WO1997016856A1 - Thermocouple a film epais - Google Patents

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WO1997016856A1
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film
film thermoelectric
substrate
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Takashi Amano
Naoki Kamiya
Makoto Okabayashi
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Technova Inc.
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thick-film thermoelectric element that can easily obtain a high voltage, has excellent responsiveness to heat, and has excellent oxidation resistance.
  • Conventional technology can easily obtain a high voltage, has excellent responsiveness to heat, and has excellent oxidation resistance.
  • Thermoelectric elements are elements intended to directly convert heat into electricity.
  • Thermoelectric elements include bulk thermoelectric elements created by melting or sintering methods for extracting power, and thin-film thermoelectric elements formed by CVD or PVD for use in sensors, etc. There is.
  • thermoelectric elements may be large in volume and require a relatively long time to achieve a given output. In order to obtain a high voltage, it is necessary to join a plurality of pairs of thermoelectric elements in series, but there is a problem that it is difficult to join thermoelectric elements made of bulk material. On the other hand, thin-film thermoelectric elements have a fast voltage output, but are extremely weak in power.
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric element that has a quick response to temperature, has a large thermoelectromotive force (voltage), and can extract a relatively large amount of power, and a thermoelectric element that can be easily and inexpensively manufactured. And Disclosure of the invention
  • the thick film thermoelectric element of the present invention comprises a substrate having a thickness of 2.0 mm or less and a p-type having a thickness of 0.01 mm to 1.0 mm formed on the substrate and one end of which is joined to each other. And a pair of n-type thick film type thermoelectric materials.
  • thermoelectric element of the present invention since the whole is extremely thin, it is easily heated and a predetermined output can be obtained in a short time.
  • thermoelectric material is formed as an extremely thick film having a thickness of 0.01 mm or more regardless of the film structure, relatively large power can be obtained.
  • the thick film type thermoelectric element of the present invention can be manufactured at a low cost because it can be manufactured by simple operations of coating and baking on a substrate.
  • FIG. 1 is a perspective view of a thick-film thermoelectric device of an embodiment.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing the metal structure of the thermoelectric material of the example.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing the metal structure when sintered at a temperature lower than the melting point of the material.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between x of FeSix, which is the material composition of the thermoelectric material, and the thermoelectromotive force.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the thickness of the thermoelectric material and the thermoelectromotive force.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the film thickness of the thermoelectric material and the effective maximum output.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the elapsed heating time and the temperature difference depending on the type of the substrate.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the firing temperature and the thermoelectromotive force.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the firing temperature and the internal resistance of the device.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the firing temperature and the maximum output.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the thermoelectromotive force and the internal resistance with respect to the response time of the pn pair of the direct junction element and the indirect junction element.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the heating time and the rate of change in resistance of the thick-film thermoelectric elements of Examples 1 to 4.
  • FIG. 13 shows a cross-sectional micrograph of a main part of the thick-film thermoelectric element of Example 2.
  • FIG. 14 shows a simulated view of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the thick film type thermoelectric element of the present invention comprises a substrate and a thick film type thermoelectric material.
  • the substrate holds and fixes the thick-film-type thermoelectric material, and plays a role of mechanical strength of the thick-film-type thermoelectric element of the present invention.
  • This substrate can be formed of a ceramic or metal having high heat resistance. This substrate is harmless and preferably inexpensive.
  • the ceramics ceramics having a coefficient of thermal expansion of 6 ⁇ 10 ⁇ 6 to 13 ⁇ 10 ⁇ 6, particularly alumina, zirconia, magnesia or fustarous sterlite are preferred.
  • the thickness of the ceramic substrate is preferably as thin as possible, but it is difficult to produce a thin ceramic substrate. Practically, it is preferably about 0.15 to 1.0 mm.
  • the substrate is made of metal, an insulating layer must be interposed to ensure insulation between the substrate and the thick-film type thermoelectric material.
  • Heat resistant steel having a coefficient of thermal expansion of 1 O x 10 -6 Z to 2 O x 10 -6 can be used as the metal.
  • stainless steel in particular, frit stainless steel is preferable.
  • ferritic stainless steel nets those containing A1 and Si are more preferable.
  • a heat-resistant alloy containing 30% by weight or more of Ni is preferable.
  • Metals can be made thinner because of their ductility compared to ceramics, so they can be heated more easily and can be heated to a given temperature faster.
  • the thickness of the metal plate forming the substrate is preferably 2.0 mm or less, particularly preferably 0.3 mm or less. Even with such a thickness, the mechanical properties of the substrate can be secured.
  • the thermal expansion coefficient of the insulating layer is preferably as close as possible to the thermal expansion coefficient of the thermoelectric material. Further, the thermal expansion coefficient of the insulating layer is preferably close to the thermal expansion coefficients of both the thermoelectric material and the substrate.
  • the insulating layer must be formed as thin as possible to prevent the metal substrate from warping and to ensure reliable insulation. Further, by forming insulating layers on both surfaces of the metal substrate, the warpage of the metal substrate can be prevented.
  • the thickness of the insulating layer is preferably about 50 to 300.
  • As the insulating layer a thin layer of ceramics can be adopted. As such a thin layer, an insulating heat-resistant paint containing silica or alumina as a main component can be used. Further, the insulating layer may be made of glass.
  • the thermoelectric material may be formed on only one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces of the substrate.
  • the material on both sides of the substrate is symmetrical, and the warpage of the thermoelectric element at high temperatures caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the thermoelectric material and the substrate can be effectively prevented. Maintain strength
  • the thick-film type thermoelectric material of the present invention is composed of a pair of p-type and n-type thick-film thermoelectric materials having one end joined to each other. When a higher voltage is required, a plurality of pairs of thick film type thermoelectric materials can be joined in series. Note that a pair of p-type and n-type thermoelectric materials of thick film type may be directly bonded or indirectly bonded via another metal or conductive paste therebetween.
  • thermoelectric material a normal thermoelectric material can be used. That is, a material containing 50 atomic% or more of a material of iron silicide, Bi-Te-Sb-Se, Si-Ge, or a transition metal silicide can be used.
  • the composition of the iron silicide dopant-free material is FeSiy
  • y is a very narrow composition range of 1.95 to 2.05.
  • the composition of the thick film type thermoelectric material of the present invention when applying the film is 2 ⁇ y ⁇ 4.
  • y is preferably in the range of 2.5 to 3. If y is less than 2.5, the amount of Si is still insufficient, and after calcination, many metal phases (low thermoelectric phases) such as e-phase and ⁇ -phase are often included in addition to the three phases. Further, when y is 3 or more, Si becomes excessive, so that a Si phase having a high resistivity appears, and an appropriate firing temperature is increased, thereby deteriorating the film quality.
