WO1998004598A1

WO1998004598A1 - Echangeurs de cations ou agents chelateurs et leur procede de preparation

Info

Publication number: WO1998004598A1
Application number: PCT/JP1997/002623
Authority: WO
Inventors: Hirohisa Kubota; Katsuhiko Yano; Junya Watanabe; Akinori Jyo
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 1998-02-05
Also published as: EP0919570A1; EP0919570A4; US6410656B1

Description

明細書カチオン交換体またはキレート形成体およびその製造方法技術分野

本発明は、カチオン交換体またはキレート形成体およびその製造方法に関するものである。本発明のカチオン交換体は、耐熱性などに優れた新規な構造を有し、本発明のキレート形成体は、キレート形成能および耐熱性などに優れた新規な構造を有する。背景技術

一般的に、カチオン交換樹脂は、化学的安定性、強度および製造価格の観点から、スチレン—ジビニルベンゼン共重合体を種々の濃度の硫酸および/または三酸化ィォゥでスルホン化して製造される。その他、アクリル酸誘導体樹脂の末端にスルホン酸基を導入したカチオン交換樹脂も知られているが、この力チォン交換樹脂は化学的安定性に劣る。

アメリカ特許第 3,944,507号明細書には、上記以外の例として、メチレン鎖 (ベンゼンスルホン酸構造）を介したカチオン交換体が報告されているが、このカチオン交換体は、耐熱性の点で満足し得ない。また、耐熱性の改良のため、ベンゼン環にハ口ゲン原子を導入したカチォン交換体が報告されているが、このカチオン交換体は、塩素化物イオン、臭素化物イオンのハロゲン化物イオンが漏洩し易いため、商業的には生産 ·使用されていない。

—方、キレート形成体（樹脂）は、架橘重合体に金属イオンとキレートを形成する官能基を導入した機能樹脂であり、キレート形成官能基の種類に従って数多くのキレー卜樹脂が提案されている。代表的なキレー卜形成官能基としては、ィミノジ酢酸基（- N (CH₂ COO" ) 2 ) , ポリアミン基（― NH (CH₂ CH₂ ΝΗ)_η · Η) 等が挙げられる。そして、例えば、上記のィミノジ酢酸型キレ一ト榭脂は、通常、ハロゲン化メチルスチレンを含む架橋重合体のハロゲンをィミノジ酢酸基に変換して製造される。

しかしながら、キレート榭脂に関する従来の提案の大部分は、キレート形成官能基の改良に向けられており、架橋重合体とキレート形成官能基と間の構造については十分な提案はなされていない様である。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れ、重合体からの溶出が少なく、反応速度に便れたカチオン交換体およびその製造方法を提供することにある。そして、本発明の他の目的は、キレート形成能および耐熱性などに優れた新規な構造のキレート形成体およびその製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明の目的は、少なくとも下記一般式（I) で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とするカチオン交換体またはキレ一ト形成体によって達成される。

( I )

(一般式（I) 中、 Aは、炭素数 3〜8のアルキレン基または炭素数 4〜9のアルコキシメチレン基、 Lは、 S0₃ - X* (但し X+は S0₃ - 基に配位した対イオンを表す）又はキレート形成官能基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）

また、本発明の他の目的は、少なくとも下記一般式（I I) で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体にカチオン交換基を導入することを特徴とするカチオン交換体の製造方法によって達成される。

(—般式（I I) 中、 Aは、前記一般式（I) におけるのと同義であり、 Z¹は、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）、チオール基またはスルホン酸基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）

また、本発明の更に他の目的は、下記一般式（Π Ι) で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、得られた球状架橋重合体にキレート形成官能基を導入することを特徴とするキレート形成体の製造方法によって達成される。

(一般式（I I I) 中、 Aは、前記一般式（I) におけるのと同義であり、 Z²は、塩素、臭素、ヨウ素または水酸基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハ口ゲン原子で置換されていてもよい。）

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明のカチオン交換体またはキレート形成体について説明する。本発明のカチオン交換体またはキレー卜形成体は、少なくとも前記一般式（I) で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。

そして、 Lが S0₃ - X+ (但し X+は S0₃ -基に配位した対イオンを表す）の場合はカチオン交換体であり、 Lがキレート形成官能基の場合はキレート形成体

(樹脂）である。

キレート形成官能基としての Lは、特に制限されず、従来公知のキレート樹脂における官能基を制限なく利用することが出来る。代表的な Lとしては、ィミノジ舴酸基（- N (CH₂ COO" ) 2 )、ポリアミン基（- NH (CH₂ CH₂ NH)_n • H) の他、ジメチルグリシン（ジメチルァミノ酢酸）基（一 (CH₃ )₂ CH₂ COO" )等が挙げられる。特に、これらのキレート形成官能基は、例えば、特表平 4 - 500223号公報に記載のァミノメチルホスホン基などに比し、構造が比較的簡単であり、コスト的に有利であり、しかも、比較的簡単な分子構造であるが故にベンゼン環の影饗を受け易いため、本発明における後述するスぺーサー（A) による効果が大きい。

