KR20080024142A - 폴리올레핀 나노복합체 물질 - Google Patents

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Abstract

하기 성분을 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질:
(A) 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 수지; 및
(B) 나노크기 적층 미네랄 충전재로서, 여기서 적층 미네랄 충전재의 무기 분획 양은 폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 3 중량부이고, 폴리올레핀 나노복합체 물질의 용융 흐름 속도값 MFR (2) 에 대한 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값 MFR (1) 의 MFR (1)/MFR (2) 비는 1.02 이상임.

Description

폴리올레핀 나노복합체 물질 {POLYOLEFIN NANOCOMPOSITES MATERIALS}
본 발명은 폴리올레핀 및 하나 이상의 나노크기 미네랄 충전재를 포함한 폴리올레핀 나노복합체 물질 및 상기 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 나노복합체 물질은 유기점토, 하이드로탈사이트 또는 기타 적층 미네랄 충전재를 함유한다. 이는 또한, 상기 물질로부터 생성된 물품, 특히 섬유 및 필름 및 상기 섬유 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 강도, 파단 신장률 및 유연도가 잘 균형을 이루는 섬유에 관계된다. 또한, 우수한 차단 특성, 수축성 및 인열 강도 및 광학 특성을 나타내는 필름에 관계된다.
본원에서 "나노크기 충전재" 란 용어는 하나 이상의 치수 (길이, 너비 또는 두께) 가 약 0.2 내지 약 250 나노미터 범위인 충전재를 의미한다.
섬유의 정의에는 스펀레이드(spunlaid) 공정, 테이프 및 모노필라멘트로 제조된 연속 섬유, 스테이플 섬유 및/또는 필라멘트가 포함된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 섬유는 특히 유사-직물 응용분야 및 위생 용품에 사용하는 데 적합하다.
필름의 정의에는 식품 및 담배 포장 및 테이프에 사용하기 적합한 캐스 트(cast), 블로운(blown) 및 2축 배향 필름, 특히 2축 배향 폴리프로필렌 필름 (BOPP) 이 포함된다.
폴리올레핀 수지 및 나노크기 미네랄 충전재를 적은 양으로 함유한 복합체는 이미 공지되어 있다. 폴리올레핀 나노복합체 물질의 기계적 특성을 향상시키기 위해, 상이한 화학 성질을 지닌 상기 두 성분 간의 융화성 현상을 증가시키려는 노력이 있었다.
예를 들어, US 특허 5910523 은 반결정질 폴리올레핀 및 나노크기 미네랄 충전재를 포함한 폴리올레핀 나노복합체 물질로서, 상기 충전재 표면이 작용기화된 화합물로 개질되어 있는 물질에 대해 기재하고 있다.
WO 01/96467 은 그라프트 공중합체를 함유한 폴리올레핀 나노복합체 물질에 대해 기재하고 있다.
그라프트(grafted) 공중합체의 제조는 유기점토의 존재하에 수행하여, 제품의 기계적 특성에 상당한 개선을 이루었다.
그러나 이제까지 섬유에 사용된 폴리올레핀 복합체 물질은 상술한 균형을 이룬 성능을 갖춘 폴리올레핀 섬유를 제공하는 데 실패했다. 더욱이 선행 나노복합체 물질에 의한 가장 심각한 문제는 방사가 힘들다는 점이다.
본 발명은 지금까지 사용된 복합체 물질과는 상이한 물리-화학적 특성을 갖는 폴리올레핀 복합체 물질을 제공함으로써, 섬유 제조에 있어서 상술한 폴리올레핀 나노복합체 물질의 사용과 관련된 단점을 극복하였다.
본 발명의 폴리올레핀 복합체 물질의 중요한 추가적 이점은 상기 물질이 만 족할만한 방사 거동 (spinning behavior) 과 함께 우수한 인장도를 나타낸다는 점이다.
또한 필름 제조를 위한 폴리올레핀 복합체 물질의 용도도 알려져 있다.
충전재 입자의 평균 직경이 약 0.5 내지 40 μm 범위인 경우, 폴리올레핀 복합체 물질은 특히 파손되기 쉬운 필름을 생산하는 것으로 알려져 있다 (유럽 특허 n. 0659815). 또한 왁스로 충전되지 않을 경우 충전재의 첨가가 필름의 투과성을 증가시킬 공극을 생성할 수 있음도 잘 알려져 있다 (국제특허출원 WO9903673). 따라서 충전재의 첨가는 그 필름의 공극, 취성(brittleness) 및 불투명함을 야기할 것으로 예상된다.
충전재가 나노크기 충전재인 경우, 동일한 효과를 가질 것으로 예상된다. 특히 2배향(bioriented) 필름의 경우, 겔 형성 또는 필름 파손을 방지하면서 나노크기 충전재의 우수한 분산성을 얻기가 여전히 어렵다.