  • the thick film thermoelectric element of the present invention can be formed by baking the thermoelectric material on a substrate to form a thick film type thermoelectric material. It is preferable that the porosity of the baked thick film type thermoelectric material is small in the following points. That is, the smaller the porosity of the thick thermoelectric material, the better the adhesion to the substrate is obtained, and the higher the oxidation resistance. From this point of view, the porosity of the thick-film thermoelectric material is preferably 40% or less, more preferably 20% or less.
  • thermoelectric materials are once melted on the substrate once and baked on the substrate, and the resulting p-type and n-type Between a pair of thermoelectric materials of the mold via a metal or conductive paste containing Cu or Ag
  • thermoelectric material composition When the method of directly joining one end of the p-type and the n-type is adopted, since the melting points of the P-type and n-type thermoelectric materials are different from each other, the material melted at a low temperature penetrates into the unmelted material. Diffusion causes a phenomenon in which the junction becomes high resistance and the thermoelectromotive force also decreases. In order to avoid this, a method of sintering and baking at a temperature lower than the melting point of the powder of the thermoelectric material composition is adopted.
  • thermoelectric material obtained by sintering below the melting point is as low as 60 to 90% of the theoretical density, and the porosity is 10 to 40%, so it lacks oxidation resistance.
  • Composition F e for reference.
  • Table 1 shows the relationship between sintering temperature and porosity when sintering powder 2 and melting and unmelting during sintering.
  • the melting point of the alloy having this composition is 1217.5, and when the firing temperature is lower than the melting point, the porosity rapidly increases.
  • thermoelectric materials that lack oxidation resistance due to low porosity
  • it is effective to coat a vitreous film.
  • the vitreous film covers the thick-film type thermoelectric material, which increases the adhesive strength between the thermoelectric material and the substrate, improves the mechanical strength of the entire device, and closes the pores of the thick thermoelectric material.
  • the oxidation resistance of the thermoelectric material is improved and the durability is improved. Also, because the bonding strength is increased,
  • a thick film having a thickness of 0.5 mm or more can be created, and the output can be improved.
  • the vitreous film can be prepared by appropriately selecting from a silicate solution, a glass powder, a metal alkoxide, etc., depending on the material of the thick film type thermoelectric material and the substrate.
  • the alkali silicate solution is applied as an aqueous solution and then fired to form a SiO 2 film.
  • the glass powder is formed as a paste by firing at a temperature above the glass softening point.
  • the metal alkoxide is applied by a sol-gel method and then fired to form an amorphous film of silica or alumina.
  • the vitreous film covers the thick film type thermoelectric material and also covers the surface of the substrate holding the thick film type thermoelectric material. That is, it is preferable that the thick film type thermoelectric material is formed so as to be surrounded by the glassy film together with the substrate.
  • the thick film type thermoelectric element of the present invention has a small heat capacity because it employs a thin substrate.
  • the thermoelectromotive force is large. As a result, the temperature rises quickly and a predetermined output can be obtained in a short time.
  • the mechanical strength of the element is large because the glass film increases the bonding strength between the thermoelectric material and the substrate.
  • the vitreous film blocks the pores of the thick-film thermoelectric material, prevents oxidizing gas from entering the pores, and improves the oxidation resistance of the thick-film thermoelectric material. This results in a thermoelectric element that is rich in oxidation resistance and durability.
  • FIG. 1 shows a perspective view of the thick-film thermoelectric element of the present embodiment.
  • This thick-film thermoelectric element includes a metal substrate 1, an insulating film 2 formed on the substrate 1, a thick-film type thermoelectric material 3 formed on the insulating film 2, and a pair of lead wires 4. ing.
  • the metal substrate 1 is made of stainless steel and has a thickness of 0.2 mm, a base width of 40 mm, a tip width of 10 mm, and a length of 60 mm. And a leg 11 having a width of 20 mm and extending horizontally.
  • the insulating film 2 is formed of a ceramic thin film containing silica fine powder as a main component, and has a thickness of 0.2 mm. This insulating film 2 is formed on the entire upper surface of the substrate body 10 of the substrate 1.
  • Thermoelectric material 3 is composed of two pairs of thermoelectric materials connected in series and three pairs are connected in series.
  • the Replacement form (Rule 26) It is formed of a p-type thermoelectric material 31 extending along the left side of the main body 10 and an n-type thermoelectric material 32 which is laterally connected at the distal end side and extends at a small distance from the p-type thermoelectric material 31.
  • the second set is composed of the p-type thermoelectric material 33 that is laterally connected to the n-type thermoelectric material 32 of the first set at the base end side and extends at a small distance from the n-type thermoelectric material 32 and the p-type thermoelectric material 33 and the lateral direction at the distal end side.
  • an n-type thermoelectric material 34 extending at a small interval.
  • the third set is composed of a p-type thermoelectric material 35 and an n-type thermoelectric material 36.
  • All p-type thermoelectric materials 31, 33 and 35 are Fe. . 92 S i 2. 5 ⁇ . ⁇ It has the composition of 08 .
  • each of the ⁇ -type thermoelectric materials 32, 34 and 36 has Fe . E8 S i 2. 5 C o . .. It has the composition of 2.
  • These are the particle size about 1 0 m powdered into a paste with Terepen oil engaged K, is applied on the insulating film 2, after heating remove Terepen oil, 1 X 1 0- 3 Torr or less In this vacuum, the material was heated to 121.7.5 to completely melt the P-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material, and then slowly cooled and baked. The thickness of the thermoelectric material after firing was 0.9 mm.
  • thermoelectric material 3 By maintaining the temperature at 760 for about 12 hours during slow cooling, a phase precipitates out of the thermoelectric material 3.
  • the width of the p-type and n-type connecting parts on the tip side is 2 mm, and the thickness is 0.2 mm. The same result was obtained even when the atmosphere for heating to 1127.5 was in a reducing atmosphere or in an inert gas.
  • a pure iron thin film (an adhesive layer having a thickness was formed in advance by sputtering on the surface portion of the insulating film 2 to which each thermoelectric material was applied.
  • the two lead wires 4 are made of a thin film of pure iron (0.5 ⁇ ) formed in advance by sputtering on the ends of the p-type thermoelectric material 31 and the n-type thermoelectric material 36. It is soldered on top and can also be bonded with a conductive adhesive.
  • the distal end of the thick film thermoelectric element of this embodiment is heated to 80 O :, the proximal end is kept at 120, and the heat generated between the two leads 4 when the temperature difference is 680.
  • the power was 1.2 V.
  • thermoelectric material is fired at 1217.5.
