WO1998042493A1 - Film en polyamide aromatique et support d'enregistrement magnetique realise par utilisation dudit film - Google Patents

Film en polyamide aromatique et support d'enregistrement magnetique realise par utilisation dudit film Download PDF

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WO1998042493A1
WO1998042493A1 PCT/JP1998/001199 JP9801199W WO9842493A1 WO 1998042493 A1 WO1998042493 A1 WO 1998042493A1 JP 9801199 W JP9801199 W JP 9801199W WO 9842493 A1 WO9842493 A1 WO 9842493A1
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aromatic polyamide
recording medium
polyamide film
magnetic layer
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PCT/JP1998/001199
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Inventor
Nobuaki Ito
Kazumasa Yoneyama
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polyamide film and a magnetic recording medium using the same.
  • Aromatic polyamide films are being studied for various applications by taking advantage of their excellent heat resistance and mechanical properties.
  • para-oriented aromatic polyamides are superior to other polymers in mechanical properties such as rigidity and strength, so they are very advantageous for thinning films, and are used for printer ribbons, magnetic tapes, capacitors, etc. Is considered.
  • the magnetic recording medium is taught in, for example, JP-A-58-166655, JP-A-62-112182, and the like.
  • a metal thin film type magnetic recording medium in which Co, Ni, Cr, etc. are formed on a base film by a method such as vacuum evaporation, sputtering, or ion plating has a low recording density.
  • the magnetic recording medium of the metal thin film type can increase the in-plane recording density and at the same time reduce the thickness of the magnetic layer, so that the overall thickness of the recording medium can be reduced and the length can be increased, which is very effective in increasing the recording capacity. is there.
  • Japanese Patent Publication No. 56-16938 proposes a range of the heat shrinkage ratio of the film at a high temperature necessary for the curl return, but in order to obtain a smooth magnetic tape with good reproducibility. Is not enough.
  • the present invention solves such problems, and makes use of the excellent high rigidity and heat resistance of an aromatic polyamide, which makes it possible to obtain a flat magnetic recording medium with good reproducibility, and a magnetic recording medium using the same.
  • the purpose is to provide. Disclosure of the invention
  • the heat shrinkage at 220 ° C. under a load of 8 O kg / cm 2 is 0.2 to 8% in the TD direction, and the ten-point average roughness of the surface opposite to the surface on which the magnetic layer is provided is provided.
  • the aromatic polyamide of the present invention preferably contains at least 50 mol% of repeating units represented by the following general formulas (I) and / or (II), more preferably 70 mol% or more. .
  • Etc. but is not limited to this.
  • some of the hydrogen atoms on these aromatic rings may be halogen groups (especially chlorine), nitro groups, or CI to C3 alkyl groups.
  • a polymer in which the above aromatic rings are bonded at the para-position, and a polymer occupying 50% or more, preferably 70% or more of the total aromatic rings, has high rigidity and good heat resistance of the film. Therefore, it is preferable. Further, from the viewpoint of reducing the moisture absorption, a polymer in which a part of hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a halogen group (particularly chlorine) and the aromatic ring is 30% or more of the whole is preferable.
  • a more preferred structure of the aromatic polyamide is
  • the aromatic polyamide of the present invention preferably contains at least 50 mol% of the repeating units represented by the general formulas (I) and Z or the general formula (II), and if less than 50 mol%, other repeating units are copolymerized.
  • aromatic polyimide or may be blended, and may be blended with conductive particles, lubricants, antioxidants and other additives to such an extent that the physical properties of the film are not impaired.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 10 zm. More preferably, it is 2 m or more and 7 or less. 1.5mm thinner and taped When the strength is insufficient, when the thickness is more than 10, the tape becomes thick, and it tends to be difficult to reduce the size and lengthen.
  • the film of the present invention has a heat shrinkage at 220 ° C. under a load of 80 kgZcm 2 of 0.2 to 8% in the TD direction, preferably 0.2 to 5%. If it is less than 0.2%, the curl cannot be returned. On the other hand, if it is larger than 8%, curling may occur in the opposite direction, and once curling returns, it may gradually deform during use and cause curling again.
  • the ten-point average roughness Rz of the surface (referred to as surface B) opposite to the surface on which the magnetic layer is provided (referred to as surface A) needs to be 10 to 200 nm. Preferably, it is 20 to 100 nm.
  • the film is often shrunk by contacting it with a heating roll. However, the surface B is brought into contact with the heating roll to prevent damage to the magnetic layer. At this time, if the Rz of the B side is less than 10 nm, the friction between the film and the roll becomes large, the curl does not return, or the return does not become uniform, and a flat magnetic recording medium with good reproducibility cannot be obtained.
  • the coefficient of friction of the B side of the film is preferably 0.1 to 2.
  • particles are present in the film in order to maintain the roughness and the coefficient of friction of the B side.
  • inorganic particles such as powder, and organic particles such as silicon particles, polyimide particles, cross-linked copolymer particles, cross-linked polyester particles, and Teflon particles.
