JP2008277555A - 熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】熱電素子の機械的強度を高くし、かつ高温でも利用可能な熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュールを提供する。
【解決手段】熱電素子１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とを電極１３にて電気的に接続し、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との隙間に高抵抗体１６を介在させた熱電素子であって、ｐ型半導体１１と前記ｎ型半導体１２と共に、前記高抵抗体が焼成されてなる。また、熱電素子１０の製造方法は、焼成してｐ型半導体となるｐ型半導体未焼成体３０と焼成してｎ型半導体となるｎ型半導体未焼成体３２との隙間に焼成して高抵抗体となる高抵抗体未焼成体３１を介在させる介在工程と、ｐ型半導体未焼成体３０とｎ型半導体未焼成体３２と共に、高抵抗体未焼成体３１を焼成する焼成工程と、を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュールに関し、特に、熱電素子を構成するｐ型半導体とｎ型半導体を電気的絶縁性と熱的絶縁性を保ち、かつ強固に接着させ高温域でも用いられる熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュールに関する。

熱電素子は、ｐ型半導体およびｎ型半導体から構成されており、熱エネルギーを電気エネルギーに、また電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換する機能を持つ。その熱電素子の両端に温度差を与えると、ゼーベック効果により電圧を発生する。この電圧を電気エネルギーとして取り出すようにしたものが熱電発電装置である。

図６は、熱電素子の原理図である。熱電素子１００は、ｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２を上部電極１０３によって電気的に接続し、ｐ型半導体１０１の下部に接合された下部電極１０４とｎ型半導体１０２の下部に接合された下部電極１０５から構成されている。

熱電素子１００において、上部電極１０３が熱源によって加熱され、温度がＴＨ（Ｋ）になっており、２枚の下部電極１０４，１０５が、それより低いＴＬ（Ｋ）の温度であるとする。このとき、下部電極１０４，１０５の間には、ゼーベック効果により、式（１）で表される電圧Ｖが発生する。

（数１）
Ｖ＝（αｎ＋αｐ）（ＴＨ−ＴＬ） （１）

式（１）において、αｎ、αｐは、それぞれｎ型半導体およびｐ型半導体のゼーベック係数である。

一方、この熱電素子１００に直流電流を流すと、ペルチェ効果により一端で吸熱（発熱）を発生する現象が生じる。その単位時間当たりの吸熱（発熱）量Ｑｐ（Ｗ）と電流Ｉ（Ａ）との関係は、式（２）で表される。式（２）において、Πはペルチェ係数である。

（数２）
Ｑｐ＝ΠＩ （２）

このため、熱電素子の吸熱する側に適当な熱源を熱伝導良好な状態で接触させれば、その熱源を冷やす熱電冷却装置として利用することができる。

特に熱電冷却装置として使用する熱電素子のことを、その効果の名前からペルチェ素子と呼ぶこともあるが、熱電発電装置と熱電冷却装置とで使用する熱電素子には構造的な違いは無いので、本発明の説明においては、両方併せて「熱電素子」と表記することにする。また、このゼーベック効果およびペルチェ効果は熱電素子そのものの性能（熱電素子の優劣）を表す効果であり、これらの効果の性能を以下では「熱電性能」と呼ぶことにする。

一般的な熱電素子は、図６で示されるように、ほぼ同じ長さで柱状のｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２の両端部で電極を接合した構造をしている。

しかしながら、この一般的な熱電素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体との間には何もなく空気であり、また半導体は脆い材質のために、機械的強度が低く、外力の影響などで熱電素子が壊れ易いという欠点があった。

この問題を解決するために、例えば特許文献１，２に開示された構造がある。

上記特許文献１で開示された熱電素子の特徴的な構造としては、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に、電気的に絶縁性材料として、例えばエポキシ樹脂が充填されていることである。また、上記特許文献２で開示された熱電素子の特徴的な構造としては、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に、電気的に絶縁性材料として、気泡を含有するウレタン系樹脂やスチレン系樹脂等の高分子材料である絶縁樹脂が充填されていることである。この構造によって、絶縁体であるエポキシ樹脂や気泡を含有するウレタン系樹脂やスチレン系樹脂等の充填により機械的強度が高くなり、外力の影響などで熱電素子が壊れ易いという欠点を改善している。
特開昭６３−２０８８０号公報 特開２００３−２５８３２３号公報

