force is insufficient and the toughness of the film is insufficient. For this reason, the coating may be shaved during the press working, and the desired press formability may not be obtained.
  • the weight-average molecular weight exceeds 50,000, the amount of alkanolamine added to the oxysilane ring at the molecular end is reduced, and the affinity between the resin and the metal powder is insufficient. Metal powder may be detached from the film, or the desired inner corrosion resistance may not be obtained.
  • the mixing ratio of the metal powder is 30% by weight with respect to 100% by weight of the total organic resin in the metal-powder-containing organic resin film. It is preferably from 110 to 100 parts by weight, more preferably from 45 to 100 parts by weight.
  • the metal powder-containing organic resin film may further contain a resin other than the amine-modified epoxy resin, for example, one or more of urethane-modified epoxy resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, and olefin resin. Good.
  • the thickness of the metal powder-containing organic resin film is preferably 2 to 10 m. If it is less than 2, the inner corrosion resistance required for the inner layer is insufficient. If it exceeds 10 m, the internal corrosion resistance and press workability will be saturated, and the seam weldability will decrease.
  • the metal powder-containing organic resin coating on the inner surface side may include a lubricant, a coupling agent, a pigment, a thixotropic agent, Additives such as dispersants can also be added.
  • the metal powder-containing organic resin film is prepared by preparing a paint containing the amine-modified epoxy resin and the metal powders of A1 and Ni, and various additives appropriately added as necessary. Can be applied to the upper surface of the chemical conversion film on the inner surface side.
  • the coating for preparing the metal powder-containing organic resin film on the inner side is prepared by adding alkanolamine to an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 to 500, and at room temperature to 100. Using a sand mill, attritor, etc., the metal powder and various additives to be added as required are blended at a predetermined blending ratio with the amine-modified epoxy resin obtained by reacting for up to 5 hours. It can be carried out.
  • the silica-containing organic resin film provided on the outer side of the chemical conversion film contains a resin, silica, and a lubricant.
  • the silicide-containing organic resin film provided on the outer surface is a lubricating resin in which silicide is combined, and the base resin used as a resin component is selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group and an amino group.
  • At least one resin having at least one functional group may be used. Specific examples include an epoxy resin, an alkyd resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyvinyl butyral resin, a phenol resin, and a melamine resin.
  • silicide-containing organic resin film of the steel plate for a fuel tank of the present invention these resin components react with hydroxyl groups on the silica surface to form an inorganic-organic composite film having high corrosion resistance, thereby improving the corrosion resistance of the outer surface of the tank. It is to let.
  • silica-containing organic resin film silica is blended to impart corrosion resistance to the organic resin film on the outer surface side.
  • silica examples include colloidal silica (for example, Snowtex-10 and Snowtex-1 N, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), organosilica sol (for example, Nissan Chemical Co., Ltd., ethylsilicone solvent sol), silica Powder (for example, gas-phase silica powder manufactured by Aerosil Co., Ltd.), or an organic silicate (for example, ethyl silicate or the like, which is used in combination with an acid catalyst), which becomes silicide by condensation.
  • the particle size of the silica used in the present invention is preferably 5 to 70 nm for uniform dispersion.
  • a silane coupling agent may be used as a reaction accelerator between the base resin and silica.
  • the silane coupling agent to be used include a (2-aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane, a-glycidoxypropyl trimethoxysilane and the like.
  • organic dry lubricants such as polyolefin wax and fluorine wax
  • inorganic dry lubricants such as molybdenum disulfide, organic molybdenum, graphite, carbon fluoride, metal stone, and boron nitride are used as bearing lubricants. used.
  • These lubricants are added to plastics, oils, greases, and the like, and are used to improve lubricity. The lubricity was examined using these lubricants.
  • the following coating design is important in order to obtain a resin-treated steel sheet with high lubricity that can be continuously formed and does not cause coating separation under severe press forming conditions accompanied by the following. That is, (1)
  • the coating must have high hardness to minimize the contact area between the mold and the mother plate.
  • a base resin having a high glass transition point (T g) is effective.
  • T g glass transition point
  • a silica-containing organic resin film having a T g of 0 to 90 ° C. is preferable.
  • T g is less than 0 ° C, the hardness of the coating is too low at the surface temperature of the die or steel sheet during pressing, and the coating ratio is too high, resulting in high mold / base plate contact ratio and poor workability. If the temperature is higher than ° C, the film is too brittle, resulting in poor workability. More preferably, the T g is between 60 and 80 ° C.
  • a lubricant having an average particle diameter of 1 to 7 ⁇ m was more preferable.
  • the average particle size is less than 1 m, the amount of the lubricant projecting from the organic film is small, and the press formability is deteriorated.
  • the average particle size is more than 7 m, the organic film becomes too brittle and the powder is resistant to powdering. This is because the formability is reduced and the press formability is deteriorated.
  • a suitable lubricant is a polyolefin wax, preferably a wax made of a polymer of an olefin-based hydrocarbon such as polyethylene, polypropylene or polybutene, and these may be used in combination. Further, a lubricant containing fluorine is also preferable.
  • lubricants form a lubricating layer between the coating layer and the mold during press molding in the silica-containing organic resin coating. With this lubricating layer, good press formability of the film can be maintained.
  • various melting points are known for the lubricant, any one may be used in the present invention as long as the melting point is in the range of 70 to 150 ° C.
  • a combination of a material having a low melting point and a material having a high melting point may be used in combination, whereby press formability is further improved.
  • the melting point is lower than 70 ° C, under severe pressing conditions involving heat generation, the elasticity of the lubricating layer is significantly reduced, so that the lubricity is reduced and the press formability is poor.
  • the melting point is higher than 150 ° C, the softening of the lubricant is insufficient, and the lubricating layer is too strong, so that the lubricity is reduced and the press formability is poor.
  • the blending amount of the lubricant and the lubricant in the slurry-containing organic resin film be contained in the following proportions.
  • Silica for improving corrosion resistance is prepared by adding at least one resin having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group and an amino group to 100 parts by weight based on 100 parts by weight. It is preferred to add an amount that results in a proportion of up to 80 parts by weight. If the amount of silica is less than 5 parts by weight, the corrosion resistance is reduced. If the amount is more than 80 parts by weight, the film becomes brittle, and the mold is seized at the time of molding to lower the pressability. In addition, since silica has poor thermal decomposability, resistance weldability decreases. More preferably, it is 20 to 60 parts by weight.
  • the amount of the lubricant is 1 part by weight of at least one resin having at least one kind of functional group selected from a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group and an amino group. It is desirable that the amount be less than 40 parts by weight. If the amount of the lubricant exceeds 40 parts by weight, the film strength of the formed silica-containing organic resin film decreases, and the lubricity decreases. If it is less than 1 part by weight, lubricity will be insufficient. More preferably, it is 5 to 30 parts by weight.
  • the components are blended in the ratio described above, It is preferable to combine essential components such as a base resin and other additives.
  • the glass transition temperature (Tg) of such a silica-containing organic resin is preferably from 0 to 90 ° C. If the ratio is out of this range, the press workability deteriorates, and the corrosion resistance of the press worked portion also deteriorates.
  • the thickness of the silicide-containing organic resin film is preferably 0.5 m to 1.5 m in dry film thickness on one side. If the film thickness is less than 0.5 ⁇ m, the irregularities on the surface of the steel sheet cannot be filled, and the corrosion resistance decreases. On the other hand, when the film thickness exceeds 5 m, the effect of improving corrosion resistance is obtained, but the resistance weldability is significantly reduced. In addition, the wettability of the metal braze is remarkably inferior, and the brazeability is also significantly reduced.
  • the steel plate for a fuel tank of the present invention has the configuration as described above. In addition, there is no problem even if lubricating oil is applied according to the difficulty of press molding, and it is rather effective from the viewpoint of preventing damage to the coating film.
  • the metal powder-containing organic resin film on the inner surface is a coating composition comprising the above amine-modified epoxy resin as a main component and an appropriate amount of an organic solvent or curing agent, metal powder, and other commonly used additives. It can be formed by coating and drying on the upper layer of a chemical conversion film.
  • 52.5 g of diethanolamine is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is reacted for 1 hour.
  • a metal powder, an organic solvent, and other additives are added to the composite thus obtained, and the mixture is kneaded to form a suspension.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 60 to 85 parts by weight based on the whole suspension.
  • this is applied to a required thickness by a roll coater, dried, and baked at a plate temperature
  • FIG. 1 An example of the steel plate for a fuel tank of the present invention obtained as described above is shown in FIG. 1, in which both surfaces of the steel plate 1 have, as the lowermost layer, Zn or a coating layer 2a and 2 having Zn as a main component. b on the plating layers 2a and 2b on both surfaces. Each has a chemical conversion film 3a and 3b.
  • a metal powder-containing organic resin film 4 on the upper side of the chemical conversion film 3a on the inside of one fuel tank and having a silicide-containing organic resin film 5 on the upper layer of the conversion film 3b on the other fuel tank outer side It is.
  • a cold corrosion steel sheet (SPCC) having a thickness of 0.8 mm was used as an original sheet to obtain a steel sheet for a highly corrosion-resistant fuel tank of the present invention and various comparative materials.
  • the lower layer, Zn or a plating layer containing Zn as a main component was subjected to pretreatment (electrolytic degreasing, electrolytic pickling) and then applied with several types of plating.
  • pretreatment electrolytic degreasing, electrolytic pickling
  • a chromate treatment liquid as a chemical conversion coating on the above-mentioned various coated steel sheets with a roll coater and bake to form a chromate film, or spray or dip a Zn phosphate or iron phosphate solution
  • the treatment resulted in the formation of a Zn phosphate or iron phosphate coating.
  • a resin film was applied to the upper layer by a roll coater, dried and baked to obtain a steel plate for a fuel tank.
  • resin coatings described in Japanese Patent Publication No. 3-25349 are applied on various plated steel sheets, various zinc-based plated steel sheets, turn plated steel sheets, and molten aluminum plating. A steel plate was used.
  • the alkanolamine addition amount (mole) is the amount based on 1 equivalent of the oxysilane ring in the epoxy resin.
  • polyethylene wax and Teflon wax were used as lubricants, Ni metal powder was granular, and A1 metal powder was scale-like. Table 1 shows the composition of the obtained steel sheets.
  • the outer surface of the steel sheet is set on the die side and the inner surface is set on the punch side, and the cylinder is formed.
  • the limit drawing ratio of each sample (the maximum value of the die diameter / bunch diameter of the sample drawn out) ) was determined, and the lubricity was evaluated using this value. Larger values indicate better formability.
  • the degree of powdering of the coating on the outer surface after force forming is determined by the following formula using the Zn spot count ratio (Zn count ratio) obtained by EPMA before and after molding, and based on this Zn count ratio, Evaluation was based on criteria.
  • Zn count ratio Zn spot count after molding Z spot count before molding ⁇ 0.9 or more
  • the inner surfaces were welded under the above conditions, and the appropriate welding current (kA) range was determined from the presence or absence of base material fracture and the degree of nugget trap by a T-peel tensile test, and the seam weldability was evaluated.
  • the inner surface of the flat-bottomed cylindrical cup When evaluating the inner surface of the flat-bottomed cylindrical cup, it was molded into a specimen of 33 mm0 and a height of 30 mm, and the above-mentioned fuel was charged at 80% of the internal volume of the cup and immersed for 1 month at room temperature. The appearance of the inner surface of the cup was evaluated in terms of area ratio (%). Since the fuel is separated from the formic acid aqueous solution in the lower layer and the unleaded gasoline in the upper layer from the specific gravity order, evaluation was made based on the area ratio of reddish emission at each site.
  • Adhesion amount Adhesion amount Polyolefin resin 7x Film composition (parts by weight) mm Min.
  • Type External shell Z Inner type External shell Z Internal resin type il Zole ⁇ , Re 3 Renoino
  • Epoxy resin iH (parts by weight) A 1;
  • CD departure 4 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
  • Example 6 35000 0.5 100 3 ⁇ 5 3 '' 5 13 5 2 5 5
  • Example 17 GA 45/45 Coating type 40/40 120 1 100 1 0 30 8 0 1.0 Petitiral
  • Epoxy tree (parts by weight) A 1 M IN 1 i
  • Example 36 35000 0.5 100 45 45 8 5 2 5 5
  • Example 46 GA 45/45 dispensing type 230/230 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 Petitiral
  • Poly 7ref coating film composition (parts by weight)
  • Example 56 GA 45/45 Coating type 40/40 120 5 100 1 0 30 1 0 0 1.0 Petitiral
  • Section Epoxy resin film composition (parts by weight) A 1 N i
  • Section Epoxy resin film composition (parts by weight) A 1 N i
  • Liolef ⁇ 7x Coating composition (parts by weight)
  • Section Epoxy resin film composition part) A 1 N i
  • Coating type 40/40 A 1 powder (flake shape, thickness 3 zm) 50 -5% Co rubber modified epoxy resin 30
  • a 1 powder (flake shape, thickness 3 fim 10 1 4 13% Cr stainless steel powder (15 1m0) 30
  • Nona: Rabuku type t Kin resin 75 J
  • the steel sheet for gasoline tanks of the present invention has excellent corrosion resistance, press workability, resistance weldability, brazing properties, and excellent internal corrosion resistance, and has excellent press formability and sealability in the fuel tank manufacturing process.
  • the outer surface of the tank After press forming, the outer surface of the tank has excellent corrosion resistance, and is particularly useful as a steel plate for gasoline tanks of alcohol and alcohol mixed alcohol.

