JPH04139229A - 芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリアミドフィルムに関するものであり
、さらに詳しくはパラ配向系の剛直な芳香族ポリアミド
と柔軟な芳香族ポリアミドがブレンドされた芳香族ポリ
アミドフィルムに関するものである。

し従来の技術］ 芳香族ポリアミドフィルムは、その優れた耐熱性、機械
特性を活かして種々な用途に検討されている。特にパラ
配向系の芳香族ポリアミドは剛性、強度等の機械特性が
他のポリマより優れているため、フィルムの薄物化に非
常に有利であり、プリンターリボン、磁気テープ、コン
デンサー等の用途が考えられている。例えば磁気記録媒
体では特開昭５８−１６８６５５　、特開昭６２−１１
２２１８などがある。

一方、この優れた機械特性をさらに向上させるための研
究も行なわれており、例えば特開昭６２−７０４５０な
どの提案かある。

［発明か解決しようとする課題］ しかしながらフィルムの剛性が高くなればなるほど”し
なやかさ”かなくな・す、フィルムの加工時、あるいは
プリンターリボン、磁気テープ等として使用する際に、
張力や速度の変動に追随できなくなり、フィルムの切れ
、破れ等の問題が発生する。その結果、生産歩止まりの
悪化や、製品の信頼性が落ちる。従来提案されている芳
香族ポリアミドフィルムはこのような欠点があったため
、工業化する上で問題となっていた。

本発明は芳香族ポリアミドフィルム本来の優れた耐熱性
、機械特性を維持しつつ、フィルムの切れ、破れ等の問
題点を解決した芳香族ポリアミドフィルムを提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡと柔
軟な芳香族ポリアミドＢからなるフィルムであって、柔
軟な芳香族ポリアミドＢを芳香族ポリアミドＡ、Ｂの合
計量に対して２〜４０　ｗ　ｔ％金含有、長手方向にフ
ィルムが１％伸長した際のフィルム強度が７に９／ｒＭ
ｎ２以上、吸湿率が４％以下であることを特徴とする芳
香族ポリアミドフィルムである。

本発明のパラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡとは、
一般式 ％式％） で示される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであ
り、７０モル％以上からなるものかより好ましい。パラ
配向系とはＡｒｌ　、Ａｒ２、Ａｒ３が少なくともパラ
に結合した一個の芳香環や、ナフタレン骨格を含んだ直
線的な構造のことであり、さらに芳香環を一個以上含み
配向させることで直線的なポリマ構造となるものも含ま
れる。ＡｒＡｒ２、Ａｒ３は同一組成でも異なっていて
もよい。Ａｒｃ　、Ａｒ２、Ａｒ３の代表例としては次
のものが挙げられる。

◎、　℃バ）、−Ｃ■− また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、０１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されているものも含む。

特にフィルムの湿度特性を向上させ、製膜性を向上させ
る上で、ハロゲン基、特に塩素を芳香環に導入したもの
がより好ましい。

例えば、 （ここでｐ、ｑはＯ〜４の整数） などを６０モル％以上含むものが挙げられる。

４０モル％未満の組成については特に限定されないが、
上記（１）式あるいは（２）式のようなアミド結合から
成るものが共重合されているものが好ましく、Ａｒｃ、
Ａｒ２、Ａｒ３に相当する構造として、下記の構造のも
のが挙げられる。

ここでＸは、−０＋、　　　ＣＨ２、３０２−−８＋、
−ｃｏ　−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などである。また、こ
れらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基（特に
塩素）、ニトロ基、０１〜ｃ３のアルキル基（特にメチ
ル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基で置換
されていてもよい。

次に本発明の柔軟な芳香族ポリアミドＢとは、一般式 ％式％ で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであ
り、７０モル％以上からなるものがより好ましい。ここ
てＡｒ、ｓ、Ａｒ５．Ａｒ６は芳香環や、ナフタレン骨
格を含んでおり、ポリマ構造か直線的にならない結合を
有するものである。Ａｒａ、Ａｒ５、Ａｒ６は同一組成
でも異なっていてもよく、代表例として下記（５）ある
いは（６）のものがあげられる。ただし、Ａｒ４．Ａｒ
５の少なくとも一方は（５）から選ばれ、Ａｒ６は（５
）から選ばれるものである。