上記の他、キレート形成官能基としては、ァミノリン酸基およびホスホン酸基が挙げられる。ァミノリン酸型キレート樹脂は、例えば、電解法苛性ソーダ用原料中に含まれる塩水の精製に好適に使用され、塩水中の不純物であるカルシゥムやストロンチウムを効率的に除去し得る。これに対し、ホスホン酸型キレート樹脂は、多種類の金属イオンに対して高い吸着性を示す。そして、 1価または 2価の金属イオンに比し、 3価または 4価の金属イオンに対する選択性が大きい。斯かる性質により、ホスホン酸型キレート樹脂は、亜鉛やニッケル電気メッキ溶液中の鉄ィオンの選択的除去、ウランイオン、希土類元素ィォンの分離 ·濃縮に好適に使用される。

一般式（I) 中、 Aは、炭素数 3〜8のアルキレン基または炭素数 4〜9のアルコキシメチレン基を表す。炭素数 3〜8のアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ォクチレン基などが挙げられ、炭素数 4〜9のアルコキシメチレン基の具体例としては、ブトキシメチレン基、ペントキシメチレン基などが挙げられる。炭素数 3〜8のアルキレン基は、上記の様な直鎖状アルキレン基の他、イソプロピル基、 t —ブチル基などの分岐状アルキレン基であってもよい。 Aがアルキレン基の場合は、炭素数 3〜8 の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数 3〜6の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。また、 Aがアルコキシメチレン基の場合は炭素数 5〜7が好ましい。ところで、特表平 4 - 500223号公報には、架橋重合体に官能性基として一般式：一 (CHR' )_m - NR² - CH₂ - POa R³ R⁴ を備え、 R' が水素を含み且つ mが 1〜12であるアミノメチルホスホン型キレート樹脂の製造方法が提案されている。しかしながら、上記の公報に具体的に記載されたキレート樹脂、例えば全ての実施例 1~27に記載されたキレート樹脂は、前記の一般式（I) における mが 1であるクロロメチル化架橋重合体にァミノメチルホスホン基を導入したキレート榭脂である。

本発明において、 Aが前記の定義を満足しない場合、カチオン交換体およびキレート形成体の何れの場合にも次の様な問題がある。

< Aがメチレン基またはエチレン基の様に短鎖の場合 >

(1) カチオン交換基（S0₃ ― 基）は、短鎖を通じてベンゼン環の影饗を受け、その結果、十分な耐熱性が得られず、しかも、酸性度が低下する。酸性度の低下については、ベンゼンスルホン酸よりもアルキルスルホン酸の方が酸性度が高く、また、安息香酸よりも脂肪族カルボン酸の方が酸性度が高いと言う事実からも十分予想される。

(2) キレート形成官能基は、その自由運動が制限されてキレート形成能の十分な改良が発揮されず、また、キレート形成官能基は、短鎖を通じてベンゼン環の影饗を受け、その結果、十分な耐熱性が得られない。

< Aがノニレン基の様に長鎖の場合 >

(1) カチオン交換体の分子量が大きくなり、その結果、単位重量当たりのィォン交換容量が低下する。

(2) キレート形成能の改良の点からは有利であるが、キレート樹脂の分子量が大きくなり、その結果、単位重量当たりのキレート形成能が低下する。

本発明において、前記の Aは、製造上、スチレン残基の m—位または p—位に導入されることが好ましい。 o—位に導入された場合でも、ベンゼン環と置換基（S0₃ - 基またはキレート形成官能基としての L) との立体的な影響は少ないと考えられるが、架橋剤との共重合の際の立体障害を考慮した場合、 Aは、 m— 位または p—位に導入することが好ましい。ベンゼン環の置換基であるアルキル基としては、メチル基、ェチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、ェチレングリコール（ポリ）（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルァミド等が挙げられるが、これらの中ではジビニルベンゼンが好ましい。

本発明のカチオン交換体またはキレート形成体において、前記一般式（I) で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位の割合は、特に制限されない。しかしながら、前記一般式（I) で示される構造単位の割合が少な過ぎる場合は単位重量当たりのイオン交換容量またはキレート形成能（交換容量）が低下し、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ一から誘導される構造単位の割合が少な過ぎる場合は高膨潤性となって単位体積当たりのイオン交換容量またはキレート形成能（交換容量）が低下する。従つて、上記の各構造単位の比率は、イオン交換容量、キレート形成能（交換容量)、膨潤性、強度などを勘案して適宜選択される。

しかしながら、カチオン交換体またはキレート形成体を構成する全構造単位 (前駆全モノマー）中、前記一般式（I) で示される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常 5〜99モル％、好ましくは 50〜99モル％の範囲とされ、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位（前駆モノマー）の割合は、通常 0.1〜50モル％、好ましくは 0.2〜25モル％の範囲とされる。

本発明のカチォン交換体の有する重量当たりの中性塩分解容量は、通常 1.0〜 6. Omeq/g. 好ましくは 1.0〜5.5meq/gの範囲であり、体積当たりのィォン交換容量は、水分含有率により異なるが、通常 0.1〜2.1meqZmlの範囲である。ここに、 meq/gとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わし、 meq/ml とは含水樹脂体積当たりのミリ当量を表わす。

また、本発明のキレート樹脂の有する重量当たりの交換容量は、通常 1.0〜6.

