JP2000353311A

JP2000353311A - 芳香族ポリアミドフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2000353311A
Application number: JP16461899A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Ito; 伸明伊藤; Wasuke Yoneyama; 和祐米山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】繰り返し使用しても出力の低下がほとんどな
い磁気記録媒体を提供する。【解決手段】少なくともＡ、Ｂ、Ｃの３層からなり、
各層が含有する微細粒子の平均粒径がｄ_A＜ｄ_B＜ｄ_Cで
あることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム、およ
びそれを用いた磁気記録媒体。さらに、Ａ層及びＣ層が
含有する微細粒子の平均粒径がそれぞれ１０〜２００ｎ
ｍ、３０〜１０００ｎｍであり、Ａ層及びＣ層が含有す
る微細粒子の含有量がそれぞれ０〜３ｗｔ％、０．０５
〜２０ｗｔ％であり、フイルムの厚みが１〜７μｍであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度記録媒体に
好適な芳香族ポリアミドフィルム、およびそれを用いた
磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体においては、磁気特性の向
上のために磁性層を設ける面は平滑にし、逆の面は走行
性を付与するために表面を粗らした２層構造の積層フィ
ルムが用いられることが多い。特に真空蒸着、スパッタ
リング、イオンプレーテイングなどの方法により、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒなどを基材フィルム上に形成させた金属
薄膜型の磁気記録媒体では必須となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、高密度化のた
めにテープが薄くなり、かつ、ヘッドとテープの接触に
より均一性が求められるようになると、２層構造のフィ
ルムを使用する場合においては、初期の出力は良いが繰
返し使用すると出力の低下が起こる問題が出てきた。

【０００４】本発明の課題は、かかる問題点を解決し、
芳香族ポリアミドの優れた高剛性を活かし、安定した出
力を維持できる磁気記録媒体を得ることができる芳香族
ポリアミドフィルム、およびこれを用いた磁気記録媒体
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る芳香族ポリアミドフィルムは、少なく
ともＡ、Ｂ、Ｃの３層からなる芳香族ポリアミドフィル
ムであって、Ａ層に含有される微細粒子の平均粒径をｄ
_A、Ｂ層に含有される微細粒子の平均粒径をｄ_B、Ｃ層に
含有される微細粒子の平均粒径をｄ_Cとすると、各層に
含有される平均粒径がｄ_A＜ｄ_B＜ｄ_Cであることを特徴
するものからなる。

【０００６】また、本発明に係る磁気記録媒体は、上記
フィルムの一面に磁性層を設けてなることを特徴とする
ものからなる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族ポリアミドとして
は、次の一般式（化１）および／または一般式（化２）
で表わされる繰り返し単位を５０モル％以上含むものが
好ましく、７０モル％以上からなるものがより好まし
い。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】化１、化２におけるＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃
としては、例えば下記化３に示すものが挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】化３におけるＸ、Ｙは、 −Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−
Ｃ（ＣＨ₃）₂− 等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更
にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基（特
にメチル基）、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基などの置換基
で置換されているものも含み、また、重合体を構成する
アミド結合中の水素が他の置換基によって置換されてい
るものも含む。

【００１３】特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合
されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７０
％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性
も良好となるため好ましい。また吸湿率を小さくする点
からは、芳香環上の水素原子の一部がハロゲン基（特に
塩素）で置換された芳香環が全体の３０％以上である重
合体が好ましい。

【００１４】芳香族ポリアミドのより好ましい構造とし
て、下記化４に示すものが挙げられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】化４において、ｍ、ｎは０〜４の範囲にあ
り、上記芳香族ポリアミドのより好ましい構造は、化４
を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上か
らなるものである。

【００１７】本発明の芳香族ポリアミドは、一般式（化
１）および／または一般式（化２）で表される繰り返し
単位を５０モル％以上含むものが好ましく、たとえば芳
香族ポリイミドなど他の繰り返し単位が５０モル％未
満、共重合、または、ブレンドされていてもよく、また
フィルムの物性を損なわない程度に、導電性粒子、滑
剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていて
もよい。

