WO1996025677A1 - Structure de surface convexe d'un grain ultra-fin - Google Patents

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Kenji Sumida
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a convex ultrafine particle surface structure that is effective for reducing light reflection and / or improving a lighting effect.
  • the present invention also provides a structure of a plastic lens for spectacles, a method of manufacturing the same, a solar cell equipped with a mechanism for improving lighting efficiency, a technology for preventing surface reflection of light on the recording read side of a magneto-optical record carrier, Films mainly made of photographic photosensitive material, such as photographic paper, with an anti-reflection function added to the light-receiving surface, and light reflection in the optical path of irradiation light in the formation of electronic circuits using optical means It relates to the prevention method, its device and its products. Background art
  • plastic lenses For example, spectacles are required to have a function of correcting eyesight, as well as a function of protecting the eyes from foreign substances and light rays, and to be fashionable.Light and thin lenses are constantly required, and colored lenses are expensive. It is said to have fashionability. As a result, the demand for plastic lenses has surpassed that of glass lenses with the development of polymer materials with high refraction and excellent transparency and dyeing properties.
  • the performance required of plastic lenses is as follows: first, the lens has high transparency, high refraction and low dispersion, light weight, safety, and dyeing. In addition to being excellent in color properties and moldability, it is also important to reduce the reflected light on the lens surface and increase the transmittance.
  • the reflected light on one side of the lens surface is 3 to 4%, and a material with a higher refractive index tends to have a larger reflected light.
  • a method of reducing this reflected light a method is adopted in which a metal thin film is formed in multiple layers, the reflected light in each layer interferes with each other, and the reflected light is extinguished.
  • An anti-reflective layer is used. This anti-reflection layer is formed using a vacuum evaporator, but requires a very large evaporator to process a large amount of lenses, and the equipment is expensive. However, the running cost is also a factor that increases the lens cost.
  • ng is the refractive index of glass
  • V (X) is the volume occupied by the glass in the X
  • n Q is the refractive index of air.
  • the interface between the air and the film and the interface between the film and the glass substrate are disconnected as shown in FIG. Since the refractive index subsequently changes, the refractive index at this point is n
  • the reflectance R of this layer can be expressed by the following equation: l-4n Q n 1 ng
  • FIG. 11 shows S i 0 on a glass plate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a state in which ultrafine particles are fixed as described above.
  • the refractive index is that of air!
  • the value of ⁇ 2 / ⁇ 1 is determined by the shape of the unevenness. here! ! ⁇ and n. Is a value determined according to the volume ratio of Si 0 2 in the virtual plate, it seems to be independent of the diameter of the ultrafine particles. small Then, due to manufacturing problems, the uneven surface becomes smooth and the function of suppressing reflected light is lost, while if it is larger than about 300 nm, cloudiness occurs and transparency decreases. There is. Therefore, as described above, the best antireflection function can be obtained when the thickness of the ultrafine particles arranged in a single layer is about 100 nm.
  • the above method can achieve a certain result by accurately transferring the original ultrafine particle surface, if the transfer is performed repeatedly, the ultrafine particles may fall off, or it may be difficult to release or transfer. Problems may arise in the uniformity of the surface, and further improvements are required. However, if the amount of binder is increased to prevent the particles from falling off, the ultrafine particles will be buried in the binder, and the effect of continuously changing the refractive index will be reduced. Also, in order to transfer the shape of the ultrafine particles as accurately as possible and reproduce the radius of curvature of the particles, the smaller the amount of the binder, the better. Regarding the difficulty of demolding, a large amount of force is required for demolding because there is a part where the resin flows between the particles and exhibits an anchoring effect, and this also leads to breakage of the mold. A new matrix without such problems is desired.
  • the present invention is a novel matrix for transferring ultrafine particle surfaces arranged in a single layer. It is another object of the present invention to provide a lens in which reflected light on the surface is reduced by using a lens in which the above-mentioned problem has been solved.
  • Another object of the present invention is to improve the lighting efficiency of a solar cell.
  • amorphous silicon is advantageous in terms of manufacturing technology and cost, and demand is rapidly increasing. Is spreading.
  • the absorption band of the wavelength differs depending on the physical properties of the semiconductor material constituting the cell, and the crystalline silicon generally has a wavelength of about 800 nm to about 100 nm.
  • Amorphous silicon has a sensitivity peak in the visible light region.
  • the light receiving surface of the semiconductor material is a polished metal surface, the light is strongly reflected, and approximately 35% of the received light is reflected light. Two to three layers of thin film are deposited on the surface to reduce the reflected light to less than 10%.
  • the low refractive such as other low refractive index of the full Tsu-containing system ⁇ solution or M g F 0 of a method for using optical interference using the above vacuum deposition film
  • the reflection characteristics change depending on the thickness of the film and the state of hiring, but the tendency is as shown in Fig. 23.