  • Inorganic particles are more preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the average particle size is in the range of 0.01 to 2.0 °, more preferably 0.05 to 0.
  • the content is ⁇ .
  • 0.1 to 10 wt% is preferred, and 0.1 to 5 wt% is more preferred.
  • the surface properties of the A-side and the B-side may be the same or different, but particularly in the case of a metal thin film type, it is preferable to make the B-side rougher than the A-side.
  • the surface property can be changed by a known method, for example, for example, there are a method of applying particles and a binder to the surface, and a method of laminating with a die or a laminated tube.
  • the surface roughness on the magnetic surface side of the film is an average roughness Ra of 0.1 to 30 nm, preferably 0.2 to 10 nm.
  • the film of the present invention preferably has a Young's modulus in the longitudinal direction of 1000 kg Zmm 2 or more.
  • the film may be tensilized in the longitudinal direction or tensilized in the width direction.
  • the degree of tensilization is not particularly limited, taking into account properties such as elongation and tearing resistance, the tensile Young's modulus E MD in the longitudinal direction and the tensile Young's modulus E TD in the width direction become
  • the elongation of the film of the present invention is preferably at least 1%, more preferably at least 2%, and even more preferably at least 30%, since the tape has appropriate flexibility.
  • the moisture absorption of the film of the present invention is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less.
  • the film of the present invention can exert a sufficient effect when used for a metal thin-film type magnetic recording medium, but can also be used as a magnetic recording medium in which iron oxide or metal powder is applied together with a binder. Similarly, it is effective for curl adjustment.
  • the magnetic recording medium of the present invention is obtained by providing a magnetic layer on the above film. If the total thickness of the recording medium is too large, it may not be possible to reduce the size.Therefore, it is preferably 10 or less, more preferably 7 m or less, and still more preferably 5 or less.
  • the magnetic layer has a thickness of 2 or less. And more preferably 1 or less.
  • the lower limit is generally 0.1 or more.
  • metals such as Ni, Cr, Fe, and Co and alloys thereof are used, but are not limited thereto.
  • a back coat layer as a magnetic recording medium.
  • a back coat layer after performing curl return.
  • the thickness of the coat layer is preferably 1 m or less.
  • a protective layer can be provided on the magnetic layer to improve durability.
  • it is a carbon layer or a lubricant layer, and can be provided alone or in combination.
  • aromatic polyamides but when they are obtained from acid chloride and diamine, aprotic organic polar compounds such as N_methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF) It is synthesized by solution polymerization in a solvent or by interfacial polymerization using an aqueous medium.
  • NMP N_methylpyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • inorganic chlorides such as calcium hydroxide, lithium hydroxide, calcium carbonate, and lithium carbonate are used.
  • Neutralizing agents and organic neutralizing agents such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine and diethanolamine are used.
  • the reaction between the isocyanate and the carboxylic acid is carried out in a nonprotonic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
  • polymer solutions may be used directly as a film-forming stock solution.
  • the polymer solution may be isolated once and then redissolved in the above-mentioned organic solvent or an inorganic solvent such as sulfuric acid to prepare a film-forming stock solution. Good.
  • the intrinsic viscosity of the polymer (a value obtained by measuring 0.5 g of a polymer as a 100 ml solution in sulfuric acid at 30 ° C.) must be 0.5 or less. It is preferably above.
  • an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, or lithium nitrate is added as a dissolution aid to the stock solution for film formation.
  • the polymer concentration in the stock solution is preferably about 2 to 41%.
  • a method for adding particles there are a method in which particles are sufficiently slurried in a solvent in advance and then used as a solvent for polymerization or a solvent for dilution, and a method in which a stock solution for membrane preparation is directly added after preparation.
  • the stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method.
  • Solution casting method includes dry-wet method, dry method, wet method, etc.
  • the film may be formed by the method described below, the dry-wet method will be described as an example here.
  • a film is formed by a dry-wet method
  • the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum or an endless belt made of a material such as nickel, stainless steel, copper, titanium, hastelloy, or tantalum to form a thin film. Dry the solvent until the thin film has self-retention. Drying conditions are in the range of room temperature to 250 ° C and within 60 minutes, preferably in the range of room temperature to 200 ° C. If the drying temperature exceeds 250 ° C, voids are generated due to rapid heating and the surface becomes rough, and a practical film cannot be obtained.
  • the film is peeled from the support and introduced into the wet process, where the solvent and impurities contained in the film are removed.
  • This bath is generally composed of an aqueous medium, and may contain an organic solvent or an inorganic salt in addition to water. However, it is generally preferable that the bath contains 30% or more, preferably 50% or more of water.
  • the bath temperature is usually used at 0 ⁇ 100 ° C. In order to further reduce impurities in the film, it is effective to raise the bath temperature to 50 ° C or higher, or to provide an organic solvent bath and pass it through the bath.
