DE69832023T2

DE69832023T2 - Stahlblech für hoch korrosionsbeständigen brennstofftank

Info

Publication number: DE69832023T2
Application number: DE1998632023
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Chiba-shi OGATA; Sachiko Chiba-shi SUZUKI; Kazuo Chiba-shi MOCHIZUKI; Takashi Minato-ku ISOGAI; Shigeru Minato-ku USUDA; Toru Minato-ku SANO
Original assignee: JFE Steel Corp; Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: KR20000016627A; EP0913252A1; KR100346857B1; WO1998045114A1; US6235407B1; CA2255841C; CN1161229C; EP0913252A4; CN1228054A; ATE307718T1; CA2255841A1; DE69832023D1; EP0913252B1; BR9804821A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank und insbesondere ein hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit, Pressumformbarkeit und Nahtschweißbarkeit, das als Tankmaterial, das gegenüber Benzin, das mit einem Alkohol oder mit einem Alkohol und Ameisensäure gemischt ist, beständig ist, verwendet werden kann.
Technischer Hintergrund
Ein Stahlblech für einen Brennstofftank muss verschiedene Anforderungen, wie Korrosionsbeständigkeit gegenüber Brennstoff sowie gegenüber der umfassenden Umgebung, Schweißbarkeit und Pressumformbarkeit, vollständig erfüllen. Von diesen Anforderungen wird die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Brennstoff zunächst erklärt.
In vielen Ländern von Nord-, Mittel- und Südamerika, Europa und dergleichen wird der Abschied von der Abhängigkeit von Erdöl als nationale Energiepolitik vertreten. In diesen Ländern nimmt die Verwendung von alternativen Kraftfahrzeugbrennstoffen, wie Alkohol (Methanol, Ethanol) oder das sogenannte Gasohol, das ein Gemisch aus Benzin mit 5 bis 20 % Alkohol ist, über die Jahre zu.
Derartige alkoholische Brennstoffe weisen eine deutlich höhere korrodierende Wirkung als übliche Benzinbrennstoffe auf, da sie dazu neigen, (a) Wasser zu enthalten, (b) Phasentrennung zu zeigen, wenn der Wassergehalt zunimmt oder die Temperatur abnimmt; und (c) sich durch Oxidation unter Bildung einer organischen Säure zu zersetzen (beispielsweise wird Methanol in Ameisensäure umgewandelt und Ethanol in Essigsäure umgewandelt), was zur Phasentrennung und zur Bildung einer unteren Schicht, die hauptsächlich Alkohol und/oder die organische Säure und Wasser umfasst, führt; und (d) Alkohol-Benzin-Gemische, die mehr als 40 Methanol enthalten, das Stahlblech, das mit einem ternären Metall (Pb-Sn-Legierung) plattiert ist, das das derzeitige Haupttankmaterial ist, lösen.
Trotz dieser Situation ist es erforderlich, dass Brennstofftanks von Motorkraftfahrzeugen keine Nahtschweißdefekte aufweisen, keine Korrosion von Außen- oder Innenoberflächen erfahren und kein schwimmendes Korrosionsprodukt erzeugen, das zur Blockade des Filters im Brennstoffzirkulationssystem führen kann.
Derzeit verwendete Brennstofftankmaterialien von Motorkraftfahrzeugen sind beispielsweise ein feuermetallisiertes, mit einer Pb-Sn-Legierung beschichtetes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-B-57-61833 und ein Zn-plattiertes Stahlblech mit einer dicken Chromatschicht gemäß der Offenbarung in JP-B-53-19981.
Die Korrosionsbeständigkeit derartiger Materialien gegenüber Benzin, Alkohol oder mit Alkohol gemischtem Benzin (im Folgenden als "Innenoberflächenkorrosionsbeständigkeit" bezeichnet) ist jedoch sehr unzureichend. Beispielsweise zeigte eine Pb-Sn-Legierung den Defekt, dass diese Legierung in Methanol stark löslich ist und bei der tatsächlichen Verwendung mit dem mit Methanol gemischten Benzin nicht verwendet werden konnte.
Andererseits weist ein mit Zn elektroplattiertes Stahlblechmaterial mit einer aufliegenden dicken Chromatschicht einen gewissen Grad an Innenoberflächenkorrosionsbeständigkeit auf grund des Opferkorrosionsschutzes durch das Zn auf. Dieses Material weist jedoch den Defekt auf, dass sich Zink mit hoher Rate in einem Alkohol und Benzin unter Bildung einer großen Menge einer schwimmenden weißen Ausfällung, die eine Filterblockade im Kraftstoffzirkulationssystem erzeugt, löst, und nach der Zinkauflösung die Korrosion des Stahlsubstrats unter Bildung von rotem Rost beginnt. Dieses Material ist auch als Stahlblech für einen Brennstofftank unzureichend.
Wenn das mit Zn elektroplattierte Stahlblech durch ein mit einer Legierung auf Zinkbasis plattiertes Stahlblech, beispielsweise ein mit einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-A-55-110791, mit einer Zn-Co-Legierung plattiertes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-B-57-33347, mit einer Zn-Fe-Legierung plattiertes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-B-57-61831, mit einer Zn-Al-Legierung plattiertes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-B-54-33222, mit einer Zn-Ni-Cr-Legierung plattiertes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-A-57-70288 und mit einer Zn-Co-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech gemäß der Offenbarung in JP-B-57-33347, ersetzt ist, ist die Zinkauflösungsrate von der mit einer Legierung auf Zinkbasis plattierten Schicht im Vergleich zur zinkplattierten Schicht beträchtlich unterdrückt und die Korrosion sowohl der inneren als auch der äußeren Oberfläche dadurch verringert. Diese mit einer Zinklegierung plattierten Stahlbleche kranken jedoch immer noch an einer Korrosion der äußeren Oberfläche des Tanks und der Erzeugung der schwimmenden weißen Ausfällung an der inneren Oberfläche des Tanks, die zu Filterblockade und Korrosion einlädt.
Um die oben beschriebenen Defekte zu umgehen, offenbaren die JP-B-2-18981, JP-B-2-18982 und JP-B-3-25349 hoch korrosionsbeständige Stahlbleche für einen Brennstofftank mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche gegenüber dem Alkohol allein oder dem mit Alkohol gemischten Benzin und insbesondere dem hoch korrodierend wirken den Benzin, das Alkohol und Ameisensäure enthält; wobei die äußere Oberfläche derselben hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber der äußeren Umgebung (im Folgenden als "Korrosionsbeständigkeit der äußeren Oberfläche" bezeichnet) aufweist und diese zufriedenstellende Pressumformbarkeit und Widerstandsschweißbarkeit bei der Fertigung eines Brennstofftanks zeigen. Beispielsweise beschreibt die JP-B-2-18981 ein Stahlblech, das eine Metallplattierschicht, die eine Pb/Sn-Legierung oder Sn als Hauptkomponente enthaltende Metalle umfasst, und einen darüberliegenden, einen Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm aufweist. Die JP-B-2-18982 und JP-B-3-25349 offenbaren Stahlbleche, auf denen eine Zn-Plattierschicht oder eine Zn als Hauptkomponente enthaltende Plattierschicht und ein darüberliegender, ein Metallpulver enthaltender organischer Harzfilm angebracht sind.
Die in diesen drei Patentveröffentlichungen beschriebenen, ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilme sind Filme, in denen Phenoxyharz 40 bis 90 % des organischen Harzes bildet. Daher kann, wenn ein Stahlblech mit einem derartigen, ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm zur Fertigung eines Benzintanks verwendet wird, das Metallpulver zu einem Abfallen des organischen Harzfilms an der äußeren Oberfläche im Laufe des Pressumformens aufgrund unzureichender Affinität zwischen der Hydroxylgruppe des Phenoxyharzes und des Metallpulvers führen und infolgedessen können sich unter Beeinträchtigung der Pressumformbarkeit Plattierschichten vom Stahlblech ablösen.
Wenn ein Stahlblech mit einem derartigen, ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm zur Fertigung eines Benzintanks verwendet wird, krankt die innere Oberfläche des Tanks an unzureichender Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche in einem Teil, in dem eine Schädigung des Stahlblechs durch Abfallen von Metallpulver oder Ablösen der Plattierschicht erfolgt ist. Der nicht-geschädigte plane Bereich des Tanks krankt ebenfalls an unzureichender Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche, da sich die korrodierend wirkende Lösung gerne zwischen dem Harz und dem Metallpulver in dem Film absetzt. Daher ist es immer noch schwierig, diese Stahlbleche zum tatsächlichen Einsatz zu bringen.
Ferner enthält der Harzfilm auf der Oberfläche, die entweder der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche des Tanks entspricht, in allen Stahlblechen in den obig genannten Patentveröffentlichungen ein Härtungsmittel als wesentliche Komponente. Wenn der Härtungsgrad zu hoch ist, schmilzt die organische Schicht in der Hitze nicht ohne weiteres und das Entfernen des Films wird beim Linsenbildungsverfahren schwierig und die Nahtschweißbarkeit wird verschlechtert. Genauer gesagt widersetzt sich der ungeschmolzen gebliebene Film dem Schweißen, auch wenn Stromdurchgangspunkte durch das Metallpulver bereitgestellt werden, und infolgedessen überlappen die gebildeten Linsen einander nicht ausreichend, was zu einem Auslaufen von Brennstoff führt. In einigen Fällen lädt die unzureichende Schweißfestigkeit zu einem Ablösen ein. Wenn der Film andererseits in unzureichendem Grad gehärtet wurde und Härtungsmittel, das nicht reagierte, in dem Film vorhanden ist, krankt ein derartiger Teil an unzureichender Aggregation und hoher Hydrophilie des nicht-umgesetzten Reagens, was zum Eindringen korrosiver Elemente (Säure, Chlorionen und dergleichen) in den Film unter dadurch nachteiliger Beeinflussung der Korrosionsbeständigkeit der äußeren/inneren Oberfläche des Tanks einlädt.
