WO1998037128A1 - Film polypropylene a etirage uniaxial - Google Patents

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WO1998037128A1
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copolymer
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Chikashi Okayama
Takanori Nakashima
Noriaki Saito
Hiroyuki Maehara
Yuya Ishimoto
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a uniaxially stretched film formed of a film-forming material containing a polypropylene-based resin material, and more particularly, to improving a bow I tensile elongation in a transverse direction without impairing transparency. And a polypropylene-based uniaxially stretched film.
  • Polypropylene-based uniaxially stretched film has the property of easily tearing in the machine direction (MD direction), which is the machine direction of the film during film production, and has a linear cut (straight cut) in that direction. It is widely used mainly in the field of food packaging, such as individual packaging for fragile items such as confectionery and rice balls.
  • the conventional uniaxially stretched polypropylene film has excellent straight-cutting properties in the MD direction, but has small elongation in the transverse direction (TD direction) perpendicular to the MD direction and breaks when a force in the TD direction is applied.
  • the disadvantage was that the film could break in the case of heavy containers.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a crystalline polyp Control of the morphology of propylene- ⁇ -olefin copolymer dispersed in propylene as particles in an axially stretched film so that the copolymer particles have a uniform dispersion when the cross section in the MD direction is observed.
  • the present inventors have found that the straight cutability in the MD direction and the tensile elongation in the TD direction can be improved without impairing the transparency, thereby completing the present invention.
  • the present invention comprises 40 to 95% by weight of crystalline polypropylene and 60 to 5% by weight of a propylene- ⁇ -olefin copolymer, and the copolymer is dispersed as particles in the crystalline polypropylene.
  • a uniaxially stretched film formed from a film-forming material containing a polypropylene resin material the average dispersed major diameter (L) of the copolymer particles in the cross section in the MD direction and the average dispersed particle diameter (D) in the film thickness direction are determined. ), And the average dispersed particle diameter is 0.10 or less, and a polypropylene-based uniaxially stretched film characterized by having an aspect ratio (LZD) of 100 or more.
  • the present invention comprises 40 to 95% by weight of a crystalline polypropylene and 60 to 5% by weight of a propylene- ⁇ -olefin copolymer, and comprises a crystalline polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. It is formed of a film molding material containing a polypropylene resin material having an MFR ratio (MFR of propylene-alpha-crystalline polypropylene of MFRZ MFR of ⁇ -refined copolymer) of 10 or less, and a draw ratio of 3 to 1 in the MD direction. Provide a polypropylene-axially stretched film uniaxially stretched so as to be doubled.
  • MFR ratio MFR of propylene-alpha-crystalline polypropylene of MFRZ MFR of ⁇ -refined copolymer
  • the uniaxially stretched film of the present invention is obtained by dispersing copolymer particles in a matrix of crystalline polypropylene in an elongated manner at an aspect ratio of not less than a certain value, and comprises a polyolefin resin material having such a dispersed form. Such a stretched film has been found for the first time in the present invention.
  • the MD has good stretchability in the MD direction, no fibrous material is generated, excellent tensile elongation in the TD direction, and high transparency. A retained stretched film is obtained.
  • the production method is not particularly limited as long as it is a stretched film having such morphological characteristics.
  • crystalline polypropylene and propylene- ⁇ -refined copolymer are used.
  • a polypropylene-based uniaxially stretched film made of a polypropylene-based resin material having a body MFR ratio of 10 or less and stretched under certain conditions can have the above characteristics.
  • the uniaxially stretched film of the present invention is useful as a packaging film, and is particularly suitable as a food packaging film and a heavy bag packaging film.
  • a packaging film and is particularly suitable as a food packaging film and a heavy bag packaging film.
  • the film forming material for forming the uniaxially stretched film of the present invention comprises crystalline polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer, wherein the copolymer is contained in the crystalline polypropylene as particles (the crystalline polypropylene A polypropylene resin material in which the copolymer is dispersed as a domain in the matrix.
  • the crystalline polypropylene used in the present invention is a crystalline polymer mainly composed of propylene polymerized units, and is preferably a polypropylene in which propylene polymerized units account for 90% by weight or more of the whole. Specifically, it may be a propylene homopolymer, or may be a random or block copolymer of 90% by weight or more of propylene polymerized units and less than 10% by weight of ⁇ -refined olefin.
  • ⁇ -olefins include ethylene, 1-butene, 11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-11pentene, and 3-methyl-1-olefin. 1 Penten and the like. Among them, it is preferable to use a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer having a propylene polymerization unit content of 90% by weight or more from the viewpoint of production cost.
  • melt flow rate of crystalline polypropylene (hereinafter abbreviated as "MFR") is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of the stability of film formation.
  • MFR crystalline polypropylene
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer of the present invention is a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • the content of the propylene polymerized unit is preferably in the range of 20 to 80% by weight, more preferably 20 to 75% by weight, and still more preferably 20 to 70% by weight based on the whole copolymer.
  • the content of the propylene polymerized unit exceeds 80%, the dispersion form of the desired copolymer particles (hereinafter also referred to as “copolymer domain”) in the matrix of crystalline polypropylene cannot be obtained, and The effect of improving the tensile elongation in the TD direction, which is the object of the invention, may not be exhibited. On the other hand, if it is less than 20% by weight, it is difficult to form a copolymer domain, and the desired performance may not be obtained.
  • ⁇ -olefins other than propylene examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-11-pentene, and 3-methyl-11-pentene.
  • a propylene-ethylene copolymer using ethylene as the ⁇ -olefin is preferably used from the viewpoint of production cost.
  • the MFR of the propylene- ⁇ -age refin copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20 minutes.
  • the ratio of MFR to crystalline polypropylene is 10 or less, further preferably 0.1. It is preferable to select the MFR of the propylene-olefin copolymer so as to be in the range of from 5 to 5.
  • the content of the crystalline polypropylene in the polypropylene resin material of the present invention is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight based on the total amount of the polypropylene resin material.