본 발명의 폴리올레핀 복합체 물질로 제조된 필름은 놀랍게도 통상의 가공 거동, 우수한 광학적 및 물리-기계적 특성 및 개선된 차단 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제공한다:
(A) 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 수지; 및
(B) 적층 미네랄을 포함하거나 실질적으로 이로 이루어진 나노크기 충전재로, 이의 바람직한 예는 적층 실리케이트로서, 바람직한 실시예에서 적층 미네랄, 또는 적층 실리케이트의 무기 분획 양은 폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 3, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량부이고, 폴리올레핀 나노복합체 물질의 용융 흐름 속도값 MFR (2) 에 대한 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값 MFR (1) 의 MFR (1)/MFR (2) 비는 1.02 이상, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상, 보다 더 바람직하게는 1.3 이상, 특히 1.02 내지 2, 또는 1.05, 또는 1.1, 또는 1.3, 내지 2 임.
본 발명의 복합체 물질은 통상적으로 하기 특성을 나타낸다:
- 굴곡 탄성률의 증가율은 성분 (A) 에 대해 측정된 값에 대하여 1 내지 100% 이상, 바람직하게는 20 내지 100% 이상임;
- 열변형 온도의 증가량은 성분 (A) 에 대해 측정된 값에 대하여 5 내지 50℃, 바람직하게는 10-50℃ 임; 성분 (A) 가 폴리프로필렌인 경우 조성물의 HDT 는 통상 80℃ 보다 높음;
- MFR(2) 값은 1 내지 800 dg/분임.
성분 (A), 즉 폴리올레핀 수지는 바람직하게는, 프로필렌의 공중합체 및 삼중합체와 같은 선형 또는 분지형 C4-C8 α-올레핀 및 에틸렌 중에서 선택되는 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤 상호중합체(interpolymer) 또는 프로필렌 단독중합체인 프로필렌 중합체이다. 성분 (A) 는 또한 상기 중합체의 혼합물일 수 있는데, 이 경우 혼합비는 중요하지 않다. 바람직하게, α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 공단량체 함량은 0.5 내지 15 wt% 범위이다.
바람직한 폴리올레핀 수지는 프로필렌 단독중합체이다.
상기 프로필렌 중합체는 이소택틱(isotactic) 타입의 입체규칙성을 나타낸다.
성분 (A) 는 또한 폴리에틸렌 및 폴리부텐-1 중에서 유리하게 선택할 수 있다. 성분 (A) 가 폴리프로필렌인 경우 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 수지는 주위 온도, 즉 약 25℃ 에서 55 wt% 초과의 자일렌 중 불용성을 가진다. 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값은 바람직하게는 5 내지 50 g/10 분 범위이다. 폴리올레핀 나노복합체는 또한 화학적 분해를 거쳐 용융 흐름 속도를 증가시킬 수 있다. 성분 (A) 가 폴리에틸렌인 경우 용융 흐름 속도값은 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 분 범위이다. 성분 (A) 가 폴리부텐-1 인 경우, 용융 흐름 속도값은 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10 분 범위이다.
용융 흐름 속도 (MFR) 값은 적절한 ISO 1133 방법, 특히 프로필렌 중합체의 경우 230℃, 2.16 kg 에서 ISO 방법 1133, 및 부텐-1 또는 에틸렌 중합체의 경우 190℃, 2.16 kg 에서 ISO 방법 1133 에 따라 측정된다. 상기 폴리올레핀 수지는 매우 입체특이적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 적당한 촉매 존재 하에 관련 단량체의 중합반응에 의해 제조된다.
특히, 저압 지글러-나타 중합반응에 의해, 예컨대 TiCl3 기재 촉매, 또는 염화마그네슘 상에 지지된 티타늄의 할로겐화 화합물 (특히 TiCl4), 및 적절한 공동-촉매 (특히 알루미늄의 알킬 화합물) 로써 수득가능하다.
성분 (B), 즉 적층 미네랄 충전재는 바람직하게는 나노하이드로탈사이트 또는 필로실리케이트 중에서 선택된다. 상기 실리케이트의 특히 바람직한 예는 녹점토 및 나노제올라이트이다. 녹점토로는, 예컨대 몬모릴로나이트, 사포나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 보헤마이트 및 스티벤사이트(stevensite) 가 포함된다. 특히 녹점토 외에 본 발명에 사용가능한 점토로는, 고령토, 아타펄자이트 점토 및 벤토나이트 점토 등이 포함된다. 몬모릴로나이트 점토가 바람직하다.
본 발명의 나노복합체 물질의 제조에 사용되는 적층 미네랄 충전재, 특히 적층 실리케이트는 일반적으로 유기 성분 분획을 함유한다. 유기 성분 분획의 양은 매우 가변적이며 양이온 교환 용량 (CEC, cationic exchange capacity) 으로써 표현할 수 있다.
본 발명의 물질에 사용되는 바람직한 적층 미네랄 충전재의 CEC 값은 탈수화된 형태의 미네랄 충전재 100 g 당 70 내지 140 범위, 더욱 바람직하게는 120 밀리당량 초과이다.
유기 성분으로서 사용하기에 바람직한 유기 화합물은 암모늄 유기염, 예를 들어 디메틸 탈수소화 우지 4차 암모늄이다.
