WO1998033854A1

WO1998033854A1 - Composition et agent de traitement nouveaux

Info

Publication number: WO1998033854A1
Application number: PCT/JP1998/000334
Authority: WO
Inventors: Masayuki Yamana; Ikuo Yamamoto; Masato Kashiwagi; Koji Kubota
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1998-08-06
Also published as: EP0964032A4; JPH10273879A; EP0964032B1; CA2278251C; TW530106B; CA2278251A1; DE69836008T2; JP3982012B2; US6750277B1; DE69836008D1; EP1535966A1; EP0964032A1

Description

明細書新規組成物および処理剤発明の分野

本発明は、新規組成物、撥水撥油剤、および撥水撥油剤物品に関する。関連技術

従来の撥水撥油剤は高度な撥水撥油性を付与する為、 1 0 o °c以上の熱処理を必須工程とするものであつたが、撥水撥油剤の加工性を改善する為、種々の撥水撥油剤が提案されている。

特公昭 6 3— 6 7 5 1 1号公報はプロック化されたフルォロアルキル基を有する枝セグメントとジェン系共重合体からなる幹セグメン卜が結合してなるポリマーについて、また、特開昭 5 8 - 7 1 9 7 7号公報はフルォ口アルキル基を有する単量体と架橋性単量体を必須成分とする共重合体について、低い温度での熱処理工程で高度の撥水撥油性を付与する撥水撥油剤であると開示しているが、いずれも室温で乾燥した場合、撥水撥油性は不十分である。

また、 U S P 5 3 5 0 7 9 5はフルォロアクリレート Zポリアルキレングリコール（メタ）ァクリレート/ /ポリアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレート共重合体と R f 含有ポリアルコキシポリウレタンからなる組成物について、室温で乾燥した場合、高度の撥水撥油性を付与する撥水撥油剤であると開示しているが、撥水性が不十分である。

従来の撥水撥油剤は高度な撥水撥油性を付与する為、熱処理を必須工程とするものであり、熱処理無しでは十分な撥水撥油性を付与することはでき 'よ力、つた。発明の要旨

本発明の 1つの目的は、熱処理工程を必要とすることなく、室温（0〜 30°C) で乾燥するだけで高度な撥水撥油性を付与する組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、該組成物から成る撥水撥油物品を提供することに本発明は、（A) (1) 撥水撥油性を付与する構成単位、

(2)造膜助剤との相溶性を付与する構成単位、

(3) 必要により存在する、重合体のガラス転移温度を低下させる構成単位、

(4) 必要により存在する、基材との親和性を付与する構成単位を含有する 2元以上の共重合体、

( B )共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤からなる組成物を提供する。

発明の詳細な説明

撥水撥油性を付与する構成単位（1) は、（I) ウレタンまたはゥレア結合を要すれば有していてもよく、フルォロアルキル基を有しかつ炭素— 炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。造膜助剤との相溶性を付与する構成単位（2) は、（I I) フッ素原子を含まず、ウレタンまたはゥレア結合を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、または（III) その単独重合体が 50°C以下のガラス転移温度（Tg) を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であつてよい。

重合体のガラス転移温度を低下させる構成単位（3) は、（III) その単独重合体が 50°C以下のガラス転移温度（Tg) を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。

基材との親和性を付与する構成単位（4 ) は、（I V) 親水基を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、または（V) 塩素原子を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。

本発明は、

(A) ( I ) ウレタンまたはゥレア結合を要すれば有していてもよく、フルォロアルキル基を有しかつ炭素—炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(II) 必要により存在する、フッ素原子を含まず、ウレタンまたはゥレア結合を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(III) 必要により存在する、その単独重合体が 5 0 °C以下のガラス転移温度（Tg) を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

( I V) 必要により存在する、親水基を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(V ) 必要により存在する、塩素原子を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位

を有する共重合体、

( B ) 共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤からなる組成物であって、

共重合体（A) において、構成単位（I I ) および構成単位（I I I ) の少なくとも一方が必須成分である組成物を提供する。

本発明の組成物は、処理剤、特に撥水撥油剤として好適である。共重合体（A) において、構成単位（ I ) が必須の成分である。構成単位（ I I )、（III) 、構成単位（ I V) と構成単位（V) は存在しなくてもよい任意構成単位である。ただし、構成単位（ I I ) および構成単位 ( I I I ) の少なくとも一方は、必須成分である。

本発明の組成物における共重合体（A) は、例えば

(a)構成単位（I) および（I I) を有する共重合体

(b) 構成単位（I ) および（ΙΠ) を有する共重合体

(0 構成単位（I)、（I I ) および（III)を有する共重合体

(d)構成単位（I)、（I I) ならびに（I V) およびノまたは（V) を有する共重合体、

(e)構成単位（I)、（ΙΠ) ならびに（ I V) および Zまたは（V) を有する共重合体、

(ί) 構成単位（1) 、（1 1) 、（III) ならびに（ I V) およびまたは（V) を有する共重合体

であってよい。

本発明は、構成単位（ I ) 、. 構成単位（II) および構成単位（in) を必須成分とし、構成単位（ I V) および構成単位（V) を任意成分とする共重合体を提供する。

構成単位（ I ) において、フルォロアルキル基は、パーフルォロアルキル基であることが好ましい。

構成単位（I )はフルォロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位であることが好ましい。構成単位（I )を形成する単量体は、一般式：

Rf-R¹-OCOC(R²)=CH₂

[式中、 Rfは 3〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルォ口アルキル基、

Rリま 1〜 20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 —50₂1^(1^)1 ⁴—基または一〇11₂ 1^(01 ⁵)〇^1₂—基（但し、 R³は

1〜10個の炭素原子をもつアルキル基、 R⁴は 1〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R⁵は水素原子または 1〜10 個の炭素原子をもつァシル基である。：)、

R²は水素原子またはメチル基である。 ]

で示されるものであることが好ましい。

フルォロアルキル基を有する単量体（I) の例としては、以下のものが挙げられる。

CF₃(CF₂)7(CH₂)₁₀OCOC CH = CH₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₆CH₂OCOCH = CH₂

CF₃(CF₂)₈CH₂〇COC(CH₃)=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂〇COCH = CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₂〇C〇CH = CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂〇COC(CH₃)=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂);。（CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₆(CH₂)₂OC〇CH = CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH = CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂〇COCH = CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ CF₃CF₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH = CH₂

CF₃(CF₂)₇S 0₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₈ CH ₂ CH ( OCOCH ₃)CH₂ OCOC (CH₃)=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH = CH2

で示されるが、これらに限定されるものではない。

ゥレタンまたはゥレア結合およびフルォロアルキル基を有する単量体（ I

) は、一般式：

Rf¹-X¹-A¹-CONH-Y¹-NHCO-A²-0-C(=0)-CR³=CH₂ [式中、尺^は炭素数4〜16個のフルォロアルキル基であり、

Xリまー R¹—、一 CON(R²)— Q¹—、または一 S0₂N(R²)— Q¹—であり、 R¹はアルキレン基、 R²は水素原子、または低級アルキル基、 Q¹ はアルキレン基であり、

Aリま、ー0—、一 S―、または一 N(R²)—であり、 R²は水素原子または低級アルキル基であり、

Y¹は芳香族または脂環族ジィソシアナ一卜からイソシアナ一トを除いた残基であり、

A ²は 2〜 9個の炭素原子を有しかつ 1つ以上の酸素原子を含むことができる 2価の有機基であり、

R³は水素原子またはメチル基を表す。 ]