・・・・・・・・・（５） ◎ （Ｈ） −Ｃ■− ここでＹは、 Ｈ２ Ｏ２ Ｓ Ｏ （ＣＨ３ などであ る。

柔軟な芳香族ポリアミ ドＢの具体例としては、 などが挙げられる。

さらにこれらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、０１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されたものも含む。

特にフィルムの湿度特性を向上させる上で、ハロゲン基
、特に塩素を、繰り返し単位中の少なくとも１個以上の
芳香環に導入したものがより好ましい。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、パラ配向系の剛
直な芳香族ポリアミドＡと柔軟な芳香族ポリアミドＢが
ブレンドされたポリマを主成分としているが、この柔軟
な芳香族ポリアミドＢは、芳香族ポリアミドＡ、Ｂの合
計量に対して２〜４Ｑ　ｗ　ｔ％金含有ていることが必
要である。好ましくは５〜３０　ｗ　ｔ％、より好まし
くは５〜２０ｗｔ％である。２　ｗ　ｔ％より少ないと
、フィルムの強度、剛性や耐熱性は良好であるが、フィ
ルムの切れ性や破れに対して効果がない。４０　ｗ　ｔ
％より多いと、機械特性が低下し腰の弱いフィルムとな
り、張力がかかるとフィルムの変形が大きくなったり、
変形量がさらに増大してフィルムの切れや破れにつなが
る。また湿度特性や耐熱性も悪化する。なお、本発明を
阻害しない範囲で滑剤（有機、無機の微粒子を含む）、
酸化防止剤、帯電防止剤や他のポリマがブレンドされて
いてもよい。

本発明のフィルムは、長手方向（ＭＤ力方向にフィルム
が１％伸長した際のフィルム強度（Ｆ−１値と略す）が
７　ｋＢ　／　ｍｍ　２以上有することが必要である。

好ましくは１０に９／Ｍ２以上、より好ましくは１２に
９／ｍｍ２以上である。これより小さいと、フィルムの
加工時あるいは使用時の高張力に耐えなくなり、張力が
さほど高くなくても張力変動のショックで変形したり、
フィルムの破れが発生しやすくなる。幅方向（ＴＤ力方
向の１％伸長した際のフィルム強度は、フィルムの使用
方法にもよるが５　ｋｇ／　＋ｎｍ　２以上が好ましく
、より好ましくは７　ｋｅ　／　ｍｍ　２以上、さらに
好ましくは１０に８／Ｍ２以上である。

さらに本発明のフィルムの吸湿率は４％以下の必要があ
り、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下であ
る。これより大きいと、湿度変化による摩擦係数の変動
が大きくなり、フィルムの加工時あるいは使用時にフィ
ルムの走行が不安定になり、フィルムの切れや変形を増
大させる。さらに吸湿により寸法変化が増大して磁気記
録媒体などの用途には実用性が乏しくなる。

本発明のフィルムは、少なくとも一方向の破断強度は３
０に９／ＩＩＩＩＩＩ２以上が好ましく、より好ましく
は４０ｋｓ／ｍｍ２以上である。また少なくとも一方向
の破断伸度は２０％以上が好ましく、より好ましくは３
０％以上である。さらに少な（とも−方向のヤング率は
７００　ｋｅ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは
１０００ｋＢ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは、１２０
０ｋｌ１１．／ｍｍ２以上である。

またＭＤ力方向ついて、１００℃におけるＦ−１値（Ｓ
ｌ）と２５°ＣにおけるＦ−１値（Ｓ　Ｏ）の比Ｓ１／
ＳＯは０．５以上が好ましく、０．７以上がより好まし
い。これより小さいとフィルム加工時に熱がかかったり
、高温で使用した時に切れたり変形したりする問題か発
生しやすくなり好ましくない。

