WO1997019479A1 - Positive plate active material for alkaline storage battery and positive electrode - Google Patents

Positive plate active material for alkaline storage battery and positive electrode Download PDF

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WO1997019479A1
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solid solution
positive electrode
nickel
hydroxylated
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Yukihiro Okada
Kazuhiro Ohta
Hiromu Matsuda
Yoshinori Toyoguchi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for an alkaline storage battery and a positive electrode for an alkaline storage battery using the active material.
  • a high-capacity dense electrode has been developed as the nickel positive electrode of this type of alkaline storage battery. That is, the sintering nickel base plate was filled with hydroxylated nickel by a diagonal process or an electrochemical process. Sintered electrode, or non-sintered electrode in which high-porosity foamed nickel or nickel fiber is filled with hydroxy-nickel It is an electrode.
  • the Mn content of the solid solution is at least 1 mole% of the total amount of metal ions in the solid solution.
  • the Mn content of the solid solution is preferably not less than 3 mono% of the total amount of metal ions in the solid solution, and the amount of gold in the solid solution is preferably not less than 3%. More preferably, it is at least 10 mol% of the total amount of the genus ion.
  • the amount of Mn in the solid solution is not more than 10 mol% of the hydroxylated nickel active material and the total metal ion in the solid solution. And power is good.
  • the positive electrode active material for alkaline storage batteries is a process for producing particles of hydroxylated nickel active material, and the above-mentioned hydroxylation process.
  • Aqueous solution containing divalent nickel ion and manganese ion and caustic alkali in the presence of granule active material particles To form a solid solution of Mn in the form of a nickel hydroxide solution with a solid solution of Mn on the surface of the above-mentioned hydroxylation nickel active material. It can be manufactured by the process to be made.
  • the present invention relates to a group consisting of Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Cd, Y and Yb, in addition to the positive electrode active material described above. It provides a positive electrode for an alkaline battery that contains at least one selected elemental compound.
  • the content ratio of the compound is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. It is better.
  • Fig. 1 is a diagram showing a model of the positive electrode active material particles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another model of the positive electrode active material particles according to the present invention. Best form to carry out the invention
  • the present invention has the effect of dissolving Mn in nickel hydroxide to shift the oxidation potential of the hydroxylated nickel in a negative direction. It is based on the finding that
  • the inventors of the present invention do not dissolve Mn in all hydroxylated nickel active materials used for the electrode, but instead dissolve the hydroxylated nickel.
  • At least the surface layer of the particles in which the crystals of the nugget active material are aggregated contains a hydroxylated nickel in which Mn is dissolved as a solid solution. It has been found that charging efficiency at high temperatures can be improved with a small amount of Mn.
  • the positive electrode active material for a storage battery comprises a process for producing nickel hydroxide active material particles, and the above-mentioned hydroxylation process.
  • Aqueous solution containing divalent nickel ion and manganese ion and caustic solvent in the coexistence of particles To form a solid solution of Mn in the form of a nickel hydroxide solution with a solid solution of Mn on the surface of the above-mentioned hydroxylation nickel active material.
  • the strength of the manufacturing process depends on the manufacturing process.
  • Wl 6 Preferable to obtain water containing hydroxylated diion.
  • Fig. 1 and Fig. 2 show the particle size of aggregated crystals of hydroxylated nitric acid. And at least the surface area
  • the shape and relative size of the crystals, which make up the particles and the particles, and the number of crystals and the size of the crystals and the particles are indispensable. Standing at the edge
  • the active material represented by the model shown in Fig. 1 is used as a granulated powder.
  • Crystal 2 of the active material is defined as a large number of 1s.
  • the active material particles 4 shown by the model in FIG. 2 are composed of a large number of crystals 5 of the hydroxylated active material. Then, on the surface of each crystal, a crystal 6 of a hydroxylated nickel oxide in which Mn is dissolved is growing. According to the production method of the present invention, first, secondary or tertiary particles in which crystals of a hydroxylated nickel active material are aggregated are obtained. In the coexistence of the particles, the aqueous solution containing divalent nickel and mangan ion and the caustic solvent And a solid solution of Mn to react with To produce crystals of the metal. Therefore, on the surface of the secondary or tertiary particles described above, hydroxylated nickel in which Mn is dissolved is generated.
  • the active material obtained by the manufacturing method of the present invention is considered to be a combination of the model of FIG. 1 and the model of FIG. Yes.
  • 2 and 5 are described as the crystals of the smallest unit, but the parts represented by 2 and 5 are the secondary particles. It is also conceivable.
  • Mn in the hydroxylated nickel in which Mn is dissolved as a solid solution is a method for lowering the charge potential of the active material. Work to shift to As a result, the oxidation-reduction equilibrium potential of the active material is reduced, the charging voltage is reduced, and the charging reaction is caused by the interface with the electrolyte.