ところが、上記公報の従来技術の熱電素子は、絶縁体としてエポキシ樹脂やウレタン系樹脂、スチレン系樹脂を充填しているために、一般的な熱電素子と比べて機械的強度は高くなるが、高分子材料のため、高温で使用することは困難である。そのため、高温で利用可能な酸化物系セラミックスをｐ型半導体とｎ型半導体に用いた熱電素子の機械的強度の補強材として用いることができないという問題点があった。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、熱電素子の機械的強度を高くし、かつ高温でも利用可能な熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュールを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを電極にて電気的に接続し、ｐ型半導体とｎ型半導体との隙間に高抵抗体を介在させた熱電素子であって、ｐ型半導体とｎ型半導体と共に、高抵抗体が焼成されてなることを特徴とする熱電素子に存する。
請求項２記載の発明の要旨は、高抵抗体は、セラミックスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、高抵抗体は、ガラスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子に存する。
請求項４記載の発明の要旨は、高抵抗体は、空隙を含むセラミックスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子に存する。
請求項５記載の発明の要旨は、高抵抗体は、空隙を含むガラスと空隙であることを特徴とする請求項１記載の熱電素子に存する。
請求項６記載の発明の要旨は、高抵抗体は、骨材部分と接着部分と空隙を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電素子に存する。
請求項７記載の発明の要旨は、骨材部分はセラミックスであり、接着部分はガラスであることを特徴とする請求項６記載の熱電素子に存する。
請求項８記載の発明の要旨は、高抵抗体は、軟化点の異なる少なくとも２種類のガラスと空隙を含んでいることを特徴とする請求項１記載の熱電素子に存する。
請求項９記載の発明の要旨は、焼成してｐ型半導体となるｐ型半導体未焼成体と焼成してｎ型半導体となるｎ型半導体未焼成体との隙間に焼成して高抵抗体となる高抵抗体未焼成体を介在させる介在工程と、ｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体と共に、高抵抗体未焼成体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法に存する。
請求項１０記載の発明の要旨は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電素子からなる熱電変換モジュールに存する。

本発明によれば、熱電素子の機械的強度を高くすることができ、かつ高温で利用することが可能な熱電素子を得ることができる。また、本発明によれば、熱電素子の機械的強度を高くすることができ、かつ高温で利用することが可能な熱電素子の製造方法を得ることができる。さらに、本発明によれば、機械的強度が高く、かつ高温で利用することが可能な熱電変換モジュールを得ることができる。

以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る熱電素子の全体的な構成を示す断面図である。熱電素子１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を上部電極１３によって電気的に接続し、ｐ型半導体１１の下部に接合された下部電極１４とｎ型半導体１２の下部に接合された下部電極１５と、ｐ型半導体１１とｎ型半導体との隙間に介在させた高抵抗体１６から構成されている。なお、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と高抵抗体１６は一体で焼成されている。

ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間に、高抵抗体１６を存在させ一体で焼成されていることにより、半導体同士の絶縁性を確保しつつ、脆い性質の半導体を固定して補強し、機械的強度を維持する構造を持たせることができる。

ｐ型半導体１１には、ＣａおよびＣｏを含むセラミックス（ＣａＣｏ系セラミックス半導体）、ＭｎおよびＮｉを含むセラミックス（ＭｎＮｉ系セラミックス半導体）、ＭｎおよびＣｏを含むセラミックス（ＭｎＣｏ系セラミックス半導体）等が用いられる。具体的には、例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の組成式で表されるセラミックス、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４の組成式で表されるセラミックス、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４の組成式で表されるセラミックス等が用いられる。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が５×１０^−３〜５×１０^１Ωｃｍの範囲になるように、組成比を調整したり、または、不純物を添加したりして作製される。