で示されるものであってよい。

ウレタンまたはゥレア結合およびフルォロアルキル基を有する単量体（ I ) の具体例は、次のとおりである。

ゥレタンまたはゥレア結合を有し、フルォロアルキル基を有する構成単位（I )を形成する単量体は、

(I— a ) 少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、

(I一 b ) 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物、

(I- c ) フルォロアルキル基を有しかつ 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物

を反応させることによって得られる単量体、あるいは、

イソシァネート基を 1つ有し、炭素一炭素二重結合を少なくとも 1つ有する化合物と化合物（I一 c ) とを反応させることによって得られる単量体であってよい。

フッ素原子を含まず、ゥレタンまたはゥレア結合を有しかつ炭素一炭素二重結合を有する単量体（II) は、

(Π— a ) 少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、および (Π— b ) 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物と、

(II - c - 1 ) 少なくとも 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有し、かつポリオキシアルキレン鎖またはポリシロキサン鎖を有する化合物、または

(II- c一 2 ) 少なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる単量体、あるいは、イソシァネート基を 1つ有し、炭素一炭素二重結合を少なくとも 1つ有する化合物と化合物（II一 c一 1 ) または（II一 c— 2 ) とを反応させることによって得られる単量体であってよい。

化合物（Π— a ) の例は、以下のとおりである。

0CN-^)-CH₂-^O)-NCO

OCN-^ -NCO

OCN(CH₂)₆NCO

丫2 VC8 ONK丄N 0H 化合物（II一 a ) は好ましくはジイソシァネートである。しかし、トリィソシァネートおよびポリィソシァネートも反応に使用できる。

たとえば、ジイソシァネートの 3量体、ポリメリック MD I (ジフエ二ルメタジイソシァネート）、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジィソシァネートのァダクト体も反応に使用できる。

トリイソシァネートおよびポリイソシァネー卜の例は、以下のとおりであ O。

H

CH₂OCON(CH₂)₆NCO

/ H

CH₃-C— CH₂OCON(CH₂)₆NCO

\ H

CH₂OCON(CH₂)₆NCO

化合物（II一 b) は、例えば、式

R¹0 _H

CH₂=C - C一 N - (CH₂)_pOH

CH₂=CH-CH₂-NH₂ で示される化合物であってよい。

式中、 R ¹は水素原子またはメチル基、 pは 1〜3 0 0 (例えば、 2 0 ) の数である。 Xは次の通りである。

—GH。一 H— H3

OH

-(CH₂)_pOH

— CH oHGH2CHa

OH 一 (CH₂CH₂0)_nH 一 Gn。 H2し HCH3

OH

-(CH₂CH-0)_nH

CH₃

-(CH₂CH₂0)_m(CH₂CH-0)_nH

CH₃

-{CH₂CH-0)_m(CH₂CH₂0)_nH

CH₃

- (CH₂CH₂0)_m(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_nH -(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_m(CH₂CH₂0)_nH

-(CH₂CHO)_m(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_nH

CH₃

-CH₂-CH-CH₂

OH OH

-CH₂CH₂-0-C C-OCH₂CH₂-OH

&W

-CH₂CHCH₂-0-^)

OH

-CH₂-CH-CH₂CI

OH

[式中、 p mおよび nは、 1 300の数である。 ] 化合物（II一 c一 1) は、式：

R¹ -（〇一 R²)_n - 0H

R¹—（0— R²)n— NH₂

または

[式中、 R¹は水素原子あるいはじ！〜じ^のアルキル基を表し、後者の場合、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。 R²は C!〜 C₆の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を示す。 R³、 R⁴は水素原子あるいは C】〜C₆のアルキル基を表し、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよく、あるいはフッ素変性、ポリエーテル変性、アルコール変性、ァミノ変性、エポキシ変性、エポキシ 'エーテル変性、フエノール変性、カルボキシル変性、メルカプト変性等の変性を含んでいてもよい。 nは 1〜50の整数を示す。 ]

で示される化合物であってよい。好ましい R¹基、 R³基、 R⁴基は CH₃であり、好ましい R²基は C₂H₄、 C₃H₆である。

化合物（II一 c一 1) の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、末端シラノール基ジメチルシリコーン、末端アミノ変性ジメチルシリコーンである。

化合物（Π— c— 2) はポリオキシアルキレン鎖およびポリシロキサン鎖の両方を有しない。化合物（Π— c一 2) は、式：

R² - 0H

R²-NH₂ または

R²-NH-R³

[式中、 R²および R³は、同一または異なって、 C! C のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。 ] で示される化合物である。好ましい R²基および R³基は、 C₈H₁₇、 C₁₈ H₃₇、 C₄H₉、シクロへキシルである。

化合物（Π— c— 2) の例は、ブチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、ラウ'リルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、シクロへキシルアルコール、 2—ェチルへキシルァミン、ステアリルァミンである。

化合物（II一 a)、 (II-b) および（Π— c一 1) あるいは（II一 c 一 2) は、（Π— a) がジイソシァネートの時、（Π— a) 1モルに対し、 (II— b)、（II一 c— 1) あるいは（II一 c— 2) を 1モル、（II— a) がトリイソシァネートの時、（II一 a) 1モルに対し（II— b) を 1モル、 (II- c - 1) あるいは（II— c— 2) を 2モル反応させる。

構成単位 (III)を形成する単量体は、共役二重結合または 1つあるいは 2つの炭素一炭素二重結合を有し、ガラス転移温度（Tg) が 50°C以下、例えば 30°C以下、特に 0°C以下の単量体であってよい。

「ガラス転移温度（Tg) が 50°C以下の単量体」とは、当該単量体からなる単独重合体のガラス転移温度が 50°C以下であることを意味する。 Tgは Perkin Elmer社製の DSC 7型を用いて測定されたものである。構成単位（III) を形成する単量体は、ジェン系モノマー、（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーるいはジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。

(メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：

CH₂=CA¹COOA²

または

[式中、 A¹は水素原子またはメチル基、

A ²は C!〜C 30の直鎖状または分岐状のアルキル基、

R¹は ₆の直鎖状または分岐状のアルキレン基、

nは 1〜30の整数である。 ]

で示される化合物であってよい。

ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：

または

CH₂=CA¹COO(R¹-0)_n-OCA¹C = CH₂

[式中、 A¹は水素原子またはメチル基、

R¹は Ci C ₆の直鎖状または分岐状のアルキレン基、

nは 1〜30の整数である。 ]

で示される化合物であってよい。

30〜50°Cのガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーの例としては、セチルァクリレート、イソプチルメタクリレート、ジ（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコール（4) ジァクリレートである。

0〜30°Cのガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーの例としては、メチルァクリレート、 n—ブチルメタクリレート、セチルメタクリレートである。

0°C以下のガラス転移温度を有するモノマーとの例は、ジェン系としては、イソプレン、 1, 3—ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、ェチルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n 一才クチルァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 n —ラウリル（メタ）ァクリレートである。構成単位（IV) を形成する親水基を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体は、例えば、式：

CH₂=CA¹-C (=0) 一 X¹— A²

[式中、 A¹は、水素原子またはメチル基、

X¹は、一 0—、一 CH₂—または一 NH—、

A²は、水素原子、親水性基、または親水性基を含有する基である。 ] で示される化合物であつてよい。

親水性基の例は、水酸基、グリシジル基、エステル基、アミン基、ウレタン基、ホスフヱート基、スルフェート基などである。

構成単位（IV) を形成する単量体の例は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプ口ピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、グリセロールモノメタクリレート、 5—ァクリロイルォキシェチルハイドロジヱンサクシネート、 ^—メタクリロイルォキシェチルハイドロジェンフタレート、 2—アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、 2—ァクリロイロキシェチルフタル酸、 2—ァクリロイ口キンェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、 2—ァクリロイロキシェチルアシッドホスフェート、グルコシルェチルメタクリレート、メタクリルアミド、 2—アタリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイロキシプロピルメタクリレート、 2—メタクリロイロキシェチルァシッドホスフヱート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレートであ構成単位（V) を構成する、塩素原子を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体は、例えば、式：