Omeq/g. 好ましくは 1.0〜5.5meqZgの範囲であり、体積当たりの交換容量 5 は、水分含有率により異なるが、通常 0. l〜2.1meqZmlの範囲である。ここに、 meq/gとは乾燥榭脂重量当たりのミリ当量を表わし、 meqZmlとは含水樹脂体積当たりのミリ当量を表わす。

次に、本発明のカチオン交換体の製造方法について説明する。本発明のカチオン交換体は、少なくとも前記一般式（Π) で示される構造単位の前駆モノマー 10 と不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体にカチオン交換基を導入することによつて製造することが出来る。

前記一般式（Π) で示される構造単位は、前記一般式（I) で示される構造単位（但し Lが S0₃ - X⁴ の場合）の前駆体である。前記一般式（I I) において、 i s Aは、前記一般式（I) におけるのと同義であり、は、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）、チオール基またはスルホン酸基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。そして、上記のカチオン交換基の導入は、 Z¹がスルホン酸基以外の置換基の場合に必要となる。

20 Aがアルキレン基である前記一般式（I I) で示される構造単位の前駆モノマ一

(アルキルスぺーサー型モノマー）は、例えば次の方法によって合成することが出来る。すなわち、ハロゲン化スチレン（クロロスチレン、ブロムスチレン等）、クロロメチルスチレン（m及び p体の混合物であってもよい）又はビニルフエネチルハライドと金属マグネシウムとの反応によってグリニャール試薬を得、 1， _ωージハロゲノアルカンとカツプリングさせる。

上記のカップリング反応の際、反応を効率的に行うため、ハロゲン化銅（塩化銅、臭化鋦、ヨウ化銅)、 Li₂ CuCl, 、アミン等の触媒を使用することが出来る。また、アルキルスぺーサ一型モノマーは、 ω —ハロゲノアルキルベンゼン誘導体をァセチル化した後、ビニル基を導入する方法などによっても合成することが出来る。

Αがアルコキシメチレン基である前記一般式（I I) で示される構造単位の前駆モノマー（エーテルスぺーサー型モノマー）は、例えば次の方法によって合成することが出来る。すなわち、ビニルベンジルアルコールと Ι, ω—ジハロゲノアルカンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレン誘導体に変換する方法によって合成することが出来る。

懸濁重合は、前記一般式（Π) で示される横造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーと含有する懸濁溶液について行われるが、この際、本発明のカチオン交換体の機能を低減させない範囲において、必要に応じ、第 3のモノマ一成分を共重合成分として併用してもよい。

上記の共重合成分としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、ァクリロ二トリル等が挙げられ、その使用量は、上記の必須のモノマーの合計量に対し、通常 50モル％以下、好ましくは 20モル％以下とされる。また、前記一般式（I I) で示される構造単位の前駆モノマーを合成する際に副生するビスビニルフエ二ルェタン、ビスビニルベンジルエーテル、ビスビニルフヱニルブタン等も架橋剤として使用することが出来る。

懸濁重合は、水油型または油ノ水型の公知の懸濁重合を採用することが出来る。この際、浴比は 1対 2から 1対 6の範囲となる様に調整するのが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物系、ァゾ系などの任意の重合開始剤を使用することが出来る。具体的には、過酸化ベンゾィル (BP0) 、過酸化ラウロイル、 t一ブチルハイドロパーォキサイド等の過酸化物系重合開始剤、ァゾイソプチロニトリル（AIBN)、 2,2 ' -ァゾビス（2,4—ジメチルバレロニトリル）等のァゾ系重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、全モノマー量に対し、通常 0.1〜3重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、含有率、モノマーの重合性などにより異なる力く、通常 40^eC〜150^eC、好ましくは 50°C〜100°Cの範囲とされる。重合時間は、通常 1〜30時間、好ましくは 1〜15時間である。

懸濁重合においては、必要に応じ、各種の溶媒を添加していてもよい。添加する溶媒の種類や量などにより、得られる架橋共重合体粒子の物理構造が異なり、従って、使用する溶媒を制御することにより、目的とする架橋共重合体粒子を得ることが出来る。すなわち、ゲル型またはポーラス型の架橋共重合体粒子を得ることが出来る。

例えば、一般式（I I) で示される構造単位の前駆モノマーに対して貧溶媒であるトルエン、へキサン、イソオクタン、 2—ェチルへキサノール等の有機溶媒を添加して懸濁重合を行った場合は、懸濁重合系内における上記モノマーの含有率によっても異なるが、多孔性構造を架橋共重合体粒子が得られる。一方、テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン等の良溶媒を添加した場合には、膨濶性の架橋共重合体粒子が得られる。その他、溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン等を添加することも出来る。斯かる溶媒の添加量は、全モノマーの合計量に対し、通常 200重量％以下とされる。