ｎ型半導体１２には、Ｃａ、ＭｎおよびＺｎを含むセラミックス（ＣａＭｎＺｎ系セラミックス半導体）、Ｃａ、ＭｎおよびＴａを含むセラミックス（ＣａＭｎＴａ系セラミックス半導体）、ＺｎおよびＡｌを含むセラミックス（ＺｎＡｌ系セラミックス半導体）等が用いられる。具体的には、例えば、ＣａＭｎＯ_３−ＺｎＯの組成式で表されるセラミックス、ＣａＭｎＯ_３−ＴａＯの組成式で表されるセラミックス、ＺｎＡｌＯの組成式で表されるセラミックス等が用いられる。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が５×１０^−３〜５×１０^１Ωｃｍの範囲になるように、組成比を調整したり、または、不純物を添加したりして作製される。

また、ｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２には、上記のように酸化物を用いることが好ましい。酸化物を用いることにより、化学的に安定であり、空気中での焼成が可能であり、量産が容易である。

高抵抗体１６には、下記のような種々の材料、構成のものが用いられる。

例えば、高抵抗体１６にはセラミックスが用いられる。この場合セラミックスとしては、ＢａＣｏＯ_３系、ＭｎＣａＯ_３系、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系等のセラミックスが用いられる。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのセラミックスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体とｎ型半導体と一体で焼成することができる。

また、高抵抗体１６にはガラスを用いることができる。この場合ガラスとしては、ＳｉＯ_２を主成分としたガラス、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２系ガラスが用いられる。これらのガラスは、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのガラスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体とｎ型半導体と一体で焼成することができる。

さらに、高抵抗体１６には空隙を含むセラミックスを用いることができる。この場合セラミックスとしては、ＭｎＣａＯ_３系、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系等のセラミックスが用いられる。高抵抗体１６は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、セラミックスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのセラミックスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体とｎ型半導体と一体で焼成することができる。また、それらのセラミックスが空隙を含んでいることで熱伝導率が小さくなるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体の間での断熱性を高めることができる。

また、高抵抗体１６には空隙を含むガラスを用いることができる。この場合ガラスとしては、ＳｉＯ_２を主成分としたガラス、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２系ガラスが用いられる。高抵抗体１６は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、ガラスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのガラスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体とｎ型半導体と一体で焼成することができる。また、それらのガラスが空隙を含んでいることで熱伝導率が小さくなるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。

さらに、高抵抗体１６には、骨材部分と接着部分と空隙を含んだものを用いることができる。具体的には焼結温度あるいは融点の異なるセラミックスであるＺｒＯ_２とＭｎＣａＯ_３系セラミックスの組み合わせ、ＺｒＯ_２と（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ、ＺｒＯ_２と（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｎＣａＯ_３系セラミックスの組み合わせ、Ａｌ_２Ｏ_３と（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ、Ａｌ_２Ｏ_３と（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ等を用いることができる。これらの例の場合、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が高融点のセラミックスであり骨材部分となる。この場合、高融点のセラミックスと低融点のセラミックスを組み合わせて高抵抗体を形成すると、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と高抵抗体１６との同時焼成時に、低融点セラミックスが溶けて、高融点セラミックスがほとんど溶けない温度になるように焼成温度を調節することにより、低融点セラミックスは液化し高融点セラミックスをぬらしながらかつｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間でつながることで接着剤のように作用し、高融点セラミックスは溶けずに当初の間隙を保つように作用する。それにより、低融点セラミックスは接着部分となり、その接着部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２が接着される。また、高融点セラミックスは骨材部分となり、その骨材部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の間隙幅を決めることができる。さらに、高抵抗体１６は空隙を含んでいるので熱伝導率が小さいために、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。なお、高抵抗体１６は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、セラミックスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。