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Description

明 細 書 高耐食性燃料タンク用鋼板 技術分野
本発明は、 高耐食性燃料タンク用鋼板に係り、 特に、 アルコールあるいは アルコールと蟻酸の混合されたガソリンに耐え得るタンク材料として、 優れた耐 食性、 プレス加工性およびシ一ム溶接性を有する高耐食性燃料タンク用鋼板に関 する。 背景技術
燃料タンク用鋼板には、 燃料および外部環境に対する耐食性、 溶接性、 プレス 加工性など種々の性能に優れることが要求される。 まず始めに、 燃料に対する耐 食性について記述する。
北米、 中南米、 欧州等では、 エネルギー政策として石油依存率の低減を国策と する国が多い。 そのため、 これらの国では、 自動車用新燃料としてアルコール （ メタノール、 エタノール） そのもの、 あるいはこれらをガソリンに 5〜2 0 %混 合した、 いわゆるガソホ一ルの導入比率が年々拡大の傾向にある。
し力、しな力くら、 これらのアルコール系燃料は、 （a ) 水を含みやすい、 （b ) 水混入量の増加、 温度の低下により層分離する、 （c ) 酸化劣化して有機酸を生 成する可能性があり （例えば、 メタノールの場合は蟻酸、 エタノールの場合は酢 酸へと変化する） 、 下層にアルコールまたは Zおよび有機酸と水を主成分とする 分離層を生じる、 （d ) メタノールを 4 0 %以上含むアルコールとガソリン混合 物は、 現行タンク材料の主流であるターン （？ 13— 3 11合金） めっき鋼板の めっき層を溶解する、 など通常のガソリン燃料に比べて一段と強い腐食性を有し ている。
しかるに、 自動車の燃料タンクはシーム溶接部の欠陥がないこと、 タンク内外 面ともに腐食が発生しないこと、 さらには燃料循環系統でフィルターの目詰まり を発生するような浮遊性の腐食生成物が生じないことが要求される。
ところで、 現在、 通常の自動車用燃料タンク材料は、 例えば、 特公昭 5 7 - 6 1 8 3 3号公報に示されるような P b— S n合金溶融めつき鋼板や、 特 公昭 5 3— 1 9 9 8 1号公報に示されるような Z nめっき鋼板に厚クロメ一ト処 理を施したものが使用されている。
これらの材料のガソリン、 アルコールあるいはアルコール混合ガソリンに対す る耐食性 （以下、 「内面耐食性」 と称する） について見ると、 ？ 3— 3 11合金は ノ夕ノールに非常に溶解しやすい欠点を有しており、 メタノール混合ガソリンに 対しては実用が困難である。
一方、 電気 Z nめつき鋼板に厚クロメ一ト処埋を施した材料の内面耐食性は、 Z nの犠牲防食作用により、 若干の防銪機能は有する。 しかし、 この材料 は、 アルコール、 ガソリ ン中で Z nの溶出速度が大きく、 浮遊性の白色沈殿物が 多量に発生し、 燃料循環系統でフィルターの目詰まりが発生する。 また、 Z n溶 出後は素地鋼の赤鲭が発生するという欠点を有し、 この材料も燃料タンク用鋼板 として不充分なものである。
前述の電気 Z nめっき鋼板の代わりに Z nを主成分とする合金めつき鋼板、 例 えば、 特開昭 5 5 - 1 1 0 7 9 1号公報に示される Z n— N i合金めつき鋼板、 特公昭 5 7 — 3 3 3 4 7号公報に示される Z n - C o合金めつき鋼板、 特公昭 5 7 — 6 1 8 3 1号公報に示される Z n - F e合金めつき鋼板、 特公昭 5 4 — 3 3 2 2 2号公報に示される Z n— A 1 合金めつき鋼板、 特開昭 5 7 - 7 0 2 8 8号公報に示される Z n— N i C r合金めつき鋼板、 ま たは特公昭 5 7 - 3 3 3 4 7号公報に示される Z n— C o— N i合金めつき鋼板 を用 、た場合、 前記各合金めつき層における Z nの溶出速度が Z nめっき層に比 ベてかなり抑制されるため、 その内外面ともに腐食が抑制される。 しかし、 依然 としてタンク外面側の腐食やタンク内面側の浮遊性の白色沈殿物の発生に よるフィルターの目詰りや腐食を解決するには至らない。
上記欠点を解決すべく、 アルコール単独あるいはアルコール混合ガソリン、 と りわけ腐食性の強いアルコールと蟻酸の混合されたガソリンに対して優れた内面 耐食性を発揮し、 かつタンク外面が外部環境に対して優れた耐食性 （以下、 外部 環境に対する耐食性を 「外面耐食性」 と称する） を発揮し、 さらにタンク製造ェ 程において、 優れたプレス加工性、 抵抗溶接性を発揮する高耐食性燃料タンク用 鋼板が、 特公平 2 - 1 8 9 8 1号公報、 特公平 2 — 1 8 9 8 2号公報、 特公平 3 - 2 5 3 4 9号公報等の各公報に記載されている。 例えば、 特公平 2 - 1 8 9 8 1号公報には、 P b Z S n合金または S nを主成分とする金属 めっき層を有し、 さらにその上層に金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が 記載されている。 また、 特公平 2— 1 8 9 8 2号公報、 特公平 3— 2 5 3 4 9号 公報等の各公報には、 Z nまたは Z nを主成分とする金属めつき層を有し、 その 上層に金属粉末を含む有機樹脂皮膜を有する鋼板が記載されている。 上記 3つの公報に記載されている金属粉末含有有機樹脂皮膜は、 その有機樹脂 中の 4 0〜9 0 %がフエノキシ樹脂で占められているものである。 そのため、 こ れらの金属粉末含有有機樹脂皮膜を有する鋼板を、 ガソリンタンクの材料として 用いた場合、 その外面側では、 フ ノキシ樹脂が有する水酸基と金属粉末の親和 性が不足するため、 プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離することがある。 そ のため、 外面側では、 めっきの剝離が生じ、 プレス成形性が悪くなる。
また、 これらの金属粉末含有有機樹脂皮膜を有する鋼板をガソリンタンクの材 料として用いた場合、 その内面側では、 上記の金属粉末の脱離やめつき層の剥離 によってダメージを受けた部分の内面耐食性が悪くなる。 さらに、 ダメージを受 けていない平面部分も、 皮膜中の樹脂 Z金属粉末間に腐食液が滞留しやすく なり、 内面耐食性が劣る。 そのため、 これらの鋼板は、 いまだ実用化には無理が あるものである。
また、 いずれの公報に提案されている鋼板も、 タンク内外面に対応する表面の 樹脂皮膜が、 必須成分として硬化剤を含むため、 硬化度が高い場合には、 熱溶融 しづらく、 溶接時のナゲッ ト生成過程における皮膜排除が困難になり、 シーム溶 接性が低下する。 すなわち、 金属粉末の存在により通電点が確保されても、 残存 する皮膜周辺が溶接不良を起こすため、 充分なナゲッ ト間のラップが得られず、 燃料もれが生じることがある。 場合によっては、 充分な溶接強度が得られず剥離 が生じることもある。 また、 樹脂皮膜が、 硬化度が低く未反応硬化剤を含む場合 には、 その部分の凝集力が低さ、 未反応物の親水性が高いなどの理由で、 腐食因 子 （酸、 塩素イオンなど） が侵入しやすく、 タンク内外面の耐食性が低下するこ ととなる。 特開昭 6 4— 3 3 1 7 3号公報には、 アルミ、 ステンレス、 これらの合 金をブレンドした金属粉と本質的に二ッゲルからなる金属粉を共に含有したェポ キシ系の溶接可能な耐食性コ一ティング組成物が記載されている。 この組成物を ガソリンタンク材にコーティングして用いた場合、 エポキシ樹脂、 フヱノキシ樹 脂と金属粉末の親和性が前記と同様の理由で不足している。 そのためプレス加工 時に金属粉末が皮膜から脱離することがある。 そのためタンク外面側と内面側の 両面にこのコーティングを施した場合、 共に皮膜の損傷とこれに伴うめっきの損 傷により耐食性が悪くなる。 また損傷を受けていない平面部分も、 親和性の弱い 樹脂 Z金属粉界面への腐食性ィォンの侵入により内外面において耐食性が劣る。 以上のように、 従来提案されている燃料タンク用の鋼板材料は、 種々の性能不 良を残しており、 いまだ実用化に至つていないのが現状である。 発明の開示
したがって、 本発明は、 このような現行タンク材料の欠点を解消し、 アルコール、 特に、 メタノールあるいはメタノールが酸化して生成した蟻酸を含 むガソリンに対して、 優れた内面耐食性を発揮し、 かつタンク製造工程において 優れたプレス成形性およびシーム溶接性を発揮し、 ならびに成形後は、 燃料 タンクの外面側においても優れた外面耐食性を発揮する高耐食性燃料タンク用鋼 板を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的のために、 各種めつき、 表面処理、 樹脂皮膜および樹 脂皮膜への添加剤について鋭意検討した。 その結果、 燃料タンクに成形したとき にタンク内面となる側の鋼板表面に下層として Z nまたは Z nを主成分とす るめつき層を設け、 その上層に化成皮膜を設け、 さらにその一方の面の上層に金 属粉末含有有機樹脂皮膜を設け （以下、 この面を 「内面」 と称す） 、 他方の燃料 タンクに成形したときにタンク外面となる側の面の上層に潤滑剤およびシリカを 含有したシリカ含有有機樹脂皮膜を設ける （以下、 この面を 「外面」 と称す） こ とによって、 これらの間題を一挙に解決しうるという全く新たな知見を得て本発 明を完成したものである。
すなわち、 本発明は、 鋼板の両表面に最下層として Z nまたは Z nを主成分と するめつき層を有し、 その上層の両面に化成皮膜を有し、 さらにその一方の面の 化成皮膜の上層に、 A 1および N iからなる金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂 を含有する金属粉末含有有機樹脂皮膜を有し、 かつ他方の面の化成皮膜の上 層に、 水酸基、 イソシァネート基、 カルボキシル基、 グリシジル基およびァミノ 基から選ばれる少なく とも 1種の官能基を有する少なく とも 1種の樹脂と、 シリカと、 潤滑剤とを含有するシリカ含有有機樹脂皮膜を有することを特徴とす る高耐食性燃料タンク用鋼板を提供するものである。
更に好ましく は、 前記金属粉末含有有機樹脂皮膜中の金属粉末が、 有機 樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜1 1 0重量部であり、 金属粉末の組成が N i / A l = 8 0 / 2 0〜 3 0 / 7 0 (重量比） であることが好ましい。
さらに、 この金属粉末含有有機樹脂皮膜の厚さが 2〜1 0 z mであることが好 ましい。
また、 さらに、 前記シリカ含有有機樹脂皮膜が、 水酸基、 イソシァネート基、 カルボキシル基、 グリシジル基およびァミノ基から選ばれた少なくとも 1種の官 能基を有する少なくとも 1種の樹脂 1 0 0重量部とシリカ 5〜 8 0重量部と、 潤 滑剤 1〜4 0重量部とを含有することが好ましい。
さらに、 このシリカ含有有機樹脂皮膜の厚さが 0 . 5〜し であるのが 好ましい。
前記 Z nを主成分とするめつき層力^ 付着量が 1 0〜2 0 0 g /m 2 であるこ とが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、 本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板は、 鋼板表面に最下層として Z nま たは Z nを主成分とするめつき層を有するものである。 該 Z nを含有するめつき 層は、 鉄素地より卑な電位を示す。 そのため、 めっき層が損傷したプレス加工部 においても Z nの犠牲防食作用により赤錡の発生を抑制し、 燃料タンクの外面耐 食性を向上させるものである。 一方、 内面は有機皮膜のバリヤ一効果により蟻酸 水溶液の浸透を防ぎ、 酸に対して弱い Z nの溶出とこれにともなう浮遊性の白色 沈殿物の生成を抑制する。
なお、 該めっき層は Z nめっきでも、 前記の犠牲防食効果を有するが、 該 めっき層を Z nを主成分とする合金めつき層とすると、 犠牲防食作用時における めつき層の溶出速度が遅くなるので、 Z n単独のめつき層とした場合に比べて、 低付着量で燃料タンクの穴あき寿命を延長させることができる。 さらに、 後述す る上層の化成皮膜や金属粉末含有有機樹脂皮膜と複合した場合の耐食性もより向 上する。 このような Z nを主成分とするめつき層としては、 Z n— N i合金 めっき、 Z n— C o合金めつき、 Z n— F e合金めつき、 Z n— A 1合金 めっき、 Zn— N i— C r合金めつき、 Z n— N i— C o合金めつきの内、 いず れか 1種が好適であり、 また、 これらが積層されていてもよい。
このような Z nまたは Z nを主成分とするめつき層の付着量は 1 0〜 2 0 0 g/m2 が好ましい。 より好ましくは 2 0〜 1 0 0 gZm2 である。 めっき付着量が 1 0 /m2 未満では、 鋼板表面の隠蔽効果が不充分となり、 下 層に必要とされる耐食性が不足する。 また、 20 0 g/m2 を超えると、 下層に 必要とされる耐食性が飽和し、 経済的でない。
以上に述べたような Z nまたは Z nを主成分とするめつき層は、 公知の 電気めつき法、 溶融めつき法により形成することができる。 例えば、 電気 Z nめっき層は、 Zn S〇4 ' 7H2 〇 4 1 0 g/K A 1 C 13 20 g/K Na2 S 04 75 g/ 1の混合溶液を用い、 pH 3〜5、 温度 20〜 30 °C、 電流密度 1〜1 OAZdm2 で電気めつきすることで形成することができる。 また、 Z nを主成分とするめつき層は、 Z n— N i合金めつきの場合、 Z n S 04 - 7 H2 0 300 g/l、 i S 04 · 6 H2 0 20 0 g/1の混合 溶液、 Z n— C o合金めつきの場合は、 ZnS04 ' 7H2 0 200 g/ Co S04 · 7 H2 O 200 g/K Na2 S04 45 gZ 1の混合溶液、 Z n - F e合金めつきの場合は、 Z n S 04 ' 7 H2 0 1 1 0 gZし F e S 04 - 7 H2 O 1 0 0 g/ K (NH4 ) 2 S 04 2 0 g/ l、 KC 1 20 g/し クェン酸第 2アンチモン 6 0 gZ 1の混合溶液、 Z n— N i - C r合金めつきの場合は、 Z n S 04 ' 7 H2 0 1 6 0 g/ K N i S O4 - 6 H2 O 240 g/ K C r 03 2 gZlの混合溶液、 Zn— N i - C o合金めつきの場合は、 Z n S 04 ' 7 H2 0 1 0 0 g/ K N i S O 4 - 6 H2 0 6 0 g/ K C 0 S O4 - 7 H2 0 6 0 g/ K (NH4 ) 2 S O4 5 g/ K H2 S04 1 0 g/ 1の混合溶液を用い、 そ れぞれを pH2. 0〜4. 5に調整し、 電流密度 5〜50 A/ dm2 、 温度を室 温〜 6 0°Cで電気めつきすることで形成することができる。 Z n— A 1合金 めっきの場合は、 A l 4〜5%、 Zn 95〜96 %から成る溶融めつき浴あ るいは A 1 50〜60%、 Zn 5 0〜 40 %の溶融めつき浴により形成する ことができる。