  • the polymer content is between 60 and 5% by weight, preferably between 50 and 5% by weight. If the proportion of the copolymer is less than 5% by weight, sufficient tensile elongation in the TD direction cannot be obtained, and if it exceeds 60%, the rigidity of the film is significantly reduced, which is not practically preferable.
  • the method for producing the polypropylene resin material is not particularly limited, and it can be obtained by any method.
  • it may be obtained by mixing crystalline polypropylene obtained by separately polymerizing and a propylene- ⁇ -olefin copolymer by melt kneading or the like.
  • it may be obtained by continuously polymerizing a crystalline polypropylene and a propylene monoolefin copolymer by multistage polymerization.
  • a method of melt-mixing a propylene- ⁇ -propylene olefin copolymer polymerized using a Ziegler-Natta catalyst such as a titanium-supported catalyst or a commercially available ethylene-propylene rubber with crystalline polypropylene is exemplified. .
  • a method for continuously polymerizing crystalline polypropylene and a propylene- ⁇ -refined copolymer by multistage polymerization a plurality of polymerization vessels are used, for example, a propylene homopolymer is produced in the first stage.
  • a method for producing a propylene- ⁇ -refined olefin copolymer can be exemplified.
  • This continuous polymerization method has a lower production cost than the above-mentioned melt-mixing method, and a polypropylene resin material in which a propylene- ⁇ -olefin copolymer is uniformly dispersed in crystalline polypropylene is obtained. It is preferable because it can stabilize the quality (tensile elongation in the TD direction, prevention of fibrous material generation, and good transparency).
  • the polypropylene resin material of the present invention is produced by the above continuous polymerization method, and has an MFR ratio of crystalline polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer (MFR of crystalline polypropylene / propylene- ⁇ -olefin copolymer).
  • MFR of the copolymer is adjusted so as to be 10 or less, more preferably in the range of 0.1 to 5.
  • the propylene- ⁇ -lefin olefin copolymer is uniformly and finely dispersed in the crystalline polypropylene.
  • a stretched polypropylene film having good straight-cutting properties in the MD direction and further improved tensile elongation in the TD direction without impairing transparency can be obtained.
  • the polypropylene-based resin material having such an MFR ratio is specifically produced by a method described in JP-A-6-239918, JP-A-8-27238, or the like. can do.
  • the MFR ratio is usually obtained by measuring the MFR of crystalline polypropylene and the MFR of propylene- ⁇ -refined copolymer, respectively.
  • the propylene-based resin material is continuously produced by multi-stage polymerization (when the crystalline polypropylene is polymerized first and then the propylene- ⁇ -olefin copolymer is polymerized), the propylene-based ⁇ -olefin copolymer is used.
  • the MFR of the crystalline polypropylene that can be measured directly the MFR of the resulting polypropylene resin material, and the content of the propylene- ⁇ -olefin copolymer in the polypropylene resin material are as follows: It can be obtained by an equation. log (MFRwho, e )-(l-ff RC / 100) log (FRpp)
  • the film-forming material of the present invention is mainly composed of the above-mentioned polypropylene-based resin material, and further includes an antioxidant, a neutralizing agent, a weathering agent, an inorganic filler, a lubricant, and an anti-blocking agent used for ordinary polyolefin-based film materials.
  • An additive such as an antistatic agent may be blended.
  • antioxidants examples include tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-1 4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-4-1-methylphenol, n —Octadecyl-3 -— (3,, 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol-based antioxidants such as isocyanurate , Or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pen erythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 1,4,4 And phosphorus-based antioxidants such as biphenylene phosphonate.
  • Examples of the neutralizing agent include higher fatty acid salts such as calcium stearate, and examples of the inorganic filler and the antiblocking agent include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum gayate, and magnesium gayate.
  • Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide, and examples of the antistatic agent include fatty acid esters such as glycerin monostearate.
  • the amount of these additives can be appropriately selected depending on the purpose of use of the film and the like, but is usually preferably about 0.001 to 5% based on the total amount of the film forming material.
  • the method of blending the polypropylene resin material and the above additives is not particularly limited.
  • a method of blending with a conventional blending device such as a mixer equipped with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer (trade name) and a ribbon blender and a tumbler mixer. (Drive draw), and a pelletizing method using a usual single screw extruder or twin screw extruder.
  • the uniaxially stretched film of the present invention is obtained by uniaxially stretching the above-mentioned film forming material.
  • a stretching method an unstretched sheet can be formed by a known T-die casting method, a water-cooled inflation method or the like, and then can be produced by a known stretching method such as a roll stretching method.
  • the stretching ratio (longitudinal stretching ratio) in the MD direction of the uniaxially stretched film of the present invention is not particularly limited, but may be in the range of 3 to 12 times, preferably 5 to 10 times.
  • the peak ratio of the average dispersed major axis in the cross section in the MD direction and the average dispersed particle diameter in the film thickness direction of the propylene mono- ⁇ -lefin copolymer domain is 10%. It can be set to 0 or more, and a film with improved tensile elongation in the TD direction can be obtained without impairing transparency.
  • the crystalline polypropylene In the polypropylene-based uniaxially stretched film of the present invention, the crystalline polypropylene
  • the average dispersed particle diameter in the film thickness direction in the cross section in the MD direction of the propylene- ⁇ -refined olefin copolymer domain dispersed as particles in the film is 0.1 O ⁇ m or less, preferably 0.05 or less. . If the average dispersed particle diameter is larger than 0.10 // m, the tensile elongation in the TD direction decreases, and the transparency is impaired.
  • the lower limit of the average dispersed particle diameter is not particularly limited, and may be any small particle as long as the copolymer domain can be confirmed, but is preferably 0.005 / m.
  • an aspect ratio (LZD) of the average dispersed major diameter (L) and the average dispersed particle diameter (D) in the cross section in the MD direction of the copolymer domain is used.