また、高抵抗体１６に用いる骨材部分と接着部分と空隙を含んだものとして、骨材部分がＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックスであり、接着部分がＳｉＯ_２を主成分としたガラス又は、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス又は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ_２系ガラス等であるものを用いることができる。この場合、高融点のセラミックスと低融点のガラスを組み合わせて高抵抗体１６を形成すると、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と高抵抗体１６との同時焼成時に、低融点のガラスが溶けて、高融点のセラミックスがほとんど溶けない温度になるように焼成温度を調節することにより、低融点のガラスは液化し高融点のセラミックスをぬらしながらかつｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間でつながることで接着剤のように作用し、高融点のセラミックスは溶けずに当初の間隙を保つように作用する。それにより、低融点のガラスは接着部分となり、その接着部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２が接着される。また、高融点のセラミックスは骨材部分となり、その骨材部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の間隙幅を決めることができる。さらに、高抵抗体１６は空隙を含んでいるので熱伝導率が小さいために、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。なお、高抵抗体１６は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、セラミックスおよびガラスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。

さらに、高抵抗体１６には、軟化点の違うガラスである（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスと（ＴｉＯ_２−ＢａＯ）系ガラスの組み合わせ、または、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスと（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２）系ガラスの組み合わせ等を用いてもよい。これらの例の場合、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスが高軟化点ガラスであり骨材部分となる。この場合、高軟化点のガラスと低軟化点のガラスを組み合わせて高抵抗体１６を形成すると、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と高抵抗体１６との同時焼成時に、低軟化点のガラスが軟化し、高軟化点のガラスがほとんど軟化しない温度になるように焼成温度を調節することにより、低軟化点のガラスは軟化し高軟化点のガラスをぬらしながらかつｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間でつながることで接着剤のように作用し、高軟化点のガラスは軟化せずに当初の間隙を保つように作用する。それにより、低軟化点のガラスは接着部分となり、その接着部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２が接着される。また、高軟化点のセラミックスは骨材部分となり、その骨材部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の間隙幅を決めることができる。さらに、高抵抗体１６は空隙を含んでいるので熱伝導率が小さいために、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。なお、高抵抗体１６は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、ガラスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。

上部電極１３は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属または１種以上の合金からなり、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とに接合して、電気的に接続する。また、下部電極１４は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属からなり、ｐ型半導体１１に接合して、電気的に接続する。下部電極１５は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属からなり、ｎ型半導体１２に接合して、電気的に接続する。

上記の熱電素子１０において、上部電極１３が熱源によって加熱され、温度がＴＨ（Ｋ）になっており、２枚の下部電極１４，１５が、それより低いＴＬ（Ｋ）の温度であるとする。このとき、下部電極１４，１５の間には、ゼーベック効果により、式（１）で表される電圧Ｖが発生する。

この熱電素子１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に高温域でも利用できる材料を用い、また、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の隙間の高抵抗体１６に、やはり、高温で用いることができるセラミックス、ガラス、空隙を含むセラミックス、空隙を含むガラス、焼結温度あるいは融点の異なるセラミックスの組み合わせ、軟化点の異なるガラスの組み合わせ、骨材部分と接着部分と空隙を含む高抵抗体、又は、セラミックスを骨材部分、ガラスを接着部分とする高抵抗体等を用いたので、熱的に安定であり、高温まで使用することができる。さらに、それらの高抵抗体は、熱伝導率が小さいので、断熱性に優れている。また、それらの高抵抗体は酸化物であるので、化学的、熱的に安定である。

特に、空隙を含むセラミックスや、空隙を含むガラスは、熱伝導率がより小さいので、それらの物質を高抵抗体１６として用いることにより、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間での断熱性をより優れたものとすることができる。

次に、本発明の実施形態に係る熱電素子の製造方法を、図２と図３を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係る熱電素子の製造方法により熱電素子を製造する工程を示す工程図である。図３は、本発明の実施形態に係る熱電素子の製造方法により熱電素子を製造する工程の各工程を示す模式図である。

本発明の実施形態に係る熱電素子の製造方法は、焼成してｐ型半導体となるｐ型半導体未焼成体を作製する工程（ステップＳ１１）と、焼成してｎ型半導体となるｎ型半導体未焼成体を作製する工程（ステップＳ１２）と、焼成して高抵抗体となる高抵抗体未焼成体を作製する工程（ステップＳ１３）と、ｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体との間に高抵抗体未焼成体を介在させる介在工程（ステップＳ１４）と、ｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体と共に高抵抗体未焼成体を焼成する焼成工程（ステップＳ１５）と、焼成されて得られたｐ型半導体とｎ型半導体とを電極によって電気的に接続する接続工程（ステップＳ１６）を含んでいる。