次に、 本発明においては、 両面のめっき層の上部に化成皮膜を形成させる。 ィ匕 成皮膜としては、 クロメート皮膜、 りん酸亜鉛皮膜、 およびりん酸鉄皮膜が好適 である。 クロメー ト皮膜の場合、 その付着量は、 金属クロム換算で片面あ たり 5〜200 mg/m2 、 より好ましくは、 1 0〜1 0 OmgZm2 が好まし い。 クロム付着量が 5mg/m2 未満の場合、 その上層の有機皮膜との密着性が 不足するため、 プレス加工時、 摺動部の皮膜が剝離し、 場合によってはめつき層 の剝離まで発生するおそれがある。 また、 クロム付着量が少ないために自己修復 に用いられるべき 6価クロム成分が不足し、 かつ前記めつき層の剝離と相まって 内外面の加工部耐食性が不足する。 クロム付着量が 20 Omg/m2 を超える場 合は、 クロメート皮膜自体が非常に脆くなり、 加工摺動部でクロメート皮膜の剝 離が発生し、 これに伴うその上層の有機樹脂皮膜の剥離も生じ、 内外面の加工部 耐食性が不足するからである。
一方、 りん酸亜鉛皮膜またはりん酸鉄皮膜の場合、 その付着量は片面当り 1〜5 g/m2 が好ましく、 より好ましくは 2〜 4 g/m2 である。 付着量が 1 g/m2 未満であると耐食性が低下する。 5 g/m2 を超えるとプレス加工時 にりん酸亜鉛またはりん酸鉄皮膜がもろくパウダー化したり、 溶接抵抗が高くな り、 溶接性が低下する。
本発明において、 これらの皮膜の形成は、 通常の処理方法にしたがって行うこ とができ、 特に制限されない。 例えば、 無水クロム酸、 クロム酸塩、 重クロム酸 等を主剤として水溶液中で浸漬クロメ一ト処理、 電解クロメート処理等を行えば よく、 あるいは上記水溶液にコロイダルシリ力等を混合した処理液をめつき鋼板 上に塗布する塗布型クロメ一ト処理を行って、 クロム水和物を主体とする皮膜を 形成させてもよい。 なお、 めっき鋼板をクロメート処理液で処理した後、 フラッ トゴムロール等で絞る工程や、 熱風乾燥等の乾燥工程を経て、 クロメート皮膜を 形成してもよい。
また、 りん酸 Z nあるいはりん酸鉄皮膜の場合、 例えばりん酸 Z n皮膜は素地 亜鉛とりん酸亜鉛処理液の反応によつて形成される結晶性皮膜であり、 緻密な皮 膜を形成することができる。 Z nめっき層との反応を促進するために硝酸、 亜硝 酸、 塩素酸などの酸化剤や N iイオンなどの重金属が処理液に添加されていても よい。 ここで、 酸化剤は、 素地亜鉛の溶解を促進し、 水素発生を抑えて緻密な皮 膜形成を促進する。 同様な処理にりん酸鉄がある。 これら薬液中にめっき鋼板を 浸漬あるいは薬液をスプレー処理し、 鋼板上にりん酸 Z nあるいはりん酸鉄皮膜 を形成する。
本発明の燃料タンク用鋼板は、 化成皮膜の上層に、 最上層として、 内面側は、 金属粉末およびァミン変性エポキシ樹脂を含有する金属粉末含有有機樹脂皮膜を 有し、 また、 外面側には、 有機樹脂、 シリカおよび潤滑剤を含有するシリカ含有 有機樹脂皮膜を有するものである。 また、 本発明の燃料タンク用鋼板の内面 側は、 溶接性、 耐ガソリン性等に優れるため、 ガソリンタンク等の燃料タンクの 内面側 （すなわちガソリンと接する側） として用いるのが好ましい。 外面側は、 耐食性、 潤滑性に優れるので、 ガソリンタンク等の燃料タンクの外面側として用 いるのが好ましい。
本発明の燃料タンク用鋼板の内面側の最上層に設けられる金属粉末含有有機樹 脂皮膜は、 アルコール、 特に、 メタノールそのものあるいはメタノールが酸化し て生成した蟻酸の混合されたガソリンに対して優れた耐食性および耐久性を有す る金属粉末と、 樹脂成分とを含有し、 下層のめっき層および化成皮膜と アルコール系燃料との直接接触を阻止するためのバリヤ一層の役目を果たす層で める。
本発明の燃料タンク用鋼板において、 金属粉末含有有機樹脂皮膜に配合される 金属粉末は、 抵抗溶接性を確保するために添加される。 すなわち、 有機樹脂皮膜 は、 一般に高い電気絶縁性を有するため、 樹脂皮膜の膜厚が 2 m以上で あれば、 鋼板の露出を全く期待できず、 抵抗溶接が困難である。 そこで、 本発明 においては、 ガソリンタンク内面側の有機樹脂皮膜中に、 金属粉末を必要量分散 させ、 皮膜の電導性を高める必要がある。
用いられる金属粉末は、 固有抵抗が高いものの方が発熱量が大きく有用 であり、 具体的には N i、 Aし F e、 C u等が挙げられる。 これらの中でも、 N iは、 メタノールに対して耐食性が優れ、 かつ固有抵抗が高いため最も有用で ある。 また、 A 1は、 N iに比較して固有抵抗や融点が低く、 必ずしも溶接には 最適ではないが、 後述のとおり鱗片状の形状が、 有機皮膜中で蟻酸水溶液などの 腐食性イオンの透過を抑制するため、 有用である。 そこで、 本発明においては、 A 1と N iの金属粉末を組み合わせ、 適正比率で有機樹脂皮膜中に添加すること で前述の皮膜の電導性を高め、 さらに腐食性ィォンなどの透過を抑制し、 耐食性 および耐久性を向上させる目的は達成される。 さらに、 この有機樹脂皮膜には、 F e、 C u等が添加されていていもよい。
これらの金属粉末の形状は、 粒状、 フレーク状のいずれものも適用できるカ^ 前記の通り、 形状により、 内面耐食性や抵抗溶接性が若干変化する。
本発明で用いられる N i粉末は、 平均粒径 1〜9 mの粒状のものが好ま しい。 より好ましくは、 2〜7 z mである。 平均粒径が 1〃 m未満の場合、 通電 点が不足し、 平均粒径が 9 z mを超える場合、 通電点は充分に有するため、 少量 の添加で抵抗溶接性が向上するが、 皮膜が多孔質になるため、 内面耐食性が劣化 し、 さらにはプレス加工時における塗膜のバウダリングも問題になる。
本発明で用いられる A 1粉末は、 平均長径が 8〜 1 8 m、 平均短径が 1〜 1 0 m、 厚みが 1〜5〃mの鱗片状のものが好ましい。 さらに好ましくは A 1粉末の平均長径は 1 0〜 1 5 m、 平均短径は 5〜 8 m、 平均厚みは 2〜4 mが好ましい。 平均長径および平均短径が各々 8および 1 / m未満の場 合は、 鱗片の面積が小さすぎるため、 蟻酸等の腐食性イオンの透過抑制能が低く なり、 内面耐食性が低下する。 この問題は平均長径のみ又は平均短径のみが短い 場合にも同様の現象が起こる。 一方、 平均長径および平均短径が各々 1 8および 1 0 / mを超える場合、 皮膜が多孔質になりすぎるため、 皮膜の強度が不足し、 脆い状態になる。 このため、 パウダリングが生じたり、 プレス加工部の内面耐食 性が低下する。 また、 平均厚みが 1 / m未満の場合、 内面耐食性の寿命が短くな る。 平均厚みが 5 mを超える場合、 塗膜表面に露出する A 1粉末の割合が多く なりすぎるため、 抵抗溶接性が低下するため、 好ましくない。
金属粉末含有有機樹脂皮膜中の N i金属粉末および A 1金属粉末の合計の 配合量は、 有機樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 1 0重量部、 好ましくは 4 5 - 1 0 0重量部の割合となる量である。 3 0重量部未満の場合、 通電点が不 足し、 電導性に劣るため抵抗溶接性が低下するおそれがある。 1 1 0重量部を超 える場合、 有機皮膜自体が脆弱になり、 プレス時の耐パウダリング性が低下し内 面耐食性が低下するおそれがある。
本発明において、 金属粉末の添加量が前記範囲の場合において、 N i /A l比
(重量比） を 8 0 / 2 0〜3 0 / 7 0とすることにより、 抵抗溶接性および内面 耐食性を向上させることができる。 N i /A l比が 3 0 / 7 0未満の場合には、 固有抵抗が高い N iの量が不足して抵抗溶接性が低下するおそれがある。 また、 N i / A 1比が 8 0 / 2 0を超える場合、 燃料の浸透を抑制する働きを有す る A 1の量が減るため、 内面耐食性が低下するおそれがある。 N i / A 1比は、 より好ましくは 7 0 / 3 0〜4 0 / 6 0である。
次に、 本発明において、 内面側に設けられる金属粉末含有有機樹脂皮膜の樹脂 成分は、 ガソリン、 アルコール、 蟻酸系燃料に対して、 優れた耐食性および耐久 性を有し、 かつ素地原板 （鋼板 +めっき層 +化成皮膜） に対する塗膜密着性、 ま た、 プレス成形時において優れた加工性を発揮するものである。 このため、 ァミン変性エポキシ樹脂を含有する必要がある。 これによつて、 優れたプレス成 形性とアルコール系燃料に対する耐食性および素地原板に対する塗膜密着性が確 保される。 ァミ ン変性エポキシ樹脂とは、 主骨格を形成するエポキシ樹脂の ォキシラン環がアミンにより開環したものである。 このアミン変性エポキシ樹脂 の主骨格を形成するエポキシ樹脂は、 優れたプレス成形性を確保するため、
5 0 0 0〜 5 0 0 0 0、 好ましくは 1 0 0 0 0〜 4 0 0 0 0の重量平均分子量を 有するエポキシ樹脂が好ましい。
このアミン変性エポキシ樹脂の主骨格を形成するエポキシ樹脂としては、 例え ば、 ビスフヱノール A型エポキシ樹脂、 ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、 環状 脂肪族エポキシ樹脂、 ヒダントイン型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ 樹脂、 グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 これらの中 でも、 金属粉末含有有機樹脂皮膜の形成に際して、 塗料としての安定性に優れ、 また、 プレス成形性および内面耐食性に優れる皮膜を安定して得ることができる 製造条件の範囲が広い点で、 ビスフヱノ一ル A型エポキシ樹脂およびビス フヱノール F型エポキシ樹脂がより好ましい。
このエポキシ樹脂の具体例として、 ェピコー ト 1 0 1 0、 1 0 0 9、 1 0 0 7、 1 0 0 4、 1 0 01(いずれも油化シヱルエポキシ （株） 製） やこ れらのエポキシ樹脂を高分子化させたフヱノキシ樹脂 （UC C社製） 等が挙げら れる。 また、 これらのエポキシ樹脂を、 単独、 あるいはアジピン酸、 ァゼライン 酸、 セバシン酸、 フタル酸、 ダイマー酸等のジカルボン酸を反応させたェポ キシエステル樹脂を用いてもよい。 また、 ポリアルキレングリコールジグリ シジルエーテルを併用してもよい。
アミ ン変性エポキシ樹脂において、 エポキシ樹脂のォキシラン環に付加 するァミンとしては、 例えば、 ェチルエタノールァミン、 エタノールァミン等の モノアルカノールァミン、 およびジエタノールァミン、 ジプロパノールァミン、 ジブタノ一ルァミン等のジアルカノールァミン等の 1級又は 2級ァミンが挙げら れる。 これらの中でも、 安定した付加条件を有し、 かつ化成皮膜や金属粉との密 着性が高い点で、 ジエタノールァミンが好ましい。
このアミ ン変性エポキシ樹脂において、 主骨格であるエポキシ樹脂のォキ シラン環 1当量に付加するアルカノ一ルァミンのモル数は 0 . 2〜1 . 0モルが 好ましい。 エポキシ当量が 5 0 0〜 1 0 0 0の場合、 アル力ノールァミ ンの モル数は 0 . 2〜0 . 6モル、 エポキシ当量が 1 0 0 0〜5 0 0 0の場合、 アルカノ一ルァミンのモル数は 0 . 6〜1 . 0モルが特に好ましい。 エポキシ樹 脂のォキシラン環 1当量に付加するアルカノ一ルァミンのモル数が 0 . 2未満の 場合、 ァミン変性度が不足するため、 金属粉末とァミン変性エポキシ樹脂の親和 性が低下し、 プレス加工時に金属粉末が皮膜から脱離する。 その程度が激しい場 合には、 めっき層の剝離が生じるため、 プレス成形性が悪化するおそれがある。 また、 同様の理由から皮膜中の樹脂 Z金属粉末間に腐食性ィォンが滞留しゃすく なり、 充分な疎水性が得られず、 蟻酸イオンなどの腐食性イオンを皮膜中に呼び 込み易いことも要因となって、 腐食性の強いメタノール系燃料に対する内面耐食 性が不足するおそれがある。 付加するアルカノールァミ ンのモル数が 1 . 0モル を超えると、 その超えた分はォキシラン環に付加せず経済的ではなく、 余剰 ァミンが吸水性を高め内面耐食性が低下するおそれがある。
上記のように、 ァミン変性エポキシ樹脂は、 金属粉含有有機樹脂皮膜中の金属 粉と主骨格エポキシ樹脂との界面を強化する。 さらにアミン変性エポキシ樹脂を 用いた時の特徴として金属粉含有有機樹脂皮膜と化成皮膜との界面密着力を向上 させる効果も有する。
この界面を強化する効果は平面の耐食性向上や、 プレス成形時の皮膜剝離 抑制、 さらにはプレス成形部の内面耐食性を向上させることになる。
本発明において、 ァミ ン変性エポキシ樹脂は、 重量平均分子量が 5 0 00〜 5 0 0 0 0の範囲が好ましい。 重量平均分子量が 5 0 0 0未満の場合、 主骨 格エポキシ樹脂の分子量が低すぎるため、 分子間力が不足し、 皮膜の強靭性が不 足する。 そのため、 プレス加工時に皮膜が削られ、 所期のプレス成形性が得るこ とができないおそれがある。 また、 重量平均分子量が 5 0 0 0 0を超える場合、 分子末端のォキシラン環に付加されているアルカノールァミンの量が少なくなる ため、 樹脂と金属粉末との親和性が不足し、 プレス加工時に皮膜からの金属粉の 脱離が発生したり、 所期の内面耐食性を得ることができないおそれがある。 金属 粉末含有有機樹脂皮膜が、 ァミ ン変性エポキシ樹脂以外の樹脂を含有する場合、 金属粉末の配合割合は、 金属粉末含有有機樹脂皮膜中の全有機樹脂 1 0 0重量部 に対して 3 0〜1 1 0重量部が好ましく、 より好ましくは 4 5〜1 0 0重量部で ある。
また、 金属粉末含有有機樹脂皮膜は、 ァミン変性エポキシ樹脂以外の樹脂、 例 えば、 ウレタン変性エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル 樹脂、 またはォレフィン樹脂の 1種以上を、 さらに含有していてもよい。
本発明の燃料タンク用鋼板において、 金属粉末含有有機樹脂皮膜の厚さ は、 2〜 1 0 mが好ましい。 2 未満では内面層として要求される内面耐食 性が不充分である。 1 0 mを超えると、 内面耐食性、 プレス加工性が飽和し、 シーム溶接性が低下する。