  • the relationship between the average dispersed major diameter (L) and the average dispersed particle diameter (D) is shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) as schematic diagrams.
  • the average dispersed particle diameter (D) in the cross section in the MD direction is determined by observing the cross section of the film along the MD direction from a direction perpendicular to the MD direction (MD observation: edge view). This is the average value of the particle diameter (minor diameter).
  • the average dispersion major axis (L) is the average value of the major axes of the dispersed particles in the MD observation.
  • such fine and elongated copolymer domains are uniformly dispersed in the matrix, whereby a uniaxially stretched film having excellent tensile elongation in the TD direction and not impairing transparency can be obtained.
  • the aspect ratio is less than 100, the tensile elongation in the TD direction is inferior and the transparency is undesirably reduced.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably about 700 when the length of one copolymer particle is regarded as the particle size in the MD direction of the copolymer domain.
  • the copolymer particles may be fused and connected in the MD direction by stretching in the MD direction. If the copolymer domain is viewed as a fusion of such a plurality of copolymer particles, the May be several times the major diameter of one copolymer particle.
  • the upper limit of the aspect ratio of the copolymer domain is several times, specifically 10 to 50 times, the aspect ratio of one copolymer particle described above. The ratio may reach up to about 1000-5000.
  • the copolymer domain extends in the MD direction. Due to the effect of elongation, the shape may be flat.
  • the aspect ratio (L, / D) between the average dispersed major axis (L ′) in the cross section in the TD direction and the average dispersed particle diameter (D) in the film thickness direction is particularly limited. However, it is preferably about 80 to 600.
  • Fig. 1 (c) shows a schematic diagram of the TD observation.
  • a film containing a copolymer domain having such a fine average dispersed particle diameter and an aspect ratio has excellent tensile elongation in the TD direction and does not impair transparency. It is the first thing I found. Therefore, a film obtained by any method may be used as long as it satisfies the condition regarding the particle size of such a copolymer domain. Specifically, the polypropylene produced by the continuous polymerization method described above is used. This can be achieved by stretching a len-based resin material.
  • a polypropylene-based resin material having an MFR ratio of crystalline polypropylene and propylene- ⁇ -olefin copolymer produced by a continuous polymerization method of 10 or less is used, and the stretching ratio is set to about 3 to 12. This can be achieved by uniaxial stretching.
  • the thickness of the polypropylene-based uniaxially stretched film of the present invention is not particularly limited, it is preferably from 10 to 100, more preferably from 15 to 70 m from the viewpoint of film formability.
  • the polypropylene-based uniaxially stretched film of the present invention has a good straight-cutting property in the MD direction, does not generate fibrous materials at the time of tearing, has excellent tensile elongation in the TD direction, and maintains transparency. It can be preferably used as a bag material, a food packaging material such as a sandwich or an onigiri.
  • the polypropylene-based uniaxially stretched film of the present invention can be used as a multilayer film having a structure of two or more layers by laminating a film made of another resin on one side or both sides.
  • the other resin used at this time is not particularly limited, and various resins can be used according to the purpose.
  • a layer made of a heat-adhesive resin such as a low-melting propylene- ⁇ -vinyl olefin copolymer on the uniaxially stretched film of the present invention, it can be used as various packaging materials.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the relationship between the average dispersed major diameter (L) and the average dispersed particle diameter (D) in the cross section in the MD direction.
  • FIG. 1A is a perspective view of the film
  • FIG. 1B is an MD observation view showing a cross section in the MD direction
  • FIG. 1C is a TD observation view showing a cross section in the TD direction.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 7500 times) showing the particle structure of the copolymer domain in the MD direction in the -axially stretched film obtained in Example 3.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: 7500 times) showing the particle structure of the copolymer domain in the TD direction in the uniaxially stretched film obtained in Example 3.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 (1) Production of film molding material
  • the polypropylene-based resin material used here was prepared by polymerizing crystalline polypropylene in the first stage by a continuous polymerization method, and producing a propylene- ⁇ -refined olefin copolymer (propylene-ethylene copolymer) in the second stage. It is obtained by polymerization.
  • the polypropylene resin material used in Comparative Example 3 was a commercially available ethylene-propylene resin. It is obtained by melt-kneading ren rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .: propylene content is 27% by weight) and crystalline polypropylene.
  • the MFR of the polypropylene resin material and the MFR of the crystalline polypropylene shown in Table 1 were measured at a test temperature of 230 and a test load of 2.18 N according to JIS-K-7210. is there.
  • the obtained pellet-shaped film forming material was melt-extruded at 260 ° C. using an extruder equipped with a T-die and cooled and solidified by a cooling roll at 30 ° C. to obtain an unstretched sheet.
  • This sheet was preheated by a preheating roll at 90 ° C and stretched 5 times in the machine direction (MD direction) between the holes at 100 ° C to obtain a uniaxially stretched film having a thickness of 30 m.
  • the uniaxially stretched film is cut in a plane perpendicular to the MD and TD directions, respectively, and a ruthenium compound (steamed with RuO for 48 hours, then cut with a diamond knife using an ultramicrotome to a thickness of about 100 nm.
  • the obtained ultra-thin sections were observed at 10,000 and 30,000 times using a transmission electron microscope (trade name: J EOLEM100C X), and the electron micrographs were statistically analyzed.
  • J EOLEM100C X transmission electron microscope
  • the haze (unit:%) of the uniaxially stretched film was measured and used as a standard for transparency. The smaller the value, the better the transparency.
  • the Young's modulus in the MD direction of the uniaxially stretched film was measured and used as a standard for rigidity. The higher the value, the higher the rigidity of the film.
  • FIG. 2 is an image observed from a direction perpendicular to the MD direction (MD observation).
  • Fig. 3 shows an electron micrograph taken when observed from a direction perpendicular to the TD direction (TD observation).
  • FIGS. 2 and 3 are photographs showing the particle structure of the copolymer domain in the MD and TD directions, respectively, in the film.