【００１８】本発明のフィルムは、フィルム中に微細粒
子を存在させておく。粒子の種類としては、ＳｉＯ₂、
ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＣ
Ｏ₃、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微
粉末などの無機粒子が挙げられる。その他にシリコン粒
子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエス
テル粒子、テフロン粒子、ポリエーテルスルホン粒子、
ポリエーテルイミド粒子などの有機粒子でもよい。

【００１９】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少
なくともＡ、Ｂ、Ｃの３層からなり、各層に含有される
微細粒子の平均粒径の間にはｄ_A＜ｄ_B＜ｄ_Cの関係があ
る必要がある。Ａ層は出力特性の点から粒子はできるだ
け小さい方がよく、Ｃ層はフィルムをロール状に巻く時
の巻特性や、テープに加工する際のハンドリング性の点
から適度に大きい粒子を含有する必要がある。さらにこ
の２層の間にＡ層とＣ層の中間の大きさの粒子を有する
Ｂ層があることにより、繰り返し使用しても出力の低下
がほとんどない磁気記録媒体が得られる。

【００２０】Ａ層に含有される粒子は平均粒径が１０〜
２００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１５〜１
３０ｎｍである。含有量は０〜３ｗｔ％が好ましく、よ
り好ましくは０．００５〜１ｗｔ％である。

【００２１】またＣ層に含有される粒子は平均粒径が３
０〜１０００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは８
０〜４００ｎｍである。含有量は０．０５〜２０ｗｔ％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。

【００２２】Ｂ層に含有される粒子はＡ層、Ｃ層の粒子
の中間の大きさのものであり、Ａ層、Ｃ層用に使用した
粒子を混合して使用してもよい。

【００２３】３層の積層フィルムを作ることは公知の方
法で行うことができ、たとえば口金や積層管で積層する
方法などが挙げられる。

【００２４】フィルムのＡ層側の表面粗さＲｚは、０．
５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２５ｎｍ
である。またＣ層の表面粗さＲｚは１０〜２００ｎｍが
好ましい。

【００２５】本発明におけるフィルムの厚さは１μｍ以
上７μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５
μｍ以下である。１μｍより薄いとテープとしたときの
強度が不足し、７μｍより厚いとテープが厚くなり小型
化、長時間化が難しくなる。

【００２６】本発明のフィルムは１８０℃での幅方向
（ＴＤ方向）の熱収縮率が２％以下が好ましく、より好
ましくは０．０５〜１％である。蒸着用に使用する際に
は０．０５％より小さいとＴＤ方向のカールを戻すこと
が難しくなる。一方、２％より大きいと逆方向にカール
したり、熱で変形したりする問題が生じる。

【００２７】また本発明のフィルムのヤング率は、長手
方向（ＭＤ方向）が８００ｋｇ／ｍｍ²以上、ＴＤ方向
は１０００ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましい。

【００２８】本発明のフィルムの伸度は１０％以上が好
ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３
０％以上であると、テープが適度な柔軟性を持つので望
ましい。

【００２９】本発明のフィルムの吸湿率は、４％以下が
好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２
％以下である。吸湿率が小さいほど湿度変化によるテー
プの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるので
望ましい。

【００３０】本発明のフィルムは、金属薄膜型の磁気記
録媒体に用いると優れた効果が発揮できるが、酸化鉄や
メタル粉をバインダーとともに塗布する磁気記録媒体と
して使用することもできる。

【００３１】本発明の磁気記録媒体は、上記のフィルム
に磁性層を設けたものである。磁性層は短波長記録には
薄い方が良いが、薄すぎると出力の低下を招くので下限
は一般には０．１μｍ以上が好ましく、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ等の金属やこれらの合金が用いられる金属薄膜
型がより好ましい。

【００３２】また磁気記録媒体としては、一般にはバッ
クコート層を設けることが好ましく、その厚さは１μｍ
以下であることが好ましい。

【００３３】さらに磁性層の上には、耐久性向上のため
に保護層を設けることができる。例えばカーボン層や潤
滑剤層などであり、１種あるいは数種組み合わせて設け
ることができる。