本発明のフィルムの少なくとも一方向の端裂抵抗は、０
．５に９．／μｍ以上か好ましく、より好ましくは０．
７ｋｓ／μｍ、さらに好ましくは１に８／μｍ以上であ
る。これより小さいとフィルムの破れや、切れ性が悪化
し好ましくない。またフィルムの結晶化度は２０〜７０
％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜６０％であ
る。この範囲から外れると、フィルムの強度が低下した
り、逆に強度は上がるがフィルムか脆くなってフィルム
の破れ、切れや変形か発生し好ましくない。

さらに本発明のフィルムは表面粗さ（中心線深さＲｐ）
は２〜１１０００ｎが好ましく、より好ましくは５〜５
００ｎｍである。また少なくとも一方向の熱収縮率は、
２０００Ｃ１１０分で５％以下か好ましく、より好まし
くは２％以下である。

また、フィルムの厚さは、０．２〜５０μｍ１より好ま
しくは０．５〜２０μｍ１最も好ましくは１〜１０μｍ
である。

つぎに本発明の製造方法について説明するか、これに限
定されるものではない。

芳香族ポリアミドを、酸クロリドとジアミンから得る場
合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合した
り、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポ
リマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用
すると塩化水素か副生ずるが、これを中和する場合には
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなど
の無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジェタノールアミンなどの有機の中和剤
が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との
反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で
行なわれる。

これらのポリマ溶液はそのままブレンド用のポリマ溶液
として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離して
から上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して
ブレンド用のポリマ溶液を調製してもよい。また有機の
中和剤を使用した場合には、加熱や減圧下にポリマ溶液
を放置して中和物の一部または全部を蒸発させてからブ
レンド用のポリマ溶液に供することもてきる。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためには芳香
族ポリアミドＡ、およびＢの固有粘度（ポリマ０．５ｇ
を硫酸中で１００ｍ１の溶液として３０℃で測定した値
）は、前者が１．０以上、後者が０．５以上であること
が好ましい。これらの芳香族ポリアミドは上記の方法で
重合し、ポリマ溶液でブレンドするか、あるいは単離し
たポリマどうしをブレンドしてから溶媒に溶解して製膜
原液とすることができる。

製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸リチウムなど
を添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は２〜
４０ｗｔ％程度が好ましい。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜
法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿
式法、乾式法、湿式法などかある。

湿式法で製膜する場合には該原液を口金から直接製膜用
浴中に押し出すか、又は−旦ドラムやベルト等の支持体
上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が採
用される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり
、水の他に有機、無機の溶媒や無機塩等を含有していて
もよい。湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩
類、溶媒の抽出が行なわれるが、これら湿式浴全体を通
過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜３０分
である。さらに必要に応じフィルムの長手方向に延伸が
行なわれる。次いで乾燥、熱処理が行なわれるかこれら
の処理は一般に２００〜５００℃で、合計で１秒〜３０
分である。なおこの過程で・必要に応して横延伸が行な
われる。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エ
ンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次
いてかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性
をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜３００℃、６０
分以内の範囲である。

乾式１程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式
１程に導入され、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒な
どが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて
フィルムとなる。

乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、あるい
はエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性をも
ったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルムの
長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去するた
めの乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるか、これらの処
理は２００〜５００°Ｃで１秒〜３０分である。

以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中で必
要に応じて延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で０
．　８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延
伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下は
リラックスを意味する。

）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．
１〜５．０である。

なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい
。例えば２層の場合には、本発明の芳香族ポリアミドＡ
、　　Ｂのブレンドポリマ（あるいはポリマ溶液）を２
つに分け、それぞれに異なった表面性を形成するための
微細粒子を存在させておいて積層し、両面の表面性を変
えたフィルムとする。この場合は２層とも同じ構造のポ
リマであるが、本発明の範囲なら２層のポリマが異なっ
ていてもよい。さらに３層以上の場合も同様である。

これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金
内での積層、複合管での積層や、−旦１層を形成してお
いてその上に他の層を形成する方法などがある。