  • Examples 1 to 6 have high tensile elongation in the TD direction and are excellent in rigidity (Young's modulus) and transparency (haze).
  • the uniaxially stretched film of the present invention has a form in which the copolymer domains are finely, elongated and uniformly dispersed.
  • Comparative Example 1 the proportion of the propylene- ⁇ -olefin copolymer in the polypropylene resin material was small, and sufficient tensile elongation could not be obtained.
  • Comparative Examples 2 and 3 the average dispersion particle diameter of the propylene- ⁇ -refined olefin copolymer was too large, the aspect ratio was low, the transparency was poor, and only a film having a low tensile elongation in the TD direction was obtained. .
  • Comparative Example 4 a polypropylene resin material comprising only crystalline polypropylene was used, and a film having a sufficient tensile elongation could not be obtained.
  • the uniaxially stretched film of the present invention has good straight-cutting properties in the MD direction, generates little fibrous material when tearing, has excellent tensile elongation and strength in the TD direction, and maintains transparency Have been.

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Description

明細書 ポリプロピレン系ー軸延伸フィルム 技術分野 本発明は、 ポリプロピレン系樹脂材料を含むフィルム成形材料により形成され る一軸延伸フィルムに関し、 詳しくは、 透明性を損なうことなく横方向における 弓 I張伸びが向上したポリプロピレン系一軸延伸フィルムに関する。 景技術 ポリプロピレン系一軸延伸フィルムは、 フィルム製造時のフィルムの流れ方向、 すなわち機械方向である縦方向 (MD方向) において引き裂け易い性質を有し、 その方向においては直線的なカツト性 (ストレートカツ 卜性) に優れているため に、 菓子等の壊れやすいものの個包装やおにぎりの個包装など、 主に食品の包装 分野において広く利用されている。
し力、し、 従来のポリプロピレン系一軸延伸フィルムは、 MD方向のストレート カツ ト性に優れる反面、 MD方向に直行する横方向 (T D方向) の伸びが小さく、 T D方向への力が働くと裂けやすいという欠点があり、 そのため重量のある內容 物の場合にはフィルムが破袋する恐れがあつた。
また、 従来のポリプロピレン系一軸延伸フィルムは、 MD方向に引き裂く場合、 フィルムを引き裂いた面で細かい繊維状物が発生し、 食品等に混入する恐れがあ つた。 発明の開示 本発明は、 透明性を損なうことなく T D方向の引張伸びが改善され、 且つ引き 裂いたときの繊維状物の発生が少ないポリプロピレン系一軸延伸フィルムを提供 することを課題とする。 本発明者らは、 前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 結晶性ポリプ ロピレン中にプロピレン— α—ォレフィン共重合体が粒子として分散したー軸延 伸フィルムにおいて、 その共重合体粒子が MD方向の断面を観察した場合に一定 の分散形態を有するようにフィルム形態を制御することにより、 透明性を損なう ことなく、 M D方向のストレートカツト性及び T D方向の引張伸びを向上させう ることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 結晶性ポリプロピレン 4 0〜9 5重量%と、 プロピレン — α—ォレフィン共重合体 6 0〜5重量%とからなり、 前記共重合体が前記結晶 性ポリプロピレン中に粒子として分散しているポリプロピレン系樹脂材料を含む フィルム成形材料により形成される一軸延伸フィルムにおいて、 前記共重合体粒 子の MD方向の断面における平均分散長径 (L ) とフィルム厚み方向の平均分散 粒子径 (D ) とのァスぺク ト比 (L ZD ) が 1 0 0以上であり、 且つ前記平均分 散粒子径が 0 . 1 0 以下であることを特徴とするポリプロピレン系一軸延伸 フィルムを提供する。
また、 本発明は、 結晶性ポリプロピレン 4 0〜9 5重量%と、 プロピレン— α —ォレフィン共重合体 6 0〜 5重量%とからなり、 結晶性ポリプロピレン及びプ ロピレン一 α—ォレフィン共重合体の M F Rの比 (結晶性ポリプロピレンの M F R Zプロピレン一 α—才レフィン共重合体の M F R ) が 1 0以下であるポリプロ ピレン系樹脂材料を含むフィルム成形材料により形成され、 M D方向の延伸倍率 が 3〜 1 2倍となるように一軸延伸されたポリプロピレン系ー軸延伸フィルムを 提供する。