Die JP-A-6433173 beschreibt eine schweißbare korrosionsbeständige Beschichtungszusammensetzung auf Epoxybasis, die ein Metallpulvergemisch aus Aluminium, nicht-rostendem Stahl und Legierungen derselben und ein im Wesentlichen aus Nickel bestehendes Pulver umfasst. Wenn diese Zusam mensetzung zur Beschichtung des für einen Benzintank verwendeten Stahlblechs verwendet wird, ist die Affinität zwischen dem Epoxyharz oder dem Phenoxyharz und dem Metallpulver wie im oben beschriebenen Fall unzureichend und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass das Metallpulver von dem Film während des Pressumformens abfällt. Wenn ein Tank auf beiden Seiten mit dieser Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, kranken daher beide Oberflächen des Tanks an einer Schädigung des Films und der damit verbundenen Schädigung der Plattierschicht und die Korrosionsbeständigkeit ist weit davon entfernt, ausreichend zu sein. Der nicht-geschädigte plane Bereich auf beiden Seiten des Tanks krankt ebenfalls an unzureichender Korrosionsbeständigkeit, da ein Eindringen korrodierend wirkender Ionen an der Harz/Metallpulver-Grenzfläche aufgrund unzureichender Affinität zwischen dem Harz und dem Metallpulver erfolgt.
Wie oben beschrieben kranken die Stahlblechmaterialien für einen Brennstofftank, die bisher vorgeschlagen wurden, an verschiedenen Unzulänglichkeiten im Hinblick auf deren Eigenschaften, und der Stand der Technik ist, dass keines im tatsächlichen Einsatz ist.
Offenbarung der Erfindung
Im Hinblick auf diese Situation ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Umgehung der Nachteile der derzeit verfügbaren Tankmaterialien und die Bereitstellung von hoch korrosionsbeständigen Stahlblechen, die zur Verwendung in einem Brennstofftank angepasst sind, die hervorragende Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche gegenüber dem mit Alkohol gemischtem Benzin und insbesondere einem Benzin, das Methanol oder durch Oxidation des Methanols gebildete Ameisensäure enthält, aufweisen, die hervorragende Pressumformbarkeit und Nahtschweißbarkeit während der Tankherstellung zeigen und die hervorragende Korrosionsbe ständigkeit der äußeren Oberfläche an der äußeren Oberfläche des Brennstofftanks nach dem Pressumformen aufweisen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen im Hinblick auf verschiedene Plattierungen, Oberflächenbehandlungen, Harzfilme und Additive für derartige Harzfilme durch. Infolge dieser Untersuchung ermittelten die Erfinder, dass die oben beschriebenen Probleme auf einmal umgangen werden können, indem eine Zn-Plattierschicht oder Plattierschicht, die Zn als Hauptkomponente enthält, (im Folgenden als "Plattierschicht auf Zn-Basis" bezeichnet) als unterste Schicht; ein chemischer Umwandlungsfilm auf der untersten Schicht; und ein ein Metallpulver enthaltender organischer Harzfilm auf einem der chemischen Umwandlungsfilme auf der Seite des Stahlblechs, die die innere Oberfläche des Tanks wird, wenn ein Brennstofftank aus dem Stahlblech gefertigt wird (die Oberfläche dieser Seite wird im Folgenden als "innere Oberfläche" bezeichnet); und ein Siliciumdioxid enthaltender organischer Harzfilm, der ein Gleitmittel und Siliciumdioxid enthält, auf dem anderen chemischen Umwandlungsfilm auf der Seite des Stahlblechs, die die äußere Oberfläche des Tanks wird, wenn ein Brennstofftank aus dem Stahlblech gefertigt wird, (die Oberfläche dieser Seite wird im Folgenden als "äußere Oberfläche" bezeichnet) abgelagert werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser völlig neuen Erkenntnis erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines hoch korrosionsbeständigen Stahlblechs für einen Brennstofftank, das eine unterste Schicht einer Plattierschicht aus Zn oder auf Zn-Basis, die auf jeder Seite des Stahlblechs abgelagert ist; einen chemischen Umwandlungsfilm, der auf jeder der Plattierschichten aus Zn oder auf Zn-Basis abgelagert ist; einen ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm, der auf einem der chemischen Umwandlungsfilme abgelagert ist, wobei der ein Metallpulver ent haltende organische Harzfilm Al- und Ni-Metallpulver und ein aminmodifiziertes Epoxyharz enthält; und einen Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm, der auf dem anderen chemischen Umwandlungsfilm abgelagert ist, wobei der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm mindestens ein Harz mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe ausgewählt ist, Siliciumdioxid und ein Gleitmittel enthält, umfasst.
Der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm kann vorzugsweise 30 bis 110 Gewichtsteile des Metallpulvers pro 100 Gewichtsteile des organischen Harzes enthalten und das Metallpulver weist eine Zusammensetzung Ni/Al von 80/20 bis 30/70 (Gewichtsverhältnis) auf.
Der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm kann vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2 bis 10 μm aufweisen.
Der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm kann vorzugsweise 100 Gewichtsteile von mindestens einem Harz, das mindestens eine funktionale Gruppe enthält, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe ausgewählt ist, 5 bis 80 Gewichtsteile Siliciumdioxid und 1 bis 40 Gewichtsteile eines Gleitmittels umfassen.
Der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm kann vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,5 μm aufweisen.
Vorzugsweise wird die Plattierschicht auf Zn-Basis bis zu einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 g/m² abgelagert.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Die hoch korrosionsbeständigen Stahlbleche für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine unterste Schicht einer Plattierschicht aus Zn oder auf Zn-Basis, die auf dem Stahlblech abgelagert wurde, auf. Die Zn enthaltende Plattierschicht weist ein niedrigeres elektrisches Potential als das Stahlsubstrat auf. Daher wird die Erzeugung von rotem Rost durch Zn durch Opferkorrosionsschutz in dem pressumgeformtem Bereich, in dem die Plattierschicht geschädigt wurde, verhindert und die Korrosionsbeständigkeit der äußeren Oberfläche des Brennstofftanks dadurch verbessert. Andererseits wird das Eindringen von wässriger Ameisensäure in die innere Oberfläche durch die Sperrwirkung des organischen Films verhindert und das Auflösen des Zn, das gegenüber der Säure nicht beständig ist, und infolgedessen die Bildung einer schwimmenden weißen Ausfällung dadurch verhindert.
Der oben beschriebene Opferkorrosionsschutz funktioniert, wenn die Plattierschicht eine Zn-Schicht ist. Wenn jedoch die Plattierschicht eine Plattierschicht auf Zn-Basis umfasst, ist die Auflösungsrate der Plattierschicht während des Opferkorrosionsschutzes verzögert und eine Verlängerung der Lebensdauer des Tanks vor einer Nadellochbildung wird bei einem niedrigeren Beschichtungsgewicht der Plattierschicht im Vergleich zu dem Fall einer Plattierschicht, die das Zink allein umfasst, realisiert. Die Korrosionsbeständigkeit nach der Ablagerung des darüberliegenden chemischen Umwandlungsfilms und des ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilms ist ebenfalls höher, wenn die Plattierschicht eine Plattierschicht auf Zn-Basis ist. Derartige Plattierschichten auf Zn-Basis können vorzugsweise mindestens ein Element sein, das aus einer Zn-Ni-Legierung-Plattierschicht, Zn-Co-Legierung-Plattierschicht, Zn-Fe-Legierung-Plattierschicht, Zn-Al-Legierung-Plattierschicht, Zn-Ni-Cr-Legierung-Plattierschicht und Zn-Ni-Co-Legierung-Plattierschicht ausgewählt ist. Die Plattierschichten auf Zn-Basis können zwei oder mehrere derartige Schichten umfassen.
Die Plattierschichten aus Zn oder auf Zn-Basis können bis zu einem Beschichtungsgewicht von 1 bis 200 g/m² und vorzugsweise bis zu einem Beschichtungsgewicht von 20 bis 100 g/m² abgelagert werden. Wenn das Beschichtungsgewicht weniger als 10 g/m² beträgt, ist die Wirkung der Maskierung der Stahlblechoberfläche unzureichend und die für die unterste Schicht erforderliche Korrosionsbeständigkeit nicht erfüllt. Ein Beschichtungsgewicht von mehr als 200 g/m² ist unwirtschaftlich, da die für die unterste Schicht erforderliche Korrosionsbeständigkeit zufrieden stellend ist und keine weitere Verbesserung erreicht wird.
Die oben beschriebene Plattierschicht aus Zn oder auf Zn-Basis kann durch ein Elektroplattierverfahren oder Feuermetallisierungsverfahren, die einschlägig bekannt sind, gebildet werden. Beispielsweise kann eine Zn-Elektroplattierschicht durch Verwendung eines Lösungsgemischs von 410 g/l ZnSO₄·7 H₂O, 20 g/l AlCl₃ und 75 g/l Na₂SO₄ und Elektroplattierung mit einem pH-Wert von 3 bis 5, einer Temperatur von 20 bis 30 °C und einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm² gebildet werden.