また、 本発明の燃料タンク用鋼板において、 内面側の金属粉末含有有機樹脂皮 膜には、 必要に応じて、 潤滑剤、 カップリング剤、 顔料、 チクソトロピック剤、 分散剤等の添加剤を添加することもできる。
本発明において、 この金属粉末含有有機樹脂皮膜は、 前記アミン変性エポキシ 樹脂および A 1および N iの金属粉末、 ならびに必要に応じて適宜添加される各 種の添加剤を含む塗料を調製し、 これを内面側の化成皮膜の上層に塗布して形成 することができる。
この内面側の金属粉末含有有機樹脂皮膜を形成するための塗料の調製は、 エポキシ当量が 5 0 0〜5 0 0 0のエポキシ樹脂にアル力ノールアミンを添加し て、 常温〜 1 0 0 で 4〜 5時間反応させて得られるァミ ン変性エポキシ 樹脂に、 サンドミル、 アトライター等を用いて、 金属粉末、 および必要に応じて 添加される各種の添加剤を、 所定の配合割合で配合して行うことができる。 本発明の燃料タンク用鋼板において、 外面側の化成皮膜の上層に設けられ るシリカ含有有機樹脂皮膜は、 樹脂と、 シリカと、 潤滑剤とを含有するものであ 。
この外面側に設けるシリ力含有有機樹脂皮膜は、 シリ力が複合された潤滑性樹 脂であり、 樹脂成分として使用するベース樹脂は、 水酸基、 イソシァネート基、 カルボキシル基、 グリシジル基およびァミノ基から選ばれる少なくとも 1種の官 能基を有する少なくとも 1種の樹脂であればよい。 具体的には、 エポキシ樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ァク リル樹脂、 ウレタン樹脂、 ポリ ビニルブチラ一ル樹 脂、 フエノール樹脂、 メラミ ン樹脂等が挙げられる。
本発明の燃料タンク用鋼板のシリ力含有有機樹脂皮膜において、 これらの樹脂 成分は、 シリカ表面の水酸基と反応し、 高耐食性を有する無機一有機複合皮膜を 形成して、 タンク外面の耐食性を向上させるものである。 シリカ含有有機樹脂皮膜において、 シリカは、 外面側の有機樹脂皮膜に耐 食性を付与するために配合される。 このシリカとしては、 例えば、 コロイダ ルシリカ （例えば、 日産化学 （株） 製、 スノーテックス一 0やスノーテックス一 N) 、 オルガノシリカゾル （例えば、 日産化学 （株） 製、 ェチルセ口ソルブシリ 力ゾル） 、 シリカ粉末 （例えば、 ァエロジル （株） 製、 気相シリカ粉末） 、 ある いは縮合によりシリ力となる有機シリケ一ト （例えば、 ェチルシリケ一ト等を酸 触媒と併用して用いる） 等がある。 本発明で用いられるシリカの粒径は、 均一に 分散させるために 5〜7 0 n mが好ましい。
また、 本発明において、 ベース樹脂とシリカの反応促進剤としてシランカップ リング剤を用いてもよい。 用いられるシランカップリング剤として、 ァー （2— ァミノェチル） ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一グリシ ドキシプロピル トリメ トキシシラン等が挙げられる。
さらに、 ベース樹脂中に反応促進剤、 安定剤、 分散剤等の一般的な添加剤を、 本発明の主旨を損なわない範囲で適宜添加することは差し支えなく、 むしろ好ま しい。
次に、 本発明の燃料タンク用鋼板において、 シリカ含有有機樹脂皮膜に配合さ れる潤滑剤について説明する。 一般にポリオレフイン系のワックス、 フッ素系の ワックス等の有機系や二硫化モリブデン、 有機モリブデン、 グラフアイ 卜、 フッ化カーボン、 金属石鹼、 窒化ホウ素等の無機系の乾式潤滑剤が軸受け用潤滑 剤として使用される。 また、 これらの潤滑剤は、 プラスチックや油、 グリース等 に添加されて、 潤滑性を向上させるために用いられている。 これらの潤滑剤を用 いて潤滑性の検討を行った。 本発明のような高速プレス成形と 、う摺動部の発熱 を伴う過酷なプレス成形条件で、 皮膜剝離が生じない、 連続成形可能な高度の潤 滑性を有する樹脂処理鋼板を得るためには、 以下の皮膜設計が重要となる。 すなわち （1 ) 金型と母板の接触面積を可能な限り低減するために硬度の高い 皮膜である事。 このためにはガラス転移点 （T g ) の高いベース樹脂が有効であ る。 （2 ) 金型と皮膜表面の滑り性を高めるため皮膜表面に突出した状態となる 潤滑剤を用いる事である。
( 1 ) については、 T gが 0 ~ 9 0 °Cのシリカ含有有機樹脂皮膜が好ましい。 T gが 0 °C未満の場合、 プレス時の金型や鋼板表面温度では皮膜の硬度が低く軟 弱すぎて金型/母板接触率が高く、 加工性が不良となり、 T gが 9 0 °C以上 では皮膜が脆すぎて加工性が不良となるからである。 より好ましくは T gは 6 0〜8 0 °Cである。
次に （2 ) については、 平均粒径が 1〜7〃mの潤滑剤がより好ましいことが 分かった。 すなわち、 平均粒径が 1 m未満の場合、 有機皮膜から突出する潤滑 剤の量が少なくプレス成形性が低下し、 7 m超えの場合、 有機皮膜が脆弱にな りすぎ、 皮膜の耐パウダリング性が低下し、 プレス成形性が劣るからである。 潤滑剤として好適なものは、 ポリオレフイ ンワックスであり、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン等のォレフィ ン系炭化水素の重合体からなる ワックスなどが好ましく、 これらを組み合わせて用いてもよい。 また、 フッ素を 含有した潤滑剤も好ましい。
これらの潤滑剤は、 シリカ含有有機樹脂皮膜中で、 プレス成形時には、 皮膜層 と金型との間に潤滑層を形成する。 この潤滑層により皮膜の良好なプレス成形性 を維持することができる。 また、 この潤滑剤には種々の融点のものが知られているが、 本発明におい ては、 融点が 7 0 - 1 5 0 °Cの範囲であれば、 何れのものを用いてもよい。 低融 点と高融点のものを組み合わせて用いてもよく、 こうすることにより、 いっそう プレス成形性が良好になる。 融点が 7 0 °C未満の場合、 発熱を伴う過酷なプレス 条件下では、 潤滑層の弾性率が著しく低下するため、 潤滑性が低下し、 プレス成 形性が劣る。 融点が 1 5 0 °C超えの場合、 潤滑剤の軟化が不足し、 潤滑層が強靭 すぎるため、 潤滑性が低下し、 プレス成形性が劣る。
シリ力含有有機樹脂皮膜中のシリ力および潤滑剤の配合量は、 下記の割合で含 まれていることが好ましい。 耐食性を向上させるためのシリカは、 水酸基、 ィソシァネート基、 カルボキシル基、 グリシジル基およびァミノ基から選ばれた 少なく とも 1種の官能基を有する少なく とも 1種の樹脂 1 0 0重量部に対し て 5〜8 0重量部の割合となる量を加えることが好ましい。 シリカの配合量が 5 重量部未満では、 耐食性が低下し、 8 0重量部を超えると皮膜が脆弱になり、 成 形時に型かじりが生じてプレス性が低下する。 また、 シリカは熱分解性が劣るた め、 抵抗溶接性が低下する。 より好ましくは 2 0〜6 0重量部である。
潤滑剤の配合量は、 水酸基、 イソシァネート基、 カルボキシル基、 グリシジル 基およびァミノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有する少なくとも 1種 の樹脂 1 0 0重量部に対して、 潤滑剤は 1〜4 0重量部以下の割合となる量が望 ましい。 潤滑剤の配合量が 4 0重量部を超えると、 形成されるシリカ含有有機樹 脂皮膜の皮膜強度が低下し、 潤滑性が低下する。 1重量部未満では潤滑性が不足 する。 より好ましくは 5〜3 0重量部である。
シリカ含有有機樹脂皮膜において、 前記成分を前記の割合で配合し、 さらに、 ベース樹脂等の必須成分とその他の添加剤を組み合わせることが好ましい。 このようなシリカ含有有機樹脂のガラス転移温度 （T g ) は、 0〜9 0 °Cが好 ましい。 この範囲を外れるとプレス加工性が悪くなり、 プレス加工部の耐食性も 悪くなるからである。
本発明において、 シリ力含有有機樹脂皮膜の厚みは片面で乾燥膜厚で 0 . 5〃m〜l . 5 mとすることが好ましい。 膜厚が 0 . 5〃m未満では鋼板 表面の凹凸を埋めきれず、 耐食性が低下する。 また、 膜厚がし 5 ^ mを超える と、 耐食性の向上効果はあるが、 抵抗溶接性の低下が著しい。 また、 金属ろうの 濡れ性が著しく劣り、 ろう付け性も著しく低下する。
本発明の燃料タンク用鋼板は、 以上のような如き構成を有するものである。 さ らに、 プレス成形の難易度に応じて潤滑油を塗布しても全く問題はなく、 むしろ 塗膜の損傷防止の観点からは有効である。
次に、 上記の皮膜を形成するための具体的方法を例示する。
内面側の金属粉末含有有機樹脂皮膜は、 前記のアミン変性エポキシ樹脂を主体 として、 これに適量の有機溶剤あるいは硬化剤、 金属粉末さらにはその他一般的 に使用される添加成分を配合した塗料組成物として、 化成皮膜の上層に塗布、 乾 燥して形成せしめることができる。
内面側の金属粉含有有機樹脂皮膜の形成に関する一例を以下に示す。
まず、 環流冷却器、 撹拌装置、 温度計および窒素ガス吹き込み装置を付した反 応装置に、 ェピコート 1 0 0 7 (油化シヱルエポキシ （株） 製、 エポキシ樹 脂エポキシ当量 = 2 0 0 0 ) 2 0 0 0 g (ォキシラン環 1当量） およびトルエン 1 0 0 0 gを入れ、 窒素置換の後に 8 0 °Cまで昇温し、 均一溶液とする。 次に、 ジエタノールァミ ン 5 2 . 5 gを、 3 0分かけて滴下後 1時間反応させる。 このようにして得られた複合体に、 金属粉末、 有機溶剤、 およびその他の添加 剤を加えて混練し懸濁液を作る。 用いる有機溶剤の量は、 懸濁液全体に対し て 6 0〜8 5重量部が好ましい。 次に、 これをロールコ一タ一により必要な厚さ に塗装し乾燥後板温 1 5 0〜3 0 0 °Cの範囲で焼付ければよい。
外面側のシリ力含有有機樹脂皮膜の形成に関する一例を以下に示す。
まず、 環流冷却器、 撹拌装置、 温度計および窒素ガス吹き込み装置を付し た反応装置に、 デンカブチラ一ル # 2 0 0 0 - L (電気化学工業 （株） 製、 ポリビニルブチラ一ル樹脂：平均重合度 = 3 0 0 ) の固形分 3 0 %セ口ソルブ溶 液 2 0 0 gを入れ、 窒素置換の後充分に撹拌しながら滴下口一トを通じてェチル ポリシリゲート （ェチルシリゲート 4 0、 日本コルコート化学 （株） 製、 z ：重 合度 = 4〜6、 S i 0 2 分 4 0 %) 1 0 0 gを滴下する。 次いで、 ポリビニルブ チラール樹脂とェチルポリシリケ一トとの反応およびェチルポリシリケ一ト同士 の反応触媒としてオルトリン酸水溶液 3 0 gを徐々に滴下し、 しかるのちに混合 物を 9 0 °Cまで昇温し、 還流下で 4時間反応せしめる。 次に、 潤滑剤としてポリ ォレフィンワックスを添加し、 無色透明の樹脂混合物または複合物を得る。 この 樹脂混合物または複合物を、 ロール塗布、 スプレー塗布、 浸漬塗布等の公知の通 常の方法により所定の厚さとなるように塗布し、 通常 5 0〜 1 8 0 °Cで通常 3〜9 0秒間乾燥させる。
以上のようにして得られる本発明の燃料タンク用鋼板は、 図 1に一例を示すと おり、 鋼板 1の両表面に最下層として Z nまたは Z nを主成分とするめつき 層 2 aおよび 2 bを有し、 さらに両表面のめっき層 2 aおよび 2 bの上層に、 そ れぞれ化成皮膜 3 aおよび 3 bを有するものである。 また、 一方の燃料タンク内 側の化成皮膜 3 aの上層に金属粉末含有有機樹脂皮膜 4を有し、 他方の燃料 タンク外側の化成皮膜 3 bの上層にシリ力含有有機樹脂皮膜 5を有するもの である。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 これらの実施例 に限定されるものではない。
(実施例）
板厚 0. 8 mmの冷廷鋼板 （SPCC) を原板として、 本発明の高耐食性燃料 タンク用鋼板および各種比較材を得た。 製造に際して、 下層の Znまたは Znを 主成分とするめつき層は前処理 （電解脱脂、 電解酸洗） を行った後、 数種の めっきを適用した。 なお、 使用しためっき鋼板の略称を以下に示した。
GA 合金化溶融亜鉛め II板 （めつき中 F e 1 0 w t %)
Z nN i 電気亜鉛ニッゲルめつ 板 （ニッケル量は 1 2 w t %)
G I 溶融亜鉛めつき鋼板
GF 5 %ァノレミ 一 9 5 %亜鉛め 贩
GL 5 5 %ァノレミ 一 45 %亜鉛め' 3板
EG 電気亜鉛めつき鋼板
Zn— C o · · 1 3%コバルト含有、 亜鉛—コバルト合金めつき鋼板
Zn-N i -Co 1 2%ニッケル、 5%コバルト含有、 亜鉛ニッケル コバルト合金めつき鋼板 Z n - N i - C r - - - 1 2 %ニッケル、 5 %クロム含有、 亜鉛ニッケルク ロム合金めつき鋼板
上記の各種めつき鋼板上に、 化成皮膜としてクロメー ト処理液をロール コ一ターにより塗布し、 焼付けてクロメート皮膜を形成し、 またはりん酸 Z n溶 液もしくはりん酸鉄溶液をスプレー処理または浸漬処理して、 りん酸 Z nもしく はりん酸鉄皮膜を形成した。 さらにその上層に樹脂皮膜をロールコータ一により 塗布し、 乾燥、 および焼付によって形成し、 燃料タンク用鋼板を得た。 なお、 比 較材として、 特公平 3— 2 5 3 4 9号公報に記載の樹脂皮膜を各種めつき鋼板上 に塗布したもの、 各種亜鉛系めつき鋼板、 ターンめつき鋼板、 溶融アルミニウム めつき鋼板を用いた。
この例において、 アルカノールァミン付加量 （モル） はエポキシ樹脂中のォキ シラン環 1当量に対する量である。 また、 潤滑剤としてポリエチレンワックスお よびテフロンワックスを用い、 N i金属粉末は粒状のもの、 A 1金属粉末は鱗片 状のものを用いた。 得られた各鋼板の構成は表 1に記載した。
以上の本発明の高耐食性ガソリンタンク用鋼板および比較例について、 以下に 示す評価法により、 プレス加工性、 抵抗溶接性、 外面酎食住、 内面耐食性、 ろう 付け性の評価を行なった。 なお、 評価結果は表 2に記載した。
(A) プレス加工性評価法
( 1 ) 円筒成形試験による潤滑性評価
プレス条件： 出光石油 （株） 製、 防銪油 Z 5を 1 gZm2 塗油して評価
•ボンチ径と形状 · · · 3 3 mm ø平底円筒
• クリアランス ' · · · 1 mm ブラ ズ 種々変化
しわ押え荷重 2 t
絞り速度 6 0 mm/ s e c
上記条件で、 鋼板の外側面をダイス側に内側面をポンチ側にセッ 卜して、 円筒 成形し各サンプルの限界絞り比 （絞り抜けたサンプルのダイス径 /ボンチ径のう ち、 最大の値） を求め、 この値で潤滑性を評価した。 この値が大きなものほど成 形性がよいことを示す。