유기 화합물을 기존의 금속 양이온, 예컨대 특히 Na+ 및 Ca++ 대신에 적층 미네랄 구조에, 상기 CEC 값과 실질적으로 동일한 양으로 도입하는데, 따라서 본 발명의 나노복합체 물질의 제조 사용되는 적층 미네랄은 일반적으로 유기 성분 분획을 (하나 이상의 유기 화합물로 이루어짐) 탈수화된 형태의 적층 미네랄 100 g 당 70 내지 140 범위, 더욱 바람직하게는 120 밀리당량 초과의 양으로 함유한다. 중량으로 환산하여, 유기 성분의 양은 일반적으로 적층 미네랄 총 중량에 대해 약 45% 이하로서, 여기서 미네랄 자체는 탈수화된 형태인 것으로 간주된다. 더 높은 함량의 유기 성분도 배제되지 않으며 사실상 40 내지 60 중량% 범위 양의 유기 성분으로도 우수한 결과가 얻어진다.
특히 적층 미네랄 충전재가 적층 실리케이트인 경우, 무기 분획만을 고려할 때 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 0.1 내지 3 중량부 (pw) 의 양으로 존재한다. 이는 미네랄 충전재의 무기 및 유기 성분 분획을 고려하여 계산할 때 폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 미네랄 충전재 0.2 내지 6 중량부인 양이다.
폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 0.1 중량부 (pw) 의 낮은 범위의 미네랄 충전재 함량 (무기 분획) 이, 물질의 최대 방사성(spinnability) 및 필터 교환없는 긴 방사 시간을 요하는 섬유 적용 분야에서 특히 바람직하다.
모든 상기 언급한 양의 적층 실리케이트는 탈수화된 형태를 기준으로 한다. 폴리올레핀 나노복합체 물질는 임의로, 미네랄 충전재를 폴리올레핀 수지에 더 잘 분산시키기 위한 상용화제를 포함할 수 있다. 그 예는 극성 단량체를 포함한 공중합체이다. 극성 단량체는 바람직하게는 카르복실기 및 무수물과 같은 그 유도체에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한 것 중에서 선택된다. 하나 이상의 작용기를 갖는 상술한 극성 단량체의 예는 불포화 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물, 퓨마르산 무수물, 대응하는 산 및 상기 산의 C1-C1O 선형 또는 분지형 디알킬 에스테르이고; 말레산 무수물이 바람직하다. 백본 중합체 사슬이 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀에서 선택되는 올레핀의 중합체인 그라프트 공중합체가 특히 바람직하다. 백본 중합체 사슬은 바람직하게는 성분 (A) 와 동일한 올레핀(들)로 이루어진다. 극성 단량체는 일반적으로 그라프트 폴리올레핀 총 중량에 대해 0.4 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 상기 폴리올레핀에 그라프트된다.
유사한 양의 유리 형태의 극성 단량체 또한 더불어 존재할 수 있다. 적절한 그라프트 공중합체의 예는 폴리프로필렌-g-말레산 무수물이다.
상용화제는 존재할 경우, 바람직하게는 폴리올레핀 수지 성분 (A) 의 중량에 대해 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5-10 wt% 범위의 양으로 존재한다. 더 적은 함량의 상용화제도 배제되지 않는다; 사실상 폴리올레핀 수지 성분 (A) 중량에 대해 0.05 내지 1% 범위, 특히 0.2 내지 0.4 wt% 범위 양의 극성 단량체로도 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 물질에 존재하는 추가 성분은 당업계에 흔히 사용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제, 난연제, 충전재, 조핵제, 색소, 방오제, 광증감제 등이다.
본 발명의 추가 구현예는 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 나노복합체 물질은 폴리올레핀 성분 (A), 성분 (B) 및 임의로 상용화제와 같은 추가 성분을 기계적으로 혼합함으로써 제조한다. 적층 미네랄 성분 (B) 를 순수한 (희석하지 않은) 형태의 폴리올레핀 성분 (A) 에 혼합하거나 (1단계 공정) 또는, 바람직하게는 마스터배치의 일부로서의 폴리올레핀 성분 (A) 에 혼합할 수 있는데; 그 경우, 성분 (B) 를 폴리올레핀 성분 (A) 와 동일하거나 상이할 수 있는 중합체 수지에 미리 분산시킨다. 이렇게 제조한 마스터배치를 이후 중합체 성분 (A) 와 혼합한다. 상기 성분 (A) 가 용융 상태인 경우 성분 (B) 를 바람직하게는 성분 (A) 에 첨가한다.
본 발명에 따른 나노복합체 조성물은 압출기, 예컨대 Buss 압출기, 길이/직경 비가 40 이 넘는 단축 또는 2축 스크류 압출기, 또는 Banbury 혼합기와 같은 혼합기 등의 통상의 장치를 이용하여 제조할 수 있다. 바람직한 압출기는 낮은 값의 전단 응력을 생성할 수 있는 스크류를 갖춘 것이다. 특히 상기 압출기와 관련하여, 낮은 길이/직경 비 값도 배제되지 않는다; 사실상 길이/직경 비가 15 초과인 것으로부터 특히 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조 방법은 최소한 하기 두 단계를 포함한다:
1) 폴리올레핀 수지를 적층 미네랄 충전재 (B) 와 혼합함으로써 마스터배치를 준비함; 및
2) 단계 (1) 에서 수득한 마스터배치를 폴리올레핀 성분 (A) 와 혼합함.