C_Y 1 _Y 2_{= C Y} 3_ _Z

[式中、 Y¹および Y²は水素原子またはフッ素原子、

Y³は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、

Zは塩素原子または塩素原子含有基である。 ]

で示される化合物であってよい。

構成単位（V) を構成する塩素含有単量体の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノクロロトリフルォロエチレンなどである。

共重合体（A) の重量平均分子量は 2000〜1000000であることが好ましい。

共重合体（A) に対して、

構成単位（I) の量が 40〜90重量％、より好ましくは 50〜80重量 %、

構成単位（II) の量が 60重量％以下、例えば 5〜60重量％、より好ましくは 10〜50重量％、

構成単位（III) の量が 60重量％以下、例えば 1〜60重量％、より好ましくは 1〜50重量％

構成単位（IV) の量が 30重量％以下、より好ましくは 0.1〜20重量％、

構成単位（V) の量が 30重量％以下、より好ましくは 0.1〜20重量 %

であることが好ましい。

造膜助剤（B) は、共重合体（A) とともに存在することにより共重合体（A) の造膜を助けるものであり、共重合体（A) を溶解、膨潤または軟化させるものが好ましい。

造膜助剤（B) は、（i) 。！〜 ^のアルキル鎖を有するアルコール、グリコールエーテル、ケトン、エーテル、エステル、あるいは（i i) 直鎖状または環状シリコーンであってよい。

造膜助剤（B) (i) は、フッ素原子、ヘテロ原子、芳香族環、脂肪族環を含む化合物であつてよい。

造膜助剤（B) (i i) は、

RI I

o

10

R

[式中、 R⁹、 R¹⁰は水素原子あるいは C! Ceのアルキル基を表し、へテロ原子、芳香族、脂璟式化合物を含んでいてもよく、あるいはフッ素変性、ポリエーテル変性、アルコール変性、ァミノ変性、エポキシ変性、ェポキン .エーテル変性、フユノール変性、カルボキシル変性、メルカプト変性等の変性を含んでいてもよい。 nは 1〜50の数を示す。 ] で示される化合物であってよい。

造膜助剤（B ) としては、 2 5 °Cにおける溶解度パラメ一ター（s p ) 値が 5〜1 5、例えば、 8〜1 1の化合物が好適である。溶解度パラメ一ターは、 Fedorsの方法 (R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci.， 14(2), 147(197 4)) により算出したものである。

造膜助剤の役割は、共重合体（A ) を溶解、膨潤または軟化させ、少量の熱量で共重合体（A ) を造膜させることにある。これにより熱処理工程を必要とすることなく、高度の撥水撥油性を付与することができる。造膜助剤は 1種の化合物でもよく、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。造膜助剤は重合溶媒と同一でもよく、異なってもよい。

造膜助剤（B ) の例は、例えばエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 1—メトキシー 2—プロパノール、酢酸ジエチレングリコールモノェチルエーテル、アジピン酸ジー n—ブチル、ブチルカルビトールアセテート、ォクタメチルトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。

本発明の組成物は、

共重合体（A ) 3 0〜9 9. 9重量部、特に 4 0〜9 5重量部、例えば 5 0〜8 0重量部、

造膜助剤（B ) 0. ：!〜 7 0重量部、特に 5〜6 0重量部、例えば 2 0 〜5 0重量部

からなつていてよい。

共重合体は、乳化重合、溶液重合または懸濁重合によって製造できる。特には、乳化重合が好ましい。

本発明の共重合体は、水性乳濁液中で製造することができる。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。造膜助剤（B ) は乳化重合前または乳化重合後の、ずれで添加してもよい。これらの混合物を高圧乳化機等であらかじめ乳化させてから重合してもよい。

乳化剤としては、ァニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を使用することができる。

ァニォン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリゥム、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキンエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノ一ルァミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウム N—ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、なーォレフインスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキンエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パ一フルォロアルキルカルボン酸塩（商品名ュニダイン D S— 1 0 1 , 1 0 2 (ダイキン工業 (株）製））などである。

カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル（。〜じ^)ジメチルアンモニゥムクロライド、アルキル（ヤシ）ジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルァミン酢酸塩、テトラデシルァミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、ビフヱニルトリメチルアンモニゥムクロライド、アルキル (牛脂）ィミダゾリン 4 級塩、テトラデシルメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ジォレイルジメチルアンモニゥムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニゥムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル（C _{1 2}〜C _{2 2})ベンジルアンモニゥムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニゥムク口ライド、 1ーヒドロキシェチルー 2 —アルキル（牛脂）ィミダゾリン 4級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチォン界面活性剤、疎水基としてフルォロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤 (商品名：ュニダイン D S— 2 0 2 (ダイキン工業 (株）製））などである。

ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリォキシェチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル、ポリオキンエチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリオキンエチレンモノラウレート、ポリオキシェチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエ一ト、ソルビタンセスキォレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシェチレンソルビタンモノラウレート、ポリォキシエチレンソルビタンモノノ、 °ルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシェチレンソルビタンモノォレエ一ト、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ一、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイノレ (商品名： S H 3 7 4 6、 S H 3 7 4 8、 S H 3 7 4 9、 S H 3 7 7 1 (東レ 'ダウコ一二ング ' シリコーン（株）製））、パーフルォ口アルキルエチレンォキシド付加物（商品名：ュニダイン D S— 4 0 1、 D S - 4 0 3 (ダイキン工業 (株)製）、フルォロアルキルエチレンォキシド付加物 (商品名：ュニダイン D S— 4 0 6 (ダイキン工業 (株)製）、パーフルォ口アルキルオリゴマー（商品名：ュニダイン D S— 4 5 1 (ダイキン工業 (株） )などである。

乳化重合で使用する有機溶媒の例は、下記に説明する溶液重合で使用する有機溶媒と同様のものである。本発明の共重合体は、有機溶媒中での溶液重合によって製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸プチル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、 1, 3—ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオールなどのアルコール類、パ一クロルエチレン、トリクレン、 1, 1ージクロ口 -2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロパン、 1, 3—ジクロロー 1, 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロパン、 1, 1一ジクロロー 1一フルォロェタン（HCFC— 141 b)などのハロゲン化炭化水素、オクタン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコールである。

好ましい有機溶媒は、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、 1, 1ージクロロー 1一フルォロエタンなどである。

重合においては、重合を開始するために、重合開始剤、ァ一線のような電離性放射線などを使用する。重合開始剤の例は、有機過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩などである。

有機過酸化物の例は、 t一ブチルパーォキシビバレート、ベンゾィルパーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、ジイソプロピルバーオキシジカーボネートである。ァゾ化合物の例は、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブタンァミドォキシム）ジヒドロクロライド、 2， 2'—ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）である。

本発明の共重合体は処理剤として使用できる。処理剤は、撥水撥油剤であってよい。処理剤は共重合体および造膜助剤、要すれば重合溶媒、希釈溶媒からなる。希釈溶媒は、水、アルコール（例えば、アル力ノール）、ケトン、エステル、エーテル（例えばグリコールエーテル）またはこれらの混合物であってよい。特に希釈溶媒は水が好ましい。造膜助剤と希釈溶媒と重合溶媒は異なつたものであってよい。希釈溶媒と重合溶媒が異なるものである場合に、処理剤とする前に、重合溶媒を（蒸発などにより）除去してもよい。

希釈溶媒として使用するアルコールとして、炭素数 1〜4の低級アル力ノール、たとえば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 n—ブタノール等が挙げられる。これらの低級アル力ノールの中ではエタノールおよび 2—プロパノールが安全性の点から好ましい。アル力ノールの炭素数が 5以上では乾燥性が悪いので好ましくない。これらの低級アル力ノ一ルは、 1種または 2種以上を併用して使用することもできる。

