JP3604711B2

JP3604711B2 - 水中の揮発性シリコンの除去方法

Info

Publication number: JP3604711B2
Application number: JP31368893A
Authority: JP
Inventors: 泉里小島
Original assignee: Renesas Technology Corp; Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Renesas Technology Corp; Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JPH07163978A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、揮発性シリコンを含有する原水から、そのままの形態で揮発性シリコンを除去して、半導体工場で使用する純水、超純水中のシリコン成分を極めて低レベルとなるまで除去した純度の高い水を供給できるようにした水中の揮発性シリコンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体装置の製造工程においては大量の純水が用いられており、また、発電所や医薬品製造工程においてもボイラの蒸留器へのスケールの付着を防止して効率を向上させるために、シリコン成分を低レベルとなるまで除去した純水を用いることが行われている。
【０００３】
純水中のシリコン成分を除去する方法としては、シリコン成分の形態により、コロイド状のシリコンに対しては、凝集瀘過装置や凝集沈殿装置、イオン性のシリコンに対してはイオン交換樹脂や逆浸透膜装置等が用いられているが、その除去効果は必ずしも十分なものではなかった。その上、後述するような揮発性シリコン化合物を除去するための手段は皆無に近い状況であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近時、従来の単位機器を用いる従来技術では除去できないイオン状あるいはコロイド状以外の第３のシリコン、すなわち揮発性シリコンが存在することが確認された（特願平５−２６５１６４号）。すなわち、シリカの分析において、原子吸光法で測定する場合は電気加熱するため揮発成分は除かれるが、この測定結果はＩＣＰ−ＭＳ分析よりも低い値を示しこの差は揮発性シリコン成分によるものである。そして、パージ＆トラップ付ＧＣ／ＭＳによって揮発性シリコンの一成分であるトリメチル・シラノールが発見されている。
【０００５】
シリコンが残留していると特に限外瀘過膜が使用される超純水製造装置においては、限外瀘過膜の負荷を大きくして可使用期間を短くする原因となっていた。本発明者は、この点につき研究を進めたところ、揮発性シリコンを含有する原水に特定波長の紫外線を照射した後、アニオン交換樹脂塔（カチオン交換樹脂と混合されたミックスベッドを含む）を通過させることにより、原水中のシリコン含有量を実質的に零にまですることができることを見出だした。
【０００６】
この方法の原理は、まだ明確になってはいないが、特定波長の紫外線の照射により（１）トリメチルシラノールのメチル基が切断されて水酸基が残り、イオン性のものとなる。（２）また一部は酸化されてシリカとなり、いずれもアニオン交換樹脂層を通過する過程で捕捉されてしまうものと考えられる。
【０００７】
ところで、揮発性シリコンはそのオンライン管理が非常に難しく、イオン状シリカを測定するシリカモニターでは検出されず、その確実な除去方法が必要である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、揮発性シリコンを含有する原水に特定波長の紫外線を照射し、次いで、アニオン交換樹脂あるいはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物の層を通過させることにより、水中の揮発性シリコンを効果的に、すなわち、簡便かつメンテナンスコストを安く、除去する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水中の揮発性シリコンの除去方法は、揮発性シリコンを含有する原水を脱気する脱気工程と、前記脱気工程を経た被処理水を、全照射量の5%以上をしめる波長180〜190nmの領域の紫外線を照射する第１の紫外線照射装置に通過させて０．１ｋＷ・ｈ／ｍ^３以上の紫外線を照射する第１の紫外線照射工程と、前記第１の紫外線照射工程を経た被処理水を、再生型のイオン交換樹脂塔を通過させてイオン成分を除去する第１のイオン成分除去工程と、前記第１のイオン成分除去工程を経た被処理水を、全照射量の5%以上をしめる波長180〜190nmの領域の紫外線を照射する第２の紫外線照射装置に通過させて紫外線を照射する第２の紫外線照射工程と、前記第２の紫外線照射工程を経た被処理水を、非再生型のイオン交換樹脂塔を通過させてイオン成分を除去する第２のイオン成分除去工程とを有することを特徴としている。
【００１０】
紫外線の照射量は、原水中の揮発性シリコンの濃度に応じて多くするが、揮発性シリコン濃度が１ｐｐｍを越える原水を処理する場合には、紫外線の照射量は１ｋＷ・ｈ／ｍ^３以上必要になり、設備が大型化し処理コストが高くなり過ぎて不経済になる。また、前段あるいは後段のイオン交換樹脂に負荷を与え、再生頻度や交換頻度が増すようになる。
【００１１】
この問題を回避するには、揮発性シリコン濃度が１ｐｐｍを越える原水を処理する場合、紫外線照射装置の前段に、他の揮発性シリコンの除去手段を配置して、揮発性シリコンの濃度を１ｐｐｍ未満とした上で紫外線照射装置に通過させることが望ましい。
【００１２】
