WO1997030939A1 - Procede et appareil de production d'eau ultrapure - Google Patents

Procede et appareil de production d'eau ultrapure Download PDF

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WO1997030939A1
WO1997030939A1 PCT/JP1997/000465 JP9700465W WO9730939A1 WO 1997030939 A1 WO1997030939 A1 WO 1997030939A1 JP 9700465 W JP9700465 W JP 9700465W WO 9730939 A1 WO9730939 A1 WO 9730939A1
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WO
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water
treated
concentration
ion exchange
ultraviolet
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PCT/JP1997/000465
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Mitsugu Abe
Shuichi Chino
Yutaka Nakamura
Masahiko Kogure
Original Assignee
Nomura Micro Science Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ultrapure water with ultra * 7K and a device for producing ultrapure water, which are widely used in the electronics industry, liquid crystal and semiconductor devices, nuclear power plants, and pharmaceutical manufacturing plants. Background art
  • ultrapure water having a very low content of ionic substances, fine particles, organic substances, dissolved gases, viable bacteria, and the like has been used in the manufacturing process of liquid crystals, semiconductor devices (LSI), and pharmaceuticals.
  • LSI semiconductor devices
  • the demand for ultrapure water is becoming more and more severe with the increase in the degree of integration of LSIs.
  • reducing the dissolved oxygen and organic matter in ultrapure water is a challenge. It is a big challenge.
  • 16M DRAM when manufacturing a 16M DRAM
  • the production of ultrapure water is obtained from a pretreatment system that removes turbid components in raw water, a primary system that removes ionic substances, fine particles, organic matter, dissolved gas, and viable bacteria. It is performed by a combination of secondary systems for the purpose of precision finishing of the purified primary water.
  • ultraviolet light having a wavelength of 185 nm is irradiated on the water to be treated, or ultraviolet light having a wavelength of 185 nm is added by adding ozone to the water to be treated.
  • this method is effective for decomposing particles such as humic acid in water, but is effective for decomposing particles, but ozone is added to S7 to be treated. In such a case, hydrogen peroxide is generated by ozone, and the dissolved oxygen concentration (DO) in the water increases.
  • 3 ⁇ 43 ⁇ 40 As a method for removing hydrogen peroxide from water, there are a method using active t3 ⁇ 4 and a method using an anion-exchange resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-300). 3 ⁇ 4 It is assumed that the content of ib7j element in the ⁇ ⁇ is high, and it will cause the contamination of 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ , so it is particularly difficult to use it in a secondary system for precision finishing of primary pure water. is there. Further, when the amount of the organic substance contained in the SK to be treated is as low as 100 ppb or less, in order to promote the decomposition of the organic substance by ultraviolet rays,
  • water treatment with membrane treatment by ion exchange and reverse osmosis is used as a treatment method to increase the concentration of organic substances in water.
  • a method is employed in which the organic substances contained are decomposed by applying ultraviolet rays, and then the decomposed organic substances are removed by a mixed ion exchange column.
  • ultraviolet rays for irradiating the treated 1 ⁇ water 180 to 19
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and it is possible to economically substantially prevent the addition of dissolved oxygen in ultrapure water and to reduce the total amount of transportable oxygen (i ⁇ water to reduce TOO). It is an object of the present invention to provide a production method and a water supply device.
  • ultraviolet light having a wavelength of 180 to 190 nm, particularly 18 4. If the ultraviolet radiation having a peak wavelength in the 9 nm was irradiation shines by ultraviolet irradiation instrumentation fi, peracids ⁇ element of in the ultraviolet thigh device outlet ( ⁇ 2 0 2) was found to be leaking. In order to generate 1 * hydrogen peroxide, as shown in the following formula, ⁇ radicals (hydroxyradicals) formed by ultraviolet decomposition of water cannot react with organic substances in the primary, and OH radicals react with each other. Is generated.
  • the water method according to the first invention of the present application comprises the steps of measuring the total divine 3 ⁇ 4S in the confined water, and determining the amount of ultraviolet light irradiating the 3 ⁇ 4ST based on the measured total occupied elements. Determining step, applying the determined TO amount of ultraviolet rays to the step S7, and ⁇ supplying the first treated water; and ionizing the previously treated first treated water. Performing exchange and generating a second treated water.
  • the total transported element concentration (TOC) in the treatment is measured, and based on the measurement result, the peroxide that leaks into the first treated water is measured.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays to be treated water is determined so that hydrogen is minimized.
  • the determined dose of ultraviolet light is applied to the water to be treated, generating hydrogen peroxide.
  • Organic substances dissolved in the water to be treated are almost completely decomposed into organic acids or diacids, while preventing production, and the first treatment is performed. Then, ion components are removed from the first treated water without increasing the dissolved oxygen concentration, and the second treated water is formed.
  • the ultra-manufacturing method according to the invention of Motorin 2 includes a step of irradiating the water to be treated with ultraviolet rays to perform a first process ST, and an ion exchange process for the first process S7 performed in the previous step. And a step of generating a second treated water, and irradiating an amount of ultraviolet light irradiating the treated water with: (1) all organic ⁇ ft3 ⁇ 4 in the treated water; and (1) a step based on the concentration of oxygen in the treated water and the concentration of Z or the dissolved oxygen concentration in the second treated water.
  • the total elemental concentration is decomposed and the irradiation is performed within a range where irradiation is not performed so as to prevent generation of oxygen.
  • the amount of UV irradiation is all in the water to be treated
  • the water to be treated is irradiated with an optimal amount of ultraviolet rays.
  • the optimal irradiation amount is applied to the base water based on the optimum irradiation amount previously set.
  • the target S7K can be irradiated with the ultraviolet ray based on the determination by the higher measurement result. For example, T0C,
  • the order of the measurement results used for the amount of ultraviolet light was determined as follows: 1) In the treated water TOC, 2) Peroxygen and oxygen concentration in the first treatment water, 3) Oxygen concentration in the second treatment water, are set in this order, and the UV irradiation determined by each measurement result is different 1) Based on the determination based on the measurement of TOC in the ⁇ water, it can be configured to emit the optimal amount of ultraviolet light in 83 ⁇ 4.
  • an upper limit is set for the TOC in the water to be treated, the iT element concentration in the first treatment, and the concentration of dissolved oxygen in the Z or the second treatment water so that the measurement result does not exceed the upper limit.
  • the system is designed to emit ultraviolet light to the water to be treated within a certain range.
  • the water to be treated may be irradiated with ultraviolet rays in a certain range.
  • the processing method is performed based on the measurement results.
  • the method of determining the optimal amount of ultraviolet light flowing into water can take any form as long as the purpose of minimizing the amount of peroxide water leaking to the first treated water can be achieved. is there.
  • the amount of ultraviolet light to be applied to the object is appropriately determined depending on the properties of the object.
  • the total ⁇ Sfi, ratio, and the like differ depending on the region and the use of the water to be treated.
  • the organic substance to be treated include alcohols. Therefore, it is impossible to uniquely determine the optimum amount of ultraviolet rays for the water to be treated, and the optimum irradiation amount of ultraviolet rays to be irradiated to each target treatment is set.
  • the ultrapure manufacturing method there is no particular limitation in applying the determined amount of ultraviolet light, but, for example, a plurality of ultraviolet light irradiation devices that generate ultraviolet light are provided.
  • a method of turning off a part of the ultraviolet lamp can be used.
  • the number of UV irradiation devices is divided at an arbitrary ratio and installed in order along ⁇ , and one of the UV irradiation units is turned off.
  • a method can also be used.
  • UV illumination UV illumination
  • the above method is not particularly limited to the above method because a method of controlling the irradiation of ultraviolet rays can be considered.
  • the ultraviolet light for irradiating the water to be treated is from 180 to 190 nm, in particular, an ultraviolet ray having a wavelength of 184.9 nm. If it has the germicidal wavelength of UV at 254 nm at the same time, Good.
  • the ultraviolet irradiation device it is preferable to use a low-pressure ultraviolet lamp for ultraviolet oxidation.
  • the reaction with this ultraviolet light is as shown below. (1) —Next! Due to the OH radical (hydroxyl radical) generated from ⁇ 7, (2) ⁇ ⁇ The product is decomposed to the stage of an organic acid such as a carboxylic acid, and (3) it is further oxidatively decomposed to dioxide.
  • the natural water is irradiated so that an optimal amount of hydroxy radicals for decomposing the total elemental concentration in the target S7 is generated.
  • the amount of ultraviolet light generated By controlling the amount of ultraviolet light generated, the generation of hydrogen peroxide due to the reaction between OH radicals can be minimized, so that the generation of oxygen due to hydrogen peroxide can be suppressed. Also, as shown in Fig.
