WO1996032253A1 - Film a barriere multicouche et son procede de fabrication - Google Patents

Film a barriere multicouche et son procede de fabrication Download PDF

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WO1996032253A1
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barrier composite
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Takaaki Murai
Ryuta Miyake
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention has excellent barrier properties against water vapor, oxygen, aroma components, and the like.
  • the present invention relates to a barrier composite film suitable as a film for producing balloons and the like, and a method for producing the same. Background art
  • Composite films having a thin layer of inorganic oxide can be broadly classified as follows.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-27532 discloses a composite film in which a transparent thin film layer of magnesium oxide is formed on a polyolefin-based film, and a polymer layer is formed on this thin film layer by dry lamination or extrusion lamination. Is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-202435 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1-202436 disclose a packaging material for a microwave oven in which a deposited layer of a gay oxide and a heat seal layer or a protective layer are formed on the surface of a base film.
  • a packaging material for retort food wherein the heat seal layer is formed by laminating a heat seal resin film such as polypropylene, and the protective layer is formed by laminating a film and coating a thermosetting resin.
  • JP-A 1-29723 discloses a laminate of a biaxially stretched nylon film on a thin film of an inorganic oxide of a film
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-86539 discloses a laminate coating of a vinylidene chloride resin or the like on a thin film of an inorganic oxide on a film.
  • these composite films (i) tend to fluctuate in properties such as barrier properties, and it is difficult to stably exhibit high barrier properties. Therefore, when used as a film for retort treatment, which is usually sterilized or sterilized at a temperature of 100 or more steamers at a temperature, properties such as adhesion between layers and barrier properties are significantly reduced after the retonoreto treatment. . Further, when the inorganic oxide layer is formed directly on the substrate film, the composite film is easily curled, and the handling property in the processing step is impaired.
  • JP-A-53-12953 discloses a composite film in which a silicon oxide transparent thin film is formed on a pretreated surface of a base film.
  • JP-A-63-237940 discloses a composite oxide oxide.
  • a composite film is disclosed in which a heat seal layer such as an ethylene-propylene copolymer is formed on a film sputtered with tin or the like.
  • the composite film (ii) is used as a film for retort treatment, the adhesion between the base film and the inorganic oxide thin film layer is greatly reduced, and the barrier property is also significantly reduced.
  • a composite film comprising a resin layer or an undercoat layer formed on a base film, and an inorganic oxide thin film layer formed on the undercoat layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-173137 discloses that an inorganic oxide thin film ⁇ is formed on an undercoat layer formed on a film, and a vinyl chloride-vinyl oxalate copolymer, polyamide, polyester, acrylic
  • a rill resin or a hot melt coating agent By applying a rill resin or a hot melt coating agent, a balloon laminate having high barrier properties against helium and hydrogen gas is disclosed.
  • JP-A-3-86539 discloses a reaction composed of a polyisocyanate compound and a saturated polyester polyol on the surface of a base film. It has been disclosed that a two-component curable resin composition is applied to form a thin film of a gay oxide layer on the applied surface to obtain a packaging film having retort suitability.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 18-18395 discloses that a base material film is formed with a mixture layer of a two-component cured 5-type polyurethane and 5 to 30% by weight of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and this mixture layer is oxidized.
  • a vapor-deposited film in which a vapor-deposited layer of a metal oxide such as magnesium is formed is disclosed.
  • This document describes a reactive two-part curable polyurethane composed of a polyol component and a polyisocyanate compound to prevent the penetration of moisture.
  • a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used to improve the adhesion of the deposited layer using T 2 O 3.
  • an object of the present invention is to provide a barrier composite film having significantly improved adhesion and barrier properties between a base film and an inorganic thin film layer, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is not only a normal state but also a retort treatment, a microwave oven.
  • An object of the present invention is to provide a barrier composite film capable of suppressing a decrease in barrier property while maintaining high adhesion between a base film and an inorganic thin film layer even when exposed to severe conditions such as heating, and a method for producing the same. .
  • Another object of the present invention is to provide a composite film having a high productivity while effectively utilizing an anchor coat agent and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a barrier composite film having high transparency and visibility of contents, and useful as a packaging film for foods, pharmaceuticals, precision electronic parts, and the like, and a method for producing the same. . Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, when an inorganic layer was formed on a specific non-curable anchor coat layer formed on the surface of a base film layer, the retort treatment was not performed. In particular, the inventors have found that not only the adhesion of the inorganic layer to the base film layer but also the gas barrier property can be greatly improved, and the present invention has been completed.
  • the barrier composite film of the present invention is a composite film in which an inorganic thin film layer is formed on at least one surface of a base film layer via an anchor coat layer.
  • A a chlorine-containing resin
  • B a polyisocyanate compound
  • C a saturated polyester resin having a glass transition temperature of 10 to 20 and being substantially non-reactive with respect to the polyisocyanate compound.
  • the chlorine-containing resin includes a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the like
  • the polyisocyanate compound has a molecular weight of at least two isocyanate groups having at least two isocyanate groups. 0 to 1000 compounds and the like.
  • the saturated polyester resin is water A non-crystalline saturated polyester having an acid value of 0 to 15111 1 ⁇ 011 ⁇ or an acid value of 0 to 1 OmgKOHZg may be used.
  • the proportions of the components of the anchor coat layer are, for example, (A) 100 to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, (B) 10 to 500 parts by weight of the polyisocyanate compound, and (C) 1 to 50 parts by weight of the saturated polyester resin. It is about parts by weight.
  • the base film layer contains polypropylene, polyalkylene terephthalate, polyamide, and the like, and the inorganic thin film layer includes, for example, a group 2A element, a transition element, a group 2B element, and a 3B element in the periodic table. It can be composed of a metal oxide such as a group IV element, a group 4B element, or a group 6B element.
  • the barrier composite film of the present invention includes, for example, (i) a barrier composite film in which an inorganic oxide thin film layer is formed on at least one surface of a base film layer via an anchor coat layer.
  • a is the elastic modulus 0. lxl O 1 ⁇ lxl 0 3 NZmm 2 der Ru Baria composite film of the anchor bar coating layer, Ui) to at the one side also of the base film layer, via an anchor coat layer
  • a barrier composite film having an inorganic oxide thin film layer formed thereon, wherein the peel strength of the anchor coat layer with respect to the base film layer after retort treatment at a temperature of 120 for 30 minutes is 100 gZl 5 mm or more.
  • At least one surface of the base film has (A) a chlorine-containing resin, (B) a polyisocyanate compound, and (C) a glass transition temperature of 10 to 20;
  • a barrier composite film is formed by forming an inorganic thin film layer on the anchor coat layer. Can be manufactured.
  • Base film layer examples of the polymer constituting the base film layer include various polymers capable of forming a film, for example, polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ionomer, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and poly (4-methylpentene).
  • Polyolefins such as 1, polyalkylene terephthalate (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyesters such as polyethylene 1,2,6-naphthalate; nylon 6, nylon 11, nylon 12, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 666, Nylon 66/6/10 Polyamides such as Nylon MXD; Polyvinyl chloride; Polyvinylidene chloride, Vinylidene chloride-monochloride copolymer, Nylidenacrylonitrile copolymer, vinylidene chloride (Men) Vinylidene chloride-based resins such as acrylic acid ester copolymers; Styrene-based resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-reloopagen copolymer; polyvinyl alcohol; Polyimide; Polyimide; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone
  • the base film is made up of various additives, for example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers; antistatic agents such as cationic, anionic, nonionic, and amphoteric antistatic agents; Crystal nucleus growth agent; carbonized resin such as styrene resin, terpene resin, petroleum resin, dicyclopentene resin, cumarone resin such as cumarone indene resin, phenol resin, mouth resin and its derivatives and their hydrogenated resins Hydrogen polymer Plasticizers; fillers; higher fatty acid amides, higher fatty acids and their salts, higher fatty acid esters, natural waxes such as minerals and plants, and waxes such as synthetic resins such as polyethylene; silica-based fine powder, alumina-based Fine powdery lubricants such as inorganic lubricants such as fine powders, organic lubricants such as polyethylene fine powders and acrylic fine powders; and coloring
  • stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilize
  • the light transmittance of the base film layer can be appropriately selected.
  • the total light transmittance in white light is usually 40% or more, preferably 60%. %, More preferably 80% or more.
  • the base film layer is made of an olefin-based polymer (especially a polypropylene-based polymer), a polyester (especially a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate), a polyamide, a styrene-based polymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a polycarbonate.
  • olefin-based polymer especially a polypropylene-based polymer
  • a polyester especially a polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate
  • a polyamide a styrene-based polymer
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a polycarbonate.
  • —It is preferably composed of polyacrylonitrile and the like.
  • Orrefin-based polymers, polyesters, and polyamides are excellent in transparency, mechanical strength, and packaging suitability.
  • Highly heat-resistant polymers with excellent transparency, mechanical strength, and packaging suitability such as polypropylene, polyester, polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polycarbonate are used as packaging materials for foods for retort treatment and electromagnetic wave heating. And polyacrylonitrile are preferred.
  • Particularly preferred polymers constituting the base film layer include polypropylene, polyester, polyamide and the like.
  • the base film layer may be a single-layer film or a laminated film in which one or more polymer layers are laminated.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of packaging suitability, mechanical strength, flexibility, and the like.
  • the thickness of the base film is usually
  • a base film with a thickness of 100 or less is often used.
  • the base film layer can be formed by a conventional film forming method, for example, a melt forming method such as an inflation method or a T-die method, or a casting method using a solution.
  • the base film layer may be unstretched, or may be uniaxially or biaxially stretched.
  • a conventional stretching method such as roll stretching, rolling stretching, belt stretching, tensile stretching, tube stretching, or a combination thereof can be applied.
  • the stretching ratio can be appropriately set according to the desired film properties, and is, for example, at least 1.5 to 20 times, and preferably about 2 to 15 times in at least one direction.
  • At least one surface of the substrate film layer may be surface-treated.
  • the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, flame treatment, chromic acid treatment, solvent treatment, and surface roughening treatment.
  • an anchor coat layer is formed on the surface-treated surface of the base film layer, the adhesion can be improved.
  • the main feature of the present invention is that a base film is formed by forming an inorganic layer (particularly a transparent inorganic layer) on at least one surface of a base film layer via a specific anchor coat layer.
  • the point is to greatly improve the adhesion and barrier properties between the layer and the inorganic layer.
  • the anchor coat comprises: (A) a chlorine-containing resin, (B) a polyisocyanate compound, and (C) a glass transition temperature that is substantially non-reactive with the polyisocyanate compound. It is composed of a saturated polyester resin and
  • the chlorine-containing resin includes a homopolymer or copolymer of a chlorine-containing monomer (a copolymer of a chlorine-containing monomer and a copolymerizable monomer), a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a chlorine-containing monomer, and chlorine.
  • chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene.
  • the chlorine-containing monomer includes, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred chlorine-containing monomer is vinyl chloride.
  • Examples of the copolymerizable monomer include: olefin (ethylene, propylene, etc.), vinyl ester (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), vinyl cyanide (acrylonitrile, etc.), (meth) acrylate ester (acrylic acid)
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. If the amount is small, the copolymerizable monomer may be a polymerizable carboxylic acid or a derivative thereof (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl maleate, dialkyl maleate). And fumaric acid or a derivative thereof corresponding thereto).
  • Graph copolymers include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • EVA includes a graft copolymer obtained by graft copolymerization of vinyl chloride (VC), and a polyurethane copolymer obtained by graft copolymerization of vinyl chloride with polyurethane is included.
  • Preferred chlorine-containing resins include polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers. And a vinyl chloride-based copolymer containing at least vinyl chloride and a copolymerizable monomer (particularly, vinyl acetate) as a monomer component (particularly, a vinyl chloride-vinyl acetate-based copolymer).
  • Preferred chlorine-containing resins include, in addition to the two components vinyl chloride and the copolymerizable monomer, a third component such as a polymerizable carboxylic acid or a derivative thereof (eg, maleic anhydride) as a monomer component. Copolymers of three or more components are also included.
  • the chlorine-containing resin is substantially non-reactive with the polyisocyanate compound. That is, (A) the chlorine-containing resin is non-reactive with (B) the polyisocyanate compound, or the concentration of active hydrogen atoms is low even if it has reactive active hydrogen atoms. .
  • the acid value of the chlorine-containing resin is, for example, about 0 to 30 mgKOHZg, and preferably about 0 to 2 OmgKOHZg.
  • the acid value of the chlorine-containing resin is derived from the polymerizable carboxylic acid or its derivative.
  • the glass transition temperature of the chlorine-containing resin is, for example, 25 to 80 ° C (for example, 25 to 60 ° C), preferably about 30 to 60 ° C, and often about 30 to 50.
  • the molecular weight and degree of polymerization of the chlorine-containing resin can be selected from a range not sacrificing the adhesive properties, for example, a number average molecular weight 0. 5 xl 0 4 ⁇ 10 xl 0 4, preferably I xl 0 4 ⁇ 5 xl 0 4 , further It is preferably about 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 , the average degree of polymerization of 100 to; L 000, preferably about 150 to 800, more preferably about 200 to 700 (for example, about 300 to 700).
  • polyisocyanate compound there are at least two molecules in the molecule.
  • a compound having a succinate group is used.
  • Polyisocyanate compounds include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene isocyanate, xylylene diisocyanate, tetra Methyl xylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, trizine diisocyanate
  • modified polyisocyanate examples include, for example, an adduct, a dimer, a trimer having an isocyanurate ring, a modified alohanate, and a modified polyisocyanate in which polyisocyanate is added to a polyhydric alcohol. Includes cyanate, bullet-modified polyisocynate, and the like.
  • polyhydric alcohol in the above-mentioned adduct include low-molecular-weight polyols having three or more hydroxyl groups, for example, triols such as glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane, and tetraols such as pennin erythritol. And so on. One or more of these polyisocyanates can be used.