【００３４】次に本発明の製造方法について説明する
が、これに限定されるものではない。芳香族ポリアミド
は、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロ
トン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を
使用する界面重合などで合成される。単量体として酸ク
ロリドとジアミンを使用することによって副生する塩化
水素を中和する場合には、水酸化カルシウム、水酸化リ
チウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中
和剤、または、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用
される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応
は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行な
われる。

【００３５】これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液と
して使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してか
ら上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製
膜原液を調製してもよい。

【００３６】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で
１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．
５以上であることが好ましい。

【００３７】製膜原液には溶解助剤として無機塩、例え
ば、塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、
硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中の
ポリマ濃度は２〜４０wt％程度が好ましい。

【００３８】粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十
分スラリ−化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒とし
て使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加す
る方法などがある。

【００３９】上記のように調製された製膜原液は、いわ
ゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製
膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの
方法で製膜されてもよいが、ここでは乾湿式法を例にと
って説明する。

【００４０】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らニッケル、ステンレス、銅、チタン、ハステロイ、タ
ンタル等の材質からなるドラム、エンドレスベルト等の
支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層か
ら溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥す
る。乾燥条件は室温〜２５０℃、６０分以内が好まし
く、より好ましくは室温〜２００℃である。乾燥温度が
２５０℃を越えると急激な加熱によるボイドの発生、表
面の荒れ等が起こり実用的なフィルムが得られない。

【００４１】上記乾式工程を終えたフィルムは支持体か
ら剥離されて湿式工程に導入され、ここでフィルム中に
含有されている溶剤や不純物が除去される。この浴は一
般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や
無機塩等を含有してもよい。また、この浴は、水を３０
％以上好ましくは５０％以上含有するのが好ましく、浴
温度は通常０〜１００℃で使用される。さらにフィルム
中の不純物を減少させるために浴温を５０℃以上に上げ
たり、あるいは有機溶剤の浴を設けてこの中を通すこと
が有効である。本発明のＭＤ方向の熱収縮率を得るに
は、ＭＤ方向に実効延伸倍率として１．１倍以上延伸
し、定長下で２秒以上保持することで達成することが好
ましい。実効延伸倍率は、延伸前後の設備の速度比や、
幅方向の機械的比率から求めた値とは通常一致しないこ
とが多いので、実効延伸倍率は、上記乾式工程の支持体
からの剥離直前で正方形の升目を記入し、さらに乾燥、
延伸を終えた最終フィルム上でそれに該当するＭＤ、Ｔ
Ｄ方向の寸法を測定し、延伸後の寸法を延伸前の寸法で
除して、ＭＤ及びＴＤ方向について求める。

【００４２】湿式工程を出たフィルムは更に乾燥、延伸
が行われる。乾燥、延伸は２００〜４００℃で、延伸倍
率は面倍率で１．０〜１０．０（面倍率とは延伸後のフ
ィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義
する。１以下はリラックスを意味する。）が好ましく、
より好ましい延伸倍率は１．１〜３．０である。

【００４３】さらに、ＴＤ方向の熱収縮率を所定の範囲
にするためには、上記ＴＤ方向の延伸後再度ＴＤ方向に
延伸することで調整できる。

【００４４】フィルムを積層化するには公知の方法で行
うことができる。例えば口金や積層管を使用する。

【００４５】次にこのフィルムに磁性層を設ける。金属
薄膜を設けるには、Ａ面側に事前にグロー放電処理やコ
ロナ処理などの表面処理を行うことがフィルムと磁性層
の密着性を向上させるに有効である。

【００４６】次いで真空蒸着やスパタリング等の方法で
金属薄膜型の磁性層を設ける。また従来のコーテイング
法で磁性層を塗布することもできる。

【００４７】さらに磁性層と反対側の面に公知の方法に
よりバックコート層を設けることが好ましい。これらの
処理が終わった後、スリットして本発明の磁気記録媒体
が得られる。

