JP4248689B2 - フィルムの製造法 - Google Patents
フィルムの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4248689B2 JP4248689B2 JP18509299A JP18509299A JP4248689B2 JP 4248689 B2 JP4248689 B2 JP 4248689B2 JP 18509299 A JP18509299 A JP 18509299A JP 18509299 A JP18509299 A JP 18509299A JP 4248689 B2 JP4248689 B2 JP 4248689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- support
- amorphous metal
- solution
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Insulating Bodies (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法フィルムの製造法に関するものであり、さらに詳しくは、耐疲労強度・硬度・耐食性に優れた材質の流延支持体を用いることによって、支持体の表面平滑性及びその維持を飛躍的に改良し、それによって表面性に優れた溶液製膜フィルムを安定に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機ポリマーからなるフィルムは、ポリマーの融点と分解温度が近いまたは分解温度が融点より低い場合、一般に、適当な溶媒にポリマーを溶かして得られたポリマー溶液を支持体上に流延し、その後溶媒を除去する溶液製膜法により成形される。
支持体上へ流延されたポリマー溶液は、自己保持性を持つまで熱による拡散(乾式法)または濃度による拡散(湿式法)によって溶媒を除去する時間が必要で、支持体として一般にエンドレスベルトやロールが使用される。
【0003】
溶液製膜法により得られるフィルムは、溶融製膜法により得られるフィルムに較べ、生産性に欠けるが、強度・耐熱性・表面性等が優れており、使用される用途の高機能化により、より一層の表面性の向上が求められるようになっている。例えば、芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムは、磁気記録分野等に使用されているが、高密度化・小型化等の要請から表面の平滑化の要求がある。
これに対して、従来、3つの方法が行われてきた。
第1の方法は、ステンレス等のいわば汎用の金属材料からなる支持体を用いることである(例えば、特開平9−29852号公報)。この場合、製膜に用いる溶剤、含有成分、高温環境等のためにおうおうにして、支持体の表面が腐食・荒れ等をきたし、その結果得られるフィルムの表面が徐々に平滑性を失っていくという現象を惹起した。
【0004】
第2の方法は、耐食性に優れた貴金属または準貴金属を用いる方法である(例えば、特開昭63−84908号公報、特開昭63−4914号公報)が、高価な上、硬度が非常に小さく使用中の傷つけ等で表面性を良好なレベルに維持していくのが困難であった。
第3の方法として、耐食性の優れたフッ素樹脂等を汎用金属材料上にコーティングする(特開昭64−75211号公報)方法があるが、フッ素樹脂層の微細な欠陥のために、表面性のレベルが必ずしも満足いくものではない上に、支持体の耐食性を長期に維持するのが困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性を十分なレベルに保ったまま、良好な表面性を初期及び使用中の長期にわたり確保できる流延支持体を得ることによって、表面性に優れた溶液製膜法フィルムが永続的に安定に製造できるようにすることが目的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アモルファス金属に注目し、その優れた耐食性を活かして支持体に利用することで上記課題に応えることの出来ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、(1)ポリマー溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造法において、該支持体の少なくとも表面層が鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金であるアモルファス金属からなることを特徴とするフィルムの製造法、(2)フィルムが芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記(1)記載のフィルムの製造法、である。
【0007】
本発明におけるポリマー溶液としては、ポリマーと溶剤を主成分とする溶液を口金から支持体上にキャスト後、溶剤を除去する製膜法に使用できるものであれば、特に限定されない。該ポリマーとして、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリオキサベンゾール、ポリオキサベンゾチアゾール、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられ、好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリオキサベンゾール、ポリオキサベンゾチアゾール等の、溶液を製造する際に腐食性の強い溶剤、添加剤或いは助剤を必要とするポリマー、または腐食性の強い環境下に製膜する必要のあるポリマーが挙げられる。
【0008】