得られる架橋重合体粒子の粒径は、カチオン交換体の用途によって多少異なる。例えば、イオン交換樹脂として使用する場合は、平均粒子径として、通常 50 11 から

の範囲でぁる。触媒用樹脂として使用する場合は、平均粒子径として、通常 20 mから l mmの範囲である。

本発明の製造方法において、一般式（I I) における Z¹がスルホン酸基以外の置換基の場合は、公知の方法（スルホン化反応）に従ってカチオン交換基（一般式（I I) におけるスルホン酸基）を導入する。斯かるスルホン化反応としては、例えば、 Z'がハロゲン原子の場合は次の方法などがある。

(1) チォ尿素でイソチウロニゥム塩とした後、過酸化水素などで酸化してスルホン酸基に変換する方法

(2) EtOCS₂ Kでジチォ炭酸一 0—ェチルエステルとした後、酸化してスルホン酸基とする方法

(3) CH₃ COSHで酢酸チォエステルとした後、酸化してスルホン酸基に変換する方法

(4) 亜硫酸ナトリウムを反応させてスルホン酸基を導入する Z¹がチオール基の場合は、酸化してスルホン酸基に変換することも可能である。

そして、上記の反応においては、架橋重合体粒子を膨潤させるため、通常、反応系に溶媒を添加する。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、へキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン等の塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、その他、ジメチルホルムァミド、ァセトニトリル等が使用される。反応温度は、反応様式、官能基および溶媒の種類などにより異なるが、通常 20〜130での範囲とされる。

本発明のカチオン交換体は、前記の懸濁重合により球状として得られるが、その後の粉砕により粉末状にすることも出来る。更に、溶液重合法によって製造することにより、塊状、繊維状、膜状などの種々の形状にすることも出来る。また、本発明のカチオン交換体は、前述のモノマー法以外に、クロロメチル化架橋共重合体を原料として使用し、高分子修飾法によって置換基 Aを導入する方法によって製造することも出来る。具体的には、クロロメチル化架橋ポリスチレンに n— BuLi等の試薬を作用させてビニルベンジルァニォンを生成させ、 Ι, ω―ジハロゲノアルカンとの反応によりアルキルスぺ一サ一型架橋共重合体を得る方法が挙げられる。スルホン酸基の導入は、前記と同様に行うことが出来る。しかしながら、得られるカチオン交換体のイオン交換容量が高いと言う観点から、前述のモノマー法が好ましい。

次に、本発明のキレート形成体の製造方法について説明する。本発明のキレート形成体は、前記一般式（Ι Π) で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、得られた球状架橋重合体にキレート形成官能基を導入することによつて製造することが出来る。前記一般式（Π Ι) で示される構造単位の前駆モノマーは、前記一般式 (I) で示される構造単位（但し Lがキレ一ト形成官能基の場合）の前駆体である。前記一般式（I I I) において、 Αは、前記一般式（I) におけるのと同義であり、 Z²は、塩素、臭素、ヨウ素または水酸基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記のキレート形成体の製造方法においては、前述のカチオン交換体の製造方法において説明したモノマー法および高分子修飾法が採用される。そして、力チオン交換基の代わりにキレート形成官能基の導入を行なうことを除き、同一条件を採用することが出来る。すなわち、モノマー法においては、前述のカチオン交換体の製造方法の場合と全く同様に懸濁重合までの操作行なって架橋重合体粒子を得ることが出来る。この場合、架橋重合体粒子の粒径は、平均粒子径として、通常 50 mから 2mmの範囲とされる。球状架橋重合体へのキレート形成官能基の導入は、従来公知の方法に従って行う行うことが出来る。例えば、 Z²がハロゲン原子の場合は、ジメチルダリシンエステルを反応させた後に加水分解を行うことにより、ジメチルグリシン型キレート樹脂を得ることが出来、また、同様に、イミノジ酢酸エステルを反応させた後に加水分解を行うことにより、イミノジ酢酸型キレート樹脂を得ることが出来る。 Z²が水酸基の場合の場合も、同様に公知の反応に従い、球状架橋重合体に各種のキレ一卜形成官能基を導入することが出来る。

そして、上記の反応においては、架橋重合体粒子を膨濶させるため、通常、反応系に溶媒を添加する。溶媒としては、前述のスルホン化反応の場合におけるのと同様の溶媒を使用することが出来る。反応温度は、反応様式、官能基および溶媒の種類などにより異なるが、通常 20〜13(TCの範囲とされる。

高分子修飾法を採用した場合も、キレート形成官能基の導入は、上記と同様に行なうことが出来る。高分子修飾法よりもモノマー法が好ましいという点は、カチオン交換体の場合と同じである。