용융 상태인 경우 나노크기 충전재를 바람직하게는 폴리올레핀 수지에 첨가한다. 압출기에서, 중합체의 용융 후에 위치한 공급기를 통해 충전재를 첨가한다. 상용화제 및 상술한 첨가제는 단계 (1), 단계 (2) 중 하나 또는 둘 다에서 첨가할 수 있다. 상용화제를 바람직하게는 적층 미네랄 충전재를 첨가하기 전에 단계 (1) 과정에서 첨가한다. 상용화제 및 기타 첨가제는 바람직하게는 마스터배치의 성분이고, 여전히 고체 상태일 때 성분 (A) 에 첨가한다.
상기 공정은 나노복합체를 폴리올레핀 매트릭스에 균일하게 분산시켜서 미네랄 충전재 (B) 를 높은 수준으로 박리시킨다.
마스터배치 내 적층 미네랄 충전재의 양은, 마스터배치 총 중량에 대해 탈수화된 형태의 미네랄 충전재로 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량% 이다.
상기 공정에서 단계 (1) 및 (2) 는 바람직하게는 다음과 같은 조건 하에 수행한다:
- 중합체 연화점보다 높은 혼합 온도, 특히 180℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 200℃;
- 전단 혼합 속도 30 내지 300 초-1, 바람직하게는 30 내지 150 초-1 범위;
- 혼합기 내 체류 시간 80 초 초과.
박리 수준이 큰 나노크기 충전재의 폴리올레핀 매트릭스 내 분산 역시 1 단계 공정으로 수득할 수 있다.
바람직한 1 단계 공정은 용융 폴리올레핀 성분 (A) 에 희석하지 않은 미네랄 충전재 성분 (B) 를 직접 첨가하는 것을 포함한다. 임의로 첨가가능한 상용화제 및 기타 첨가제는 바람직하게는 상기 적층 미네랄 충전재 성분 (B) 의 첨가 단계 전에, 폴리올레핀 성분 (A) 가 여전히 고체 상태일 때 성분 (A) 에 첨가한다.
상기 2 단계 공정에 대해 보고된 압출 조건은 1 단계 공정에도 적합하다.
본 발명의 다른 구현예는 상술한 폴리올레핀 나노복합체 물질로부터 제조된, 따라서 실질적으로 상기 물질로 이루어지거나 이를 포함하는 섬유이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 섬유를 포함하는 부직포이다.
본 발명에 따른 비연신(unstretched) 필라멘트는 통상적으로 다음과 같은 특성의 균형을 나타낸다: 22 cN/tex 초과의 강도 값 및 230% 초과의 파단 신장률 값. 놀랍게도 상기 섬유의 우수한 유연도 또한, 보통 유연도 저하와 관련있는 섬유의 높은 강도에도 불구하고 달성된다.
스펀본드(spunbond) 적용 또는 부분-배향된 얀 (yarn) 의 제조에 사용되는 폴리올레핀 나노복합체 물질은 GPC 로 측정된
Figure 112007092074801-PCT00001
값이 통상적으로 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 범위이고, MFR 은 8 내지 150 g/10 분, 바람직하게는 12 내지 60 g/10 분 범위이다.
멜트블로운(meltblown) 섬유의 제조를 위한 폴리올레핀 나노복합체 물질은 통상 MFR 값이 100 g/10 분 초과, 바람직하게는 400 g/10 초과이고
Figure 112007092074801-PCT00002
값은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 이다.
열접착(thermalbonding) 공정에서 섬유에 사용되는 폴리올레핀 나노복합체 물질의
Figure 112007092074801-PCT00003
값은 통상 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 10 이고 MFR 값은 4 내지 25 g/10 분, 바람직하게는 6 내지 25 g/10 분 이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상술한 폴리올레핀 나노복합체 물질로부터 2배향, 블로운 또는 캐스트 제조된, 따라서 실질적으로 상기 물질로 이루어지거나 혹은 이를 포함하는 필름이다.
특히 바람직한 것은, 본 발명에 따라 제조시 통상적으로 O2, CO2 및 수증기 등의 기체에 대하여 향상된 차단 특성을 나타내는 BOPP 필름이다. 특히 나노크기 충전재가 없는 참조 물질에 비해 15% 이상 향상된 O2 차단 활성을 관찰하였다.
본 발명에 따른 BOPP 필름의 연신 능력은 연신 공정 온도에서 참조 물질에 비해 나노크기 충전재의 첨가로 인해 더 악화되지 않는다.
BOPP 공정에 사용되는 폴리올레핀 나노복합체 물질은 통상적으로
Figure 112007092074801-PCT00004
값이 4 내지 8, 및 MFR 값이 1.5 내지 5 g/10 분 이다.
자세한 사항은 하기 실시예에 나타내었는데, 이는 본 발명을 한정하지 않고 예시하기 위함이다.
하기 분석 방법을 이용하여 상세한 설명 및 실시예에 기술한 특성을 측정하였다.
