KR102248156B1 - 수처리 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
피처리수에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 수처리 장치는, 유기물의 분해 효율을 향상시켜서 높은 TOC(전체 유기탄소) 제거율을 달성하기 위하여, 피처리수의 용존산소농도를 저감시키는 탈산소장치와, 피처리수에 과산화수소를 첨가하는 과산화수소 첨가장치와, 용존산소농도가 저감되어 과산화수소가 첨가된 피처리수에 대해서 자외선을 조사하는 자외선 조사장치를 구비한다.
Description
본 발명은, 처리 대상수인 피처리수 속에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 수처리 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래부터, 반도체장치의 제조 공정이나 액정표시장치의 제조 공정에 있어서 사용되는 세정수 등으로서, 유기물, 이온 성분, 미립자, 세균 등이 고도로 제거된 초순수 등의 순수가 사용되고 있다. 특히, 반도체장치를 포함하는 전자부품을 제조할 때에는, 그 세정 공정에 있어서 다량의 순수가 사용되고 있고, 그 수질에 대한 요구도 해마다 높아지고 있다. 전자부품 제조의 세정 공정 등에 있어서 사용되는 순수에서는, 순수 중에 포함되는 유기물이 그 후의 열처리 공정에 있어서 탄화되어 절연 불량 등을 야기하는 것을 방지하기 위해서, 수질관리항목의 하나인 전체 유기탄소(Total Organic Carbon: TOC) 농도를 지극히 낮은 수준으로 하는 것이 요구되고 있다.
이러한 순수 수질에의 고도의 요구가 표면화됨에 따라서, 최근, 순수 중에 포함되는 미량의 유기물(TOC 성분)을 분해시켜 제거하는 여러 가지 방법의 검토가 이루어져 있다. 그러한 방법의 대표적인 것으로서, 자외선 산화 처리에 의한 유기물의 분해 제거 공정이 이용되고 있다.
일반적으로는, 자외선 산화 처리에 의해서 유기물의 분해 제거를 행할 경우에는, 예를 들면 스테인리스제의 반응조와 그 반응조 내에 설치된 관 형상의 자외선 램프를 구비하는 자외선 산화장치를 이용하여, 반응조 내에 피처리수를 도입해서 피처리수에 자외선을 조사한다. 자외선 램프로서는, 예를 들면, 254㎚와 185㎚의 각 파장을 가진 자외선을 발생하는 저압 자외선 램프가 사용된다. 피처리수에 185㎚의 파장을 포함하는 자외선이 조사되면, 피처리수 내에 하이드록실 라디칼(·OH) 등의 산화종이 생성되고, 이 산화종의 산화력에 의해 피처리수 중의 미량 유기물이 이산화탄소나 유기산으로 분해된다. 피처리수에 대해서 이와 같이 자외선 산화 처리를 실시해서 얻어진 처리수는, 다음에, 후단에 배치되어 있는 이온교환장치에 이송되어, 이산화탄소나 유기산이 제거된다.
그렇지만, 일반적인 자외선 산화장치에 의한 TOC의 산화 분해 방법에서는, 자외선 램프를 사용하지만, 자외선 램프는, 매우 고가임에도 불구하고 사용 기간의 경과와 함께 자외선 강도가 저하되므로, 예를 들면 1년에 1회 정도의 교환이 필요하다. 따라서, 자외선 산화장치를 이용하는 TOC의 산화 분해 처리에서는, 자외선 램프의 교환 비용의 삭감 및 에너지 소비량의 삭감이라고 하는, 가동 비용의 억제가 과제로 되어 있다.
TOC의 분해 효율을 높이기 위하여, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 저압 자외선 산화장치를 이용해서 피처리수 중의 TOC를 제거하는 수처리 장치로서, 저압 자외선 산화장치의 전단에, 피처리수 중에 산소 가스를 첨가하는 용존산소농도 조정 공정을 준비한 것이 제안되어 있다. 저압 자외선 산화장치는, 저압 자외선 램프를 사용한 산화장치이다. 또 특허문헌 2에서는, 저압 자외선 산화장치의 전단에 있어서 피처리수에 소정량의 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 최근, 수자원의 고갈과 악화에 대응하기 위하여, 초순수를 다용하는 반도체 공장 등에 있어서도 절수가 강하게 요망되고 있다. 절수를 실현하기 위해서는 한번 사용한 물을 회수해서 재이용하는 것이 효과적이어서, 물회수율을 높이기 위해서, 예를 들면, 사용점에서 사용한 후의 TOC 농도가 높은 배수를 처리하고, 나아가서는 회수해서 처리하기 위한 기술의 검토가 진척되어 있다. 이러한 기술은, 일반적으로, 배수 처리 기술, 배수 회수 처리 기술 등이라고도 불린다. TOC 농도가 높은 배수를 초순수 생성의 원수로서 회수해서 재이용하기 위해서는, 에너지 비용을 들이지 않고, 그리고 말단의 초순수 수질을 악화시키지 않는 수준까지 TOC 농도를 저감시키는 것이 필요하다. TOC 농도가 높은 피처리수를 처리하는 기술로서, 피처리수에 대해서 과산화수소나 오존(O3) 등의 산화제를 첨가하고, 자외선 조사에 의해 TOC를 산화 분해시키는 기술이 있다. 이 경우, 피처리수에 있어서의 TOC 농도는 ㎎/ℓ 정도인 것이 상정되고 있고, 또한, 원래 각종 불순물을 많이 포함하고 있는 피처리수를 대상으로 하고 있으므로, 예를 들면 개방계의 반응 용기를 사용해서 자외선 조사를 행하고 있다. 그리고, 자외선원으로서는, 254㎚의 파장을 발생하는 저압 자외선 램프 혹은 고압 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다.