本発明のキレート形成体は、前記の懸濁重合により球状として得られるが、その後の粉砕により粉末状にすることも出来る。更に、溶液重合法によって製造することにより、塊状、繊維状、膜状などの種々の形状にすることも出来る。以上説明した本発明によれば、新規な構造のカチオン交換体またはキレート形成体が提供される。

そして、本発明のカチオン交換体は、各種の用途に使用することが出来る。一般的な用途としては、例えば、汎用水処理（硬水钦化、純水製造、金属回収分離、アミノ酸精製）の他、糖液の分離，精製、医薬の精製、鉄などのコロイダル物質の吸着除去、脱水剤、弱酸性物質の分離，精製が挙げられる。その他の用途としては、クロマト担体、膜材料、触媒用担体、相間移動触媒、酵素、細胞、菌体固定化用担体などの種々の吸着剤が挙げられる。特に、本発明のカチオン交換体は、耐熱性に優れるため、高温での使用、例えば触媒としての使用に特に有利である。

しかも、本発明のカチオン交換体は、後述の実施例から明らかな様に、カチオン交換体の欠点である樹脂からの溶出が小さく、従って、異臭も殆どないという利点がある。

一方、本発明のキレート形成体は、キレート形成官能基の選択により、幅広く各種の金属イオンの補足に使用することが出来る。

しかも、本発明のキレート形成体は、キレート形成能および耐熱性などに優れる他、樹脂からの溶出が小さく、従って、異臭も殆どないという利点がある。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例 1 (カチオン交換体）

く 4ーブロモブチルスチレンの合成 >

窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた 1Lのフラスコに金属 Mg44gとテトラヒドロフラン（THF) 360gを入れ、内温を 36°Cに設定した。このフラスコに P -クロロスチレン 251gの THF溶液 350mlを内温が 40 °C以上にならない様に 2時間かけて滴下し、 p—クロロスチレンのグリニャール溶液を調製した。一方、 1、 4 -ジブロモブタン 1060g、 THF400mU Li₂ CuCl₄ 7.5gの混合溶液を調製した。

上記のジブロモブタン溶液中に内温が 4(TC以上にならない様に 2時間かけて前記のグリニャール溶液を滴下した。滴下終了後、 2時間攪拌して反応を完結させた。反応溶液を水に投入した後に分液した。有機相を取り出し、減圧下で THF を留去した。更に、真空蒸留により、目的物である 4—プロモブチルスチレン（わずかに黄色味を帯びた透明液体、 bp.l30 ^eC/0.5mmHg) を回収した。

< 4 -ブロモプチルスチレン架橋共重合体の合成 >

窒素ガス導入管、撹拌羽根および冷却管を備えた 500mlのフラスコに脱塩水 200mlと 2重量％ポリビニルアルコール水溶液 50mlを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、 4—プロモブチルスチレン 48.0g、ジビニルベンゼン 1.08g (純度 100重量％) 及び AIBN0.4gを溶解してモノマー溶液を調製し、上記と同様に溶存酸素を除去した。

得られたモノマー溶液を上記のフラスコに入れ、 150rpmで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で 30分撹拌後、 70^eCに昇温して 18時間撹拌して懸濁重合を行つて淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得られた重合体を取り出して水洗し、更に、メタノールで 3回洗浄した。重合収率は 93重量％であり、重合体の仕込み架橋度は 4モル％であった。

< 4 -ブロモブチルスチレン架橋共重合体のスルホン化 >

撹拌羽根と冷却管を備えた 500mlのフラスコに上記の重合体 25gを入れ、ェ夕ノール 0mlを加えて室温で撹拌した。次いで、チォ尿素 22gを加えて 70°C で 8時間反応を行った。反応後、反応物を取り出して水洗した後、 30重量％の過酸化水素水 100mlを加え、攪拌下、 50°Cで 6時間反応を行ってカチオン交換樹脂を得た。このカチオン交換樹脂の一般性能の測定結果は、表 1に示す通りであった。表 1

実施例 2 (カチオン交換体）

く 4ーブロモブトキシメチルスチレンの合成 >

撹拌羽根と冷却管を備えた 300mlのフラスコに水酸化ナトリゥム 20g (0.5mol) と水 20mlを加え、撹拌して均一溶液とした。溶液温度を室温に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン（m—体および p—体の混合物） 13.42g (O. lmol) . 1 , 4—ジブロモブタン 32.39g (0.15mol)、テトラプチルアンモニゥムブロマイド 3.22g (O.Olmol) をトルエン 100mlに溶解し、上記のフラスコに入れた。このフラスコ内の混合溶液を撹拌しながら 40 °Cで 6時間反応させた。

反応後、有機相を分離して水洗した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液を DPPH (ジフエ二ルビクリルー 2 -ヒドラジル）の存在下で真空蒸留し、無色透明溶液（b.p.U2〜117 °C/0.6mmHg) を得た。得られた溶液は、 NMRによって構造を確認した。 4 —プロモブトキシメチルスチレンの収量は 15.0g、収率は 56重量％であった。