- 용융 흐름 속도 (MFR): ISO 방법 1133 (230℃, 2.16 kg, 폴리프로필렌의 경우) 에 따름.
- 25℃ 에서 자일렌 중 가용성 및 불용성인 분획: 2.5 g 의 중합체를 진탕 하에 135℃ 자일렌 250 ml 에 용해하였다. 20 분 후, 상기 용액을 여전히 진탕 하에 25℃ 로 냉각시킨 다음 30 분간 정치시켰다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 기류에서 증발시키고 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 80℃ 진공 하에 건조하였다. 이렇게 하여 실온에서 가용성 및 불용성인 중합체의 중량% 를 계산하였다.
- 굴곡 탄성률: ISO 178 에 따름.
- 밀도: ISO 1183 에 따름.
- 열변형 온도 (HDT): ISO 75 에 따름.
- 파단 신장률: ISO 527 에 따름.
- 필라멘트의 타이터: 10 cm 길이 조사(roving)로부터 50 섬유를 무작위적으로 선택하고 무게를 쟀다. mg 로 표시한 상기 50 섬유의 총 중량에 2 를 곱하여 dtex 단위의 타이터를 얻었다.
- 필라멘트의 강도 및 (파단시) 신장률: 500 m 조사로부터 100 mm 길이 단편을 잘랐다. 이 단편으로부터 시험할 단일 섬유를 무작위로 선택하였다. 시험할 각 단일 섬유를 Instron 동력계 (model 1122) 의 클램프에 고정하고, 100% 미만 신장률의 경우 20 mm/분 견인 속도 및 100% 초과 신장률의 경우 50 mm/분 견인 속도로 잡아당겨 파열시켰고 클램프 간 초기 거리는 20 mm 였다. 극한 강도 (파단시 하중) 및 파단 신장률을 측정하였다.
강도는 하기 식을 이용하여 유도하였다:
강도 = 극한 강도 (cN) 10/타이터 (dtex).
- 섬유 유연도: 감촉으로 측정 (패널 테스트); 유연도 느낌을 "표준" (+) 에서 "아주 유연함" (+++) 까지 증가하는 순서로 분류하였다.
- 필름 혼탁도: ASTM D-1003 에 따름.
- 필름 광택: ISO 2813 에 따름.
- 필름 인장력 특성 (인장 탄성률, 파단 응력, 파단 신장률, 항복 강도. 항복 신장률, 극한 강도): ISO 527-1,-2 에 따름.
- 겔 수: ASTM D 3354-93 에 따름.
- 필름의 마찰계수 (COF): ISO/DIS 8295 에 따름.
- Elmendorf: ISO 6383-2 에 따름.
- 필름 투과성 (기체 투과율): ASTM D1434-82(2003) 에 따름.
실시예 1
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
길이/직경 비가 17 인 단축 스크류 (monoscrew) Buss 70 압출기에서, 하기 성분들을 혼합하여 마스터배치를 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 12) 로 이루어지며, 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 3 중량%이고 통상의 섬유용 안정화제 제형물을 함유한 폴리올레핀 매트릭스 88 wt%;
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 5 wt%; 및
3) 0.7 wt%의 말레산 무수물이 폴리프로필렌 상에 그라프팅되어 있는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 7 wt%.
압출은 하기 조건 하에 실시되었다:
- 압출 온도:200 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 1.5 분;
- 전단 혼합: 100 초-1.
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
상기 마스터배치의 제조 후, 공정 단계 (1) 에서 사용된 것과 동일한 유형의 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 상기 마스터배치에서 매트릭스용으로 사용된 것과 동일한 유형의 이소택틱 프로필렌 단독중합체 97 중량부 (pw); 및
2) 앞서 제조한 마스터배치 3 pw.
압출은 단계 (1) 에서와 동일한 조건 하에서 일어났다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장 (pilot plant) 에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 280 ℃ 의 온도에서 및 1500 m/분의 방사 속도 및 0.4 g/분·구멍의 일정한 산출량으로 실시되었다. 그 후, 상기 섬유를 연신율 1:15 로 연신하여, 최종 권취 속도가 2250 m/분이 되도록 하였다. 최대 방사성(spinnability) 속도는 3900 m/분이었다.
표 1 은 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질 중의 충전재 및 상용화제의 양, 및 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질로 제조된 섬유의 특성을 보고한다.
실시예 2 및 비교예 1 (1c)
마스터배치의 양을 표 1 에 보고된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다.
Figure 112007092074801-PCT00005
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 3 및 4 및 비교예 3 (3c)
단계 (2) 에서 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조에 사용된 폴리올레핀 매트릭스를 변경하여 실시예 1 을 반복하였다. 단계 (2) 에서 사용된 폴리올레핀 매트릭스는 단일 부위 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조한 것으로서,
Figure 112007092074801-PCT00006
값이 3 인 분자량 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 15) 이다.
단계 (2) 에서 첨가된 마스터배치의 양은 표 2 에 보고된 바와 같이 변경되었다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다. 온도는 상기 방사 (spinning) 조건을 맞추도록 변경시켰다. 실시예 3 에 대하여 실시예 4 에서의 섬유-기계의 헤드 온도를 증가시켜 최대 방사성 속도를 증가시킨다.