  • the active material particles are charged from the surface layer of the active material particles, that is, the surface layer containing hydroxy nickel in which Mn is dissolved. Incorporation is improved, and active material utilization is improved.
  • the proportion of Mn dissolved in the hydroxylated gel is determined from the viewpoint that the effect of shifting the charge potential toward the lower direction is obtained. At least 1 mol% of all metal ions in the solution Necessary, preferably at least 3 mono%, and more preferably at least 10 mono%.
  • the proportion of Mn in the solid solution is not more than 10 mol% of the hydroxylated nickel active material and the total metal ion in the solid solution. It is preferable that
  • the most representative method for producing the positive electrode active material according to the present invention is the reaction crystallization method described in the above and described in the working examples. It is a target.
  • a two-stage synthesis method that is, a synthesis method using two reaction tanks, and a multi-stage synthesis method in which the number of reaction tanks is increased.
  • a synthesis method can also be adopted.
  • the Ni salt solution was changed to a mixed solution containing Mn salt during the synthesis process. Method, or after obtaining a hydrated nickel active material as a mother phase as a dry powder, disperse the powder in a liquid, and then disperse the powder in the liquid. It is also possible to adopt a method of adding a mixed salt solution and an alkaline solution.
  • Nickel-sintered substrates can also be prepared by chemical impregnation or electrolysis. Is charged with nickel hydroxide, then impregnated with a mixed aqueous solution containing Ni and Mn salts, and treated with an alkaline aqueous solution. A nickel oxynitride with a solid solution of Mn by the impregnation method or the electrolysis method of electrolysis in a mixed aqueous solution containing Ni salt and Mn salt.
  • the positive electrode according to the present invention can also be obtained by the method of filling the gap.
  • the thermal alkaline aqueous solution contains 5 to 50 wt% of at least one kind of hydroxylated liquor among Li, Na, and K. It means a water solution of 0 ° C to 120 ° C.
  • the active material containing the solid solution of Mn-dissolved hydroxy nickel and the above-mentioned Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, and Cd , Y, and Yb forces, use of a positive electrode containing at least one elemental compound selected from the group consisting of:
  • a positive electrode containing at least one elemental compound selected from the group consisting of: In addition to the effect of lowering the electric potential, the oxygen generation potential also increases. The following effects can be obtained. This synergistic effect further improves the charging efficiency at high temperatures.
  • Preferred examples of the compounds described above are Ca (0H) 2 , C a ⁇ , C a FC a S, C a S 0 4, C a S i 2 0 5, C a C 20 4 C a WO 4, S r C ⁇ 3, S r ( ⁇ H) 2, B a ⁇ , C u 2 0, A g 2 ⁇ , C d 0, YF 3 ,
  • the Mg, Zn, Cd, and C a forces, a small number selected from the group, to control the swelling of the hydroxylated gelled active material At least one element is dissolved in the whole active material, or Co is dissolved in the whole active material in order to improve the utilization rate.
  • Ni is dissolved in the whole active material in order to improve the utilization rate.
  • nickel hydroxide which is a matrix, be dissolved in these elements. .
  • the aqueous ammonia solution was continuously supplied at the same flow rate from each of the fixed-quantity pumps, and the mixture was stirred. Then, the suspension containing the active material particles and other reaction products continuously overflowing from the second reaction tank f. Thus, the active material particles were separated.
  • the active substance particles are poured into a 60 ° C hot aluminum solution containing 25 wt% of NaOH, and stirred for 24 hours. After washing, it was dried at 90 ° C. Thus, a positive electrode active material was obtained.
  • This positive electrode active material is composed of particles of crystals of the hydroxylated nickel active material, and at least the surface of the particles has a surface layer of the particles. And a solid solution of hydroxy nickel in which Mn was dissolved. The content of Mn in the solid solution is 20 mol% of the total amount of metallic ions contained in the solid solution (the rest is Ni, 80%). Mol%).
  • This positive electrode active material is defined as d. i
  • a positive electrode using an active material containing a solid solution of hydroxylated nickel oxide in which Mn is dissolved as a solid solution has improved charge efficiency at high temperatures. Power.
  • the Mn content in the solid solution If the amount is 3 mol% or more of the total amount of metal ions contained in the solid solution, the effect becomes large. In particular, it is effective when the Mn content in the solid solution is 10 mol% or more of the total amount of metal ions contained in the solid solution. Larger.
  • Table 2 and Table 3 show that the positive electrode active material d containing a solid solution of hydroxylated nickel in which Mn was dissolved as a part of the active material is the active material.