Die Elektroplattierschicht auf Zn-Basis kann durch die Verwendung eines Lösungsgemischs von 300 g/l ZnSO₄·7 H₂O und 200 g/l NiSO₄·6 H₂O im Falle einer Zn-Ni-Legierung-Plattierung, eines Lösungsgemischs von 200 g/l ZnSO₄·7 H₂O, 200 g/l CoSO₄·7 H₂O und 45 g/l Na₂SO₄ im Falle einer Zn-Co-Legierung-Plattierung, eines Lösungsgemischs von 110 g/l ZnSO₄·7 H₂O, 100 g/l FeSO₄·7 H₂O, 20 g/l (NH₄)₂SO₄, 20 g/l KCl und 60 g/l Antimoncitrat im Falle einer Zn-Fe-Legierung- Plattierung, eines Lösemittelgemischs von 160 g/l ZnSO₄·7 H₂O, 240 g/l NiSO₄·6 H₂O und 2 g/l CrO₃ im Falle einer Zn-Ni-Cr-Legierung-Plattierung und eines Lösungsgemischs von 100 g/l ZnSO₄·7 H₂O, 60 g/l NiSO₄·6 H₂O, 60 g/l CoSO₄·7 H₂O, 5 g/l (NH₄)₂SO₄ und 10 g/l H₂SO₄ im Falle einer Zn-Ni-Co-Legierung-Plattierung gebildet werden. Die Elektroplattierschicht auf Zn-Basis kann durch Durchführen der Elektroplattierung bei einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5, einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² und einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 °C gebildet werden. Im Falle einer Zn-Al-Legierung kann die Plattierschicht durch Verwendung eines Heißplattierungsbades, das 4 bis 5 % Al und 95 bis 96 Zn oder 50 bis 60 % Al und 50 bis 40 % Zn umfasst, gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein chemischer Umwandlungsfilm anschließend auf jeder der Plattierschichten auf beiden Seiten des Stahlsubstrats abgelagert. Bevorzugte chemische Umwandlungsfilme umfassen einen Chromatfilm, Zinkphosphatfilm und Eisenphosphatfilm. Im Falle des Chromatfilms kann der Film bis zu einem Chrombeschichtungsgewicht von 5 bis 200 mg/m² und vorzugsweise bis zu einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 100 mg/m² pro Einzeloberfläche bei Berechnung in Form von metallischem Chrom abgelagert werden. Wenn das Chrombeschichtungsgewicht weniger als 5 mg/m² beträgt, ist die Adhäsion mit dem darüber liegenden organischen Film unzureichend und der Film des Teils, der in Gleitkontakt mit dem Pressumformungselement steht, wird abgelöst und in einem schweren Fall kann ein Ablösen der Plattierschicht erfolgen. Ein unzureichendes Chrombeschichtungsgewicht kann auch zu einem Mangel an dem sechswertigen Chrom führen, das zur Selbstheilung des Films verwendet werden sollte, und ein derartiger Mangel führt zu unzureichender Korrosionsbeständigkeit des pressumgeformten Bereichs an sowohl der äußeren als auch der inneren Oberfläche des Stahlblechs in synergistischer Weise mit dem oben beschriebenen Ablösen der Plattierschicht. Wenn das Chrom beschichtungsgewicht mehr als 200 mg/m² beträgt, wird der Chromatfilm äußerst spröde und ein Ablösen des Chromatfilms erfolgt in dem Teil, der in Gleitkontakt mit dem Pressumformungselement steht, gleichzeitig mit dem Ablösen des darüber liegenden organischen Harzfilms. Die Korrosionsbeständigkeit wird auf sowohl der äußeren als auch der inneren Oberfläche unzureichend.
Im Falle des Zinkphosphatfilms oder des Eisenphosphatfilms kann der Film bis zu einem Beschichtungsgewicht von 1 bis 5 g/m² und vorzugsweise zu einem Beschichtungsgewicht von 2 bis 4 g/m² pro Einzeloberfläche abgelagert werden. Ein Beschichtungsgewicht von weniger als 1 g/m² führt zu verringerter Korrosionsbeständigkeit. Wenn das Beschichtungsgewicht mehr als 5 g/m² beträgt, wird der Zinkphosphat- oder Eisenphosphatfilm spröde und der Film kann eine Pulverbildung zeigen und gleichzeitig zeigt der Film erhöhten Schweißwiderstand und daher eine verringerte Schweißbarkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann die Bildung eines derartigen Films durch eines der herkömmlichen Verfahren erreicht werden. Beispielsweise kann der Chromatfilm durch eine Tauchchromatbehandlung oder elektrolytische Chromatbehandlung in einer wässrigen Lösung, die wasserfreie Chromsäure, Chromat oder Bichromsäure als Hauptreagens enthält, gebildet werden. Alternativ kann der Chromatfilm durch Auftragung einer Chromatbehandlungslösung, die ein Gemisch aus der oben beschriebenen wässrigen Lösung mit kolloidalem Siliciumdioxid umfasst, auf dem plattierten Stahlblech unter Bildung eines hauptsächlich hydratisiertes Chrom umfassenden Films gebildet werden. Es ist anzumerken, dass das mit der Chromatbehandlungslösung behandelte plattierte Stahlblech einer Quetschstufe mit einer planen Kautschukwalze oder einer Trocknungsstufe, beispielsweise Trocknen mit heißer Luft, unterzogen werden kann, um dadurch die Chromatfilmbildung zu vervollständigen.
Im Falle des Zinkphosphatfilms oder des Eisenphosphatfilms ist der gebildete Film ein kristalliner Film, der durch die Reaktion zwischen dem Zink in der darunter liegenden Schicht und der Zinkphosphatbehandlungslösung gebildet wurde, und daher ist der gebildete Film sehr dicht. Der Behandlungslösung kann ein Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, salpetrige Säure oder Chlorsäure, oder ein Schwermetall, wie Ni-Ionen, zum Zwecke der Förderung der Reaktion mit der Zinkplattierschicht zugesetzt sein. Das Oxidationsmittel fördert die Auflösung des Zinks in der darunter liegenden Schicht und es unterdrückt die Wasserstofferzeugung, wodurch die Bildung eines dichten Films gefördert wird. Die Situation ist im Falle des Eisenphosphatfilms ähnlich. Das plattierte Stahlblech wird in die Reagenslösung getaucht oder mit der Lösung besprüht, wobei der Zinkphosphatfilm oder der Eisenphosphatfilm auf dem Stahlsubstrat gebildet werden.
Das Stahlblech für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf jedem der chemischen Umwandlungsfilme eine äußere letzte Schicht auf. Auf der Innenseite ist ein ein Metallpulver enthaltender organischer Harzfilm, der ein Metallpulver und ein aminmodifiziertes Epoxyharz enthält, auf dem chemischen Umwandlungsfilm abgelagert, und auf der Außenseite ist ein Siliciumdioxid enthaltender organischer Harzfilm, der ein organisches Harz, Siliciumdioxid und ein Gleitmittel enthält, auf dem chemischen Umwandlungsfilm abgelagert. Die Innenseite des Stahlblechs für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Schweißbarkeit und Benzinbeständigkeit auf, und daher wird das Stahlblech derart verwendet, dass diese Seite auf der Innenseite (der Seite, die mit Benzin oder dergleichen in Kontakt steht) des Brennstofftanks, beispielsweise eines Benzintanks, liegt. Die Außenseite weist hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Gleitfähigkeit auf, und vorzugsweise bildet diese Sei te die äußere Oberfläche des Brennstofftanks, beispielsweise eines Benzintanks.
Der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm, der als äußere letzte Schicht auf der Innenseite des Stahlblechs für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, enthält ein Metallpulver, das hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber mit Alkohol gemischtem Benzin und insbesondere Benzin, das Methanol selbst und durch Oxidation des Methanols gebildete Ameisensäure enthält, aufweist, und eine Harzkomponente, und diese Schicht spielt die Rolle einer Sperrschicht, die verhindert, dass die unterste Plattierschicht und die chemische Umwandlungsschicht direkt mit dem Brennstoff auf Alkoholbasis in Kontakt gelangen.
In dem Stahlblech für einen Brennstofftank der vorliegenden Erfindung wird das Metallpulver dem ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm zugesetzt, um dem Stahlblech Widerstandsschweißbarkeit zu verleihen. Ein organischer Harzfilm weist üblicherweise eine hohe elektrische Isolierung auf und ein Freilegen des Stahlblechsubstrats ist überhaupt nicht zu erwarten, wenn der Harzfilm eine Dicke von mehr als 2 μm aufweist, und Widerstandsschweißen ist schwierig. Daher ist in der vorliegenden Erfindung eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des organischen Harzfilms erforderlich und das Metallpulver einer notwendigen Menge wird daher in dem organischen Harzfilm auf der Innenseite des Benzintanks verteilt.
Das verwendete Metallpulver kann ein effektives sein, das einen hohen inneren Widerstand im Hinblick auf den höheren Heizwert aufweist, und Beispiele für Metalle sind Ni, Al, Fe und Cu. Von diesen Metallen ist die Verwendung von Ni am wirksamsten, da Ni hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Methanol sowie einen hohen inneren Widerstand aufweist. Obwohl Al im Vergleich zu Ni zum Schweißen wegen des niedrigeren inneren Widerstands und des niedrigeren Schmelzpunkts nicht bevorzugt ist, ist die Verwendung von Al im Hinblick auf dessen schuppenförmige Konfiguration, die das Eindringen der korrodierend wirkenden Ionen in dem organischen Film, beispielsweise der in der wässrigen Ameisensäure, wie im Folgenden beschrieben, unterdrückt. Im Hinblick auf diese Situation werden Al-Pulver und Ni-Pulver in der vorliegenden Erfindung in einem passenden Verhältnis kombiniert und zu dem organischen Harzfilm gegeben. Die Aufgaben der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Films und der Unterdrückung des Eindringens der korrodierend wirkenden Ionen und der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit werden dadurch gelöst. Der organische Harzfilm kann ferner Fe, Cu und dergleichen enthalten.