  • Preferred polyisocyanate compounds include low-molecular-weight compounds having three or more isocyanate groups in the molecule, such as adducts obtained by adding 3 mol of a polyisocyanate compound (such as diisocyanate) to 1 mol of trimethylol ore. Is included.
  • the molecular weight of the polyisocyanate compound is, for example, 150 to 100, preferably 30. It can be selected from a range of about 0 to 100.
  • polyesters obtained by a condensation reaction of a polyhydric carboxylic acid or an acid anhydride or a lower alcohol ester thereof with a polyhydric alcohol can be used.
  • An oxycarboxylic acid may be used for the condensation reaction.
  • polyvalent carboxylic acid component examples include aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, and acid anhydrides thereof; succinic acid, daltalic acid And aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, and acid anhydrides thereof.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or an acid anhydride thereof, and a saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are often used.
  • the oxycarboxylic acids include, for example, S-oxypropionic acid, / 9-oxybutyric acid, and the like.
  • Polyhydric alcohol components include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Aliphatic dihydric alcohols such as neopentyl glycol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalicol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol Glycerin, trimethylolproha; Polyhydric alcohols such as trimethylolethane and pentaerythritol; cycloaliphatic polyhydric alcohols such as hexdiol diol and hydrogenated bisphenol A; 2,2-bis (4-dihydroxyxetil) Bisphenyls such as phenyl) propane and 2,2-bis (4-
  • a monohydric alcohol, a monocarboxylic acid, or the like may be used as a terminal blocking agent in order to block the remaining hydroxyl group or carboxyl group.
  • Preferred polyester resins are usually polyalkylene terephthalates.
  • Polyesters other than polyester (C1) are often non-crystalline polyesters soluble in organic solvents (for example, non-crystalline linear polyesters).
  • Such polyester resins include polyesters having an aromatic ring derived from an aromatic polycarboxylic acid such as terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid (for example, oil-free aromatic polyesters), (C2) polyalkylene Thermoplastics with ether segments (such as polytetramethylene ether glycol units) as soft segments, and polyalkylene terephthalate units (such as polyethylene terephthalate-polybutylene terephthalate units) as hard segments. Includes Elastoma.
  • alkylene glycol of polyalkylene terephthalate and a part of Z or terephthalic acid may be used in combination with other diols (for example, high molecular weight components such as diethylene glycol and triethylene glycol, etc.).
  • Saturated polyester resins are clearly distinguished from polyols (such as polyester polyols, polyether polyols, and acrylic polyols) that are used in combination with the polyisocyanate compound to form a two-part curable adhesive. That is, the polyol constituting the two-part curable adhesive usually has a 0 H value of 40 mg K 0 HZ g or more due to a cross-linking reaction with the polyisocyanate compound.
  • the resin like the chlorine-containing resin, is substantially non-reactive with the polyisocyanate compound.
  • the OH value of the saturated polyester resin is, for example, Ol SmgKOHZg, preferably 0 to about L OmgKO HZg, and often about 0 to 5 mgKOHZg.
  • the acid value of the saturated polyester resin is, for example, about 0 to 10 mg KO HZg, preferably about 0 to 7 mg KOHZg, and often about 0 to 5 mg K 0 Hg.
  • the chlorine content is maintained in order to maintain the adhesion between the base film layer and the inorganic layer and the barrier property at a high level.
  • a hard non-reactive saturated polyester resin is used in the combination of the resin, the polyisocyanate compound and the saturated polyester resin.
  • the glass transition temperature of the saturated polyester resin is, for example, about 10 to 20 ° C, preferably about ⁇ 5 to 15 (eg, 0 to 15 ° C), and often about 0 to 20.
  • the molecular weight of the saturated polyester resin, adhesion Ya Baria properties can be selected from a range not a compromise, for example, a number average molecular weight 0. 5 X 10 4 ⁇ 1 0 X 1 0 4, preferably lxl 0 4 ⁇ 5 xl 0 4 More preferably, it is about 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 .
  • the proportion of the components of the anchor coat layer can be selected within a range that does not impair the adhesion and barrier properties.
  • the proportion of each component is as follows: (B) 30 to 200 parts by weight of the polyisocyanate compound (for example, 30 to 50 parts by weight of L), (C) saturated polyester resin with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. 3-20 parts by weight (for example, 5 Even if an anchor coat layer of about 20 parts by weight is formed, high adhesion and barrier properties can be secured.
  • the proportion of the (C) saturated polyester resin is usually smaller than the amount of the (B) polyisocyanate compound used, for example, 5 to 50 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the (B) polyisocyanate compound. Is about 7 to 40 parts by weight, more preferably about 10 to 30 parts by weight.
  • the anchor coat layer is made of various additives such as an antioxidant.
  • Stabilizers such as ultraviolet absorbers and heat stabilizers; plasticizers; fillers;
  • the thickness of the anchor coat layer is within a range that improves the adhesion to the inorganic layer and does not impair the barrier property, for example, 0.1 to 5 / zm (for example, 0.1 to 5 / zm). ), Preferably in the range of about 0.1 to 1 m (e.g., 0.2 to 1 m), even if the thickness is about 0.2 to 0.2 nm, the inorganic layer is not deteriorated. Shows high adhesion to
  • the inorganic substance constituting the inorganic layer is preferably an inorganic substance capable of forming a transparent thin film.
  • examples of such an inorganic substance include, but are not limited to, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and potassium.
  • Periodic table transition elements such as titanium, zirconium, ruthenium, hafnium, and tantalum; Periodic table 2B elements such as zinc; Periodic table 3B elements such as aluminum, gallium, indium, and thallium; Periodic table 4B elements such as gay element, germanium, and tin;
  • Periodic table 6 elements such as selenium and tellurium Simple substances such as group B elements, and inorganic compounds containing these elements, for example, oxides, halides, carbides, and nitrides And so on. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred inorganic substances include, for example, Group A elements of the Periodic Table 2 such as magnesium, calcium, and barrier; transition elements of the Periodic Table such as titanium, zirconium, tantalum, and ruthenium; Group B elements of the Periodic Table 2 such as zinc; Periodic table 3B elements such as aluminum, indium, and thallium; Periodic table 4B elements such as silicon and tin; Periodic table 6B elements such as selenium, etc., or oxides containing these.
  • the inorganic layer is formed of a simple substance of a Group 3B element or a Group 4B element of the periodic table or an oxide thereof.
  • oxides containing the element have excellent transparency and barrier properties.
  • a gay oxide can form a dense thin film, and can maintain a high barrier property even at a high temperature for a long period of time.
  • gay oxides include not only gay monoxide and silicon dioxide, but also the composition formula S i Ox (where x is less than x ⁇ 2, preferably 0.8 ⁇ x ⁇ l. 5). Contains gay oxides.
  • non-conductive inorganic materials such as oxides, halides, carbides, and nitrides
  • Preferred non-conductive inorganics include oxides, such as silicon oxide.
  • the thickness of the inorganic layer is usually 100 to 5000 angstroms (
  • M preferably 200 to 3000 ⁇ (0.02 to 3 ⁇ ), more preferably 300 to;
  • L 5 preferably 200 to 3000 ⁇ (0.02 to 3 ⁇ ), more preferably 300 to;
  • It can be selected from the range of about 00 angstrom (0.03 to 0.15 m). If the thickness is less than 100 ⁇ , it is difficult to form a uniform thin film, and sufficient barrier properties and mechanical strength cannot be obtained.
  • the barrier properties are not so much improved, and the transparency and appearance are impaired, which is economically disadvantageous.
  • the barrier composite film of the present invention is characterized in that the anchor coat layer is soft. That is, in the barrier composite film of the present invention, in addition to the composite film, at least one of the base film layers An inorganic oxide thin film layer is formed on the surface via a high quality anchor coat layer (an anchor coat layer having an elastic modulus of 0.1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 3 N / mm 2 ). Composite films are also included. Modulus of preferred anchor coat layer is 0. S xl oi T xlf ⁇ NZmm 2, especially in ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 about.
  • the barrier composite film of the present invention is characterized by exhibiting high adhesion and a high level of gas barrier property even when exposed to severe conditions such as retort treatment.
  • the composite film of the present invention is a barrier composite film in which an inorganic oxide thin film layer is formed on at least one surface of a base film layer via an anchor coat layer.
  • a barrier composite film having a peel strength of the anchor coat layer of 100 gZl 5 mm or more (for example, 100 to 500 gZ15 mm) from the base film layer after the retort treatment at 30 ° C for 30 minutes is also included.
  • the peel strength of the anchor coat layer with respect to the base film layer is preferably from 150 to 500 gZl 5 mm, and more preferably from about 2 to 400 g / 15 mm.
  • the thickness of the base film layer is 10 to 30 m
  • the thickness of the coating layer composed of the anchor coat layer and the inorganic layer is 0.1 to 0.
  • the oxygen gas permeability after retort treatment at a temperature of 120 and a time of 30 minutes is, for example, 5 ccZm 2 ⁇ 24 hours or less (for example, 0.01 to 3 cc Zm 2 ⁇ 24 Time), preferably 3 ccZm 2 ⁇ 24 hours or less (for example, 0.01 to 2 cc Zm 2 ⁇ 24 hours), more preferably 2 cc / m 2 ⁇ 24 hours or less (eg, 0.01 to L cc / m 2 ⁇ 2 4 hours) is about, the water vapor transmission rate, e.g., 10 gZm 2 ⁇ 2 4 hours or less (0. 01 ⁇ 10 gZm 2 ⁇ 24 hr), preferably 0. l ⁇ 5 gZm 2 ⁇ 24 hours
  • polymer layer In the present invention, at least one polymer layer may be formed on the inorganic thin film layer of the composite film.
  • the polymer layer can be selected according to the use of the composite film, such as protecting the inorganic layer, improving the barrier property, imparting printability (colorability) and adhesiveness, and may be transparent.
  • Preferred polymer layers include, for example, a barrier resin layer, a heat seal layer, and the like.
  • the “barrier resin layer” refers to an oxygen gas permeability of 20 cc Zm 2 ⁇ 24 hours or less at a temperature of 25 and a temperature of 40 at a thickness of 2 m.
  • C means a layer containing a barrier resin having a water vapor transmission rate of 20 g / m 2 ⁇ 24 hours or less at 90% relative humidity.
  • the “heat seal layer” means a layer that can be thermally bonded by a method such as impulse sealing, high frequency bonding, or ultrasonic bonding, as well as thermal bonding using a heat sealer.
  • the barrier resin examples include a vinylidene chloride copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyamide polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a polyacrylonitrile polymer, and a urethane polymer. Coalescence and the like. It should be noted that, depending on the composition of the barrier resin, some resins do not exhibit the barrier properties. For example, a thermoplastic polyurethane having a relatively long segment (such as a polyalkyleneoxy segment) is given as an example. These barrier resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred barrier resins include, for example, vinylidene chloride copolymers and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • a vinylidene chloride copolymer is a copolymer of vinylidene chloride and another polymerizable monomer. Examples of such a copolymerizable monomer include vinyl chloride, vinyl nitrate, crotonic acid, acrylic acid, and the like. Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate
  • Acrylates such as tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate (eg, alkyl Acrylate), acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid, methacrylate corresponding to the above acrylate, and the like.
  • vinylidene chloride-based copolymers vinylidene chloride-acryloniloryl copolymer, vinylidene chloride-methacrylic acid copolymer, vinylidene chloride-methacrylate copolymer, vinylidene chloride-methacrylate copolymer, vinylidene chloride-copolymer Preference is given to vinyl acetate copolymers and the like.
  • the vinylidene chloride content in the vinylidene chloride copolymer is usually about 85 to 99% by weight, preferably about 90 to 97% by weight.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer a solvent-soluble or dispersible ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the ethylene content is
  • the molecular weight (weight average molecular weight) is, for example, 1 ⁇ 10, to: L 0 X 10 4, preferably 2 xl 0 4 ⁇ 7 xl 0 4 , more preferably 4 xl 0 4 to 5 xl 0 4 mm. Genification degree is 99.5% or more.
  • Such a solvent-soluble ethylene-vinyl alcohol copolymer is soluble or dispersible in water or a mixed solvent of water and alcohol, and can form a thin film by coating.
  • the barrier resin layer is formed of the barrier resin (preferably vinylidene chloride copolymer) according to desired barrier properties (barrier properties against oxygen, water vapor, carbon dioxide, gas of organic solvent, fragrance components such as limonene, etc.).
  • barrier resin preferably vinylidene chloride copolymer
  • desired barrier properties barrier properties against oxygen, water vapor, carbon dioxide, gas of organic solvent, fragrance components such as limonene, etc.
  • barrier resin layer may contain at least one resin or a plurality of resins.
  • the barrier resin layer may be composed of a plurality of layers containing a barrier resin.
  • the barrier resin layer may be composed of a plurality of layers including a layer containing a vinylidene chloride-based copolymer and a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the content of the barrier resin in the barrier resin layer is 50% by weight or more, preferably 75 to 1%. 00% by weight, more preferably about 90 to 100% by weight.
  • the barrier resin layer is made of another polymer, for example, an olefin-based polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer; an acrylic polymer; a styrene-based polymer; Polyacetal; Polyvinyl acetate; Polyvinyl chloride; Polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Polyamide; Urethane polymer; Acrylonitrile polymer; Polycarbonate; Chlorinated polyolefin; Cellulose polymer It may be.
  • an olefin-based polymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • an acrylic polymer a styrene
  • the barrier resin layer may contain the above-mentioned additives as needed.
  • the thickness of the barrier resin layer can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the film, and is, for example, 0.05 to 15 m, preferably 0.1 to 10 // m (for example, 0.2 to 7). m), more preferably about 0.25 to 5 m (for example, 0.3 to 3 / m). If the thickness of the barrier resin layer is less than 0.05 m, it is difficult to provide a high barrier property, and if the thickness exceeds 15 m, the barrier property is not so much improved, and it is economically disadvantageous.
  • the thickness ratio between the inorganic layer and the barrier resin layer can be appropriately set, but the thickness ratio affects gas barrier properties.