  • This firing temperature is the same as the melting point of the n-type thermoelectric material, which is 1 17.5.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the metal structure of the thermoelectric material 3 obtained in the example. Large crystals are seen growing.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the metal structure of a thick-film thermoelectric element obtained by sintering this thermoelectric material at a temperature of 119 ° C. or lower. A structure in which particles of the size of the raw material powder are sintered can be seen.
  • FIG. 4 shows the results of examining the composition of the thermoelectric material.
  • FIG. 4 shows the value of x of the composition FeSix on the horizontal axis, and the obtained thermoelectromotive force of each of the P-type and n-type thermoelectric materials on the vertical axis.
  • the firing was performed at the same firing temperature as that of the example. It can be seen that both p-type and n-type thermoelectric materials can obtain high thermoelectromotive force when the amount of Si with respect to Fe is more than 1: 2.
  • Figure 5 shows the relationship between the thickness of the thick-film type thermoelectric material and the thermoelectromotive force
  • Figure 6 shows the relationship between the thickness and the effective maximum output.
  • this thick film type thermoelectric material a material having a composition of F e 0.92 S i 2.0 M n 0.08 was used. According to Fig. 5, when the film thickness is less than 0.1 mm, the thermoelectromotive force sharply decreases. Even in relation to the effective maximum output, it can be seen that the output decreases when the film thickness is reduced to about 0.1 mm. 5 and 6 that the film thickness is preferably 0.1 mm or more.
  • Fig. 7 shows the relationship between the heating time and the temperature difference between the distal and proximal ends of the substrate depending on the type of substrate.
  • the results in Fig. 7 show that the thinner the substrate, the faster the tip is heated to a higher temperature. It was also found that stainless steel was heated faster than ceramic one. From this, it can be seen that a smaller heat capacity is better.
  • thermoelectric material Fe. . 92 S i x M n 0 . 08 and F e 0. 98 S ix C o o.
  • the thermoelectric element, the internal resistance, and the maximum output of the obtained thermoelectric element were measured while varying the range from 180 to 121.7.
  • the obtained results are shown in FIGS. 8, 9 and 10, respectively.
  • the horizontal axis represents the firing temperature
  • the vertical axis represents the thermoelectromotive force in FIG. 8, the internal resistance of the element in FIG. 9, and the maximum output in FIG.
  • a glass film is baked on the surface of the thermoelectric element to prevent oxidation of the thermoelectric material.
  • thermoelectric materials are mutually diffused by melting. For this reason, when the method of directly joining the P-type and n-type thermoelectric materials is adopted, it is preferable to bake at a temperature lower than the melting point or to join the p-type and n-type thermoelectric materials via a conductor.
  • Ag-Pd paste has excellent responsiveness to thermo-electromotive force and low internal resistance, which is an essential property for pn junctions.
  • FIG 11 shows the characteristics of the thick-film thermoelectric element when the p-type and n-type thermoelectric materials were directly joined and when they were indirectly joined using an Ag-Pd paste.
  • a pair of thermoelectric materials having a composition of 2 was used.
  • the firing temperature was 1 2 1 5 as the firing temperature is F e 0. 92 S i 2. 5 Mno .. Above the melting point 1 2 1 0 8 F e o.
  • thermoelectromotive force and the internal resistance with respect to the response time were taken.
  • the direct connection is shown by a dotted line
  • the indirect connection of Ag-Pd paste is shown by a solid line.
  • the direct connection has a high internal resistance. Therefore, after 10 seconds, the thermoelectromotive force of the Ag--Pd paste junction is higher than that of the direct junction.
  • thermoelectric replacement form (Rule 26) The same thick-film thermoelectric element as in Example 1 was used as it was, and the surface of thermoelectric material 3 and insulating film 2 of this thick-film thermoelectric element was coated with an aqueous solution of gay acid to form a film. The temperature was kept at 0 for about 6 hours. As a result, a glass film was formed on the surfaces of the thermoelectric material 3 and the insulating film 2. Thus, the thick-film type thermoelectric element of Example 2 was formed. The distal end side of the thick film type thermoelectric element of Example 2 was heated to 800, the base end side was kept at 120 **, and when the temperature difference was 6800, the two lead wires 4 The thermoelectromotive force generated between them was 1.2 V.
  • the tip of the thick-film thermoelectric element was continuously heated to about 750 with a gas flame obtained by burning natural gas in air.
  • the rate of change of the pile was measured.
  • the rate of change of resistance is
  • the horizontal axis represents the heating time and the vertical axis represents the rate of change in resistance.
  • the rate of change in resistance after 100 hours has passed is within 10%, indicating that the resistance change is small. Further, in the durability test, no inconvenience such as peeling of the thermoelectric material 3 from the substrate 1 was observed.
  • FIG. 13 shows a cross-sectional micrograph of a main part of the thick film type thermoelectric element of this example.
  • Fig. 14 is a copy of Fig. 13.
  • the insulating film 2 adheres to the upper surface of the substrate 1 and that the thermoelectric material 3 adheres to the insulating film 2.
  • the surfaces of the insulating film 2 and the thermoelectric material 3 are integrally covered with the glass film.
  • thermoelectric element was formed in the same manner as in Example 2 except that only the thickness of the thermoelectric material 3 of Example 2 was 1.2 mm.
  • the thick film type thermoelectric element of this comparative example was peeled off from the substrate when the thermoelectric material was baked, and a complete thick film type thermoelectric element could not be obtained.
  • the tip of the thick film type thermoelectric element of Example 1 was burned with natural gas in air.
  • the resistance greatly changed by heating, and the resistance increased by more than 35% in 1000 hours of heating. Also, it was observed that the tip of the electrothermal material was slightly peeled off from the substrate.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated exactly as in Example 2 except that televin oil was added to glass powder having a softening point of about 800 to make a paste, instead of the alkaline acid solution of Example 2.
  • Example 3 A thick film type thermoelectric element was made. In order to examine the durability of the thick-film thermoelectric element of Example 3, the tip of the thick-film thermoelectric element was exposed to a gas flame obtained by burning natural gas in air in the same manner as in Example 2. Heating was continued at 50, and the rate of change in resistance was measured. The results are shown in Figure 12.
  • the resistance change rate after the lapse of 1000 hours was 5% or less, and no inconvenience such as peeling was observed.
  • the thick film type thermoelectric element of Example 3 had extremely excellent durability, and the effect of the vitreous film was remarkable.
  • Example 4 the glass film of the thick-film type thermoelectric element of Example 2 was not formed, the firing temperature was set to 125, and the thermoelectric material was baked without melting. A thick-film thermoelectric element was formed.