  • An extremely small amount of Mn as compared with the positive electrode active material of Comparative Example 2 in which the whole consists of a solid solution of hydroxy nickel in which Mn was dissolved in solid form. It is clear that the same level of effect has been obtained.
  • a nickel electrode prepared by adding a compound of Ca to an active material containing a solid solution of hydroxylated nickel in which Mn is dissolved as a solid solution is added. It can be seen that the charging efficiency at high temperatures is further improved.
  • the addition D ratio of the Ca compound is 100 parts by weight of the active material containing a solid solution of hydroxylated nickel in which Mn is dissolved. However, it was confirmed that it was the most suitable for 0.15 mass parts.

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Description

明 細 書 ァ ノレ カ リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質 お よ び 正 極
技 術 分 野
本 発 明 は、 ア ル カ リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質、 及 び 同 活 物 質 を 用 い た ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 に 関 す る。 背 景 技 術
近 年、 ポ ー タ ブ ル 機 器 の 高 付 力 [] 価 値 ィ匕 お よ び 小 型 軽 量 化 に 伴 い、 高 エ ネ ル ギ ー 密 度 の 二 次 電 池 が 切 望 さ れ て い る。 ま た、 電 気 自 動 車 な ど の 移 動 用 電 源 と し て、 高 エ ネ ル ギ ー 密 度 の 二 次 電 池 の 開 発 が 要 望 さ れ て い る c こ の よ う な 要 望 に 応 え る た め、 ニ ッ ケ ノレ 一 力 ド ミ ゥ ム 蓄 電 池 や ニ ッ ケ ル 一 水 素 蓄 電 池 の 改 良 が す す め ら れ て い る。
こ の 種 の ア ル カ リ 蓄 電 池 の ニ ッ ケ ル 正 極 と し て、 高 容 量 密 度 の 電 極 が 開 発 さ れ て い る。 す な わ ち、 燒 結 ニ ッ ゲ ル 基 板 に ィ匕 学 的 プ ロ セ ス あ る い は 電 気 化 学 的 プ ロ セ ス に よ り 水 酸 化 ニ ッ ケ ル を 充 填 し た 燒 結 式 電 極、 あ る い は 高 多 孔 度 の 発 泡 ニ ッ ケ ル や ニ ッ ケ ル 繊 維 の 多 孔 体 に 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ノレ を 充 填 し た 非 燒 結 式 電 極 で あ る。
し カヽ し、 こ れ ら の ニ ッ ケ ル 電 極 は、 高 温 雰 囲 気 下 に お い て は 充 電 効 率 が 低 下 す る と い う 問 題 力 あ つ た。
そ こ で、 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 に C 0 を 固 溶 さ せ る V J ^ 00 AJ c
Figure imgf000004_0001
酸 化 ニ ッ ゲ ル 活 物 質 の 結 晶 表 面 に 成 長 し た 結 晶 お よ び ノ ま た は 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 結 晶 と は 独 立 の 結 晶 と し て 存 在 す る。
前 記 固 溶 体 の M n 含 有 量 は、 固 溶 体 中 の 金 属 イ オ ン の 総 量 の 少 な く と も 1 モ ノレ ％ で あ る。
前 記 固 溶 体 の M n 含 有 量 は、 固 溶 体 中 の 金 属 イ オ ン の 総 量 の 3 モ ノレ ％ 以 上 で あ る こ と 力 好 ま し く、 固 溶 体 中 の 金 属 イ オ ン の 総 量 の 1 0 モ ル ％ 以 上 で あ る こ と が よ り 好 ま し い。
前 記 固 溶 体 の M n の 量 は、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 お よ び 固 溶 体 中 の 全 金 属 イ オ ン の 1 0 モ ル ％ 以 下 で あ る こ と 力 好 ま し い。