  • the object to be irradiated with ultraviolet light is »The water used for the water treatment is to sufficiently exert the resolution of the organic substance being processed by the ultraviolet light and to reliably generate hydrogen peroxide. From the viewpoint of suppression, it is desirable that the total concentration of nitrogen (TOC) is 500 ppb or less, preferably 100 ppb or less.
  • the iSi1 ⁇ 27 manufacturing apparatus includes a means for measuring the total occupancy rate of the occupied element in the S7i, and the means for measuring the water content based on the measured total occupancy rate.
  • the water is illuminated on the water to be treated so that the amount of hydrogen peroxide leaking into the first treated water is minimized based on the total concentration of the water;
  • ion exchange can be performed without increasing the dissolved oxygen concentration from the first treated water, facilitating a Sife with a significantly reduced total oxygen concentration and dissolved oxygen. It becomes possible.
  • the iSii3 ⁇ 4 ? mi device irradiates the water to be treated with ultraviolet rays to form the first treated water, and performs ion exchange on the first treatment as described above.
  • the first Process S7 It is possible to carry out ion exchange without dissolving dissolved oxygen, and to easily produce ultra-J ⁇ T with greatly reduced total oxygen and dissolved oxygen concentration. It becomes food.
  • any means capable of appropriately measuring the total element concentration in the STK to be treated can be used. 113 ⁇ 4 is not applied, and a commonly used TOC measuring instrument can be suitably used.
  • the means for measuring the concentration of hydrogen peroxide in the first treated water and the concentration of dissolved oxygen in the second treated water are as follows. Peroxide concentration and dissolved oxygen concentration in the second treated water There is no limitation as long as it can appropriately measure the hydrogen peroxide concentration, and a commonly used hydrogen peroxide concentration meter and a dissolved oxygen concentration meter can be suitably used.
  • the total occupied element concentration in the water to be treated and (2) the hydrogen peroxide in the first treated water, ⁇ ⁇ ⁇ and Z, or during the second treatment.
  • a normal ultraviolet irradiation apparatus is preferably used as a means for irradiating the water to be treated with an amount of ultraviolet rays to generate the first treatment.
  • the amount of UV light can be controlled.
  • the method of causing an ultraviolet lamp to emit 0 NZO FF has some problems in terms of response speed or the life of an ultraviolet lamp, and therefore, desirably, the irradiation hfS of ultraviolet light in the water to be treated can be easily changed. It is good to have a configuration.
  • the irradiation amount of ultraviolet light to the treatment water can be increased. Can be easily adjusted.
  • two mixed-bed ion-filled ion-exchange resins filled with a strong anion exchange resin and a cation exchange resin are used.
  • An exchange tower can be preferably used.
  • ion exchange ⁇ fiber or ion exchange As the ion exchange resin used in the ion exchange tower, a new or new ion-exchange resin having no crushing, high ion-exchange performance, and no elution of impurities is desirable. It is also desirable that the ion exchange fiber or the ion exchange membrane has high ion exchange performance and does not elute impurities.
  • the dissolved oxygen concentration in the second treated water is 1 ⁇ . It can be reduced to less than pb, and the total (TOC) can be reduced to less than lppb.
  • FIG. 1 is a diagram showing one configuration of a water maker according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an optimum dose table set in the control device 15.
  • Figure 3 shows the relationship between the mixing rate in Example 1 and the dissolved oxygen S at the outlet of the ion exchange column 10 and the lighting rate of the iSBE ultraviolet lamp at ultraviolet light 9 with time.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of tracking the relationship between the dissolved oxygen concentration at the outlet of the mixed-bed ion exchange tower 10 and the lighting rate of the low-pressure ultraviolet lamp in the ultraviolet irradiation device 9 over time in the comparative example. It is.
  • FIG. 5 is a diagram showing another configuration of the ultrapure water production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing the results measured at each outlet of an ion exchange tower 7, an ultraviolet irradiation device 9, and a mixed bed type ion exchange tower 10;
  • FIG. 7 shows the dissolved oxygen (DO) when water was produced using Atsugi City water as raw water and the fiber water installation of Example 2 was used to measure the dissolved oxygen (DO).
  • FIG. 9 is a diagram showing the results measured at each exit of the device 9 and the ion exchange S3 ⁇ 410.
  • FIG. 8 is a diagram showing the optimum output of the ultraviolet irradiation device 6 and the ultraviolet irradiation device 9 for each total concentration of the analyte in the treated water.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between ultraviolet irradiation S and extinction due to the arrangement.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a No. 7 manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • raw water is treated in treatment equipment 1 (Nomura Micro Science ⁇ : Company;
  • the water to be treated treated by the membrane pretreatment device 1 is supplied to the cation exchange tower 2 (Nomura Micro Science Co., Ltd .; # 200 C-C) and the decarbonation tower 3 (Nomura Micro * Science Co., Ltd .; NDG — 15) and anion exchange tower 4 (Nomura Micro * Science: ⁇ Company; # 200A-C), after removing ions ⁇ by a so-called two-bed, three-tower column, then reverse osmosis unit 5 (Toray, Inc .; SU -710) to remove fine particles and colloidal substances.
  • the cation exchange tower 2 Nomura Micro Science Co., Ltd .; # 200 C-C
  • the decarbonation tower 3 Nomura Micro * Science Co., Ltd .; NDG — 15
  • anion exchange tower 4 Nomura Micro * Science: ⁇ Company; # 200A-C
  • the water to be treated is introduced from the reverse osmosis device S5 into the first ultraviolet irradiation device 6 (Nomura Micro Science Co., Ltd .; NUV-104) to decompose dissolved organic matter, and the ion exchange column 7 (Nomura Micro Science Co., Ltd .; # 200M-A) removes ionic components in S7i.
  • the water to be treated is introduced into a nitrogen gas-added air tower 8 (US Pat. No. 5,180,403) to remove dissolved gases such as dissolved oxygen.
  • the water to be treated is introduced into the UV irradiation fabric S 9 (Nomura Micro Science ⁇ ; Company; NNUV-104 3 ⁇ 4 ⁇ SD, where dissolved organic matter is decomposed and the first treatment ⁇ is reduced to the first treatment.
  • 3 ⁇ 4 is introduced into the mixed-bed ion exchange tower 10 (Nomura Micro Science ⁇ : Company; # 200M-A) to remove the ionic components in the M water.
  • the second process, S7K is introduced into the ultra-extinction membrane 11 (Nitto Denko Corporation; NTU-330 6 K4R) to remove extremely fine particles.
  • the vacuum tower 8 has a diameter of 250 mm, a filling height of 2 m, a volume ratio between nitrogen gas and water of 0.03: 1, and a vacuum K of 25 t 0 rr.
  • the stem, the ultraviolet irradiation device 9 and the supermembrane 11 are classified as secondary systems.
  • the water supply device of the present invention uses the TOC concentration signal A from the TOC monitor 12 (Anatel Co .; A-1000) at the outlet of the nitrogen gas addition type vacuum degassing tower 8,
  • the dissolved oxygen concentration signal C is input to the controller 15 in real time, and based on the input TOC concentration signal A, hydrogen peroxide concentration signal B, and dissolved oxygen concentration signal C, the controller 15 With reference to a table set in the control device 15 in advance, the optimum amount is determined, and the number of lighting low-pressure ultraviolet lamps in the ultraviolet irradiation device 9 is controlled.
  • the optimum irradiation dose table is shown in FIG. 2, and the method for determining the optimum irradiation amount of ultraviolet light will be described in detail.
  • the hydrogen peroxide concentration signal B from the hydrogen peroxide monitor 13 and the dissolved oxygen concentration signal C from the dissolved oxygen monitor 14 are input to the controller 15, the TOC signal A
  • the measurement results of the hydrogen peroxide am signal B and the dissolved oxygen signal C are referred to the measurement results of the optimum irradiation dose table, and the corresponding table picker is selected.
  • the selected table pick-up is compared with the superior Jl rank, and the UV lamp is determined according to the table pick-up having a higher preferential JUS rank.
  • the TOC signal 4 from the TOC monitor 12 is 4 ppb
  • the iK concentration signal B from the hydrogen peroxide monitor 13 is 0.02 ppm
  • the dissolved oxygen concentration signal C from the dissolved oxygen monitor 14 is 60 minutes.
  • the table number 1, the table number 3, and the table number 6 are selected, and the lighting state of the ultraviolet lamp is determined based on the table number 3 having the highest priority. In this case, the UV irradiation iS is determined to be 25% lower than at present. Then, based on this determination, the controller 15 controls the second low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 A signal is sent to the ⁇ £ ⁇
  • the lighting state of the ultraviolet lamp is maintained as it is. In this case, the lighting state of the ultraviolet lamp is determined based on the higher-priority table picker of the two table pickers. Also, the status of the ultraviolet lamp based on the TOC signal A from the TOC monitor 12, the oxygen concentration signal B from the hydrogen peroxide monitor 13 and the dissolved oxygen «fi signal C from the dissolved oxygen monitor 14 is changed.