  • the ratio TZt of the thickness T (m) of the barrier resin to the thickness t (m) of the inorganic layer is, for example, 0.1 to 1500, preferably Is about 0.5 to 500 (for example, about 0.5 to 60, preferably about 1 to 200), more preferably about 1 to 100, and about 2 to 50 (for example, about 5 to 50). Many.
  • the thickness ratio is out of the above range, it is difficult to provide high barrier properties.
  • the thickness ratio is less than 0.1, the inorganic layer is likely to be broken by external force. It is not economical because of the lack of improvement.
  • the inorganic layer or the barrier resin layer is It may be covered with a heat seal layer.
  • the heat seal layer may be formed on the other surface of the base film layer.
  • thermobonding olefin-based polymers include, for example, polyethylene (such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene), ethylene-based copolymer (ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1).
  • Copolymer Ethylene-1-hexene copolymer, Ethylene monoacetate copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Ethylene monomethacrylate copolymer Copolymers), ionomers, polypropylene, propylene copolymers (propylene butene-11 copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene butene-11 copolymer, ethylene-propylene-gene copolymer)
  • Modified polyolefins such as maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene Etc. can be mentioned, et al. Are.
  • Preferred olefin polymers include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, amorphous polyolefin (eg, amorphous polypropylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, and the like. It is.
  • preferable heat bonding films include a non-stretched polypropylene film and a non-stretched ethylene-propylene copolymer film.
  • the heat bonding polyester includes an aliphatic polyester having aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid as constituent components.
  • the heat bonding polyamide include nylon 11, nylon 12, nylon 6Z12, and the like.
  • Rubber-based polymers include, for example, butyl Rubber, isobutylene rubber, chloroprene rubber, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile butadiene copolymer and the like.
  • the thickness of the heat seal layer can be appropriately selected, for example, in the range of about 3 to 100 m according to the use of the packaging material.
  • the heat seal layer is formed by laminating a film, for example, , 20 to 100 / m, preferably about 30 to 80 m.
  • the heat seal layer may be formed at a predetermined portion of the surface of the inorganic layer or the barrier resin layer, for example, at a portion provided for heat seal, and may be either a coat or a whole coat. However, it is often formed on the entire surface of the inorganic layer or the barrier resin layer. Further, as described above, the heat seal layer may be formed on the heat seal portion on the other surface of the base film layer or on the entire surface.
  • the heat seal layer may contain the additive as needed.
  • a resin layer of a polyester resin such as a vinyl chloride resin (polyvinyl chloride and a copolymer thereof) and a polyalkylene terephthalate (polyethylene terephthalate) may be formed.
  • At least one surface of the base film is formed.
  • It can be manufactured by sequentially covering the anchor coat layer and the inorganic thin film layer.
  • the other composite film of the present invention can be obtained by further forming a barrier resin layer or a heat seal layer on the surface of the inorganic thin film layer or the other surface of the base film. More specifically, (i) a method in which at least one surface of the base film is sequentially covered with the anchor coat layer, the inorganic thin film layer, and the barrier resin layer or the heat seal layer, ii) At least one surface of the base film is formed of the anchor coat layer, the inorganic thin film layer, the barrier resin layer, and the heat seal layer. (Iii) at least one surface of the base film is sequentially coated with the anchor coat layer, the inorganic thin film layer, and, if necessary, the barrier resin layer and the Z or heat seal layer. It can be obtained by a method of coating and coating the other surface of the substrate film with a barrier resin layer and a Z or heat seal layer.
  • the method for forming the anchor coat layer is not particularly limited, and a coating agent containing the components (A) to (C) of the anchor coat agent and a solvent may be prepared by a mouth coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, or the like.
  • the coating can be performed by applying the coating by a conventional coating method such as a coating method or a spray coating method, and then drying.
  • the coating agent may be a solution or a dispersion.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, and toluene; esters such as ethyl ethyl drone and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and ethers such as tetrahydrofuran. And mixed solvents thereof.
  • the anchor coat layer is non-adhesive and has high blocking resistance, unlike a two-component curable adhesive composed of a polyisocyanate compound and a polyol. Therefore, even if the anchor coat layer is formed by coating, winding and rewinding of the film can be performed smoothly, and productivity of the composite film can be improved.
  • the inorganic layer can be formed by a conventional method, for example, a physical method (vacuum vapor deposition, reactive vapor deposition, sputtering, reactive sputtering, ion plating, reactive ion plating, etc.), chemical It can be formed by coating the surface of the anchor coat layer with the above-mentioned inorganic substance by a method (CVD method, plasma CVD method, laser CVD method, etc.).
  • the inorganic layer is often formed by a physical method such as vapor deposition.
  • the thin film is formed by vacuum evaporation, etc., by feeding a base film having an anchor coat layer wound up in a roll shape, and reducing the pressure to about 10 d to 10 " 6 Torr in a winding vacuum evaporation machine. Do not pass Meanwhile, the organic compound can be heated and evaporated by an electron beam, high-frequency induction heating, a low resistance heating method, or the like, and can be continuously deposited.
  • the polymer layer can be formed by a conventional method, for example, coating or laminating.
  • the barrier resin layer can be formed by applying a coating solution containing a barrier resin to the surface of the inorganic layer.
  • the coating liquid can be prepared by selecting an appropriate solvent according to the type of the barrier resin, and may be in the form of a solution or a dispersion.
  • the solvent of the solution coating solution containing the vinylidene chloride-based copolymer can be appropriately selected according to the type of the vinylidene chloride-based copolymer, and for example, ketones such as acetone, methylethylketone, and cyclohexanone.
  • Tons ethers such as dioxane, getyl ether, and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; esters such as ethyl ethyl sulphate and butyl acetate; amides such as dimethylformamide; Of mixed solvents.
  • the dispersion liquid is usually commercially available in the form of an OZW type emulsion.
  • the coating solution containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be usually prepared using a mixed solvent of water and alcohol.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and hexanol.
  • the coating liquid may contain the above-mentioned various additives, or may contain conventional additives such as an antifoaming agent and a viscosity modifier in order to enhance the coating property.
  • the coating method is not particularly limited, and a conventional method, for example, an air-niof coat method, a roll coat method, a gravure coat method, a blade coat method, a dip coat method, a spray method, or the like can be employed. After the application of the coating solution, for example, by drying at a temperature of about 50 to 150, a barrier resin can be formed.
  • a conventional surface treatment exemplified in the section of the base film layer may be used, if necessary, regardless of whether or not heat sealing is employed.
  • An adhesive layer or a protective layer may be formed partially or entirely without surface treatment.
  • the heat seal layer can be formed by a conventional method, for example, a dry lamination method, an extrusion lamination method, a coating method, or the like, depending on the type of the heat bonding polymer.
  • the barrier composite film of the present invention includes various coating layers / laminate layers, such as a lubricating layer, an antistatic layer, a decorative printing film layer, and the like, depending on the type and application of the film.
  • a reinforcing layer such as a nylon film may be formed.
  • the adhesion between the base film and the inorganic thin film layer and the barrier property are greatly improved. it can.
  • even when exposed to harsh conditions such as retort treatment and microwave oven heating it exhibits high barrier properties over a long period of time while maintaining high adhesion between the base film and the inorganic thin film layer. it can.
  • it has high barrier properties and high transparency. Therefore, it has high transparency and visibility of contents, and is useful for long-term storage of foods, pharmaceuticals, precision electronic components and other contents.
  • the present invention also discloses the use of the barrier composite film for packaging various contents such as the food, medicine, and electronic component.
  • the resin component constituting the anchor coat layer is substantially non-reactive with the polyisocyanate compound, and the anchor coat layer is non-adhesive and does not exhibit blocking properties. Therefore, the anchor coating agent can be used repeatedly and effectively, and the winding and rewinding of the film can be performed smoothly, and the productivity of the composite film can be increased.
  • the barrier composite film of the present invention is used for manufacturing various packaging materials such as foods for microwave ovens, letnoleto foods, frozen foods, microwave sterilization, flavor barriers, pharmaceuticals, precision electronic parts, and balloons such as balloons and balloons. It can be suitably used as a material or the like.
  • the form of the package using the film of the present invention is not particularly limited.
  • it can be used as a packaging bag for a solid material or a packaging bag for a liquid material.
  • the packaging bags containing these foods can be retorted or microwaved as they are.
  • Examples of the packaging form using the packaging material of the present invention include containers such as bags, cups, tubes, standing bags, trays, etc., paper materials such as husk, liquor, soy sauce, mirin, oil, milk, and juice.
  • An example is a pasting material.
  • An anchor coat agent having the composition shown in Table 1 was applied to one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 m to a thickness of 0.3 ⁇ after drying. Under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr as an evaporation source, a 500- ⁇ -thick gay oxide deposited layer was formed as an inorganic layer by a vacuum deposition method to obtain a composite film. The following components were used for the anchor coating agent. The ratios of the anchor coating agent components in Table 1 are all in terms of solid content.
  • a composite film was produced in the same manner as in Examples 6 and 7, except that the following vinyl chloride copolymer was used in place of the vinyl chloride copolymer of Example 18 as a component of the anchor coating agent.
  • a composite film was produced in the same manner as in Example 6, except that the following polyisocyanate compound was used as a component of the anchor coating agent in place of the polyisocyanate compound of Examples 1 to 8.
  • Example 18 A composite film was produced in the same manner as in Example 6, except that the following two-component curable polyurethane adhesive was used instead of the anchor coating agent of Example 18. In Comparative Example 2, the two-component curable polyurethane adhesive was applied at a thickness of 0.4 // m after drying.
  • Anchor coating agent composed of AD76H5, hydroxyl value 3 Smg KOHZg, glass transition temperature 20 V, and polyisocyanate component (CAT-10, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.)
  • Polyester polyol manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., Adcoat AD3335AE, hydroxyl value 85 mg K0HZg, glass transition temperature-15
  • polyisocyanate Toyo Morton Coat Co., Ltd., CAT—10
  • Anchor coating agent composed of 5 parts by weight
  • Comparative Example Anchor coating agent composed of 100 parts by weight of the polyester polyol of Example 3 and 100 parts by weight of the polyisocyanate of Comparative Example 3
  • Comparative Example 5 Two-component curable polyurethane adhesive (AC4)
  • Anchor coating agent composed of 100 parts by weight of polyester polyol of Comparative Example 3 and 30 parts by weight of polyisocyanate of Comparative Example 3 Comparative Example 7: Two-part curable polyurethane adhesive (AC6)
  • Anchor coating agent composed of 100 parts by weight of the polyester polyol of Comparative Example 3 and 50 parts by weight of the polyisocyanate of Comparative Example 3 Comparative Example 8 A composite film was obtained in the same manner as in Example 1 without applying an anchor coat agent.
  • a heat seal layer was formed on the inorganic material by a dry lamination method in order to prepare test samples. That is, an adhesive for laminating (adult AD-810 CAT-RT 8, two-part curable polyurethane-based adhesive manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is dried on the inorganic material to a thickness of about 2 m. Then, a sealant (Seneshi C153 # 40, unstretched polypropylene, thickness of 40 m, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was adhered to form a heat seal layer.
  • an adhesive for laminating adult AD-810 CAT-RT 8, two-part curable polyurethane-based adhesive manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.
  • a sealant (Seneshi C153 # 40, unstretched polypropylene, thickness of 40 m, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was adhered to form a heat seal layer.
  • the adhesive strength, oxygen gas permeability and water vapor permeability of each sample were measured before and after the retort treatment at 120 ° C for 30 minutes as follows.
  • Measurements were made by the same pressure method (Measuring instrument: OXTRAN TWIN, Morcon) under the conditions of 20 and relative humidity of 65%.
  • the unit is cc / m Z '24hr.
  • the peel strength between the base film and the heat seal layer was measured using a measuring instrument (0EIENT EC, BTH-IOO) at a tensile speed of 30 OmmZ.
  • WV-TR Water evaporation rate (g / nf ⁇ 24hrs)
  • the anchor coating agent used in Example 6 was applied to the negative side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 m at a thickness of 0.3 // m after drying, dried, and dried. Under a vacuum of 5 ⁇ 10 3 Torr using 0 as an evaporation source, a 500 ⁇ -thick gay oxide deposited layer was formed as an inorganic layer by a vacuum deposition method.
  • the anchor coat agent used in Example 6 was applied to the negative side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 jcz m to a thickness of 0.3 m after drying, dried, and dried. Under a vacuum of 5 ⁇ 10 3 Torr using 0 as an evaporation source, a 500 ⁇ -thick gay oxide deposited layer was formed as an inorganic layer by a vacuum deposition method.
  • Saran Resin F 216 a vinylidene chloride copolymer
  • the coating amount of this coating solution after drying on the inorganic layer was 0.5 gZm (Application Example 1, thickness of about 0.3 ⁇ m), l.0 g / m 2 (Application Example 2, thickness of about 0.6 jtzm ), 2.0 g / m 2 (Application 3, thickness about 1.2 m), 3.O gZm 2 (Application 4, thickness about 1.8 m) to form a barrier resin layer did.
  • Example 13 For the composite films obtained in Example 13 and Application Examples 1 to 4, the oxygen gas permeability and the water vapor permeability were measured before and after the retort treatment for 120 hours and 30 minutes, and the results shown in Table 2 were obtained.