(2) 円筒成形試験による皮膜の耐パゥダリング性評価
プレス条件：出光石油 （株） 製、 防婧油 Z 5を 1 gZm2 塗油して評価
ボンチ径と形状 33 mm0平底円筒
クリアランス 1 mm
6 6 mm
しわ押え荷重 2 t
絞り速度 · · 6 0 mm/ s e c
力ップ成形後の外側面の皮膜のバウダリングの程度を、 成形前後の E PMAに よる Znスポッ トカウントの比 （Znカウント比） を次式により求め、 この Zn カウント比に基づいて、 下記の基準で評価した。
Znカウント比 =成形後 Znスポッ トカウント Z成形前 Znスポッ トカウント 〇 0. 9以上
△ 0. 2以上 0. 9未満
X 0. 2未満
(B) 抵抗溶接性評価法 シ一ム溶接条件
電 極 クロム一銅合金、 断面が 1 5 mm Rの中央部 4. 5 mm 巾、 端部 4 mmRの巾 8 mmの円盤状電極
溶接方法 二重かさね、 ラップシ一ム溶接
加圧力 4 00 k
通電時間 2/50秒通電 on、 1/50秒通電 o f f
2サイクル 0 n 1サイクル 0 f f
冷却 内部、 外部水冷
溶接スピ一ド 2. 5 m/ m i n
溶接電流 種々変化
上記の条件下で内面同士の溶接を行い Tピール引っ張り試験による母材破断の 有無やナゲッ トラップの程度から適正な溶接電流 (kA) の範囲を求め、 シ一ム 溶接性を評価した。
(C) 外面耐食性評価法
外面側に大日本塗料 （株） 製、 上塗り塗料：エマロンを乾燥膜厚 1 0 zmとな るように塗布、 1 2 0 °0炉中で 20分間焼き付けした後 J A S 0 (塩水噴霧 2時 間— 6 0 °C、 2 0〜 3 0 R H %乾燥 4時間— 5 0 °C、 9 8 R H % 2時間を 1サイクルとする） 条件にて平面部は 3 0 0サイクル、 その他は 1 00サイクル の CCT試験に供し平面部、 平面部クロスカツ トおよび （A) (2) の条件で成 形したプレス加工品側壁部の残留板厚 （mm) で評価した。 なお、 試験前板厚は
1. 0 mmである。
(D) 内面耐食性評価法 平面部および （A)(2) の条件で成形した平底円筒カップ内面を評価した。 平 面部を調査する場合は 20 mmx 1 0 Ommの試験片を準備し、 無鉛ガソリン Z 500 p p m蟻酸水溶液 = 1 / 1 (重量） の燃料中に前記試験片を 80 mm浸漬 し、 常温で 1 ヶ月の浸漬試験を行った後、 赤锖発婧度を面積率 （％) で評価 し)
平底円筒カップ内面を評価する際には 3 3mm0、 高さ 3 0mmに成形して試 験片とし、 前記の燃料をカップ内容積の 8 0 %投入し、 常温で 1 ヶ月の浸漬 を行った後カップ内面の発鲭度を面積率 （％) で評価した。 前記燃料は比重の順 列から下層に蟻酸水溶液、 上層に無鉛ガソリンと分離するので、 それぞれの部位 における赤錡発生面積率で評価した。
(E) ろう付け性
1 5 mm X 200 mmサイズのサンプルを 2枚準備し、 外面同士を 1 5 mm x 1 5 mmでラップし、 その間に石福金属興業 （株） 製、 I S— 344 (J I S規 格名 ： キングソルダ一 # 1 0 1 ) および石福金属興業 （株） 製、 ィシフク フラックス # 6を使用して加熱時間を 1 0秒一定としてガス加熱した。 その後剪 断引っ張り試験を行い、 母材破断する場合を〇、 母材 Zろう間で剥離する 場合を X、 両者の混合の場合を△とした。
表 (その 1 )
めっき クロメート 外
区
Να 付着量 付着量 ポリオレフ Γノヮ 7クス 皮膜組成 （重量部） mm 分 種類 外而 Z内面 種類 外而 Z内而 樹脂種 il ゾレ ί、リ 3レノイノ
樹脂 シリカ CO
(°C) ( m) ワ^ス
ポリビニル
1 GA 45/45 塗布型 O/40 120 5 100 1 0 30 80 1.0 ブチラ一ル
ポリビニル
2 ZnNi 30/30 反応型 40/40 120 5 100 1 0 30 80 1.0 プチラール
ポリビニル
本 3 G【 60/60 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 80 1.0 プチラール
ボリビニル
5 100 1 0 30 80 1.0 to 発 4 GF 60/60 塗布型 40/40 120
プチラール
oo
ポリビニル
明 5 Gし 60/60 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 80 1.0 プチラール
ポリビニル
例 6 GI 200/200 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 80 1.0 ブチラール
ボリビニル
7 I 1 n U/ /11 n u ΛΓ) //in 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
ポリビニル
8 GA 45/45 塗布型 5/5 120 5 100
プチラール 1 0 30 80 1.0 ポリビニル
9 GA 45/45 塗布型 200/200 120 5 100 1 0 30 80 プチラール 1.0
10 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 80 1.0
表 1 (その 2)
内 面 皮 膜
エポキシ樹脂 iH (重量部） A 1 ；
IN
Να 且 了ルカノール 了ミン変性 膜厚
了ルカノ-ル 短径 厚み
分 粒径
刀 平均 了ミン付加 エポキシ A1 i 長径
( ff ) C / m "，)/ ( / m) (um) ( m) 分子量 量 （モル） 樹 脂
ジエタノール
1 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
2 35000 0.5 100 3b 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
本 3 Q 9
oDUUU U . D 100 o J 0 5 5
了 ミ ン
t ジェ夕ノール
CD 発 4 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
明 5 100 9
00 丄 0 5 5 了 ミ ン
ジエタノール 八 「 「
例 6 35000 0.5 100 3「5 3「5 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
7 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
8 35000 0.5 lOO 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
9 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
10 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
表 1 (その 3)
めっき クロメート 外 面 皮 膜
区
Να 1、J有里兽 ポリ才レフィンヮ クス 皮膜組成 （重量部）
Tg 膜厚 外面 内面 種類 外面/内面 樹脂種 軟化点 平均粒径 ボリ才レフイン
種類 1S"J日 ノソ刀 (°C) ( ）
(R/m2) mg/m2) (°c) (urn) ヮプクス
I丄 GA 45/45 塗布型 40/40 マノパレノ^ Γ、ッ" Γ" 120 5 100 1 0 30 ο υ 1丄， η
12 4b/ 4b 4(1/ 4U アクリル 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0
13 GA 45/45 塗布 レタン 9Π ΠΠ
型 40/40 ウ 1丄 Π U on 8 0 1.0 アクリル
太 14 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ウレタン
ポリビニル
CO ο GA 45/45 塗布型 40/40 70 5 100 1 0 30 8 0 1.0
〇 プチラール
ボリビニル
明 1βリ GA 45/45 塗布型 40/40 150 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
ポリビニル
例 17 GA 45/45 塗布型 40/40 120 1 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
18 GA 45/45 塗布型 40/40 120 7 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラ一ル
ボリビニル
19 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
20 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 4 0 30 8 0 1.0 プチラール
表 1 (その 4)
内 面 皮 膜
rtr r-t*- エポキシ樹脂 皮腴 i(S成 皇 JI -部） A 1 N 1
Να ¾ -甲 了ルカノール 了ミン 変性 膜厚
了ルカノ-ル 短径 厚み 粒径
分 J 平均 了ミン ιπ エポキシ A1 Ni 長径 f
/ni ( m) ( m) 分子量 量 (モル) 樹 脂
リエ々ブール
11 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
12 35000 0.5 100 35 35 Id b Z 5 5
了 ミ ン
f\ ジエタノール o r
本 13 35000 0.5 100 35 35 10 0 5 5
了 ミ ン
ジエタノール c o
14 35000 0.5 100 35 35 lo 0 L 5 5
了 ミ ン
ジエタノール c o
明 15 35000 0.5 100 35 35 lo 0 L 5 5
了 ミ ン
ジエタノール r
例 16 35000 0.5 100 35 35 lo b L 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
17 ouUUU 0.5 100 35 35 丄 o d 9 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
18 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
19 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
20 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
表 1 (その 5)
O
Figure imgf000034_0001
表 1 (その 6)
CO
Figure imgf000035_0001
表 1 (その 7)
めっき クロメート 外 面 皮 膜
区
Να 付着量 付着量 ポリオレフ ワックス 皮膜組成 （重量部）
+11 τひ 臈厚 分 種類 外面/内面 種類 外面 Z内面 樹脂種 軟化 、 干 p佺 、•リオ + 1レ,1ノイノ
f_„ /„2ヽ 樹脂 シリカ C) ( m) (g/m2) (°C) (um) ヮ 7クス
ボリビニル
31 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
ポリビニル
32 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ボリビニル
本 33 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ボリビニル
34 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0
CO ブチラール
ボリビニル
明 35 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
例 36 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
37 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラ一ル
qo ポリビニル
00 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 O β n U
プチラール
ボリビニル
39 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
40 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
表 1 (その 8)
内 面 皮 膜
エポキシ樹 (重量部） A 1 M IN 1 i
Να 重量 了ルカノール 了ミン変性 膜厚
了ルカノール 長径 短径 厚み 粒径
分 平均 了ミン
了；ソ爾額 付加 A1 Ni (〃 π ( ft m) (〃 m m、 ( ) 分子量 量 (モル) 樹 脂
ジブロバノール
31 obUUU 0.5 100 OD D Ιο O L 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
32 OR 1 q 9
bUUU 0.2 100 oO Ό 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
本 33 ODUUU 1.0 100 1 u 5 5
了 ミ ン
CO ジエタノール
34 oDUUU 0.5 100 1 I c 3 1丄 O J o 5 5 en 了 ミ ン
ジエタノール
明 35 oDUUU 0.5 100 ic c
丄 ό J o L 5 5 了 ミ ン
ジエタノール i「 「
例 36 35000 0.5 100 45 45 8 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
37 o
oDUUU 0.5 100 10
丄 0 Ό L 5 5 了 ミ ン
ジエタノール
38 35000 0.5 100 45 45 13 1 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
39 35000 0.5 100 45 45 13 10 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
40 35000 0.5 100 45 45 13 5 1 5 5
了 ミ ン
表 1 (その 9)
めつさ クロメート 外 面 皮 膜