  • the film is further dried and stretched. Drying and stretching are performed at 250 to 400 ° C, and the stretching magnification is 0.8 to 5.0 (area magnification) (the area magnification is the value obtained by dividing the area of the film after stretching by the area of the film before stretching). Define 1 or less means relaxed. A more preferred stretching ratio is 1.1 to 3.0. Further, in order to maintain the heat shrinkage in the TD direction within the range of the present invention, the film is obtained by stretching the film again in the TD direction at a temperature lower than the stretching temperature and quenching at a speed of 200 ° C. seconds or more. Is preferred.
  • the surface properties can be changed between the side A and the side B by a known method.
  • a method of applying particles and a binder to the surface there are a method of applying particles and a binder to the surface, and a method of laminating a polymer solution containing different particles with a die or a lamination tube.
  • a magnetic layer is provided on this film.
  • it is effective to perform a glow discharge treatment or a corona treatment surface treatment on the A side in advance to improve the adhesion between the film and the magnetic layer.
  • a magnetic layer is provided by a method such as vacuum evaporation or sputtering.
  • the A side is inside
  • curl occurs, but it is necessary to remove the curl in order to use it as a magnetic recording medium.
  • a method in which the side B is brought into contact with a heating roll to shrink the film by heating to remove the curl is preferable from the viewpoint of productivity and stability.
  • the B side is in contact with the roll, there is no damage to the magnetic layer. It is desirable that the curl be completely removed and the surface be flat. Also, the curling direction does not matter on either the inner surface or the outer surface if the curl amount is small.
  • a back coat layer is preferably provided on the surface opposite to the magnetic layer by a known method. After these processes, the magnetic recording medium of the present invention is slit.
  • the method for measuring physical properties and the method for evaluating effects according to the present invention are as follows.
  • the B-side of the film cut to a width of 1 mm is applied to a metal pin (surface roughness: 0.4 S) provided with a chrome plating having a diameter of 8 mm and a length of 30 mm, and the film is run.
  • the operation is performed without a back coat layer provided with a magnetic layer.
  • the surface B of the film is brought into contact with a heating roll having a surface roughness of 0.2 S heated at 220 with a tension of 50 / cm 2 in a direction of 1 ⁇ 10 for 0.3 seconds or more.
  • Curling with the magnetic layer inside is 10 and curling with the magnetic layer outside is 1.
  • the curl amount is 1 mm or less, it is marked as l, l to 2 mm, and X if it exceeds 2 mm.
  • the curl was performed five times, and the one having a curl amount of 2 mm or more twice or more was designated as X.
  • N-methyl-12-pyrrolidone (NMP) having a water content of 45 ppm is charged into the polymerization tank, and 2-chloroparaphenilene diamine, which is equivalent to 85 mol% as an aromatic diamine component, is equivalent to 15 mol%. 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved. To this, 98.5 mol% of 2-chloroterephthalic acid chloride was added and stirred for 2 hours to complete the polymerization. Further, 97 mol% of the generated hydrogen chloride was neutralized with lithium hydroxide, and then 6 mol% of diethanolamine was added to obtain a polymer solution.
  • NMP N-methyl-12-pyrrolidone
  • solution B a film forming stock solution in which dry silica particles with a primary particle diameter of 0.02 were dispersed in NMP to an average particle diameter of 0.3 / zm, and the amount of particles was 1.5 wt% based on the polymer was added so that Then, the solution viscosity at a polymer concentration of 11 wt% and 30 was adjusted to 4000 voise to obtain a film forming stock solution (this was referred to as solution B).
  • solution A 0.1 lwt% of primary dispersed particles with a primary particle size of 0.05 was added to adjust the solution viscosity at 30 ° C to 4100 Vois at a polymer concentration of 11 wt% and a film was formed. It was used as a stock solution (this is referred to as solution A).
  • solution A and solution B After passing through the filter of 3 cuts each for solution A and solution B, compound in the base so that solution A side is 2.5 // m and solution B side is 2 m in the final film thickness. It was cast on a metal belt. Here, the liquid B was cast on the belt surface side. The cast film was heated with hot air of 140 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent, and the film having self-holding property was continuously peeled off from the belt. Next, the film was introduced into the water tank, and the residual solvent and the inorganic salts generated by the neutralization were extracted. The film was stretched 1.2 times in the machine direction (MD direction) in the bath.
  • MD direction machine direction
  • the film was introduced into a tenter and dried and heat-treated at 300 ° C. During this time, the film was stretched 1.4 times in the width direction. Further, the film was stretched 1.03 times in the TD direction at 200 ° C, moved to a cooling room at 50 ° C in 0.5 seconds, and rapidly cooled.
  • the resulting film had a thickness of 4.5 m and the film properties are shown in Table 1. The moisture absorption was 1.5%, the surface roughness was 1 nm for the A side Ra, and the values for the B side are shown in Table 1. Also this Fi Lum is the Young's modulus is MD direction 1 300 ks / m TD direction was 1400 kg / mm 2.