  • FIG. 3 shows the result of tracing the relationship between the dissolved oxygen at the outlet of the mixed-bed ion exchange column 10 in Example 1 and the lighting rate of the igffi ultraviolet lamp in the ultraviolet device 9 over time.
  • control and concealment 15 did not control the second ultraviolet irradiation device 9, but produced water by always turning on the 100% ultraviolet lamp of the ultraviolet irradiation device 9 (comparative example). ).
  • FIG. 4 shows the results of tracing over time the relationship between the dissolved oxygen at the outlet of the mixed-bed ion exchange column 10 and the lighting rate of the low-pressure UV lamp in the UV TO device 9 in this comparative example. .
  • Example 1 the fluctuation of the dissolved oxygen concentration was almost suppressed, and the dissolved oxygen concentration was always maintained at lppb or less.
  • FIG. 4 in the comparative example, the fluctuation of the dissolved oxygen concentration was larger than in Example 1, and it was impossible to maintain the dissolved oxygen 3 ⁇ 4S at lppb or less.
  • Example 1 the amount of UV irradiation in the UV irradiation device 9 was optimized. Therefore, the OH radicals generated by the UV decomposition of the water to be treated are not set to an equivalent amount that can react with the organic matter in the water, but in the comparative example, the UV irradiation in the UV irradiation! As a result, 0 H radicals generated by UV decomposition of jMS j are generated in excess of an equivalent amount that can react with organic matter in the water to be treated, and hydrogen peroxide is generated by the reaction of the OH radicals with each other. This is presumed to be because hydrogen peroxide was mixed and decomposed into oxygen and water near the surface of the ion-exchange resin filled in the ion-exchange tower 10 to generate oxygen.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a super j apparatus according to another embodiment of the present IS description.
  • the treatment 3 * treated in the reverse osmosis device 5 is introduced into a nitrogen gas addition type air column 8 to remove dissolved gases such as dissolved oxygen, and then the ultraviolet irradiation device 6 (Nomura Micro Science Co., Ltd .; NN UV-104) dissolved organic matter is decomposed and treated by Lin-type ion exchange tower 7 (Nomura Micro Science Co., Ltd .; # 200M-A) The ionic components in the water are removed. Then
  • the first treatment S is mixed ⁇ ; it is introduced into the ion exchange tower 10 (Nomura Micro Science Co., Ltd .; # 200M-A) to remove the ion ⁇ 3 ⁇ 4 component in the water to be treated. Processing is done ⁇ .
  • this super-manufactured product was installed at the outlet of the mixed-bed ion-exchange tower 7 with TOC Monida 1-12 (Anatel Co .; A-1).
  • Example 15 is configured to determine the optimum irradiation amount based on the input TOC concentration signal A, and to control the number of ⁇ E ultraviolet lamps in the ultraviolet radiation device 9.
  • Other configurations of the ultrapure ⁇ device according to Example 2 are the same as in Example 1.
  • the total element concentration, ⁇ , and component ratio in the ST to be treated differ depending on the region and the use of the treated water.
  • the dose must be set.
  • Example 2 Attempts were made to use the ultrapure water production system shown in Fig. 5 to set the optimal amount of UV radiation to be applied to the water to be treated, using Atsugi City water as raw water.
  • Fig. 6 and Fig. 7 show the total concentration of dissolved oxygen (TOC) and dissolved oxygen «3 ⁇ 4 (DO) when sculpture was produced using Atsugi city water as raw water and using ultrapure water production in Example 2.
  • the irradiation of ultraviolet rays varying between 100% output of the ultraviolet irradiation ⁇ 6 and the ultraviolet irradiation device 9 (0. 28kWhZm ") from the output 30% (0.
  • Step 9 isopropyl alcohol was added to the treatment Sj, and the total divine concentration during the treatment (the TOO was varied to optimize the UV irradiation sculpture 6 and UV irradiation device for each occupational essence in the treated water)
  • the output of Step 9 was determined.
  • Additional of isopropyl alcohol to the treated water was carried out at the entrance of the ultraviolet irradiation device 6 so that all elements in the treated water were 5 to 7 ppb, 7 to: LOppb and 10 to 15 ppb. As a result, the results as shown in Fig.
  • the total organic carbon concentration in the water to be treated at the inlet of the ultraviolet irradiation device 6 was 5 to 7 ppb, and 7 to:
  • the total organic carbon content (TOO and dissolved oxygen » ⁇ (DO) in the treated water can be reduced to lppb or less, and the power is also reduced.
  • ⁇ is almost suppressed, and it is possible to almost prevent the increase of dissolved oxygen concentration.
  • organic substances in the treatment can be efficiently and reliably decomposed.
  • the irradiation amount of the ultraviolet light can always be minimized. Therefore, it is possible to provide an ultrapure ⁇ method capable of obtaining water while keeping the dissolved oxygen concentration and total oxygen concentration (TOO low) economically.
  • the treated water is treated with a reduced amount of ultraviolet rays, the generation of hydrogen peroxide is substantially prevented when the treatment water is irradiated with ultraviolet rays. Therefore, ⁇ of oxygen caused by hydrogen peroxide is almost suppressed, and an increase in the concentration of dissolved oxygen in the super i1 ⁇ 2 can be almost prevented. Further, organic substances in ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ can be efficiently and reliably decomposed. Further, since the irradiation amount of the ultraviolet ray optimized based on the measurement result is supplied to the processing target S, the amount of the ultraviolet ray can always be minimized. It has excellent economical efficiency, dissolved oxygen concentration and total organic carbon concentration (Ultra pure with low TOO). It is possible to provide a super ⁇ K production method capable of obtaining water.
  • the hydrogen peroxide leaking into the first treated water is minimized based on the total organic carbon concentration in the treated water. Since the amount of ultraviolet irradiation applied to water can be controlled, ion exchange can be performed without increasing the concentration of dissolved oxygen from the first treated water. In addition, organic substances in the treatment can be efficiently and reliably decomposed. Further, since the ultraviolet ray of the irradiation amount optimized based on the measurement result can be supplied to the MSTK, the ultraviolet ray s can always be minimized. Therefore, it is possible to provide an @ 1 ⁇ 2 ⁇ apparatus capable of easily and economically obtaining water in which the total content and the dissolved oxygen concentration are greatly reduced.
  • the ultra ⁇ ⁇ it apparatus according to the fourth invention of the present application, (1) the total occupied element concentration in the ST to be treated, and (2) the concentration of oxygen peroxide in the first treatment and Based on Z or the dissolved oxygen concentration in the second treated water, it is possible to control the irradiation * of the ultraviolet rays applied to the treatment S so as to minimize the amount of oxygen peroxide leaking into the first treated water. Therefore, ion exchange can be performed without increasing dissolved oxygen ⁇ ⁇ S from the first treated water. Further, organic substances in the water to be treated can be efficiently and reliably decomposed.
  • the water to be treated can be irradiated with the ultraviolet ray of the optimized dose based on the measured result, the irradiation iS of the ultraviolet ray can always be minimized. Therefore, it is possible to provide a (7) Sit device that can easily and economically obtain a super-element in which the total amount of oxygen and the concentration of dissolved oxygen are greatly reduced.