区 Να 付着量 ボリォレフィンヮ 7クス 皮膜組成 （重 i 1部） Tg 膜厚 分 種類 外面 Z内面 種類 外面/内面 樹 β日種 軟化点 平均粒径 ポリオレフイン
樹 H日 シリカ (°C)
(R/ΠΙ2) mg/m2) (°C) ヮ 7クス
1 し、'一 >|
： リ ヒ——ノレ
41 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.9 プチラール
ポリビニル
42 υη 途布 55 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
ポリビニル
本 43 Un 途东开 3 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
発 44 Π UnΑ 4 / U 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0
CO プチラール
ボリビニル
明 45 GA 45/45 塗布型 3/3 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
例 46 GA 45/45 塗布型 230/230 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
レ — )
リ ヒ一ノレ
47 GA 45/45 塗布型 40/40 60 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ボリビニル
48 GA 45/45 塗布型 40/40 160 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
ボリビニル
49 GA 45/45 塗布型 40/40 120 0.5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
50 GA 45/45 塗布型 40/40 120 8.0 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラ一ル
表 1 (その 1 0)
内 面 皮 膜
区 エポキシ樹脂 皮膜組成 (重量部） A 1 N i
Να 星里 了ルカノール 了ミン変性 膜厚 了ルカノ-ル A I Mi 長径 短径 厚み 粒径
分 了 ノ fTJJU 丄小 ノ IN i
了ミン種類 ） ( m) lim) ( ) ( ) 分子量 量 (モル) 榭 脂
ジエタノール
41 35000 0.5 100 45 45 13 5 3 5 5 了 ミ ン
ジエタノール
42 35000 0.5 100 45 45 13 5 2 1 5 了 ミ ン
ジエタノール
本 43 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
C ジエタノール
発 44 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 2 了 ミ ン
エタノール
明 45 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
例 46 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
'リエ々ゾール
47 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
48 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
49 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
50 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
表 1 (その.1 1 )
めっき クロメート 外 面 皮 膜
区
ポリ才レフ Γノヮ 7クス 皮膜組成 （重量部）
Tg 膜厚 分 種類 外面/内面 種類 外面 内面 樹脂種 軟化点 平均粒径 ポリオレフイン
樹脂 シリカ (。C) 、 ） (β/πι2) mg/m2) (。c) (um) ヮ 7クス
ポリビュル
51 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 0.5 30 8 0 1.0 プチラール
52 45/45 ポリビュル
塗布型 40/40 120 5 100 4 5 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
本 53 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 4 8 0 1.0 プチラール
ポリビュル
発 54 GA リ/ 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 82 8 0 1.0
CO プチラール
00
ポリビニル
明 55 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 一 1 0 1.0 プチラール
ボリビニル
例 56 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 1 0 0 1.0 プチラール
ボリビュル
57 GA 45X45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 3.5 プチラール
ポリビニル
DO GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 o o π U I. U
ブチラール
ポリビニル
59 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
60 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
(その 1 2)
内 面 皮 膜
区 エポキシ樹脂 皮膜組成 (重量部） A 1 N i
且
Να 里 了ルカノール 了ミン変性 膜厚
了ルカノール 厚み 粒径 分 卞 ·Η 了ミン付加 エホキン A1 Mi 長径 短径
I
了ミン種類 ( m) ( ） (j m) 分子量 量 （モル） 樹 脂
ゾ丄タノ ール
51 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
リノエ々 7 ノ /一 iルv
52 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
ジエタノール
本 53 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
c ジエタノール 「
54 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
CD 発 了 ミ ン
リノエ々 7 ノ /ー 'ル
明 55 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
リノエ々 7 ノブー 'ル
例 56 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
ジエタノール
57 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
ジエタノール
58 4300 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
ジエタノール
59 65000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
ジェ夕ノール
60 35000 0.1 100 35 35 13 5 2 9 5
了 ミ ン
表 1 (その 1 3)
〇
Figure imgf000042_0001
表 1 (その 1 4)
内 面 皮 膜
区 エポキシ樹脂 皮膜組成 (重量部） A 1 N i
Να 且
星里 了ルカノール 了ミン 変性 膜厚
了ルカノ-ル 長径 短径 厚み 粒径
分 1 -Hi J 付加 nl 1 1
( ） ( zm) ( m) ( ） ( ） 分子量 量 （モル） 樹 脂
ジエタ/一ル
61 35000 2.0 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール 「
62 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジェ夕ノール 「
本 63 35000 0.5 100 10 10 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタ /ール
発 64 35000 0.5 100 50 50 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール r
明 65 35000 0.5 100 o * 35 5 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
例 66 ουυυϋ 0.5 100 oD 9Π ς u L 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
67 35000 0.5 100 35 35 13 0.5 2 9 5 了 ミ ン
ジェ夕ノール
68 35000 0.5 100 35 35 13 12 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
69 35000 0.5 100 35 35 13 5 0.5 9 5 了 ミ ン
表 1 (その 1 5) めつさ クロメート 外 面 皮 膜
区
Να :リオレフ ヮ 7クス 皮膜組成 （重量部）
膜厚 分 種類 外面/内面 外面 /"内面 樹脂種 軟化点 平均粒径 ポリオレフイン Tg
樹脂 シリカ
(g/m2) (mg/m ) (°C) (u ) ヮ 7クス CO ポリビニル
70 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
71 GA 45/45 塗布型 40 40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
本 ボリビニル
72 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
DO ポリビニル
発 73 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
明 ポリビニル
74 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
例 ポリビニル
75 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
_Li 1 レ、'― it
不リ ヒ一ノレ
76 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
77 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
ポリビニル
78 GA 45/45 塗布型 40/40 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
表 1 (その 1 6)
内 面 皮 膜
区 エポキシ樹脂 皮膜組成 ：部） A 1 N i
Να 11 了ルカノール 了ミン変性 膜厚 了ルカノ-ル 長径 短径 厚み 粒径
分 J 平均 了ミン ίίδπ A1 Ni
了ミン種類 π ( ） ( m) ( ） 分子量 量 (モル) 樹 脂
リ Jエ二々， 1ノール
70 35000 0.5 100 35 35 13 5 4. 0 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
本 71 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 0. 5 5 了 ミ ン
ジエタノール
発 72 35000 0.5 100 35 35 lo b Z 1 0 5 了 ミ ン
ジエタノール t'
CO 明 73 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 1 了 ミ ン
ジェ夕ノール
例 74 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 9 1 1 了 ミ ン
ジエタノール
75 35000 0.5 100 14 56 13 5 2 9 5 了 ί ノ
ジエタノール
7fi 35000 0.5 100 49 21 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
77 35000 0.5 100 10 60 13 5 2 9 5 了 ミ ン
ジエタノール
78 35000 0.5 100 60 10 13 5 2 9 5 了 ミ ン
表 1 (その 1 7)
めっき 化 成 皮 膜 外 面 皮 膜
Να ポリ才レフィンヮブクス 皮膜組成（重量部）
分 外面/内面 外面 Z内面 樹脂種 軟化点 平均粒径 ポリオレフイン Tg
樹
(g/ffl2) (mg/ra2) (°C) (jam) ワックス (°C) ポリビニル
79 GA 45/45 2 g/m2 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
本 ポリビニル
80 GA 45/45 2 g/m2 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
塗 ^塗 ^ ^りりりりりり ポリビニル
81 GA 45/45 -布布んんんんんんi z F Z Z F F . 1 /m2 120 5 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
型酸酸酸酸型酸酸卜トト n n n e e e
明 ポリビニル
82 GA 45/45 5 g/m2 120 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール
例 ポリビニル
83 GA 45/45 1 g/m2 120 100 1 0 30 80 1.0 プチラール
ポリビニル
84 GA 45/45 5 g/m2 ポ 120 100 1 0 30 8 0 1.0 ブチラール
※l
85 GA 45/45 40/40 120 100 1 0 30 80 1.0 ウレタン
※？
86 GA 45/45 40/40 120 100 1 0 30 8 0 1.0
ステル
ポリビュル テフ ϋンヮプクス※ 3
87 GA 45/45 40/40 100 1 0 30 8 0 1.0 プチラール 113 5