ィソパラフィン、 n—へプタン、 n—へキサン、ミネラルターペン、酢酸ェチル、トルエン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンといつた溶剤も危険の少ない範囲内で添加することができる。勿論、フロン 1 4 l b等の代替フロンを使用しても差し支えない。又、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類も白化防止のために少量加えることも有効である。

本発明の処理剤には必要により種々の添加物を配合することができる。その中でオルガノポリシロキサンは撥水性を高めることが出来るので重要である。オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイルゃシリコーンディスパージョンまたはそれらの混合物が使用できる。シリコーンオイルは最も一般的には下記式

で示されるジメチルポリシロキサンであって 25°Cに於ける粘度が 0.6 5〜30万 csの範囲にあるものである。

また、主鎖に少量の下記基：

を含むものもある。

このほかにもー（〇11₃)₂031—に代ぇてー（〇11₃〇11₂)₂〇51—、一（C H₃)HOSi—、一（C₆H₅)₂OSi—、一（C₆H₅)(CH₃)OSi—にしたものおよびこれらの混合物などがある。又、主鎖である Si—〇一 Siの末端を水酸基で置換したものもある。更には、これらの側鎖を塩素化したものや、側鎖にアミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコーンオイルがある。又、シリコーンディスパージョンは重合初期状態にあるシリコーン樹脂ゃシリコーンゴムを溶剤に溶解したもので、加熱すると縮合をおこして三次元網状構造の皮膜を形成するものである。本発明では以上に挙げたものに限らず各種のォルガノポリシロキサンを使用することが出来る。これらのオルガノポリシロキサンには、多くの種類の市販品がある。市販品の例としては、 SH2 0 0、 P R X 4 1 3、 S H 8 0 1 1、 S D 8 0 0 0 (東レ ·ダゥコ一ニング · シリコーン社製品名）、 K P— 8 0 1 M、 K P N— 3 5 0 4 (信越化学工業社製品名）等が例示できる。オルガノポリシロキサンの配合量としては、本発明の処理剤に対する量として約 0. 0 5〜約 1 0重量％、好ましくは約 0. 5〜5重量％程度配合されるのが望ましい。

本発明の処理剤には更に必要により、特公昭 6 2— 6 1 6 3号公報ゃ特公昭 6 3— 3 3 7 9 7号公報に記載されているようなシミ残り防止剤、紫外線防止剤、界面活性剤、殺菌剤、防虫剤、帯電防止剤、香料等を配合することができる。又、さらに処理布を柔軟にしたり、処理布の帯電を防止したり、撥水撥油性を改良したりする目的で帯電防止剤、アミノブラスト樹脂、アクリルポリマー、天然ワックス、シリコーン樹脂等を本発明の効果が阻害されない程度に配合することもさしっかえない。

本発明の処理剤、特に撥水撥油剤は、乳化重合法によって調製した水性乳濁液型組成物からなっていてよい。

本発明の撥水撥油剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該撥水撥油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、被処理物に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。乾燥は室温（0 〜3 0 °C) 放置（天日干し、陰干し）でよく、家庭用乾燥機、アイロン、ドライヤーを用いて加熱乾燥してもよい。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の撥水撥油剤に加えて、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃度は 0. 0 5〜1 0重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における共重合体の濃度は 0. 1〜5重量％であってよい。

撥水撥油剤は、ェマルジヨン、エアゾール、固体、またはべ一ストの形態であってよい。

撥水撥油剤は、撥水撥油剤物品において使用してよい。

撥水撥油剤物品は、例えば、（a ) 撥水撥油剤のみ、（b ) 撥水撥油剤および塗布器具、あるいは（c ) 撥水撥油剤および撥水撥油剤を収容する容器からなってよい。

ェマルジヨンである撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤物品は、例えば、

( i ) 撥水撥油剤を、その内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備した容器の中へ、充填してなる（例えばトリガー式容器を使用した）撥水撥油剤物品、（ii) 撥水撥油剤を、その内部に充填した液体に圧力を掛けて外部へ送出する機能を具備した容器の中へ、充填してなる（例えば手動式ポンプ容器またはエアゾール式容器を使用した）撥水撥油剤物品であってよい。また、ェマルジヨンに起泡剤を添加して、（ i ) あるいは（i i) に示す容器の中へ充填してなるム一ス形態の撥水撥油剤物品であつてよい。ムース形態の撥水撥油剤とする場合、ェマルジヨンに添加する起泡剤の例は、従来より知られる起泡性を有する陰イオン性界面活性剤、陽ィオン性界面活性剤、両性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤が好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルァリルスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム塩、ポリォキシエチレンアルキルァリルエーテル硫酸エステルナトリゥ厶塩、ポリオキシエチレンアルキルェ

—テル硫酸エステルナトリウム塩、パーフルォロアルキルアミドー N—プ口ピオン酸ナトリウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルァリルトリメチルアンモニゥム塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニゥム塩酸塩、アルキルジメチルァミン酢酸塩等が好ましい。

両性界面活性剤としては、アルキルべタイン、アルキルィミダゾリン等が好ましい。

非ィォン界面活性剤としては、ポリォキシェチレンアルキルエーテル、ポリォキシェチレンアルキルァリルエーテル、ポリォキシェチレン脂肪酸エステル、ポリオキンエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ジメチルアルキルアミンォキシド、ビスヒドロキシェチルアルキルアミンォキシド、 N—アルキルモルホリンォキシド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキロールアミド、ショ糖エステル糖が好ましい。

これらのうち、起泡剤は、起泡性測定法を J I S K - 3 3 6 2にしたがって測定した場合に、起泡性界面活性剤濃度を 0. 1重量％、測定温度 3 0 °Cで初期泡高が 3 0膽以上であるものが好ましい。

起泡性界面活性剤の量は、本発明処理剤の 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 7〜2重量部が好ましい。

これら撥水撥油剤物品を使用し、撥水撥油剤を、被処理物に対して、噴霧、塗布又は浸漬する。塗布する場合、スポンジ、ローラー、ハケ等の塗布具を使用してよく、これら塗布具が容器に具備されていてよい。

固体またはペーストである撥水撥油剤は、被処理物に対して、塗布する固体である撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤物品は、口紅等にみられるステイツクタイプの容器の中へ充填してよく、カーワックス等にみられるボックスタイプの容器の中へ充填してもよい。ペーストである撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤物品はハミガキ等にみられるチューブタイプの容器の中へ充填してよく、カーワックス等にみられるボックスタイプの容器の中へ充填してもよい。塗布はスポンジ、ローラー、ハケ等の塗布具を使用してよく、これら塗布具が容器に具備されていてよい。

本発明の撥水撥油剤はエアゾールとして使用してよい。本発明の撥水撥油剤は、原液に噴射剤を加えて容器に充填することにより容易にエアゾ一ル化することが出来る。噴射剤としては、液化石油ガス（L P G)、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガス等が使用される。必要に応じて H F C— 1 3 4 a、 H C F C - 1 4 1 b等の代替フロン等も用いられる。原液と噴射剤の重量比は、 9 9. 5 / 0. 5〜3 0 / 7 0 . 好ましくは 9 9 Z 1〜5 0 Z 5 0である。

本発明の撥水撥油剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましい繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の撥水撥油剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品（例えば、タイル）、プラスチック、塗面およびプラスター、ゴム、コルクなどを挙げることができる。

被処理物の例は、

衣料品関連では、下着、靴下、上着、ズボン、コート、レインコート、帽子、手袋、靴、ブーツ、和服、式服、礼服、アクセサリー、ワイシャツ、ネクタイ、ベルト、スリッパ、ファスナー、ぺット用衣料；