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Description

明 細 香 水製造方法および超純水製造装置 技術分野
本発明は、 液晶や半導体素子を ¾ϋする電子工業、 原子力発電所あるいは医薬 品製 ii 場等で広く利用される超 *¾7Kを する超純水製造方法および超純水製 t¾置に関する。 背景技術
従来から、 液晶や半導体素子 (LS I) ,あるいは医薬品の製造工程において は、 イオン状物質、 微粒子、 有機物、 溶存ガスおよび生菌等の含有量の極めて少 ない超純水が用いられている。 特に、電子工業においては、 LS Iの集積度の増 加に伴って超純水の^に対する要求は益々厳しくなつてきており、特に、超純 水中の溶存酸素および有機物の低減を両立させることが大きな課題である。 具体 的には、例えば、 16Mの DRAMを製造するにあたっては、 全有^素濃度
(TOO が 5 p p b以下、溶存酸素濃度 (DO)力く 10 p p b以下の超純水が 要求されている。 さらに、 64Mおよび 256Mの DRAMを製造するにあたつ ては、 全有機炭素濃度 （T0C) および溶存酸素濃度 （DO)が lppb以下の 水が要求されている （THEODOKE H.MELTZEE; HIGH-PURITY WATER PREPARATION
TALL OAKS PUBLISHING INC. )。
一般に、 超純水の製造は、 原水中の濁質成分を除去する前処理システム、 ィォ ン状物質、 微粒子、 有機物、 溶存ガスおよび生菌等を除去する一次系システムお よび一 システムより得られた一次純水の精密仕上げを目的とした二次系シス テムの組み合わせにより行われている。
ところで、 被処理水に溶存した有機物を除去する方法としては、 185 nmの 波長を有する紫外線を被処理水に対し照射したり、 被処理水にォゾンを添加して 185 nmの波長を有する紫外線を照射する方法力《知られている （Eobert A. Go vernal, Farhang Shadman; WATER TECH EXPO, 1991) 0 しかしながら、本方法は、 ¾^理水中のフミン酸等に代表される高; ¾子の分解には有効であるものの、被処 S7 にオゾンを添加した場合には、 オゾンによつて過酸化水素が発生するため、 理水中の溶存酸素濃度 （D O) が上昇してしまう。 また、披処 S7 に溶存し た有機物を紫外線の照射によって除去する際に、 紫外線による有機物の分解を促 進する目的から、 過酸化水素を酸化助剤として被処 STiに添加する方法があるが、 法においては、 i½Sl jcより の過酸イ M素を除去しなければならない。
¾¾0；理水より過酸化水素を除去する方法として、 活 t¾を使用する方法やァニォ ン交換樹脂を用いる方法 （特開平 5— 3 0 0号公報） があるが、 これらの方法は、 ί«¾ 中の過酸 ib7j素の が高い場合を想定しており、 また、 ¾Μ3¾ の汚 染を招くことから、 特に、一次純水の精密仕上げを目的とした二次系システムで 用いることは困難である。 さらに、被処 S K中に含まれる有機物の が 1 0 0 p p b以下の低 ¾Sの場合には、 紫外線による有機物の分解を促進する目的から、
¾½理水中の溶存酸素濃度を 1 0〜： L O O p p bに調整する方法がある （待開平
4 - 4 0 2 9 2号公報） 。 しかしながら、処 S7 の溶存酸素濃度を 1 P P b以下 にする場合には、被処理水中の溶存酸素濃度を、被処理水中の有機物の濃度や種 類と関連させて調整する必要があるため、事 ¾±、 実行することは困難である。
したがって、一次 ί¾ の精密仕上げを目的としたニ^システムにおいては、 ί@ί¾水中の有機物濃度を させるための処理方法として、 イオン交¾½理ゃ逆 浸透法による膜処理の施された一 水に紫外線を麵して含有有機物を分解し、 次いで、 この分解した有機物を混^;ィォン交換塔により除去する方法がとられ ている。 また、 被処 3τ である一^水に照射する紫外線として、 1 8 0〜1 9
O nm (特に 1 8 4. 9 nm) の波長を有する紫外線を用いることにより、 効率 的に含有有機物の分解が達成されることが知られている （特開平 1一 1 6 4 4 8
8号公報） 。 すなわち、 原水に由来した有機物は、 一次系システムにおいてほぼ 除去されており、一^システムからリークする有機物は 量が数百以下の比 絞的低分子の有機物であるので、 1 8 5 nmの波長を有する紫外線の照射によつ て十分分解できるのである （米国特許第 5 5 7 3 6 6 2号） 。 ところが、一次系システムにより有機物 を極めて低 «sにまて させた
¾½理水である一次 を、 1 8 0〜1 9 0 nmの波長を有する紫外線を発生す る紫外線照!^置とポリッシャ一装置 式ィォン交換塔） とを有する二次系 システムにおいて処理した際に、 ポリッシヤー装置 01^：イオン交換塔） を通 過した ¾ ST 中の 酸素濃度が、 : kシステムにおいて処理する以前の一 ^水に比べて上昇するという問題が発生した。
すなわち、一^システムにより有機物 «fiを極めて低 ¾Sにまで減少させた を従来のニ^システムにより処理する場合、得られた超 ¾¾7 中の溶存 „ の增加カ嗜しくなるという間題があつた。
一次 のように、 ¾½1¾ の全有； (T O O が 1 0 0 p p b以下 であり、 かつ、 溶存酸素 «Sが l p p bと低い場合には、紫外線の麵により溶 存酸素 の上昇を招くことなく «i物を除去する目的から、紫外線照射直前に ¾¾¾理水の全有 ^^素濃度を一定に保持する方法がある （特開平 8 - 1 0 7 5 8 号公報） 。 しかしながら、被処理水に有機物を添加する等して、被処理水の全有 素 «¾を一定に制御することは困難であり、 また、 コストの著しい上昇を招 くことになる。 また、特開平 7— 1 6 5 8 0号公報で提案されたように、紫外線 照射装置の後段に還元性樹脂を設けて処 ST 中の溶存酸素 MSを低下させる方法 もある力 本方法においては、還元性樹脂を設けることによりコストが上昇する とともに、還元性樹脂による処 STの汚染が考えられる。 二次系システムにより S*6 を処理する場合には、処¾}<中へ不純物を添加したり、不純物の発生を生 じる可雌の高い単位機器は可能な限り少ない方が好ましい。
本発明は、上記従来の問題を解決すべくなされたもので、超純水中の溶存酸素 の增加を経済的にほぼ防止するとともに、全有搬素髓 (T O O の低減 を実現する i ^水製造方法および 水 ¾ίϋ装置を提供することを目的とする。 発明の開示
上述したように、 一次系システムにより有機物濃度を極めて低濃度にまで減少 させた一次純水を従来の二次系システムにより処理する場合、 混床式ィオン交換 塔を通過した被処理水中の溶存酸素濃度が、二次系システムにおいて処理する以 前の一 水に比べて大きく上昇する。
この問題について、本発明者ら力 <鋭意研究した結果、有機物 MSを極めて低濃 度まで させた一 水に対し、 1 8 0〜1 9 0 n mの波長を有する紫外線、 特に、 1 8 4. 9 n mに波長のピークを有する紫外線を紫外線照射装 fiにより照 射した場合、 当該紫外線腿装置出口において の過酸{ 素 （Η2 02 ) が リークすることを見いだした。 1*の過酸化水素が生成する としては、次式 に示すように、水の紫外線分解により^した Ο Ηラジカル （ヒドロキシラジカ ル） が一次 中の な有機物と反応できず、 O Hラジカル同士が反応して生 成する,が提示される。
H2 O + h — O H
• O H + · 0 H→Ho 02
つまり、被処理水中に、 分解すべき溶存有機物がほとんど存在しない場合、 余 剰の 0 Hラジカル同士が反応して過酸化水素が^すると考えられる。 そして、 リークした過酸化水素の一部がィォン交換塔内部のィォン交換樹脂の表面近傍に お L、て酸素と水とに分解されることにより、 ィォン交換塔を通過した被処 S ]中 の溶存酸素濃度が、二次系システムにおいて処理する以前の一次純水に比べて上 昇したと推測されるのである。
本願第 1の発明に係る鹏水製 法は、観理水中の全有艱素 ¾Sを測定 する工程と、前記測定した全有職素 に基づき、前記 ¾ ST に照射する紫 外線の^ ί量を決定する工程と、前記決定した] TO量の紫外線を前記披処 S7 に 腿し、第 1の処理水を^^する工程と、前 §Ξ ^した第 1の処理水に対してィ ォン交換を実行し、 第 2の処理水を生成する工程とを具備したことを特徴として いる。