Das verwendete Metallpulver kann eine beliebige Konfiguration einschließlich teilchenförmiger und schuppenförmiger Formen aufweisen. Die Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche und die Widerstandsschweißbarkeit variieren jedoch in einem gewissen Ausmaß durch die Konfiguration des Metallpulvers, wie oben beschrieben wurde.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ni-Pulver kann vorzugsweise von teilchenförmiger Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 9 μm und vorzugsweise 2 bis 7 μm sein. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 1 μm beträgt, kann das Metallpulver nur unzureichende Stromdurchgangspunkte bereitstellen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser mehr als 9 μm beträgt, weist der Film eine sehr hohe Zahl von Stromdurchgangspunkten unter nur geringer Verbesserung der Widerstandsschweißbarkeit auf, während der gebildete Film porenhaltig ist. Derartige porenhaltige Filme führen zu einer verringerten Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche sowie einer Filmpulverbildung während des Pressumformens.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Al-Pulver kann vorzugsweise von Schuppenform mit einem durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 8 bis 18 μm, einem durchschnittlichen Nebendurchmesser von 1 bis 10 μm und einer Dicke von 1 bis 5 μm sein. Noch besser kann das Al-Pulver einen durchschnittlichen Hauptdurchmesser von 10 bis 15 μm, einen durchschnittlichen Nebendurchmesser von 5 bis 8 μm und eine durchschnittliche Dicke von 2 bis 4 μm aufweisen. Wenn der durchschnittliche Hauptdurchmesser und der durchschnittliche Nebendurchmesser weniger als 8 μm bzw. 1 μm betragen, ist die Schuppenfläche unzureichend und die Schuppe weist nur eine verminderte Fähigkeit zur Unterdrückung des Eindringens korrodierender Ionen, wie Ameisensäure, auf und dies ergibt eine verringerte Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche. Ähnlich Phänomene können auftreten, wenn entweder der durchschnittliche Hauptdurchmesser oder der durchschnittliche Nebendurchmesser übermäßig kurz ist. Andererseits ist, wenn der durchschnittliche Hauptdurchmesser und der durchschnittliche Nebendurchmesser größer als 18 μm bzw. 10 μm sind, der Film übermäßig porenhaltig und der Film krankt an einer unzureichenden Festigkeit und an Sprödigkeit, was zu Pulverbildung und verringerter Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche in dem pressumgeformten Bereich einlädt. Wenn die durchschnittliche Dicke geringer als 1 μm ist, hält die Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche über einen kürzeren Zeitraum an. Wenn die durchschnittliche Dicke mehr als 5 μm beträgt, liegt ein größerer Prozentsatz von Al-Pulver an der Oberfläche des Beschichtungsfilms frei, was die Widerstandsschweißbarkeit nachteilig beeinflusst.
Der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm kann einen Gesamtgehalt an Ni-Metallpulver und Al-Metallpulver im Bereich von 30 bis 110 Gewichtsteilen und vorzugsweise 45 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Harzes aufweisen. Wenn der Gesamtgehalt weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass der Film an unzureichenden Stromdurchgangspunkten krankt und die unzureichende elektrische Leitfähigkeit kann zu einer schlechten Widerstandsschweißbarkeit führen.
Wenn der Gesamtgehalt mehr als 110 Gewichtsteile beträgt, ist der organische Film spröde und die Pulverbildungsbeständigkeit während des Pressumformens verringert und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass das gebildete Stahlblech an schlechter Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche krankt.
In der vorliegenden Erfindung können die Widerstandsschweißbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche verbessert werden, indem das Ni/Al-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) auf den Bereich von 80/20 bis 30/70 eingestellt wird, vorausgesetzt, der Metallpulvergehalt liegt in dem oben angegebenen Bereich. Wenn das Ni/Al-Verhältnis weniger als 30/70 beträgt, ist die Menge des Ni, das den hohen inneren Widerstand aufweist, verringert und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die Widerstandsschweißbarkeit unzureichend ist. Wenn das Ni/Al-Verhältnis mehr als 80/20 beträgt, ist die Menge des Al, das das Eindringen von Brennstoff unterdrückt, vermindert und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche unzureichend ist. Das Ni/Al-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 70/30 bis 40/60.
In der vorliegenden Erfindung sollte der auf der Innenseite abgelagerte, ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm eine Harzkomponente enthalten, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit gegenüber Benzin, Alkohol und Ameisensäure enthaltendem Brennstoff aufweist und eine ausreichende Beschichtungsadhäsion an der Matrix (das Stahlblech + die Plattierschicht + der chemische Umwandlungsfilm) und hervorragende Umformbarkeit während des Pressumformens ergibt. Im Hinblick auf diese Situation sollte der eine Metallpulver enthaltende organische Harz film ein aminmodifiziertes Epoxyharz enthalten. Eine hohe Pressumformbarkeit, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem mit Alkohol gemischten Brennstoff sowie eine ausreichende Beschichtungsadhäsion an der Matrix werden dadurch bereitgestellt. Ein aminmodifiziertes Epoxyharz ist ein Epoxyharz, in dem der Oxiranring des das Hauptgerüst bildenden Epoxyharzes durch ein Amin geöffnet wurde. Das das Hauptgerüst des aminmodifizierten Epoxyharzes bildende Epoxyharz ist vorzugsweise ein Epoxyharz mit einem massegemittelten Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50000 und vorzugsweise 10000 bis 40000, um eine hohe Druckumformbarkeit zu realisieren.
Das das Hauptgerüst des aminmodifizierten Epoxyharzes bildende Epoxyharz kann beispielsweise ein Bisphenol-A-Epoxyharz, ein Bisphenol-F-Epoxyharz, cycloaliphatisches Epoxyharz, ein Hydantoin-Epoxyharz, ein Novolak-Epoxyharz oder ein Glycidylester-Epoxyharz sein. Von diesen Epoxyharzen ist die Verwendung eines Bisphenol-A-Epoxyharzes oder Bisphenol-F-Epoxyharzes im Hinblick auf die hohe Stabilität der Beschichtungszusammensetzung während der Bildung des ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilms und die nicht-stringenten Bedingungen, die zur Bildung eines Films hervorragender Pressumformbarkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche erforderlich sind, bevorzugt.
Beispiele für derartige Epoxyharze sind Epicoat 1010, 1009, 1007, 1004 und 1001 (Produkte von Yuka Shell Epoxy K.K.) und Phenoxyharze (hergestellt von UCC), die hoch polymerisierte derartige Epoxyharze sind. Derartige Epoxyharze können allein oder in der Form von Epoxyesterharzen durch Umsetzung des Epoxyharzes mit einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, oder einer dimeren Säure verwendet werden. Das Epoxyharz kann zusammen mit einem Polyalkylenglykoldiglycidylether verwendet werden.
Die Amine, die an den Oxiranring des Epoxyharzes in dem aminmodifizierten Epoxyharz addiert werden können, umfassen primäre und sekundäre Amine, beispielsweise Monoalkanolamine, wie Ethylethanolamin und Ethanolamin; und Dialkanolamine, wie Diethanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin. Von diesen Aminen ist Diethanolamin im Hinblick auf die stabilen Additionsbedingungen und die gute Adhäsion mit dem chemischen Umwandlungsfilm und dem Metallpulver bevorzugt.
In dem aminmodifizierten Epoxyharz wird das Alkanolamin an das Hauptgerüst des Epoxyharzes, d. h. den Oxiranring des Epoxyharzes, vorzugsweise in einer Molmenge von 0,2 bis 1,0 mol pro 1 Äquivalent des Oxiranrings addiert. Wenn das Epoxyäquivalent 500 bis 1000 beträgt, beträgt die bevorzugte Molmenge des Alkanolamins 0,2 bis 0,6 mol, und wenn das Epoxyäquivalent 1000 bis 5000 beträgt, beträgt die bevorzugte Molmenge des Alkanolamins 0,6 bis 1,0 mol. Wenn die Menge des Alkanolamins weniger als 0,2 mol beträgt, ist der Modifikationsgrad durch das Amin unzureichend und die Affinität zwischen dem Metallpulver und dem aminmodifizierten Epoxyharz verringert, was zu einem Abfallen des Metallpulvers von dem Film während des Pressumformens führt und in schweren Fällen wird die Plattierschicht unter nachteiliger Beeinflussung des Pressumformens abgelöst. Diese Situation lädt ferner zu einem Stocken der korrodierenden Ionen zwischen dem Harz und dem Metallpulver in dem Film ein und der Film zeigt unzureichende Hydrophobie. Infolgedessen zeigt der Film eine schlechte Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche gegenüber den hoch korrodierend wirkenden, mit Methanol gemischten Brennstoffen, da die Wahrscheinlichkeit besteht, dass korrodierend wirkende Ionen, wie Formiationen, in den Film eindringen. Wenn die Menge des zugegebenen Al-kanolamins mehr als 1,0 mol beträgt, wird der 1,0 mol übersteigende Teil des Amins nicht an den Oxiranring addiert, was die Kostenbilanz beeinträchtigt, und das überschüssige Amin erhöht die Feuchtigkeitsabsorption des Films unter nachteiliger Beeinflussung der Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche.
Wie oben beschrieben spielt das aminmodifizierte Epoxyharz die Rolle der Verstärkung der Grenzfläche zwischen dem Metallpulver und dem Epoxyharzhauptgerüst in dem ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm. Ein weiteres mit der Verwendung des aminmodifizierten Epoxyharzes in Verbindung stehendes kennzeichnendes Merkmal ist die Wirkung der Erhöhung der Adhäsion zwischen dem ein Metallpulver enthaltenden organischen Film und dem chemischen Umwandlungsfilm.
Diese Grenzflächenverstärkungswirkung trägt zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des planen Bereichs, der Unterdrückung einer Ablösung der Filme während des Pressumformens sowie einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche in dem pressumgeformten Bereich bei.