※ 東洋紡製バイロン 20 0 ※ 東洋紡製 UR 1 4 00 •¾3 SHAMROCK社製 Fluoroslip 731MG
力 表 1 (その 1 8)
内 面 皮 膜
Ι エポキシ樹脂 皮膜組成 （重 i S"部 HH） A 1 N i
Να 星 了ルカノール 了ミン変性 膜厚
了ルカノ-ル 長径 短径 厚み 粒径 分 平均 了ミン付加 エポキシ A1 Ni
( ） ( ) 、 X I 1U 分子直 (ΐ/レ 樹 脂
ジエタノール r r
79 35000 0.5 100 35 OCT
<3D 13 5 2 0 0 了 ミ ン
本 ジエタノール
80 35000 0.5 100 35 d oro* 13 5 2 b b
了 ミ ン
Ο ジエタブール r-
01 35000 0.5 100 35 00 13 5 2 D 0 了 ミ ン
明 οο ジエタノール
35000 0.5 100 35 00 13 5 2 0 b
了 ミ ン
例 οο ジエタノール
00 35000 0.5 100 35 00 13 5 2 0 0 了 ミ ン
A ジェ夕ブール r
35000 0.5 100 35 13 5 2 b D 了 ミ ン
ジェ夕ノール
85 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
86 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
ジエタノール
87 35000 0.5 100 35 35 13 5 2 5 5
了 ミ ン
表 1 (その 1 9 )
め クロメート 外 面 皮 膜
区
No. 付着量
分 種類 外面 Z内面 種類 外面 Z内面
(g/m2) (mg/m2) (重量％)
G A 45/45 塗布型 40/40 A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3〃m) 45 1 2 ゴム変性エポキシ樹脂 30
- ブタジエンァクリロ 25 「
二トリル共重合ゴム 54
比 - ラック 型エポキシ樹脂 75 J
フエノキシ樹脂 70
ノニオン性フッ素系界面活性剤
CT)
¥ G A 45/45 塗布型 40/40 な し
G A 45/45 塗布型 40/40 A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3〃m) 45 1 1 ゴム変性エポキシ樹脂 30
例 [―ブタジエン了クリロ 25「
二トリル共重合ゴム 54
- ラ' 型エポキシ樹脂 75 J
フエノキシ樹脂 70
ノニオン性フッ素系界面活性剤
表 1 (その 2 0 )
内 而 皮
Να
膜厚 分
(IE量％)
A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3 z m) 45
ゴム変性エポキシ樹脂 30 1 2 厂 ブ夕ジェンァク リ ロ 25 - 二ト リル共 ffi合ゴム 54
比 - ノ.ナ：ラブク 型エポキシ樹脂 75 」
フエノキシ樹脂 70 J
ノニォン性フッ素系界面活性剤 1
A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3 〃m) 45 1 1 ゴム変性エポキシ樹脂 30
Γ- ブタジエンァク リ ロ 25 - 二ト リル共重合ゴム 54
例 - ノポラフク 型ェボキン樹脂 75 - フエノキシ樹脂 70
ノニォン性フッ素系界面活性剤 な し
表 1 (その 2 1 )
め つ クロメ 外 面 皮 膜
Να 付着量
膜厚 種類 外而 Ζ内面 種類 外面 Z内而
(urn) (g/m2) (mg/m2) (重量％)
ZnN i 30/30 塗布型 40/40 A 1粉末 （フレーク伏、 厚さ 3 j m 10 1 4
1 3 %C rステンレス粉末 （ 1 5 m0) 30
ゴム変性エポキシ樹脂 40
- ブタジエンァクリロ 25 - 二トリル共重合ゴム 58
- ノボラック 型エポキシ樹脂 75 - フエノキシ樹脂 60
比 ノニォン性フッ素系界面活性剤 2
oo
Zn- 3 20/20 塗布型 40/40 A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3 zm) 50 -5%Co ゴム変性エポキシ樹脂 30
聿 r-ブタジエンァクリロ 25 - 二トリル共重合ゴム 49
- ラック 型エポキシ樹脂 75 - フエノキシ樹脂 70
例 ノニオン性フッ素系界面活性剤 1
Zn-10% 20/20 塗布型 40/40 N i粉末 （ 1 0 m ø ) 45 1 1 Ni-0.3% ゴム変性エポキシ樹脂 13
Cr Γ- ブタジエンァク リロ 15 - 二トリル共重合ゴム 54
- ノボラ-ゾク 型エポキシ樹脂 85」
フエノキシ樹脂 87 」
ノニォン性フッ素系界面活性剤
表 1 (その 22)
内 而 皮 膜
Να
膜厚 ( m)
(重量％)
A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3 fim 10 1 4 1 3 %C rステンレス粉末 （ 1 5〃m0) 30
ゴム変性エポキシ樹脂 40
- ブタジエンァク リロ 25— 1
二ト リル共重合ゴム 58
- /†:ラブク 型エポキシ樹脂 75 - フエノキシ樹脂 60 _ι
比 ノニォン性フッ素系界面活性剤
CD
A 1粉末 （フレーク伏、 厚さ 3 urn) 50
ゴム変性エポキシ樹脂 30
Γ- ブ夕ジェンァク リ 口 25
二ト リル共重合ゴム 49
- ハナ:ラ ク 型エポキシ樹脂 75
フエノキシ樹脂 70
例 ノニオン性フッ素系界而活性剤 1
N i粉末 （ 1 0 m ø ) 45 1 1 ゴ厶変性エポキシ樹脂 13
厂 ブ夕ジェンァク リ 口 15
二ト リル共 IE合ゴム 54
し ラック 型エポキシ樹脂 85
フエノキシ樹脂 87 _ι
ノニオン性フッ素系界面活性剤
1 (その 2 3)
めつさ クロメート 外 面 皮 膜
区
Να 付着量 付盖景
膜厚 分 J 種類 外而 Z内而 1 ノト [1UZ Ι ΙΙΙΙ]
(li ) O C r
ill ノ vmg/ιπ v &ia/o
7 20/20 塗布型 40/40 • 1 3 %C rステンレス粉末 （ 1 5〃m0) 30 1 3
O C
Co - ゴム変性エポキシ樹脂 9Π ——
[― ブ夕ジェンァクリロ 25 —
二卜リル共重合ゴム 67
L ノボラブク 型エポキシ樹脂 75 —
• フヱノキシ樹脂 70 一
- ノニォン性フッ素系界面活性剤 3
比
8 20/20 塗布型 40/40 - A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3 ) 50 9
〇
- ゴム変性エポキシ樹脂 30 -
Γ- ブタジエンァクリロ 25
二トリル共 ffi合ゴム 49
L ノボ ク 型エポキシ樹脂 75
- フ Xノキシ樹脂 70 一
- ノニオン性フッ素系界面活性剤 1
例
9 Zn-3%A1 20/20 塗布型 40/40 • 1 3 %C rステンレス粉末 （ 1 5〃m0) 30 1 3
- ゴム変性エポキシ樹脂 30 -]
r— ブ夕ジェンァクリロ 25 ~]
二トリル共重合ゴ厶 > 68
一ノボラック 型エポキシ樹脂 75 -J
• フヱノキシ樹脂 70 一
- ノニォン性フッ素系界面活性剤 2
表 1 (その 24)
内 而 皮
較分区 Να
(Ιί量％)
1 3%C rステンレス粉末 （ 1 5 zm0) 30 1 3 ゴム変性エポキシ樹脂 30 ~~ I
r-ブタジエンァクリロ 25 - 二ト リル共重合ゴム 67
-ノす: ク 型エポキシ樹脂 75 - フエノキシ樹脂 70 」
ノニオン性フッ素系界面活性剤 3
比
A 1粉末 （フレーク状、 厚さ 3 urn) 50
ゴム変性エポキシ樹脂 30
- ブタジエンァクリロ 25つ
二トリル共重合ゴム 49
し ノナ:ラブク 型ェ t:キン樹脂 75 J
フエノキシ樹脂 70 」
ノニオン性フッ素系界而活性剤 1
例
1 3%C rステンレス粉末 （ 1 5 / m0) 30
ゴム変性エポキシ樹脂 30
Γ- ブ夕ジェンァクリロ 25 - 二トリル共重合ゴム 68
L- ノポラプク 型ェナ：キシ樹脂 75 - フエノキシ樹脂 70 」
ノニォン性フッ素系界面活性剤
表 1 (その 2 5 )
めっき クロメ 外 面 皮 膜 内 面 皮 膜
Να 付着量 付着量
分 種類 外面 Z内而 m 膜厚 膜厚 類 外而/内而
(脚
(g/m2) (mg/ni2) (重量％) (重量
10 G A 45/45 なし Zなし な し なし な し なし 比
1 1 Z n N i 30/30 なし/なし な し なし な し なし ϋΐ
12 夕-ン め. 45X45 な し なし な し なし き鋼板 例
13 了ルミ め- 40/40 な し なし な し なし き鋼板
表 (その 2 6 )
Figure imgf000055_0001
※ 表 1 (その 2 7) に記載
表 (その 27)
表 1 (その 2 6 ) の注 ① ② ③ ④ フエノキシ樹脂
1 1 2.00 1 1 2.00 1 1 2.00 1 1 2.00
(チバガイギ一社 GZ 9 7 1 3)
酸化カルシウム
1. 0 9 1. 0 9 1. 0 9 1. 0 9 (ベイカープロダクツ社製）
吸湿剂
1. 0 9 1. 0 9 1. 0 9 1. 0 9
(ポリレジン让 S u s p e n s o l 220)
フエノール樹脂
4. 0 4 4. 0 4 4. 0 4 4. 04
(チバガイギ一社 H Z 9 4 9 U)
硬化剂
5. 6 7 5. 6 7 5. 6 7 5. 6 7
(ライヒホールド社 MX— 6 1 )
アルミニゥム粉末
1 3. 6 1 1 1. 6 2 0. 4 27. 2 (A 1 c 0 a社 5 2 5 0 )
ポリテトラフルォロエチレン
1. 4 1 1. 4 1 1. 4 1 1. 4 1 (マイクロパウダー社 HT— 1 ) ニッケル粉末 （インコ社 5 2 5 ) 2 2. 6 8 22. 7 2 2. 7 22. 7 沈殿防止剂
5. 9 9 5. 9 9 5. 9 9 5. 9 9
(ポリレジン社 S u s p e n s o l 220)
7
表 2 (その 1 ) プレス加工性 、ノンー /」≤fi"ί了¾女はφ 外面耐食性試験後板厚 (醜） ί I)n
JJ 限界絞 耐パウダ 平面部 平面部クロ プレス り比 リ ング性
Figure imgf000057_0001
A )
ノ スカッ ト 加工部
1丄 2.20 〇 0. 0.8 0.6 0.4
9 2.20 〇 O Q. 〜1 Qu, R O 0.7 0.5 0.3 0 9
Figure imgf000057_0002
π 1丄乙, Π U〜1丄 Q 3· 0 ¾ 0 7 0 7 本 4 2.20 〇 11.0〜19·8 0.9 0.7 0.8
5 2.20 〇 8.5〜19·8 1.0 0.8 0.5
6 2.20 〇 14.0〜19.8 1.0 0.9 0.6
7 2.20 〇 8.5〜19.8 0.5 0.2 穴あき 明 8 2.19 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
9 2.19 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4 例 10 2.20 〇 8·5〜19.8 0.8 0.6 0.4
11 2.20 〇 8·5〜19.8 0.8 0.6 0.4
12 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
13 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
14 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
15 2.18 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
表 2 (その 2 ) 内面耐食性 （発鐄面積率
[χ
平 面 部 平底円筒カップ ^つ -0ソ付 Ί、Jけり Φ 1土Φ 刀
~fi、つ \ \ 、ノ • - 1 ) )
ノ ノ ヮ ノ 條 ノ ノ ソ ノ
严濱 i.)害:
又 Z貝口 /叉/貝
1丄 0 10 0 15
厶 9 0 10 0 15 Γ\ Ο Q 0 10 0 15
本 4 0 10 0 15 〇
5 0 10 0 15 〇
6 0 10 0 13 〇
7 0 10 0 13 〇 明 8 0 10 0 13 〇
9 0 10 0 13 〇 例 10 0 10 0 13 〇
1 1 0 10 0 13 〇
12 0 10 0 15 〇
13 0 10 0 15 〇
14 0 10 0 15 〇
15 0 10 0 15 〇 表 2 (その 3) プレス加工性 、ソ一 L&W^'W 外面耐食性試験後板厚 (mm)
IN U
ノ J 限界絞 耐パウダ TFiS接雷 平面部 平面部クロ プレス り比 リング性 スカッ ト 加工部
1
丄 R U 2.18 〇 1 0.8 0.6 0.4
17 2.18 〇 ft ^；〜 iq 0.8 0.6 0.4
1
丄 9 on D ^ J！〜 i iq y . 0 U. Q η 本 19 2.18 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
20 2.18 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
21 2.18 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
22 2.18 〇 9.3〜19.8 0.8 0.6 0.4 明 23 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
24 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4 例 25 2.10 〇 8.0〜19.8 0.4 0.3 穴あき
26 2.10 〇 6.5〜19.8 0.7 0.5 0.3
27 2.25 〇 7.0〜19.8 0.9 0.7 0.5
28 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
29 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
30 2.20 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 0.4
表 2 (その 4 ) 内面耐食性 （発靖面積率 平 面 部 平底円筒カップ Λつ ノ付" TJけり ΦはΦ JJ
11 j 、 1 1 j
ノ ノ リ ノ // ノ リ ノ 3¾ m.