本願第 1の発明に係る繊水製 法においては、 被処 中の全有搬素濃 度 （T O C) が測定され、 この測 ^果に基づいて、 第 1の処理水中へリークす る過酸化水素が最小となるように被処理水に する紫外線の照射量が決定され る。 次いで、決定された照射量の紫外線が被処理水に ίされ、 過酸化水素の発 生をほぼ防止しつつ、被処理水中に溶存する有機物がほぼ完全に有機酸あるいは 二酸ィ にまで分解されて、 第 1の処 がさされる。 そして、第 1の処理 水から溶存酸素濃度を上昇させることなくイオン成分が除去されて、 第 2の処理 水が^される。
また、本麟 2の発明に係る超 製造方法は、紫外線を被処理水に照射し、 第 1の処 ST を^する工程と、 前 §Ε^ίした第 1の処 S7 に対してィォン交換 を実行し、 第 2の処理水を生成する工程と、前記被処理水に照射する紫外線の照 射量を、 （1 ) 前記被処理水中の全有機^^ ft¾、 および、 （2) 前記第 1の処 理水中の過酸ィ 素濃度および Zまたは前記第 2の処理水中の溶存酸素濃度に基 づいて^する工程とを具備したことを特微としている。
本願第 2の発明に係る舰水製 i»法においては、 （1 ) 被処理水中の全有機 mm (T O 、 および、 （2) 第 ιの処理水中の過酸化水素纖および z または第 2の処理水中の溶存酸素 が測定される。 次に、 この測雜果に基づ いて、第 1の処理水中へリークする過酸 ikT素が最小となるように¾¾¾理水に照 射する紫外線の照射量が決定される。次いで、決定された 量の紫外線が被処 に謝され、過酸化水素の発生をほぼ防止しつつ、被処理水中に溶存する有 機物がほぼ完全に有機酸あるいは二酸化炭素にまで分解されて、第 1の処 STKが ^^される。最後に、 第 1の処理水から溶存酸素濃度を上昇させることなくィォ ン^力除去されて、第 2の処理水が^される。
鶴 ¾ に廳する紫外線の最適 を するに際しては、 跳 ®τ 中の 全有 «i^m«s、第 1の処理水中の過酸 ib!素濃度および第 2の処理水中の溶存 酸素 の要素のうち、鶴理水中の全有觀素濃度を測定すれば十分であるが、 上記要素のうち、 ¾¾、可能であれば全ての要素を測定することで、 ¾^¾ 中 の全有;^素濃度に対して最適照 iSの紫外線が照射されていることを確認し、 また、 各工程での異常の発生の監視等を確実に実行することができる。
本願第 1の発明に係る超純水製造方法においては、 測定された被処理水中の全 素濃度に基づき、 該全有 素濃度を分解するとともに酸素の発生を防止 するよう、 照射とならない範囲の紫外線の照射量が、 被処理水中の全有 素濃度に応じて予め! された ft®照 «に基づいて され、被処理水に最適 ί量の紫外線が照射される。 また、本 2の発明に係る 水製造方法にお いては、 （1) 被処 ¾ 中の全有職素 ft¾ (T0C) 、 および、 （2) 第 1の 処理水中の過酸化水素濃度および Zまたは第 2の処理水中の溶存酸素 に基づ き、 該全有:^素濃度に対して 照射とならない範囲の紫外線の 量と、 測 定された第 1の処理水中の過酸 { !素 と比較して第 1の処 ® 中の過酸化水 素港度が最小となるような紫外線の照射量および Ζまたは測定された第 2の処理 水中の溶存酸素濃度と比較して第 2の処 ST 中の溶存酸素 ¾Sが最小となるよう な紫外線の 量が、被処 S7K中の全 t ^素 ¾Sと、第 1の処 3τ中の過酸化 水素 ¾Sおよび Zまたは測定された第 2の処 ϋτ中の 酸素 に応じて予め I ^された最適照射量に基づいて さ 拠理水に最適な照射量の紫外線が される。
なお、被処理水に対する紫外線の照射量を決定するに際し、被処 S7中の TO C、 第 1の処理水中の過酸化水素濃度および第 2の処理水中の溶存酸素濃度の複 数を測定した場合には、 紫外線照射量の^に用いる測定結果に « ¾ほ位を設け ておき、全ての測定結果により決定された紫外線の照 iSが同じ場合には、 その 決定にしたがって被処理水に紫外線を照射し、 それぞれの測定結果により さ れた紫外線の照射量が異なる場合には、 より上位の測 果による決定に基づい て被処 S7Kに紫外線を照射するようにできる。 例えば、被処 ST 中の T0C、 第
1の処理水中の過酸b*素濃度および第2の処理水中の溶存酸素濃度の全てを測 定した場合には、 紫外線 量の. に用いる測定結果の 順位を、 1) 被処 理水中の TO C、 2) 第 1の処理水中の過酸 ^Τ素濃度、 3) 第 2の処理水中の 酸素濃度、 の順に設定しておき、 それぞれの測定結果により決定された紫外 射量が異なる場合には、 1) ¾^理水中の TO Cの測 果による決定に基 づいて 8^¾ に最適照射量の紫外線を ίするように構成することができる。 さらに、被処理水中の TOC、 第 1の処 ¾Κ中の過酸 i T素濃度および Zまたは 第 2の処理水中の溶存酸素濃度に上限を設けておき、 測定結果がこの上限を越え ないように、 被処理水に対し、 ある一定の範囲で紫外線を TOするように構成し てもよく、 また、測 ¾j¾果がこの上限を越えた場合に、被処理水に対し、 ある一 定の範囲で紫外線を するように構成してもよい。
本願第 1および第 2の発明に係る超純 Τ Ι¾造方法は、本質的には、 第 1の処理 水ヘリークする過酸化水 ¾fiを最小にするものであるので、 測定結果に基づき、 ¾½ϋ理水に酣する紫外線の最適な廳量を する方法は、 第 1の処理水へリ 一クする過酸化水 ¾Βを最小にする目的を達成可能であれば、 どのような形態を もとり得るものである。
また、 本^ m iおよび第 2の発明に係る超 ½ k製 ¾Γ法において、被処 に 贿される紫外線の ¾¾廳量は、対象となる被処 ¾ の性状により適宜! さ れるものである。 すなわち、 Η8δに、拠 ¾ 中の全 «^Sfi、 および 比等は、地域や被処理水の用途によって異なっており、例えば、被処理水が 体洗浄に用いられたリサイクル水である場合には、 被処理中の有機物として はアルコール類等を挙げることができる。 したがって、被処理水に する紫外 線の最適な 量を一意に決定することは不可能であり、 対象となる被処 ご とに照射する紫外線の最適な照射量が設定される。
本願第 1および第 2の発明に係る超純 造方法においては、 決定された照射 量の紫外線を するに際し特に制限はないが、 例えば、紫外線を発生する紫外 線照射装置内に複数装備されている紫外線ランプの一部を消灯する方法を用いる ことができる。 また、複数の紫外線照射装置を配置した場合には、 紫外線 ί装 置の台数を任意の割合で分割したうえで ¾に沿つて順に設置し、 いずれかの紫 外線照!^置群を消灯する方法を用いることもできる。 さらに、紫外線照！ ^置 内の紫外線ランプを^ Γさせる電源として、 高周波電 定器を装備した高周波 電 を使用する場合では、 高周波電源の周波数を增加もしくは減少させて、発生 する紫外線の照射量を調節することができる。 また、上記 にも、紫外線の照 を制御する方法は考え得るので、 上 ^法に特に PS¾されない。
本願第 1および第 2の発明に係る超純; M造方法において、 被処理水に照射す る紫外線としては、 1 8 0〜1 9 0 n m、 とりわけ 1 8 4. 9 n mの波長の紫外 線を有していれば、殺菌波長である 2 5 4 n mの紫外線を同時に発生していても よい。上記紫外線照射装置としては特に制限はないが、紫外線酸化用低圧紫外線 ランプを用いるのが好ましい。 なお、 この紫外線による反応は以下に示した通り であり、 （1)—次! ¾7 より生成した OHラジカル （ヒドロキシラジカル） によ り、 （2) ¾^理水である一次純水中の «物がカルボン酸等の有機酸の段階に まで酸ィ 解され、 （3) さらに一部は二酸 素にまで酸化分解されるという ものである。
(1) H2 O + h ν→· OH
(2) R-C+ · OH-^RCOOH
(3) RCOOH+ · 0H→C02 +H2 0
また、一 ¾ζ½Κのように讓理水中の游有機物が である場合、 （4) に 示すように、 OHラジカル同士の反応により過酸化 素が同時に発生する。 （4) • OH+ · 0H→Ho 02
したがって、 本願第 1および第 2の発明に係る超純水製造方法において、被処 S7中の全有 素濃度を分解するのに最適な量のヒドロキシラジカルが^す るように、 理水に照射する紫外線の 量を制御することにより、 OHラジ カル同士の反応による過酸化水素の発生を最小とすることができるので、 過酸化 水素に起因する酸素の発生を抑制することができる。 また、 図 9に示すように、 紫外線 ί装置による紫外線の照 ¾と消費電力との関係は比例関係にあるので、 ¾ 3S7中の全有 素 を分解するのに最適な量のヒドロキシラジ力ルが生 成するように、被処 S7Kに する紫外線の^ί量を制御することにより、 紫外 線の照射に伴う消費電力を抑制す.ることができる。 したがって、 超^ の Ιϊϋコ ストを低減することか^!能となる。