原水の揮発性シリコン濃度を１ｐｐｍ未満とする方法としては、次のような方法がある。
【００１３】
（イ）揮発性シリコンを含有する原水を、ＬＶが０．０１〜１００［ｍ／ｈ］の条件下で真空脱気処理する。好ましくは、このとき、微量の不活性ガスを系内にリークさせながら真空脱気処理する。
【００１４】
（ロ）揮発性シリコンを含有する原水を、ＬＶが０．０１〜１００［ｍ／ｈ］の条件でパブリングする気泡塔にて曝気処理する。好ましくは、このとき、パブリングガスとして不活性ガスを使用する。
【００１５】
（ハ）揮発性シリコンを含有する原水を、膜面積あたりの処理水流量を０．００１〜１．０［ｍ^３／ｈ・ｍ^２］で中空糸膜を用いた脱気膜装置に供給する。このとき、脱気膜装置の一次側または二次側に不活性ガスを添加する。好ましくは、このとき、不活性ガスの流量を被処理水に対する流量比で０．００１〜１００％とする。
【００１６】
（ニ）紫外線照射装置とイオン交換樹脂塔との組を少なくとも２ユニット配置し、被処理水をこれらのユニットに順に通過させる。
【００１７】
（ホ）紫外線照射装置とイオン交換樹脂塔との組を２ユニット配置し、後段のイオン交換樹脂塔として非再生型の混床式イオン交換樹脂塔を配設する。
【００１８】
【作用】
本発明の方法によれば、原水中に溶解する揮発性シリコンは、脱気装置により１ ppm 未満にまで減少し、次いで特定波長の紫外線を照射することにより、例えば、揮発性シリコンの一成分であるトリメチルシラノールのメチル基が切断されて水酸基が残ってイオン性のものとなり、また一部は酸化されてシリカとなる。そして、イオン交換樹脂層を通過する過程でこれらの生成物は捕捉される。このように、脱気装置と紫外線照射による分解・イオン交換樹脂による補足の組み合わせで比較的少ない紫外線照射量で実質的に完全に揮発性シリコンが除去される。このように、紫外線照射装置の前で揮発性シリコンを除去することにより紫外線照射装置の後段の非再生型のイオン交換樹脂塔の負荷も軽減される。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面を参照にしながら詳細に説明する。
図１において、この実施例に用いた装置は、真空脱気装置１，１８４．９ｎｍの紫外線を発生する第１段紫外線照射有機物分解装置２，再生型ミックスベッドイオン交換樹脂塔３，タンク４，１８４．９ｎｍの紫外線を発生する第２段紫外線照射有機物分解装置５，非再生型混床式イオン交換樹脂塔６を、流路に沿って順に配管で接続した通常の超純水製造装置である。
【００２０】
この実施例においては、区間７が１次純水系、区間８が２次純水系となっている。また、真空脱気装置１の入口配管、出口配管、再生型ミックスベッドイオン交換樹脂塔３の出口配管、非再生型混床式イオン交換樹脂塔６の出口配管に、それぞれ図示を省略したサンプリング用ノズルが設けられ、試験用の試料水が取り出せるようになっている。
【００２１】
この実施例の装置では、高濃度の揮発性シリコン含有の原水を処理する場合には、真空脱気装置１に通水させ、真空で脱気すると揮発性シリコンの殆どが除去される。この場合、真空脱気装置に微量の窒素ガスの如き不活性ガスを注入すると、より有効である。次に、真空脱気装置で処理された原水は、第１段紫外線照射有機物分解装置２で１８４．９ｎｍの波長の紫外線を少なくとも５％含む紫外線が０．１〜１ｋＷ・ｈ／ｍ^３の照射量照射される。ここで、残存する揮発性シリコンは、１８４．９ｎｍの波長の紫外線を受けて直接分解され、さらにこの紫外線による水の分解により生じたＯＨラジカルにより、さらに酸化分解されて、イオン化し、次段の再生型ミックスベッドイオン交換樹脂塔３により除去される。なお、酸化により生じたシリカ成分もこのイオン交換樹脂塔３で除去される。
【００２２】
さらに、次の第２段紫外線照射有機物分解装置５，非再生型混床式イオン交換樹脂塔６を通過させることにより揮発性シリコン濃度は実質的に零となる。
【００２３】
次に実験例について説明する。
【００２４】
図に示した装置の真空脱気装置１に、トリメチルシラノールを含有する原水をＬＶ＝３０ｍ／ｈで供給し、各紫外線照射有機物分解装置２，３において、それぞれ１８４．９ｎｍの波長の紫外線を全照射量に対して５％以上含む紫外線を照射して、前述した各サンプリング用ノズルから試料水を採取してＩＣＰ−ＭＳにより揮発性シリコン濃度を測定した。
【００２５】
結果は次の通りであった。
【００２６】
揮発性シリコン濃度（ppb.as ＳｉO₂ ) 真空脱気装置入口 1.0 ×10³ 〜3.0 ×10³ 真空脱気装置出口 1.0 ×10²〜3.0 ×10² 再生型ミックスベッドイオン交換樹脂塔３の出口 5 〜9 非再生型混床式イオン交換樹脂塔６の出口 0 上記のとおり、この実施例によれば揮発性シリコン濃度を零にまですることができる。
【００２７】
なお、以上の実施例では、紫外線照射装置の前段に真空脱気装置を配置した例について説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、
パブリング装置、脱気膜装置等を使用しても同様の効果を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、揮発性シリコンを含有する水中から、実質的に完全に揮発性シリコンを除去することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた純水製造ラインの構成を示す図である。
【符号の説明】
１……真空脱気装置，２……第１段紫外線照射有機物分解装置，３……再生型ミックスベッドイオン交換樹脂塔，４……タンク，５……第２段紫外線照射有機物分解装置，６……非再生型混床式イオン交換樹脂塔