표 2 는 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건 및 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조된 섬유의 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00007
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 5
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 마스터배치를 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 25) 로 이루어지며, 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 3.5 중량%이고, 통상의 섬유용 안정화제 제형물을 함유한 폴리올레핀 매트릭스 88 wt%;
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 5 wt%; 및
3) 0.7 wt%의 말레산 무수물이 폴리프로필렌 상에 그라프팅되어 있는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 7 wt%.
압출은 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실시되었다:
- 압출 온도: 200 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 1.5 분;
- 전단 혼합: 100 초-1.
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
상기 마스터배치의 제조 후, 공정 단계 (1) 에서 사용된 것과 동일한 유형의 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) PCT 특허 출원 WO2004/029342 에 기재된 방법에 따라 제조된 것으로서 MFR 이 28.4 이고, 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 11 중량%인, 5%w 의 에틸렌을 함유한 프로필렌의 랜덤 공중합체 97 중량부 (pw);
2) 앞서 제조한 마스터배치 3 pw.
압출은 단계 (1) 에서와 동일한 조건 하에서 일어났다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 240 ℃ 의 온도에서, 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다.
표 3 은 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건, 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조된 섬유의 특성을 보고한다.
실시예 6 및 비교예 5 (5c)
마스터배치의 양을 표 3 에 보고된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 5 를 반복하였다.
Figure 112007092074801-PCT00008
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 7-11 및 비교예 7 (7c)
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기를 사용하여 단계 (1) 에서 마스터배치 및 단계 (2) 에서 나노복합체 물질을 제조하여 실시예 5 를 반복하였다. 단계 (1) 및 (2) 모두에서 사용된 폴리올레핀 매트릭스는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 것으로서 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 3.5 중량%인 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 29.2) 이다.
단계 (2) 에서 첨가된 마스터배치의 양은 표 4 에 기재된 바와 같이 변경시켰다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 255 ℃ 의 온도에서 및 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다.
표 4 는 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건, (펠렛 상에서의) 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조한 섬유의 특성을 보고한다.
펠렛 및 섬유 상에서의 MFR 값들을 비교하여 관찰된 바, 상기 나노크기 충전재는 방사 동안 섬유 열화에 영향을 미치지 않는다.
Figure 112007092074801-PCT00009
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 12-16 및 비교예 12 (12c)
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 단계 (1) 에서는 마스터배치를 및 단계 (2) 에서는 나노복합체 물질을 제조하여 실시예 5 를 반복하였다. 단계 (1) 및 (2) 모두에서 사용된 폴리올레핀 매트릭스는 단일 부위 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조한 것으로서
Figure 112007092074801-PCT00010
값이 3 인 분자량 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 28.4) 이다.
단계 (2) 에서 첨가된 마스터배치의 양은 표 5 에 보고된 바와 같이 변경되었다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 255 ℃ 의 온도에서 및 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다.
표 5 는 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건, 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조한 섬유의 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00011
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 17-19 및 비교예 17 (17c)
하기를 사용하여 실시예 5 를 반복하였다:
- 단계 (1) 에서의 마스터배치의 제조를 위해, 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 부텐-1 을 중합하여 제조한 것으로서 통상의 섬유용 안정화제 제형물을 함유한, 용융 온도가 127 ℃ 인 폴리부텐 단독중합체 (MFR 4) ; 및
- 단계 (2) 에서의 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조를 위해, 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 것으로서 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 3.9 중량%인 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 25).
단계 (2) 에서 첨가된 마스터배치의 양은 표 6 에 보고된 바와 같이 변경되었다.
하기 조건 하에서 실시예 5 에서와 같이 이축 스크류 압출기에서 단계 (1) 및 (2) 에서의 압출을 실시하였다:
- 압출 온도: 180 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 1.5 분;
- 전단 혼합: 100 초-1.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 250 ℃ 의 온도에서 및 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다.
표 6 은 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건, 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조한 섬유의 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00012
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 20-22 및 비교예 20 (20c)
하기를 사용하여 실시예 17 을 반복하였다:
- 단계 (1) 에서의 마스터배치의 제조를 위한 것으로서, 실시예 17 에서와 동일한 폴리부텐 단독중합체; 및
- 단계 (2) 에서의 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조를 위한 것으로서, 단일 부위 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조한,
Figure 112007092074801-PCT00013
값이 3 인 분자량 분포를 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 25).
단계 (2) 에서 첨가된 마스터배치의 양은 표 7 에서 보고된 바와 같이 변경되었다.
단계 (1) 및 (2) 에서의 압출은 실시예 17 과 동일한 조건에서 실시되었다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 250 ℃ 의 온도에서 및 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다.
표 7 은 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건, 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조한 섬유의 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00014
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 21-23 및 비교예 21 (21c)
하기를 사용하여 실시예 17 을 반복하였다:
- 단계 (1) 에서의 마스터배치의 제조; 및 단계 (2) 에서의 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조 둘 다를 위한 것으로서 실시예 17 에서 사용된 것과 동일한 폴리부텐 단독중합체.