本願第 1および第 2の発明に係る 水製造方法において、 紫外線を照射する 対象である »理水としては、紫外線による 理中の有機物の分解能を十分に 発揮させ、過酸化水素の発生を確実に押さえる観点から、 全有;^素濃度 （TO C) が 500 p p b以下、好ましくは 100 p p b以下であるものが望ましい。 さらに、 本願第 3の発明に係る iSi½7製造装置は、 ¾»S7i中の全有職素澳 度を測定する手段と、前記測定した全有 素港度に基づき、 前記 理水に照 射する紫外線の照射 Jを する手段と、前記決定した照 ifiの紫外線を前記被 処理水に照射し、 第 1の処理水を する手段と、前言 2 ^成した第 1の処 a*に 対してィォン交換を実行し、 第 2の処 ®τ を^する手段とを具備したことを特 徴としている。
本願第 3の発明に係る 水製 ¾¾匿によれば、被処理水中の全有；^素濃度 に基づいて、第 1の処理水中へリークする過酸化水素が最小となるよう被処理水 に照射する紫外線の ί量を制御することにより、第 1の処理水から溶存酸素澳 度を上昇させることなくイオン交換が実行でき、全有觀素濃度および溶存酸素 が大きく低減された Sife を容易に することか 能となる。
また、 本腳 4の発明に係る iSii¾?! mi¾置は、紫外線を被処理水に照射し、 第 1の処理水を する手段と、 前言胜成した第 1の処 «に対してイオン交換 を実行し、 第 2の処理水を^する手段と、前記被処 ¾Rに照射する紫外線の照 射量を、 （1 ) 前記被処理水中の全有機炭素濃度、 および、 （2 ) 前記第 1の処 S7 中の過酸化水素濃度および,または前記第 2の処理水中の溶存酸素濃度、 に基づいて決定する手段とを具備したことを特徴としている。
本願第 4の発明に係る舰水製雜置によれば、 （1 )讓 中の全有觀 素濃度、 および、 （ 2 ) 前記第 1の処理水中の過酸化水素濃度および Zまたは前 記第 2の処 ST 中の溶存酸素濃度に基づいて、第 1の処理水中へリークする過酸 ィ 素が最小となるよう被処理水に照射する紫外線の 量を制御することによ り、 第 1の処 S7 から溶存酸素職を ± させることなくイオン交換が実行でき、 全有 素 および溶存酸素濃度が大きく低減された超 J^T を容易に製造する ことカ^！食 となる。
本願第 3および第 4の発明に係る超純 7 ¾造装置において、被処理水中の全有 素 を測定する手段としては、被処 STK中の全有 素濃度を適格に測定 できるものであれば 11¾はされず、通常用いられる T O C測定器を好適に用いる ことができる。 また、本 sim 4の発明に係る 水製 ϋ¾置において、 第 1の処 理水中の過酸化水素濃度および第2の処理水中の溶存酸素濃度を測定する手段と しては、 第 1の処理水中の過酸化水素濃度および第 2の処理水中の溶存酸素濃度 を適格に測定できるものであれば限定はされず、通常用いられる過酸化水素濃度 計および溶存酸素濃度計を好適に用いることができる。 また、 沏淀した全有 素濃度あるいは、 （1 ) 被処理水中の全有職素濃度、 および、 （2) 前記第 1 の処理水中の過酸化水素 «¾および Zまたは前記第 2の処 ¾ 中の溶存酸素濃度 に基づき、前記被処 S に対して ίする紫外線の照 iftを決定する手段として は、 各測定結果に基づいて、第 1の処理水へリークする過酸化水素量を最小にす るように披処理水に ίする紫外線の最適な 量を^する方法を備えている ものであれば限定されない。
さらに、 本願第 3および第 4の発明に係る 水製 ϋ¾置において、 ^した 量の紫外線を被処理水に照射し第 1の処 を生成する手段としては、通常 の紫外 射装置を好適に用いることができ、 紫外線ランプを 0 NZO F Fさせ ることにより、 紫外線の ί量を制御することが可能である。 しかしながら、 紫 外線ランプを 0 NZO F Fさせる方法は、 応答の速度あるいは紫外線ランプの寿 命といった点にやや問題があることから、望ましくは、被処理水に する紫外 線の照hfSを容易に変更できる構成を持つとよい。 例えば、紫外線ランプを複数 装備する構成を有する紫外線照射装置や、紫外線ランプを させる電源として、 高周波電子安定器を装備した高周波電源を使用する紫外線 装置を用いれば、 ¾½理水に する紫外線の照射量を容易に調節することができる。
また、生成した第 1の処理水に対してイオン交換を実行し、 第 2の処理水を生 成する手段としては、強 性ァニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂を充填 した兩^ の混床式イオン交換塔を好ましく用いることができる。 また、第 1 の処理水よりィォン交換を実行する部材として、 ィォン交 δ ϋ維またはイオン交 を適用することも可能である。 ィォン交換塔に用いるィォン交換樹脂として は、 新品もしくはそれに類する破砕が無く、 イオン交換性能が高く、 また不純物 の溶出のないものが望ましい。 また、 イオン交換織維またはイオン交換膜につい ても、 イオン交換性能が高く、 不純物の溶出のないものが望ましい。
本願第 1および第 2の発明に係る超純水製造方法、 および、 本願第 3および第
4の発明に係る超純 7 $Ϊ造装置によれば、 第 2の処理水中の溶存酸素濃度は 1 Ρ p b以下にまで低減でき、 また、全有 ^«« (T O C) も l p p b以下にま で低減することカ^!能である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明による 水製 ϋ¾置の一構成を示した図である。
図 2は、 制御装置 1 5内に設定された最適照射量テーブルの一例を示した図で ある ο
図 3は、 例 1における混^:イオン交換塔 1 0の出口での溶存酸素 «Sと、 紫外線^! ^置9における iSBE紫外線ランプの点灯率との関係を、経時的に した結果を示した図である。
図 4は、比較例における混床式イオン交換塔 1 0の出口での溶存酸素濃度と、 紫外線照射装置9における低圧紫外線ランブの点灯率との関係を、 経時的に追跡 した結果を示した図である。
図 5は、 本発明による超純水製造装置の他の構成を示した図である。
図 6は、 厚木市水を原水とし、 ¾5S例 2の ®½水製 it^置を用いて超純水を製 造した場合の全有 (T O C) を、 真空脱気塔 8、 混床式イオン交換塔 7、 紫外線照射装置 9および混床式イオン交換塔 1 0の各出口において計測した 結果を示した図である。
図 7は、厚木市水を原水とし、 例 2の纖水製 ϋ¾置を用いて 水を製 造した場合の溶存酸素 (D O) を、真 ¾ ^塔 8、混^イオン交換塔 7、 紫外線 装置 9および ィォン交 S ¾ 1 0の各出口において計測した結果 を示した図である。
図 8は、処理水中の各全有觀素濃度ごとに、 紫外線照射装置 6および紫外線 ί装置 9の最適な出力を示した図である。
図 9は、 紫外線照！^置による紫外線の照 Sと消 力との関係を示した図 である。 発明を するための最良の形態 以下に、 EI®を参照しながら本発明の 形態について詳細に説明する。 なお、 本発明は、 その要旨を逸脱しないならば、本 ¾«B形態に限定されるものではない。
施例 1および比較例）
図 1は、 本 明の一実施形態である ®½7製造装置の構成を示した図である。 図 1において、原水は,処理装置 1 (野村マイクロ ·サイエンス^:会社；
NML-E20HS4) に導入さ 原水中の懸濁物質等が分離、 除去される。 次いで、膜前処理装置 1で処理された被処理水は、 カチオン交換塔 2 (野村マイ クロ 'サイエンス株式会社； #200 C— C)、 脱炭酸塔 3 (野村マイクロ *サ ィエンス株式会社； NDG— 15) およびァニオン交換塔 4 (野村マイクロ *サ ィエンス:^会社； #200A— C) からなる、 いわゆる 2床 3塔によりイオン ^が除去された後、逆浸透装置 5 (東レ株式会社； SU-710) に導入され て微粒子およびコロイド状物質等の除去が行われる。
次に、被処理水は、逆浸透装 S 5から第 1の紫外線照射装置 6 (野村マイクロ •サイエンス株式会社； NUV-104) に導入されて溶存有機物が分解され、 式イオン交換塔 7 (野村マイクロ ·サイエンス株式会社； #200M-A) により拠 S7i中のイオン成分が除去される。 続いて、被処理水は、 窒素ガス添 加方式の真 気塔 8 (米国特許第 5180403号） に導入されて溶存酸素等 の溶存気体が除去される。