以上のようにして得られた芳香族ポリアミドフィルムは
、目的に応じてグロー放電処理やコロナ放電処理等を施
しても本発明を阻害するものではない。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、湿度特性が良好
で強度か高く、フィルムの切れや岐れが大幅に改善され
ている。その結果フィルムの加工時、あるいはプリンタ
ーリボン、磁気テープ等として使用する際に、張力や速
度の変動があってもフィルムの切れ、破れや変形等の問
題が非常に少なく、生産歩止まりや、製品の信頼性が大
幅に向上する。

用途としては、プリンターリボン、磁気テープや、フレ
キシブルプリント配線板を始めとする電気絶縁用途、コ
ンデンサー用途など広範囲の使用が可能である。

［物性の測定方法、効果の評価方法］ （１）Ｆ−１値、ヤング率、破断強度、破断伸度インス
トロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃、６０
％ＲＨにて測定した。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長
さ、引っ張り速度は３００％／分である。

（２）吸湿率 絶乾した試験片を２５℃、７５％ＲＨの雰囲気中で４８
時間放置し、重量変化から求めた。

（３）結晶化度 凍結粉砕で微粉末化した試料の広角Ｘ線回折測定パター
ンに、非品性試料（熱処理していないポリマ）の回折パ
ターンを重ね合わせ、この重複した領域を非品性散乱と
みなし、結晶領域と分割した。それぞれの領域の面積を
各回折強度とみなし、下記式から結晶化度を求めた。

結晶化度（％） なお、測定法は以下のとうりである。

・広角Ｘ線回折（デイフラクトメータ法）１）Ｘ線発生
装置 ［理学電機社製ＲＵ−２００Ｂコ ・Ｘ線源：Ｃｕ　　Ｋα線 湾曲結晶モノクロメータ使用 ・出力　：４０ＫＶ、１５０ｍＡ ２）ゴニオメータ ［理学電機社製２１５５Ｄ型］ ・スリット系：１°−０，１５ｍｍ−１゜・検出器　　
ニシンチレーションカウンタ（４）端裂抵抗 ＪＩＳ　　Ｃ−２３１８に準拠して測定し、フィルム厚
さ１μｍ当たりで表わした。

（５）表面粗さ（中心線深さＲｐ） 小板研究所製の薄膜段差測定器（ＥＴ−１０）を用い、
触針先端半径０．５μｍ、触針荷重５ｍｇ１カットオフ
値０．　００８ｍｍ、測定長０．５ｍｍの条件で１０回
測定しその平均値で表わした。Ｒｐの定義は、たとえば
奈良治部著「表面粗さの測定、評価法」　（総合技術セ
ンター、＋９８３）に示されているものである。

（６）走行テスト フィルムをＭＤ力方向１０胴幅にスリットし、１０閣径
のガイドピン（表面粗さＩｓ）に１８０度の角度で巻き
付けて走行させる。張力を２に９／ｆｆ１ｆｉＩ２とし
て、走行速度１０ｃｍ／秒で２秒、５０ｃｍ／秒で２秒
の走行を１サイクルとして、フィルムの同じ部分を１０
サイクル走行させた。このテストでフィルムの切れが発
生しないものを○、フィルムがテスト途中で切れたもの
を×とした。またテスト後のフィルムを観察し、フィル
ムの変形がない、あるいは変形か極めて軽微なものを○
、変形の大きいものを×とした。

［実施例］ 以下に実施例に基すいて本発明を説明するか、これらに
限定されるものではない。

実施例Ｉ ＮＭＰを溶媒としてこの中に２−クロルパラフェニレン
ジアミン９５モル％、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル５モル％のアミン成分と、２−クロルテレフタル
酸クロリド１００モル％の酸成分を添加して重合し、さ
らに炭酸リチウムで中和した。

さらにこの中へ０．２μｍのシリカをポリマ当たり０．
３ｗｔ％添加して芳香族ポリアミドＡのポリマ溶液を得
た。固有粘度は２．８である。

これとは別にＮＭＰを溶媒としてこの中に２−クロルパ
ラフェニレンジアミン３０モル％、４．４’ジアミノジ
フ工ニルエーテル７０モル％のアミン成分と、２−クロ
ルテレフタル酸クロリド１００モル％の酸成分を添加し
て重合し、さらに炭酸リチウムで中和した。さらにこの
中へ０．２μｍのシリカをポリマ当たりＱ、３ｗｔ％添
加して芳香族ポリアミドＢのポリマ溶液を得た。固有粘
度は２゜２である。