インテリア関連では、照明器具の外装、椅子、ソファ、テーブル、タンス、食器棚、壁紙、壁材、畳、床材、ふすま、障子、網戸、ガラス、カーテン、カーぺット、マツト、ゴミ箱；

キッチンまわり関連では、レンジフード、シンク、カウンタートップ、換気扇、テーブルクロス、三角コーナー、シンクゴミ受け、コースター、ェプロン；

バス . トイレタリー関連では、バスタブ、タイル、洗面器、湯桶、便器、ペーパーホルダー、おまる；

寝具関連では、べッド、べッドパット、布団；

家電関連では、冷蔵庫の内 ·外装、洗濯機の内 ·外装、 A V機器の外装、電話の外装、エアコンの外装、掃除機の外装；

トラベル ' レジャー用品関連では、スーツケース、ランジェリーケース、洗面具ポーチ、化粧品ポーチ；

カー ·バイク用品関連では、ガラス、ミラー、ランプ、シート、内張り、マット、ホイール、外装、トランク内張り、ワイパー；

スポーツ ·ァゥトドア用品関連では、グローブ、手袋、野球グローブ、シューズ、帽子、ウェア、ヘルメット、ラケット、ゴルフクラブ、ノくット、スキー板、スノーボード、スケートボード、ビーチ用品、ゴーグル、テント、寝袋、シート、水着、ウエットスーツ、ボール、バック、リュック、約り具；

その他日用雑貨として、傘、バック、財布、鍵、携帯電話の外装、時計、メガネ、サングラス、手帳、名刺、玩具、本、ゲーム機の外装、ぺット用品、楽器、ベビーカー、三輪車、自転車；公共施設関連関連では、ポスト外装、電話ボックスなどが挙げられる。

発明の好ましい態様

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。部および％は特記しない限り重量部および重量％を表わす。

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性については次の様な尺度で示してある。撥水性は J I S L— 1 0 9 2のスプレー法による撥水性 No. (下記第 1表参照）をもって表わす。撥油性は、下記第.2 表に示された試験溶液を試料布の上、 1滴 (径約 5謹)置き、 3 0秒間保持するか否かをもって撥油性 No.として表してある（A A T C C TM 1 1 8— 1 9 9 2 )。なお、撥水性 No.に「十」印を付したものは性能がわずかに良好なもの、「一」印を付したものは性能がわずかに劣るものを示している。

撥水性 No. 状

1 0 0 表面に付着湿潤のないもの

9 0 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

8 0 表面に部分的湿潤を示すもの

7 0 表面に湿潤を示すもの

5 0 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏面が完全に湿潤を示すもの表 2

撥油性試験溶液表面張力 dyne/cm 25 °C

8 n—ヘプタン 20.0

7 n—オクタン 21.3

6 n—デカン 23.5

5 n— ドデカン 25.0

4 n—テトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 n—へキサデカン 35Z 29.6

ヌジヨール 65混合溶液

1 ヌジヨール 31.2

0 1に及ばないもの

ウレタン合を有する単量体（I) あるいは（I I) の製造を製造例 1 〜3に示す。

製造例 1 (生成物 U1の製造）

攪拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで 2, 4— トリレンジィソシァネート 348gをメチルイソブチルケトン（M I BK) 348gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら 80°Cとする。 80°Cとなった時、ジブチルスズラウレート 2滴を加えると同時に、パーフルォロアルキルエチルアルコール（パーフルォロアルキル基は C F₃(C F₂)_n (n の平均値は 3.5) である。） 260gの滴下を始め、 2時間かけてゆつくりと滴下した。滴下終了後、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 260 gを 2時間かけてゆつくりと滴下した。滴下終了後さらに 80°Cのまま 2 時間攪拌を続けた。その後、減圧で MI BKを留去し、淡黄色透明の粘性液体 868gが得られた。 I Rにより一 NCO基が完全に消失していることを確認し、 ¹H— NMR、 ¹³C— NMRにより一 OHの消失、ウレタン結合の生成および 2重結合の存在の確認を行った。この生成物を U 1とする。

生成物 U 1の化学式は次のとおりであると考えられる：

(R f はパーフルォロアルキル基である。）

製造例 2 (生成物 U 2の製造）

パーフルォロエチルアルコールをジプロピレングリコールモノメチルェ一テルに替えて滴下した以外は製造例 1と同様に反応した。この生成物を U2とする。

生成物 U2の化学式は次のとおりであると考えられる：

( nの平均値は 2である）

製造例 3 (生成物 U 3の製造）

パーフルォロエチルアルコールを末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンに替えて滴下した以外は製造例 1と同様に反応した。この生成物を U 3とする。生成物 U 3の化学式は次のとおりであると考えられる：

( nの平均値は 1 0である）

以下に示す製造例において、表 3に示す単量体を使用した <

表 3

単量体 a

単 S体 b CH₂=CH-C-0-CH₂CH₂-C₈F₁₇

O 製造例 4

製造例 1で合成した Ul (含フッ素ウレタン結合含有単量体） 35 gおよび表 3に示す単量体 a (ウレタン結合含有単量体） 10 g、イソプレン 5g、ラウリルメルカブタン 1 g、 α—ォレフインスルホン酸ナトリウム 1.5 g、ポリオキンエチレンノニルフヱニルエーテル 3.5 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 g、イオン交換水 114 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分行った後、過硫酸アンモニゥム 0.3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、 U 1が 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 30%のエマルシヨンを得た。

製造例 5

表 3に示す単量体 b (含フッ素ァクリレート） 35 gおよび製造例 2で合成した U2 (ウレタン結合含有単量体） 10 g、イソプレン 5 g、ラウリルメルカプタン 1 g α—才レフィンスルホン酸ナトリウム 1.5 g、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 3.5 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 g、イオン交換水 114 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分行った後、過硫酸アンモニゥム 0.3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、単量体 bが 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 30%のエマルションを得た。

製造例 6

製造例 5で単量体 U 2の代わりに単量体 U 3 (ウレタン結合含有単量体）を用いて製造例 5の通りエマルション重合を行い、固形分濃度 30%のェマノレションを得た。

比較製造例 1

表 3に示す単量体 b (含フッ素アタリレート） 35 gおよびステアリルァクリレート 15g、ラウリルメルカプタン 1 g、ひーォレフインスルホン酸ナトリウム 1.5 g、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 3. 5g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 g、イオン交換水 114 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分行った後、過硫酸アンモニゥム 0.3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、単量体 bが 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 30%のエマルションを得た。

製造例 4〜 6で得た撥水撥油剤組成を表 4に示す。

表 4

A B C D 共重合体の対ポリマ一の製造例 No. 構成単位構成単位構成単位造膜助剤重量比率，重量比率

( I ) ( ID (III) (B) A/B/C (A1B+0/D

4 U 1 a ジブ!]ビレン

5 b U 2 イソプレングリコール 70/20/10 1 00/20

6 b U 3 メチル I—テル比較製造 b ステアリルなし 70/30/0 1 00/2 0 例 1 ァゥ'ル-ト

実施例 1

製造例 4〜 6で得た撥水撥油剤を水で固形分 3 %に希釈し、綿ブロード白布、ポリエステル/綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に 1 0 0 g /m²となるようにこの液を均一にスプレ一した。スプレーはハンドスプレーを使用した。その後、室温で 2 4時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表 5 に示す。

表 5

撥水性撥油性

製造例 No. $帛ブ π - 卜' ポリ Iステル/綿ポリエステルナイロン綿ブ D— ドポリ Iステル/綿ポリエステルナイロン白布ブ α-ド白布ピカル白布タフタ白布白布ブ 0-ド白布ビカル白布タフタ白布