【００４８】〔測定方法、評価法〕本発明の物性の測定
方法、効果の評価方法は次の方法による。（１）ヤング率テンシロン型引張り試験機により歪・応力曲線における
接線の勾配から求めた。サンプルは幅１０ｍｍ、試長１
００ｍｍとし、引張り速度は３００ｍｍ／分で行った。

【００４９】（２）微細粒子の平均粒径フィルム中で求めるには断面を切り、そのフィルム断面
の電子顕微鏡写真を撮影する。その写真で粒子の直径と
個数を求める。個々の粒子の最大粒子径をＤ_p、個数を
ｎ個とすると下式で求められる。なお凝集粒子は凝集し
ているものを１個の粒子とみなす。ｄ＝ΣｎＤ_p／Σｎ

【００５０】（３）表面粗さ小坂研究所製のＥＴ−１０でカットオフ０．００８ｍｍ
で測定した。触針半径０．５μｍ、荷重は５ｍｇであ
る。

【００５１】（４）出力磁性層を形成したものを８ｍｍ幅にスリットし、８ｍｍ
ＶＴＲで評価した。１００回の記録再生を行い、ＲＦ出
力を比較した。１００回後の出力が２ｄＢ低下しないも
のを○、２ｄＢ以上低下しているものを×とした。

【００５２】

【実施例】実施例１重合槽に水分率６０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を仕込み、この中に芳香族ジアミン成分と
して８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジ
アミンと、１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジ
フェニルエ−テルとを溶解させた。これに９８モル％に
相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２
時間撹拌して重合を完了した。さらに水酸化リチウムで
発生塩化水素の９７モル％を中和し、ついでジエタノー
ルアミンを７モル％添加してポリマ溶液を得た。

【００５３】なお重合に先立ちＮＭＰに分散した粒径８
０ｎｍのコロイダルシリカをポリマに対して０．０５ｗ
ｔ％となるように添加してある。ここで得られた溶液は
Ａ層用であり、ポリマ濃度１１ｗｔ％、３０℃での溶液
粘度は５０００ポイズであった。

【００５４】一方上記ポリマ溶液の重合と同様にしてＣ
層用のポリマ溶液を調製した。これには３００ｎｍのコ
ロイダルシリカを０．５ｗｔ％添加されている。

【００５５】このようにして得られたポリマ溶液を３層
の積層管を用いて積層した。ここでＢ層はＡ層用溶液と
Ｃ層用溶液を口金に入る前に２軸のスクリューニーダー
に同量ずつ送液して混合し、それをＢ層用として供給し
た。なお各層はそれぞれ１μｍ、３μｍ、５μｍのフイ
ターで濾過して使用した。各層の厚みは最終フィルムで
Ａ層，Ｂ層，Ｃ層がそれぞれ１．５μｍ、１．５μｍ、
１．５μｍに設定した。

【００５６】この３層からなるフィルム状ポリマ溶液を
口金より金属ベルト上に流延した。流延されたフィルム
を１４０℃の熱風で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自
己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離し
た。次に５０℃の水槽内へフィルムを導入して残存溶媒
と中和で生じた無機塩等の抽出を行なった。なおこれら
浴中で長手方向（ＭＤ方向）に１．２倍延伸した。

【００５７】つぎにテンタ−に導入し２８０℃で１分間
で水分の乾燥と熱処理を行なった。この間にフィルムの
幅方向に１．４倍延伸を行ない４．５μｍのフィルムを
得た。フィルムの吸湿率は１．５％であった。表面粗さ
は表１のとおりであった。

【００５８】このフィルムの断面を観察したが、いずれ
の層も単分散しており、各層の平均粒径は８０ｎｍ、１
２０ｎｍ、３００ｎｍであった。

【００５９】次にこのフィルムの金属ベルトと接しない
側の表面（Ａ層側）に、Ｃｏを真空蒸着法で０．１５μ
ｍの厚みになるように形成した。

【００６０】さらにこの非磁性面側（Ｃ層側）に０．５
μｍのバック層を設けた。バックコート層用塗料は次の
組成である。カーボンブラック：７８重量部塩ビ系共重合体：２５重量部ポリウレタン：５０重量部トルエン：２００重量部メチルエチルケトン：４５０重量部これをスリットして磁気テープとし、出力を評価したが
出力の低下はほとんどなく非常に優れたものであった。