  • Example 1 Film formation was performed in the same manner as in Example 1 using two kinds of the same polymer solutions as in Example 1. The same particles as in Example 1 were added to the B solution at 0.5 wt% to form a film, and a 4.5 m film was obtained. Further, a vapor deposition layer was formed and curling was performed. The results are shown in Table 1.
  • a film was formed using the same solution A and solution B as in Example 1. Here, stretch in the TD direction at 300 ° C Then, the film was stretched 1.0 times in the TD direction at 200 ° C., moved to a cooling room of 40 in 0.5 seconds, and rapidly cooled. An evaporation layer was formed on this, and the curl was returned. The results are shown in Table 1.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1. Here, lamination was performed so that the thickness on the A side was 2.2 m and the thickness on the B side was 1.2 m, and a final 3.4 film was obtained. Further, in the film forming process, as a re-stretching condition after the stretching, the film was stretched by 1.0 at 200 ° C. and cooled to 40 ° C. in 0.5 seconds to obtain a film. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The curl of the film provided with the magnetic layer was decurled, and as shown in Table 1, it was good.
  • a film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amount of particles added on the B side was 0.1% in the film forming stock solution of Example 1. When this was curled, the surface was smooth and the curl was not stable as shown in Table 1, resulting in poor reproducibility.

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Description

明細書 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 技術分野
本発明は、 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体に Pす るものである。 背景技術
芳香族ポリアミ ドフィルムは、 その優れた耐熱性、 機械特性を活かして種々の 用途に検討されている。 特にパラ配向系の芳香族ポリアミ ドは剛性、 強度等の機 械特性が他のポリマより優れているため、 フィルムの薄物化に非常に有利であり 、 プリンターリボン、 磁気テープ、 コンデンサ一等の用途が考えられている。 磁 気記録媒体に関しては、 例えば特開昭 5 8— 1 6 8 6 5 5、 特開昭 6 2 - 1 1 2 2 1 8などに教示がある。
磁気記録媒体分野においては、 真空蒸着、 スパタリング、 イオンプレーティン グなどの方法により C o 、 N i 、 C rなどを基材フィルム上に形成させた金属薄 膜型の磁気記録媒体が記録密度の向上に有望視されている。 金属薄膜型の磁気記 録媒体は面内の記録密度の向上と同時に磁性層が薄くできるため記録媒体全体の 厚みを薄くでき、 長尺化が可能なことも記録容量の増大に非常に有効である。 金属薄膜型の磁気記録媒体は磁性層形成時に熱がかかるため、 耐熱性フィルム を使用することは熱的損傷を減らす上では有効であるが、 磁性層を形成する際に フィルムが大きくカールし、 カールの除去が難しい。 この対策として、 例えば特 開昭 5 6— 1 6 9 3 8ではカール戻しに必要なフィルムの高温での熱収縮率の範 囲を提案しているが、 再現性よく平滑な磁気テープを得るには充分ではないこと がわかった。