本 発 明 の ア ル カ リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質 は、 水 酸 化 二 ッ ケ ル 活 物 質 粒 子 を 生 成 さ せ る 工 程、 お よ び、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ゲ ル 活 物 質 粒 子 共 存 下 に お い て、 2 価 の ニ ッ ゲ ル イ オ ン お よ び マ ン ガ ン イ オ ン を 含 む 水 溶 液 と 苛 性 ア ル カ リ と を 反 応 さ せ て、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 表 面 に、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 力、 ら な る 固 溶 体 を 生 成 さ せ る 工 程 に よ り 製 造 す る こ と が で き る。
ま た、 本 発 明 は、 上 記 の 正 極 活 物 質 の 他 に、 C a、 S r、 B a、 C u、 A g、 C d、 Y 及 び Y b 力、 ら な る 群 よ り 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 元 素 の 化 合 物 を 含 む ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 を 提 供 す る。
こ こ に お い て、 前 記 化 合 物 の 含 有 割 合 は、 活 物 質 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0 . 1 〜 5 重 量 部 で あ る こ と が 好 ま し い。 図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1 は 本 発 明 に よ る 正 極 活 物 質 粒 子 の モ デ ル を 示 す 図 で あ る。
図 2 は 本 発 明 に よ る 正 極 活 物 質 粒 子 の 別 の モ デ ル を 示 す 図 で あ る。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態
本 発 明 は、 M n を 水 酸 化 ニ ッ ケ ル に 固 溶 す る と、 水 酸 化 ニ ッ ゲ ル の 酸 化 電 位 を 卑 な 方 向 に シ フ 卜 さ せ る 効 果 カ あ る こ と を 見 出 し た こ と に 基 づ く も の で あ る。
さ ら に 、 本 発 明 者 ら は、 電 極 に 用 い る 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の す べ て に M n を 固 溶 さ せ る の で は な く、 水 酸 化 ニ ッ ゲ ル 活 物 質 の 結 晶 が 集 合 し た 粒 子 の 少 な く と も 表 層 部 に、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ノレ を 含 む 構 成 と す る こ と に よ り . 少 な い M n 量 で 高 温 で の 充 電 効 率 を 改 善 で き る こ と を 見 い だ し た。
本 発 明 の ァ ノレ 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質 は、 水 酸 化 二 ッ ケ ル 活 物 質 粒 子 を 生 成 さ せ る 工 程、 お よ び、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ゲ ル 活 物 質 粒 子 共 存 下 に お い て、 2 価 の ニ ッ ケ ル イ ォ ン お よ び マ ン ガ ン イ オ ン を 含 む 水 溶 液 と 苛 性 ァ ノレ 力 リ と を 反 応 さ せ て、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 表 面 に 、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 力、 ら な る 固 溶 体 を 生 成 さ せ る ェ 程 に よ り 製 造 す る こ と 力 で き る。 Wl 6己 の 水 酸 化 二 ル イ ォ ン を 含 む 水 得 る の 好 ま し い 図 1 お よ び 図 2 は、 水 酸 化 ニ ッ 質 の 結 晶 が 集 合 し た 粒 子 カヽ ら な り、 少 な く と 表 層 部 力
M n を 固 溶 し た 水 酸 化 二 ッ ケ ノレ の 含 む ア ル 力 溶ッ
リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質液ケ の モ デ ル を の で あ る。 図 1 お よ び 図 2 は . 説 明ルと の た め の 表 す も の で 苛活
あ つ 乙 、 粒 子 と 粒 子 を 構 成 物性し て い 結 晶 の 形 状 や 相 対 的 な サ ィ ズ , ね よ び 粒 子質ァ を 結 晶 の 数 な ど は 必 ず し も 実 際 の そ れ 立レ
ら を 表 す い。
粒主構表モ固子るケり力もしも
図 1 の モ デ ル で 表 さ れ る 活 物 質 覆個子て成溶粒デのルとし . 水 酸 化 二 ま J
ッ ケ ノレ 構わ体すでル子活た々し
活 物 質 の 結 晶 2 が 多 数 集 合 と 1 さ れ て い る。
成てれなはのを物をるのをも 2
そ し て 、 こ の 粒 子 1 の 表 層 部 、 M を 固 溶 反価 n
し た 水 酸 化 二 ッ フ ル の 結 B曰 3 に よ た 構応の成 と な 二さ つ て い る。