焼成してｐ型半導体となるｐ型半導体未焼成体を作製する工程（ステップＳ１１）では、図３で示されるｐ型半導体シート積層体３０がｐ型半導体未焼成体として次のようにして作製される。まず、ｐ型半導体シート積層体３０を構成する主成分である金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。

例えば、ｐ型半導体１１としてＣａＣｏ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｐ型半導体シート積層体３０を構成する主成分であるＣａとＣｏの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。また、ｐ型半導体としてＭｎＮｉ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｐ型半導体シート積層体３０を構成する主成分であるＭｎとＮｉの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。さらに、ｐ型半導体としてＭｎＣｏ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｐ型半導体シート積層体３０を構成する主成分であるＭｎとＣｏの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。

その後、このｐ型半導体材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等が加えられ、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーが得られる。このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜が形成される。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートが得られる。このグリーンシートが複数枚積層され厚み数ｍｍ程度のｐ型半導体シート積層体３０が得られる。

焼成してｎ型半導体となるｎ型半導体未焼成体を作製する工程（ステップＳ１２）では、図３で示されるｎ型半導体シート積層体３２がｎ型半導体未焼成体として次のようにして作製される。まず、ｎ型半導体シート積層体３２を構成する主成分である金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。

例えば、ｎ型半導体１２としてＣａＭｎＺｎ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｎ型半導体シート積層体３２を構成する主成分であるＣａとＭｎとＺｎの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。また、ｎ型半導体としてＣａＭｎＴａ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｎ型半導体シート積層体３２を構成する主成分であるＣａとＭｎとＴａの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。さらに、ｎ型半導体としてＺｎＡｌ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｎ型半導体シート積層体３２を構成する主成分であるＺｎとＡｌの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。

その後、このｎ型半導体材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等が加えられ、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーが得られる。このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜が形成される。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートが得られる。このグリーンシートが複数枚積層され厚み数ｍｍ程度のｎ型半導体シート積層体３２が得られる。

焼成して高抵抗体となる高抵抗体未焼成体を作製する工程（ステップＳ１３）では、図３で示される高抵抗体シート積層体３１が高抵抗体未焼成体として次のようにして作製される。まず、高抵抗体シート積層体３１を構成する主成分である金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合して高抵抗体材料が調整される。

例えば、高抵抗体１６としてＭｎＣａＯ_３系、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系等のセラミックスを用いる場合には、高抵抗体シート積層体３１を構成する主成分であるＣｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｉ等の金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合して高抵抗体材料が調整される。また、高抵抗体１６としてＳｉＯ_２を主成分としたガラス、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２系ガラス等のガラスを用いる場合には、上記のガラスを粉砕して得られる粉末を高抵抗体材料として用いる。さらに、高抵抗体１６として空隙を含むセラミックスを用いる場合には、上述のセラミックスを用いる場合と同様の高抵抗体材料を用いると共に、後述のスラリーを作製するときに有機バインダを焼成後に空隙ができるように多く入れる。また、高抵抗体１６として空隙を含むガラスを用いる場合には、上述のガラスを用いる場合と同様の高抵抗体材料を用いると共に、後述のスラリーを作製するときに有機バインダを焼成後に空隙ができるように多く入れる。