本発明の一軸延伸フィルムは、 共重合体粒子が結晶性ポリプロピレンのマトリ ックス中に一定以上のァスぺクト比で細長く分散したものであり、 このような分 散形態を有するポリオレフィン系樹脂材料からなる延伸フィルムは本発明におい てはじめて見い出されたものである。
本発明によれば、 かかる形態上の特性を備えることにより、 MD方向のストレ —トカツ ト性が良好で繊維状物の発生がなく、 また T D方向の引張伸びにも優れ、 且つ高い透明性が保持された延伸フィルムが得られる。
かかる形態上の特性を有する延伸フィルムであればその製法は特に限定される ものではないが、 結晶性ポリプロピレン及びプロピレン— α—才レフィン共重合 体の M F Rの比が 1 0以下であるポリプロピレン系樹脂材料からなり一定条件で 延伸されたポリプロピレン系一軸延伸フィルムは、 上記特性を備えることができ る。
本発明の一軸延伸フィルムは包装用フィルムとして有用であり、 特に食品包装 用及び重袋包装用フィルムとして好適である。 以下に本発明の実施の形態を説明する。
( 1 ) 本発明のポリプロピレン系樹脂材料
本発明の一軸延伸フィルムを形成するフィルム成形材料は、 結晶性ポリプロピ レンと、 プロピレン一 α—ォレフィン共重合体とからなり、 前記共重合体が前記 結晶性ポリプロピレン中に粒子として (前記結晶性ポリプロピレンのマトリ ック ス中に前記共重合体がドメインとして) 分散しているポリプロピレン系樹脂材料 を含む。
( i )結晶性ポリプロピレン
本発明に用いる結晶性ポリプロピレンは、 主としてプロピレン重合単位からな る結晶性の重合体であり、 好ましくはプロピレン重合単位が全体の 9 0重量%以 上であるポリプロピレンである。 具体的には、 プロピレンの単独重合体であって もよく、 またプロピレン重合単位 9 0重量%以上と α—才レフィン 1 0重量%未 満とのランダム又はブロック共重合体であってもよい。 共重合体の場合、 α—才 レフインとしては、 エチレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1— ォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 3—メチル 一 1一ペンテン等を挙げることができる。 このうち、 プロピレン単独重合体又は プロピレン重合単位の含量が 9 0重量%以上のプロピレンーェチレン共重合体を 用いるのが、 製造コストの点から好ましい。
また、 結晶性ポリプロピレンのメルトフローレ—ト (以下、 「M F R」 と略す) は製膜の安定性から 0 . 1 〜 5 0 g / 1 0分の範囲のものが好ましい。 (ii)プロピレン一 α—才レフイン共重合体
本発明のプロピレン一 α—ォレフィン共重合体は、 プロピレンとプロピレン以 外の α—ォレフィンとのランダム共重合体である。 プロピレン重合単位の含量は、 共重合体全体に対し重量基準で 20〜80重量%の範囲にあることが好ましく、 より好ましくは 20〜75重量%、 更に好ましくは 20〜70重量%である。 プ ロピレン重合単位の含量が 80%を超えると、 結晶性ポリプロピレンのマトリッ クス中に目的とする前記共重合体粒子 (以下、 「共重合体ドメイン」 ともいう) の分散形態が得られず、 本発明の目的とする TD方向の引張伸びの向上効果等が 発揮されない場合がある。 一方、 20重量%未満では、 共重合ドメインが形成し にく く、 目的とする性能が得られない場合がある。
プロピレン以外の α—ォレフィンとしては、 エチレン、 1ーブテン、 1一ペン テン、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 4ーメチル一 1一ペンテン、 3—メチルー 1一ペンテン等が挙げられる。 このうち α—ォレフ ィンとしてエチレンを用いたプロピレン一エチレン共重合体が、 製造コス卜の点 から好ましく用いられる。
本発明のプロピレン— α—才レフィン共重合体の MF Rは特に限定されないが、 0. 1〜 20 10分の範囲のものが好ましい。
より好ましくは、 結晶性ポリプロピレンとの MFRの比 (結晶性ポリプロピレ ンの MFR/プロピレン—ひ—ォレフィン共重合体の MFR:以下、 「MFR比」 という) が 1 0以下、 さらに好ましくは 0. 1〜5の範囲となるようにプロピレ ン— ォレフィン共重合体の MFRを選択するのが好ましい。
(iii)ポリプロピレン系樹脂材料
本発明のポリプロピレン系樹脂材料中の結晶性ポリプロピレンの含量は、 該ポ リプロピレン系樹脂材料全量に対し 40〜95重量%、 好ましくは 50~95重 量%であり、 プロピレン一 α—才レフィン共重合体の含量は 60〜5重量%、 好 ましくは 50〜 5重量%である。 前記共重合体の割合が 5重量%未満では T D方 向の引張伸びが十分に得られず、 60%を超えるとフィルムの剛性の低下が著し く、 実用上好ましくない。 ポリプロピレン系樹脂材料の製造方法は特に限定されず、 いかなる方法によつ て得ることもできる。 例えば、 各々別個に重合して得られた結晶性ポリプロピレ ンとプロピレン一 α—ォレフィン共重合体とを溶融混練等によつて混合すること により取得してもよい。 また、 結晶性ポリプロピレンとプロピレン一ひ一ォレフ ィン共重合体とを多段重合により連続的に重合することによって取得してもよい。 具体的には、 チタン担持触媒等のチーグラーナッタ触媒を用いて重合したプロ ピレン一 α—才レフィン共重合体や市販のェチレン一プロピレンゴムと結晶性ポ リプロピレンとを溶融混合する方法が例示できる。 また、 結晶性ポリプロピレン とプロピレン一 α—才レフィン共重合体とを多段重合により連続的に重合する方 法としては、 複数の重合器を使用し、 例えば 1段目でプロピレン単独重合体を製 造し、 2段目でプロピレン一 α—才レフィン共重合体を製造する方法が例示でき る。 この連続重合法は、 上記した溶融混合法に比べて製造コストが低く、 また、 結晶性ポリプロピレン中にプロピレン一 α—才レフィン共重合体が均一に分散し たポリプロピレン系樹脂材料が得られ、 且つ品質 (T D方向の引張伸び、 繊維状 物の発生防止、 良好な透明性) の安定化が図れる点で好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂材料として特に好ましくは、 上記連続重合法に より製造し、 結晶性ポリプロピレン及びプロピレン一 α—才レフィン共重合体の M F R比 (結晶性ポリプロピレンの M F R /プロピレン— α—才レフィン共重合 体の M F R ) を 1 0以下、 さらに好ましくは 0 . 1〜5の範囲となるように調整 したものである。 M F R比をこの範囲とすることにより、 結晶性ポリプロピレン 中にプロピレン一 α—才レフィン共重合体が均一に且つ微細に分散し、 これが一 軸延伸により一定以上のァスぺク ト比を有する細長い形態となるため、 MD方向 のストレートカツ ト性が良好で、 且つ透明性を損なうことなく T D方向の引張伸 びがさらに向上したポリプロピレン系延伸フィルムが得られる。