In der vorliegenden Erfindung kann das aminmodifizierte Epoxyharz vorzugsweise ein massegemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50000 aufweisen. Wenn das massegemittelte Molekulargewicht weniger als 5000 beträgt, werden die intermolekularen Kräfte unzureichend, da das Molekulargewicht des Epoxyharzhauptgerüsts zu niedrig ist und die unzureichenden intermolekularen Kräfte führen zu einer schlechten Filmzähigkeit. Infolgedessen wird der Film während des Pressumformens geschädigt und der Film kann die erforderliche Pressumformbarkeit nicht zufriedenstellend erreichen. Wenn das massegemittelte Molekulargewicht mehr als 50000 beträgt, ist die Menge des an den Oxiranring am Ende des Moleküls addierten Alkanolamins verringert und die Affinität zwischen dem Harz und dem Metallpulver unzureichend. Es ist wahrscheinlich, dass diese unzureichende Affinität dazu führt, dass das Metallpulver während des Pressumformens vom Film abfällt und die Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche den erforderlichen Grad nicht erreicht.
Wenn der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm ein anderes Harz als das aminmodifizierte Epoxyharz enthält, kann das Metallpulver in das ein Metallpulver enthaltende organische Harz mit einem Mischungsanteil von 30 bis 110 Gewichtsteilen und noch besser 45 bis 100 Gewichtsteilen des Metallpulvers pro 100 Gewichtsteile des gesamten organischen Harzes eingemischt werden.
Der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm kann ein oder mehrere andere Harze als das aminmodifizierte Epoxyharz, beispielsweise ein urethanmodifiziertes Epoxyharz, Urethanharz, Epoxyharz, Acrylharz und Olefinharz, enthalten.
In dem Stahlblech für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung wird der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm vorzugsweise bis zu einer Dicke von 2 bis 10 μm abgelagert. Wenn die Dicke weniger als 2 μm beträgt, zeigt der Film eine Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche, die niedriger als der für eine innere Oberflächenschicht erforderliche Grad ist. Wenn die Dicke mehr als 10 μm beträgt, sind die Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche und die Pressumformbarkeit gesättigt und die Nahtschweißbarkeit verringert.
In dem Stahlblech für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung kann der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm auf der inneren Oberfläche optional Additive, wie ein Gleitmittel, ein Kopplungsmittel, ein Pigment, ein thixotropes Mittel, ein Dispergiermittel oder dergleichen, enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm dadurch bereitgestellt werden, dass eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die das oben beschriebene aminmodifizierte Epoxyharz, die Metallpulver von Al und Ni und die optional zugesetzten verschiedenen Additive enthält, und die auf diese Weise hergestellte Beschichtungszusammensetzung auf dem chemischen Umwandlungsfilm auf der inneren Seite appliziert wird.
Die Beschichtungszusammensetzung, die bei der Bildung des ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilms auf der inneren Oberfläche verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, dass das Alkanolamin zu dem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 5000 gegeben und die Reaktion bei normaler Temperatur bis 100 °C während 4 bis 5 h gefördert wird, um das aminmodifizierte Epoxyharz zu erhalten, und das auf diese Weise erhaltene aminmodifizierte Epoxyharz mit den Metallpulvern und den verschiedenen optionalen Additiven in einem passenden Mischungsverhältnis mittels einer Sandmühle oder einem Attritor gemischt wird.
In dem Stahlblech für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der auf dem chemischen Umwandlungsfilm auf der Außenseite bereitgestellte, Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm Siliciumdioxid und ein Gleitmittel.
Der auf der Außenseite abgelagerte, Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm ist ein Film eines Gleitfähigkeit herstellenden Harzes, das einen Verbundstoff mit Siliciumdioxid gebildet hat. Das als die Harzkomponente verwendete Basisharz ist mindestens ein Harz mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe ausgewählt ist. Beispiele für derartige Harze sind ein Epoxyharz, Alkydharz, Acrylharz, Urethanharz, Polyvinylbutyralharz, Phenolharz, Melaminharz und dergleichen.
In dem Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm des Stahlblechs für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung reagiert eine derartige Harzkomponente mit einer Hydroxylgruppe an dem Siliciumdioxid unter Bildung eines anorganisch/organischen Verbundfilms. Die Korrosionsbeständigkeit der äußeren Oberfläche der Außenoberfläche des Tanks ist dadurch verbessert.
In dem Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm ist Siliciumdioxid in den Film zum Zweck der Bereitstellung von Korrosionsbeständigkeit mit dem organischen Harzfilm auf der äußeren Oberfläche gemischt. Beispiele für derartiges Siliciumdioxid sind kolloidales Siliciumdioxid (beispielsweise Snowtex-O und Snowtex-N, hergestellt von Nissan Chemical K.K.), ein Organosiliciumdioxidsol (beispielsweise Ethylcellosolvesilicasol, hergestellt von Nissan Chemical K.K.), Siliciumdioxidpulver (beispielsweise Gasphasensiliciumdioxidpulver, hergestellt von Aerosil K.K.), ein organisches Silicat, das durch Kondensation in Siliciumdioxid umgewandelt wird (beispielsweise Verwendung von Ethylsilicat mit einem sauren Katalysator), und dergleichen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxid kann vorzugsweise eine Teilchengröße von 5 bis 70 nm zur gleichförmigen Dispersion aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Silankopplungsmittel als reaktionsförderndes Mittel zwischen der Harzbasis und dem Siliciumdioxid verwendet werden. Beispiele für verwendete Silankopplungsmittel umfassen γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Verschiedene häufig einschlägig verwendete Additive, beispielsweise ein reaktionsförderndes Mittel, ein Stabilisierungsmittel, ein Dispergiermittel und dergleichen, können der Harzbasis in einer Menge zugesetzt werden, die die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst, und die Zugabe derartiger Additive wird empfohlen.
Als Nächstes wird das Gleitmittel, das in dem Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm des Stahlblechs für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung eingemischt ist, erklärt. Trockene Gleitmittel werden allgemein für Gleitlager verwendet und Beispiele für derartige trockene Gleitmittel umfassen organische Gleitmittel, wie Polyolefinwachse, Fluorwachse, und organische Gleitmittel, wie Molybdändisulfid, Organomolybdänverbindungen, Graphit, Fluorkohlenstoff, Metallseife und Bornitrid. Diese Gleitmittel werden Kunststoffen, Ölen, Fetten und dergleichen zur Verbesserung der Gleitfähigkeit zugesetzt. In der vorliegenden Erfindung wurden diese Gleitmittel zur Untersuchung der Gleitfähigkeit verwendet. Zur Herstellung eines Stahlblechs, das mit einem hohe Gleitfähigkeit herstellenden Harzfilm beschichtet wurde, das kontinuierliches Pressumformen ohne Filmablösung auch bei Durchführung von Schnellumformen unter strengen Pressumformungsbedingungen, die in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, in Verbindung mit Wärmeerzeugung in dem Bereich mit Gleitkontakt mit den Pressumformelementen aushalten kann, ist eine Filmgestaltung, die im Folgenden beschrieben ist, wichtig:
(1) Der Film sollte eine so hohe Härte aufweisen, dass der Kontaktbereich zwischen dem Formwerkzeug und dem umgeformten Material möglichst stark minimiert werden kann. Die Verwendung einer Harzbasis mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) ist wirksam. (2) Ein Gleitmittel, das über die Filmoberfläche hinaus vorsteht, sollte verwendet werden, um die Gleitfähigkeit zwischen dem Formwerkzeug und der Filmoberfläche zu verbessern.
Im Hinblick auf (1) ist die Verwendung eines Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilms mit einer Tg von 0 bis 90 °C bevorzugt. Wenn die Tg niedriger als 0 °C ist, ist die Härte des Films zu niedrig und der Film bei der Formtemperatur oder der Stahlblechoberflächentemperatur während des Pressumformens zu weich und der Kontaktbereich von dem Formwerkzeug und dem umgeformten Material ist zu hoch, was die Umformbarkeit beeinträchtigt. Wenn die Tg höher als 90 °C ist, ist der Film zu spröde und die Umformbarkeit schlecht. Tg liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 °C.
Im Hinblick auf (2) wurde ermittelt, dass die Verwendung eines Gleitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 7 μm bevorzugt ist. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 1 μm beträgt, ist die Menge des Gleitmittels, das über den organischen Film und über diesen hinaus vorsteht, unzureichend, was die Pressumformbarkeit beeinträchtigt. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße mehr als 7 μm beträgt, ist der organische Film zu spröde, was zu einer unzureichenden Pulverbildungsbeständigkeit des Films und schlechter Pressumformbarkeit führt.
Das Gleitmittel ist vorzugsweise ein Polyolefinwachs und die Verwendung eines Wachses, das das Polymer eines Olefinkohlenwasserstoffs, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder eine Kombination derselben, umfasst, ist bevorzugt. Die Verwendung eines Fluor enthaltenden Gleitmittels ist ebenfalls bevorzugt.
Beim Pressumformen bildet das Gleitmittel in dem Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm eine Gleitschicht zwischen der Filmschicht und dem Formwerkzeug und diese Gleitschicht realisiert gute Pressumformbarkeit.