本発明はかかる問題点を解決し、 芳香族ポリアミドの優れた高剛性、 耐熱性を 活かし、 平坦な磁気記録媒体を再現性良く得ることができる芳香族ポリアミ ドフ イルムおよびこれを用いた磁気記録媒体を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 8 O kg/ cm2荷重下、 22 0 °Cでの熱収縮率が TD方向で 0. 2 〜8 %であり、 磁性層を設ける面と反対側の面の十点平均粗さ R zが 1 0〜20 0 nmであることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム、 およびこのフィルム の一面に磁性層を設けてなることを特徴とする磁気記録媒体である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族ポリアミ ドとしては、 次の一般式 （ I ) および/または一般式 (I I) で表わされる繰り返し単位を 50モル％以上含むものが好ましく、 70 モル％以上からなるものがより好ましい。
一般式 （ I )
〇 〇
II II
Figure imgf000004_0001
一般式 （I I )
〇
II
- NH- A r -C - ( I I) ここで、 A rい A r 2、 A r は 例えば、
Figure imgf000004_0002
などが挙げられ、 X、 Yは
一〇一， - CH2-, — C〇一， 一 S〇2—， - S -, - C (CH3)
等から選ばれるが、 これに限定されるものではない。 更にこれらの芳香環上の水 素原子の一部が、 ハロゲン基 （特に塩素） 、 ニトロ基、 CI 〜C3 のアルキル基
(特にメチル基） 、 CI 〜C3 のアルコキシ基などの置換基で置換されているも のも含み、 また、 重合体を構成するアミ ド結合中の水素が他の置換基によって置 換されているものも含む。
特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合されたものが、 全芳香環の 50%以 上、 好ましくは 70 %以上を占める重合体が、 フィルムの剛性が高く耐熱性も良 好となるため好ましい。 また吸湿率を小さくする点からは、 芳香環上の水素原子 の一部がハロゲン基 （特に塩素） で置換された芳香環が全体の 30 %以上である 重合体が好ましい。
芳香族ポリアミ ドのより好ましい構造としては
Figure imgf000005_0001
C 1 C 1 „
(ここで m、 nは 0〜4) を 50モル％以上、 さらに好ましくは 70モル％以上 からなるものである。
本発明の芳香族ポリアミ ドは、 一般式 （I) および Zまたは一般式 （I I) で 表される繰り返し単位を 50モル％以上含むものが好ましく、 50モル％未満は 他の繰り返し単位が共重合 （たとえば芳香族ポリイミドなど） 、 またはブレンド されていても差し支えなく、 またフィルムの物性を損なわない程度に導電性粒子 、 滑剤、 酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
本発明のフィルムの厚さは 1. 5 以上 10 zm以下の範囲が好ましい。 よ り好ましくは 2 m以上 7 以下である。 1. 5 ^ mより薄いとテープとした ときの強度が不足し、 1 0 より厚いとテープが厚くなり小型化、 長時間化が 難しくなる傾向がある。
本発明のフィルムは 80 k gZcm2荷重下、 22 0 °Cでの熱収縮率が T D方向 で 0. 2〜8 %であり、 好ましくは 0. 2〜 5 %である。 0. 2 %より小さいと カールを戻すことができない。 一方、 8 %より大きいと逆方向にカールしたり、 一旦はカールが戻っても使用時に徐々に変形して再びカールが発生したりする問 題が生じる。
本発明のフィルムは磁性層を設ける面 （A面と称する） と反対側の面 （B面と 称する） の十点平均粗さ R zが 1 0〜2 0 0 nmであることが必要であり、 好ま しくは 2 0〜 1 0 0 nmである。 カールを戻す際には加熱ロールに接触させてフ イルムを収縮させる方法がとられることが多いが、 磁性層を傷つけないために B 面を加熱ロールに接触させる。 この際に B面の R zが 1 0 nmより小さいとフィ ルムとロールの摩擦が大きくなり、 カールが戻らなかったり、 戻りが不均一にな り再現性よく平坦な磁気記録媒体ができない。 一方 200 nmより大きいと、 カロ 熱されたフィルムが変形して磁性面があれる。 またロール上でフィルムが滑りす ぎ、 ロールとの接触の安定性に欠ける。 これらのカール戻しのためにはフィルム の B面の摩擦係数は 0. 1〜2が好ましい。
本発明のフィルムは B面の粗さや摩擦係数を維持するために、 フィルム中に粒 子を存在させておくことが好ましい。 粒子の種類としては、 S i〇2、 T i〇2、 A l 2〇3、 C a S〇4、 B a S〇4、 C a C〇3、 カーボンブラック、 ゼォライ ト、 その他の金属微粉末などの無機粒子や、 シリコン粒子、 ポリイミド粒子、 架橋共 重合体粒子、 架橋ポリエステル粒子、 テフロン粒子などの有機高分子などがある 力 耐熱性の点から無機粒子の方がより好ましい。 平均粒子径は 0. 0 1〜2. 0 ΙΏ、 より好ましくは 0. 0 5〜0. の範囲である。 また含有量は◦.
0 1〜 1 0w t %が好ましく、 0. 1〜 5 w t %がより好ましい。
A面と B面との表面性は同じでも異なっていてもよいが、 特に金属薄膜型の場 合には B面側を A面側より粗らすことが好ましい。 摩擦係数を下げることで磁気 記録媒体を生産する際の走行性安定性や、 カール戻し時の再現性を向上させるこ とができるからである。 表面性を変えるには公知の方法で行うことができ、 例え ば表面に粒子とバインダーを塗布する方法、 口金や積層管で積層する方法などが ある。