このような M F R比を有するポリプロピレン系樹脂材料は、 具体的には特開平 6 - 2 3 9 9 1 8号公報、 特開平 8— 2 7 2 3 8号公報等に記載されている方法 により製造することができる。
尚、 前記 M F R比は、 通常は結晶性ポリプロピレンの M F R及びプロピレン— α—才レフィン共重合体の M F Rを各々測定することにより求められるが、 ポリ プロピレン系樹脂材料を多段重合により連続的に製造した場合 (はじめに結晶性 ポリプロピレンを重合し、 次いでプロピレン一 α—ォレフィン共重合体を重合す る場合) は、 プロピレン一 α—才レフイン共重合体の MF Rを直接測定できない ため、 直接測定可能な結晶性ポリプロピレンの MFR、 得られるポリプロピレン 系樹脂材料の M F R及び該ポリプロピレン系樹脂材料中のプロピレン— α—ォレ フィン共重合体の含有量から、 下記式により求めることができる。 log(MFRwho , e)-(l-ffRC/100)log( FRpp)
log(MFRRC)
W /100 fflF プロピレン一 α—ォレフィン共重合体の MF R
F h ( ポリプロピレン系樹脂材料の M F R
MFRp p 結晶性ポリプロピレンの M F R
? f ポリプロピレン系樹脂材料中の
プロピレン一 a—ォレフィン共重合体の含有量
( 2 ) 本発明のフィルム成形材料
本発明のフィルム成形材料は、 上記ポリプロピレン系樹脂材料を主体とするが、 さらに通常のポリオレフィン系フィルム材料に使用される酸化防止剤、 中和剤、 耐候剤、 無機充填剤、 滑剤、 ブロッキング防止剤、 帯電防止剤等の添加剤が配合 されていてもよい。
酸化防止剤としては、 テトラキス [メチレン— 3— (3' , 5' —ジー t—ブ チル一 4' —ヒ ドロキシフエニル) プロピオネート] メタン、 2, 6—ジ一 t一 ブチルー 4一メチルフエノール、 n—ォクタデシルー 3— (3, , 5' —ジー t —ブチルー 4' ーヒドロキシフヱニル) プロピオネート、 卜リス (3, 5—ジ— t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル) イソシァヌレート等のフヱノール系酸化 防止剤、 又はトリス (2, 4ージ— t—プチルフヱニル) フォスファイ ト、 トリ ス (ノニルフヱニル) フォスファイ ト、 ジステアリルペン夕エリスリ トールジフ ォスファイ ト、 テトラキス (2, 4—ジ一 t一ブチルフエニル) 一 4, 4, ービ フエ二レンージフォスフォナイ ト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。 また、 中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、 無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、 シリカ、 ハイ ドロ タルサイ ト、 ゼォライ ト、 ゲイ酸アルミニウム、 ゲイ酸マグネシウム等が例示で き、 滑剤としてはステアリン酸ァマイ ド等の高級脂肪酸ァマイ ド類が例示でき、 帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示で さる。
これらの添加剤の配合量は、 フィルムの使用目的等により適宜選択することが できるが、 通常フィルム成形材料全量に対し 0 . 0 0 1〜5 %程度とするのが好 ましい。
ポリプロピレン系樹脂材料と上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、 例 えばヘンシェルミキサー (商品名) 等の高速攪拌機付混合機及びリボンプレンダ 一並びにタンブラ一ミキサー等の通常の配合装置により配合する方法 (ドライブ レンド) が例示でき、 更に通常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いてペレツ ト 化する方法が例示できる。
( 3 ) 一軸延伸
本発明の一軸延伸フィルムは、 上記したフィルム成形材料を一軸延伸すること により得られる。 延伸方法としては、 公知の Tダイキャスト法、 水冷インフレ一 ション法等により未延伸シ一トを成形した後、 例えばロール延伸法などの公知の 延伸法により製造することができる。
本発明の一軸延伸フィルムの MD方向の延伸倍率 (縦延伸倍率) は特に制限さ れないが、 3〜1 2倍、 好ましくは 5 ~ 1 0倍の範囲が例示できる。 延伸倍率が この範囲內であれば、 前記プロピレン一 α—才レフィン共重合体ドメィンの MD 方向の断面における平均分散長径とフィルム厚み方向の平均分散粒子径とのァス ぺク ト比を 1 0 0以上にすることができ、 透明性を損なうことなく T D方向の引 張伸びが向上したフィルムを得ることができる。
( 4 ) ポリプロピレン系ー軸延伸フィルム
本発明のポリプロピレン系一軸延伸フィルムにおいては、 結晶性ポリプロピレ ン中に粒子として分散しているプロピレン一 α—才レフィン共重合体ドメインの MD方向の断面におけるフィルム厚み方向の平均分散粒子径が 0. 1 O^m以下、 好ましくは 0. 05 以下である。 該平均分散粒子径が 0. 10//mより大き いと、 TD方向の引張伸びが低下し、 透明性も損なわれる。 一方、 平均分散粒子 径の下限については特に限定されず、 共重合体ドメインが確認できる範囲であれ ばいかなる小粒子であってもよいが、 好ましくは 0. 005 / mである。