さらに、高抵抗体１６として骨材部分と接着部分と空隙を含んだものを用いる場合には、前述の焼結温度あるいは融点の異なるセラミックスであるＺｒＯ_２−ＭｎＣａＯ_３系、ＺｒＯ_２−（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、ＺｒＯ_２−（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＣｏＯ_３系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＣａＯ_３系、Ａｌ_２Ｏ_３−（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、Ａｌ_２Ｏ_３−（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系のセラミックスを構成する融点の高いセラミックスと融点の低いセラミックスを所定の割合となるように各々秤量した後、混合して高抵抗体材料が調整される。また、焼成後に空隙ができるように後述のスラリーを作製するときに有機バインダを多く入れる。また、高抵抗体１６として骨材部分と接着部分と空隙を含んだものを用いる場合で、骨材部分がＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックスであり、接着部分がＳｉＯ_２を主成分としたガラス又は、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス又は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ_２系ガラス等であるものを用いる場合には、ＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等の粉末と上記のガラスの粉末を所定の割合となるように各々秤量した後、混合して高抵抗体材料が調整される。また、焼成後に空隙ができるように後述のスラリーを作製するときに有機バインダを多く入れる。さらに、高抵抗体１６として軟化点の違うガラスを組み合わせた（ＴｉＯ_２−ＢａＯ）・（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラス、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２）・（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスを用いる場合には、軟化点の高いガラスの粉末と軟化点の低いガラスの粉末を所定の割合となるように各々秤量した後、混合して高抵抗体材料が調整される。また、焼成後に空隙ができるように後述のスラリーを作製するときに有機バインダを多く入れる。

その後、上述の高抵抗体材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等が加えられ、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーが得られる。このスラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜が形成される。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートが得られる。このグリーンシートが複数枚積層され厚み数ｍｍ程度の高抵抗体シート積層体３１が得られる。

介在工程（ステップＳ１４）では、上述のようにして得られたシート積層体を、ｐ型半導体シート積層体（ｐ型半導体未焼成体）とｎ型半導体シート積層体（ｎ型半導体未焼成体）に高抵抗体シート積層体（高抵抗体未焼成体）を介在させ、チップ単位に切断して、分割された複数のグリーン体を得る。図３（ａ）は、ｐ型半導体シート積層体３０と高抵抗体シート積層体３１とｎ型半導体シート積層体３２を重ねて積層体を形成する過程を示す図である。図３（ａ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。図３（ｂ）は、その積層体をプレス成型した積層体３３を示す図である。図３（ｂ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。図３（ｃ）に示されるように、積層体３３を複数のグリーン体３４に切断する。図３（ｃ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。

焼成工程（ステップＳ１５）では、グリーン体３４を焼成する。これにより、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を間に高抵抗体１６を介在させた熱電素子焼成体３４（グリーン体３４を焼成して形成したもののため、以下同じ符号３４で示す）が形成される。具体的には、グリーン体に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い、熱電素子焼成体を得る。

接続工程（ステップＳ１６）では、熱電素子焼成体３４を必要に応じて上下面を研磨して電極１３，１４を塗布して焼き付けし、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を電気的に接続する（図３（ｄ））。これにより、熱電素子１０が作製される。具体的には、熱電素子焼成体３４の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉの１種以上を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成する。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられている。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電素子１０を得る。

上記のようにして作製された熱電素子の断面を図４に示す。ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間に高抵抗体１６が充填されている。図４には、高抵抗体１６のＳｉＯ_２を主成分としたガラスからなる接着部分４３とＺｒＯ_２からなる骨材部分４４が示されており、また、空隙４５が示されている。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電素子１０を得ることができる。また、ｐ型半導体とｎ型半導体と共に、高抵抗体が焼成されてなるため、容易に熱電素子を製造することができる。また、高抵抗体にはスラリー作成時に過剰に添加した有機バインダが焼成時飛散することにより生じた空隙が存在するためｐ型半導体とｎ型半導体との間の断熱性が高められる。

図５は、熱電変換モジュールの一例を示す斜視図である。熱電変換モジュール２０は、複数の熱電素子１０を直列に接続するように設ける。

また、熱電変換モジュール２０の引き出し電極２１，２２は、外部に電圧を取り出すためのリード線２３，２４を接続するためのもので、薄い銅板等を熱電素子１０の両端に位置するｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に接続する。

熱電素子１０を直列に接続することにより、一対のｐ型半導体１１とｎ型半導体１２は複数の連続した熱電対となり、熱電変換モジュール２０の上面２５または下面２６上に形成された電極１３，１４，１５は、熱電変換モジュール２０のそれぞれの上面２５と下面２６上で熱電対の冷接点または温接点を平面的に形成する構成となっている。