4 7 0 ⁺ 8 0— 8 0— 7 0 + 4 4 4 4

5 8 0 - 8 0 8 0 ⁺ 8 0 - 4 4 4 4

6 8 0— 8 0 + 8 0 ⁺ 8 0 - 4 4 4 4 比較 0 0 0 0 1 1 1 1 製造例 1

ウレタン結合を有する単量体（I) あるいは（II) の製造を製造例 7〜 10に示す。

製造例 7 (生成物 XIの製造）

撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで 2, 4— トリレンジイソシァネート 200 gをアジピン酸ジ一 n—ブチル（DBA) 44 l gに溶解し、撹拌をしながら 40°Cとする。 40°Cとなった時、ジプチルスズラウレート 3滴を加えると同時に、パーフルォロアルキルェチルアルコール（パーフルォロアルキル基は C F ₃ (C F₂)n (nの平均値は 7)である） 533 gの滴下を始め、 2時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 149 gを 2時間掛けてゆつくりと滴下した。滴下終了後さらに 40°Cのまま 2時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体 1323 gを得た。 I Rにより一 N CO基が完全に消失したことを確認し、 ¹H— NMR、 ¹³C— NMRにより一 OHの消失、ウレタン結合の生成および 2重結合の存在の確認を行った。この生成物を XIとする。

生成物 X 1の化学式は次の通りであると考えられる。

(R f はパーフルォロアルキル基である。）

製造例 8 (生成物 X 2の製造）

撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下口一トを備えたフラスコで 2， 4- トリレンジィソシァネート 200 gをアジピン酸ジ一 n—ブチル（DBA) 260 gに溶解し、撹拌をしながら 40°Cとする。 40°Cとなった時、ジプチルスズラウレート 3滴を加えると同時に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 170 gの滴下を始め、 2時間掛けてゆつくりと滴下した。滴下終了後、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 149 gを 2時間掛けてゆつくりと滴下した。滴下終了後さらに 40°Cのまま 2時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体 779 gを得た。 I Rにより— NCO基が完全に消失したことを確認し、 — NMR、 ¹³C— NMRにより一 OHの消失、ウレタン結合の生成および 2重結合の存在の確認を行った。この生成物を X2とする。

生成物 X 2の化学式は次の通りであると考えられる。

(C₃H₆0)_nCH₃ (nの平均値は 2である。）

製造例 9 (生成物 X 3の製造）

撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで 2, 4- トリレンジイソシァネート 200 gをアジピン酸ジー n—ブチル（DBA) 217 gに溶解し、撹拌をしながら 40°Cとする。 40°Cとなった時、ジブチルスズラウレート 3滴を加えると同時に、 2—ブタノール 85 gの滴下を始め、 2時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 149 gを 2時間掛けてゆつくりと滴下した。滴下終了後さらに 40 °Cのまま 2時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体 6 51 gを得た。 I Rにより一 NCO基が完全に消失したことを確認し、 ¹ H— NMR、 ¹³C— NMRにより一 OHの消失、ウレタン結合の生成および 2重結合の存在の確認を行った。この生成物を X 3とする。

生成物 X 3の化学式は次の通りであると考えられる。

製造例 10 (生成物 X 4の製造）

撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下口一トを備えたフラスコで 2， 4- トリレンジィソシァネート 200 gをアジピン酸ジ一 n—ブチル（DBA) 25 Ogに溶解し、撹拌をしながら 40°Cとする。 40°Cとなった時、ジプチルスズラウレート 3滴を加えると同時に、 2—ェチルへキシルアルコール 150 gの滴下を始め、 2時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 149 gを 2時間掛けてゆつくりと滴下した。滴下終了後さらに 40°Cのまま 2時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体 749 gを得た。 I Rにより— NCO基が完全に消失したことを確認し、 — NMR、 ¹³C— NMRにより一 OHの消失、ウレタン結合の生成および 2重結合の存在の確認を行った。この生成物を X 4とする。

生成物 X 4の化学式は次の通りであると考えられる。

共重合体（A) および造膜助剤（B) を含む撥水撥油剤の製造を製造例 11〜17に示す。製造例 11〜17では特に表 6および表 7に示す単量体を使用した。表 6

製造例 16製造例 17製造例 18比較製造例 2 単量体（1〉 X 1 (製造例 7)

単量体 b (表 3) 59¾ 59¾ 59¾ 67¾

X 2 (製造例 8) 12%

単量体（II) X 3 (製造例 9) 22%

共重合体 (A) X4 (製造例 1 0) 22%

単量体（III)ラウ'赠クリ H 15¾ 15¾ 15¾ 単量体（IV) グル]シル Iチルメククリレ- 1¾ 1¾ 1¾ 単量体 (V) 3-ク πロ- 2-ヒド 0キシプ πビル (タクリレ-ト 3¾ 3% 3¾ ステアリルァクリレー卜 33¾ アジピン酸ジ- n-ブチルォ）11¾対（A)11¾対（A)11¾ 造膜助剤（B) ブチルカルビ -ルァセテ- 1· ¾(A)33¾対（A)33¾対（A)33¾

ジプ□ビレングリ ]-ルメチル I- iル ¾(A)33¾対（A)33 対（A)33¾

製造例

製造例 7で合成した XI (含フッ素単量体、 66.7%アジピン酸ジー n—ブチル溶液） 27.3 gおよびラウリルメタクリレート 6.5 g、 3— クロロー 2—ヒドロキンプロピルメ夕クリレート 0.8 g、ダルコシルェチルメタクリレート（50%水溶液） 0.3g、ラウリルメルカブタン 1. 3 g、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド（有効成分 7 5%) 0.4 g、エタノール 5 g、イオン交換水 200 g、および造膜助剤としてアジピン酸ジー n—ブチル 0.1 g、ブチルカルビトールァセテート 10.6 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10.4 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60 °Cで窒素パージを十分行つた後、 2， 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド 0. l gを添加し、重合を開始した。重合開始 5時間後、 XIが 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 10%のエマルションを得た。

製造例 12

表 3に示す単量体 b (含フッ素単量体） 25.5 gおよび製造例 10で合成した X4 (ウレタン結合含有単量体、 66.7%アジピン酸ジー n— ブチル溶液） 31.5g、ラウリルメルカブタン 2.5 g、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド（有効成分 30%) 0.4 g、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル 0.6 g、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 0.4 g、イオン交換水 100 g、および造膜助剤としてアジピン酸ジ一n—ブチル 0.4 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分行った後、 2, 2'—ァゾビス（2— アミジノプロパン）ジヒドロクロライド 0. 3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 5時間後、単量体 bが 9 9 %反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 3 0 %のエマルシヨンを得た。

製造例 1 3

表 3に示す単量体 b (含フッ素単量体） 2 5. 5 gおよびラウリルメタクリレート 2 1 . 9 g、ラウリルメルカブタン 2. 5 g、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド（有効成分 3 0 %) 0. 4 g、ポリオキシェチレンォクチルフヱニルエーテル 0. 6 g、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 0. 4 g、イオン交換水 1 0 0 g、および造膜助剤としてアジピン酸ジー n—ブチル 1 0. 9 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 6 0 °Cで窒素パージを十分行った後、 2 , 2 '—ァゾビス（2— アミジノプロパン）ジヒドロクロライド 0. 3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 5時間後、単量体 bが 9 9 %反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 3 0 %のエマルシヨンを得た。

製造例 1 4

製造例 7で合成した X I (含フッ素単量体、 6 6. 7 %アジピン酸ジー n—ブチル溶液） 3 8. 2 gおよびラウリルメタクリレート 2 1 . 9 g、ラゥリルメルカブタン 2. δ g、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロラィド（有効成分 3 0 %) 0 . 4 g、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル 0. 6 g、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 0. 4 g、イオン交換水 1 0 0 g、および造膜助剤としてアジピン酸ジー n—ブチル 0. 1 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 6 0 °Cで窒素パージを十分行った後、 2 , 2 '—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド 0.3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 5時間後、単量体 b が 99 %反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 3 0%のエマルションを得た。