せッ 図 2 の モ デ ル で 示 さ れ る 活 物 質 粒 子 4 は、 水 酸 化 二てケ ッ ケ ノレ 活 物 質 の 結 晶 5 が 多 数 集 合 し て 構 成 さ れ て い る, そ し て , 個 々 の 結 晶 の 表 面 に は、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 二 ッ ケ ノレ の 結 晶 6 が 成 長 し て い る。 上 記 本 発 明 の 製 造 方 法 に よ る と、 ま ず 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 結 晶 が 集 合 し た 二 次 あ る い は 三 次 粒 子 が 得 ら れ る, , そ し て、 こ の 粒 子 の 共 存 下 に お い て、 2 価 の ニ ッ ケ ル イ 才 ン と マ ン ガ ン イ オ ン を 含 む 水 溶 液 と 苛 性 ァ ノレ 力 リ と を 反 応 さ せ て M n を 固 溶 し た 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル の 結 晶 を 生 成 さ せ る。 従 っ て、 前 記 二 次 あ る い は 三 次 粒 子 の 表 面 に、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル が 生 成 す る。 ま た、 前 記 二 次 あ る い は 三 次 粒 子 を 構 成 し て い る 結 晶 と 結 晶 と の 間 に も ニ ッ ケ ノレ イ オ ン と マ ン ガ ン イ オ ン を 含 む 水 溶 液 が 浸 透 し、 こ れ 力 < 苛 性 ア ル 力 リ と 反 応 す る か ら、 粒 子 内 部 に も M n を 固 溶 し た 水 酸 化 二 ッ ケ ソレ 力 生 成 す る。 こ の よ う に し て 生 成 す る、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル は、 独 立 の 結 晶 と な る も の や 前 記 二 次 あ る い は 三 次 粒 子 を 構 成 す る 結 晶 の 表 面 に 成 長 す る も の カ あ る。 従 っ て、 本 発 明 の 製 造 方 法 に よ り 得 ら れ る 活 物 質 は、 図 1 の モ デ ル と 図 2 の モ デ ル を 合 わ せ た よ う な も の と 考 え ら れ る。 図 で は、 2 お よ び 5 を 最 小 単 位 の 結 晶 と し て 説 明 し た が、 2 お よ び 5 で 表 し た 部 分 が 二 次 粒 子 と な っ て い る 構 成 も 考 え ら れ る。
本 発 明 に よ る 正 極 活 物 質 に 含 ま れ る、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 中 の M n は、 活 物 質 の 充 電 電 位 を 卑 な 方 法 へ シ フ ト す る 働 き を す る。 こ れ に よ つ て、 活 物 質 の 酸 化 還 元 平 衡 電 位 が 低 下 し、 充 電 電 圧 が 低 下 す る そ し て、 充 電 反 応 は、 電 解 液 と の 界 面 で あ る 活 物 質 粒 子 の 表 層 部、 す な わ ち M n を 固 溶 し た 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル を 含 む 表 層 部 か ら 進 行 す る た め、 充 電 受 け 入 れ 性 が 向 上 し、 活 物 質 利 用 率 が 向 上 す る。
水 酸 化 二 ッ ゲ ル に 固 溶 し て い る M n の 割 合 は、 充 電 電 位 を 卑 な 方 向 へ シ フ ト す る 効 果 を 得 る と い う 観 点 か ら、 固 溶 体 中 の 全 金 属 イ オ ン の 少 な く と も 1 モ ル ％ は 必 要 で あ り、 好 ま し く は 3 モ ノレ ％ 以 上、 さ ら に 好 ま し く は 1 0 モ ノレ ％ 以 上 で あ る。
ま た、 固 溶 体 中 の M n の 割 合 を 5 0 モ ノレ ％ 程 度 に 増 や す こ と も 可 能 で あ る。 し 力、 し、 活 物 質 全 体 に 占 め る M n の 割 合 が 増 力 Π す る と、 放 電 反 応 に 関 与 す る N i の 割 合 が 減 少 し、 容 量 密 度 が 低 下 す る。 従 っ て、 前 記 固 溶 体 の M n の 量 は、 水 酸 化 ニ ッ ゲ ル 活 物 質 お よ び 固 溶 体 中 の 全 金 属 イ オ ン の 1 0 モ ル ％ 以 下 で あ る こ と が 好 ま し 、。
本 発 明 に よ る 正 極 活 物 質 を 製 造 す る 方 法 と し て は、 上 記 に 説 明 し、 か つ 実 施 例 に 記 載 す る 反 応 晶 析 法 が 最 も 代 表 的 な も の で あ る。 実 施 例 で は 2 段 の 合 成 法、 す な わ ち 2 つ の 反 応 槽 を 用 い た 合 成 法 で あ る カ^ さ ら に 反 応 槽 を 増 や し た よ り 多 段 の 合 成 法 を 採 用 す る こ と も で き る。 ま た、 比 較 例 1 に 記 載 の 合 成 法 に お い て、 N i 塩 水 溶 液 を 合 成 プ ロ セ ス 途 中 で M n 塩 を 含 む 混 合 水 溶 液 に 変 え る 方 法、 あ る い は 母 相 と な る 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 を 乾 燥 粉 末 と し て 得 た 後、 こ の 粉 末 を 液 中 に 分 散 さ せ、 そ こ に 混 合 塩 水 溶 液 と ア ル カ リ 水 溶 液 を 加 え る 方 法 等 を 採 用 す る こ と も で き る。