  • the tip of the thick-film thermoelectric element was heated to about 750 with a gas flame obtained by burning natural gas in the air in the same manner as in Example 2. And the rate of change of resistance was measured. The results are shown in Figure 12. As is clear from FIG. 12, the resistance greatly changed by heating, and the resistance increased by 35% or more in 200 hours of heating. In addition, the heating material was peeled off from the tip in 200 hours, and the tip was broken. The durability is further inferior to the thick-film type thermoelectric element of Comparative Example 2 because the formed thermoelectric material is unfused and baked, so that the thermoelectric material is more porous and has poor oxidation resistance. Conceivable.
  • a thick-film thermoelectric element of Example 2 was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that a metal alkoxide was applied instead of the alkaline galactic acid solution of Example 2.
  • the tip of this thick-film thermoelectric element was exposed to a gas flame obtained by burning natural gas in air in the same manner as in Example 2. Heating was continuously performed at 50, and the rate of change in resistance was measured.
  • the resistance change rate after 100 hours has passed is 5% or less, and no inconvenience such as denting is observed./o
  • the thick-film type thermoelectric element of the present invention retains the feature that a high output can be obtained in a short time, has high mechanical strength, is excellent in oxidation resistance, and is excellent in durability.
  • the thick-film thermoelectric element of the present invention can be used as a sensor for detecting the presence or absence of flame such as a burner or as an auxiliary power supply for automobiles.
  • Recent automobiles tend to run out of battery capacity due to the increased power consumption due to the addition of various electrical devices. Therefore, there is a need to generate electricity using thermoelectric elements and charge the battery.

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  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Description

明 細 書 厚膜熱電素子 技術分野
本発明は、 高電圧が容易に得られ、 熱に対する応答性に優れ、 かつ耐酸化性に 富む厚膜熱電素子に関する。 従来技術
熱電素子は熱を電気に直接変換することを目的とした素子である。 熱電素子と しては電力の取り出しを目的とする溶融法や焼結法で作成したバルク材の熱電素 子と、 センサーなどへの使用を目的とした C V Dや P V Dで形成される薄膜熱電 素子とがある。
バルク材の熱電素子は体積が大きいこともあり、 所定出力を得るために比較的 長い時間を必要とする。 また、 高電圧を得るためには複数対の熱電素子を直列に 接合する必要があるが、 バルク材の熱電素子は接合が困難であるという問題があ る。 一方、 薄膜型の熱電素子は、 電圧としての出力は早いが、 電力としては極め て微弱である。
本発明は、 温度に対する応答性が早く、 熱起電力 （電圧） が大きく比較的多量 の電力を取り出すことができる熱電素子、 さらには、 容易に安価に製造できる熱 電素子を提供することを目的とする。 発明の開示
発明者等は、 高出力の熱電材料を開発すべく思考錯誤を重ねた結果、 薄膜型の 熱電素子を厚膜化することにより十分な電力が得られることを発見し、 本発明を 完成したものである。 すなわち、 本発明の厚膜熱電素子は、 厚さ 2 . O m m以下 の基板と、 該基板上に形成された厚さ 0 . 0 1 mm〜 l . 0 m mで互いに一端が 接合された p型および n型の一対の厚膜型の熱電材料とからなることを特徴とす る。
1
差替え用紙 （規則 26) 本発明の厚膜型熱電素子では全体が極めて薄いため容易に加熱され短時間で所 定出力が得られる。 また、 膜構造に係わらず厚さが 0 . 0 1 m m以上の極めて厚 い膜として熱電材料を形成したため、 比較的大きな電力がえられる。 また、 本発 明の厚膜型熱電素子は、 基板への塗布、 焼付という簡単な操作で製造できるため 安価とすることができる。 図面の簡単な説明
図 1は実施例の厚膜熱電素子の斜視図である。
図 2は実施例の熱電材料の金属組織を示す電子顕微鏡写真図である。
図 3は材料の融点以下の温度で焼結したときの金属組織を示す電子顕微鏡写真 図である。