  • the one coated with a fluorine-based low refractive index resin solution is shown by a curve R5, showing a reflectance of 0.8 to 1.0% near 550 nm, and a reflectance of 400 nm, 800 nm wavelength It exhibits a reflectivity of 2 to 3% for light of
  • FIG curve R 3 next, S i 0 2 (refractive Oriritsu 1.4 6) curve R 2 in the presence of a thin film If not, curve R1 is shown.
  • the multi-layered thin film of a lens or the like shows the lowest reflectance of 0.2% near 450 nm and 600 nm, but 500 In nm, the reflectivity is about 1.5%.
  • the conventional antireflection layer is applied by a method suitable for each application, but if possible, one having an average low reflection characteristic from 400 nm to 800 ⁇ m. Has been requested.
  • a multilayer film formed by vacuum deposition requires expensive equipment and requires a long time, so that the processing cost cannot be denied.
  • An object of the present invention is to apply the above technology to improve the lighting efficiency of a solar cell and to increase the light receiving area.
  • Another object of the present invention is to prevent surface reflection of a magneto-optical record carrier.
  • Magneto-optical record carriers are generally disk-shaped and have good storage properties. Therefore, a magneto-optical record carrier is called an optical disc, It is divided into read-only discs, writable discs, and rewritable discs. Data is transferred and written on the recording surface of the substrate, and the recorded data is read out and reproduced by a laser beam.
  • laser light used for writing and reading on a magneto-optical record carrier is light having a single wavelength and no weight, and has excellent linearity and excellent condensing properties.
  • the wavelength varies depending on the light source, laser beams in the range of 633 to 830 nm are often used in magneto-optical recording or reproduction, and these laser beams are in the wavelength range of visible light. It is near the upper limit.
  • a laser beam passes through a transparent body, it is bent according to the refractive index of the transparent body, and is reflected on a mirror surface.
  • the optical record carrier records the signal with the length of the pit, but the depth of the pit is set to about 0.1 ⁇ .
  • the laser spot is placed on the pit and its surroundings. Utilizing the fact that the reflected light at the pit portion decreases due to the interference of the reflected light caused by the optical path difference when irradiating over the entire area, the presence or absence of this reflected light and the length of the pit are converted to digital signals. Has become.
  • the reflectance of polycarbonate and acryl which are the resins used for optical discs
  • the values are 5.2% and 3.9% on one side, respectively.
  • no measures are being taken to prevent reflection on the surface of transparent members in optical discs.
  • ng is the refractive index of the substrate
  • n is the air refractive index.
  • a method of reducing the reflection on the surface of the transparent member located on the read side of the optical disk a method utilizing light interference, for example, forming a metal as a thin film by a vacuum evaporation method and reflecting light
  • the method of performing light interference is not preferred, and the method of continuously changing the refractive index to reduce the reflected light is more advantageous because it does not affect the phase of light.
  • an object of the present invention is to provide an optical disc in which a layer whose refractive index changes continuously is formed on the read side of the optical disc to reduce reflection.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive material provided with a light reflection preventing function.
  • FIG. 430 denotes a protective layer, which protects the emulsion grains from being scratched or scratched by mechanical force such as rubbing.
  • the thickness is 1 / zm.
  • Reference numeral 431 denotes a photographic emulsion layer in which crystal grains of silver halide are dispersed in an aqueous gelatin solution, and the thickness is usually 15 to 25 m when dried.
  • Reference numeral 4332 denotes a support, which is made of a plastic film such as polyethylene phthalate or cellulose triacetate, and has a thickness of 85 to 200 m although the thickness varies depending on the application. is there.
  • Reference numeral 433 denotes a backing layer, which is a hardened gelatin layer having the same degree of elasticity as the photographic emulsion layer 431, and prevents curling as a photosensitive material.
  • Photographic paper is another example of a photosensitive material.
  • FIG. 45 shows a schematic cross-sectional view thereof.
  • Reference numeral 4334 denotes a protective layer made of gelatin and has a thickness of about 1 m.
  • Reference numeral 435 denotes an emulsion layer in which silver halide crystal particles are dispersed in an aqueous solution of gelatin, and has a considerably large thickness of 5 to 12 / m.
  • Reference numeral 436 denotes a paper support.
  • the support 436 is designed to withstand an alkaline developer, an acidic fixing solution, or a long-time washing, and has a thickness of about 0.04 to 0.3 mm. Thick, medium, and thin are distinguished.
  • a baryer layer 437 is formed on one surface of the support 436.
  • the variator employs a mixture of barium sulfate crystals and gelatin on the paper surface to increase the reflectance and gloss of the paper and to prevent the emulsion from seeping into the paper
  • the surface layer of the light-sensitive material has a protective layer formed of a thin film containing gelatin as a main component.
  • a protective layer formed of a thin film containing gelatin as a main component.