水 酸 化 二 ッ ゲ ル 活 物 質 粒 子 あ る い は 同 活 物 質 を 用 い た 正 極 に、 N i 塩 と M n 塩 を 含 む 混 合 水 溶 液 を 含 浸 さ せ た 後、 ア ル カ リ 水 溶 液 で 処 理 す る 方 法 等 を 用 い て も 目 的 の 活 物 質 あ る い は 正 極 を 得 る こ と が で き る。 ま た、 化 学 含 浸 法 ま た は 電 解 析 出 法 に よ り ニ ッ ケ ル 燒 結 基 板 に 水 酸 化 ニ ッ ケ ル を 充 填 し た 後、 N i 塩 と M n 塩 を 含 む 混 合 水 溶 液 を 含 浸 さ せ、 ア ル カ リ 水 溶 液 で 処 理 す る 化 学 含 浸 法、 ま た は N i 塩 と M n 塩 を 含 む 混 合 水 溶 液 中 で 電 解 す る 電 解 析 出 法 に よ り、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ノレ を 充 填 す る 方 法 に よ っ て も 本 発 明 に よ る 正 極 を 得 る こ と 力、' で き る。 さ ら に、 母 相 と な る 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル 活 物 質 を、 M n 塩 を 含 む 熱 ア ル 力 リ 水 溶 液 で 処 理 す る こ と に よ つ て も、 目 的 の 活 物 質 を 得 る こ と 力 で き る。 こ こ で、 熱 ア ル カ リ 水 溶 液 と は、 L i 、 N a、 K の う ち 少 な く と も 1 種 の 水 酸 ィ匕 物 を 5 〜 5 0 w t % 含 有 す る 3 0 °C 〜 1 2 0 °C の 水 溶 液 を 意 味 す る。
次 に、 正 極 に、 C a、 S r、 B a、 C u、 A g、
C d、 Y 及 び Y b 力、 ら な る 群 よ り 選 ば れ る 元 素 の 化 合 物 を 添 加 す る こ と に よ り、 酸 素 発 生 電 位 が 上 昇 す る こ と が知 ら れ て い る （ 特 開 平 5 — 2 8 9 9 2 号 公 報 な ど ） 。 す な わ ち、 以 下 の 式 （ 2 ) で 表 さ れ る 高 温 雰 囲 気 下 の 充 電 に お け る 競 争 反 応 で あ る 酸 素 発 生 の 過 電 圧 が 上 昇 す る。 そ の 結 果、 式 （ 1 ) の 水 酸 化 ニ ッ ケ ル が ォ キ シ 水 酸 化 二 ッ ゲ ル へ 転 化 さ れ る 充 電 反 応 が 充 分 に 行 わ れ 高 温 雰 囲 気 下 に お い て も 正 極 利 用 率 力 向 上 す る。 従 つ て、 M n を 固 溶 し た 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 を 含 む 活 物 質 と、 前 記 C a、 S r、 B a、 C u、 A g、 C d、 Y 及 び Y b 力、 ら な る 群 よ り 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 元 素 の 化 合 物 と を 含 有 す る 正 極 を 用 い る と、 前 記 の 充 電 電 位 が 低 下 す る 効 果 に 加 え て、 酸 素 発 生 電 位 が 上 昇 す る 効 果 が 得 ら れ る。 こ の 相 乗 効 果 に よ り 高 温 に お け る 充 電 効 率 が さ ら に 向 上 す る。
N i ( 0 H ) 2 i 0 H -
- N i 0 0 H ÷ H 2 O ( 1 )
2 0 H - 1 / 2 · 〇 2 + H 20 ( 2 ) 前 記 の 化 合 物 の 好 ま し い 例 は、 C a ( 0 H ) 2、 C a 〇、 C a F C a S、 C a S 0 4、 C a S i 2 0 5、 C a C 20 4 C a W O 4 , S r C 〇 3、 S r ( 〇 H ) 2、 B a 〇、 C u 20、 A g 2〇、 C d 0、 Y F 3、
Y ( O H ) 3、 Y 2 ( C 0 a ) 3、 Y 20 a , Y b F
Y b ( O H ) 3、 Y b 2 〇 3な ど で あ る。
水 酸 化 二 ッ ゲ ル 活 物 質 の 膨 潤 を 抑 制 す る た め に、 M g、 Z n、 C d、 お よ び C a 力、 ら な る 群 よ り 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 元 素 を 活 物 質 全 体 に 固 溶 さ せ る 方 法、 あ る い は 利 用 率 向 上 の た め に、 C o を 活 物 質 全 体 に 固 溶 さ せ る 方 法 が 広 く 知 ら れ て い る。 本 発 明 の 正 極 活 物 質 に お い て も、 母 相 と な る 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 力、' こ れ ら の 元 素 を 固 溶 し て い る こ と が 好 ま し い。
以 下、 本 発 明 を そ の 実 施 例 に よ り 説 明 す る。 実 施 例 1
1 M の N i S 0 4水 溶 液 と、 2 M の 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 と、 2 M の ア ン モ ニ ア 水 溶 液 と を そ れ ぞ れ 定 量 ポ ン プ に よ り 同 じ 流 量 で、 反 応 槽 に 連 続 的 に 供 給 し 反 応 槽 内 で 三 者 の 水 溶 液 を 連 続 的 に 撹 拌 し た。 そ し て 反 応 槽 カ、 ら 連 続 的 に オ ー バ ー フ ロ ー し て く る、 活 物 質 粒 子 と そ の 他 の 反 応 生 成 物 を 含 む 懸 濁 液 を 第 2 の 反 応 槽 に 供 給 し た。