図 4は熱電材料の材料組成である F e S i xの xと熱起電力の関係を示す線図 である。
図 5は熱電材料の膜厚と熱起電力の関係を示す線図である。
図 6は熱電材料の膜厚と有効最大出力との関係を示す線図である。
図 7は基板の種類による加熱経過時間と温度差の関係を示す線図である。
図 8は焼成温度と熱起電力との関係を示す線図である。
図 9は焼成温度と素子の内部抵抗との関係を示す線図である。
図 1 0は焼成温度と最大出力との関係を示す線図である。
図 1 1は p n対の直接接合の素子と間接接合の素子の応答時間に対する熱起電 力および内部抵抗の関係を示す線図である。
図 1 2は実施例 1〜 4の厚膜型熱電素子の加熱時間に対する抵抗変化率の関係 を示す線図である。
図 1 3は実施例 2の厚膜型熱電素子の要部の断面顕微鏡写真を示す。
図 1 4は図 1 3の模写図を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明の厚膜型熱電素子は基板と厚膜型の熱電材料とからなる。 基板は厚膜型 の熱電材料を保持固定するもので、 本発明の厚膜型熱電素子の機械的強度を担う。
2
差替え用紙 （規則 26) この基板は、 高耐熱性のセラミックスあるいは金属で形成できる。 この基板は無 害であり、 安価であるのが好ましい。
セラミ ックスとしては熱膨張係数が 6 X 1 0 -6 〜 1 3 x 1 0 -6ノ の セラミックス、 特にアルミナ、 ジルコニァ、 マグネシアまたはフ才ルステライト が好ましい。 セラミックス製の基板の厚さは薄いもの程好ましいが、 薄いセラミ ックス製の基板を作るのが困難であり、 実用的には 0 . 1 5〜 1 . 0 m m程度が 良い。
基板を金属で作る場合、 基板と厚膜型の熱電材料との絶縁性を保証するため、 絶縁層を介在させる必要がある。 金属としては、 熱膨張係数が 1 O x 1 0 -6 Z 〜 2 O x 1 0 - 6 の耐熱鋼を使用できる。 酎熱性、 耐酸化性が高い点およ び熱伝導率が低い点を考慮するとステンレス鑭、 特にフ ライ ト系のステンレス 鋼が好ましい。 フェライト系ステンレス網の中でも A 1や S iを含有するものが さらに好ましい。 また、 N iを 3 0重量％以上含む耐熱合金が好ましい。
金属はセラミックスに比較し、 延性に富むためより薄くでき、 それだけ、 より 容易に加熱され、 より早く所定温度に加熱できる。 基板を形成する金属板の厚さ は 2 . O mm以下、 特に 0 . 3 m m以下のものがよい。 このように薄く しても基 板の機械的性質を確保できる。
絶縁層の熱膨張係数は熱電材料の熱膨張係数とできるだけ近いものが好ましい。 さらには絶縁層の熱膨張係数は熱電材料及び基材の両者の熱膨張係数に近いもの が好ましい。 絶縁層はできるだけ薄く形成して金属基板の反りを防ぎかつ確実な 絶縁を確保する必要がある。 また金属基板の両面に絶縁層を形成することにより 金属基板の反りを防止できる。 絶縁層の厚さとしては 5 0〜 3 0 0 程度が好 ましい。 絶縁層としてはセラミックスの薄層を採用できる。 かかる薄層としては シリカやアルミナを主成分とする絶縁耐熱塗料が使用できる。 また、 絶縁層とし てガラス質のものでも良い。
基板の材質がセラミックまたは金属であるとを問わず、 熱電材料を基板の片面 のみに形成しても、 基板の両面に形成しても良い。 基板の両面に熱電材料を形成 した場合、 基板両面の材質は対称となり、 熱電材料と基板との熱膨張率の違いに 起因する高温時の熱電素子のそりを有効に防止でき、 熱電素子の機械的強度を保
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差替え用紙 （規則 26) 持できる効果が期待できる。 また一つの素子から得られる電力を大きくできる効 果がある。
本発明の厚膜型の熱電材料は、 互いに一端が接合された p型および n型の一対 の厚膜型の熱電材料で構成される。 より高電圧を必要とする場合は、 一対の厚膜 型の熱電材料を直列に複数対接合することで対応できる。 なお、 p型および n型 の一対の厚膜型の熱電材料は直接接合しても間に他の金属または導電性ペースト を介して間接的に接合してもよい。
熱電材料としては、 通常の熱電材料を使用できる。 即ち、 鉄シリサイド、 B i 一 T e— S b— S e系、 S i— G e系または遷移金属珪化物の材料を 5 0原子％ 以上含んでいる材料を使用できる。
鉄シリサイ ドのドーパント無添加材料の組成を F e S i yとすると、 焼結材の 場合、 /3相とするためには、 yは 1 . 9 5〜 2 . 0 5の極く狭い組成範囲でなけ ればならない。
厚膜の場合この組成の材料を焼成すると、 焼成中の S iの選択酸化により 9相 を形成すべき S iが欠乏状態となり勝ちである。 実験の結果から見ると、 本発明 の厚膜型の熱電材料では、 膜を塗布する際の組成は 2≤y≤4が適当である。 特 に yが 2 . 5〜 3の範囲が良い。 yが 2 . 5以下では S i量はまだ不十分で焼成 後 /3相以外に e相や α相などの金属相 （低熱電能相） が多く含まれることが多い。 また、 yを 3以上にすると S iが過剰となるため、 高抵抗率である S i相が現れ るとともに適正な焼成温度が高くなり、 膜質の低下を招く。
本発明の厚膜熱電素子はその熱電材料を基板上に焼き付け厚膜型の熱電材料と することにより形成できる。 焼き付けられた厚膜型の熱電材料の気孔率は小さい 方が次の点で好ましい。 すなわち、 厚膜の熱電材料の気孔率が小さいほど基板に 対する良い密着性が得られること、 および耐酸化性が上がるためである。 この点 から観ると厚膜の熱電材料の気孔率は 4 0 %以下、 より好ましくは 2 0 %以下が 良い。
厚膜型の熱電材料の気孔率を低くするためには、 p型、 n型それぞれの熱電材 料を、 独立に基板上で一旦溶融状態にして基板上に焼付け、 得られた p型と n型 の一対の熱電材料の間に金属または C uや A gを含む導電性ペーストを介して間
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差替え用紙 （規則 26) 接的に接合する方法が採られる。 この溶融して焼付ける方法は、 熱電材料として 鉄シリサイドを用いた場合に特に良い結果が得られる。
p型と n型との一端を直接接合する方法を採る場合には、 P型と n型の熱電材 料の融点がそれぞれ異なるので、 低い温度で溶融した材料が未溶融の材料中に侵 透拡散し、 接合部分が高抵抗になり、 熱起電力も低くなる現象が起こる。 これを 避けるためには熱電材料組成の粉体の融点以下の温度で焼結して焼き付ける方法 を採る。
融点以下の焼結により得られる熱電材料の密度は理論密度の 6 0〜 9 0 %と低 く、 気孔率が 1 0〜4 0 %になるので耐酸化性に欠ける。 参考までに組成 F e。
98 S i 2. 5 C o。.。2の粉末を焼結した場合の焼成温度と気孔率および焼成時の溶 融、 未溶融の関係を表 1に示す。 この組成の合金の融点は 1 2 1 7 . 5 であり、 融点より焼成温度が低くなると気孔率が急速に大きくなる。