단계 (2) 에서 첨가된 마스터배치의 양은 표 8 에 보고된 바와 같이 변경되었다.
단계 (1) 및 (2) 에서 압출은 실시예 17 과 동일한 조건에서 실시되었다.
섬유의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard 시험 공장에서 방사하여 연속 섬유를 제조하였다. 상기 방사 공정은 210 ℃ 의 온도에서 및 2700 m/분의 방사 속도 및 0.6 g/분-구멍의 일정 산출량으로 실시되었다.
표 8 은 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전재 및 상용화제의 양, 방사 공정 조건, 상기 물질 그 자체로서의 특성 및 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조한 섬유의 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00015
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
실시예 24
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 마스터배치를 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 이소택틱 프로필렌 단독중합체로 이루어지며 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 4 중량% 이고 통상의 안정화제 제형물을 함유한, MFR 1.8 (dg/분) 의 폴리올레핀 매트릭스 88 wt%;
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 5 wt%; 및
3) 0.7 wt%의 말레산 무수물이 폴리프로필렌 상에 그라프팅되어 있는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 7 wt%.
압출은 하기 조건 하에 실시하였다:
- 압출 온도: 210 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 150 초-1.
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
상기 마스터배치의 제조 후, 공정 단계 (1) 에서 사용된 것과 동일한 유형의 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 상기 마스터배치에서 매트릭스용으로 사용된 것과 동일한 유형의 이소택틱 프로필렌 단독중합체 95 중량부 (pw); 및
2) 앞서 제조한 마스터배치 5% pw.
압출은 단계 (1) 에서와 동일한 조건 하에서 일어났다.
BOPP 필름의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 200 ℃ 에서 CARVER 기계 상에서 압축 성형하여, 두께 1 mm 및 60x60 mm 의 플라크를 수득한 후, 이를 TM-Long 기계를 사용하여 오븐 온도 150 ℃ 에서 양방향으로 7x7 의 연신율로 연신하여, 21-23 μm 두께의 BOPP 필름을 수득하였다.
표 9 는 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 나노-충전재의 양 및 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조된 BOPP 필름의 특성을 보고한다.
실시예 25 및 비교예 24 (24c)
마스터배치의 양을 표 9 에 보고된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 24 를 반복하였다.
표 9b 는 BOPP 필름에 대해 측정한 기체 차단 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00016
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
Figure 112007092074801-PCT00017
실시예 26
- 1단계 공정:
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 슬러리 공정에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시켜 제조한 고밀도 PE (HDPE) 로 이루어지며, 밀도 0.957 g/cm3 (ISO 1183) 및 MFR 0.38 (230 ℃/5 Kg, ISO 1133) 이고 통상의 안정화제 제형물을 함유한 폴리올레핀 매트릭스 99.3 wt%.
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 0.3 중량%; 및
3) 4 wt%의 아크릴산 및 7 wt%의 부틸 아크릴레이트가 폴리에틸렌과 공중합되어 있는, 에틸렌의 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트와의 공중합체 0.4 wt%.
압출은 하기 조건 하에 실시하였다:
- 압출 온도:200 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 150 초-1.
블로운 필름( blown film ) 의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을, 다이 직경 80 mm 및 다이 갭 1.2 mm 인 통상의 블로운 필름 기계를 이용하여 220℃ 용융 온도에서 블로운-업(blown-up) 비 4:1, 20℃ 냉각 공기 온도로써 압출하여 100 μm 두께 필름을 수득하였다.
표 10 은 상기 블로운 필름 특성을 보고한다.
비교예 26 (26c)
표 10 에 보고된 바와 같이 나노크기 충전재를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 26 을 반복하였다.
Figure 112007092074801-PCT00018
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
** 기계 방향 (MD) 에서 측정된 값
*** 교차 (횡) 방향 (TD) 에서 측정된 값.
실시예 27 및 비교예 27 (27c)
- 1단계 공정:
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 슬러리 공정에서 지글러-나타 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜 제조한 고밀도 PE (HDPE) 로 이루어지며, 밀도 0.946 g/cm3 (ISO 1183) 및 MFR 1.8 (230 ℃/5 Kg, ISO 1133) 이고, 통상의 안정화제 제형물을 함유한 폴리올레핀 매트릭스 99.4 wt%.
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 0.3 중량%; 및
3) 4 wt%의 아크릴산 및 7 wt%의 부틸 아크릴레이트가 폴리에틸렌과 공중합되어 있는, 에틸렌의 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트와의 공중합체 0.3 wt%.
압출은 하기 조건 하에 실시하였다:
- 압출 온도: 190 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 200 초-1.
캐스트 필름( cast film ) 의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 다이 길이 50 mm 인 통상의 캐스트 필름 기계를 이용하여, 210℃ 용융 온도 및 냉각-롤 (chill-roll) 온도 50℃ 및 15 ℃ 에서의 에어 나이프 냉각으로써 압출하여 50 μm 두께 필름을 수득하였다.
표 11 은 상기 캐스트 필름 특성을 보고한다.
비교예 27 (27c)
표 11 에 보고된 바와 같이 나노크기 충전재를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 27 을 반복하였다.