< 4一プロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体の合成 >

実施例 1において、上記の 4—ブロモブトキシメチルスチレンを使用した以外は、実施例 1と同様に操作し、 4 -プロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体を得た。

< 4 一ブロモブトキンメチルスチレン架橋共重合体のスルホン化 > 実施例 1において、上記の 4—プロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体を使用し、そして、チォ尿素の代わりに EtOCS₂ K27gを使用をジチォ炭酸— 0 一ェチルエステルを中間として得た以外は、実施例 1と同様に操作し、カチオン交換樹脂を得た。このカチオン交換樹脂の一般性能の測定結果は、表 2に示す通りであった。

表 2

くカチォン交換樹脂の耐熱試験〉

実施例 1で得られたカチオン交換樹脂に当該樹脂量の 10倍量の 4重量％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンを Na形とし、その所定量を秤量した。そして、 500mlの 2N—塩酸水溶液を通液して H形に再生し、体積を測定した。そして、この再生形の樹脂をガラス製オートクレープ管に入れ、 H形の樹脂の体積の 0. 8倍量の脱塩水を加えた。そして、容器内の溶存酸素を除去するために 50 てに加温した状態で窒素ガスを 60分通じた。このオートクレープ管をオイルバスに浸し、 150 °Cで 30日間静置した。その後、念の為、 2N—塩酸水溶液 500ml で H型に再生し、樹脂の体積を測定した。更に、樹脂量の 5倍量の 4重量％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンを Na形に変換した。

そして、後述の計算式によって樹脂中のアルキレン鎖 Aの残存率を求めた。計算式中の符号 Aは中性塩分解容量（meqZml)、 Bは Na形の樹脂体積（ml) を表す。結果を表 3に示した。表 3中の比較樹脂は、三菱化学社製カチオン交換榭脂「ダイヤイオン SK— 1B」（登録商標）である。

残存率（重量％) =

[ (試験後の A X試験後の B) ÷ (試験前の A X試験前の B)] X 100 表 3

実施例 3 (ジメチルグリシン型キレート樹脂）

く架橋共重合体へのキレート形成官能基の導入 >

撹拌羽根と冷却管を備えた 300mlのフラスコに実施例 1と同様の方法で得た重合体（4一プロモブチルスチレン架橘共重合体） 10gを入れ、 1， 4—ジォキサン 40mlを加えて室温で 30分撹拌した。次いで、ジメチルグリシンェチルェステル 20mlを加え、攒拌下、 70°Cで 6時間エステル化反応を行った。次いで、反応物をグラスフィルターで濂過し、撹拌羽根と冷却管を備えた別のフラスコに移し、 2N - NaOH水溶液 150mlを加え、 50 °Cで 3時間反応させてエステルの加水分解を行い、ジメチルグリシン型キレート樹脂を得た。次いで、得られたキレート樹脂を取り出して水洗し、その一般的性能を測定した。その結果、交換容量は 0.87meqZml (2.39meq/g) . 含水率は 48.4重量％であった。実施例 4 (ジメチルグリシン型キレート樹脂） < 4 -ブロモプロピルスチレン架橋重合体の合成 >

実施例 1において、 1， 4—ジブロモブタンの代わりに 1,3—ジブロモプロパン 687g (4.39モル）を使用した以外は、実施例 1と同様に操作し、 4—ブロモプロピルスチレン（淡黄色透明溶液、 b.pl lS^CZOJmmHg) を得た。更に、上記の 4 一ブロモプロピルスチレンを使用した以外は、実施例 1と同様に操作し、仕込み架橋度 5モル％の淡黄色透明球状重合体を得た。

<架橋共重合体へのキレート形成官能基の導入 >

実施例 3において、上記の合成で得られた重合体を使用した以外は、実施例 3 と同様に操作し、ジメチルグリシン型キレート樹脂を得た。得られたキレート樹脂の交換容量は 0.96meqZml (2.75meq/g)、含水率は 49.2重量％であつた。

実施例 5 (ジメチルグリシン型キレート樹脂）

<架橋共重合体へのキレート形成官能基の導入 >

実施例 3において、実施例 2と同様の方法で得た重合体（4一ブロモブトキシメチルスチレン架橋共重合体）を使用した以外は、実施例 3と同様に操作し、ジメチルグリシン型キレート樹脂を得た。得られたキレ一ト榭脂の交換容量は 0. 74meq/^/ml (2.21meq/g) . 含水率は 55.3重量％であった。

実施例 6 (ィミノジ酢酸型キレー卜樹脂）

く架橋共重合体へのキレート形成官能基の導入 >

撹拌羽根と冷却管を備えた 300mlのフラスコに実施例 4と同様に操作して得た 4一ブロモプロピルスチレン架橋共重合体 10gを入れ、 1 , 4—ジォキサン 50ml を加えて室温で 30分撹拌した。次いで、ィミノジ酢酸エステル 30gを加え、攪拌下、 80 ^eCで 3時間エステル化反応を行った。次いで、反応物をグラスフィルターで濂過し、撹拌羽根と冷却管を備えた別のフラスコに移し、 2N— NaOH水溶液 150mlを加え、 7CTCで 5時間反応させてエステルの加水分解を行い、イミノジ酢酸型キレート樹脂を得た。次いで、得られたキレート榭脂を取り出して水洗し、その一般的性能を測定した。その結果、交換容量は O.STmeqZml (2. 39meq/g) . 含水率は 48.4重量％であった。