さ ら に、 第 2 の 反 応 槽 に、 1 M の N i S 0 4水 溶 液 と 1 M の M n S 〇 4水 溶 液 と を 体 積 比 4 ： 1 ( 金 属 ィ オ ン モ ル 比 で N i ： M n = 8 0 ： 2 0 ) の 割 合 で 混 合 し た 混 合 水 溶 液 と、 2 M の 水 酸 化 ナ 卜 リ ゥ ム 水 溶 液 と. 2 M の ァ ン モ ニ ァ 水 溶 液 と を そ れ ぞ れ 定 量 ポ ン プ に よ り 同 じ 流 量 で、 連 続 的 に 供 給 し、 撹 拌 し た。 そ し て、 第 2 の 反 応 槽 カ、 ら 連 続 的 に ォ 一 バ ー フ ロ ー し て く る、 活 物 質 粒 子 と そ の 他 の 反 応 生 成 物 を 含 む 懸 濁 液 よ り、 活 物 質 粒 子 を 分 離 し た。
次 に、 こ の 活 物 質 粒 子 を、 2 5 w t % の N a O H を 含 む 6 0 °C の 熱 ア ル 力 リ 水 溶 液 に 投 入 し、 2 4 時 間 攪 拌 し、 水 洗 の 後、 9 0 °C で 乾 燥 し た。 こ う し て 正 極 活 物 質 を 得 た。
こ の 正 極 活 物 質 は、 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 結 晶 が 集 合 し た 粒 子 カヽ ら で き て お り、 少 な く と も 粒 子 の 表 層 部 に は、 M n を 固 溶 し た 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 が 含 ま れ て い る。 前 記 固 溶 体 に お け る M n の 含 有 量 は、 固 溶 体 中 に 含 ま れ る 金 属 イ オ ン の 総 量 の 2 0 モ ル ％ ( 残 部 は N i で、 8 0 モ ル ％ ) で あ る。 こ の 正 極 活 物 質 を d と す る。 i
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¾^ ^ η叵 ¾^^ η¾瞓 αΗννΘ4ΐΓり〜。 上 記 の 正 極 と、 正 極 よ り 過 剰 の 容 量 を 有 す る 水 素 吸 蔵 合 金 電 極 か ら な る 対 極、 お よ び 3 1 w t % K 0 H 水 溶 液 力、 ら な る 電 解 液 に よ り 半 電 池 を 構 成 し た。 こ の 半 電 池 を 1 0 時 間 率 で 1 5 時 間 充 電 し、 3 時 間 休 止 の 後, 5 時 間 率 で 0 . 9 V ま で 放 電 し た。 雰 囲 気 温 度 1 0 °C で 充 電 し、 2 0 °C で 放 電 し た 時 の 放 電 容 量 （ C , 。）、 及 び 4 0 °C で 充 電 し、 2 0 °C で 放 電 し た と き の 放 電 容 量 （ C 4。）を 測 定 し、 両 者 の 比 率 C 4 。 / C ！ 。を 求 め た。 こ れ ら の 結 果 を 表 2 に 示 す。 表 2 正 極 放 電 容 量 比 ∑ ( ¾ )
し 4 0 1 0 )
A 6 1
B 6 4
C 6 8
D 7 2
比 較 例 1 6 0
比 較 例 2 7 5
： か ら、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 二 ッ ケ ノレ の 固 溶 体 を 含 む 活 物 質 を 用 い た 正 極 は、 高 温 で の 充 電 効 率 が 向 上 す る こ と 力く わ 力、 る。 そ し て、 固 溶 体 中 の M n 含 有 量 が 固 溶 体 中 に 含 ま れ る 金 属 イ オ ン の 総 量 の 3 モ ル % 以 上 で あ る と そ の 効 果 カ 大 き く な る。 特 に、 固 溶 体 中 の M n 含 有 量 が 固 溶 体 中 に 含 ま れ る 金 属 イ オ ン の 総 量 の 1 0 モ ル ％ 以 上 で あ る と そ の 効 果 力く よ り 大 き く な る。
次 に、 上 記 の 正 極 活 物 質 d と 比 較 例 2 の 正 極 活 物 質 に つ い て、 原 子 吸 光 分 析 に よ り、 正 極 活 物 質 全 体 に 含 ま れ て い る 金 属 イ オ ン 中 の N i と M n の 割 合 を 調 べ た c そ の 結 果 を 表 3 に 示 し た。 表 3
Figure imgf000016_0001
表 2 と 表 3 力ヽ ら、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 を 活 物 質 の 一 部 と し て 含 む 正 極 活 物 質 d は、 活 物 質 全 体 が M n を 固 溶 し た 水 酸 ィヒ ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 か ら な る 比 較 例 2 の 正 極 活 物 質 に 比 べ て、 非 常 に 少 な い M n 量 で、 同 等 レ ベ ル の 効 果 が 得 ら れ て い る こ と が わ 力、 る。 実 施 例 2
上 記 の 正 極 活 物 質 d と 水 酸 化 コ バ ル ト と C a F 2 と を 重 量 比 8 4 : 1 5 : 1 の 割 合 で 混 合 し、 こ の 混 合 物 に 水 を 加 え て 練 合 し ペ ー ス 卜 と し た。 こ の ペ ー ス 卜 を 用 い て、 前 記 と 同 様 に し て 正 極 E を 得 た。 こ の 正 極 を 用 い て 前 記 と 同 様 に し て 半 電 池 を 構 成 し 、 C / C 1 0 を 求 め た。 そ の 結 果 を 前 記 の 正 極 D の 結 果 と 併 せ て 表 4 示 す。