피처리수 중의 TOC 성분을 분해 제거하기 위하여, 일반적으로 자외선을 조사해서 TOC 성분을 산화시키는 처리가 행해지지만, 피처리수 중의 TOC를 얼마나 제거할 수 있었는가라는 관점에서 검토하면, 지금까지의 기술은 반드시 최적화되어 있다고는 말할 수 없다. 특히, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 과산화수소를 첨가한 후에 자외선 산화 처리를 행할 경우에 대해서는, 과산화수소의 첨가량 혹은 농도 이외의 요인이 TOC 제거율에 미치는 영향에 대해서, 충분한 검토가 이루어져 왔다고는 말할 수 없다. 그 때문에, 피처리수에서의 TOC 제거율을 높이고자 할 때에, 과도하게 자외선 조사량을 크게 하는 것으로 되어, 필요 전력량이 커지고, 에너지 비용이 상승하며, 또 장치 규모도 커진다는 과제가 있다.
본 발명의 목적은, 장치의 소형화가 가능하며, 에너지 비용을 포함하는 가동 비용을 억제할 수 있고, 유기물의 분해 효율을 향상시킬 수 있는 수처리 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 과산화수소를 첨가해서 자외선 조사를 행함으로써 피처리수 중의 유기물의 분해 처리를 행할 경우에, 피처리수 중의 용존산소농도가 TOC 제거율에 큰 영향을 미치는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명의 수처리 방법은, 피처리수의 용존산소농도를 저감시키는 탈산소단계와, 피처리수에 과산화수소를 첨가하는 과산화수소 첨가단계와, 용존산소농도가 저감되고 그리고 과산화수소가 첨가된 피처리수에 대해서 자외선을 조사하는 자외선 조사단계를 포함한다.
본 발명의 수처리 장치는, 피처리수에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 수처리 장치로서, 피처리수의 용존산소농도를 저감시키는 탈산소장치와, 상기 피처리수에 과산화수소를 첨가하는 과산화수소 첨가장치와, 용존산소농도가 저감되어 과산화수소가 첨가된 피처리수에 대해서 자외선을 조사하는 자외선 조사장치를 포함한다.
본 발명에 따르면, 피처리수 중의 유기물의 분해 효율이 향상되어 높은 TOC 제거율을 달성할 수 있고, 그것에 의해 장치의 소형화와 가동 비용의 저감을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의거한 수처리 장치의 기본적인 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 3은 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 4는 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 5는 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 의거한 수처리 장치의 적용예를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 이용한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 3은 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 4는 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 5는 수처리 장치의 다른 구성예를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 의거한 수처리 장치의 적용예를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 이용한 장치의 구성을 나타낸 도면이다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 설명한다.
도 1은 본 발명에 의거한 수처리 장치의 기본적인 구성을 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 수처리 장치는, 피처리수에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 수처리 장치이며, 피처리수가 공급되어서 피처리수의 용존산소(Dissolved oxygen: DO) 농도를 저감시키는 탈산소장치(10)와, 탈산소장치(10)의 출구에 접속되고, 피처리수에 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 과산화수소 첨가장치(20)와, 과산화수소 첨가장치(20)의 출구에 접속되고, 용존산소농도가 저감되어서 과산화수소가 첨가된 피처리수에 대해서 자외선을 조사하는 자외선 조사장치(30)를 구비하고 있다. 자외선 조사장치(30)로서는, 185㎚ 이하의 파장을 포함하는 자외선을 조사해서 자외선 산화 처리를 행하는 자외선 산화장치를 이용하는 것이 바람직하다. 도 1에 나타낸 수처리 장치에서는, 자외선 조사장치(30)로부터의 출구수가, 이 수처리 장치에 의해서 처리되어서 외부에 공급되는 물이 되게 된다.
H2O2를 첨가해서 자외선 조사 처리를 행하는 종래의 수처리 장치에서는, 자외선 조사 처리를 위한 자외선 조사장치로서, 파장 254㎚의 자외선을 발하는 살균 램프나 고압수은 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 또 전술한 특허문헌 2에 기재된 시스템은, 순환 정제 처리에 의해 초순수를 제조하는 시스템으로서, 파장 185㎚의 성분을 포함하는 자외선을 발생하는 저압 자외선 산화장치를 사용하고, 피처리수에 H2O2를 첨가해서 자외선 산화 처리를 행하는 것이다. 파장 185㎚의 자외선은 일반적으로 저압수은 램프에 의해 발생하지만, 저압수은 램프는, 동시에 파장 254㎚의 자외선도 발생한다. 그 비율은, 강도비로 약 1:9이며, 파장 254㎚의 성분 쪽이 강도가 크다. 파장 185㎚의 자외선은 저강도이기는 하지만 유기물을 직접 분해시킬 수 있다는 이점을 지닌다. 한편, 파장 254㎚의 자외선은, H2O2와 반응해서 하이드록실 라디칼(·OH)을 생성함으로써 유기물을 분해시킨다. 본 발명에 의거한 수처리 장치에 있어서 이용되는 자외선 조사장치에는, 자외선원으로서, 예를 들면, 파장 185㎚와 파장 254㎚의 양쪽의 자외선을 발생하는 수은 램프가 이용되지만, 그 이외의 자외선원, 예를 들면, 자외선 LED(발광 다이오드)를 이용하는 것도 가능하다.