【００６１】実施例２実施例１で、Ｂ層用としてＡ層用溶液の量とＣ層用溶液
の量を１：２で混合し、さらに積層厚みを表１に示すよ
うにＡ層，Ｂ層，Ｃ層をそれぞれ２．０μｍ、１．５μ
ｍ、１．０μｍに設定した。これを製膜し磁気テープを
作って評価したところ、非常に良好であった。

【００６２】実施例３実施例１で製膜したフィルムをフレーク状に粉砕し、再
度ＮＭＰに溶解した。この際塩化リチウムを重合で発生
する量と同濃度になるように添加してポリマ濃度１１
％、３０℃で４８００ポイズの溶液とした。これを２μ
ｍのフイルターで濾過し製膜し供した。Ａ層、Ｃ層に実
施例１と同じ各溶液を使用し、Ｂ層用に今回再溶解した
ポリマ溶液を表１に示すように各２．５μｍ、１．５μ
ｍ、０．５μｍに積層して実施例１と同様に製膜してフ
ィルムを得た。厚みは４．５μｍである。これに磁性層
を設け評価したが、良好であった。

【００６３】比較例１実施例１でＢ層をなくしＡ層、Ｃ層の２層で製膜した。
各層の厚みは表１のとおりである。このフィルムで磁気
テープを作成し評価を行ったが、５０回目までは出力の
低下がなかったが、１００回目では２ｄＢ以上低下して
いた。

【００６４】比較例２実施例１で使用したＢ層用ポリマ溶液と、Ｃ層用ポリマ
溶液を入れ替えて使用した。Ｂ層の粒子が３層のうち最
も大きい構成である。これを評価したところ初期の出力
は実施例１よりやや低かったが問題になるレベルではな
かった。さらに５０回目までは出力の低下がなかった
が、１００回目では２ｄＢ以上低下していた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフィルムによ
れば、各層含有微細粒子の平均粒径間に特定の関係をも
たせた３層構造のフィルムとすることにより、繰り返し
使用しても出力の低下がほとんど起こらない磁気記録媒
体が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA20 AA20H AA37 AB15 AK15 AK15J AK47A AK47B AK47C AK51 AL01 AR00D BA03 BA04 BA05 BA10A BA10C BA10D BA13 BA16 BA25 BA27 DD07 DE01A DE01B DE01C DE01H EH46 EH66 EJ38 GB41 JA20 JG06D JK01 JK07 JL00 YY00 YY00A YY00C 4J002 BD152 CF002 CL061 CL071 CM042 CN032 CP032 DA036 DA066 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 GF00 GS00 5D006 CB03 CB05 CB06 CB08 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＡ、Ｂ、Ｃの３層からなる芳
香族ポリアミドフィルムであって、Ａ層に含有される微
細粒子の平均粒径をｄ_A、Ｂ層に含有される微細粒子の
平均粒径をｄ_B、Ｃ層に含有される微細粒子の平均粒径
をｄ_Cとすると、各層に含有される平均粒径がｄ_A＜ｄ_B
＜ｄ_Cであることを特徴する芳香族ポリアミドフィル
ム。
【請求項２】Ａ層に含有される微細粒子の平均粒径が
１０ｎｍ〜２００ｎｍ、Ｃ層に含有される粒子の平均粒
径が３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項
１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】Ａ層に含有される微細粒子の含有量が０
〜３ｗｔ％、Ｃ層に含有される微細粒子の含有量が０．
０５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】フィルム厚みが１〜７μｍであることを
特徴とする請求項１〜３のいすれかに記載の芳香族ポリ
アミドフィルム。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のフィル
ムに磁性層を設けたことを特徴とする磁気記録媒体。