フィルムの磁性面側の表面あらさは平均粗さ R aで 0 . 1〜 3 0 n mより好ま しくは 0 . 2〜 1 0 n mである。
また本発明のフィルムの長手方向のヤング率が 1 0 0 0 k g Zmm 2以上あるこ とが好ましい。 またフィルムは長手方向にテンシライズまたは幅方向にテンシラ ィズされてもよい。 テンシライズの度合.いは特に限定されないが、 伸度、 引き裂 き抵抗力等の特性を考慮に入れると、 長手方向の引張りヤング率 E M Dと幅方向の 引張りヤング率 E TDが、
Figure imgf000007_0001
の範囲であるのが実用的である。
本発明のフィルムの伸度は 1 ◦ %以上、 より好ましくは 2 ◦ %以上、 更に好ま しくは 3 0 %以上であるとテープが適度な柔軟性を持つので望ましい。
本発明のフィルムの吸湿率は、 4 %以下が好ましく、 より好ましくは 3 %以下 、 更に好ましくは 2 %以下である。 吸湿率が小さいほど湿度変化によるテープの 寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。
さらに本発明のフィルムは、 金属薄膜型の磁気記録媒体に用いると充分な効果 が発揮できるが、 酸化鉄やメタル粉をバインダ一とともに塗布する磁気記録媒体 として使用することもでき、 金属薄膜型と同様にカールの調節に有効である。 本発明の磁気記録媒体は上記のフィルムに磁性層を設けたものである。 記録媒 体の全厚は厚すぎると小型化することができなくなる場合があるので 1 0 以 下が好ましく、 より好ましくは 7 m以下、 さらに好ましくは 5 以下である 磁性層の厚さは 2 以下、 より好ましくは 1 以下である。 短波長記録に は薄い方が良いが薄すぎると出力の低下を招くので下限は一般には 0 . 1 以 上である。 磁性層としては N i 、 C r、 F e、 C o等の金属やこれらの合金が用 いられるが、 限定されるものではない。
磁気記録媒体としては、 一般にはバックコート層を設けることが好ましい。 金 厲薄膜型の場合、 カール戻しを行ってからバックコート層を設けると良い。 クコー卜層の厚さは 1 m以下であることが好ましい。
さらに磁性層の上には、 耐久性向上のために保護層を設けることができる。 例 えばカーボン層や潤滑剤層などであり、 1種あるいは数種組み合わせて設けるこ とができる。
次に本発明の製造方法について説明するが、 これに限定されるものではない。 まず芳香族ポリアミ ドであるが、 酸クロリ ドとジァミンから得る場合には、 N _ メチルピロリ ドン （N M P ) 、 ジメチルァセトアミド （D M A c ) 、 ジメチルホ ルムアミ ド （D M F ) などの非プロトン性有機極性溶媒中で、 溶液重合したり、 水系媒体を使用する界面重合などで合成される。 ポリマ溶液は、 単量体として酸 クロリ ドとジァミンを使用すると塩化水素が副生するが、 これを中和する場合に は、 水酸化カルシウム、 水酸化リチウム、 炭酸カルシウム、 炭酸リチウムなどの 無機の中和剤、 またエチレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド、 アンモニア、 卜リエチルァミン、 トリエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 などの有機の 中和剤が使用される。 また、 イソシァネートとカルボン酸との反応は、 非プロト ン性有機極性溶媒中、 触媒の存在下で行なわれる。
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、 あるいはポリ マを一度単離してから上記の有機溶媒や、 硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原 液を調製してもよい。
本発明の芳香族ポリアミ ドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度 （ポリマ 0 . 5 gを硫酸中で 1 0 0 m 1の溶液として 3 0 °Cで測定した値） は、 0 . 5以 上であることが好ましい。
製膜原液には溶解助剤として無機塩、 例えば、 塩化カルシウム、 塩化マグネシ ム、 塩化リチウム、 硝酸リチウムなどを添加する場合もある。 製膜原液中のポリ マ濃度は 2〜4 0 1 %程度が好ましい。
粒子の添加方法は、 粒子を予め溶媒中に十分スラリー化した後、 重合用溶媒ま たは希釈用溶媒として使用する方法や、 製膜原液を調製した後に直接添加する方 法などがある。
上記のように調製された製膜原液は、 いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が 行なわれる。 溶液製膜法には乾湿式法、 乾式法、 湿式法などがありいずれの方法 で製膜されても差し支えないが、 ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からニッケル、 ステンレス、 銅、 チタ ン、 ハステロイ、 タンタル等の材質からなるドラム、 エンドレスベルト等の支持 体上に押し出して薄膜とし、 次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己 保持性をもつまで乾燥する。 乾燥条件は室温〜 2 5 0 °C、 6 0分以内の範囲であ り、 好ましくは室温〜 2 0 0 °Cの範囲である。 乾燥温度が 2 5 0 °Cを越えると 急激な加熱によるボイ ドの発生、 表面の荒れ等が起こり実用的なフィルムが得ら れない。