탈산소장치(10)로서는, 물에 용존하는 산소(O2)를 제거할 수 있는 것이면 임의의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 진공 탈기장치, 막 탈기장치 및 질소 탈기장치 중 어느 것인가를 이용할 수 있다. 진공 탈기장치, 막 탈기장치 및 질소 탈기장치는, 수중의 용존산소농도를 저감시키는 동시에 휘발성 유기물이나 탄산 등을 기상 중에 제거하고, 이들의 수중의 농도를 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그 밖의 탈산소장치로서, 수소(H2)를 첨가한 후에 팔라듐(Pd) 촉매에 의해 산소를 수소와 반응시켜서 물로 함으로써 산소를 제거하는 것을 이용할 수도 있다.
수중의 용존산소농도는, 대기압하에서 포화되었을 때에 7 내지 8㎎/ℓ 정도이다. 용존산소농도가 낮은 초순수이어도, 대기에 폭로되는 즉시 산소가 용해되고, 용존산소농도가 상승한다. 따라서, 일반적으로, 각종 공정으로부터 배출되는 배수 중의 용존산소농도는 1㎎/ℓ를 초과하고, 많은 경우, 대기압 하에서의 포화량에 가까운 값이 된다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 용존산소농도가 1㎎/ℓ를 초과하면, H2O2를 첨가해서 자외선 산화 처리를 행해도, 반드시 TOC 제거율의 향상이 보이지 않는다. 그래서 본 발명에 의거한 수처리 장치에서는, 탈산소장치(10)의 출구수의 용존산소농도가 1㎎/ℓ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 용존산소는 자외선을 흡수하기 때문에, 용존산소농도가 높을 경우에는, 본래는 유기물의 분해 반응에 이용될 것인 자외선량이 감소되고, 유기물 분해가 진행되기 어려워진다. 한편, 용존산소를 어느 정도 제거함으로써, 자외선이 흡수되는 것의 영향을 적게 할 수 있다. 그 결과, 자외선이 효율적으로 유기물과 반응해서 TOC 제거율이 향상된다. 또한, 자외선과 H2O2가 효율적으로 반응하고, 하이드록실 라디칼이 생성됨으로써, 하이드록실 라디칼이 유기물과 반응해서 TOC 제거율이 향상된다. 따라서, 탈산소장치(10)의 출구수의 용존산소농도를 1㎎/ℓ 이하로 함으로써, 목표로서는, 대기압하에서의 포화량의 1/10 이하로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것이 된다. 극히 저농도, 예를 들면, ㎍/ℓ까지 용존산소를 저감시켜도 되지만, ㎍/ℓ의 정도까지 고도로 탈산소처리를 행했다고 해도, 얻어지는 TOC 제거 성능에 큰 차이는 생기지 않는다. 탈산소처리에 필요로 하는 비용과 TOC 제거율로 이루어지는 비용 대 효과를 고려하면, 탈산소장치(10)의 출구수의 용존산소농도를 0.05㎎/ℓ 이상 1㎎/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05㎎/ℓ 이상 0.5㎎/ℓ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 0.05㎎/ℓ 이상 0.1㎎/ℓ로 한다.
도 2는 본 발명에 의거한 수처리 장치의 다른 구성예를 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 수처리 장치는, 자외선 산화 처리에 의해 피처리수 중의 TOC 성분을 분해시켜 TOC를 제거하는 것이지만, 피처리수 중의 TOC 농도가 높을 경우에는, 자외선 산화 처리의 부하가 지나치게 커지므로, 자외선 산화 처리를 행하기 전에, 구체적으로는 H2O2를 첨가하기 전에, 피처리수의 TOC를 저감시키는 것이 바람직하다. 도 2에 나타낸 수처리 장치는, 도 1에 나타낸 수처리 장치에 있어서, 자외선 산화 처리를 행하는 자외선 조사장치(30)로서, 파장 185㎚의 성분을 포함하는 자외선을 발생하는 자외선 산화장치(31)를 사용하고, 탈산소장치(10)의 전단에 역침투장치(15)를 설치한 것이다. 피처리수는 우선 역침투장치(15)에 공급되어서 거기에서 TOC가 저감되고, 그 후, 탈산소장치(10)에 공급된다. 그 결과, 도 2에 나타낸 수처리 장치에서는, 자외선 산화장치(31)에 있어서의 TOC 제거의 부하가 경감된다. 역침투장치(15)로서, 역침투막이 다단에 설치된 다단처리 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 다단으로 설치된 역침투막을 이용하는 것에 의해, 또한 TOC를 배제하고, 자외선 산화 처리의 부하를 저감시킬 수 있다.