また、 本発明の一軸延伸フィ > ムにおいては、 前記共重合体ドメインの MD方 向の断面における平均分散長径 (L) と前記平均分散粒子径 (D) とのァスぺク ト比 (LZD) が 100以上、 好ましくは 300以上であることを特徴とする。 尚、 ここでいう平均分散長径 (L) と平均分散粒子径 (D) との関係を図 1 (a)、 (b) に模式図として示す。 MD方向の断面における平均分散粒子径 (D) は、 MD方向に沿ったフィルムの断面を MD方向に対し垂直の方向から観 察した場合 (MD観察: edge view) の分散粒子のフィルム厚み方向の粒子径 (短 径) の平均値である。 また、 平均分散長径 (L) は、 前記 MD観察における分散 粒子の長径の平均値である。
本発明においては、 このような微細且つ細長い共重合体ドメインがマトリック ス中に均一に分散しており、 これにより TD方向の引張伸びに優れ、 しかも透明 性をも損なわない一軸延伸フィルムが得られる。 このァスぺク ト比が 100未満 では、 TD方向の引張伸びに劣り透明性も低下するので好ましくない。
ァスぺク ト比の上限については特に限定されないが、 一つの共重合体粒子の長 径を共重合体ドメインの MD方向の粒子径とみれば、 700程度が好ましい。 た だし、 MD方向への延伸により共重合体粒子同士が MD方向で融合してつながる 場合があり、 共重合体ドメインをこのような複数の共重合体粒子の融合体として みた場合は、 MD方向の粒子径が一つの共重合体粒子の長径の数倍となることが ある。 そのときの共重合体ドメインのァスぺクト比の上限値は、 前述の一つの共 重合体粒子のァスぺクト比の数倍、 具体的には 10〜50倍となり、 ァスぺク ト 比としては 1000〜 5000程度にまで達する場合がある。
尚、 本発明のフィルムについて、 TD方向の断面を TD方向に垂直な方向から 観察した場合 (TD観察: end view) 、 共重合体ドメインは MD方向へのー軸延 伸の影響により、 偏平の形状となることがある。 その場合についての、 T D方向 の断面における平均分散長径 (L ' ) とフィルム厚み方向の平均分散粒子径 (D ) とのァスぺク ト比 (L, /D ) は、 特に限定されるものではないが、 8 0〜6 0 0程度が好ましい。 T D観察の模式図を図 1 ( c ) に示す。
本発明においては、 このような微細な平均分散粒子径及びァスぺク ト比を有す る共重合体ドメインを含むフィルムが、 T D方向の引張伸びに優れ、 透明性をも 損なわないことをはじめて見出したものである。 よって、 このような共重合体ド メインの粒子径に関する条件を満たすものであれば如何なる方法で得られたフィ ルムであってもよいが、 具体的には、 上記した連続重合法で製造したポリプロピ レン系樹脂材料を延伸することにより達成できる。
特に好ましくは、 連続重合法で製造した結晶性ポリプロピレン及びプロピレン 一 α—ォレフィン共重合体の M F Rの比が 1 0以下であるポリプロピレン系樹脂 材料を用い、 延伸倍率 3〜1 2程度となるように一軸延伸することにより達成で さる。
本発明のポリプロピレン系一軸延伸フィルムの厚みは特に限定されるものでは ないが、 フィルムの成形性の点で 1 0〜 1 0 0 が好ましく、 更に好ましくは 1 5〜7 0〃mである。
本発明のポリプロピレン系一軸延伸フィルムは、 MD方向のストレートカツ ト 性が良好で引き裂き時の繊維状物の発生もなく、 且つ T D方向の引張伸びに優れ、 透明性も保持されることから、 重袋用材料、 サンドイッチやおにぎりなどの食品 包装材料等として好ましく用いることができる。
また、 本発明のポリプロピレン系一軸延伸フィルムは、 その片面又は両面に他 の樹脂からなるフィルムを重ねて 2層以上の構造を有する多層フィルムとして利 用することができる。 このとき用いる他の樹脂としては特に限定されず、 目的に 応じて各種の樹脂が使用できる。 例えば、 本発明の一軸延伸フィルム上に低融点 のプロピレン— α—才レフィン共重合体等の熱接着性の樹脂からなる層を設ける ことにより、 各種包装用材料として使用できる。 このような多層フィルムの製造 法としては、 フィルムの製造段階でのィンラインラミネート法、 共押出法等や、 フィルム製造後に積層を行う ドライラミネ—ト法等が適用できる。 阅而の簡単な説明 図 1は、 MD方向の断面における平均分散長径 (L ) と平均分散粒子径 (D ) との関係を示す模式図である。 図 1 ( a ) はフィルムの斜視図であり、 図 1 ( b ) は MD方向の断面を示す MD観察図であり、 図 1 ( c ) は T D方向の断面を示す T D観察図である。
図 2は、 実施例 3で得られたー軸延伸フィルム中の M D方向における共重合体 ドメインの粒子構造を示す電子顕微鏡写真 (倍率: 7 5 0 0倍) である。
図 3は、 実施例 3で得られた一軸延伸フィルム中の T D方向における共重合体 ドメインの粒子構造を示す電子顕微鏡写真 (倍率: 7 5 0 0倍) である。 発明 実施するための最良の形態 以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例によって限定されるものではない。 実施例 1〜 6及び比較例 1〜 4 ( 1 ) フィルム成形材料の製造
表 1に示すポリプロピレン系樹脂材料に、 フエノ一ル系酸化防止剤としてテト ラキス [メチレン一 3— ( 3, , 5 ' —ジ一 t—ブチルー 4 ' —ヒドロキシフエ ニル) プロピオネート] メタンをフィルム成形材料全量に対し 0 . 1重量%、 リン 系酸化防止剤としてトリス (2, 4ージー t—プチルフヱニル) フォスフアイト を 0. 1重量%、 中和剤としてステアリン酸カルシウムを 0. 1重量%配合し、 へ ンシェルミキサー (商品名) で混合後、 単軸押出機 (口径 4 0 mm) を用いて溶 融混練してペレッ ト化し、 フィルム成形材料を得た。
尚、 ここで用いたポリプロピレン系樹脂材料は、 連続重合法により 1段目で結 晶性ポリプロピレンを重合し、 2段目でプロピレン— α—才レフィン共重合体 (プロピレン—エチレン共重合体) を重合することによって得たものである。 た だし、 比較例 3で用いたポリプロピレン系樹脂材料は、 市販のエチレン—プロピ レンゴム (日本合成ゴム (株) 製:プロピレン含量は 27重量%) と結晶性ポリ プロピレンとを溶融混練することにより得たものである。