本発明のフィルムの製造に使用される支持体の形態は、エンドレスベルトまたはドラム等のものがある。ここで、支持体の少なくとも表面層がアモルファス金属からなることが肝要である。少なくとも表面層が、という表現には、支持体全体がアモルファス金属からなる場合と、表面層のみがアモルファス金属からなり、母材は汎用の金属からなる場合が含まれる。支持体全体をアモルファス金属にするには、例えば、アモルファス金属の粉末を作りガラス転移点付近で温間圧延や温間押しだしで成型する方法、温間鍛造する方法等、アモルファス金属の臨界冷却速度よりも大きい冷却速度で成形することによって製造することができる。大きい冷却速度を実現するために、液体による急冷法も好適に利用できる。なお、加工の容易さからは、汎用金属母材の表面にアモルファス金属を電子ビーム法やスパッタリング法、メッキ法でコーティングし、アモルファス金属からなるアモルファス状態の表面層を形成する方法が好ましい。アモルファス状態の表面層としては、通常1〜500μm、好ましくは5〜100μm程度の厚さで用いる。
【0009】
アモルファス金属としては、鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金からなるものを用いる。例えば、日本金属学会会報第30巻第5号第375頁(1991年)に記載されている組成の合金が適宜利用でき、アモルファス状態に加工することが重要である。アモルファス金属のうち、鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金からなるものを用いるのは、強度、靱性ともに大きいので、本発明の支持体に使用するのに適しているためである。このような合金としては、例えば、Fe71Cr7Si9B13、Fe31Co40Cr7Si9B13、Fe72Cr8P13C7、Fe45Cr25Mo10P13C7、Co79Cr11Zr10、Co81Mo10Zr8、Al88Y2Ni10等が好ましく用いられる。アモルファス金属がアモルファス状態で成形されているか否かは、例えば、DSC(示差走査熱量計)測定や電子線回折測定で確認することが出来る。
【0010】
本発明の目的とする表面性の良好なフィルムを得るためには、アモルファス金属からなる支持体表面が平滑であることが必要であり、必要に応じ支持体の形状に加工した後表面を十分に研磨するのが好ましい。アモルファス金属からなる支持体表面は、後記する表面粗さ計測定で、最大高さRtが1.0μm以下であるのが好ましく、更に好ましくは、0.5μm以下である。
【0011】
本発明のフィルムの製造法を、芳香族ポリアミドフィルムの製造を例にとって説明する。
本発明に用いられる芳香族ポリアミドとしては、次の構成単位からなる群より選択された単位より実質的に構成され、単位(1)と単位(2)とは実質的に等モルで存在する。
−NH−Ar1−NH− (1)
−CO−Ar2−CO− (2)
−NH−Ar3−CO− (3)
ここでAr1、Ar2、Ar3は少なくとも1個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては下記化1に記載の二価の残基が挙げられる。
【0012】
【化1】
【0013】
(式中、−X−は−O−、−CH2−、−SO2−、−S−、又は−CO−等を示す)。
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。特に、全ての芳香環の80モル%以上がパラ位にて結合されている芳香族ポリアミドが好ましい。
【0014】
芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものの場合は、直接溶剤中で重合し、そのまま製膜に使用することもできるし、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして使用することもできる。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)等の有機溶剤に難溶のものの場合は、濃硫酸などに溶解してポリマー溶液として製膜に使用する。
【0015】
ポリマー溶液からの製膜法としては湿式法および乾式法があり、乾式法では、溶液はダイから押し出し、金属ドラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストし、キャストした溶液が自己支持性のあるフィルムを形成するまで溶剤除去を行う。湿式法では、溶液はダイから金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストした後、凝固液中で、凝固させる。ポリマー溶液が光学異方性である場合には、ポリマー溶液を凝固させる前に光学等方性溶液に変換する必要がある。光学異方性を残したまま凝固させると、得られるフィルムは一方向に裂けやすく、フィルムとして用いることが出来ない。光学等方性への変換は、公知の方法により、支持体上に流延後に行うのが好ましい。
【0016】
いずれの方法においても、溶剤や溶液含有物の腐食性を抑制する目的で、酸化剤、中和剤等を添加することは、好ましい態様として実施することができる。
乾式法、湿式法ともに、ついで、フィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄し、延伸、乾燥、熱処理などの処理を行い、フィルムとして捲き上げる。
フィルム同志の滑り性を良くしたり、ブロッキング現象を防ぐため、フィルムに微粒子を混在させる方法が、通常、とられ、この微粒子を易滑剤とも称する。微粒子としては、有機化合物、無機化合物があるが、通常は、例えばSiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、カーボンブラック、ゼオライト、その他金属粉末などの無機化合物が用いられる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の特性値等の測定法は次の通りである。