역침투장치(15)에 설치되는 역침투막으로서는, TOC 제거 능력이 높은, 예를 들면, 해수의 담수화 등이 이용되는 바와 같은 고저지율로 역침투막을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유효압력 1㎫당의 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/d 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의거한 수처리 장치에 있어서 사용할 수 있는 역침투막으로서는, 예를 들면, Hydranautics사에 의한 SWC 시리즈의 막, 토레사에 의한 TM800 시리즈의 막, DOW사에 의한 SW30 시리즈의 막, 쿠리타코교(栗田工業)사에 의한 HR-RO 시리즈의 막 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 역침투막으로서, Hydranautics사 제품인 SWC5MAX(0.32 ㎥/㎡/d), Hydranautics사 제품인 SWC6MAX(0.43 ㎥/㎡/d), DOW사 제품인 SW30ULE(0.39 ㎥/㎡/d), DOW사 제품인 SW30HRLE(0.25 ㎥/㎡/d), 토레사 제품인 TM820V(0.32 ㎥/㎡/d), 토레사 제품인 TM820K(0.20 ㎥/㎡/d), 쿠리타코교사 제품인 HR-RO(0.36 ㎥/㎡/d) 등을 이용할 수 있다. 여기서 괄호 안의 수치는, 그 역침투막에 있어서의 유효압력 1㎫당의 투과 유속이다.
또, 투과유속은, 투과수량을 막 면적으로 나눈 것이다. "유효압력"이란, JIS K3802:2015 "막 용어"에 기재된, 평균 조작압으로부터 침투압차 및 2차측 압력을 차감한, 막에 작용하는 유효한 압력이다. 또한, 평균 조작압은, 막의 1차측에 있어서의 막공급수의 압력, 즉, 운전 압력과 농축수의 압력, 즉, 농축수 출구 압력의 평균치이며, 이하의 식에 의해 표시된다.
평균 조작압 = (운전 압력+농축수 출구 압력)/2
유효압력 1㎫당의 투과유속은, 막 메이커의 카탈로그에 기재된 정보, 예를 들면, 투과수량, 막 면적, 평가 시의 회수율, NaCl 농도 등으로부터 계산할 수 있다. 또한, 1개 또는 복수의 압력용기에 동일한 투과유속인 막이 복수개 장전되어 있을 경우, 압력용기의 평균 조작압/2차측 압력, 원수 수질, 투과수량, 막 개수 등의 정보로부터, 장전된 막의 투과유속을 계산할 수 있다.
역침투막의 막 형상으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 환상형, 평막형, 나선형, 중공사형 등을 들 수 있고, 나선형에 대해서는, 4인치형, 8인치형, 16인치형 등의 어느 것이어도 된다.
도 2에 나타낸 수처리 장치에서는, 탈산소장치(10)의 전단에 역침투장치(15)를 설치하고 있지만, 자외선 산화 처리의 부하를 저감시키기 위한 역침투장치(15)의 위치는, 과산화수소 첨가장치(20)의 입구측이면 어느 곳이어도 된다. 따라서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 탈산소장치(10)와 역침투장치(15)의 위치를 교체하여, 피처리수가 우선 탈산소장치(10)에 공급되고, 탈산소장치(10)의 출구수가 역침투장치(15)를 거쳐서 과산화수소 첨가장치(20)에 공급되도록 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 자외선 조사장치의 출구측에, 자외선 산화 처리에서의 분해 생성물이나 피처리수에 유래하는 이온성 불순물을 제거하기 위한 이온교환장치를 설치하도록 해도 된다. 도 4에 나타낸 수처리 장치에서는, 도 2에 나타낸 수처리 장치에 대해서, 더욱, 자외선 산화장치(31)의 출구수가 공급되는 이온교환장치(35)가 설치되어 있다. 이온교환장치(35)로부터의 출구수가, 이 수처리 장치에서 처리되어서 외부에 공급되는 물이 되게 된다.
피처리수에 포함되는 유기물에는, 자외선 산화 처리를 받기 전의 단계부터 이온성인 물질도 포함되지만, H2O2를 첨가해서 행하는 자외선 산화 처리에 의해, 각종 유기산이나 탄산 등의 이온성 물질이 생성된다. 이온교환장치(35)는, 이들 이온성 물질을 제거한다. 이온교환장치(35)는, 예를 들면, 이온교환수지가 충전된 이온 교환탑으로 구성된다. 자외선 산화장치(31)의 출구수에 있어서의 이온성 불순물의 농도가 클 경우에는, 재생형의 이온교환장치를 이용하는 것이 바람직하다. 자외선 산화 처리에 의한 반응 생성물인 유기산이나 탄산은 수중에서는 음이온의 형태를 취하므로, 이온교환장치(35)에서 이용되는 이온교환수지는, 적어도 음이온 교환 수지이다. 유기산이나 탄산은 약산이기 때문에, 이들을 확실히 제거하기 위해서, 음이온 교환 수지로서 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 더욱, 이온교환수지로서, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합 수지를 이용하거나, 이온 교환탑으로서, 혼합 수지가 충전된 혼상식 이온 교환탑을 이용하는 것에 의해, 고순도의 처리수를 얻을 수 있다.