次いで、被処理水は、 紫外線照織 S 9 (野村マイクロ ·サイエンス^;会社； NNUV-104の ¾^SDに導入されて溶存有機物が分解されて第 1の処 ϋτ が^さ 第 1の処 ¾が混床式ィォン交換塔 10 (野村マイクロ .サイェン ス^:会社； # 200M-A) に導入されて M 理水中のイオン成分が除去さ 第 2の処 がさされる。
最後に、第 2の処 S7Kは限外滅過膜 11 (日東電工^会社； NTU-330 6 K4R) に導入され、極 の微粒子等が除去される。 なお、 真 気塔 8 は、 直径が 250mm、 充填高が 2mであり、 窒素ガスと„ との体積比率 は 0. 03 : 1、 真 ¾Kは 25 t 0 r rに保たれている。 なお、 ここでは膜前処 . ιが前処理システム、 カチォン交換塔 2から真空脱気塔 8までが一 シ ステム、紫外線照射装置 9から, «過膜 11までが二次系システムと区分され る。
また、本繊水製雜置は、窒素ガス添加型真空脱気塔 8の出口における TO Cモニター 12 (アナテル （Anatel)株式会社； A— 1000) からの TO C濃 度信号 A、 第 2の ί£Ε紫外線ラン^ g 匕装置 9の出口における過酸ィ 素モニタ 一 13 (電気化学計器株式会社； CHP - 003) からの過酸化水素 信号 B およびポリッシヤー装置 10の出口における溶存酸素モニター 14からの溶存酸 素濃度信号 Cを制御装置 15にリアルタイムで入力し、制御装置 15は、入力さ れた T 0 C濃度信号 A、過酸化水素濃度信号 Bおよび溶存酸素濃度信号 Cに基づ いて、予め制御装置 15内に設定された テーブルを参照し、最適廳 量を決定して、 紫外線照射装置 9における低圧紫外線ランプの点灯本数をコント ロールするように構成されている。
ここで、 最適照射量テーブルを図 2に示し、 紫外線の最適 ί量の決定方法に ついて詳述する。
制御装置 15に TOCモニター 12からの TO C信号 A、過酸化水素モニタ一 13からの過酸化水素濃度信号 Bおよび溶存酸素モニター 14からの溶存酸素濃 度信号 Cが入力されると、 TOC信号 A、過酸化水素 am信号 Bおよび溶存酸素 信号 Cの測定結果は、最適照射量テーブルの測定結果と参照さ 該当する テーブルナンパが選択される。
次に、選択されたテーブルナンパの優^ Jl位が比較され、 優^ JUS位の高いテー ブルナンパにしたがって紫外線ランプの が決定される。
例えば、 TOCモニター 12からの TOC信号 Αが 4ppb、 過酸化水素モニ ター 13からの過酸 i K素濃度信号 Bが 0. 02 p pm、 溶存酸素モニター 14 からの溶存酸素濃度信号 Cが 60分以上 0. 4ppbであったとすると、 テープ ルナンバ 1、 テーブルナンパ 3、 テーブルナンパ 6が選択され、最も優先順位の 高いテーブルナンパ 3に基づいて紫外線ランプの点灯状態が決定される。 この場 合には、 紫外線の照iSは、 現時点より 25%減少するように決定される。 そし て、 この決定に基づき、 制御装置 15により第 2の低圧紫外線ランプ酸化装置 9 に信号が送られて、 ί£Ε紫外線ラ
Figure imgf000016_0001
なお、 本 水製造装置においては、 fii淀結果に該当するテーブルナンパが 1 つ、 あるいは存在しない場合には、 紫外線ランプの点灯状態は現状のまま維持さ t 測 ^果に該当するテーブルナンパが 2つの場合には、 この 2つのテーブル ナンパの内、 優先順位の高いテーブルナンパに基づいて紫外線ランプの点灯状態 が決定される。 また、 T O Cモニター 1 2からの T O C信号 A、 過酸化水素モニ ター 1 3からの過酸ィ 素濃度信号 Bおよび溶存酸素モニター 1 4からの溶存酸 素 «fi信号 Cに基づく紫外線ランプの 状態が達成できなくなった場合 （例え ば、紫外線照射装置 9の紫外線ランプの許容麵量を越えてもなお、紫外線の照 «が ¾5αする決定がなされた場合） には、異常が発生したと認識して、 外部に が発令されるようになっている。
そして、 このように構成された S ^水製造装置により、 的に 水を製造 した （Hife例 1 ) 。 なお、本超純水製造装置の運転開始時には、 紫外線照！^置 9の紫外線ランプの点灯率を 1 0 0 %とした。
図 3に、 実施例 1における混床式イオン交換塔 1 0の出口での溶存酸素 と、 紫外線 装置 9における igffi紫外線ランプの点灯率との関係を、 経時的に追跡 した結果を示す。
また、制御装匿 1 5により、第 2の紫外線照射装置 9のコントロールをせず、 紫外線^ ί装置 9における ί£Ε紫外線ランプを常に 1 0 0 %点灯して 水を製 造した （比較例） 。
図 4に、 本比較例における混床式イオン交換塔 1 0の出口での溶存酸素 «Κと、 紫外線 TO装置 9における低圧紫外線ランプの点灯率との関係を、経時的に追跡 した結果を示す。
図 3より明らかなように、実施例 1においては、溶存酸素濃度の変動がほぼ抑 制され、溶存酸素濃度は常に l p p b以下に維持されている。 一方、 図 4より明 らかなように、 比較例では、 溶存酸素濃度の変動が実施例 1に比べて大きく、 溶 存酸素 ¾Sを l p p b以下に維持することは不可能であつた。
これは、 例 1では、 紫外線照射装置 9における紫外線照射量を最適化して いるために、被処理水の紫外線分解により生成する O Hラジカルが 理水中の 有機物と反応できる当量 には されないが、比較例では、 紫外線照!^置 9における紫外線照 ί*の制御を行っていないため、 ¾MS jの紫外線分解によ り生成する 0 Hラジカルが被処理水中の有機物と反応できる当量以上に過剰に生 成し、 このため、 の OHラジカル同士が反応することにより過酸化水素が発 生して、過酸化水素が混^;イオン交換塔 1 0内に充填されたイオン交換樹脂表 面近傍にて酸素と水とに分解され、酸素を生成したからであると推測される。
(^例 2)
図 5は、本 IS¾明の他の実施形態である超 «¾ j製 ϋ¾置の構成を示した図であ る 0
図 5に示すように、逆浸透装置 5で処理された被処 3*は、 窒素ガズ添加方式 の真 気塔 8に導入されて溶存酸素等の溶存気体が除去された後、紫外線照射 装置 6 (野村マイクロ 'サイエンス株式会社； N N UV— 1 0 4) に導入されて 溶存有機物が分解さ '麟式イオン交換塔 7 (野村マイクロ ·サイエンス株式 会社； # 2 0 0 M— A) により被処理水中のイオン成分が除去される。 次いで、
¾¾¾理水は、紫外線廳装置 9 (野村マイク口 ·サイエンス株式会社； NU V
- 1 0 の改良型） に導入されて溶存有機物が分解されて第 1の処 S Kが さ れる。 そして、 第 1の処 S が混^;イオン交換塔 1 0 (野村マイクロ 'サイエ ンス株式会社； # 2 0 0 M- A) に導入されて被処理水中のイオン β¾分が除去さ 第 2の処 が^^される。 また、本超 製錢置は、 混床式イオン交換 塔 7の出口における T O Cモニダ一 1 2 (アナテル （Anatel) 株式会社； A— 1
0 0 0) からの T O C信号 Aを制御装置 1 5にリアルタイムで入力し、制御装置
1 5は、 入力された T O C濃度信号 Aに基づいて最適照射量を決定して、 紫外線 ί装置 9における^ E紫外線ランプの^ Γ本数をコントロールするように構成 されている。 なお、 例 2に係る超純 τΚ製 ϋ¾置の他の構成は、 ¾Μ例 1と同
—となっている。 上述したように、被処 ST 中の全有 素濃度、 ^および成 分比等は、 地域や被処理水の用途によって異なっているため、 対象となる ¾½理 水ごとに照射する紫外線の最適な照射量を設定しなければならない。 実施例 2に おいては、 図 5に示す超純水製造装置を用い、被処理水に照射する紫外線の最適 な照射量を、厚木市水を原水として設定することを試みた。
図 6および図 7は、 厚木市水を原水とし、 例 2の超純水製 ϋ¾匿を用いて 雕水を製造した場合の全有觀素濃度 (TOC) および溶存酸素 «¾ (DO) を、 真空脱気塔 8、 混床式イオン交換塔 7、 紫外線照!^置 9および混床式ィォ ン交換塔 10の各出口において計測した結果である。 図 6および図 7に示すよう に、 紫外線の照 を、 紫外線照纖置 6および紫外線照射装置 9の出力 100 % (0. 28kWhZm" )から出力 30% (0. 08 kWhZm3 ) の間で変 動させたところ、 紫外線 TO¾置 6および紫外線照射装 fi 9の出力が 40〜50 %の点で、処理水中の全有難素 (TOO および溶存酸素澳度 （DO)が 低く保たれることが分かった。 したがって、 図 5に示した iS 水製 置では、 紫外線照射装置 6の入口における TOCが 4 p p bの場合には、 紫外線 Μί装置 6および紫外線照射装置 9の出力を 40〜 50 %に制御することで、処 ST 中の 全有觀素 (TOC) および ¾f#酸素濃度 （DO) を低く保てることが分か oた 0