Figure 112007092074801-PCT00019
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
** 기계 방향 (MD) 에서 측정된 값
*** 교차 (횡) 방향 (TD) 에서 측정된 값.
실시예 28
- 1단계 공정:
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 이소택틱 프로필렌 단독중합체로 이루어지며, 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 4 중량% 이고 통상의 안정화제 제형물을 함유한, MFR/L 1.8 (dg/분) 의 폴리올레핀 매트릭스 97.6 wt%;
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 1 wt%; 및
3) 0.7 wt%의 말레산 무수물이 폴리프로필렌 상에 그라프팅되어 있는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 1.4 wt%.
압출은 하기 조건 하에 실시하였다:
- 압출 온도: 220 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 200 초-1.
BOPP 필름의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 200℃ CARVER 기계 상에서 압축 성형하여 두께 1 mm 및 60x60 mm 플라크를 수득한 후 150℃ 오븐 온도에서 TM-Long 기계를 이용하여 양방향으로 연신율 7x7 로 연신시켜서 두께 21-23 μm BOPP 필름을 수득하였다.
표 12 는 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 나노크기 충전재의 양 및 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질을 이용하여 제조된 BOPP 필름의 특성을 보고한다.
실시예 29 및 비교예 28 (28c)
마스터배치의 양을 표 12 에 보고된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 28 을 반복하였다.
표 12b 는 상기 표에 보고된 바와 같이 상이한 두께의 BOPP 필름 상에서 측정한 기체 차단 특성을 보고한다.
Figure 112007092074801-PCT00020
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
Figure 112007092074801-PCT00021
*19 μm 두께 필름에 대한 값은 22 μm 두께 필름 데이타로부터 계산하였음.
실시예 30
- 1단계 공정:
길이/직경 비가 27 인 이축-스크류 압출기에서 하기 성분들을 혼합하여 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하여 제조한 이소택틱 프로필렌 단독중합체로 이루어지며, 25 ℃ 의 자일렌에서의 용해도가 약 3 중량%이고 통상의 안정화제 제형물을 함유한, MFR 11 (dg/분) 의 폴리올레핀 매트릭스 99.3 wt%;
2) Southern Clay Products 에 의해 Cloisite 15A 라는 상표로 판매되는, 43 중량%의 유기 성분 (유기 암모늄염) 을 함유한 유기점토 0.3 wt%; 및
3) 0.7 wt%의 말레산 무수물이 폴리프로필렌 상에 그라프팅되어 있는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 0.4 wt%.
압출은 하기 조건 하에 실시하였다:
- 압출 온도: 200 ℃;
- 압출기 내에서의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 150 초-1.
캐스트 필름의 제조
이렇게 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 다이 길이 50 mm 인 통상의 캐스트 필름 기계를 이용하여, 210℃ 용융 온도 및 냉각-롤 온도 20℃ 및 15 ℃ 에서의 에어 나이프 냉각으로써 압출하여 50 μm 두께 필름을 수득하였다.
표 13 은 상기 나노복합체 캐스트 필름 특성을 보고한다.
비교예 30 (3 Oc )
표 13 에 보고된 바와 같이 나노크기 충전재를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 30 을 반복하였다.
Figure 112007092074801-PCT00022
* 미네랄 충전재, wt % 의 값은 최종 나노복합체 물질 중량을 기준으로 하고 상기 미네랄 충전재의 무기 + 유기 성분 분획들을 고려하여 계산된 것임.
**기계 방향 (MD) 에서 측정된 값
***교차 (횡) 방향 (TD) 에서 측정된 값.

Claims (10)

  1. 하기 성분을 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질:
    (A) 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 수지; 및
    (B) 적층 미네랄을 포함하는 나노크기 충전재로서, 여기서 적층 미네랄의 무기 분획 양은 폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 0.02 내지 3 중량부이고, 폴리올레핀 나노복합체 물질의 용융 흐름 속도값 MFR (2) 에 대한 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값 MFR (1) 의 MFR (1)/MFR (2) 비는 1.02 이상임.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 적층 실리케이트인 폴리올레핀 나노복합체 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 적층 미네랄의 무기 분획 양이 폴리올레핀 수지 (A) 100 중량부 당 0.03 내지 3 중량부인 폴리올레핀 나노복합체 물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 그라프트 폴리올레핀에서 선택되는 상용화제를 추가로 포함하는 물질.
  5. 하기 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 물질의 제조 방법:
    1) 폴리올레핀 수지를 나노크기 미네랄 충전재 (B) 와 혼합하여 마스터배치 를 제조함; 및
    2) 단계 (1) 에서 제조한 마스터배치를 폴리올레핀 성분 (A) 와 혼합함.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 나노크기 미네랄 충전재 (B) 를 용융 상태일 때 폴리올레핀 수지에 첨가하는 방법.
  7. 희석하지 않은 미네랄 충전재 (B) 를 용융 폴리올레핀 성분 (A) 에 직접 첨가하는 1 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 물질을 포함하는 섬유.
  9. 제 8 항의 섬유를 포함하는 부직포.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 물질을 포함하는 필름.
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