그런데, 자외선 산화장치(31)의 출구수에 포함되는 과잉의 H2O2는, 이온교환장치(35) 내의 이온교환수지를 산화 열화시킬 우려가 있다. 그 때문에, 이온교환장치(35)의 전단에서 H2O2를 제거하는 것이 바람직하다. 도 5에 나타낸 수처리 장치는, 도 4에 나타낸 수처리 장치에 있어서, 자외선 산화장치(31)와 이온교환장치(35) 사이에, 수중의 H2O2를 분해시키는 과산화수소 분해장치(37)를 설치한 것이다. 자외선 산화장치(31)의 출구수는, 과산화수소 분해장치(37)를 통해서 과산화수소가 제거되고, 그 후, 이온교환장치(35)에 공급된다. 과산화수소 분해장치(35)는, 예를 들면, 활성탄이 충전된 분해탑이다. 저비용으로 효과적으로 H2O2를 분해시킬 수 있는 것으로서, 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다. 혹은, 과산화수소 분해장치(37)에 있어서, 팔라듐(Pd) 촉매를 이용해서 H2O2를 분해시키도록 할 수도 있다.
이상, 본 발명에 의거한 수처리 장치에 각종 구성예를 설명했지만, 이들 수처리 장치는, 예를 들면, TOC 농도가 0.1㎎/ℓ 이상이며, 용존산소농도가 1㎎/ℓ를 초과하는 피처리수 중의 유기물을 분해 처리하기 위해서 이용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 후술하는 실시예로부터 명백하게 되도록 ㎎/ℓ 정도로 TOC를 포함하는 피처리수를 높은 TOC 제거율로 처리할 수 있다. 또 본 발명에 의거한 수처리 장치에 있어서, 자외선 조사장치(30) 혹은 자외선 산화장치(31)의 출구수에 있어서의 용존산소농도는, 예를 들면, 0.1㎎/ℓ 이하이다.
본 발명에 있어서 피처리수는, 예를 들면, 공정배수에 유래하는 것이다. 본 발명의 수처리 방법은, 공정배수, 특히 반도체 제조 공정 등 초순수를 사용하는 공정으로부터 배출되는 배수를 회수해서 처리하기 위하여 이용할 수 있다. 본 발명의 수처리 방법에 의해 처리된 물은, 초순수를 생성하기 위한 원수로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수처리 방법은, 초순수를 사용하는 공정으로부터의 배수를 회수해서 처리하고, 순환 재이용을 위하여 초순수를 생성하기 위하여 사용할 수 있다.
도 6은 본 발명에 의거한 수처리 장치의 응용예를 나타내고 있다. 본 발명에 의거한 수처리 장치(81)는, 초순수를 사용하는 공정인 초순수 사용 프로세스(83)로부터 회수한 회수수를 피처리수로 하고, 이것을 처리해서 유기물을 저감시킨 회수수를 생성한다. 초순수 사용 프로세스(83)에서 사용하는 초순수는, 1차 순수가 공급되는 초순수 제조장치(82)에 의해 제조되지만, 수처리 장치(81)로부터의 유기물을 저감시킨 회수수는, 1차 순수와 혼합되어서 초순수 제조장치(82)에 공급된다. 도 6에 나타낸 시스템에서는, 수처리 장치(81)를 개재해서 초순수의 회수 재이용이 실현되고 있고, 초순수 사용 프로세스(83)에서 소비되어서 회수할 수 없었던 초순수의 분만큼 1차 순수를 초순수 제조장치(82)에 공급하면 되므로, 대폭적인 절수를 실현할 수 있다.
또, 반도체 제조 공정에 이용되는 초순수에서는 그것에 포함되는 용존산소농도의 상한치로서 예를 들면 5 ㎍/ℓ라고 하는 값이 설정되어 있는 경우가 있다. 이것에 대해서, 초순수의 제조에 이용된 회수수에서는, 일반적으로 탈산소처리를 행하고 있지 않으므로, 용존산소가 포함되어 있다. 본 발명의 수처리 방법에서는 탈산소처리를 행하고 있고, 이 수처리 방법에 의해서 얻어지는 처리수에서의 용존산소농도를 전술한 바와 같이 0.1㎎/ℓ 이하로 할 수 있기 때문에, 본 발명의 수처리 방법으로부터의 처리수를 1차 순수에 혼합함으로써, 전체로서, 초순수 제조에 있어서의 용존산소 저감을 위한 처리의 부하도 저감시킬 수 있다.