上記乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、 ここでフィルム中に含有されている溶剤や不純物が除去される。 この浴は一般に 水系媒体からなるものであり、 水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していてもよ レ^ しかし一般に水を 3 0 %以上好ましくは 5 0 %以上含有するのが好ましく、 浴温度は通常 0〜 1 0 0 °Cで使用される。 さらにフィルム中の不純物を減少させ るために浴温を 5 0 °C以上に上げたり、 有機溶剤の浴を設けてこの中を通すこと が有効である。
湿式工程を出たフィルムは更に乾燥、 延伸が行われる。 乾燥、 延伸は 2 5 0〜 4 0 0 °Cで、 延伸倍率は面倍率で 0 . 8〜 5 . 0 (面倍率とは延伸後のフィルム 面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。 1以下はリラックスを意 味する。 ） の範囲で行われる。 より好ましい延伸倍率は 1 . 1〜3 . 0である。 さらに T D方向の熱収縮率を本発明の範囲に維持するには延伸温度よりも低い温 度でフィルムを T D方向に再度延伸し、 2 0 0 °C Z秒以上の速度で急冷すること により得るのが好ましい。
A面と B面で表面性を変えるには公知の方法で行うことができる。 例えば表面 に粒子とバインダ一を塗布する方法、 口金や積層管で異なる粒子を含有したポリ マ溶液を積層する方法などがある。
次にこのフィルムに磁性層を設ける。 金属薄膜を設けるには、 A面側に事前に グロ一放電処理やコロナ処理表面処理を行うことがフィルムと磁性層の密着性を 向上させるのに有効である。
次いで真空蒸着やスパ夕リング等の方法で磁性層を設ける。 この際 A面を内側 にしてカールが発生することが多いが、 磁気記録媒体として使用するにはカール を除去する必要がある。 このためには B面側を加熱ロールに接触させてフィルム を加熱収縮させ、 カールを除去する方法が、 生産性、 安定性の点で好ましい。 ま た B面側をロールに接触させるので、 磁性層を傷つけることもない。 カールは完 全に除去され平坦であることが望ましいが、 磁性面と磁気へッドとの接触が良好 に維持されれば多少の残留は問題ない。 またカールの方向はカール量が小さけれ ば内面、 あるいは外面のどちら側でも支障はない。
さらにカール除去後、 磁性層と反対側の面に公知の方法によりバックコー卜層 を設けることが好ましい。 これらの処理が終わった後、 スリットして本発明の磁 気記録媒体となる。
(測定方法、 評価法）
本発明の物性の測定方法、 効果の評価方法は次の方法による。
(1) 十点平均粗さ R z
小坂研究所製の薄膜段差測定器 （ET— 1 0) で、 触針先端半径 0. 5 zm、 触針荷重 5mg、 カットオフ値 0. 008mm、 測定長 0. 5mmの条件で 5回 測定しその平均で表す。
(2) 熱収縮率
幅 1 OmmX長さ 250 mmとなるように TD方向に長いサンプルを切り出し 20 Ommの間隔に標線を描く。 T D方向のフィルムの断面当たり 80 k gZc m2になるように荷重をかけて 220°Cで 1 0分間オーブンで加熱後、 フィルムを 取り出し標線の間隔を測定する。 加熱前後の寸法より収縮率を求める。
(3) 摩擦係数
直径 8mm、 長さ 30 mmのクロムメツキを施した金属ピン （表面粗さは 0. 4 S) に、 1 Omm幅に切り出したフィルムの B面側を当て、 フィルムを走行させ 、 その張力より求める。
(4) カール戻し
磁性層は設けられており、 バックコ一ト層はない状態で実施する。
220でに加熱された表面粗度 0. 2 Sの加熱ロールに、 1\10方向に 50 /c m2の張力でフィルムの B面側を 0. 3秒以上接触させる。 (5) 磁気テープのカール評価
カール戻しを行った試料から MD方向にスリットし 3. 8 mm幅のテープを作 る。 これから長さ 2 cmのサンプルを切り出し、 25^、 55 %RHの雰囲気中 で 2時間放置した後、 水平面に置く。
A. カールの方向
磁性層を内側にしてカールしたものを十、 磁性層を外側にしてカールしたも のを一とする。
B. カール量
水平面から最も高いテープの位置を計測して求める。
カール量が 1 mm以下のものを〇、 l〜2mmのものを△、 2mmを超える ものを Xとする。
C. 再現性
カール戻しを 5回実施し、 2回以上カール量が 2 mmを超えるものを Xとし た。
【実施例】
以下に実施例にもとずいて本発明を説明するが、 これらに限定されるものでは ない。
実施例 1
重合槽に水分率 45 p pmの N—メチル一 2—ピロリ ドン （NMP) を仕込み 、 この中に芳香族ジァミン成分として 85モル％に相当する 2—クロルパラフエ 二レンジァミンと、 1 5モル％に相当する 4、 4 ' —ジアミノジフエニルエーテ ルとを溶解させた。 これに 98. 5モル％に相当する 2—クロルテレフタル酸ク 口リ ドを添加し、 2時間撹拌して重合を完了した。 さらに水酸化リチウムで発生 塩化水素の 97モル％を中和し、 ついでジエタノールアミンを 6モル％添加して ポリマ溶液を得た。
これを 2分割し、 一方には NMP中で一次粒径 0. 02 の乾式シリカ粒子 を平均粒径 0. 3 /zmに分散させたスラリーを、 粒子量がポリマに対して 1. 5 w t %となるように添加した。 そしてポリマ濃度 1 1 w t %、 30ででの溶液粘 度を 4000ボイズに調整して製膜原液とした （これを B液とする） 。 もう一方のポリマ溶液には一次粒径 0. 05 の単分散粒子を 0. lw t % 添加してポリマ濃度 1 1 w t %、 30°Cでの溶液粘度を 41 00ボイズに調整し て製膜原液とした （これを A液とする） 。