Gleitmittel verschiedener Schmelzpunkte sind für die Art des oben beschriebenen Gleitmittels bekannt und jedes Gleitmittel kann verwendet werden, sofern der Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 150 °C liegt. Ein Gleitmittel einer niedrigen Schmelztemperatur kann mit einem Gleitmittel einer höheren Schmelztemperatur kombiniert werden und die Pressumformbarkeit wird durch eine derartige Kombination noch stärker verbessert. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 70 °C ist, ist der Modul der Gleitfähigkeit verleihenden Schicht unter den mit Wärmeerzeugung verbundenen strengen Pressumformbedingungen signifikant verringert und die Gleitfähigkeit ist unter Beeinträchtigung der Pressumformbarkeit verringert. Wenn der Schmelzpunkt mehr als 150 °C beträgt, erweicht das Gleitmittel nicht ausreichend und die Gleitmittelschicht ist zu zäh. Daher ist die Gleitfähigkeit unter Beeinträchtigung der Pressumformbarkeit unzureichend.
Vorzugsweise werden das Siliciumdioxid und das Gleitmittel in den Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm mit einem wie im Folgenden beschriebenen Gehalt eingemischt. Das zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eingearbeitete Siliciumdioxid wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des mindestens einen Harzes, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist, zugegeben. Wenn das Siliciumdioxid mit einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen eingemischt wird, ist die Korrosionsbeständigkeit verringert. Wenn das Siliciumdioxid mit einer Menge von mehr als 80 Gewichtsteilen eingemischt wird, ist der Film spröde und es erfolgt ein Festfressen des Formwerkzeugs während des Pressumformens unter Beeinträchtigung der Pressumformbarkeit. Ein derart hoher Gehalt des Siliciumdioxids beeinflusst ferner die Widerstandsschweißbarkeit nachteilig, da Siliciumdioxid nicht ohne weiteres pyrolysiert wird. Eine bevorzugte Menge an eingemischtem Siliciumdioxid liegt im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen.
Das Gleitmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des mindestens einen Harzes, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und einer Aminogruppe ausgewählt ist, zugegeben. Wenn die Menge des eingemischten Gleitmittels mehr als 40 Gewichtsteile beträgt, weist der gebildete, Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm eine unzureichende Festigkeit auf und die Gleitfähigkeit ist verringert. Wenn die Menge des eingemischten Gleitmittels weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist die Gleitfähigkeit unzureichend.
Eine bevorzugte Menge des eingemischten Gleitmittels liegt im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteilen.
In dem Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm werden die oben beschriebenen Komponenten vorzugsweise in der oben beschriebenen Menge zugegeben, wobei das Mischen dieser Komponenten mit der Harzbasis und anderen entscheidenden Komponenten sowie anderen optionalen Additiven ermöglicht wird.
Der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 0 bis 90 °C aufweisen. Wenn die Tg außerhalb dieses Bereichs liegt, krankt das gebildete Produkt an einer schlechten Pressumformbarkeit und der pressumgeformte Bereich zeigt schlechte Korrosionsbeständigkeit.
In der vorliegenden Erfindung wird der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm vorzugsweise bis zu einer Trockendicke von 0,5 μm bis 1,5 μm pro eine Oberfläche abgelagert. Wenn die Filmdicke weniger als 0,5 μm beträgt, wird das Oberflächenprofil des Stahlblechsubstrats nicht ausreichend bedeckt und die Korrosionsbeständigkeit ist unzureichend. Wenn die Filmdicke mehr als 1,5 μm beträgt, krankt das gebildete Produkt an einer schlechten Widerstandsschweißbarkeit, obwohl die Korrosionsbeständigkeit verbessert ist. Die Benetzbarkeit durch das Hartlotfüllmetall wird ebenfalls signifikant verringert, was zu einer stark verringerten Hartlötfähigkeit führt.
Das Stahlblech für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung weist den oben beschriebenen Aufbau auf. Beim Pressumformen des Stahlblechs kann auf das Stahlblech in Abhängigkeit von der schwierigen oder leichten Durchführung des Pressumformens ein Gleitöl appliziert werden und eine derartige Applikation des Gleitöls ist im Hinblick auf die Verhinderung einer Schädigung der Beschichtung ziemlich vorteilhaft.
Als Nächstes wird die Ablagerung der oben beschriebenen Filmschichten detailliert erklärt.
Bei der Bildung des ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilms auf der Innenseite wird eine Beschichtungszusammensetzung, die das oben beschriebene aminmodifizierte Epoxyharz als dessen Hauptbestandteil mit einer passenden Menge des organischen Lösemittels oder des Härtungsmittels, die Metallpulver und andere häufig einschlägig verwendete Additive enthält, zunächst hergestellt und diese Beschichtungszusammensetzung auf den chemischen Umwandlungsfilm appliziert und getrocknet.
Eine Ausführungsform der Bildung des ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilms auf der inneren Oberfläche wird im Folgenden beschrieben.
Ein mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffgasblasenvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 2000 g (1 Äquivalent Oxiranring) Epicoat 1007 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K., Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 2000) und 1000 g Toluol beschickt. Nach Spülen der Atmosphäre mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht, wobei eine gleichförmige Lösung gebildet wurde. 52,5 g Diethanolamin wurden dann tropfenweise über 30 min zugegeben und die Reaktion wurde 1 h stattfinden gelassen.
Zu dem auf diese Weise erhaltenen Verbundstoff wurden das Metallpulver, das organische Lösemittel und andere Additive gegeben und das Gemisch wurde geknetet, wobei ein Suspension hergestellt wurde. Die Menge des organischen Lösemittels beträgt vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamte Suspension. Als Nächstes wurde die Suspension bis zur erforderlichen Dicke mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und die Beschichtung wurde getrocknet und bei einer Blechtemperatur im Bereich von 150 bis 300 °C gebrannt.
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der Bildung des Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilms auf der äußeren Oberfläche beschrieben.
Ein mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffgasblasenvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 200 g der Lösung von Denka Butyral 2000-L (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K., Polyvinylbutyralharz: durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 300) in Cellosolve mit einem Feststoffgehalt von 30 % beschickt. Nach Spülen der Atmosphäre mit Stickstoff wurden 100 g Ethylpolysilicat (Ethylsilikat 40, hergestellt von Nippon Corcoat Kagaku K.K., Z: Polymerisationsgrad = 4 bis 6, SiO₂-Gehalt 40 %) von einem Tropftrichter mit ausreichendem Rühren zugegeben. Als Nächstes wurden 30 g einer wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure langsam als Katalysator für sowohl die Reaktion zwischen dem Polyvinylbutyralharz und dem Ethylpolysilikat als auch die Reaktion innerhalb des Ethylpolysilikats selbst zugegeben und das Gemisch auf 90 °C erhitzt und unter Refluxieren 4 h reagieren gelassen. Als Nächstes wurde ein Polyolefinwachs als Gleitmittel zugesetzt, wobei ein farbliches Harzgemisch oder ein farbloser Harzverbundstoff erhalten wurde. Dieses Harzgemisch oder dieser Harzverbundstoff wurden durch ein bekanntes Verfahren, wie Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchen oder dergleichen, bis auf eine vorgegebene Dicke appliziert und die Beschichtung wurde üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 180 °C 3 bis 90 s getrocknet.
Eine Ausführungsform des auf diese Weise erhaltenen Stahlblechs für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 angegeben. Wie in 1 angegeben ist, umfasst das Stahlblech für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung unterste Schichten einer Plattierschicht aus Zn oder auf Zn-Basis 2a bzw. 2b, die auf beiden Seiten des Stahlblechs 1 abgelagert sind; chemische Umwandlungsfilme 3a und 3b, die auf den Plattierschichten aus Zn oder auf Zn-Basis 2a und 2b abgelagert sind; einen ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm 4, der auf dem einen chemischen Umwandlungsfilm 3a abgelagert ist; und einen Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm 4, der auf dem anderen chemischen Umwandlungsfilm 3b abgelagert ist.
Beispiele
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele, die in keinster Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken, beschrieben.
Beispiele
Die hoch korrosionsbeständigen Stahlbleche für einen Brennstofftank gemäß der vorliegenden Erfindung und Stahlbleche für Vergleichszwecke wurden unter Verwendung eines kaltgewalzten Stahlblechs (SPCC) einer Dicke von 0,8 mm hergestellt. Bei der Herstellung wurde das Stahlblech einer Vorbehandlung (elektrolytisches Entfetten, elektrolytisches Beizen) unterzogen, bevor die unterste Schicht, die Zink oder eine Zinklegierung mehrerer Arten umfasst, abgelagert wurde. Die Abkürzungen der verwendeten plattierten Stahlbleche sind im Folgenden aufgelistet.