(1)フィルムの厚み、強度、伸度、ヤング率の測定法
フィルムの厚みは、直径2mmの測定面を持つダイヤルゲージで測定する。強度、伸度、ヤング率は、定速伸長型強伸度測定機を用い、測定長100mm、引張速度50mm/分で測定したものである。
(2)フィルムの表面粗さ(最大高さ Rt)の測定法
薄膜段差測定器(小坂研究所製)で支持体面側のフィルム表面を下記条件で測定する。5回測定し、その平均を取る。
・触針先端半径:0.5μm
・触針荷重 :5mg
・測定長 :0.5mm
・カットオフ値:0.08mm
(3)支持体の表面粗さ(最大高さ Rt)の測定法
表面粗さ計で、カットオフ値0.08mm、測定長4mmを5回測定し、その平均値で表した。
下記、実施例および比較例において、重量%を単に%と記載する。
【0018】
【実施例1】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)を、99.8%硫酸に、ポリマー濃度が12%になるように溶解し、0.3mmのスリット間隔のダイからエンドレスベルト上にキャストした。エンドレスベルトとしては、鏡面のステンレスの母材の上にFe72Cr8P13C7なる組成のアモルファス金属を電子ビーム法で約90μm厚さに表裏ともに全面コーティングして、Rt=0.12μmにしたものを用いた。なお、同一条件の電子ビーム法で作成したコーティングピースについて、DSC測定を行い、コーティングなしピースのDSC測定との比較により、コーティング層がアモルファス状態で存在することを確認した。
【0019】
硫酸には、予め0.04μmのシリカ粒子をPPTAに対し0.3重量%となるように超音波撹拌機により分散させておいた。ベルト上で加熱と同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転換した後、0℃の45%硫酸中にて凝固させた。凝固浴から引き出したフィルムを苛性ソーダ水溶液に浸漬して、PHが約8になるまで過剰に中和し、ついでこれを水洗してPH7.0〜7.1にした後、60℃の熱水中で更に洗浄を行った。つぎに、湿潤フィルムを長さ方向に1.1倍延伸した後クリップテンターにより1.1倍に横延伸し、ついで定長状態を保ちつつ150℃で熱風乾燥し、400℃で緊張熱処理し、300℃でフリー熱処理した後、捲き上げた。これをサンプルAとする。幅250mmで得られたPPTAフィルムは、長尺方向、幅方向に物性差は殆ど無く表1に示す通りで、エンドレスベルトに接していた側のフィルム面の表面性も良かった。
【0020】
次に、この条件で約2時間連続運転後のフィルムを採取し、サンプルBとして測定した結果を表1に示す。物性差、表面平滑性の差は実質的になかった。
更に、この運転後10日間運転を停止し、11日目に運転を同一条件で再開して、フィルムを取得した。その結果を表1にサンプルCとして示すが、物性、表面性の差は実質的になかった。
【0021】
【実施例2】
実施例1において、ダイのスリット間隔を0.1mmにし、延伸率を縦横ともに1.2にした以外は、実施例1と同一とした。得られたフィルムの物性は縦横バランスしており、表2に示す通りであった。
【0022】
【実施例3】
ポリパラフェニレン−2−クロロテレフタルアミド(PPClTA)をポリマー濃度が13重量%になるように濃硫酸に溶解し、アモルファス金属からなる板の上にドクターナイフでドープを展延した。濃硫酸には、予め0.02μmの酸化チタン微粒子をPPClTAに対し0.2重量%となるように超音波分散機により分散させておいた。板は、Fe45Cr25Mo10P13C7の組成のアモルファス金属からなり、使用前の表面粗さRt=0.22μmであった。また、電子線回折により、アモルファス状態にあることを確認した。
【0023】
ドープを展延した板を110℃のオーブンに入れた後、室温の水に入れて凝固させ、十分に水洗した後、ステンレス製の枠に挟んで、150℃次いで350℃で定長下に乾燥熱処理した。得られたフィルムの特性値を表2に示した。表面性の良いフィルムであった。なお、表面粗さはアモルファス金属板側について測定したものである。実験後、アモルファス金属板の表面粗さを測定したが、Rt=0.21μmで実質的に変化していなかった。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、表面性に優れた溶液製膜法フィルムを安定して永続的に生産できる。
このため、本発明の方法で製造されるフィルムは、磁気テープや磁気ディスク等のベースフィルム、プリンター用インクシート、太陽電池基板等の表面平滑性が特に重視される用途に極めて好適であり、その他フレキシブルプリント配線板用ベースフィルム、音響材、電気絶縁材等に使用することもでき、産業上大いに有用である。
Claims (2)
- ポリマー溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造法において、該支持体の少なくとも表面層が鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金であるアモルファス金属からなることを特徴とするフィルムの製造法。
- フィルムが芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1記載のフィルムの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18509299A JP4248689B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | フィルムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18509299A JP4248689B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | フィルムの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001009852A JP2001009852A (ja) | 2001-01-16 |