実施例 7 (ァミノリン酸型キレート樹脂）

<架橋共重合体へのキレート形成官能基の導入 >

撹拌羽根と冷却管を備えた 1Lのフラスコに、実施例 1と同様の方法で得た重合体（4一プロモブチルスチレン架橋共重合体） 100g、トルエン 300ml、ェチレンジアミン 120gを加え、 70°Cに昇温して 6時間アミノ化反応させ、末端にァミノェチルァミノブチル基を有する架橋共重合体を得た。反応終了後、常温まで冷却し、上記のアミノ化架橋共重合体を濂別し、メタノールで洗浄した後にトルエンを除去した。

次いで、撹拌羽根と冷却管を備えた別のフラスコに、水切りした上記のアミノ化架橋共重合体 100g、濃硫酸 40ml、 37重量％ホルムアルデヒド水溶液 35ml、亜リン酸 46g及び脱塩水 30mlを入れ 100 Cに昇温して 5時間リン酸化反応を行ない、アミノリン酸型キレート樹脂を得た。得られた樹脂を脱塩水で洗浄した後、次のカルシウム交換容量の測定に供した。

<カルシゥム交換容量の測定 >

300mlの三角フラスコに 50mM塩化力ルシゥムの 200nM トリス塩酸緩衝溶液（pH8.0) を調製した。一方、 2N - NaOH水溶液にァミノリン酸型キレート樹脂を浸濱し、脱塩水で洗浄した後、 5.0mlを正確に採取した。次いで、上記の緩衝溶液に水切りした上記の樹脂を入れ、室温で 20時間振とう後、 5mlの上澄液を採取し、 10mMエチレンジァミン四酢酸ニナトリウムで滴定し、残存カルシゥム量からカルシゥム交換容量を求めた。上記のァミノ化架橋共重合体の力ルシゥム交換容量は 1.17meqZml—樹脂であった。

実施例 8 (ホスホン酸型キレート樹脂）

く 4—クロロブチルスチレンの合成〉

窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた 3Lのフラスコに金属 Mgl34gを入れた後、内温を 31 °Cに設定し、クロ口スチレン 554g、 THF739g及びトルエン 1133gの溶液を 2時間かけて滴下し、クロロスチレンのグリニャール試薬を得た。

別に準備した 5Lの反応容器に、塩化第二銅 12g、 THF150g及び 4 -ブロモ一 1一クロロブタン 1345gを入れ、内温を 25 °Cに設定した。

次いで、上記の反応容器に前記のグリニャール試薬を内温が 30でになる様に 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 30°Cで 3時間撹拌し反応を終了した。反応液を水に投入した後に分液した。有機相を取り出し、減圧下で THF、トルエン及び残余の 4—プロモー 1—クロロブタンを留去し、目的物の 4—クロロブチルスチレンを得た。

< 4—クロロブチルスチレン架橋共重合体の合成 >

窒素ガス導入管と冷却管を備えた 500mlのフラスコに、脱塩水 500ml、ポリビニルアルコール 2g、無水硫酸ナトリウム 40gを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、 4一クロロブチルスチレン 25.8mlとジビニルベンゼン 4. 2ml (純度 55重量％) とを混合した後、 2—ェチルへキシルアルコール 30mlと AIBN0.5_gを加えてモノマー溶液を調製し、上記と同様に溶存酸素を除去した。得られたモノマー溶液を上記のフラスコに入れ、 150rpmで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で 30分撹拌後、 70°Cに昇温して 6時間攆拌した後、更に 10CTC で 2時間撹拌して懸濁重合を行った。次いで、得られた重合体を取り出して熱水で 3回洗浄した後、メタノール中に 1日浸潰した。その後、 '慮別して風乾燥し、更に、 40 °Cで 24時間真空乾燥した。重合体の仕込み架橋度は 10モル％であつ

<架橋共重合体へのキレート形成官能基の導入〉

撹拌羽根と冷却管を備えた 300mlのフラスコに、 2.25gの A1C1₃と 5mlの PC1₃ を加え、 80 °Cで 24時間遼流条件下に反応を行なった。反応終了後、反応物を氷水浴中に投入して未反応物を分解し、ホスホン酸型キレート樹脂を得た。得られたキレート樹脂を 2N - NaOH水溶液に一晩浸潰した後、 1N - HC1水溶液での置換を数回行なった。そして、脱塩水で洗液が中性になるまで洗浄した後に風乾した。その後、次の方法により、リン含有率および陽イオン交換容量を測定し、その結果を表 4に示す。測定には真空乾燥したキレート樹脂を使用した。 <リン含有率の測定方法 >