【表 1】
Figure imgf000007_0001
気孔率が低いために耐酸化性に欠ける熱電材料の耐酸化性を上げるにはガラス 質皮膜を被覆することが効果的である。 ガラス質皮膜は厚膜型熱電材料を被覆す るもので、 熱電材料と基板との接着強度を上げ、 素子全体の機械的強度を向上さ せるとともに、 熱電材料の厚膜の気孔を塞ぐことができるので熱電材料の耐酸化 性を向上させ耐久性を向上させる。 また、 接着強度が上がるので、 従来できなか
差替え用紙 （規則 26) つた 0 . 5 m m以上の厚さの厚膜が作成できるようになり、 出力の向上図ること ができる。
ガラス質皮膜は厚膜型熱電材料および基板の材質に応じて、 珪酸アル力リ液、 ガラス粉末、 金属アルコキシド等から適宜選択して作製することが出来る。 珪酸 アルカリ液は水溶液として塗布したのち焼成することにより S i O 2 皮膜が形成 される。 ガラス粉末はペースト状としてガラス軟化点以上で焼成することにより ガラス皮膜が形成される。 金属アルコキシドはゾルゲル法によって塗布したのち、 焼成することによりシリカまたはアルミナなどの非晶質皮膜が形成される。
なお、 ガラス質皮膜は厚膜型熱電材料を被覆するとともに厚膜型熱電材料を保 持する基板表面をも被覆するようにするのが好ましい。 すなわち、 厚膜型熱電材 料を基板とともにガラス質皮膜で包み込むように形成するのが好ましい。
本発明の厚膜型熱電素子は薄い基板を採用しているため熱容量が小さい。 また、 厚膜型熱電材料としているため熱起電力が大きい。 このため熱に対して立ち上が りが早く、 短時間に所定出力が得られる。 そしてガラス皮膜が熱電材料と基板と の間の接合強度を高めるため素子の機械的強度が大きい。 その上、 ガラス質皮膜 が厚膜型熱電材料の気孔を塞ぎ酸化性ガスが気孔内に入るのを阻止し、 厚膜型熱 電材料の耐酸化性を向上させる。 このため耐酸化性とともに耐久性に富んだ熱電 素子となる。
本発明の実施例を示す。
(実施例 1 )
本実施例の厚膜熱電素子の斜視図を図 1に示す。 この厚膜熱電素子は金属基板 1とこの基板 1上に形成された絶縁膜 2、 この絶縁膜 2に形成された厚膜型の熱 電材料 3と一対のリ一ド線 4とで構成されている。
金属基板 1はステンレス製で、 厚さ 0 . 2 m m、 基端の幅 4 0 m m、 先端の幅 1 0 mm、 長さ 6 0 m mの基板本体 1 0とその基端側の両側辺から下方に伸びさ らに水平方向に伸びる幅 2 0 m mの脚部 1 1とからなる。 絶縁膜 2はシリカ微粉 末を主成分とするセラミック薄膜で形成され、 その厚さは 0 . 2 m mである。 こ の絶縁膜 2は基板 1の基板本体 1 0の上面全体に形成されている。
熱電材料 3は 2対 1組の熱電材料を 3組直列に接続したもので、 第 1組は基板
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差替え用紙 （規則 26) 本体 1 0の左端側辺に沿って伸びる p型熱電材料 3 1と先端側で横方向に連結さ れ、 p型熱電材料 3 1と狭い間隔を隔て伸びる n型熱電材料 32とで形成されて いる。 また、 第 2組は、 第 1組の n型熱電材料 32と基端側で横方向に連結され n型熱電材料 32と狭い間隔を隔て伸びる p型熱電材料 33およびこれと先端側 で横方向に連結され、 狭い間隔を隔て伸びる n型熱電材料 34とで構成されてい る。 同じように第 3組は p型熱電材料 35と n型熱電材料 36とで構成されてい る。
いずれの p型熱電材料 3 1、 3 3および 35も、 F e。.92S i 2.5 Μη。· 08 の組成をもつ。 またいずれの η型熱電材料 32、 34および 36も、 F e。. e8S i 2. 5 C o。.。2のの組成をもつ。 これらはそれぞれ粒子径約 1 0 mの粉末状と し、 テレペン油を K合してペースト状にし、 絶縁膜 2上に塗布し、 テレペン油を 加熱除去した後、 1 X 1 0— 3Torr以下の真空中において 1 2 1 7. 5 に加熱 し、 P型熱電材料および n型熱電材料をいずれも完全に溶融させ、 その後徐冷し て焼き付けたものである。 焼成後の熱電材料の厚さは 0. 9mmであった。 徐冷 中に 760 の温度で 1 2時間程度保持することにより熱電材料 3には 相が析 出する。 なお、 先端側の p型および n型の連結部分の幅は 2 mm、 厚さは 0. 2 mmである。 また、 1 21 7. 5 に加熱するときの雰囲気は、 還元性雰囲気又 は不活性ガス中であっても同じ結果を得た。
なお、 各熱電材料を塗布した絶縁膜 2の表面部分には、 予めスパッタリングで 純鉄の薄膜 （厚さ よりなる接着層を形成しておいた。 なお、 この純鉄の 薄膜は加熱時に熱電材料に吸収された。 2本のリード線 4は p型熱電材料 3 1と n型熱電材料 36の端部に予めスパッ夕リングで形成しておいた純鉄 （厚さ 0. 5 πι) の薄膜上にハンダ付けされている。 また導電性接着剤で接着することも できる。
本実施例の厚膜熱電素子の先端側を 80 O :に加熱し、 基端側を 1 20 に保 持し、 温度差を 680 とした時に 2本のリード線 4の間に発生する熱起電力は 1. 2 Vであった。
次に、 本実施例で採用した、 焼成条件、 熱電材料の組成、 基板の種類および接 着層の有無についてについて検討した結果を説明する。 差替え用紙 （規則 26) 実施例では、 熱電材料を 1 2 1 7 . 5 で焼成している。 この焼成温度は、 n 型の熱電材料の融点 1 2 1 7 . 5 と同じ温度である。 実施例で得られた熱電材 料 3の金属組織を拡大して図 2に示す。 大きな結晶が成長しているのがみられる。 融点以下で焼成を行なった時の一例として、 この熱電材料を融点以下の 1 1 9 0 °Cで焼結した厚膜熱電素子の金属組織を拡大して図 3に示す。 原料粉末の大きさ の粒子が焼結している組織が見られる。
熱電材料の組成を検討した結果を図 4に示す。 図 4は、 組成 F e S i xの xの 値を横軸に、 得られた各 P型および n型の熱電材料の熱起電力を縦軸に示す。 な お、 焼成温度は実施例と同じ 1 2 1 0 で行った。 F eに対する S iの量が、 1 対 2より多い S i量で、 両 p型および n型の熱電材料ともに高い熱起電力が得ら れるのがわかる。
厚膜型の熱電材料の膜厚と熱起電力の関係を図 5に、 膜厚と有効最大出力の関 係を図 6に示す。 この厚膜型の熱電材料としては F e 0.92 S i 2.0 M n 0.08の 組成をもつものを使用した。 図 5より膜厚が 0 . 1 m m未満になると熱起電力が 急激に低下する。 有効最大出力の関係でも膜厚が 0 . 1 m m程度と薄くなると出 力が低下するのが見られる。 図 5および図 6から、 膜厚は 0 . 1 m m以上が好ま しいことがわかる。
次に、 検討した基板の種類を表 2に、 基板の種類により基板の先端側と基端側 の温度差と加熱時間との関係を図 7に示す。 図 7の結果では、 基板の薄いもの程、 短時間に先端が高温度に加熱されるのがわかる。 また、 セラミ ックス製のものよ りステンレス製のものの方がより早く加熱されるのがわかった。 このことから熱 容量の小さいものが良いことが分かる。