  • Table 2 Before retort treatment After retort treatment

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Description

明 細 書 バリア性複合フィ ルムおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 水蒸気、 酸素や香気成分などに対するバリア性に優れ 、 乾燥食品の保存用フィ ルム、 食品のレトルト処理や電子レンジ加 熱用フィ ルム、 医薬品、 精密電子部品などの包装フィルム、 風船や 気球などの製作用フィルムとして好適なバリァ性複合フイルムおよ びその製造方法に関する。 背景技術
基材フィルムを極めて薄い無機酸化物で被覆すると、 基材フィル ムのバリア性を大きく改善でき、 耐熱性、 機械的特性などの他の特 性との関係から基材の選択幅を拡げることができる。 無機酸化物の 薄膜層を備えた複合フィルムは、 以下のように大別できる。
(i) 基材フィルムに直接形成された無機酸化物薄膜層を備えて いる複合フィ ル厶。
例えば、 特開昭 60-27532号公報には、 ポリオレフィ ン系フィルム に酸化マグネシウムの透明薄膜層を形成し、 この薄膜層にドライラ ミネ一ト又は押出ラミネ一トによりポリマー層を形成した複合フィ ルムが開示されている。 特開平 1-202435号公報ゃ特開平 1-202436号 公報には、 基材フィ ルムの表面に、 ゲイ素酸化物の蒸着層と、 ヒー トシール層又は保護層とを形成した電子レンジ用包装材料ゃレトル ト食品用包装材料が開示され、 前記ヒートシール層は、 ポリプロピ レンなどのヒートシール性樹脂フィルムのラミネートにより形成さ れ、 保護層は、 フィルムのラミネートゃ、 熱硬化性樹脂のコーティ ングにより形成されている。 特開平 1-29723号公報には、 フィ ルム の無機酸化物の薄膜への二軸延伸ナイロンフィ ルムのラミネート、 特開平 3-86539号公報には、 フィルム上の無機酸化物の薄膜への塩 化ビニリデン系樹脂などのラミネートゃ塗布が開示されている。
しかし、 これらの複合フィルム （i) は、 バリア性などの特性が 変動しやすく、 高いバリァ性を安定に発現させることが困難である 。 そのため、 通常、 1 0 0て以上の水蒸気釜中で温度で殺菌又は滅 菌処理されるレトルト処理用フィルムとして利用すると、 レトノレト 処理後に層間の密着性や、 バリァ性などの特性が大幅に低下する。 さらに、 無機酸化物層を基材フィ ルム上に直接形成すると、 複合フ ィルムがカールしやすく、 加工工程での取扱い性が損なわれる。
(ii) 基材フィ ルムの前処理面に形成された無機酸化物薄膜層を 備えている複合フィル厶。
例えば、 特開昭 53-12953号公報には、 基材フィルムの前処理面に 硅素酸化物透明薄膜を形成した複合フィルムが開示され、 特開昭 63 -237940号公報には、 酸化ィンジゥムゃ酸化スズ等をスパッタ リ ン グしたフィ ルムに、 エチレン一プロピレン共重合体等のヒートシ一 ル層を形成した複合フィルムが開示されている。
しかし、 前記複合フィルム （ii) をレトルト処理用フィルムとし て用いると、 基材フィルムと無機酸化物薄膜層との密着性が大きく 低下するとともに、 バリア性も顕著に低下する。
(iii) 基材フィルムに形成された樹脂層又は下塗り層と、 この 下塗層上に形成された無機酸化物薄膜層とを備えた複合フィルム。
例えば、 特開平 4-173137号公報には、 フィルムに形成した下塗り 層上に無機酸化物の薄膜餍を形成し、 この薄膜層上へ塩化ビニルー 齚酸ビニル共重合体、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 アク リル樹脂を 塗布したり、 ホッ トメルトコ一テング剤を塗布することにより、 へ リゥム、 水素ガスに対する高いバリァ性のバルーン用積層体が開示 されている。
特開平 3-86539号公報には、 基材フィルムの表面に、 ポリイソシ ァネート化合物と飽和ポリエステルポリオールとで構成された反応 性の二液硬化型の樹脂組成物を塗布し、 塗布面にゲイ素酸化物薄膜 層を形成し、 レトルト適性を有する包装用フィルムを得ることが開 示されている。
さらに、 特公平 8-18395号公報には、 基材フィルムに、 二液硬化 5 型ポリウレタンと 5〜 3 0重量％の塩化ビニルー酢酸ビニル共重合 体の混合物層を形成し、 この混合物層に酸化マグネシゥムなどの金 属酸化物の蒸着層を形成した蒸着フィルムが開示されている。 この 文献には、 水分の浸透を防止するため、 ポリオール成分とポリイソ シァネー ト化合物とで構成された反応性の二液硬化型ポリウレタン
T O を用い、 蒸着層の密着性を向上させるため、 塩化ビニルー酢酸ビニ ル共重合体を用いることが開示されている。
これらの複合フィルム （i ii) では基材フィ ルムと無機酸化物薄 膜層との密着力を改善できる。 しかし、 常態 （レトルト処理前のフ ィルム） で高い密着性やバリァ性を有する複合フィルムであっても
1 5 、 レトルト処理用フィルムとして用いると、 基材フィルムと無機酸 化物薄膜層との密着性だけでなくバリァ性も大きく低下する。 特に 、 常態およびレトルト処理後の双方において、 基材フィルムと無機 酸化物薄膜層との密着性、 およびバリァ性をそれぞれ高いレベルで 両立できない。 さらに、 反応性の二液硬化型の樹脂組成物の塗布面
20 が粘着性を有するため、 ブロッキングしゃすく、 フィルムの巻取り および巻き戻しが困難となり、 生産性の低下をもたらす。 しかも、 ポリオール成分とポリィソシァネート化合物とが反応性を有するた め、 一旦調製した二液硬化型ポリウレタンは繰り返し使用すること ができず、 廃棄せざるを得ない。 そのため、 下塗り用樹脂組成物を
25 有効に利用できない。
従って、 本発明の目的は、 基材フィルムと無機薄膜層との密着力 およびバリァ性が大きく改善されたバリァ性複合フィルムおよびそ の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 常態のみならずレトルト処理、 電子レンジ 加熱などの過酷な条件に晒されても、 基材フィルムと無機薄膜層と の高い密着性を維持しつつ、 バリァ性の低下を抑制できるバリァ性 複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 高い密着性および高いバリア性によ り、 内容物を長期保存する上で有用なバリア性複合フィ ルムおよび その製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、 アンカーコー卜剤を有効に利用できるとと もに、 生産性の高い複合フィ ルムおよびその製造方法を提供するこ とにある。
本発明のさらに別の目的は、 高い透明性及び内容物の視認性を有 し、 食品、 医薬品、 精密電子部品などの包装フィルムとして有用な バリァ性複合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するため、 鋭意検討した結果、 基 材フィルム層の表面に形成した非硬化性の特定のアンカーコート層 上に、 無機質層を形成すると、 レトルト処理後であっても、 基材フ ィルム層に対する無機質層の密着性のみならずガスバリァ性を大き く改善できることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明のバリア性複合フィルムは、 アンカーコート層 を介して、 基材フィルム層の少なく とも一方の面に無機質薄膜層が 形成された複合フィルムであって、 前記アンカーコー ト層が、 （A) 塩素含有樹脂と、 （B)ポリイソシァネー ト化合物と、 （C)ガラス転移 温度一 1 0〜 2 0 を有し、 前記ポリイソシァネート化合物に対し て実質的に非反応性の飽和ポリエステル樹脂で構成されている。 こ の複合フィルムにおいて、 塩素含有樹脂には、 塩化ビニルー酢酸ビ 二ル系共重合体などが含まれ、 ポリイソシァネート化合物には、 分 子中に少く とも 2つのイソシァネート基を有する分子量 1 5 0〜 1 0 0 0の化合物などが含まれる。 前記飽和ポリエステル樹脂は、 水 酸基価 0〜15111 1^011 ^又は酸価0〜1 OmgKOHZg程 度の非結晶性飽和ポリエステルなどであってもよい。 アンカーコ一 ト層の成分の割合は、 例えば、 （A)塩素含有樹脂 1 0 0重量部に対 して、 （B)ポリイソシァネー ト化合物 1 0〜500重量部、 （C)飽和 ポリエステル樹脂 1〜 50重量部程度である。
また、 前記基材フィ ルム層には、 ポリプロピレン、 ポリアルキレ ンテレフタレ一ト、 ポリアミ ドなどが含まれ、 無機質薄膜層は、 例 えば、 周期表 2 A族元素、 遷移元素、 2 B族元素、 3 B族元素、 4 B族元素、 6 B族元素などの金属酸化物などで構成できる。
本発明のバリア性複合フィルムには、 例えば、 （i) 基材フィ ル ム層の少く とも一方の面に、 アンカーコー ト層を介して、 無機酸化 物薄膜層が形成されたバリァ性複合フィルムであって、 前記アンカ ーコート層の弾性率が 0. l x l O1 〜l x l 03 NZmm2 であ るバリァ性複合フィルム、 Ui) 基材フィルム層の少く とも一方の 面に、 アンカーコート層を介して、 無機酸化物薄膜層が形成された バリア性複合フィルムであって、 温度 120 、 時間 30分のレト ルト処理後の基材フィルム層に対するアンカーコー ト層の剥離強度 が 100 gZl 5 mm以上であるバリァ性複合フイ ルムも含まれる
0 これらの複合フィルムも、 レトルト処理などの過酷な条件に晒し ても、 高いガスバリア性を示す。
本発明の方法では、 基材フィルムの少なく とも一方の面に、 （A) 塩素含有樹脂、 （B)ポリイソシァネート化合物、 及び（C)ガラス転移 温度一 10 〜 20 を有し、 前記ポリイソシァネート化合物に対 して実質的に非反応性の飽和ポリエステル樹脂で構成されたアンカ 一コート届を形成した後、 このアンカーコート層上に無機質薄膜層 を形成することによりバリァ性複合フィルムを製造できる。 発明を実施するための最良の形態
[基材フィルム層] 基材フィ ルム層を構成するポリマーとしては、 成膜可能な種々の ポリマー、 例えば、 ポリエチレン、 エチレンーァク リル酸ェチル共 重合体、 アイオノマー、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共 重合体、 ポリ一 4一メチルペンテン一 1などのポリオレフィ ン ； ポ リアルキレンテレフタレー ト （ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリ ブチレンテレフタレー トなど） 、 ポリエチレン一 2， 6—ナフタレ ー トなどのポリエステル ； ナイロン 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 6、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 6 6、 ナイロン 6 6 / 6 1 0 . ナイロン M X Dなどのポリアミ ド ； ポリ塩化ビニル ； ポリ塩化ビニリデン、 塩化ビニリデン一塩化ビニル共重合体、 塩 ィ匕ビ二リデンーァク リロニト リル共重合体、 塩化ビニリデン— （メ 夕） ァク リル酸エステル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂 ； ポ リスチレン、 スチレン一アク リロニト リル共重合体、 スチレンーァ ク リロニト リループタジェン共重合体などのスチレン系榭脂； ポリ ビニルアルコール； ポリアミ ドイ ミ ド ； ポリイ ミ ド ； ポリエ一テル イ ミ ド ； ポリカーボネー ト ； ポリスルホン ； ポリエーテルスルホン ； ポリエーテルエーテルケ トン ； ポリアリ レート ； ポリフエ二レン スルフィ ド ； ポリフエ二レンォキシド ； ポリパラキシレン ； ポリア ク リ ロニト リル； ポリテトラフルォ口エチレン、 ポリ ト リフルォ口 クロ口エチレン、 フッ化工チレン一プロピレン共重合体などのフッ 素樹脂； セロハンなどのセルロース系ポリマー ；塩酸ゴム ；前記種 々のポリマーの構成成分を含む共重合体などが例示される。 これら のポリマーは一種又は二種以上を混合して用いることができる。 なお、 基材フィルム雇は、 種々の添加剤、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 熱安定剤などの安定剤 ； カチオン系、 ァニオン系、 ノニオン系、 両性帯電防止剤などの帯電防止剤；結晶核成長剤； ス チレン系樹脂、 テルペン系榭脂、 石油樹脂、 ジシクロペン夕ジェン 樹脂、 クマロンインデン榭脂などのクマロン樹脂、 フヱノール樹脂 、 口ジンとその誘導体やそれらの水添樹脂などの炭化水素系重合体 ；可塑剤；充填剤；高級脂肪酸ァミ ド、 高級脂肪酸とその塩、 高級 脂肪酸エステル、 鉱物系、 植物系などの天然ワックス、 ポリエチレ ンなどの合成ヮックスなどのワックス ； シリカ系微粉末、 アルミナ 系微粉末などの無機滑剤、 ポリエチレン系微粉末、 アク リル系微粉 末などの有機滑剤などの微粉末状滑剤；着色剤などを含有していて もよい。
基材フィ ルム層の光線透過率は、 適当に選択でき、 包装内容物の 視認性と美観のためには、 白色光線での全光線透過率が、 通常、 4 0 %以上、 好ましく は 6 0 %以上、 より好ましくは 8 0 %以上であ ることが望ましい。
基材フィルム層は、 ォレフィ ン系ポリマー （特にポリプロピレン 系ポリマーなど） 、 ポリエステル （特にポリエチレンテレフタレー トなどのポリアルキレンテレフ夕レート） 、 ポリアミ ド、 スチレン 系ポリマー、 エチレン一ビニルアルコール共重合体、 ポリカーボネ —ト、 ポリアクリロニトリルなどで構成されているのが好ましい。 ォレフィ ン系ポリマー、 ポリエステル、 ポリアミ ドは、 透明性、 機 械的強度及び包装適性に優れる。