JP4248689B2 true JP4248689B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=16164711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18509299A Expired - Fee Related JP4248689B2 (ja) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | フィルムの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4248689B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4701005B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2011-06-15 | アイセロ化学株式会社 | 高分子フィルムの製造方法 |
JP2008053762A (ja) * | 2007-11-12 | 2008-03-06 | Sharp Corp | 半導体装置及びそれを用いた表示用モジュール |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18509299A patent/JP4248689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001009852A (ja) | 2001-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3183297B2 (ja) | 芳香族ポリアミドフィルムの製造方法 | |
JP4248689B2 (ja) | フィルムの製造法 | |
JP2003138040A (ja) | 芳香族ポリアミドフィルムおよび磁気記録媒体 | |
JPH09207151A (ja) | フイルムの製造方法 | |
JP2000273214A (ja) | ポリベンザゾールフィルム及びそれを用いた磁気記録媒体 | |
US6096419A (en) | Aromatic polyamide film and magnetic recording medium using the same | |
JP2010024260A (ja) | 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 | |
WO1997044182A1 (fr) | Film de polyamide aromatique et/ou de polyimide aromatique et support d'enregistrement magnetique utilisant un tel film | |
JP6127565B2 (ja) | 芳香族ポリアミド組成物の製造方法 | |
JP2006002112A (ja) | 芳香族ポリアミドフィルム及び磁気記録媒体 | |
JP2555742B2 (ja) | 積層フィルム | |
JPH0971670A (ja) | 芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム | |
JPH1159986A (ja) | ロール状長尺耐熱性フィルム | |
JP2020104514A (ja) | 溶液製膜装置、エンドレスベルト、およびフィルム | |
JP2003033932A (ja) | 溶液製膜方法 | |
KR100351611B1 (ko) | 자기기록매체 | |
JPH08118829A (ja) | 感熱記録用転写体 | |
JP4069725B2 (ja) | 多孔性芳香族ポリアミド系フィルムおよびその製造方法 | |
JP3074718B2 (ja) | 導電性フイルムおよび通電転写用記録媒体 | |
JPH1110665A (ja) | 支持体、および、それを用いた溶液製膜フイルムの製造方法 | |
JPH04298324A (ja) | 磁気記録媒体用ベースフィルム | |
JP2773299B2 (ja) | 金属薄膜型磁気記録媒体 | |
JP2002307547A (ja) | 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2000344912A (ja) | 芳香族ポリアミド及び/または芳香族ポリイミドフィルムおよび磁気記録媒体 | |
JPH10279710A (ja) | 芳香族ポリアミドフイルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060404 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20081118 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20090113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20090114 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |