JPH05190913A

JPH05190913A - 熱発電素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05190913A
Application number: JP4174810A
Authority: JP
Inventors: Masashi Komabayashi; 正士駒林; Noboru Karube; 登軽部
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1992-06-09
Publication date: 1993-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】多層化に適した熱発電素子の製造方法を得
る。熱発電素子の絶縁層のクラック発生を防止し、特性
の低下を防止する。【構成】Ｐ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシート１１とＮ
型のそれ１２とに絶縁ペースト１３を塗布し、これらを
交互に重ね合わせて圧着し積層体１０とする。このグリ
ーンシート１１，１２の一部はペーストが塗布されてお
らず直接接触してＰＮ接合を形成する。脱脂後、１１０
０℃〜１２００℃で焼成することにより、熱発電素子１
０を形成する。絶縁ペースト１３はセラミックスにガラ
ス成分を２〜３０重量％含み、ＦｅＳｉ₂粉末は粒径を
１〜３０μｍとすることにより、焼成時の熱収縮による
クラックを防止する。絶縁層の厚さを２４μｍ以下と
し、ガラス成分を８０重量％まで含ませても、クラック
は生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＰ型のＦｅＳｉ₂および
Ｎ型のＦｅＳｉ₂を用いた熱発電素子、および、その熱
発電素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の熱発電素子の製造方法としては、
例えば特開昭５６−１５２２８２号公報に開示された方
法が知られている。この方法によれば、Ｐ型主シート
（グリーンシート）とＮ型主シート（グリーンシート）
との間にＰＮ接合部分を残して隔離シートを介在させて
積層し、焼結するものである。この隔離シートとして
は、フォルステライト等の絶縁物または焼成時に蒸発す
る樟脳紙、不織布、有機物等を用いている。焼結の結
果、Ｐ型の鉄硅化物、絶縁体、Ｎ型の鉄硅化物の積層構
造体である熱発電素子が完成することとなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の熱発電素子の製造方法にあっては、絶縁層も
グリーンシートで形成し、これを圧着、加熱しているた
め、成形後の絶縁層の厚さ（例えば１００μｍ）が厚
く、この絶縁層が熱発電素子中で大きな体積を占める結
果、多層化に不向きであるという課題があった。

【０００４】そこで、本発明は、多層化に適した熱発電
素子の製造方法を提供することをその目的としている。
また、本発明は、絶縁層にクラックが発生しない熱発電
素子を提供することを、その目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る熱発電素子
の製造方法にあっては、Ｐ型のＦｅＳｉ₂を含むグリー
ンシート、Ｎ型のＦｅＳｉ₂を含むグリーンシートをそ
れぞれ作製する工程と、これらのグリーンシートの表面
の一部に絶縁ペーストをそれぞれ塗布する工程と、これ
らのＰ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシートとＮ型のＦｅＳ
ｉ₂のグリーンシートとを、上記絶縁ペーストを介して
交互に重ね合わせて圧着する工程と、これらのグリーン
シートの積層体を焼成する工程と、備えている。

【０００６】また、上記塗布工程で用いる絶縁ペースト
は、セラミックスを主成分とし、これにガラスを２〜３
０重量％混合している。このセラミックスは、フォルス
テライト、ジルコニア、マグネシア、ステアタイトのい
ずれかを使用する。

【０００７】また、上記Ｐ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシ
ートおよびＮ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシートに用いる
ＦｅＳｉ₂の粉末の粒径は１〜３０μｍとする。

【０００８】また、本発明に係る熱発電素子は、Ｐ型の
ＦｅＳｉ₂層と、このＰ型のＦｅＳｉ₂層に電気的に接続
されたＮ型のＦｅＳｉ₂層と、これらのＰ型のＦｅＳｉ₂
層とＮ型のＦｅＳｉ₂層との間に介在された絶縁層と、
を備え、この絶縁層は、セラミックスを主成分とし、こ
れにガラスを２〜３０重量％混合したものである。

【０００９】また、上記絶縁層の厚さは１〜５０μｍで
ある。さらに、上記セラミックスは、フォルステライ
ト、ジルコニア、マグネシア、ステアタイトのいずれか
である。

【００１０】さらにまた、本発明は、Ｐ型のＦｅＳｉ₂
層と、このＰ型のＦｅＳｉ₂層に電気的に接続されたＮ
型のＦｅＳｉ₂層と、これらのＰ型のＦｅＳｉ₂層とＮ型
のＦｅＳｉ₂層との間に介在された絶縁層と、を備えた
熱発電素子において、上記絶縁層は、セラミックスを主
成分とし、これにガラスを２〜８０重量％混合したもの
で、かつ、その厚さを１〜２４μｍとした熱発電素子で
ある。

【００１１】また、上記セラミックスは、フォルステラ
イト、ジルコニア、マグネシア、ステアタイトのいずれ
かとした熱発電素子である。

【００１２】

【作用】本発明方法によれば、グリーンシートに絶縁ペ
ーストを塗布しているため、積層体を形成した場合の絶
縁層の体積が減少し、多層化が容易である。そして、絶
縁ペースト中のガラス成分を調整することにより、焼成
時の収縮量を低減することができる。その結果、焼結を
完全なものとし、かつ、クラック等の発生を防止するこ
とができる。また、グリーンシート用のＦｅＳｉ₂の粉
末の粒径を１〜３０μｍとすることにより、焼成時の収
縮量を調節して（例えば半導体層の熱膨張率と絶縁層の
それとを等しくすることにより）クラックの発生を防ぐ
とともに、焼結体の密度が低くなり特性が低下すること
を防止している。

【００１３】また、本発明に係る熱発電素子にあって
は、絶縁層をセラミックスとこれにガラスを２〜３０重
量％含むもので形成したため、焼結後の該絶縁層でのク
ラックの発生を防止することができる。また、その絶縁
層の厚さを１〜５０μｍに調節することにより、絶縁不
良の発生を防止するとともに、絶縁層の体積が大となる
ことを防止している。さらに、本発明に係る熱発電素子
にあっては、絶縁層の厚さを１〜２４μｍとし、かつ、
そのガラス成分を２〜８０重量％としても絶縁層とＦｅ
Ｓｉ₂層との間の界面での剥離が生じることはない。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明に係る熱発電素子およびその製造方
法を説明するための当該製法の工程図である。この図に
示すように、本発明方法によれば、まず、ドクターブレ
ード法等を用いてＰ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシート１
１と、Ｎ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシート１２とを作製
する。このグリーンシート１１，１２の厚さは例えば
０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとする。また、このグリーンシ
ートの作製に使用するＦｅＳｉ₂の粉末粒径は１〜３０
μｍとし、この化合物粉末に焼結助剤、バインダ、可塑
剤、溶剤等を混入してグリーンシートを作製する。

【００１５】次に、これらのグリーンシート１１，１２
の表面に、その一部１４を残して絶縁ペースト１３を例
えばスクリーン印刷によって塗布する。この絶縁ペース
ト１３は１〜５０μｍの厚さに塗布するものとする。ま
た、絶縁ペースト１３は、フォルステライト等のセラミ
ックスを主成分とし、これにガラス成分を２〜３０重量
％混入したものである。これによりグリーンシート１
１，１２との間で熱膨張率を調整してクラックの発生を
防止するものである。

【００１６】次に、これらのグリーンシート１１，１２
同士を重ね合わせ、加熱圧着する。この場合、グリーン
シート１１，１２の間には絶縁ペースト１３の層（絶縁
層）が形成されるとともに、この絶縁ペースト１３を塗
布していない一部１４でグリーンシート１１，１２同士
は直接接触する。そして、この加熱圧着を複数の層で繰
り返すことにより、Ｐ型ＦｅＳｉ₂のグリーンシート１
１とＮ型ＦｅＳｉ₂のグリーンシート１２とが交互に重
ね合わされた積層体１０を形成する。この場合のＰＮ接
合となる接触部分１４は、各層で反対側となるように
（積層体１０にて部分１４が互い違いに位置するよう
に）重ね合わせるものである。

【００１７】さらに、これらの積層体１０について脱脂
後、１１００℃〜１２００℃にて焼成することにより、
熱発電素子１０を完成する。この場合の電極は図の上下
のＦｅＳｉ₂部分１１から取り出すものである。

【００１８】次の表１、表２、および、表３は、この方
法を用いて製造した熱発電素子の実験データを示してい
る。すなわち、この測定に用いた熱発電素子にあって
は、そのグリーンシートに用いたＦｅＳｉ₂の粉末粒径
は１０μｍ、そのグリーンシートの厚さは０．５ｍｍと
し、積層体の焼結は１１８０℃で、４時間、真空中で行
ったものである。また、熱発電素子は４層で、一層は２
０ｍｍ×３ｍｍとした。そして、下表にて起電力、内部
抵抗の測定は、熱発電素子の一端を７５０℃に加熱した
場合のものである。表１は絶縁ペーストのセラミックス
としてフォルステライトを用いた場合、表２はその他の
セラミックスの場合である。表３は絶縁ペーストの材料
としてフォルステライトを使用した場合で、そのガラス
量を２〜８０重量％に変化させた場合である。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】以上のように絶縁層を薄くすることによ
り、第１に、熱発電素子としての変換効率が高められ
る。これは、絶縁層を流れる熱は発電に全く寄与してい
ないため、絶縁層が厚い程、無駄に流れる熱が多くなる
からである。第２に、単位体積当りの発電量が向上す
る。第３に、熱発電素子の一端部の温度が上がり易く、
このため起電力が高められる。絶縁層での吸熱が減少す
る分だけＦｅＳｉ₂層に熱が入り、温度が上がり易くな
るものである。また、上記表１中の比較例，はガラ
ス量が不適当であったため、クラックが生じたものであ
る。比較例は絶縁層が薄くなりすぎて短絡が起こって
いるものである。比較例は絶縁層が厚い例である。さ
らに、比較例は絶縁層をグリーンシートで作製した例
である。

【００２３】さらに、表３に示すように、絶縁層の厚さ
を２４μｍとすると、フォルステライトに対するガラス
成分量を８０重量％まで高めたとしても、クラックは生
じないが、絶縁層中のガラス量を８２重量％とすると、
クラックが発生する。また、絶縁層の厚さを２５μｍと
した場合も同様にクラックが発生する。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、絶縁層を薄く形成する
ことができ、多層積層化に有利である。また、絶縁ペー
ストのガラス成分、および、ＦｅＳｉ₂粉末の粒径を調
節したため、薄くてクラックの発生がなく特性の安定し
た熱発電素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る熱発電素子の製造方法
の工程を示す説明図である。

【符号の説明】

１０積層体（熱発電素子）１１，１２ＦｅＳｉ₂のグリーンシート１３絶縁ペースト１４ＰＮ接合形成部分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐ型のＦｅＳｉ₂を含むグリーンシー
ト、Ｎ型のＦｅＳｉ₂を含むグリーンシートをそれぞれ
作製する工程と、これらのグリーンシートの表面の一部に絶縁ペーストを
それぞれ塗布する工程と、これらのＰ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシートとＮ型のＦ
ｅＳｉ₂のグリーンシートとを、上記絶縁ペーストを介
して交互に重ね合わせて圧着する工程と、これらのグリーンシートの積層体を焼成する工程と、備
えたことを特徴とする熱発電素子の製造方法。
【請求項２】上記絶縁ペーストは、セラミックスを主
成分とし、これにガラスを２〜３０重量％混合した請求
項１に記載の熱発電素子の製造方法。
【請求項３】上記セラミックスは、フォルステライ
ト、ジルコニア、マグネシア、ステアタイトのいずれか
である請求項２に記載の熱発電素子の製造方法。
【請求項４】上記Ｐ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシート
およびＮ型のＦｅＳｉ₂のグリーンシートに用いるＦｅ
Ｓｉ₂の粉末の粒径が１〜３０μｍである請求項１〜請
求項３のいずれか１項に記載の熱発電素子の製造方法。
【請求項５】Ｐ型のＦｅＳｉ₂層と、このＰ型のＦｅ
Ｓｉ₂層に電気的に接続されたＮ型のＦｅＳｉ₂層と、こ
れらのＰ型のＦｅＳｉ₂層とＮ型のＦｅＳｉ₂層との間に
介在された絶縁層と、を備えた熱発電素子において、上記絶縁層は、セラミックスを主成分とし、これにガラ
スを２〜３０重量％混合したことを特徴とする熱発電素
子。
【請求項６】上記絶縁層の厚さは１〜５０μｍである
請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項７】上記セラミックスは、フォルステライ
ト、ジルコニア、マグネシア、ステアタイトのいずれか
である請求項５〜請求項６のいずれかに記載の熱発電素
子。
【請求項８】Ｐ型のＦｅＳｉ₂層と、このＰ型のＦｅ
Ｓｉ₂層に電気的に接続されたＮ型のＦｅＳｉ₂層と、こ
れらのＰ型のＦｅＳｉ₂層とＮ型のＦｅＳｉ₂層との間に
介在された絶縁層と、を備えた熱発電素子において、上記絶縁層は、セラミックスを主成分とし、これにガラ
スを２〜８０重量％混合するとともに、この絶縁層の厚
さは１〜２４μｍとしたことを特徴とする熱発電素子。
【請求項９】上記セラミックスは、フォルステライ
ト、ジルコニア、マグネシア、ステアタイトのいずれか
である請求項８に記載の熱発電素子。