上記の熱電変換モジュール２０は、下部電極１４，１５を加熱し、上部電極１３を冷却することにより、各熱電素子１０でゼーベック効果によって、式（１）で示される電圧を発生する。それらの熱電素子１０が直列に接続されていることにより、各熱電素子の発生する電圧を足し合わせた値の電圧を発生することができる。また、この熱電変換モジュール２０は、高温においても用いることができる材料を用いていることから、高温でも利用することができる。さらに、各熱電素子１０は、ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２の隙間に高抵抗体１６を介在させているため、機械的強度も高くなっている。

なお、図５で示される熱電変換モジュール２０では、各熱電素子１０の隙間には、高抵抗体は設けていない例を示したが、各熱電素子１０の隙間にも高抵抗体を介在させることにより、機械的強度をより高くするようにしてもよい。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明する。

（実施例１）
本実施例では、図１に示すｐ型半導体にＣｕＯを１０ｗｔ％添加した（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）_３Ｏ_４を用い、ｎ型半導体にＴａ_２Ｏ_５を１０ｗｔ％添加したＣａ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_３を用い、高抵抗体に１０ｗｔ％のＺｒＯ_２（骨材部分）と９０ｗｔ％の接着部分がＳｉＯ_２系ガラスを主成分とし添加物としてＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３系を含むガラス（接着部分）を用いた熱電素子の作製例を示す。

まず、ｐ型半導体シート積層体３０を構成するＭｎの酸化物およびＮｉの酸化物と、添加物としてＣｕＯを１０ｗｔ％の濃度になるように各々秤量した後、混合してｐ型半導体材料を調整した。

その後、このｐ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、また、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｐ型半導体シート積層体３０を得た。

次に、ｎ型半導体シート積層体３２を構成するＣａの酸化物とＭｎの酸化物と、添加物としてＴａ_２Ｏ_５を１０ｗｔ％の濃度になるように各々秤量した後、混合してｎ型半導体材料を調整した。

その後、このｎ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、また、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｎ型半導体シート積層体３２を得た。

次に、高抵抗体シート積層体３１を構成するＺｒＯ_２の粉末とＳｉＯ_２を主成分としたガラスの粉末を各々秤量した後、混合して高抵抗体材料を調整した。

その後、上述の高抵抗体材料に樹脂を２０ｗｔ％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度の高抵抗体シート積層体３１を得た。

次に、上述のようにして得られたシート積層体を、ｐ型半導体シート積層体とｎ型半導体シート積層体に高抵抗体シート積層体を介在させ、チップ単位に切断して、分割された複数のグリーン体を得た。

次に、グリーン体に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い、熱電素子焼成体を得た。

次に、熱電素子焼成体３４の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属または１種以上の合金を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成した。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられた。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電素子１０を得た。このようにして形成された熱電素子１０のｐ型半導体、ｎ型半導体、高抵抗体のそれぞれの電気抵抗率は、２５℃において、２×１０Ωｃｍ、２×１０^−２Ωｃｍ、２×１０^６Ωｃｍ以上であった。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電素子１０を得ることができた。また、ｐ型半導体とｎ型半導体と共に、高抵抗体が焼成されてなるため、容易に熱電素子を製造することができた。また、高抵抗体にはスラリー作成時に過剰に添加した有機バインダが焼成時飛散することにより生じた空隙が存在するためｐ型半導体とｎ型半導体との間の断熱性が高められる。

（実施例２）
本実施例では、図１に示すｐ型半導体にＣｕＯを１０ｗｔ％添加した（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）_３Ｏ_４を用い、ｎ型半導体にＺｎＯを１ｗｔ％添加した（Ｃａ_０．４Ｍｎ_０．６）Ｏ_３を用い、高抵抗体に５０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と５０ｗｔ％の（Ｃａ_０．３Ｍｎ_０．７）_３Ｏ_４からなるセラミックスを用いた熱電素子の作製例を示す。

まず、ｐ型半導体シート積層体３０を構成するＭｎの酸化物とＣｏの酸化物と、添加物としてＣｕＯを１０ｗｔ％の濃度となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料を調整した。