[
실시예
]
다음에, 실시예 및 비교예에 의거해서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1, 비교예 1]
도 7에 나타낸 구성의 장치를 조립했다. 이 장치는, 순수에 대해서 막 탈기에 의한 탈산소처리를 행한 후에, 아이소프로필 알코올(CH3CH(OH)CH3: IPA)을 첨가하고, 더욱 H2O2를 첨가하고, IPA와 H2O2가 첨가된 물에 대해서 자외선 산화 처리를 행하도록 한 것이다. 여기에서 이용하는 순수의 수질은, 저항률이 1㏁·㎝ 이상, TOC가 3㎍/ℓ 이하, 용존산소농도가 7.8㎎/ℓ, H2O2 농도가 1㎍/ℓ 이하였다. 이 장치는, IPA를 유기물(TOC 성분)로서 포함하는 순수를 피처리수로 해서, 이 피처리수에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 장치이며, IPA를 첨가하기 전의 막 탈기에 의한 탈산소처리는 피처리수의 용존산소농도를 저감하기 위한 처리라고 할 수 있다. 막 탈기에 의해서는 수중의 IPA는 일반적으로 제거되지 않는 것을 생각하면, 도 7에 나타낸 장치에 의해, IPA를 포함하는 피처리수를 탈산소처리에 공급해서 탈산소처리를 행하고, 그 후 H2O2를 첨가해서 자외선 산화 처리를 행할 경우와 같은 결과를 얻을 수 있게 된다.
도 7에 나타낸 장치에 있어서, 순수는 탈산소장치인 막 탈기 모듈(11)에 공급된다. 막 탈기 모듈(11)로서는 셀가드 제품 "리키셀 G284"을 이용하고, 막 탈기 모듈(11)의 기상측을 펌프(12)로 감압시키고, 용존산소농도가 소정 농도가 되도록 탈기 처리를 실시했다. 막 탈기 모듈(11)을 통과시켜 용존산소농도를 저감시킨 물에 대해서, 저장조(51) 및 펌프(52)를 개재해서 소정량의 IPA를 TOC 성분으로서 첨가했다. 이것에 의해, 용존산소농도가 저감된 피처리수가 생성되게 된다. 또한, 이 피처리수에 대해서, 저장조(21) 및 펌프(22)를 개재해서, 소정량의 H2O2를 첨가했다. H2O2를 첨가된 피처리수의 일부를 분기시키고, 그 용존산소농도 및 TOC 농도를 각각 용존산소계(DO계)(56) 및 TOC계(57)에서 온라인 측정하였다. DO계(56)로서는 TOA일렉트로닉스사 제품인 DO-30A를 이용하고, TOC계(57)로서는 시버스사 제품인 SIEVERS900형 TOC계를 이용했다. DO계(56)에서의 용존산소농도는, 막 탈기 모듈(11)의 출구수에 있어서의 용존산소농도가 된다. TOC계(57)에서의 TOC 측정값TOC0는, 피처리수의 TOC 농도가 된다
H2O2가 첨가된 피처리수 중 분기되지 않은 쪽의 물을 자외선 산화장치(31)에 공급했다. 자외선 산화장치(31)로서는 일본 포토사이언스사 제품인 JPW-2를 사용하고, 자외선 산화장치(31) 내에는, 자외선 램프로서, 파장 254㎚의 광과 파장 185㎚의 광의 양쪽을 발생하는 저압 자외선 램프를 4개 배치했다. 여기서 사용한 저압 자외선 램프는, 일본 포토사이언스사 제품인 165W의 자외선 램프 AZ-9000W이다. 자외선 산화장치(31)의 출구수의 일부를 분기시키고, 이온교환장치(35)에 통수시키고, 이온교환장치(35)로부터의 출구수, 즉, 이 수처리 장치에 있어서의 처리수의 TOC 농도 TOC1을 TOC계(58)에 의해 측정하였다. TOC계(58)로서는, 시버스사 제품인 SIEVERS900형 TOC계를 이용했다.
이온교환장치(35)로서는 혼상식 이온교환장치를 이용했다. 혼상식 이온교환장치는, 아크릴수지제의 원통용기(내경 25㎜, 높이 1000㎜)를 구비하고, 이 용기 내에 혼상의 이온교환수지(EG-5A: 오가노사 제품)를 300㎖ 충전한 것이다. 이 때, 이온교환수지층의 높이는 약 600㎜가 되었다.
이 수처리 장치에 있어서의 TOC 제거율을 이하의 계산식에 의해 정의한다:
TOC 제거율(%）=((TOC0-TOC1)/TOC0)×100
전술한 바와 같이, TOC0은, 피처리수의 TOC 농도, 즉, TOC계(57)로 측정된 TOC 농도이며, TOC1은, 이온교환장치(35)로부터의 처리수의 TOC 농도, 즉, TOC계(58)에 의해 측정된 TOC 농도이다.
막 탈기 모듈(11)에 의해 자외선 산화장치(31)의 입구의 용존산소농도를 50 ㎍/ℓ가 되도록 조정하고, IPA의 첨가량을 조정해서 피처리수의 TOC 농도, 즉, 자외선 산화장치(31)의 입구에서의 TOC 농도가 500 ㎍/ℓ가 되도록 한, 이 상태에서, H2O2의 첨가량을 0㎎/ℓ(비교예 1-1), 2.5㎎/ℓ(실시예 1-1), 5.0㎎/ℓ(실시예 1-2), 10.0㎎/ℓ(실시예 1-3)로 조정하고, 각각의 경우에 대해서 TOC 제거율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 자외선 산화장치(31)에의 공급수량은 800 ℓ/시간이었다.