レトルト処理、 電磁波加熱用食品の包装材料には、 透明性、 機械 的強度及び包装適性に優れる耐熱性の高いポリマー、 例えば、 ポリ プロピレン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 エチレン—ビニルアルコ ール共重合体、 ポリカーボネート、 ポリアク リロニトリルなどが好 ましい。 特に好ましい基材フィルム層を構成するポリマーには、 ポ リプロピレン、 ポリエステル、 ポリアミ ドなどが含まれる。
基材フィルム層は、 単層フィルムであってもよく、 一種又は二種 以上のポリマー層が積層された積層フィルムであってもよい。 基材 フィルム雇の厚みは特に制限されず、 包装適性、 機械的強度、 可撓 性などを考慮して適宜選択される。 基材フィ ルム履の厚みは、 通常
、 3〜2 0 0 ;u m、 好ましくは 5〜 1 0 0 m、 さらに好ましくは 1 0〜5 0 m (例えば、 1 0〜 3 0 /i m) 程度である。 ボイル用 ゃレトルト用には厚み 1 0 0 以下の基材フィルムを用いる場合 が多い。
基材フィルム層は、 慣用のフィルム成形方法、 例えば、 インフレ ーシヨ ン法、 Tダイ法などの溶融成形法や、 溶液を用いたキャステ ィ ング法などで形成できる。 また、 基材フィルム層は、 未延伸であ つてもよく、 一軸または二軸延伸処理されていてもよい。 延伸法と しては、 例えば、 ロール延伸、 圧延延伸、 ベルト延伸、 テン夕一延 伸、 チューブ延伸や、 これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸 法が適用できる。 延伸倍率は、 所望するフィ ルムの特性に応じて適 宜設定でき、 例えば、 少なく とも一方の方向に 1 . 5〜2 0倍、 好 ましくは 2〜1 5倍程度である。
基材フィルム層の少なく とも一方の面は、 表面処理されていても よい。 表面処理としては、 コロナ放電処理、 プラズマ処理、 グロ一 放電処理、 逆スパッタ処理、 火炎処理、 クロム酸処理、 溶剤処理、 粗面化処理などが例示される。 尚、 基材フィルム層のうち、 表面処 理を施した面に、 アンカーコート層を形成すると、 密着性を高める ことができる。
[アンカーコート層 （下塗層） ]
本発明の主たる特色は、 特定のアンカーコート層を介して、 基材 フィ ルム層の少く とも一方の面に無機質層 （特に透明性を有する無 機質層） を形成することにより、 基材フィルム層と無機質層との密 着性及びバリア性を大きく改善する点にある。 前記アンカーコート 雇は、 （A)塩素含有樹脂と、 （B)ポリイソシァネー ト化合物と、 （C) 特定のガラス転移温度を有し、 前記ポリイソシァネート化合物に対 して実質的に非反応性の飽和ポリエステル樹脂とで構成されている
0 (C)飽和ポリエステル榭脂として（B)ポリィソシァネート化合物と の反応性を有するポリエステルポリオールを用いると、 架橘反応に 起因するためか、 レトルト処理後において、 密着性およびガスバリ ァ性が大きく低下する。 そのため、 本発明では（C)钦質であるとと もに、 実質的に非反応性の飽和ポリエステル樹脂を用いる。 また、 (B)ポリィソシァネート化合物と（C)軟質で非反応性の飽和ポリエス テル樹脂とを組合わせても、 アンカーコート層のブロッキング性は (A)塩素含有樹脂により改善される。 なお、 「実質的に非反応性」 とは、 架橋した硬化物を生成しないことを意味する。
[ (A)塩素含有樹脂]
塩素含有樹脂には、 塩素含有モノマーの単独重合体又は共重合体 (塩素含有モノマーと共重合性モノマーとの共重合体） 、 塩素含有 モノマーをグラフ ト共重合させたグラフ ト共重合体、 塩素化ポリエ チレン、 塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィ ンなどが 含まれる。
塩素含有モノマーには、 例えば、 塩化ビニル、 塩化ビニリデンな どが含まれ、 単独又は二種以上組合わせて使用できる。 好ましい塩 素含有モノマーは塩化ビニルである。 共重合性モノマーとしては、 例えば、 ォレフィ ン （エチレン、 プロピレンなど） 、 ビニルエステ ル （酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニルなど） 、 シアン化ビニル （ァ クリロニトリルなど） 、 （メタ） アタリル酸エステル （ァクリル酸
C l-12アルキルエステルなど） などが例示できる。 これらの共重合 性モノマーは単独で又は二種以上組合わせて使用できる。 また、 少 量であれば、 共重合性モノマーとして、 重合性カルボン酸又はその 誘導体 （ァクリル酸、 メタクリル酸、 イタコン酸、 無水マレイン酸 、 マレイン酸、 マレイン酸モノアルキルエステル、 マレイン酸ジァ ルキルエステル、 これらに対応するフマル酸又はその誘導体など） を使用してもよい。
グラフ ト共重合体には、 例えば、 エチレン一酢酸ビニル共重合体
( E V A ) に塩化ビニル （V C ) をグラフ ト共重合させたグラフ ト 共重合体、 ポリウレタンに塩化ビニルをグラフ ト共重合させたグラ フ ト共重合体などが含まれる。
好ましい塩素含有樹脂には、 ポリ塩化ビニル、 塩化ビニル系共重 合体 [例えば、 少く とも塩化ビニルおよび共重合性モノマー （特に 酢酸ビニルなど） をモノマー成分とする塩化ビニル系共重合体 （特 に塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合体など） ] が含まれる。 好まし い塩素含有樹脂には、 塩化ビニルおよび共重合性モノマーの二成分 に加えて、 重合性カルボン酸又はその誘導体 （例えば、 無水マレイ ン酸など） などの第三成分をもモノマー成分とする三成分以上の共 重合体も含まれる。
塩化ビニルと共重合性モノマー （例えば、 酢酸ビニル） との割合 は、 共重合性モノマーの種類に応じて、 例えば、 塩化ビニル Z共重 合性モノマー =95Z5〜50Z50 (重量比） 、 好ましくは 95 Z5〜65Z35 (重量比） 程度の範囲から選択する場合が多い。
(A)塩素含有樹脂はポリィソシァネー ト化合物に対して実質的に 非反応性である。 すなわち、 （A)塩素含有樹脂は（B)ポリイ ソシァネ 一ト化合物に対して非反応性であるか、 反応性の活性水素原子を有 していたとしても活性水素原子の濃度は低濃度である。 塩素含有樹 脂の酸価は、 例えば、 0〜30mgKOHZg、 好ましくは 0〜2 OmgKOHZg程度である。 なお、 塩素含有樹脂の酸価は、 重合 性カルボン酸又はその誘導体に起因する。
前記塩素含有樹脂のガラス転移温度は、 例えば、 25〜80°C ( 例えば、 25〜60°C) 、 好ましくは 30〜60°C程度であり、 3 0〜50で程度である場合が多い。
塩素含有樹脂の分子量及び重合度は、 密着性を損なわない範囲で 選択でき、 例えば、 数平均分子量 0. 5 x l 04 〜10 x l 04、 好ましくは I x l 04 〜5 x l 04 、 さらに好ましくは 1 X 104 〜 3 X 104 程度、 平均重合度 100〜； L 000、 好ましくは 15 0〜800、 さらに好ましくは 200〜700 (例えば、 300〜 700) 程度である。
[(B)ポリィソシァネート化合物]
ポリイソシァネート化合物としては、 分子中に少く とも 2つのィ ソシァネー ト基を有する化合物が使用される。 ポリイ ソシァネー ト 化合物には、 例えば、 2 , 4—ト リ レンジイソシァネー ト、 2， 6 一 ト リ レンジイソシァネー ト、 フエ二レンジイソシァネー ト、 キシ リ レンジイソシァネー ト、 テトラメチルキシレンジイソシァネー ト 、 ジフエニルメタンジイソシァネー ト、 ト リ ジンジイソシァネー ト
[ビス （4一イソシァネー ト一 3—メチルフエニル） メタン] 、 ト リフユニルメタン ト リイソシァネー ト、 1 , 5—ナフタレンジイソ シァネー トなどの芳香族ジイソシァネー ト、 1 , 4ーテ トラメチレ ンジイソシァネー ト、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネー ト、 ト リメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、 1， 1 0—デカメチ レンジイ ソシァネー ト、 リ ジンジイ ソシァネー ト、 1 , 3 , 6 —へ キサメチレン ト リイソシァネートなどの脂肪族ジィソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネー ト、 水素添加キシリ レンジィソシァネ一 ト、 水素添加ジフヱニルメタンジイソシァネー トなどの脂環族ジィ ソシァネー ト、 ポリイソシァネー トの変性体などが例示される。 ポ リイソシァネートの変性体には、 例えば、 多価アルコールに対して ポリィソシァネー トが付加したァダク ト体、 二量体、 イ ソシァヌ レ 一ト環を有する三量体、 アロハネー ト変性体、 ゥレア変性ポリイ ソ シァネー ト、 ビュレツ ト変性ポリイソシァネー トなどが含まれる。 前記ァダク ト体における多価アルコールには、 3以上のヒ ドロキシ ル基を有する低分子量ポリオール、 例えば、 グリセリ ン、 ト リメチ ロールプロパン、 ト リメチロールェタンなどの トリオール、 ペン夕 エリスリ トールなどテトラオールなどが含まれる。 これらのポリイ ソシァネー トは、 一種又は二種以上使用できる。
好ま しいポリイソシァネー ト化合物には、 分子中に 3以上のイソ シァネー ト基を有する低分子量化合物、 例えば、 ト リメチロールプ 口パン 1モルにポリィソシァネー ト化合物 （ジィソシァネー トなど ) 3モルが付加したァダク ト体などが含まれる。 ポリイソシァネー ト化合物の分子量は、 例えば、 1 5 0〜 1 0 0 0、 好ま しくは 3 0 0〜 1 0 0 0程度の範囲から選択できる。
[ (c)飽和ポリエステル樹脂]
飽和ポリエステル樹脂としては、 多価カルボン酸又はその酸無水 物若しく は低級アルコールエステルと、 多価アルコールとの縮合反 応により得られる種々のポリエステルが使用できる。 縮合反応には ォキシカルボン酸を用いてもよい。
多価カルボン酸成分としては、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸 、 テレフタル酸、 ト リメ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸などの芳香族力 ルボン酸およびそれらの酸無水物； コハク酸、 ダルタル酸、 アジピ ン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸などの脂肪族カルボン酸およびそ れらの酸無水物などが挙げられる。 多価カルボン酸成分としては、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸 又はその酸無水物、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸などの 飽和脂肪族ジカルボン酸を用いる場合が多い。 ォキシカルボン酸に は、 例えば、 S —ォキシプロピオン酸、 /9—ォキシ酪酸などが含ま れる。
多価アルコール成分としては、 例えば、 エチレングリコール、 プ ロピレングリ コール、 トリメチレングリ コール、 1 , 3—ブタンジ オール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ネオペンチルグリコールなどの脂肪族二 価アルコール ； ジェチレングリコール、 ト リェチレングリ コール、 テトラエチレンダリコール、 ジプロピレングリコール、 ト リプロピ レングリコール、 テ トラプロピレングリコール、 ポリテ トラメチレ ンエーテルグリコールなどのポリオキシアルキレングリ コール ； グ リセリ ン、 ト リメチロールプロハ。ン、 ト リメチロールェタン、 ペン タエリスリ トールなどの脂肪族多価アルコール ； シク口へキサンジ オール、 水添ビスフエノール Aなどの脂環族多価アルコール ； 2 , 2 —ビス （4ージヒ ドロキシェチルフエニル） プロパン、 2 , 2 - ビス （4ージヒ ドロキシプロピルフヱニル） プロパンなどのビスフ ェノール Aとアルキレンォキサイ ドとの付加物などの芳香族多価ァ ルコールが挙げられる。
なお、 残存するヒ ドロキシル基やカルボキシル基を封鎖するため 、 末端封鎖剤として、 一価アルコール、 モノカルボン酸などを用い てもよい。
好ましいポリエステル樹脂は、 通常、 ポリアルキレンテレフタレ
— ト以外のポリエステルであって、 （C1) 有機溶媒に可溶な非結晶 性ポリエステル （例えば、 非結晶性線状ポリエステル） である場合 が多い。 このようなポリエステル榭脂には、 テレフタル酸、 フタル 酸、 イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸に由来する芳香環を 有するポリエステル （例えば、 オイルフリー芳香族ポリエステルな ど） 、 （C2) ポリアルキレンエーテルダリ コール単位 （ポリテ トラ メチレンエーテルグリ コール単位など） をソフ トセグメ ン ト、 ポリ アルキレンテレフタレー ト単位 （ポリエチレンテレフタレー トゃポ リブチレンテレフタレー ト単位など） をハー ドセグメ ン トとする熱 可塑性エラス トマ一が含まれる。 前記飽和ポリエステル樹脂 （C1) には、 ポリアルキレンテレフタレー 卜のアルキレングリ コール及び Z又はテレフタル酸の一部を、 他のジオール （例えば、 ジエチレン グリ コール、 ト リエチレングリ コールなどの钦質ジォール成分など ) 及び Z又はジカルボン酸 （フタル酸、 イソフタル酸、 アジピン酸 など） で置換した変性ポリエステル （変性ポリアルキレンテレフタ レー ト） 、 イソフタル酸とグリコール （エチレングリ コールなど） を主成分とするィソフタル酸系ポリエステルが含まれる。