この２つのポリマ溶液を、芳香族ポリアミドＡが９０　
ｗ　ｔ％、芳香族ポリアミドＢが１０ｗｔ％になるよう
にブレンドし、溶液粘度を３０℃で３０００ポイズに調
整して製膜原液とした。

この原液を金属ベルト上へ流延し、１４０℃で自己保持
性を持つまで乾燥後、ベルトから剥離して水槽中に導入
し、脱溶媒と脱塩を行ない、次いでテンター内で水分の
乾燥と熱処理、冷却を行なって５μｍの最終フィルムを
得た。この間にフィルムは水槽中でＭＤ力方向１．２倍
、テンター内でＴＤ力方向１．３倍延伸した。また熱処
理は３００℃で２分行なった。

得られたフィルムは、ＭＤ力方向ＴＤ力方向機械特性は
バランスしており、Ｆ−１値は１５．０に３／ｍｍ２．
ヤング率は１．　５５０ｋＢ／ｍｍ２、破断強度５８　
ｋ１１１／ｍｍ”　、破断伸度５５％と機械特性のすぐ
れたものであった。また結晶化度は４１％、吸湿率は１
．２％、表面粗さは２０ｎｍであった。

次いでこのフィルムを１０ｍｍ幅にスリットし走行テス
トを行なったが、フィルム切れはなく、また変形もほと
んど認められず、非常に優れたフィルムであることを確
認した。

比較例１ 実施例１の芳香族ポリアミドＡを、実施例１と同様の方
法で製膜し、５μｍのフィルムを得た。

第１表のように機械特性、吸湿率は優れていたが、フィ
ルムの切れ性か悪いものであった。

比較例２ 実施例１の芳香族ポリアミドＢを、実施例１と同様の方
法で製膜し、５μｍのフィルムを得た。

このフィルムを１０ｆｆ＋ＩＩＩ幅にスリットし走行テ
ストを行なったところ、テストの途中でフィルムは切れ
てしまった。フィルムを観察すると長手方向に大きく伸
びて変形していた。このフィルムの特性は第１表のよう
にＦ−１値、ヤング率など機械特性の悪いものであった
。

実施例２ 実施例１の芳香族ポリアミドＡとＢの比を、第１表の割
合になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で製
膜してフィルムを得た。このフィルムの機械特性、吸湿
率、及びフィルムの切れ性は優れたものであった。

実施例３ ＮＭＰ中に、ポリマ当たり３０　ｗ　ｔ％になるように
臭化リチウムを溶解し、さらにこの中に２−クロルパラ
フェニレンジアミン８０モル％、４，４ジアミノジフ工
ニルスルホン２０モル％を溶解した。この溶液に２．６
−ナフタレンジカルボン酸クロリド１００モル％の酸成
分を添加して重合し、さらに水酸化カルシウムで中和し
た。さらにこの中へ０．　２μｍのシリカをポリマ当た
り０．３ｗｔ％添加して芳香族ポリアミドＡのポリマ溶
液を得た。固有粘度は３．４である。このポリマ溶液と
、実施例１の芳香族ポリアミドＢをブレンドし、実施例
１と同様の方法で製膜してフィルムを得た。

このフィルムの機械特性や、フィルムの切れ性は優れた
ものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡと柔軟な
   芳香族ポリアミドＢからなるフィルムであって、柔軟な
   芳香族ポリアミドＢを芳香族ポリアミドＡ、Ｂの合計量
   に対して２〜４０ｗｔ％含有し、長手方向にフィルムが
   １％伸長した際のフィルム強度が７ｋｇ／ｍｍ＾２以上
   、吸湿率が４％以下であることを特徴とする芳香族ポリ
   アミドフィルム。