また、 表 1に示すポリプロピレン系樹脂材料の MF Rおよび結晶性ポリプロピ レンの MFRは、 J I S— K— 7210に準じ、 試験温度 230 、 試験荷重 2 1. 18 Nの条件下で測定されたものである。
(2)—軸延伸フィルムの製造
得られたペレツト状のフィルム成形材料を、 Tダイを装備した押出機を用いて 260°Cで溶融押出し、 30°Cの冷却ロールで冷却固化して未延伸シ—トとした。 このシートを 90°Cの予熱ロールにて予熱し、 100°Cの口—ル間で縦方向 (M D方向) に 5倍に延伸し、 厚さ 30〃mの一軸延伸フィルムとした。
(3)評価
得られた一軸延伸フィルムの各種物性値等、 すなわちフィルム中の共重合体ド メインの MD方向の断面における平均分散粒子径及びァスぺク ト比、 フィルムの 透明性 (ヘイズ) 、 MD方向のヤング率及び TD方向の引張破断伸度を表 1に示 した。 尚、 これらの物性値等の評価方法は以下の通りである。
(a)共重合体ドメインの MD方向の断面における粒子径及びァスぺクト比
一軸延伸フィルムを MD方向及び T D方向に垂直な面で各々切断し、 ルテニゥ ム化合物 (RuO にて 48時間蒸気染色後、 ウルトラミクロトームを用いダイ ャモンドナイフにて、 厚さ約 100 nmの厚みに切削し、 超薄切片を作成した。 得られた超薄切片について、 透過型電子顕微鏡 (商品名: J EOLEM100C X) を用いて 1万倍及び 3万倍の倍率で観察を行い、 電子顕微鏡写真を統計処理 することで MD方向の断面における共重合体ドメィンの平均分散長径とフィルム 厚み方向の平均分散粒子径とを各々求め、 これらからァスぺク ト比を算出した。
(b)引張破断伸度 (TD方向)
ASTM-D- 882に準じ、 一軸延伸フィルムの T D方向の引張破断伸度 (引張伸び) を測定し、 MD方向の裂け難さの指標とした。 値が大きいほど MD 方向に裂けにくぃフィルムであることを示す。 (C)ヘイズ
AS TM-D- 1003に準じ、一軸延伸フィルムのヘイズ (単位:%) を測 定して透明性の基準とした。 値が小さいほど透明性が良好である。
(d)ヤング率 (MD方向)
AS TM-D- 523に準じ、一軸延伸フィルムの MD方向のヤング率を測定 し、 剛性の基準とした。 値が大きいほど高い剛性を備えたフィルムであることを 示す。
表 1
Figure imgf000015_0001
*1) プロピレン—エチレン共重合体
*2) プロピレン—エチレン共重合体
*3) ?1¾比=結晶性??の1^?11/共重合体の1 ?1¾
尚、 実施例 3で得られた一軸延伸フィルムの共重合体ドメィンの MD方向の断 面における平均分散粒子径及び平均分散長径を求めるのに用いた超薄切片の電子 顕微鏡写真 (倍率: 7 5 0 0倍) を図 2に示した。 図 2は M D方向に垂直な方向 から観察したもの (M D観察) である。 尚、 図 3に T D方向に垂直な方向から観 察した場合 (T D観察) の電子顕微鏡写真を示す。 図 2及び図 3は、 それぞれ前 記フィルム中の MD方向及び T D方向における共重合体ドメインの粒子構造を示 す写真である。
表 1からわかるように、 実施例 1〜6は、 T D方向の引張伸びが高く、 剛性 (ヤング率) や透明性 (ヘイズ) にも優れている。 また、 図 2及び図 3からわか るように、 本発明の一軸延伸フィルムでは、 共重合体ドメインが微細に且つ細長 く均一に分散した形態を有する。
これに対し、 比較例 1ではポリプロピレン系樹脂材料中のプロピレン一 α—才 レフイン共重合体の割合が少なく、 十分な引張伸びが得られない。 また、 比較例 2、 3ではプロピレン— α—才レフィン共重合体の平均分散粒子径が大きすぎァ スぺクト比が低く、 透明性に劣り且つ T D方向の引張伸びも低いフィルムしか得 られない。 比較例 4では結晶性ポリプロピレンのみからなるポリプロピレン系樹 脂材料を用いており、 十分な引張伸びを有するフィルムが得られない。 産業上の利用性 本発明の一軸延伸フィルムは、 MD方向のストレートカツト性が良好で引き裂 き時に繊維状物の発生が少なく、 また T D方向の引張伸び及び強度に優れ、 且つ 透明性も保持されている。

Claims

請求の範囲
1. 結晶性ポリプロピレン 40〜95重量%と、 プロピレン一 α—才レフィン 共重合体 60〜5重量%とからなり、 前記共重合体が前記結晶性ポリプロピレン 中に粒子として分散しているポリプロピレン系樹脂材料を含むフィルム成形材料 により形成される一軸延伸フィルムにおいて、 前記共重合体粒子の MD方向の断 面における平均分散長径 (L) とフィルム厚み方向の平均分散粒子径 (D) との ァスぺク ト比 (LZD) が 100以上であり、 且つ前記平均分散粒子径が 0. 1 0〃m以下であることを特徴とする、 ポリプロピレン系一軸延伸フィルム。
2. 前記ポリプロピレン系樹脂材料において、 結晶性ポリプロピレン及びプロ ピレン— α—才レフィン共重合体の MFRの比 (結晶性ポリプロピレンの MFR ノプロピレン一 α—才レフィン共重合体の MFR)が 10以下である、 請求項 1 記載のポリプロピレン系一軸延伸フィルム。
3. 結晶性ポリプロピレン 40〜95重量%と、 プロピレン一 α—ォレフィン 共重合体 60〜 5重量%とからなり、 結晶性ポリプロピレン及びプロピレン一 α —ォレフィン共重合体の MFRの比 (結晶性ポリプロピレンの MFR/プロピレ ンー α—ォレフィン共重合体の MFR) が 10以下であるポリプロピレン系樹脂 材料を含むフィルム成形材料により形成され、 MD方向の延伸倍率が 3〜12倍 となるように一軸延伸されたポリプロピレン系ー軸延伸フィルム。
4. 前記プロピレン— α—ォレフィン共重合体が、 20〜80重量%のプロピ レン重合単位を含有する、 請求項 1〜 3のいずれかに記載のポリプロピレン系一 軸延伸フィルム。
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