製造例 15

表 3に示す単量体 b (含フッ素単量体） 25.5 gおよび表 3に示す単量体 a (ウレタン結合含有単量体） 11.0 gおよびラウリルメタクリレート 11.0 g、ラウリルメルカプタン 2.5 g、ステアリルトリメチルァンモニゥムクロライド（有効成分 30%) 0.4 g、ポリオキシエチレンォクチルフユ二ルエーテル 0.6 g、ポリォキシエチレンソルビタンモノラウレート 0.4 g、イオン交換水 110.9 gを加えて高圧ホモジナイザ一で予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分行った後、 2, 2'—ァゾビス (2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド 0.3 gを添加し、重合を開始した。重合開始 5時間後、単量体 bが 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 30%のエマルションを得た。

製造例 16

表 3に示す単量体 b (含フッ素単量体） 152 gおよび製造例 8で合成した X2 (ウレタン結合含有単量体、 66.7%アジピン酸ジー n—プチル溶液） 85 g、ラウリルメタクリレート 40 g、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート 7.5 g、グルコシルェチルメタクリレート（50%水溶液） 5 g、ラウリルメルカブタン 12.5 g、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド（有効成分 7 δ%) 3.5 g、イオン交換水 1250 g、および造膜助剤としてアジピン酸ジー n—プチル l g、ブチルカルビトールアセテート 86 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 84.5 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、

60°Cで窒素パージを十分行った後、 2, 2'—ァゾビス（2—ァミジノプ口パン）ジヒドロクロライド 0.5 gを添加し、重合を開始した。重合開始 5時間後、単量体 bが 99%反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度 15%のエマルシヨンを得た。

製造例 17

製造例 8で合成した X2 (ウレタン結合含有単量体、 66.7%アジピン酸ジ一 n—ブチル溶液）の代わりに製造例 9で合成した X3 (ウレタン結合含有単量体、 66.7%アジピン酸ジー n—ブチル溶液）を用いて、製造例 15の通り乳化重合を行い、固形分濃度 15%のエマルシヨンを得製造例 18

製造例 8で合成した X2 (ウレタン結合含有単量体、 66.7%アジピン酸ジ—n—ブチル溶液）の代わりに製造例 10で合成した X 4 (ウレタン結合含有単量体、 66.7%アジピン酸ジ— n—ブチル溶液）を用いて製造例 15の通り乳化重合を行い、固形分濃度 15%のエマルションを得た。

比較製造例 2

表 3に示す単量体 b (含フッ素単量体） 30 gおよびステアリルァクリレート 15g、ラウリルメルカプタン 1 g、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド 1.5 g、イオン交換水 114 gを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分行った後、 2, 2' ーァゾビス（2—ァミジノプロパン）ジヒドロクロライド 0.3 gを添力□し、重合を開始した。重合開始 5時間後、単量体 bが 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 30%のエマルションを得た。製造例 1 1〜1 7および比較製造例 2で得られた組成物（撥水撥油剤）については以下に示す評価を実施した。

実施例 2

製造例 1 1〜1 7および比較製造例 2で得られた撥水撥油剤をイオン交換水で固形分 4 %に希釈し、綿ブロード白布、ポリエステル綿混紡プロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に 1 0 0 g /m ²となるようにこの液を均一にスプレーした。スプレーはハンドスプレー（トリガ一式容器）を使用した。その後、室温で 2 4時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表 8および表 9 に示した。

実施例 3

製造例 1 1 ~ 1 7および比較製造例 2で得られた撥水撥油剤をイオン交換水で固形分 4 %に希釈し、エアゾール缶に充填した。更に噴射剤として C O ₂を充填し、容器を密封した。撥水撥油剤と噴射剤の重量比は 5 0 / 5 0である。綿ブロード白布、ポリエステル/綿混紡ブロード白布、ポリエステルト口ピカル白布、ナイロンタフタ白布に 1 0 0 g Zm²となるように均一に噴霧し、その後、室温で 2 4時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表 8および表 9に示した。

実施例 4

製造例 1 1〜1 7および比較製造例 2で得られた撥水撥油剤をイオン交換水で固形分 4 %に希釈し、その後、得られたエマルシヨン 1 0 0 %に対してアルキルトリメチルアンモニゥムクロライド 1 %を添加した。これを噴射口に細孔ノズルを具備する容器に充填し、容器よりムース状の処理剤を噴出させた。次にムース状の処理剤を綿ブロード白布、ポリエステル/ 綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に付着させ、スポンジを用いて 1 0 0 gZm²となるように均一に塗布し、その後、室温で 2 4時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表 8および表 9に示した。

表 8 製造例 1 1製造例 12製造例 13製造例 14製造例 15 綿ブ π-ド白布 70 80 701 70- 70- 撥水性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ a-ド白布 70+ 80 70+ 70 50+

ポリ Iステルピカル白布 80- 80 + 80 80- 50+ 実施例 2 ナイ αン夕フタ白布 70 + 80 70+ 70 + 0

綿ブ 0-ド白布 4 4 4 4 3 撥油性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ α-ド白布 4 4 4 4 2 ポリ Iステルビカル白布 4 5 4 4 2 ナイ！]ンクフタ白布 4 6 4 4 1 綿ブ α-ド白布 70 80 70+ 70 70 撥水性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ α-ド白布 70t 80 70+ 70 50+ ポリ Iステルビカル白布 80 80 + 80 80 50+ 実施例 3 ナイ πン夕フ夕白布 70+ 80 70† 701 0

綿ブ[ -ド白布 4 4 4 4 3 撥油性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ α-ド白布 4 4 4 4 2 ポリ Iステルピカル白布 4 5 4 4 2 ナイ πンタフク白布 4 6 4 4 1 綿ブ' 0-ド白布 70- 701 70- 70- 50 撥水性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ α-ド白布 70- 70+ 70- 70- 50

ポリ 1ステ Dピカル白布 70 801 70+ 70 0 実施例 4 ナイ πン夕フタ白布 70- 701 70 70 0

綿ブ D-ド白布 4 4 4 4 2 撥油性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ π -ド白布 4 4 4 4 1 ポリ Iステ Dビカル白布 4 5 4 4 1 ナイロンタフタ白布 4 5 4 4 1

表 9 製造例 16製造例 π製造例 18比較製造例 2 綽ブ α-ド白布 80+ 90 90 0 撥水性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブロ-ド白布 80+ 90 90 0 ポ!)エスアル！ ·οヒカル白: ?|5 90- 90 90 0 実施例 2 ナイ 0ンタフタ白布 9ひ - 90 90 0 綿ブ 0-ド白布 5 5 5 1 撥油性ポリ Iステル/綿（=65/35 )ブ α-ド白布 5 5 5 1

ポ IJIス τ·ル！ ·πヒカル白: fti 5 6 6 1 ナイロンタフタ白布 5 6 5 1 綿フ "α-ド白布 80+ 80+ 80+ 0 撥水性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ 0-ド白布 80+ 90 90 0

ポリ Iステルビカル白布 90- 90 90 0 実施例 3 ナイ πン夕フク白布 90- 90 90 0 綿ブ 0-ド白布 5 5 5 1 撥油性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ α-ド白布 5 5 5 1

ポリエステルト口ビカル 5 6 6

「 1 ナイ 0ンタフタ白布 5 6 5 1 綿ブ 0-ド白布 80 80+ 80+ 0 撥水性ポリ Iステル/綿（=65/35)ブ 0-ド白布 80 80+ 801 0 ポリ： [ステルト Dビカル白布 80 + 80 80+ 0 実施例 4 ナイロンクフタ白布 80 + 80 + 80+ 0 綿ブ D-ド白布 4 5 5 0 撥油性ポリ Iステ ft/綿（=65/35)ブ D-ド白布 4 5 5 0