실시예 1-1 내지 1-3과 비교예 1-1로부터, H2O2를 첨가함으로써 TOC 제거율이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
또한 이것과는 별도로, 막 탈기 모듈(11)을 바이패스하는 것에 의해 용존산소농도가 7.8㎎/ℓ가 되도록 조정하고, H2O2의 첨가량을 0㎎/ℓ로 해서, TOC 제거율을 측정하였다(비교예 1-2). 비교예 1-2의 결과도 표 1에 나타낸다. 비교예 1-2에서의 TOC 제거율이 82%였으므로, 피처리수 중의 용존산소농도를 저감시키고, 그리고 H2O2가 첨가된 피처리수에 자외선을 조사함으로써 TOC 제거율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
| 피처리수 TOC 농도 (㎍/ℓ) |
용존산소농도 (㎍/ℓ) |
H2O2 첨가량 (㎎/ℓ) |
TOC 제거율 (%) |
|
| 비교예 1-1 | 500 | 50 | 0 | 67 |
| 실시예 1-1 | 500 | 50 | 2.5 | 92 |
| 실시예 1-2 | 500 | 50 | 5.0 | 90 |
| 실시예 1-3 | 500 | 50 | 10.0 | 82 |
| 비교예 1-2 | 500 | 7800 | 0 | 82 |
[실시예 2, 비교예 2]
피처리수의 TOC 농도, 즉, 자외선 산화장치(31)의 입구에서의 TOC 농도를 1000㎍/ℓ로 한 것 이외에는 실시예 1-1 내지 1-3, 비교예 1-1과 동일 조건에서 실험을 행하고, 이들을 각각 실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이들로부터도, 피처리수 중의 용존산소농도를 저감시키고, H2O2를 첨가함으로써 TOC 제거율이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.
또한 이것과는 별도로, 막 탈기 모듈(11)을 바이패스하는 것에 의해 용존산소농도가 7.8㎎/ℓ가 되도록 조정하고, H2O2의 첨가량을 0㎎/ℓ(비교예 2-2), 2.5㎎/ℓ(비교예 2-3)로 해서, TOC 제거율을 측정하였다. 이들의 결과도 표 2에 나타낸다. 비교예 2-2, 2-3에 있어서의 TOC 제거율은 모두 71%이며, 용존산소농도를 저감시키지 않고 H2O2를 첨가해도 자외선 산화 처리에 있어서의 TOC 제거율이 향상되지 않는 것을 알 수 있었다.
| 피처리수 TOC 농도 (㎍/ℓ) |
용존산소농도 (㎍/ℓ) |
H2O2 첨가량 (㎎/ℓ) |
TOC 제거율 (%) |
|
| 비교예 2-1 | 1000 | 50 | 0 | 44 |
| 실시예 2-1 | 1000 | 50 | 2.5 | 71 |
| 실시예 2-2 | 1000 | 50 | 5.0 | 84 |
| 실시예 2-3 | 1000 | 50 | 10.0 | 85 |
| 비교예 2-2 | 1000 | 7800 | 0 | 71 |
| 비교예 2-3 | 1000 | 7800 | 2.5 | 71 |
[실시예 3, 비교예 3]
자외선 산화장치(31)의 입구에서의 용존산소농도를 500 ㎍/ℓ, H2O2 첨가량을 0㎎/ℓ(비교예 3-1), 1.5㎎/ℓ(실시예 3-1), 2.5㎎/ℓ(실시예 3-2), 5.0㎎/ℓ(실시예 3-3)로 한 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
| 피처리수 TOC 농도 (㎍/ℓ) |
용존산소농도 (㎍/ℓ) |
H2O2 첨가량 (㎎/ℓ) |
TOC 제거율 (%) |
|
| 비교예 3-1 | 500 | 500 | 0 | 75 |
| 실시예 3-1 | 500 | 500 | 1.5 | 87 |
| 실시예 3-2 | 500 | 500 | 2.5 | 93 |
| 실시예 3-3 | 500 | 500 | 5.0 | 84 |
[실시예 4, 비교예 4]
자외선 산화장치(31)의 입구에서의 용존산소농도를 1000 ㎍/ℓ, H2O2 첨가량을 0㎎/ℓ(비교예 4-1), 1.5㎎/ℓ(실시예 4-1), 2.0㎎/ℓ(실시예 4-2), 2.5㎎/ℓ(실시예 4-3)로 한 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
| 피처리수 TOC 농도 (㎍/ℓ) |
용존산소농도 (㎍/ℓ) |
H2O2 첨가량 (㎎/ℓ) |
TOC 제거율 (%) |
|
| 비교예 4-1 | 500 | 1000 | 0 | 83 |
| 실시예 4-1 | 500 | 1000 | 1.5 | 88 |
| 실시예 4-2 | 500 | 1000 | 2.0 | 88 |
| 실시예 4-3 | 500 | 1000 | 2.5 | 84 |
[실시예 5, 비교예 5]
막 탈기 모듈(11)에 의해서 자외선 산화장치(31)의 입구의 용존산소농도를 50 ㎍/ℓ 및 1000 ㎍/ℓ가 되도록 조정하고, IPA의 첨가량을 조정해서 피처리수의 TOC 농도, 즉, 자외선 산화장치(31)의 입구에서의 TOC 농도가 100 ㎍/ℓ가 되도록 했다. 이 상태에서, H2O2의 첨가량을 0㎎/ℓ(비교예 5-1, 비교예 5-2), 0.2㎎/ℓ(실시예 5-1), 0.05㎎/ℓ(실시예 5-2)로 조정하고, 각각의 경우에 대해서 TOC 제거율을 측정하였다. 자외선 산화장치(31)에의 공급수량은 2000 ℓ/시간이었다. 또한, 그 이외에 대해서는 실시예 1-1과 마찬가지 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한 이것과는 별도로, 막 탈기 모듈(11)을 바이패스하는 것에 의해 용존산소농도가 7.8㎎/ℓ가 되도록 조정하고, H2O2의 첨가량을 0㎎/ℓ(비교예 5-3)로 해서 TOC 제거율을 측정하였다. 이들 결과도 표 5에 나타낸다.