GA:: mit einer Zinklegierung beschichtetes feuermetallisiertes Stahlblech (Fe-Gehalt in der Plattierung: 10 Gew.-%)
ZnNi:: mit einer Zn-Ni-Legierung elektroplattiertes Stahlblech (Nickelgehalt 12 Gew.-%)
GI:: feuerverzinktes Stahlblech
GF:: mit einer 5 % Aluminium und 95 % Zink enthaltenden Legierung plattiertes Stahlblech
GL:: mit einer 55 % Aluminium und 45 % Zink enthaltenden Legierung plattiertes Stahlblech
EG:: mit Zink elektroplattiertes Stahlblech
Zn-Co:: mit einer 13 % Cobalt enthaltenden Zn-Co-Legierung plattiertes Stahlblech
Zn-Ni-Co:: mit einer 12 % Nickel und 5 % Cobalt enthaltenden Zn-Ni-Co-Legierung plattiertes Stahlblech
Zn-Ni-Cr:: mit einer 12 % Nickel und 5 % Chrom enthaltenden Zn-Ni-Cr-Legierung plattiertes Stahlblech

Das auf diese Weise plattierte Stahlblech wurde entweder mit einer Chromatbehandlungslösung mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung unter chemischer Umwandlung beschichtet und unter Bildung einer Chromatbeschichtung gebrannt oder mit einer Zinkphosphatlösung oder Eisenphosphatlösung durch Aufsprühen oder Tauchen unter Bildung der Zinkphosphat- oder Eisenphosphatbeschichtung beschichtet. Das Stahlblech wurde ferner mit einem Harzfilm durch Auftragen der Harzlösung mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung, Trocknen und Brennen überzogen, wodurch ein Stahlblech für einen Brennstofftank erhalten wurde. Es ist anzumerken, dass die mit verschiedenen Harzfilmen beschichteten plattierten Stahlbleche gemäß der Beschreibung in JP-B-3-25349, verschiedene mit einer Zinklegierung plattierte Stahlbleche, ternär plattierte Stahlbleche, feueraluminierter plattierter Stahl für Vergleichszwecke verwendet wurden.
In diesen Beispielen ist die Menge (in mol) des zugegebenen Alkanolamins die Menge in Bezug auf 1 Äquivalent des Oxiranrings in dem Epoxyharz. Polyethylenwachs und Polytetrafluorethylenwachs wurden als Gleitmittel verwendet und Ni-Metallpulver in Teilchenform und Al-Metallpulver in Schuppenform wurden verwendet. Der Aufbau der erhaltenen Stahlbleche ist in Tabelle 1 angegeben.
Die hoch korrosionsbeständigen Stahlbleche für einen Benzintank gemäß der vorliegenden Erfindung und die Stahlbleche der Vergleichsbeispiele wurden im Hinblick auf deren Pressumformbarkeit, Widerstandsschweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit der äußeren Oberfläche, Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche und Hartlötbarkeit durch die im Folgenden beschriebenen Bewertungsverfahren bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
(A) Bewertung der Pressumformbarkeit
(1) Bewertung der Gleitfähigkeit durch Zylinderbildungstest
Bedingungen der Pressumformung: Die Bewertung wurde durch Beschichten des Teststücks mit 1 g/m² Rostschutzöl Z5, hergestellt von Idemitsu Petroleum K.K., durchgeführt.