ポ' ステルビカル白布 5 5 5 0 ナイ 0ン夕フタ白布 5 5 5 0

発明の効果

本発明の組成物は、低温加工性、平滑な造膜性に優れている,

Claims

請求の範囲

1. (A) (1)撥水撥油性を付与する構成単位、

(2) 造膜助剤との相溶性を付与する構成単位、

(B)共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤からなる組成物。

2. (A) (I) ウレタンまたはゥレア結合を要すれば有していてもよく、フルォロアルキル基を有しかつ炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(III)必要により存在する、その単独重合体が 50°C以下のガラス転移温度（Tg) を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(I V)必要により存在する、親水基を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(V) 必要により存在する、塩素原子を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位

を有する共重合体、

(B)共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤からなる組成物であって、

共重合体（A) において、構成単位（I I) および構成単位（I I I) の少なくとも一方が必須成分である組成物。

3. ウレタン結合を有しない構成単位（I )を形成する単量体は、一般式

Rf-R¹-OCOC(R²)=CH₂

R ¹は 1〜 20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、ー5〇₂1\了（1^³)1^⁴—基またはー〇11₂(：1^01^⁵)(：1^—基（但し、 R³は

1〜10個の炭素原子をもつアルキル基、 R⁴は 1〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R⁵は水素原子または 1〜10 個の炭素原子をもつァシル基である。）、

R²は水素原子またはメチル基である。 ]

で示されるものである請求項 2記載の組成物。

4. ウレタンまたはゥレア結合を有し、フルォロアルキル基を有する構成単位（I)を形成する単量体は、

(I一 a)少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、

(I一 b) 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物、

(I一 c) フルォロアルキル基を有しかつ 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物

を反応させることによって得られる単量体である請求項 2記載の組成物。

5. 構成単位（II)を形成する単量体は、

(II一 a)少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、および (II一 b) 1つの炭素一炭素二重結合および ^、なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物と、

(II- c - 1) 少なくとも 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有し、かつポリオキシアルキレン鎖またはポリシロキサン鎖を有する化合物、または

(II一 c - 2) 少なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる単量体である請求項 2記載の組成物。

6. 構成単位（III)を形成する単量体は、共役二重結合または 1つあるいは 2つの炭素一炭素二重結合を有し、その単独重合体のガラス転移温度

(Tg) が 50°C以下の単量体である請求項 2記載の組成物。

7. 構成単位（III)が、ガラス転移温度（Tg) が 30°C以下の単量体により誘導されている請求項 2記載の組成物。

8. 構成単位（III)が、ガラス転移温度（Tg) が 0°C以下の単量体により誘導されて、る請求項 2記載の組成物。

9. 造膜助剤（B) の 25°Cにおける溶解度パラメーター（s p) 値が 5〜15である請求項 1記載の組成物。

10. 造膜助剤（B) の 25°Cにおける溶解度パラメ一ター（ s p) 値が 8〜11である請求項 1記載の組成物。

11. 造膜助剤（B) は、アルコール、グリコールエーテル、直鎖状または環状シリコーン、エステル、ジエステル、ケトン、エーテルから選ばれる 1種または 2種以上である請求項 1に記載の組成物。

12. 造膜助剤（B) は、グリコールエーテル、エステル、ジエステルから選ばれる 1種または 2種以上である請求項 1に記載の組成物。

13. ノニオン性、カチオン性またはァニオン性の乳化剤の存在下に、水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項 1記載の組成物。

1 4. カチオン性の乳化剤の存在下に、水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項 1記載の組成物。

1 5. 請求項 1〜1 4のいずれかに記載の組成物からなる撥水撥油剤。

1 6. 請求項 1 5記載の撥水撥油剤を被処理物に対して、噴霧、塗布又は浸漬することを特徴とする撥水撥油処理方法。

1 7. 請求項 1〜1 4のいずれかに記載の組成物を主成分としたエマルジョンの形態で存在する撥水撥油剤。

1 8. 請求項 1 7記載の撥水撥油剤および塗布器具からなる撥水撥油剤物品。

1 9. 請求項 1 7記載の撥水撥油剤を、その内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備した容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品

2 0. 請求項 1 7記載の撥水撥油剤を、その内部に充填した液体を圧力を利用して外部へ送出する機能を具備した容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品。

2 1 . 請求項 1〜1 4のいずれかに記載の組成物を主成分とした泡又はム一ス状の形態で存在する撥水撥油剤。

2 2. 請求項 2 1記載の撥水撥油剤を、その内部に充填した液体を発泡させて外部へ送出する機能を具備した容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品。

2 3. 請求項 1 8〜2 0、 2 2のいずれかに記載の撥水撥油剤物品を使用し、請求項 1〜1 4のいずれかに記載の組成物を、被処理物に対して、噴霧、塗布又は浸漬することを特徴とする撥水撥油処理方法。

2 4. 請求項 2 3に記載の処理方法で被処理物を処理した後、水を乾燥させる処理方法。

2 5 . 請求項 1〜1 4のいずれかに記載の組成物を主成分としたエアゾールの形態で存在する撥水撥油剤。

2 6 . 請求項 2 5記載の撥水撥油剤からなる撥水撥油剤物品。

2 7 . 請求項 2 5記載の撥水撥油剤を、その内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備した容器の中へ、充填してなる撥水撥油剤物品。

2 8 . 請求項 2 7に記載の撥水撥油剤物品を使用し、請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の組成物を、被処理物に対して、噴霧することを特徴とする撥水撥油処理方法。

2 9 . 請求項 1 ~ 1 4のいずれかに記載の組成物を主成分とした固体状の形態で存在する撥水撥油剤。

3 0 . 請求項 2 9記載の撥水撥油剤からなる撥水撥油剤物品。

3 1 . 請求項 1〜1 4のいずれかに記載の組成物を主成分とした練り状の形態で存在する撥水撥油剤。

3 2. 請求項 3 1記載の撥水撥油剤からなる撥水撥油剤物品。

3 3 . 請求項 3 0又は 3 2に記載の撥水撥油剤物品を使用し、請求項 1 〜1 4のいずれかに記載の組成物を、被処理物に対して、塗布することを特徵とする撥水撥油処理方法。

3 4 . ( I ) ウレタンまたはゥレア結合を要すれば有していてもよく、フルォロアルキル基を有しかつ炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(II) フッ素原子を含まず、ウレタンまたはゥレア結合を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(III) その単独重合体が 5 0 °C以下のガラス転移温度（Tg) を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、 (I V) 必要により存在する、親水基を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、ならびに

(V)必要により存在する、塩素原子を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位

を有する共重合体。

35. (A) (I)—般式：

Rf-R¹-OCOC(R²)=CH₂

R ¹は 1〜 20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、ーS0₂N(R³)R⁴—基またはーCH₂CH(OR⁵)CH₂—基（但し、 R³は 1〜10個の炭素原子をもつアルキル基、尺⁴は1〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R⁵は水素原子または 1〜10 個の炭素原子をもつァシル基である。）、

R²は水素原子またはメチル基である。 ]

で示される単量体から誘導された構成単位、

(III) その単独重合体が 50°C以下のガラス転移温度（Tg) を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、

(I V)必要により存在する、式：

CH₂=C A^!-C ( = 0) 一 X¹ - A²

[式中、 A¹は、水素原子またはメチル基、

X¹は、一 0—、一 CH₂—または一 NH—、

A²は、水素原子、親水性基、または親水性基を含有する基である。 ] で示される単量体から誘導された構成単位、ならびに

(V) 必要により存在する、式：

C Y¹ Y²=C Y³-Z

[式中、 Υ¹および Υ²は水素原子またはフッ素原子、 Υ³は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、 Ζは塩素原子または塩素原子含有基である。 ] で示される単量体から誘導された構成単位

を有する共重合体。