| 피처리수 TOC 농도 (㎍/ℓ) |
용존산소농도 (㎍/ℓ) |
H2O2 첨가량 (㎎/ℓ) |
TOC 제거율 (%) |
|
| 비교예 5-1 | 100 | 50 | 0 | 76 |
| 실시예 5-1 | 100 | 50 | 0.2 | 82 |
| 비교예 5-2 | 100 | 1000 | 0 | 75 |
| 실시예 5-2 | 100 | 1000 | 0.05 | 77 |
| 비교예 5-3 | 100 | 7800 | 0 | 72 |
10: 탈산소장치
15: 역침투장치
20: 과산화수소 첨가장치
30: 자외선 조사장치
31: 자외선 산화장치
15: 역침투장치
20: 과산화수소 첨가장치
30: 자외선 조사장치
31: 자외선 산화장치
Claims (14)
- 피처리수에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 수처리 방법으로서,
상기 피처리수의 용존산소농도를 저감시키는 탈산소단계;
상기 피처리수에 과산화수소를 첨가하는 과산화수소 첨가단계;
용존산소농도가 저감되고 그리고 과산화수소가 첨가된 상기 피처리수에 대해서 자외선을 조사하는 자외선 조사단계;
상기 자외선 조사단계에 있어서 자외선이 조사된 상기 피처리수에 포함된 과산화수소를 분해하는 과산화수소 분해단계;
을 포함하며,
상기 탈산소단계 출구수의 용존산소농도가 0.05㎎/ℓ이상 1㎎/ℓ이하인, 수처리 방법. - 제1항에 있어서, 상기 자외선 조사단계에 있어서, 185㎚ 이하의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는, 수처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산화수소 첨가단계 전에, 상기 피처리수에 포함되는 유기물을 역침투 처리에 의해 저감시키는 단계를 더 포함하는, 수처리 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 역침투 처리에서 이용하는 역침투막은, 유효압력 1㎫당의 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/d 이하인, 수처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수처리 방법에 의한 처리가 행하여지기 전의 상기 피처리수는, 전체 유기탄소농도가 0.1㎎/ℓ 이상이며, 용존산소농도가 1㎎/ℓ를 초과하는, 수처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산화수소 분해단계에 있어서 팔라듐 촉매를 이용해서 과산화수소를 분해하는, 수처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산화수소 분해단계의 출구수에 포함된 이온성 물질을 제거하는 음이온 교환 단계를 더 포함하는, 수처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피처리수가 공정배수에 유래하는, 수처리 방법.
- 피처리수에 포함되는 유기물을 분해 처리하는 수처리 장치로서,
상기 피처리수의 용존산소농도를 저감시키는 탈산소장치;
상기 피처리수에 과산화수소를 첨가하는 과산화수소 첨가장치;
용존산소농도가 저감되어 과산화수소가 첨가된 상기 피처리수에 대해서 자외선을 조사하는 자외선 조사장치; 및
상기 자외선 조사장치에 있어서 자외선이 조사된 상기 피처리수에 포함된 과산화수소를 분해하는 과산화수소 분해장치;
를 포함하며,
상기 탈산소장치의 출구수의 용존산소농도가 0.05㎎/ℓ이상 1㎎/ℓ이하인, 수처리 장치. - 제9항에 있어서, 상기 자외선 조사장치는 185㎚ 이하의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 자외선 산화장치인, 수처리 장치.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 역침투막을 갖고 상기 피처리수에 포함되는 유기물을 저감시키는 역침투장치를 상기 과산화수소 첨가장치의 입구측에 구비하는, 수처리 장치.
- 제11항에 있어서, 상기 역침투막은, 유효압력 1㎫당의 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/d 이하인, 수처리 장치.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수처리 장치에 공급되는 상기 피처리수는, 전체 유기탄소농도가 0.1㎎/ℓ 이상이며, 용존산소농도가 1㎎/ℓ를 초과하는, 수처리 장치.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 과산화수소 분해장치는 팔라듐 촉매를 이용해서 과산화수소를 분해하는, 수처리 장치.
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