飽和ポリエステル樹脂は、 ポリイソシァネー ト化合物と組合わせ て二液硬化性接着剤を構成するためのポリオール （ポリエステルポ リオール、 ポリエーテルポリオール、 アク リルポリオールなど） と 明確に区別される。 すなわち、 二液硬化性接着剤を構成するポリオ ールは、 ポリイソシァネー ト化合物との架橋反応のため、 通常、 4 0 m g K 0 H Z g以上の 0 H価を有しているが、 飽和ポリエステル 樹脂は、 前記塩素含有樹脂と同様に、 ポリイソシァネート化合物に 対して実質的に非反応性である。 飽和ポリエステル樹脂の OH価は 、 例えば、 O l SmgKOHZg、 好ましく は 0〜： L OmgKO HZ g程度であり、 0〜5m gKOHZg程度である場合が多い。 また、 飽和ポリエステル樹脂の酸価は、 例えば、 0〜1 0mgKO HZg、 好ましくは 0〜7mgKOHZg程度であり、 0〜5mg K 0 H g程度である場合が多い。
本発明においては、 レトルト処理などの過酷な条件に晒されるか 否かに拘らず、 基材フィ ルム層と無機質層との密着性、 およびバリ ァ性を高いレベルに維持するため、 前記塩素含有樹脂とポリイソシ ァネート化合物と飽和ポリエステル樹脂との組合わせにおいて、 钦 質の非反応性の飽和ポリエステル樹脂を用いる。 飽和ポリエステル 樹脂のガラス転移温度は、 例えば、 一 10 〜 20°C、 好ましくは — 5 〜 15 （例えば、 0〜15°C) 程度であり、 0〜20 程 度である場合が多い。
飽和ポリエステル樹脂の分子量は、 密着性ゃバリァ性を損なわな い範囲で選択でき、 例えば、 数平均分子量 0. 5 X 104 〜 1 0 X 1 04 、 好ましく は l x l 04 〜5 x l 04 、 さらに好ましく は 1 X 1 04 〜 3 X 1 04 程度である。
[アンカーコー ト層の成分の割合]
アンカーコート層の成分の割合は、 密着性およびバリァ性を損な わない範囲で選択でき、 例えば、 （A)塩素含有樹脂 1 0 0重量部に 対して、 （B)ポリイソシァネート化合物 10〜 5 0 0重量部 （好ま しくは 25〜 400重量部、 さらに好ましく は 30〜 300重量部 ) 、 （C)飽和ポリエステル樹脂 1〜 50重量部 （好ま しく は 2〜 5 0重量部、 さらに好ましくは 5〜 30重量部） 程度である。 なお、 各成分の割合が、 （A)塩素含有樹脂 100重量部に対して、 （B)ポリ イソシァネート化合物 30〜200重量部 （例えば、 30〜： L 50 重量部） 、 （C)飽和ポリエステル樹脂 3〜20重量部 （例えば、 5 〜 2 0重量部） 程度のアンカーコ一ト層を形成しても、 高い密着性 およびバリァ性を確保できる。
(C)飽和ポリエステル樹脂の割合は、 通常、 （B)ポリイソシァネ一 ト化合物の使用量より も少なく、 例えば、 （B)ポリイソシァネー ト 化合物 1 0 0重量部に対して 5〜5 0重量部、 好ましくは 7〜4 0 重量部、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0重量部程度である。
なお、 アンカ一コート層は、 種々の添加剤、 例えば、 酸化防止剤
、 紫外線吸収剤、 熱安定剤などの安定剤；可塑剤；充填剤；着色剤 などを含有してもよい。
アンカーコ一ト層 （下塗層） の厚みは、 無機質層に対する密着性 を向上させ、 バリア性を損わない範囲、 例えば、 0 . 0 1〜5 /z m (例えば、 0 . 1〜 5 /z m ) 、 好ましくは 0 . 1〜 1 m (例えば 、 0 . 2〜 1 m) 程度の範囲から選択でき、 0 . 2〜 0 . Ί n m 程度であってもガスバリァ性を低下させることなく、 無機質層に対 して高い密着性を示す。
[無機質層]
無機質層を構成する無機物は、 透明性薄膜を形成できる無機物で あるのが好ましく、 このような無機物には、 例えば、 ベリ リゥ厶、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 ノくリウムなどの周期 表 2 A族元素； チタン、 ジルコニウム、 ルテニウム、 ハフニウム、 タンタルなどの周期表遷移元素；亜鉛などの周期表 2 B族元素； ァ ルミ二ゥ厶、 ガリウム、 インジウム、 タ リウムなどの周期表 3 B族 元素； ゲイ素、 ゲルマニウム、 錫などの周期表 4 B族元素； セレン 、 テルルなどの周期表 6 B族元素などの単体、 これらの元素を含む 無機化合物、 例えば、 酸化物、 ハロゲン化物、 炭化物、 窒化物など が挙げられる。 これらは一種または二種以上用いることができる。
好ましい無機物には、 例えば、 マグネシウム、 カルシウム、 バリ ゥムなどの周期表 2 A族元素； チタン、 ジルコニウム、 タンタル、 ルテニウムなどの周期表遷移元素；亜鉛などの周期表 2 B族元素； アルミニウム、 インジウム、 タリゥムなどの周期表 3 B族元素； ケ ィ素、 錫などの周期表 4 B族元素； セレンなどの周期表 6 B族元素 の単体、 またはこれらを含む酸化物が含まれる。 特に周期表 3 B族 元素又は 4 B族元素の金属単体又はこれらの酸化物により、 無機質 層が形成されているのが好ましい。
前記無機物のなかでも、 前記元素を含む酸化物 （例えば、 酸化錫 、 酸化アルミニウム、 酸化インジウム又はこれらの複合酸化物ゃケ ィ素酸化物など） は透明性やバリア性に優れている。 特に、 ゲイ素 酸化物は、 前記特性に加えて、 緻密な薄膜を形成でき、 高温におい ても高いバリア性を長期間に亘り維持できる。 なお、 ゲイ素酸化物 には、 一酸化ゲイ素や、 二酸化ケイ素のみならず、 組成式 S i Ox (式中、 0く x^ 2、 好ましくは 0. 8≤x≤ l. 5) で表される ゲイ素酸化物が含まれる。
電磁波加熱用包装材料においては、 導電率の低い無機化合物、 例 えば、 酸化物、 ハロゲン化物、 炭化物、 窒化物などの非導電性無機 物が使用できる。 好ましい非導電性無機物には、 酸化物、 例えば、 ケィ素酸化物などが含まれる。
無機質層の厚さは、 通常、 1 00〜 5000オングス トローム （
0. 01〜0. 5 ; m) 、 好ましくは 200〜 3000オングスト ローム （0. 02〜 3 μπι) 、 さらに好ましくは 300〜； L 5
00オングストローム （0. 03〜0. 15 m) 程度の範囲から 選択できる。 厚さが 1 00オングストローム未満では、 均質な薄膜 の形成が困難であり、 十分なバリア性や機械的強度が得られず、 5
000オングストロームを越えても、 バリア性はさほど向上しない ばかりか、 透明性や外観を損なうなどの問題があり、 経済的にも不 利である。
本発明のバリァ性複合フィルムは、 アンカーコート層が軟質であ るという特色がある。 すなわち、 本発明のバリア性複合フィルムに は、 前記複合フィルムに加えて、 基材フィルム層の少く とも一方の 面に、 钦質のアンカーコー ト層 （弾性率が 0. 1 X 101 〜1 X 1 03 N/mm2 のアンカーコート層） を介して、 無機酸化物薄膜層 が形成されたバリァ性複合フイルムも含まれる。 好ましいアンカー コート層の弾性率は、 0. S x l oi T x l f^ NZmm2 、 特 に Ι χ ΐ ί^ δ χ Ι ί^ ΝΖπιιη2 程度である。
さらに、 本発明のバリア性複合フィルムは、 レトルト処理などの 過酷な条件に晒されても、 高い密着性および高いレベルのガスバリ ァ性を示すという特色がある。 本発明の複合フィルムには、 基材フ イルム層の少く とも一方の面に、 アンカーコー ト層を介して、 無機 酸化物薄膜層が形成されたバリア性複合フィ ルムであって、 温度 1 20°C、 時間 30分のレ トルト処理後の基材フィルム層に対するァ ンカーコート層の剥離強度が 100 gZl 5 mm以上 （例えば、 1 00〜500 gZ15mm) であるバリァ性複合フィルムも含まれ る。 基材フィルム層に対するアンカーコート層の剥離強度は、 好ま しくは 150〜500 gZl 5mm、 さらに好ましくは 2◦ 0〜 4 00 g/ 15 mm程度である。
これらの複合フィルムは、 ガスバリア性が高く、 例えば、 基材フ イ ルム層の厚さが 10〜 30 m、 アンカーコート層及び無機質層 で構成された被覆層の厚さが 0. 1〜0. 5 //mであるとき、 温度 120て、 時間 30分のレトルト処理した後の酸素ガス透過率は、 例えば、 5 c cZm2 · 24時間以下 （例えば、 0. 01〜 3 c c Zm2 · 24時間） 、 好ましくは 3 c cZm2 · 24時間以下 （例 えば、 0. 01〜2 c c Zm2 · 24時間） 、 さらに好ましくは 2 c c/m2 · 24時間以下 （例えば、 0. 01〜： L c c/m2 · 2 4時間） 程度であり、 水蒸気透過率は、 例えば、 10 gZm2 · 2 4時間以下 （0. 01〜10 gZm2 · 24時間） 、 好ましくは 0 . l〜5 gZm2 · 24時間、 更に好ましくは 0. 1〜3 ΕΖΠΙ • 24時間程度である。
[ポリマー層] 本発明において、 複合フィルムの無機質薄膜層上には、 少く とも 1つのポリマー層を形成してもよい。 このポリマー層は、 無機質層 の保護、 バリア性の向上、 印刷性 （着色性） や接着性の付与などの ように複合フィルムの用途などに応じて選択でき、 透明であっても よい。 好ましいポリマー層には、 例えば、 バリア性樹脂層、 ヒート シール層などが含まれる。
なお、 「バリア性樹脂層」 とは、 厚さ 2 mにおいて、 温度 2 5 で酸素ガス透過率 2 0 c c Zm 2 · 2 4時間以下、 温度 4 0。C、 9 0 %相対湿度で水蒸気透過率 2 0 g /m 2 · 2 4時間以下のバリ ァ性樹脂を含む層を意味する。 また、 「ヒートシール層」 とは、 ヒ 一トシーラーによる熱接合に限らず、 ィンパルスシール、 高周波接 合、 超音波接合などの方法により熱接合可能な層を意味する。
バリア性樹脂としては、 例えば、 塩化ビニリデン系共重合体、 ェ チレン一ビニルアルコール共重合体、 ポリアミ ド系重合体、 ポリ ビ ニルアルコール系重合体、 ポリアク リ ロニト リル系重合体、 ウレタ ン系重合体などが挙げられる。 なお、 バリア性樹脂の組成によって は、 前記バリア特性を示さない樹脂がある。 例えば、 その一例とし て、 比較的長いセグメ ン ト （ポリアルキレンォキシセグメ ン トなど ) を有する熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。 これらのバリ ァ性榭脂は一種又は二種以上混合して使用できる。
好ましいバリア性樹脂には、 例えば、 塩化ビニリデン系共重合体 およびェチレン一ビニルアルコール共重合体などが含まれる。 塩化 ビニリデン系共重合体は、 塩化ビニリデンと他の重合性モノマーと の共重合体であり、 このような共重合性モノマーとしては、 例えば 、 塩化ビニル、 舴酸ビニル、 クロ トン酸、 ァクリル酸、 メチルァク リ レート、 ェチルァク リ レー ト、 プロピルァク リ レー ト、 イソプロ ピルァク リ レー ト、 プチルァク リ レー ト、 イソプチルァク リ レート
、 t e r t一ブチルァク リ レート、 ペンチルァク リ レー ト、 へキシ ルァクリ レートなどの各種ァクリ レート （例えば、 アルキル 一ァク リ レー ト） 、 アク リ ロニト リル、 メタク リロニト リル、 メタ ク リル酸ゃ上記ァク リ レー卜に対応するメタクリ レートなどが例示 される。 これらの塩化ビニリデン系共重合体のうち、 塩化ビニリデ ン—ァクリロニロリル共重合体、 塩化ビニリデン—メタク リル酸共 重合体、 塩化ビニリデンーァク リ レート共重合体、 塩化ビニリデン ーメタク リ レート共重合体、 塩化ビニリデン—酢酸ビニル共重合体 などが好ましい。 塩化ビニリデン系共重合体における塩化ビニリデ ン含量は、 通常、 85〜99重量％、 好ましくは 90〜97重量％ 程度である。
エチレン一ビニルアルコール共重合体としては、 溶媒可溶性又は 分散性エチレン—ビニルアルコール共重合体が好ましい。 このよう なェチレン一ビニルアルコール共重合体において、 ェチレン含量は
、 通常、 5〜50モル％、 好ましくは 10〜45モル％、 より好ま しくは 25〜 35モル％程度であり、 分子量 （重量平均分子量） は 、 例えば、 1 x 10， 〜： L 0 X 104 、 好ましくは 2 x l 04 〜7 x l 04 、 さらに好ましくは 4 x l 04 〜5 x l 04 程度である。 ゲン化度は 99. 5%以上である。 このような溶媒可溶性エチレン 一ビニルアルコール共重合体は、 水や、 水とアルコールとの混台溶 媒に可溶又は分散可能であり、 塗布により薄膜を形成できる。
バリア性樹脂層は、 所望のバリア性 （酸素、 水蒸気、 二酸化炭素 、 有機溶剤のガス、 リモネンなどの香気成分などに対するバリア性 ) に応じて、 前記バリア性榭脂 （好ましくは塩化ビニリデン系共重 合体およびェチレン一ビニルアルコール共重合体） の少なく とも一 つの樹脂を含有してもよく、 複数の樹脂を含有してもよい。 また、 バリア性樹脂層は、 バリア性樹脂を含有する複数の層で構成されて いてもよい。 例えば、 バリア性樹脂層は、 塩化ビニリデン系共重合 体を含有する層と、 エチレン一ビニルアルコール共重合体を含有す る層とを含む複数の層で構成されていてもよい。 バリァ性樹脂層中 のバリア性樹脂の含有量は、 50重量％以上、 好ましく は 75〜1 00重量％、 さらに好ましく は 90〜1 00重量％程度である。 なお、 バリア性樹脂層は、 他のポリマー、 例えば、 エチレンー鲊 酸ビニル共重合体、 エチレン一ァク リル酸ェチル共重合体などのォ レフィ ン系ポリマー ； アクリル系ポリマー ； スチレン系ポリマ一 ； ポリエステル； ポリアセタール； ポリ酢酸ビニル； ポリ塩化ビニル ；塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体； ポリアミ ド； ウレタン系重合 体； ァクリロ二ト リル系重合体； ポリカーボネート ；塩素化ポリォ レフィ ン ； セルロース系ポリ マーなどを含有していてもよい。
バリア性樹脂層は、 必要に応じて、 前記例示の添加剤を含んでい てもよい。