A液、 B液ともそれぞれ 3 カットのフィルタ—を通した後、 最終のフィル ム厚みで A液側が 2. 5 //m、 B液側が 2 mになるように口金内で複合し、 口 金より金属ベルト上に流延した。 ここで B液がベルト面側になるように流延した 。 この流延されたフィルムを 140°Cの熱風で 3分間加熱して溶媒を蒸発させ、 自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。 次に水槽内へフィル ムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩等の抽出を行なった。 なお浴中で縦 方向 （MD方向） に 1. 2倍延伸した。
つぎにテンターに導入し 300°Cで水分の乾燥と熱処理を行なった。 この間に フィルムの幅方向に 1. 4倍延伸を行なった。 さらに 200°Cで TD方向に 1. 03倍の延伸を行い、 50°Cの冷却室に 0. 5秒で移動させて急冷した。 得られ たフィルムは厚み 4. 5 mでフィルム特性は表 1に示した。 また吸湿率は 1. 5%、 表面粗さは A面が R aで 1 nm、 B面の値は表 1に示した。 またこのフィ ルムはヤング率は MD方向が 1 300 k s/ m TD方向が 1400 k g/m m2であった。
次にこのフィルムの A面側をグロ一放電処理してクリーニングした後真空蒸着 法により C o/N i (組成比： 80 / 20 %) を 0. 2 mの厚みに蒸着した。 得られたフィルムは蒸着面側に大きくカールしていた。 そこで 220°Cの加熱口 ールにこのフィルムを接触させてカール戻しを行った。 結果を表 1に示すが得ら れた磁気テープのカールは小さく良好であった。
実施例 2
実施例 1と同じポリマ溶液を 2種用い、 実施例 1と同じ方法で製膜を行った。 B液には実施例 1と同じ粒子を 0. 5 w t %添加して製膜し 4. 5 mのフィル ムを得、 さらに蒸着層を形成してカール戻しを行ったが良好であった。 結果を表 1に示した。
実施例 3
実施例 1と同じ A液、 B液を用い製膜した。 ここで TD方向の延伸を 300 °C で 1. 4延伸した後、 さらに 2 0 0 °Cで TD方向に 1. 0 2倍の延伸を行い、 4 0 の冷却室に 0. 5秒で移動させて急冷した。 これに蒸着層を形成し、 カール 戻しを行ったが良好であった。 結果を表 1に示した。
実施例 4
実施例 1と同じ方法でフィルムを作成した。 ここで A面側の厚みを 2. 2 B面側の厚みを 1. 2 mになるように積層を行い最終 3. 4 のフィルムを得 た。 さらに製膜過程で延伸後の再延伸条件として 2 00°Cで 1. 0 5の延伸を行 レ 40°Cまで 0. 5秒で冷却しフィルムを得た。 得られたフィルムの特性は表 1に示すとおりである。 また磁性層を設けたフィルムのカール戻しを行ったが表 1に示すように良好であった。
比較例 1
実施例 1と同じ製膜方法で製膜し、 再延伸倍率を 320°Cで 1. 0 5としたと ころ、 TD方向の熱収縮率は表 1に示すように小さなものであった。
これをカール戻ししたところ十分にカールが戻らなかった。
比較例 2
実施例 1と同じ製膜方法で製膜し、 再延伸倍率を 200°Cで 1. 1倍としたと ころ、 TD方向の熱収縮率は表 1に示すように非常に大きなものとなった。 これ をカール戻ししたところカールが逆方向になり、 平坦性が悪いものとなった。 比較例 3
実施例 1の製膜原液で B面側の粒子添加量を 0. 1 %として実施例 1と同一条 件でフィルムを作成した。 これをカール戻ししたが、 表面が平滑であり、 表 1に 示したようにカール戻しが安定せず再現性が乏しいものとなった。
【表 1】
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明により得られた芳香族ポリアミドフィルムを使用することにより、 力一 ルが小さく平坦性にすぐれた高密度の磁気記録媒体を製造することができる。

Claims

請求の範囲
1. 80 kgZcm2荷重下、 220 °Cでの熱収縮率が TD方向で 0. 2〜8 %で あり、 磁性層を設ける面と反対側の面の十点平均粗さ Rzが 1 0〜200 nmで あることを特徴とする芳香族ポリアミ ドフィルム。
2. 磁性層を設ける面と反対側の面の摩擦係数が 0. 1以上 2以下である請求項 1記載の芳香族ポリアミドフィルム。
3. 80 k gZcm2荷重下、 220 °Cでの熱収縮率が T D方向で 0. 2〜5 %で ある請求項 1記載の芳香族ポリアミ ドフィルム。
4. 磁性層を設ける面と反対側の面を形成する層内に平均粒子径が 0. 0 1〜2. 0 / mの粒子を 0. 0 1〜 10 w t %含むものである請求項 1記載の芳香族ポリア
5. 長手方向の引張りヤング率 EMDと幅方向の引張りヤング率 ETDが次式を満足 するものである請求項 1記載の芳香族ポリアミドフィルム。
Figure imgf000015_0001
6. 吸湿率が 4%以下である請求項 1記載の芳香族ポリアミ ドフィルム。
7. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの一面に磁性層 を設けてなることを特徴とする磁気記録媒体。
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