– Durchmesser und Gestalt des Pressstempels: Durchmesser 33 mm, Zylinder mit ebenem Boden
– Zwischenraum: 1 mm
– Rohlingsgröße: verschieden
– Rohlingshaltelast: 2 t
– Ziehrate: 60 mm/s

Beim Pressformen des Zylinders wurde das Stahlblech so gelegt, dass die äußere Oberfläche des Stahlblechs auf der Seite des Formwerkzeugs war und die innere Oberfläche auf der Seite des Pressstempels war, und es wurde das kritische Ziehverhältnis (Maximum von Durchmesser des Formwerkzeugs/Durchmesser des Pressstempels für den Prüfling, der gezogen werden konnte) bestimmt. Die Gleitfähigkeit wurde ausgehend von dem Wert des kritischen Ziehverhältnisses bewertet. Die Probe mit einem größeren Wert weist eine höhere Pressumformbarkeit auf.
(2) Bewertung der Pulverbildungsbeständigkeit des Films durch Zylinderbildungstest
Bedingungen der Pressumformung: Die Bewertung wurde durch Beschichten des Teststücks mit 1 g/m² Rostschutzöl Z5, herestellt von Idemitsu Petroleum K.K., durchgeführt.

Der Grad der Filmpulverbildung nach dem Tiefziehen wurde in Form des Verhältnisses der durch EPMA ermittelten Zn-Flecken (Zn-Zählratenverhältnis) vor und nach dem Tiefziehen, das durch die im Folgenden angegebene Gleichung berechnet wurde, bewertet. Die Pulverbildungsbeständigkeit wurde durch die im Folgenden beschriebenen Kriterien auf der Basis des Zn-Zählratenverhältnisses bewertet.
Zn-Zählratenverhältnis = Zn-Fleckenzählrate nach dem Ziehen/Zn-Fleckenzählrate vor dem Ziehen

o: 0,9 oder mehr
Δ: 0,2 bis weniger als 0,9
X: weniger als 0,2

(B) Bewertung der Widerstandsschweißbarkeit
Bedingungen des Nahtschweißens:

– Elektrode: Chrom-Kupfer-Legierung, scheibenförmige Elektrode, worin der Mittelteil einen Querschnitt von 15 mmR und eine Dicke von 4,5 mm aufweist und der Randteil 4 mmR und eine Dicke von 8 mm aufweist.
– Schweißverfahren: doppeltes, überlappendes Nahtschweißen
– Elektrodenkraft: 400 kg
– Stromdurchgangsperiode: 2/50 s, Stromdurchgang, ein, 1/50 s, Stromdurchgang, aus, 2 Zyklen ein und 1 Zyklus aus
– Kühlung: Wasserkühlung von der Innen- und Außenseite
– Schweißgeschwindigkeit: 2,5 m/min
– Schweißstrom: nicht konstant

Der Prüfling wurde durch Überlappen der Ränder mit der Innenseite in Kontakt miteinander geschweißt und die Nahtschweißbarkeit wurde durch Bestimmen des passenden Bereichs des Schweißstroms (kA) ausgehend vom Brechen des Basismetalls in einem T-Ablösezugtest und dem Grad der Linsen- bzw. Raupenüberlappung bewertet.
(C) Bewertung der Korrosionsbeständigkeit der äußeren Oberfläche
Die äußere Oberfläche des Stahlblechprüflings wurde mit Emalon (Deckschichtzusammensetzung, hergestellt von Dai Nippon Toryo K.K.) bis zu einer Trockendicke von 10 μm beschichtet und in einem Ofen bei 120 °C 20 min gebrannt. Der plane Bereich wurde 300 Zyklen eines CCT (Cross Cut Test) unterzogen und ein anderer Bereich wurde 100 Zyklen CCT unter den JASO-Bedingungen (wobei jeder Zyklus ein Salzbesprühen während 2 h → Trocknen bei 60 °C und relativer Luftfeuchtigkeit von 20 bis 30 % während 4 h % Trocknen bei 50 °C und relativer Luftfeuchtigkeit von 98 % während 2 h umfasst) unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch die Querschnitteigenschaften des ebenen Bereichs und die Restdicke (mm) der Seitenwand des unter den Bedingungen von (A)(2) hergestellten pressgeformten Teils bestimmt. Es ist anzumerken, dass die Dicke des Prüflingsstahlblechs vor dem Test 1,0 mm betrug.
(D) Bewertung der Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche
Die Korrosionsbeständigkeit wurde für den planen Bereich und die innere Oberfläche des unter den Bedingungen von (A)(2) geformten zylindrischen Bechers mit planem Boden bewertet. Bei der Bewertung des planen Bereichs wurde ein Testprüfling von 20 mm × 100 mm hergestellt und der Testprüfling einem Korrosionstest durch Eintauchen von 80 mm des Prüflings in einem Brennstoff aus 1/1 (auf Gewichtsbasis) unverbleitem Benzin/500 ppm wässriger Ameisensäure bei normaler Temperatur während einem Monat unterzogen, um die Fläche (%) des Auftretens von Rost zu bestimmen.
Bei der Bewertung der inneren Oberfläche des zylindrischen Bechers mit planem Boden wurde das Prüflingsmuster durch Ziehen des Stahlblechs auf einen Durchmesser von 33 mm und eine Höhe von 30 mm hergestellt und der oben beschriebene Brennstoff bis zu 80 % des Innenvolumens des Bechers eingefüllt. Die Fläche (%) des Auftretens von Rost auf der inneren Oberfläche des Bechers wurde nach einem Monat bei normaler Temperatur bewertet. Da sich der Brennstoff in eine untere Schicht aus der wässrigen Ameisensäure und eine obere Schicht aus dem unverbleiten Benzin trennt, wurde die Fläche (%) des Auftretens von Rost getrennt für beide Bereiche bewertet.
(E) Bewertung der Hartlötbarkeit
Zwei Prüflingsbleche von 15 mm × 200 mm wurden hergestellt und die Prüflinge wurden mit der äußeren Seite einander gegenüberliegend und mit einem Überlappungsbereich von 15 mm × 15 mm aufeinander gelegt. IS-344 (JIS-Name, King Solder 101), hergestellt von Ishifuku Kinzoku Kogyo K.K., und Ishifuku Flux 6, hergestellt von Ishifuku Kinzoku Kogyo K.K., wurden zwischen die zwei Bleche platziert und die Prüflingsbleche wurden während einer konstanten Heizperiode von 10 s durch Gas erhitzt. Der auf diese Weise hartgelötete Prüfling wurde einem Scherzugtest unterzogen und das Ergebnis wurde durch die folgenden Kriterien bewertet:

o: wenn ein Brechen des Matrixmetalls beobachtet wurde,
X: wenn ein Ablösen zwischen dem Hartlötfüllstoff und dem Matrixmetall erfolgte, und
Δ: wenn beides auftrat.

Großtechnische Verwendbarkeit
Das Stahlblech für einen Benzintank gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Pressumformbarkeit, Widerstandsschweißbarkeit und Hartlötbarkeit sowie hervorragende Korrosionsbeständigkeit der inneren Oberfläche auf. Das Stahlblech für einen Benzintank gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt ferner zufriedenstellende Pressumformbarkeit und Nahtschweißbarkeit während der Herstellung des Brennstofftanks auf und nach dem Pressumformen zeigt die äußere Oberfläche des Tanks hohe Korrosionsbeständigkeit. Daher ist das Stahlblech für einen Benzintank gemäß der vorliegenden Erfindung besonders verwendbar, wenn es als Stahlblech zur Fertigung eines Benzintanks, in dem ein Alkohol oder ein mit Alkohol gemischtes Benzin aufbewahrt wird, verwendet wird.

Claims

Hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank, umfassend eine unterste Schicht einer Plattierschicht aus Zn oder auf Zn-Basis, die auf jeder Seite des Stahlblechs abgelagert ist; einen chemischen Umwandlungsfilm, der auf jeder der Plattierschichten aus Zn oder auf Zn-Basis abgelagert ist; einen ein Metallpulver enthaltenden organischen Harzfilm, der auf einem der chemischen Umwandlungsfilme abgelagert ist, wobei der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm Al- und Ni-Metallpulver und ein aminmodifiziertes Epoxyharz enthält; und einen Siliciumdioxid enthaltenden organischen Harzfilm, der auf dem anderen chemischen Umwandlungsfilm abgelagert ist, wobei der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm mindestens ein Harz mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe ausgewählt ist, Siliciumdioxid und ein Gleitmittel enthält.
Hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank nach Anspruch 1, wobei der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm 30 bis 110 Gewichtsteile des Metallpulvers pro 100 Gewichtsteile des organischen Harzes enthält, und das Metallpulver eine Zusammensetzung von Ni/Al von 80/20 bis 30/70 als Gewichtsverhältnis hat.
Hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm 100 Gewichtsteile von mindestens einem Harz, das mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe, Isocyanatgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe und Aminogruppe ausgewählt ist, enthält, 5 bis 80 Gewichtsteile Siliciumdioxid und 1 bis 40 Gewichtsteile eines Gleitmittels umfasst.
Hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Plattierschicht auf Zn-Basis einen Bestandteil, der aus einer Zn-Ni-Legierung-Plattierschicht, Zn-Co-Legierung-Plattierschicht, Zn-Fe-Legierung-Plattierschicht, Zn-Ni-Cr-Legierung-Plattierschicht, Zn-Ni-Co-Legierung-Plattierschicht und Zn-Al-Legierung-Plattierschicht ausgewählt ist, umfasst und die Plattierschicht aus Zn oder auf Zn-Basis mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 g/m² abgelagert wurde.
Hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der ein Metallpulver enthaltende organische Harzfilm eine Dicke im Bereich von 2 bis 10 μm hat.
Hoch korrosionsbeständiges Stahlblech für einen Brennstofftank nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Siliciumdioxid enthaltende organische Harzfilm eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 1,5 μm aufweist.