バリァ性榭脂層の厚さは、 フィルムの特性を損なわない範囲で適 宜選択でき、 例えば、 0. 05〜 15 m、 好ましくは 0. 1〜 1 0 //m (例えば 0. 2〜7 m) 、 より好ましくは 0. 25〜5 m (例えば 0. 3〜3 / m) 程度である。 バリア性樹脂層の厚さが 0. 05 m未満では高いバリア性を付与することが困難であり、 15 mを越えても、 さほどバリア性が向上せず、 経済的に不利で める
無機質層とバリァ性樹脂層との厚さの割合は、 適宜設定すること ができるが、 前記厚みの割合は、 ガスバリア性に影響する。 高いバ リア性及び耐性を得るためには、 無機質層の厚さ t ( m) に対す るバリ ア性樹脂雇の厚さ T ( m) の割合 TZtは、 例えば、 0. 1〜 1500、 好ましくは 0, 5〜500 (例えば、 0. 5〜60 、 好ましくは 1〜200程度） 、 さらに好ましくは 1〜 1 00程度 であり、 2〜50程度 （例えば、 5〜50程度） である場合が多い 。 厚さの割合が前記範囲を外れると、 高いバリア性を付与するのが 困難となり、 前記割合が 0. 1未満では、 外力により無機質層に欠 陥が生じ易く、 1500を越えても、 さほどバリア性などが向上せ ず、 経済的でない。
袋体を ¾易に形成するため、 前記無機質層又はバリァ性樹脂層は ヒー トシール層で被覆してもよい。 また、 基材フィルム層の一方の 面に前記無機質層及びバリァ性樹脂層が形成されている場合、 ヒー トシール層は、 基材フィルム層の他方の面に形成してもよい。
ヒートシール層の構成ポリマーとしては、 熱接合性ポリマー、 例 えば、 ォレフィ ン系ポリマー、 酢酸ビニルー塩化ビニル共重合体、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ゴム系ポリマー等が挙げられる。 これ らの熱接合性ポリマーは一種又は二種以上混合して使用できる。 好ましい熱接合性ォレフィ ン系ポリマーには、 例えば、 ポリェチ レン （低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなど） 、 ェ チレン系共重合体 （エチレンーブテン— 1共重合体、 エチレン— （ 4ーメチルペンテン— 1 ) 共重合体、 エチレン一へキセン一 1共重 合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン— （メタ） ァク リ ル酸共重合体、 エチレン一 （メ夕） ァク リ レー卜共重合体など） 、 アイオノマー、 ポリプロピレン、 プロピレン系共重合体 （プロピレ ンーブテン一 1共重合体、 エチレン一プロピレン共重合体、 ェチレ ンープロピレンーブテン一 1共重合体、 エチレン一プロピレン一ジ ェン共重合体など） 、 無水マレイン酸変性ポリエチレンや無水マレ ィン酸変性ポリプロピレンなどの変性ポリオレフィ ンなどが挙げら れる。 好ましいォレフィ ン系ポリマーには、 ポリエチレン、 ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体、 エチレン一アク リル酸ェチル共重合体、 非晶質ポリオレフィ ン （例えば、 アモルファスポリプロピレンなど ) 、 エチレン—プロピレン共重合体などが含まれる。 ラミネートに よりヒートシール層を形成する場合、 好ましい熱接合性フィルムに は、 無延伸ポリプロピレンフィルム、 無延伸エチレン一プロピレン 共重合体フィルムなどが含まれる。
熱接合性ポリエステルには、 脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン 酸を構成成分とする脂肪族ポリエステルが含まれる。 熱接合性ポリ アミ ドとしては、 例えば、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6 Z 1 2などが挙げられる。 ゴム系ポリマーには、 例えば、 ブチル ゴム、 イソブチレンゴム、 クロロプレンゴム、 スチレンーァク リ ロ 二ト リル共重合体、 スチレン一ブタジエン共重合体、 スチレンーァ ク リロニトリルーブタジェン共重合体などが含まれる。
ヒートシール層の厚さは、 包装材料の用途などに応じて、 例えば 、 3〜 1 0 0 m程度の範囲で適宜選択でき、 フィ ルムのラミネー トによりヒートシール層を形成する場合には、 例えば、 2 0〜 1 0 0 / m、 好ましくは 3 0〜8 0 m程度である。
ヒー トシール層は、 無機質層又はバリァ性樹脂層の表面の所定の 部位、 例えば、 ヒー トシールに供される部位に形成すればよく、 パ 一トコ一ト又は全面コー卜のいずれであってもよいが、 無機質層又 はバリア性樹脂層の表面全体に形成する場合が多い。 また、 ヒート シール層は、 前記のように、 基材フィルム層の他方の面のヒートシ ール部位又は全体に形成してもよい。
ヒー トシール層は必要に応じて前記添加剤を含んでいてもよい。 なお、 前記ポリマー層として、 塩化ビニル系樹脂 （ポリ塩化ビニ ル及びその共重合体など） 、 ポリアルキレンテレフタレート （ポリ エチレンテレフ夕レートなど） などのポリエステル樹脂などの樹脂 層を形成してもよい。
[バリァ性複合フィルムの製造方法]
本発明の複合フイルムは、 基材フィルムの少なく とも一方の面を
、 前記アンカーコート層と、 無機質薄膜層とで順次被覆することに より製造できる。
本発明の他の複合フイ ルムは、 さらに、 無機質薄膜層の面又は基 材フィルムの他方の面に、 バリア性樹脂層又はヒートシール層を形 成することにより得ることができる。 より詳細には、 （i ) 基材フ イルムの少なく とも一方の面を、 前記アンカーコー ト層と、 無機質 薄膜層と、 バリァ性樹脂層又はヒートシール層とで順次被湲する方 法、 （i i ) 基材フィルムの少なく とも一方の面を、 前記アンカーコ 一ト層と、 無機質薄膜層と、 バリァ性樹脂層と、 ヒートシール層と で順次被 8する方法、 （iii) 基材フィルムの少なく とも一方の面 を、 前記アンカーコート層と、 無機質薄膜層と、 必要に応じてバリ ァ性樹脂層及び Z又はヒートシール層とで順次被覆し、 基材フィル ムの他方の面をバリァ性樹脂層及び Z又はヒートシール層で被覆す る方法により得ることができる。
アンカーコート層の形成方法は特に限定されず、 前記のアンカー コート剤の成分 （A ) 〜 （C ) と溶媒を含むコーティ ング剤を、 口 一ルコ一ティ ング法、 グラビアコーティ ング法、 リバースコーティ ング法、 スプレーコーティ ング法などの慣用のコーティ ング法によ り塗布し、 乾燥することにより行なうことができる。 コーティ ング 剤は溶液であってもよく分散液であってもよい。 溶媒としては、 例 えば、 へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエンなどの炭化 水素類、 醉酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類、 アセ トン、 メ チルェチルケトンなどのケトン類、 テトラヒ ドロフランなどのエー テル類、 これらの混合溶媒などが例示できる。
なお、 前記アンカーコート層は、 ポリイソシァネート化合物とポ リオールとで構成されたニ液硬化性接着剤と異なり、 非粘着性で、 耐ブロッキング性が高い。 そのため、 アンカ一コート層を塗布によ り形成しても、 フィルムの巻取及び巻き戻しを円滑に行なうことが でき、 複合フィルムの生産性を向上できる。
無機質層は、 慣用の方法、 例えば、 物理的方法 （真空蒸着法、 反 応性蒸着法、 スパッタリ ング法、 反応性スパッタリ ング法、 イオン プレーティ ング法、 反応性イオンプレーティ ング法など） 、 化学的 方法 （C V D法、 プラズマ C V D法、 レーザー C V D法など） によ り、 アンカーコー ト層の表面を、 前記無機物で被覆することにより 形成できる。 無機質層は蒸着などの物理的方法により形成する場合 が多い。 真空蒸着法などによる薄膜形成は、 ロール状に巻き取られ たアンカーコー ト層を有する基材フィルムを繰出しつつ、 1 0 d〜 1 0 "6 T o r r程度に減圧された巻取式真空蒸着機内を通過させな がら、 電子ビーム、 高周波誘導加熱、 低抗加熱方式などにより、 無 機化合物を加熱蒸発させて連続的に蒸着させることができる。
ポリマー層は、 慣用の方法、 例えば、 コーティ ングやラミネート などにより形成できる。 バリア性樹脂層は、 無機質層の表面に、 バ リア性樹脂を含有する塗布液を塗布することにより形成できる。 塗 布液は、 バリア性樹脂の種類に応じて、 適当な溶媒を選択すること により調製でき、 溶液又は分散液のいずれの形態であってもよい。 例えば、 塩化ビニリデン系共重合体を含有する溶液状の塗布液の 溶媒は、 塩化ビニリデン系共重合体の種類に応じて適宜選択でき、 例えば、 アセ トン、 メチルェチルケ トン、 シクロへキサノ ンなどの ケ トン類； ジォキサン、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフランな どのエーテル類；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化 水素類；醉酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類； ジメチルホル ムアミ ドなどのアミ ド類ゃこれらの混合溶媒が含まれる。 また、 分 散液は、 通常、 O ZW型ェマルジヨ ンの形態で市販されている。
エチレン一ビニルアルコール共重合体を含有する塗布液は、 通常 、 水及びアルコールの混合溶媒を用いて調製できる。 このようなァ ルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソ プロパノール、 シク口へキサノールなどが例示される。
上記塗布液は、 前記各種添加剤を含有していてもよく、 また、 塗 布性を高めるため、 例えば消泡剤、 粘度調整剤などの慣用の添加剤 を含有していてもよい。
塗布方法は、 特に制限されず、 慣用の方法、 例えば、 エア.一ナイ フコー ト法、 ロールコー ト法、 グラビアコー ト法、 ブレー ドコー ト 法、 ディ ップコート法、 スプレー法などが採用できる。 前記塗布液 を塗布した後、 例えば、 5 0〜1 5 0て程度の温度で乾燥すること により、 バリア性榭脂餍を形成できる。
前記パリァ性榭脂層の表面には、 ヒートシール雇の有無に拘らず 、 必要に応じて、 前記基材フィルム層の項で例示した慣用の表面処 理を施してもよく、 表面処理を施すことなく部分的又は全面に接着 層や保護層を形成してもよい。
ヒートシール層は、 熱接合性ポリマーの種類などに応じて慣用の 方法、 例えば、 ドライラミネート法、 押出しラミネート法、 塗布法 などにより形成できる。
なお、 本発明のバリア性複合フィルムには、 フィルムの種類、 用 途に応じて、 種々のコ一ティ ング層ゃラミネート層、 例えば、 滑性 層、 帯電防止層、 装飾用印刷フィルム層や、 ナイロンフィルムなど による補強層などを形成してもよい。
本発明のバリア性複合フィ ルムは、 基材フィ ルム層と無機質層と の間に特定のアンカーコート層が介在するので、 基材フイルムと無 機薄膜層との密着力およびバリア性を大きく改善できる。 また、 常 態のみならずレトルト処理、 電子レンジ加熱などの過酷な条件に晒 されても、 基材フィルムと無機薄膜層との高い密着性を維持しつつ 、 長期間に亘り高いバリア性を発揮できる。 さらに、 高いバリア性 を有するとともに、 透明性も高い。 そのため、 高い透明性および内 容物の視認性を有し、 食品、 医薬品、 精密電子部品などの内容物を 長期保存する上で有用である。 また、 食品などを包装すると、 高い 密着性および高いバリア性により、 劣化や変質を抑制しつつ内容物 を長期間に亘り保存できる。 このように、 本発明は、 前記食品、 医 薬品、 電子部品などの種々の内容物を包装するためのバリァ性複合 フィルムの使用も開示する。
さらに、 前記アンカーコート層を構成する樹脂成分はポリイソシ ァネート化合物に対して実質的に非反応性であると共に、 前記ァン カーコート層は非粘着性でブロッキング性が発現しない。 そのため 、 アンカーコート剤を繰り返し有効に利用できるとともに、 フィ ル ムの卷取および巻戻しを円滑に行なうことができ、 複合フィルムの 生産性を高めることができる。 産業上の利用可能性
本発明のバリァ性複合フィ ルムは、 電子レンジ用食品、 レ トノレト 食品、 冷凍食品、 マイクロ波殺菌、 フレーババリア、 医薬品、 精密 電子部品などの各種包装用材料や、 風船、 気球などのバルーン製作 用材料などとして好適に用いることができる。
本発明のフィルムを用いた包装体の形態は特に制限されないが、 例えば、 固形物の包装袋、 液状物の包装袋として用いることができ る。 これらの食品を収容した包装袋は、 そのまま、 レトルト処理ま た電子レンジ加熱できる。
本発明の包装材料による包装形態としては、 袋、 カップ、 チュー ブ、 スタンディ ングバック、 トレイなどの容器、 フ夕材や、 酒、 醤 油、 みりん、 油、 牛乳、 ジュースなどの紙パックの内貼り材などが 例示される。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明 はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例 1〜8および比絞例 1
厚さ 1 2 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー トフイルムの 一方の面に、 表 1に示す組成のアンカーコート剤を乾燥後の厚み 0 . 3 μ πιで塗布し、 乾燥した後、 S i 0を蒸発源として 5 X 1 0 _3 Torrの真空下で、 真空蒸着法により厚さ 5 0 0オングストロームの ゲイ素酸化物蒸着層を無機質層として形成し、 複合フィルムを得た 。 なお、 アンカーコート剤には下記の成分を用いた。 表 1中のアン カーコート剤成分の割合はいずれも固形分換算の割合である。
(A1) 塩化ビニル系共重合体：電気化学工業 （株） 製，
デンカ 1 0 0 0 C , 塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン 酸共重合体、 塩素含有量 48. 8%、 平均重合度 4 3 0、