その後、このｐ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｐ型半導体シート積層体３０を得た。

次に、ｎ型半導体シート積層体３２を構成するＣａの酸化物とＭｎの酸化物と、添加物としてＺｎＯを１０ｗｔ％の濃度となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料を調整した。

その後、このｎ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｎ型半導体シート積層体３２を得た。

次に、高抵抗体シート積層体３１を構成するＡｌ_２Ｏ_３の粉末と（ＣａＭｎ）_３Ｏ_４の粉末を各々秤量した後、混合して高抵抗体材料を調整した。

その後、上述の高抵抗体材料に樹脂を２５ｗｔ％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度の高抵抗体シート積層体３１を得た。

次に、上述のようにして得られたシート積層体を、ｐ型半導体シート積層体とｎ型半導体シート積層体に高抵抗体シート積層体を介在させ、チップ単位に切断して、分割された複数のグリーン体を得た。

次に、グリーン体に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い、熱電素子焼成体を得た。

次に、熱電素子焼成体３４の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属または１種以上の合金を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成した。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものを用いた。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電素子１０を得た。このようにして形成された熱電素子１０のｐ型半導体、ｎ型半導体、高抵抗体のそれぞれの電気抵抗率は、２５℃において、１×１０Ωｃｍ、２×１０−１Ωｃｍ、２×１０５Ωｃｍ以上であった。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電素子１０を得ることができた。また、ｐ型半導体とｎ型半導体と共に、高抵抗体が焼成されてなるため、容易に熱電素子を製造することができた。また、高抵抗体にはスラリー作成時に過剰に添加した有機バインダが焼成時飛散することにより生じた空隙が存在するためｐ型半導体とｎ型半導体との間の断熱性が高められる。また、この実施例では、ｐ型半導体とｎ型半導体と高抵抗体のいずれもＭｎが同一元素として含まれているので、焼成時に相互の反応が少なく好ましい。

本発明の実施例では、明らかに本発明の熱電素子が高温まで用いることができ、発生させる電圧が高くなった。

以上の実施形態で説明された構成、配置関係等については本発明が理解・実施できる程度に概略的にしたものにすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。

本発明は、高温域でも用いることができる熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュールとして利用される。

本発明の実施形態に係る熱電素子の断面図である。 本発明の実施形態に係る熱電素子の製造方法により熱電素子を製造する工程を示す工程図である。 各工程を示す模式図である。 実際に作製された熱電素子の部分断面図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。 熱電素子の原理図である。

符号の説明

１０ 熱電素子
１１ ｐ型半導体
１２ ｎ型半導体
１３ 上部電極
１４ 下部電極
１５ 下部電極
１６ 高抵抗体

Claims (10)

1. ｐ型半導体とｎ型半導体とを電極にて電気的に接続し、前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体との隙間に高抵抗体を介在させた熱電素子であって、
   前記ｐ型半導体と前記ｎ型半導体と共に、前記高抵抗体が焼成されてなることを特徴とする熱電素子。
2. 前記高抵抗体は、セラミックスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
3. 前記高抵抗体は、ガラスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
4. 前記高抵抗体は、空隙を含むセラミックスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
5. 前記高抵抗体は、空隙を含むガラスであることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
6. 前記高抵抗体は、骨材部分と接着部分と空隙を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
7. 前記骨材部分はセラミックスであり、前記接着部分はガラスであることを特徴とする請求項６記載の熱電素子。
8. 前記高抵抗体は、軟化点の異なる少なくとも２種類のガラスと空隙を含んでいることを特徴とする請求項１記載の熱電素子。
9. 焼成してｐ型半導体となるｐ型半導体未焼成体と焼成してｎ型半導体となるｎ型半導体未焼成体との隙間に焼成して高抵抗体となる高抵抗体未焼成体を介在させる介在工程と、
   前記ｐ型半導体未焼成体と前記ｎ型半導体未焼成体と共に、前記高抵抗体未焼成体を焼成する焼成工程と、
   を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電素子からなる熱電変換モジュール。