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差替え用紙 （規貝 IJ26) 【表 2】
Figure imgf000011_0001
熱電材料の組成と焼成温度をさらに詳細に検討するために、 F e。.92S i x M n 0.08と F e 0.98S i x C o o. 02との組成の一対の熱電材料の xの値を 2. 0お よび 2. 5とし、 焼成温度を 1 1 8 0 〜 1 2 1 7. 5 の範囲で変えて作製し て、 得られた熱電素子の熱起電力、 素子の内部抵抗および最大出力を測定した。 得られた結果をそれぞれ図 8、 図 9および図 1 0に示す。 各図ではそれぞれ横軸 に焼成温度を、 縦軸に図 8では熱起電力、 図 9では素子の内部抵抗および図 1 0 では最大出力を取った。 なお、 熱電素子の表面にはガラス皮膜を焼き付け、 熱電 材料の酸化を防止している。
図 8、 図 1 0に示すように、 F eに対する S iの量は x = 2. 5と大きい方が X = 2. 0のものより高い熱起電力および最大出力を示すことが解る。
また、 焼成温度としては 1 2 0 0てを超えると X = 2. 0では起電力は下がり
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差替え用紙 （規則 26) 始める。 x = 2. 5でもこの傾向は、 ほぼ同じであることが解る。 これは x = 2. 0の p型の熱電材料の融点が 1 207 、 n型の熱電材料の融点が 1 21 2. 5 であり、 x = 2. 5の p型の熱電材料の融点が 1 2 1 0て、 n型の熱電材料の 融点が 1 2 1 7. 5 であることに因る。 特に図 9に明確に示されているように 12 1 0 以上の焼成温度では素子の内部抵抗が大きく増大しているのがわかる。 この内部抵抗の増大により、 図 1 0に示すように最大出力が低下する。
これはドーパント元素が溶融により相互に拡散することが原因である。 このた め P型、 n型それぞれの熱電材料を直接接合する手法を採るときには、 融点以下 で焼き付けるか、 または p型と n型それぞれの熱電材料を導電体を介して接合す ることが好ましい。
接合のために用いる導電体としてはペーストを用いるのが簡便である。 実験的 に検討した結果、 ペースト材料としては最大使用温度が比較的低い場合はガラス 粉末をバインダ一とする A g— P dペース卜が好ましいことがわかった。 A g— P dペーストは熱起電力に対する応答性に優れ、 p— n接合部に不可欠な特性で ある内部抵抗も小さい。
参考までに、 p型、 n型それぞれの熱電材料を直接接合した場合と Ag— P d ペーストを用いて間接的に接合した場合の厚膜熱電素子の特性を図 1 1に示す。 この厚膜熱電素子は前記した実施例の厚膜熱電素子と同じ形状のもので、 p型、 n型それぞれの熱電材料としては x = 2. 5の F e。.92S i 2.5 Mn。.08と F e 0. 98S i 2. 5 C o 0.。2との組成の一対の熱電材料を用いた。 焼成温度としては 1 2 1 5 としたこの焼成温度は F e 0. 92S i 2. 5 Mno.。8の融点 1 2 1 0 より 高く F e o. 88S i 2. 5 C o o. 02の融点 12 1 7. 5 より低い温度である。
特性値としては応答時間 （接合部の加熱時間） に対する熱起電力および内部抵 抗を採った。 直接接合のものを点線で間接接合の A g— P dペースト接合のもの を実線で示す。
図 1 1から判るように直接接合のものは内部抵抗が高い。 このため 1 0秒後に は Ag— P dペース卜接合のものの熱起電力が直接接合のものの熱起電力より高 くなっている。
(実施例 2 )
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差替え用紙 （規則 26) 実施例 1の厚膜型熱電素子と同一のものをそのまま使用し、 この厚膜型熱電素 子の熱電材料 3および絶縁膜 2の表面にゲイ酸アル力リ液を塗布し大気中で 7 6 0 の温度で 6時間程度保持した。 これにより熱電材料 3および絶縁膜 2の表面 にガラス皮膜を形成した。 このようにして実施例 2の厚膜型熱電素子を形成した。 本実施例 2の厚膜型熱電素子の先端側を 8 0 0 に加熱し、 基端側を 1 2 0 *€ に保持し、 温度差を 6 8 0 とした時に 2本のリード線 4の間に発生する熱起電 力は 1 . 2 Vであった。
本実施例 2の厚膜型熱電素子の耐久性を調べるために、 この厚膜型熱電素子の 先端を天然ガスを空気中で燃焼させたガス炎で約 7 5 0 に連続して加熱し、 抵 杭の変化率を測定した。 抵抗の変化率は
{ (測定時の抵抗—加熱前の抵抗） / (加熱前の抵抗） } X 1 0 0 ( % ) でもとめた。
結果を図 1 2に示す。 なお、 図 1 2中、 横軸に加熱時間を縦軸に抵抗の変化率 を採った。 図 1 2の実施例 2の線図より明らかなように 1 0 0 0時間の経過時の 抵抗変化率は 1 0 %以内であり、 抵抗変化が少ないことが判る。 また、 耐久性試 験において熱電材料 3が基板 1から剥離する等の不都合は見られなかった。
参考までに本実施例の厚膜型熱電素子の要部の断面顕微鏡写真を図 1 3に示す。 また、 図 1 3の模写図を図 1 4に示す。 図 1 3および図 1 4から明らかなように、 基板 1の上面に絶縁膜 2が密着し、 さらにこの絶縁膜 2上に熱電材料 3が密着し ているのが判る。 そしてこれら絶縁膜 2および熱電材料 3の表面にガラス皮膜が 一体的に被覆しているのが判る。
(比較例）
実施例 2の熱電材料 3の厚さのみを 1 . 2 m mとし、 他は実施例 2と全く同じ にして厚膜型熱電素子を形成した。 この比較例の厚膜型熱電素子は熱電材料の焼 成時に基板から剥離してしまい、 完全な厚膜型熱電素子を得ることができなかつ た。
(参考）
参考までに実施例 1の厚膜型熱電素子の先端を天然ガスを空気中で燃焼させた
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差替え用紙 （規則 26) ガス炎で約 7 5 0 に連続して加熱し、 抵抗の変化率を測定した。 結果を合わせ て図 1 2に示す。
図 1 2より明らかなように、 加熱により抵抗が大きく変化し、 加熱 1 0 0 0時 間で抵抗は 3 5 %以上高くなつた。 また、 電熱材料の先端部分が基板より僅かに 剥雜しているのが観察された。
(実施例 3 )
実施例 2のゲイ酸アル力リ液に代えて、 軟化点約 8 0 0 のガラスの粉末にテ レビン油を加えペースト状とし、 これを使用した以外は実施例 2と全く同様にし て本実施例 3の厚膜型熱電素子を作った。 そしてこの実施例 3の厚膜型熱電素子 の耐久性を調べるために、 実施例 2と全く同様に、 この厚膜型熱電素子の先端を 天然ガスを空気中で燃焼させたガス炎で約 7 5 0 に連続して加熱し、 抵抗の変 化率を測定した。 結果を合わせて図 1 2に示す。