部
1
丄 ϋ 0 10 0 15
1
丄 7 ί 0 10 0 15
1
丄 0 ΰ 0 10 0 15
本 19 0 10 0 15 〇
20 0 10 0 13 〇
21 0 10 0 13 〇
22 0 10 0 13 〇 明 23 0 10 0 13 〇
24 0 10 0 13 〇 例 25 0 10 0 15 〇
26 0 10 0 15 〇
27 0 10 0 15 〇
28 5 16 5 18 〇
29 0 6 0 15 〇
30 0 8 0 13 〇 表 2 (その 5) プレス加工性 -ンーム 接' ΙΦ 外面耐食性試験後板厚 (mm) J 限界絞 耐パウダ ；商 TF 接雷 平面部 平面部クロ プレス り比 リング性 範 --L_i囲 liJ-1 ( k A) スカ 加工部
91
O 2.20 〇 O. J i. O. 0 0.8 0.6 0.4
2.20 〇 O. J l o, 0 0.8 0.6 0.4
QQ 9. L 9,Π\J o Q
O. J 1 l Qu. O Q n U. « ϋ n u. fi υ 0 /1 本 34 2.20 〇 12.5 19.8 0.8 0.6 0.4
35 2.20 〇 9.5 19.8 0.8 0.6 0.4
36 2.20 〇 10.5 19.8 0.8 0.6 0.4
37 2.20 〇 9.0 19.8 0.8 0.6 0.4 明 38 2.20 〇 9.0 19.8 0.8 0.6 0.4
39 2.20 〇 10.0 19.8 0.8 0.6 0.4 例 40 2.20 〇 9.4 19.8 0.8 0.6 0.4
41 2.20 〇 8.0 19.8 0.8 0.6 0.4
42 2.20 〇 10.0 19.8 0.8 0.6 0.4
43 2.18 〇 8.5 19.8 0.8 0.6 0.4
44 2.18 〇 8.5 19.8 0.8 0.6 0.4
45 1.90 Δ 8.5 19.8 0.7 0.5 穴あき
表 2 (その 6)
Figure imgf000062_0001
表 2 (その 7) プレス加工性 ノー &"†安 1王 外面耐食性試験後板厚 (mm)
INO
限界絞 耐パウダ ;i¾7P ί¾雷' 平面部 平面部クロ プレス り比 リング性 スカット 加工部
4b 1.90 Δ 1丄 Π U. U〜 1丄 F
8. b 0.8 0.6 穴あき π
4/ 1.90 Δ 0.8 0.6 穴あき
1.90 Δ ο. b~iy. ο 0.8 0.6 穴あき ο
不 4o 1 on A ο. ΰ〜
〜 1丄 y η. ο U， U. ゾ めさ
50 1.90 Δ 8·5〜19·8 0.8 0.6 穴あき
51 1.90 Δ 8·5〜19·8 0.8 0.6 穴あき
52 1.90 Δ 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき 明 53 1.90 Δ 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
54 1.90 Δ 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき 例 55 1.90 Δ 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
56 1.90 Δ 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
57 1.90 Δ 8.5〜19.8 1.0 0.9 穴あき
58 1.90 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
59 1.90 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
60 1.90 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
61 1.90 〇 8.5〜19.8 0.8 0.6 穴あき
表 2 (その 8 )
内面耐食性 （発靖面積率％)
5<
平 面 部 平底円筒力ップ J rj フ 1土
71
力"ソリン 蟻 酸 力 J リ ノ 蟻 酸
ョ '主
feiA部 浸/貝部 浸漬部 貭部
Α
4D 0 10 0 15
Α Π
4 / 0 10 0 15 り
/10 0 10 0 15
0 10 0 15
本 50 0 10 0 15 〇
51 0 10 0 15 〇
52 0 10 0 15 〇
53 0 10 0 15 〇 明 54 0 10 0 15 〇
55 0 10 0 15 〇 例 56 0 10 0 13 〇
57 0 10 0 13 〇
58 0 16 0 17 〇
59 0 8 0 11 〇
60 0 10 0 15 〇
61 0 8 0 13 〇 表 2 (その 9)
Figure imgf000065_0001
表 2 (その 1 0 ) 内面耐食性 （発靖面積率％)
区
No 平 面 部 平底円筒カップ ろう付け性 分
ガソリン 蟻 酸 ガソリン 蟻 酸
浸漬部 浸漬部 浸漬部 ョ '、'貴"^
62 0 10 0 13 〇
63 0 10 0 13 〇
64 0 10 0 13 〇 本 65 0 10 0 13 〇
66 0 10 0 13 〇
67 0 10 0 13 〇 発 68 0 10 0 13 〇
69 0 10 0 13 〇
70 0 10 0 13 〇 明 71 0 10 0 13 〇
72 0 10 0 13 〇
73 0 10 0 13 〇 例 74 0 10 0 13 〇
75 0 11 0 16 〇
76 0 11 0 15 〇
77 0 11 0 15 〇
78 0 10 0 15 〇
79 0 10 0 15 〇
80 0 10 0 15 o
81 0 10 0 15 〇
82 0 10 0 15 〇
83 0 10 0 15 〇
84 0 10 0 15 〇
85 0 10 0 15 〇
86 0 10 0 15 〇
87 0 10 0 15 〇 表 2 (その 1 1 )
Figure imgf000067_0001
表 2 (その 1 2 ) 内面耐食性 （発錡面積率％)
区
No 平 面 部 平底円筒力ップ ろう付け性 分
ガソリン 蟻 酸 ガソリン 蟻 酸
浸漬部 浸漬部 浸漬部 浸漬部
1 20 40 20 35 Δ
2 20 40 20 35 Δ
3 20 40 20 35 Δ 比 4 20 40 20 40 Δ
5 20 40 20 50 Δ
6 20 50 20 50 Δ 較 7 20 60 20 50 Δ
8 20 50 20 50 Δ
9 20 50 20 50 Δ 例 10 40 80 40 90 〇
1 1 40 90 50 100 〇
12 40 80 40 90 〇
13 40 80 40 90 X
14 ) O X
15 70 95 70 90 X
16 50 90 50 80 X
17 50 90 50 80 X
1丄 Q o 70 95 70 90
19 50 90 50 80 X
20 50 90 50 80 X
21 70 95 70 90 X
22 50 90 50 80 X
23 50 90 50 80 X
24 70 95 70 90 X
25 50 95 50 80 X 産業上の利用可能性
本発明のガソ リ ンタンク用鋼板は、 優れた耐食性、 プレス加工性、 抵抗 溶接性、 ろう付け性および優れた内面耐食性を有し、 かつ燃料タンク製造工程に おいて優れたプレス成形性およびシ一ム溶接性を有し、 プレス成形後は、 タンク の外面側が優れた耐食性を有するものであり、 アルコールおよびアルコール混合 ガソリンタンク用鋼板として特に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 鋼板の両表面に最下層として Z nまたは Z nを主成分とするめつき層を 有し、 その上層の両面に化成皮膜を有し、 さらにその一方の面の上層に A 1およ び N i金属粉末とアミン変性エポキシ樹脂を含有する金属粉末含有有機樹脂皮膜„ を有し、 かつ他方の面の上層に水酸基、 イソシァネー ト基、 カルボキシル 基、 グリシジル基およびァミノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有する 少なくとも 1種の樹脂とシリ力と潤滑剤を含有するシリ力含有有機樹脂皮膜を有 することを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板。
2 . 前記金属粉末含有有機樹脂皮膜中の金属粉末が有機樹脂 1 0 0重量部に 対して 3 0〜1 1 0重量部であり、
金属粉末の組成が N i / A 1 = 8 0 / 2 0〜 3 0ノ 7 0 (重量比） である請求 項 1に記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
3 . 前記シリカ含有有機樹脂皮膜が、 水酸基、 イソシァネ一卜基、 カルボキ シル基、 グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有 する少なく とも 1種の樹脂 1 0 0重量部と、 シリカ 5〜 8 0重量部と、 潤滑 剤 1〜4 0重量部とを含有する請求項 1または 2に記載の高耐食性燃料タンク用 鋼板。
4 . 前記 Z nを主成分とするめつき層が、 Z n— N i 合金めつき、 Z n— C o合金めつき、 Z n— F e合金めつき、 Z n— N i— C r合金めつき、 Zn-N i— C o合金めつき、 または Zn— A 1合金めつきのいずれからなり、 前記 Znまたは Znを主成分とするめつき層の付着量が 1 0〜200 g/m2 で ある請求項 1〜 3のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
5. 前記金属粉末含有有機樹脂皮膜の厚さが 2〜 1 0 mである請求項 1〜 4のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
6. 前記シリカ含有有機樹脂皮膜の厚さが 0. 5〜1. 5 mである請求項 1〜 5のいずれかに記載の高耐食性燃料タンク用鋼板。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030170483A1 (en) * 1998-08-18 2003-09-11 Ernst-Walter Hillebrand Coating system
CA2352158C (en) * 1999-10-08 2010-09-21 Kawasaki Steel Corporation Steel sheet having surface-treated zinc-based plating
JP2001140080A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Nippon Steel Corp 潤滑ステンレス鋼板及び潤滑ステンレス鋼管、並びに潤滑ステンレス鋼管製造方法
KR100415679B1 (ko) * 1999-12-28 2004-01-31 주식회사 포스코 프레스 가공성이 개선된 연료탱크용 수지피복강판의제조방법 및 이로부터 제조된 수지피복강판
JP3800928B2 (ja) * 2000-03-30 2006-07-26 Ｊｆｅスチール株式会社 高耐食性燃料タンク用鋼板
US7540402B2 (en) * 2001-06-29 2009-06-02 Kva, Inc. Method for controlling weld metal microstructure using localized controlled cooling of seam-welded joints
US7926180B2 (en) * 2001-06-29 2011-04-19 Mccrink Edward J Method for manufacturing gas and liquid storage tanks
US7618503B2 (en) * 2001-06-29 2009-11-17 Mccrink Edward J Method for improving the performance of seam-welded joints using post-weld heat treatment
US7475478B2 (en) * 2001-06-29 2009-01-13 Kva, Inc. Method for manufacturing automotive structural members
US20070012748A1 (en) * 2001-06-29 2007-01-18 Mccrink Edward J Method for manufacturing multi-component structural members
WO2003029520A1 (fr) * 2001-09-05 2003-04-10 Usui Kokusai Sangyo Kabushiki Kaisha, Ltd. Structure de revetement resistant a la corrosion ne contenant pas de chrome hexavalent, comportant une couche de resine et une couche de metal adherant tres bien a la couche de resine
US20040163740A1 (en) * 2003-02-25 2004-08-26 The Boeing Company Surface pre-treatment method for pre-coated heat-treatable, precipitation-hardenable stainless steel ferrous-alloy components and components coated thereby
DE10342448A1 (de) * 2003-09-13 2005-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Korrosionsschutzbeschichtung
WO2005084942A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Nakata Coating Co., Ltd. 被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法
JP4400499B2 (ja) * 2004-04-28 2010-01-20 住友金属工業株式会社 燃料容器用表面処理鋼板
US7128949B2 (en) * 2004-08-31 2006-10-31 The Boeing Company Surface pre-treatment method for pre-coated precipitation-hardenable stainless-steel ferrous-alloy components and components pre-coated thereby
JP4896004B2 (ja) * 2005-03-03 2012-03-14 株式会社ニコン・エシロール 眼鏡用レンズ及び眼鏡用レンズの加工方法
JP4961696B2 (ja) * 2005-08-12 2012-06-27 Ｊｆｅスチール株式会社 ２ピース缶の製造方法および２ピースラミネート缶
US20070138236A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 The Boeing Company Friction stir welded assembly and associated method
WO2009057054A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Greenkote (Israel) Ltd. Method of applying phosphate coatings to object-surfaces
JP5315677B2 (ja) * 2007-11-28 2013-10-16 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料タンク用鋼板およびその製造方法
EP2229241B1 (en) * 2007-12-04 2019-06-05 Oerlikon Metco (US) Inc. Multi-layer anti-corrosive coating
US8567226B2 (en) * 2008-10-06 2013-10-29 GM Global Technology Operations LLC Die for use in sheet metal forming processes
CN101735678B (zh) * 2008-11-21 2013-01-09 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 彩色涂层及采用其的电子产品
DE102008037602A1 (de) * 2008-11-27 2010-06-10 Hydro Aluminium Deutschland Gmbh Kraftstofftank aus Metall und Verfahren zu dessen Herstellung
JP4728437B1 (ja) * 2010-03-10 2011-07-20 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ、スパークプラグ用の主体金具、及び、スパークプラグの製造方法
CN103113973B (zh) * 2013-02-01 2014-09-17 上海工程技术大学 一种温挤压用石墨复合润滑剂及其应用
ES2747000T3 (es) * 2014-10-14 2020-03-09 Nippon Steel Corp Chapa de acero recubierta y depósito de combustible
CN105128449A (zh) * 2015-09-28 2015-12-09 无锡贺邦金属制品有限公司 新型金属制品
CN108583271A (zh) * 2018-04-02 2018-09-28 江苏大学 一种具有抗静电防爆功能的车用油箱
CN110172696B (zh) * 2019-06-06 2021-07-06 扬州市顺腾不锈钢照明器材有限公司 一种耐腐蚀性的容器用钢板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07185453A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Nkk Corp プレス成形性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH09173971A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Kawasaki Steel Corp プレス加工性、スポット溶接性、および耐食性に優れた潤滑樹脂処理金属板

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8801341A (nl) 1987-07-01 1989-02-01 Depor Ind Lasbare, corrosieremmende bekleding.
GB2211762B (en) * 1987-11-13 1991-11-13 Kobe Steel Ltd Zinc alloy-plated corrosion preventive steel sheet having an organic coating layer thereon and a method for making the same
JPH0218982A (ja) 1988-07-07 1990-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 混成集積回路装置の製造方法
JPH0218981A (ja) 1988-07-07 1990-01-23 Mitsubishi Electric Corp 半導体レーザ
JP2697154B2 (ja) 1989-06-23 1998-01-14 株式会社島津製作所 原子吸光分光光度計
JPH05331412A (ja) * 1992-06-03 1993-12-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 塗料組成物
US5827618A (en) * 1995-03-28 1998-10-27 Nippon Steel Corporation Rust-proofing steel sheet for fuel tanks and production method thereof
JP3143046B2 (ja) * 1995-07-31 2001-03-07 日本鋼管株式会社 プレス成形性および耐孔あき腐食性に優れた有機複合被覆鋼板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07185453A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Nkk Corp プレス成形性および耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JPH09173971A (ja) * 1995-12-27 1997-07-08 Kawasaki Steel Corp プレス加工性、スポット溶接性、および耐食性に優れた潤滑樹脂処理金属板

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Publication number Publication date
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ATE307718T1 (de) 2005-11-15
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