Claims

揮発性シリコンを含有する原水を脱気する脱気工程と、
前記脱気工程を経た被処理水を、全照射量の5%以上をしめる波長180〜190nmの領域の紫外線を照射する第１の紫外線照射装置に通過させて０．１ｋＷ・ｈ／ｍ^３以上の紫外線を照射する第１の紫外線照射工程と、
前記第１の紫外線照射工程を経た被処理水を、再生型のイオン交換樹脂塔を通過させてイオン成分を除去する第１のイオン成分除去工程と、
前記第１のイオン成分除去工程を経た被処理水を、全照射量の5%以上をしめる波長180 〜190nm の領域の紫外線を照射する第２の紫外線照射装置に通過させて紫外線を照射する第２の紫外線照射工程と、
前記第２の紫外線照射工程を経た被処理水を、非再生型のイオン交換樹脂塔を通過させてイオン成分を除去する第２のイオン成分除去工程と、
を有することを特徴とする水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項１記載の方法において、前記脱気工程が、前記原水を、LVが0.01〜100 [m/h] の条件下で真空脱気処理する工程であることを特徴とする水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項２記載の方法において、微量の不活性ガスを系内にリークさせながら真空脱気処理することを特徴とする水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項１記載の方法において、前記脱気工程が、前記原水を、LVが0.01〜100 [m/h] の条件でバブリングする気泡塔にて曝気処理する工程である請求項１記載の水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項４記載の方法において、バブリングガスとして不活性ガスを使用することを特徴とする水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項１記載の方法において、前記脱気工程が、前記原水を、膜面積あたりの処理水流量を 0.001〜1.0[m³ /h・m² ] で疎水性多孔質膜からなる脱気膜で処理する工程である請求項１記載の水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項６記載の方法において、脱気膜装置の一次側または二次側に不活性ガスを添加することを特徴とする水中の揮発性シリコンの除去方法。
請求項７記載の方法において、不活性ガスの流量を被処理水に対する流量比で0.001〜100%とすることを特徴とする水中の揮発性シリコンの除去方法。