図 1 2より明らかなように、 1 0 0 0時間経過後における抵抗変化率は 5 %以 下でありかつ剥離等の不都合も見られなかった。 このように本実施例 3の厚膜型 熱電素子は極めて優れた耐久性をもつもので、 そのガラス質皮膜の効果は顕著で あった
(実施例 4 )
実施例 4として実施例 2の厚膜型熱電素子のガラス皮膜を形成せずかつ焼成温 度を 1 2 0 5 とし、 熱電材料を溶融させることなく焼き付け、 その他は実施例 2と全く同様にして厚膜型熱電素子を形成した。
この実施例 4の厚膜型熱電素子の耐久性を調べるために、 実施例 2と全く同様 にこの厚膜型熱電素子の先端を天然ガスを空気中で燃焼させたガス炎で約 7 5 0 に連続して加熱し、 抵抗の変化率を測定した。 結果を合わせて図 1 2に示す。 図 1 2より明らかなように、 加熱により抵抗が大きく変化し、 加熱 2 0 0時間 で抵抗は 3 5 %以上高くなつた。 また、 加熱 2 0 0時間で電熱材料が先端より剥 離しかつその先端部が破断してしまった。 比較例 2の厚膜型熱電素子よりさらに 耐久性が劣るのは、 形成された熱電材料が未溶融で焼き付けられたものであるた め、 熱電材料がより多孔質となり耐酸化性に乏しいためと考えられる。
(実施例 5 )
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差替え用紙 （規則 26) 実施例 2のゲイ酸アル力リ液に代えて、 金属アルコキシドを塗布した以外は実 施例 2と全く同様にして本実施例 2の厚膜型熱電素子を作つた。 そしてこの実施 例 5の厚膜型熱電素子の耐久性を調べるために、 実施例 2と全く同様に、 この厚 膜型熱電素子の先端を天然ガスを空気中で燃焼させたガス炎で約 7 5 0 に連続 して加熱し、 抵抗の変化率を測定した。
1 0 0 0時間経過後における抵抗変化率は 5 %以下でありかつ剥雜等の不都合 も見られなかつ / o
本発明の厚膜型熱電素子は、 短時間で高出力が得られるという特徴を保持し、 かつ機械的強度が大きく、 耐酸化性に富み、 かつ耐久性に富む。 産業上の利用可能性
本発明の厚膜熱電素子はパーナ等の炎の有無を検出するセンサーとか自動車用 補助電源として使用できる。 最近の自動車は各種電気機器の付加により電力消費 量が増し、 バッテリーの容量が不足しがちである。 そこで、 熱電素子により発電 し、 バッテリーに充電したりするニーズがある。
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差替え用紙 （規則 26)

Claims

請 求 の 範 囲
I. 厚さ 2. Omm以下の基板と、 該基板上に形成された厚さ 0. 0 1 mm 〜 1. 0 mmで互いに一端が接合された p型および n型の一対の厚膜型の熱電材 料とからなることを特徵とする厚膜熱電素子。
2. 該一対の厚膜型の熱電材料は該基板の両面に形成されている請求項 1記 載の厚膜熱電素子。
3. 該基板上に形成された該一対の厚膜型の熱電材料はガラス質皮膜で被覆 されている請求項 1記載の厚膜熱電素子。
4. 該ガラス質皮膜は珪酸ソーダ、 ガラス粉末または金属アルコキシドから なる請求項 3記載の厚膜熱電素子
5. 該基板は熱膨張係数が 6 X 1 0一 6Z 〜 1 3 x 1 0 - 6ノ のセラミ ックス板である請求項 1記載の厚膜熱電素子。
6. 該セラミックス板はアルミナ、 ジルコニァ、 マグネシアまたはフォルス テナイトで形成されている請求項 5記載の厚膜熱電素子。
7. 該基板は熱膨張係数が室温で 1 0 x 1 0 -6 0 C〜 20 X 1 0 -6ノ の金属板とその表面に形成された絶縁層とからなる請求項 1記載の厚膜熱電素子。
8. 該金属板は厚さが 2. 0mm以下のステンレス板または N iを 30重量 %以上含む耐熱合金板である請求項 7記載の厚膜熱電素子。
9. 該一対の厚膜型の熱電材料は互いに一端が直接接合されている請求項 1 記載の厚膜熱電素子。
1 0. 該一対の厚膜型の熱電材料は互いに一端が他の導電材料を介して間接 的に接合されている請求項 1記載の厚膜熱電素子。
I I. 該一対の厚膜型の熱電材料は一旦溶融状態にして該基板上に焼付形成 されている請求項 1記載の厚膜熱電素子。
1 2. 該一対の厚膜型の熱電材料がそれぞれの融点以下の温度で焼結し該基 板状に焼付形成されている請求項 1記載の厚膜熱電素子
1 3. 該 p型の熱電材料および該 n型の熱電材料は、 鉄シリサイド、 B i - T e— S b— S e系、 S i — G e系または遷移金属珪化物の材料を 50原子％以 上含んでいる請求項 1記載の厚膜熱電素子。
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差替え用紙 （規則 26)
1 4. 該鉄シリサイ ドは F e S i yで 2≤ y≤ 4であり、 — F e S i 2 相を含んでいる請求項 1 3記載の厚膜熱電素子。
1 5. 該鉄シリサイ ドのドーパントは p型では Mn、 A l、 C rの少なくと も 1種であり、 n型では C o、 N i、 P、 C uの少なくとも 1種である請求項 1 4記載の厚膜熱電素子。
1 6. 厚さ 2 mm以下の基板とその基板上に形成された厚さ 0. 0 1〜1.
0 mmの厚膜型熱電材料からなる厚膜型熱電素子であつて、 該厚膜型熱電材料は ガラス質皮膜で被覆されていることを特徴とする厚膜型熱電素子。
1 7. 前記ガラス質皮膜は、 珪酸アルカリ液、 ガラス粉末または金属アルコ キシドを被覆した後焼成して形成されたものである請求項〗 6記載の厚膜型熱電 素子。
1 8. 前記基板は熱膨張係数が 6 x 1 0 -6 Zて〜 1 3 x 1 0 -6ノてのセ ラミ ックス板である請求項 1 6記載の厚膜型熱電素子。
1 9. 前記セラミ ックス板はアルミナ、 ジルコニァ、 マグネシアまたはフォ ルステナィ卜で形成されている請求項 1 8記載の厚膜型熱電素子。
2 0. 前記基板は熱膨張係数が室温で 1 0 x 1 0 -6 ZX：〜 2 0 X 1 0 - 6 Z の金属板とその表面に形成された絶縁層とからなる請求項 1 6記載の厚膜型 熱電素子。
2 1. 前記厚膜型熱電材料は互いに一端が接合された一対の p型の厚膜型熱 電材料および n型の厚膜型熱電材料からなる請求項 1 6記載の厚膜型熱電素子。
22. —対の前記 p型の厚膜型熱電材料および前記 n型の厚膜型熱電材料は、 鉄シリサイド、 B i — T e— S b— S e系、 S i - G e系または遷移金属珪化物 の材料を 50原子％以上含んでいる請求項 2 1記載の厚膜型熱電素子。
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差替え用紙 （規則 26)
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