ガラス転移温度 4 3 、 無水マレイン酸に起因する酸価 O 6/32253
27
約 1 OmgKOH/g
(Bl) ポリイソシァネー ト化合物： 日本ポ リ ウ レタ ン工業 （株） 製， コロネー ト L , ト リ レンジイ ソシァネー トー ト リ メ チロ ールプロパンァダク ト体， 固形分 75重量％、 イ ソシァネー 5 ト含量 12%
(C) 飽和ポリエステル樹脂：東洋紡績 （株） 製， バイロン 30 S S, テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分とする ポリエステル樹脂， 数平均分子量 22， 000， ガラス転移温度 7 ， 水酸基価 4. 8mgKOH/g 0 実施例 9および 1 0
アンカーコート剤の成分として実施例 1一 8の塩化ビニル系共重 合体に代えて下記の塩化ビニル系共重合体を用いる以外、 実施例 6 および 7と同様にして、 複合フィ ルムを作製した。
(A2) 塩化ビニル系共重合体：電気化学工業 （株） 製， 5 デンカ 1000 CM, 塩化ビニル—酢酸ビニル—マレイ ン酸 共重合体、 塩素含有置 48. 8 %、 平均重合度 430、 ガラス転移温度 43^、 マレイン酸に起因する酸価約 10m gKOH/g
実施例 1 1および 12
0 アンカーコー ト剤の成分として実施例 1— 8のポリイソシァネー ト化合物に代えて下記のポリィソシァネート化合物を用いる以外、 実施例 6と同様にして、 複合フィ ルムを作製した。
(B2) ポリイソシァネー卜化合物： 日本ポリウ レタン工業 （株） 製， コロネー ト HL, へキサメ チレンジイソシァネー トー ト 5 リメチロールプロパンァダク ト体， 固形分 75重量％、 ィソ
シァネート含量 15%
(B3) ポリイソシァネー ト化合物： ヒュルス AG社製， ベスタナ ー ト T 1890 L, イソホロンジイ ソシァネー トの三量体， 固形分 70重盘％、 イソシァネー ト含量 12% 比較例 2〜 7
実施例 1一 8のアンカーコー ト剤に代えて、 下記の二液硬化性ポ リウレタン接着剤を用いる以外、 実施例 6と同様にして、 複合フィ ルムを作製した。 なお、 比較例 2では、 二液硬化性ポリウレタン接 着剤を乾燥後の厚み 0. 4 //mで塗布した。
比校例 2 ：ニ液硬化性ポリウレタン接着剤 （AC1)
ポリエーテルポリオール （東洋モー トン （株） 製， ア ドコー ト
AD 7 6 H 5, 水酸基価 3 Sm g KOHZg, ガラス転移温度 2 0V とポリイソシァネー ト成分 （東洋モー 卜ン （株） 製， C AT— 1 0) とで構成されたアンカ一コート剤
比較例 3 ：二液硬化性ポリ ウレタン接着剤 （AC2)
ポリエステルポリオール （東洋モー トン （株） 製， ア ドコー ト A D 3 3 5 A E, 水酸基価 85 m g K 0 H Z g , ガラス転移温 度一 1 5 ） 1 00重量部とポリイソシァネー ト （東洋モー ト ン （株） 製， C AT— 1 0) 5重量部とで構成されたアンカー コート剤
比絞例 4 ：ニ液硬化性ポリウレタン接着剤 （AC3)
比铰例 3のポリエステルポリオール 1 00重量部と比較例 3の ポリイソシァネート 1 0重量部で構成されたアンカーコー ト剤 比較例 5 ：ニ液硬化性ポリウレタン接着剤 （AC4)
比校例 3のポリエステルポリオール 1 0 0重量部と比較例 3の ポリイソシァネート 2 0重量部で構成されたアンカーコー卜剤 比較例 6 ：二液硬化性ポリウレタン接着剤 （AC5)
比較例 3のポリエステルポリオール 1 00重量部と比較例 3の ポリイソシァネート 3 0重量部で構成されたアンカーコート剤 比較例 7 ：二液硬化性ポリウレタン接着剤 （AC6)
比較例 3のポリエステルポリオール 1 0 0重量部と比較例 3の ポリイソシァネート 5 0重量部で構成されたアンカーコート剤 比較例 8 アンカーコート剤を塗布することなく、 実施例 1と同様にして複 合フィルムを得た。
実施例および比較例で得られた複合フィルムについて、 テス トサ ンプルを調製するため、 ドライラミネート法により、 前記無機質上 にヒー トシール層を形成した。 すなわち、 前記無機質上に、 ラミネ 一ト用接着剤 （東洋モー トン （株） 製， アドコー ト AD— 810 CAT— RT 8, 二液硬化性ポリウレタン系接着剤） を乾燥後の厚 み約 2 mで塗布し、 シーラン ト （ダイセル化学工業 （株） 製， セ ネシ C 153 # 40, 未延伸ポリプロピレン， 厚み 40 m) を貼 り合わせ、 ヒートシール層を形成した。
そして、 それぞれのサンプルについて、 120°C、 時間 30分の レトルト処理の前後において、 密着強度、 酸素ガス透過率及び水蒸 気透過率を次のようにして測定した。
酸素ガス透過率：
同圧法 （測定器： Morcon社， OXTRAN TWIN) により、 2 0 、 相 対湿度 65%の条件で測定した。 単位は c c/mZ ' 24hrである。 水蒸気透過率：
測定器 （Morcon社， PEBMATBAN 1200) を用い、 40て、 相対湿度 90%の条件で測定した。 単位は、 gZm2 * 24hrである。
密着強度：
基材フィルムとヒートシール層との剥離強度を、 測定器 （0EIENT EC社， BTH-lOO) を用い 30 OmmZ分の引張り速度で測定した。
また、 幅 5mm, 長さ 10mm, 厚み 0. 5mmのアンカーコー ト層の試料を作製し、 粘弾性測定装置 （岩本製作所 （株） 製， VE S— Fill) を用い、 試料の弾性率 （NZmm2 ) を温度 3 0 、 周波数 1 H zで測定した。 結果を表 1に示す。 o
Figure imgf000032_0001
WV-TR：水蒸^過率 （g/nf · 24hrs)
実施例 1 3
厚さ 12 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ ルムの —方の面に、 実施例 6で用いたアンカーコー ト剤を乾燥後の厚み 0 . 3 //mで塗布し、 乾燥した後、 S i 0を蒸発源として 5 X 1 0_3 Torrの真空下で、 真空蒸着法により厚さ 500オングス トロームの ゲイ素酸化物蒸着層を無機質層として形成した。
応用例 1〜 4
厚さ 12 jcz mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー トフィ ルムの —方の面に、 実施例 6で用いたアンカーコー ト剤を乾燥後の厚み 0 . 3 mで塗布し、 乾燥した後、 S i 0を蒸発源として 5 X 1 0_3 Torrの真空下で、 真空蒸着法により厚さ 500オングストロームの ゲイ素酸化物蒸着層を無機質層として形成した。
また、 塩化ビニリデン系共重合体 （旭化成工業 （株） 製、 商品名 ： サランレジン F 216) を、 トルェン テ トラヒ ドロフラン = 1 /2 (重量比） の混合溶媒に溶解し、 樹脂澳度 15重量％の塗布液 を調製した。 この塗布液を前記無機質層上に乾燥後の塗布量 0. 5 gZm (応用例 1, 厚み約 0. 3 ^m) 、 l. 0 g/m2 (応用 例 2, 厚み約 0. 6 jtzm) 、 2. 0 g/m2 (応用例 3, 厚み約 1 . 2 m) 、 3. O gZm2 (応用例 4, 厚み約 1. 8 m) で塗 布し、 バリア性樹脂層を形成した。
実施例 13及び応用例 1〜4で得られた複合フィルムについて、 酸素ガス透過率及び水蒸気透過率を、 120 、 時間 30分のレト ルト処理の前後において測定したところ、 表 2に示す結果を得た。 表 2 レトルト処理前 レトルト処理後 ハリ rtmnelS
(g/nf) 酸素透過率 水蒸気透通率 酸素透過率 水蒸気透過率
(cc/πί · n 24 iinrs、J Cg/nf · 24hrs) (cc/nf · Z4nrs) (g/nf · 24hrs) 上 d U n Π υ. β ο 丄 1， o乙 リ . 0. 03 0. 2 0. 6 2. 8 応用例 2 1. 0 0. 01 0. 3 0. 8 1. 8 応用例 3 2. 0 0. 02 0. 3 0. 6 1. 2 応用例 4 3. 0 0. 01 0， 3 0. 4 2. 1

Claims

請求の範囲
1. アンカーコート雇を介して、 基材フィルム雇の少なく と も一方の面に無機質薄膜層が形成された複合フィ ルムであって、 前 記アンカーコート層が、 （A)塩素含有樹脂と、 （B)ポリイソシァネー ト化合物と、 （C)ガラス転移温度一 10〜 20 を有し、 前記ポリ ィソシァネー ト化合物に対して実質的に非反応性の飽和ポリエステ ル樹脂で構成されているバリァ性複合フィルム。
2. 塩素含有樹脂が、 少く とも塩化ビニルおよび酢酸ビニル をモノマー成分とする塩化ビニル—酢酸ビニル系共重合体である請 求項 1記載のバリァ性複合フィルム。
3. (B)ポリィソシァネート化合物が、 分子中に少く とも 2 つのイソシァネート基を有する分子量 150〜1000の化合物で ある請求項 1記載のバリァ性複合フィ ルム。
4. (C)飽和ポリエステル樹脂が、 水酸基価 0~1 5mgKO HZg又は酸価 0〜 10m g KOHZgの非結晶性飽和ポリエステ ルである請求項 1記載のバリァ性複合フィルム。
5. (C)飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量が 1 X 1 04 〜5 X 1 04 である請求項 1記載のバリア性複合フィ ルム。
6. アンカーコー ト層の成分の割合が、 （A)塩素含有樹脂 1 00重量部に対して、 （B)ポリイソシァネート化合物 1 0〜5 0 0 重量部、 （C)飽和ポリエステル樹脂 1〜50重置部である請求項 1 記載のバリア性複合フィ ルム。
7. アンカーコー ト層が、 （A)ガラス転移温度 2 5〜6 0て 、 酸価 0〜30m g KOHZgの非結晶性熱可塑性の塩素含有樹脂 100重量部に対して、 （B)分子中に 3以上のィソシァネー ト基を 有する分子量 150〜 1 000のポリイソシァネート化合物 25〜 400重量部、 及び（C)ガラス転移温度 0〜2 0 、 数平均分子量 l x l 04 〜3 x l 04 、 水酸基価 0〜1 OmgKOHZg又は酸 価 0〜10mgKOHZgの非結晶性飽和ポリエステル樹脂 2〜 5 0重量部で構成されている請求項 1記載のバリァ性複合フィル厶。
8. 基材フィ ルム層が、 ポリプロピレン、 ポリアルキレンテ レフ夕レー トまたはポリアミ ドで構成されている請求項 1記載のバ リア性複合フィルム。
9. 無機質薄膜層が、 透明性を有する請求項 1記載のバリア 性複合フィ ルム。
1 0. 無機質層が、 周期表 2 A族元素、 遷移元素、 2 B族元素 、 3 B族元素、 4 B族元素および 6 B族元素から選ばれた少なく と も 1つの金属酸化物で構成されている請求項 1記載のバリァ性複合 フィソレム。
1 1. 無機質層が、 周期表 3 B族元素又は 4 B族元素の酸化物 で構成されている請求項 1記載のバリァ性複合フィルム。
12. 無機質層が、 ゲイ素酸化物で構成されている請求項 1記 載のバリァ性複合フィルム。
13. 無機質層の厚みが、 100〜5000オングス トローム である請求項 1記載のバリァ性複合フィル厶。
14. ポリプロピレン、 ポリアルキレンテレフ夕レー ト又はポ リァミ ドで構成された基材フィルム層の少なく とも一方の面に、 ァ ンカーコート層と、 組成式 S i Ox (式中、 0 < X≤ 2) で表され るゲイ素酸化物で構成され、 かつ厚み 100〜 5000オングスト ロームの透明性を有する非導電性無機質層とがこの順に形成されて いるとともに、 前記アンカーコート層が、 （A)ガラス転移温度 3 0 〜60てを有する実質的に非反応性の塩素含有樹脂と、 （B)分子中 に 3以上のィソシァネート基を有する低分子量のポリイソシァネー ト化合物と、 （C)ガラス転移温度 0〜15て、 数平均分子量 1 X 1 04 〜5 X 104 を有する実質的に非反応性の飽和ポリエステル樹 脂で構成されている請求項 1記載のバリァ性複合フィルム。
15. 基材フィルム履の少く とも一方の面に、 アンカーコート 層を介して、 無機酸化物薄膜層が形成されたバリァ性複合フィ ルム であって、 前記アンカーコート層の弾性率が 0. 1 X 1 01 〜1 X 1 03 N/mm2 であるバリァ性複合フィ ルム。
16. 基材フィルム層の少く とも一方の面に、 アンカーコート 層を介して、 無機酸化物薄膜層が形成されたバリア性複合フィ ルム であって、 温度 120 、 時間 30分のレトルト処理後の基材フィ ルム層に対するアンカーコー 卜層の剥離強度が 100 gZ15mm 以上であるバリア性複合フィルム。
17. 基材フィルム層の厚さが 10〜30 / m、 アンカーコー ト層及び無機質層で構成された被覆層の厚さが 0. 1〜0. 5 //m であるとき、 温度 120 °C、 時間 30分のレトルト処理した後の酸 素ガス透過率が 5 c cZm2 · 24時間以下、 水蒸気透過率が 1 0 g/m2 · 24時間以下である請求項 16記載のバリァ性複合フィ ルム。
18. アンカーコート雇が、 （A)塩素含有樹脂と、 （B)ポリイソ シァネート化合物と、 （C)ガラス転移温度一 1 0て〜 2 0°Cを有す る実質的に非反応性の飽和ポリエステル樹脂で構成され、 かつ弾性 率 1 X 1 01 〜5 X 1 02 N/mm2 の樹脂組成物で形成されてい る請求項 16記載のバリア性複合フィルム。
19. 基材フィルムの少なく とも一方の面に、 （A)塩素含有樹 脂、 （B)ポリィソシァネート化合物、 及び（C)ガラス転移温度一 10 。C〜20 を有し、 前記ポリイソシァネート化合物に対して実質的 に非反応性の飽和ポリエステル樹脂で構成されたアンカーコート層 を形成した後、 このアンカーコート層上に無機質薄膜層を形成する バリァ性複合フィルムの製造方法。
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