ゲルダールフラスコにキレート樹脂 0.05gを入れ、濃硝酸 5mlを加え、褐色の蒸気が白色になるまで突沸に注意しながら弱火にて加熱した後に放冷した。その後、 60での過塩素酸 5mlを加え、弱火ないしは中火で樹脂が分解するまで加熱した。そして、更に、 2〜3時間加熱した後に放冷し、フラスコ内の溶液を 100ml のメスフラスコに入れ、脱塩水で標線まで希釈した。

次いで、 50mlのメスフラスコに上記の溶液 5mlを採取し、フヱノールフタレイン 1滴を加え、微紅色を呈するまで希アンモニア水溶液 5mlを添加した。その後、 5N—硝酸水溶液、 0.25重量％メタバナジン酸アンモニゥム水溶液 5ml、 5重量％モリブデン酸アンモニゥム水溶液 5mlを順次に添加し、脱塩水で標線まで希釈した。

次いで、可視紫外分光光度計により、上記の溶液の 440nmにおける吸光度を測定した後、 lOOOppmリン標準液から同様に調製した検量線を使用し、次の式に基づきリン含有量を算出した。リン含有量（重量％) = A B X C X 100

A：検量線から求めた測定溶液中のリン含有量（mg)

B ：試料溶液の全量（ml) 比色法に使用した試料溶液の量（ml)

C ： 0.001Z測定に使用した樹脂の重量（g)

<陽イオン交換容量の測定〉

H型樹脂 0.25gに Ο,ΙΝ― NaOH— 1M - NaC1150mlを加え、 30 °Cで 48時間振とうした。そして、振とう後の上澄液 10ml中の NaOH量をファクター既知の 0.1N - HC1水溶液で中和滴定し、次の式に基づきィォン交換容量を算出した。指示薬にはメチルオレンジを使用した。

陽イオン交換容量（meq/g) = 0. l x f x (B - A) x (V/v) X (1/w) A ：試料の中和に要した 0.1N— HC1水溶液の滴定量（ml)

B ：ブランクテストに要した 0.1N— HC1水溶液の滴定量（ml)

f ： 0.1N— HC1水溶液のファクター

V ：試料溶液の全量（ml)

V ：滴定に使用した試料溶液の量（ml)

W：滴定に使用した樹脂の量（g)

実施例 9〜11

実施例 8において、ホスホン酸化反応の試薬および触媒を表 4に示す様に変更した以外は、実施例 8と同様に操作してホスホン酸型キレート榭脂を得、そのリン含有率および陽ィォン交換容量を測定し、結果を表 4に示す。リン含有率陽ィォン交換容量試薬触媒

(重量％) (men/p" } 実施例 8 PC 1₃ A 1 C 1₃ 2. 7 1 3. 90 実施例 9 PC 1₃ A 1 B r 4. 1 6 5. 80 実施例 1 0 PB r₃ A 1 C 1₃ 4. 56 8. 04 実施例 1 1 PB r₃ A 1 B 4. 4 1 未測定

Claims

請求の範囲

1.少なくとも下記一般式（I) で示される構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とするカチオン交換体またはキレート形成体。

(一般式（I) 中、 Aは、炭素数 3〜8のアルキレン基または炭素数 4〜9のアルコキシメチレン基、 Lは、 S0₃ - X+ (但し X+は S0₃ - 基に配位した対イオンを表す）又はキレート形成官能基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）

2.—般式（I) 中の Aが炭素数 3〜8の直鎖状アルキレン基である請求の範囲 1に記載のカチオン交換体またはキレート形成体。

3.—般式（I) 中の Aが炭素数 5〜7のアルコキシメチレン基である請求の範囲 1 に記載のカチォン交換体またはキレート形成体。

4.不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーがジビニルベンゼンであり、全構造単位中、一般式（I) で示される構造単位の割合が 5〜99モル％、ジビニルベンゼンから誘導される構造単位の割合が 0.1〜50モル％である請求の範囲 1〜3の何れかに記載のカチオン交換体またはキレート形成体。

5.少なくとも下記一般式（Π) で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、必要に応じ、得られた球状架橋重合体にカチオン交換基を導入することを特徴とする請求の範囲 1に記載のカチォン交換体の製造方法。

(一般式（I I) 中、 Aは、前記一般式（I) におけるのと同義であり、 Z'は、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、トシル基（トルエンスルホン酸基）、チオール基またはスルホン酸基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）

6.少なくとも下記一般式（I I I) で示される構造単位の前駆モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとを重合開始剤の存在下に懸濁重合し、得られた球状架橋重合体にキレート形成官能基を導入することを特徴とする請求の範囲 1に記載のキレート形成体の製造方法。

(一般式（Π Ι) 中、 Aは、前記一般式（I) におけるのと同義であり、 Z²は、塩素、臭素、ヨウ素または水酸基を表し、そして、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）