Figure imgf000017_0001
以 上 か ら、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 を 含 む 活 物 質 に、 C a の ィヒ 合 物 を 添 力 D し た ニ ッ ケ ノレ 正 極 は、 高 温 に お け る 充 電 効 率 が さ ら に 向 上 す る こ と が わ 力、 る。 ま た、 こ の C a 化 合 物 の 添 力 D 割 合 は、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 を 含 む 活 物 質 1 0 0 重 量 部 に 対 し 0. 1 5 重 量 部 力く 最 適 で あ る こ と が 確 認 さ れ た。
上 記 の 突 施 例 で は、 酸 素 発 生 電 位 を 上 昇 さ せ る 化 合
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Claims

請 求 の 範 囲
1 . 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 結 晶 が 集 合 し た 粒 子 か ら な り、 少 な く と も 前 記 粒 子 の 表 層 部 カ^ M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル の 固 溶 体 を 含 む こ と を 特 徴 と す る ァ ル カ リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質。
2 . 前 記 固 溶 体 、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 結 晶 表 面 に 成 長 し た 結 晶 お よ び Z ま た は 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 結 晶 と は 独 立 の 結 晶 と し て 存 在 す る 請 求 項 1 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質。
3 . 前 記 固 溶 体 の M n 含 有 量 カ^ 固 溶 体 中 の 金 属 ィ ォ ン の 総 量 の 少 な く と も 1 モ ル ％ で あ る 請 求 項 1 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質。
4 . 前 記 固 溶 体 の M n 含 有 量 力 、 固 溶 体 中 の 金 属 ィ ォ ン の 総 量 の 3 モ ル ％ 以 上 で あ る 請 求 項 3 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質。
5 . 前 記 固 溶 体 の M n 含 有 量 カ^ 固 溶 体 中 の 金 属 ィ ォ ン の 総 量 の 1 0 モ ル ％ 以 上 で あ る 請 求 項 5 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質。
6 前 記 固 溶 体 の M n の 量 力く、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 お よ び 固 溶 体 中 の 全 金 属 イ オ ン の 1 0 モ ル ％ 以 下 で あ る 請 求 項 3 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質。
7. 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 粒 子 を 生 成 さ せ る 工 程、 お よ び 前 記 水 酸 ィヒ ニ ッ ゲ ル 活 物 質 粒 子 共 存 下 に お い て 2 価 の ニ ッ ケ ル イ オ ン お よ び マ ン ガ ン イ オ ン を 含 む 水 溶 液 と 苛 性 ア ル カ リ と を 反 応 さ せ て、 前 記 水 酸 化 ニ ッ ケ ル 活 物 質 の 表 面 に、 M n を 固 溶 し た 水 酸 化 ニ ッ ケ ル か ら な る 固 溶 体 を 生 成 さ せ る 工 程 を 有 す る こ と を 特 徴 と す る ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極 活 物 質 の 製 造 方 法。
8. 請 求 項 1 に 記 載 の 活 物 質 を 含 む こ と を 特 徴 と す る ア ル カ リ 蓄 電 池 用 正 極。
9. さ ら に、 C a、 S r、 B a、 C u、 A g、 C d、
Y 及 び Y b 力、 ら な る 群 よ り 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 元 素 の 化 合 物 を 含 む 請 求 項 8 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極。
1 0. 前 記 化 合 物 の 含 有 割 合 カ 、 活 物 質 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0. 1 〜 5 重 量 部 で あ る 請 求 項 9 記 載 の ア ル 力 リ 蓄 電 池 用 正 極。
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