次に、 処 Sj中にイソプロピルアルコールを添加し、処 ¾Κ中の全有艱素濃 (TOOを変動させて、処理水中の各全有職素髓ごとに最適な紫外線照 雕置 6および紫外線照射装置 9の出力を決定した。 なお、処理水へのイソプロ ピルアルコールの添加は、紫外線照射装置 6の入口において、 被処理水中の全有 素 が、 5〜7ppb、 7〜： LOppbおよび 10〜15ppbとなるよ うに行われた。 その結果、図 8に示すような結果を得ることができた。 すなわち、 紫外線照射装置 6の入口における被処理水中の全有機炭素濃度が 5〜7 p p b、 7〜： L Oppbおよび 10〜15ppbの場合には、 紫外線照射装置 6および紫 外線照射装匿 9の出力をそれぞれ 63%、 80%および 100%に制御すること で、処理水中の全有機炭素濃度 (TOO および溶存酸素濃度 （DO) を低く保 てることが分かった。 すなわち、 ML理水中の全有 m¾素 に対応させて適正 な紫外線を照射することにより、 処理水中の全有機炭 度 (TOO および溶 存酸素 »ί (DO) を lppb以下とでき、 しかも消 力を抑制することが可 能となる。 そして、制御装置 15に、 図 8に示した結果をもとに作成した 照 射量テ一ブルを与え、 この最適照射置テ一ブルに基づいて被処理水に対する紫外 線の照iSを制御したところ、処 STK中の全有職素激 (TOO および溶存
(DO) を iPPb以下に保つことができた。 また、 消費電力も、紫外 線照射装置 6および紫外線照射装置 9の出力を 10 o%に維持した場合と し て大きく削減することができた。 産 n±の利用可能性
£LL詳述したように、 本職 1の発明に係る si¾ 5¾ ^方法によれば、 m 水中の全有觀素 «s (TOO を測定し、 該測定した結果に基づいて最適化さ れた MiSの紫外線を¾½理水に するので、 ¾ §τへの紫外線の照射時に 過酸ィT素の発生がほぼ防止される。 したがって、過酸化水素に起因する酸素の
^^がほぼ抑制され、超 中の溶存酸素濃度の増加をほぼ防止することができ る。 また、被処 中の有機物を効率よく確実に分解することができる。 さらに、 前記測定した結果に基づいて最適化された照 «の紫外線を被処理水に照射する ので、紫外線の照射量を常に最小とすることができる。 したがって、経済性に優 溶存酸素濃度および全有 素濃度 (TOO が低く保たれた,水を得る ことが可能な超純 τΙίίϋ方法を提供することができる。
また、本願第 2の発明に係る超純水製造方法によれば、 （1)被処理水中の全 m (TOO、 および、 （2)第 ιの処 ¾中の過酸化水素 およ び ζまたは第 2の処理水中の溶存酸素濃度を測定し、該測定した結果に基づいて
¾ϋ化された照射量の紫外線を被処理水に するので、 ¾¾¾理水への紫外線の 照射時に過酸化水素の発生がほぼ防止される。 したがって、過酸化水素に起因す る酸素の^^がほぼ抑制され、超 i½ 中の溶存酸素濃度の増加をほぼ防止するこ とができる。 また、 ¾ ¾τ中の有機物を効率よく確実に分解することができる。 さらに、前記測定した結果に基づいて最適化された照射量の紫外線を被処 S に ίするので、紫外線の ί¾ί量を常に最小とすることができる。 した力つて、 経 済性に優れ、 溶存酸素濃度および全有機炭素濃度 (TOO が低く保たれた超純 水を得ることが可能な超^ K製造方法を提供することができる。
さらに、 本願第 3の発明に係る腿水製造装慝によれば、 被処理水中の全有機 炭素濃度に基づ 、て、第 1の処理水中へリークする過酸化水素が最小となるよう ¾½理水に照射する紫外線の照射量を制御できるので、 第 1の処理水から溶存酸 素濃度を上昇させることなくイオン交換が実行できる。 また、被処 中の有機 物を効率よく確実に分解することができる。 さらに、前記測定した結果に基づい て最適化された照射量の紫外線を ¾MSTKに贿できるので、 紫外線の照 sを 常に最小とすることができる。 したがって、全有 度および溶存酸素濃度 が大きく低減された 水を、容易かつ経済的に得ることか 能な @½τ製 置を提供することができる。
また、本願第 4の発明に係る超 ^τ製 it¾置によれば、 （1 ) 被処 ST 中の全 有職素濃度、 および、 （2 ) 前記第 1の処 中の過酸イ 素濃度および Zま たは前記第 2の処理水中の溶存酸素濃度に基づいて、 第 1の処理水中へリークす る過酸ィ 素が最小となるよう被処 S に照射する紫外線の照 ί*を制御できる ので、 第 1の処理水から溶存酸素 «Sを上昇させることなくイオン交換が実行で きる。 また、被処理水中の有機物を効率よく確実に分解することができる。 さら に、 前記測定した結果に基づいて最適化された照射量の紫外線を被処理水に照射 できるので、紫外線の照 iSを常に最小とすることができる。 したがって、 全有 素 ¾¾および溶存酸素濃度が大きく低減された超 を容易かつ経済的に得 ることか 能な)^ 7 S¾it^置を提供することができる。
8

Claims

請 求 の 範 囲
1. 被処 3¾ 中の全有 素濃度を測定する工程と、
前記測定した全有 素濃度に基づき、前記被処理水に する紫外線の照射 量を決定する工程と、
前記決定した照射量の紫外線を前記被処理水に照射し、第 1の処 3τΚを す る工程と、
前言 2^5；した第 1の処 S7jに対してィォン交換を実行し、第 2の処理水を生成 する工程と、
を具備したことを特徴とする超 τ ¾{造方法。
2. 紫外線を被処理水に し、 第 1の処理水を^する工程と、
前言 した第 1の処 ® jUこ対してィォン交換を実行し、 第 2の処理水を生成 する工程と、
前記被処 S に照射する紫外線の 量を、
( 1 ) 前記 MLSTR中の全有 素濃度、 および、
( 2 ) 前記第 1の処理水中の過酸ィヒ水素濃度および または前記第 2の処理水中 の溶存酸素鉱
に基づいて決定する工程と、
を具備したことを特徴とする超 ¾^方法。
3. 前記 ¾½理水の全有 素 は、 5 0 0 p p b以下であることを特徼とす る請求項 1または請求項 2に記載の超純! 造方法。
4. 前記紫外線は、 1 8 0〜1 9 O n mの波長を有することを特徴とする請求項 1または請求項 2に言 3載の超純水製造方法。
5. 前記第 2の処理水を する工程は、前記第 1の処理水を、 ィォン交換樹脂、 イオン交^ iおよびイオン交換膜からなる群より選択された少なくとも 1つの 部材に接触させる工程を具備したことを特徴とする請求項 1または請求項 2に記 載の超純水製造方法。
6. 被処理水中の全有 素濃度を測定する手段と、 前記測定した全有職素濃度に基づき、前記被処理水に麵する紫外線の照射 量を決定する手段と、
前記決定した照射量の紫外線を前記被処理水に照射し、 第 1の処 S7 を す る手段と、
前霄 した第 1の処 S j<に対してィォン交換を実行し、 第 2の処理水を生成 する手段と、
を具備したことを特徴とする超 ½ 製 置。
7. 紫外線を被処理水に m iし、 第 1の処理水を^する手段と、
前言 した第 1の処 S7 に対してィォン交換を実行し、 第 2の処 ST を生成 する手段と、
前記被処 S7 に照射する紫外線の照射量を、
(1 ) 前記舰理水中の全有職素濃度、 および、
( 2 ) 前記第 1の処理水中の過酸 b 素濃度および Zまたは前記第 2の処理水中 の溶存酸素纖、
に基づいて決定する手段と、
を具備したことを特徴とする超純水製§¾置。
8. 前記被処理水の全有 素濃度は、 5 0 0 p p b以下であることを特徴とす る請求項 6または請求項 7に記載の超純水製造装置。
9. 前記紫外線は、 1 8 0〜1 9 0 nmの波長を有することを特徴とする請求項 6または請求項 7に言¾¾の超純水!^置。
1 0. 前記第 2の処理水を生成する手段は、前記第 1の処 を、 イオン交換樹 脂、 イオン交換繊維およびイオン交換膜からなる群より選択された少なくとも 1 つの部材に接触させる手段を具備したことを特徴とする請求項 6または請求項 7 に記載の超 製造装置。
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