  • light When exposed, light always passes through this protective layer, so that reflected light is generated at the interface in contact with air. Occurs and reduces the amount of transmitted light.
  • a metal thin film formed by vacuum deposition As a general method for reducing the reflected light, as described above, there is a method in which a metal thin film formed by vacuum deposition is employed in multiple layers. In this case, the drug material needs to penetrate through the gelatin layer, so that the metal thin film is not suitable.
  • an object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material in which light reflection is prevented without impairing the physical properties of gelatin forming a protective layer of the light-sensitive material.
  • the present invention further relates to a method for preventing light reflection in an optical path of irradiation light in forming an electronic circuit, an apparatus therefor, and a product thereof.
  • a method for forming an electronic circuit on a photo resist in a manufacturing process of an IC or an LSI there are exposure methods such as close contact, close proximity, 1: 1 projection, and reduction projection. Basically, these methods irradiate a photomask having a pattern based on a circuit design with light from an irradiation source and form a predetermined pattern on the photo resist through a predetermined optical system. It is an image. The interposition of the pattern causes a portion where the irradiation light is transmitted and a portion where the irradiation light is shielded.
  • a film-quartz glass plate is used as the base material for the photomask, but at least 4% of the reflected light is reflected at the interface with the air, and the reflected light is used for the reflection.
  • the amount of transmitted light decreases.
  • the transmitted light passes between different substances Also, the reflected light is scattered in an unspecified direction to generate interference light. Therefore, an anti-reflection layer is required at the interface between at least the transparent substrate and the light-shielding layer that forms the pattern.
  • the present invention provides a function of preventing light reflection at an interface of a light transmitting body such as a photomask or a material constituting a stacking surface such as a resist by a simple method in forming an electronic circuit using optical means. It is intended to provide a method and an apparatus for applying. Disclosure of the invention
  • the ⁇ particulate surface by transferring the convex ultrafine particles surface refractive index changes continuously
  • the convex ultrafine particle surface is duplicated using a stamper having the concave ultrafine particle surface as a transfer surface (master).
  • the surface of the convex ultrafine particles thus formed may be used as a transfer surface to further form the surface of the concave ultrafine particles.
  • the convex ultrafine particle surface refers to a surface in which substantially hemispherical convex portions are continuously provided, that is, a surface having a shape in which substantially spherical ultrafine particles are fixed to the surface of the base by a binder. It does not matter what the substrate is.
  • the shape of the substrate surface is not limited, and may be a flat surface, a curved surface, or a surface having irregularities or steps.
  • the concave ultrafine particle surface refers to a surface having a shape formed by transferring the convex ultrafine particle surface.
  • the spectacle lens according to the present invention has a curvature radius of at least 15 to 150 nm on at least one of the front surface, the back surface, and the interface of the resin lens.
  • Form a fine concave surface and Z or convex surface To form a fine concave surface and a ⁇ or convex surface, A method of performing transfer formation using a stamper is used.
  • Solar cell according to the present invention in order to solve the problem of lighting efficiency, S i 0 0 like refractive index formed by the continuously varying ultrafine particles surface first mold (transfer surface As a result, a surface formed by transfer is provided in at least a part of the lighting mechanism.
  • At least a part of the light-collecting mechanism is provided with a transfer surface using a transfer surface using the ultrafine particle surface whose refractive index changes continuously as a master mold as a second or subsequent master mold.
  • the present invention also provides a laser beam incident light and z or a carrier on which information read out by the reflected light is written.
  • At least an ultrafine particle layer whose refractive index changes continuously to increase the arrival efficiency of the laser beam corresponding to the wavelength of the incident light and Z or its reflected light to the recording surface and the reflected light from the recording surface Is also provided in part.
  • a layer is formed by transferring the surface roughness using the ultrafine particle surface as a matrix.
  • the arrival rate of light can be increased.
  • the surface obtained by transferring the surface of the ultrafine particles may be used as a matrix, and fine hemispherical convex portions may be continuously provided to continuously change the refractive index.
  • a transfer surface in which a superfine particle surface formed by sio 2 or the like whose refractive index continuously changes is used as a first matrix is It forms on at least one of the interfaces of the substance through which light passes.
  • a master mold is used for the ultrafine particle surface whose refractive index changes continuously.
  • a transfer surface using the second and subsequent masters as the imaging surface is formed at least at one of the interfaces of the light-transmitting material layer.
  • the present invention is further provided, when an integrated circuit is produced by an optical method, in a laminated surface composed of a thin film or a resist or the like constituting a substrate surface and / or in an optical path from an irradiation source to the laminated surface.
  • At least one surface of a light-transmitting body such as a mask or a lens has a fine uneven surface with a depth of 15 to 150 nm, which continuously changes the refractive index, using a transfer means. It reduces the reflectance of irradiation light and transmitted light on the hiring surface and the light transmitting body.
  • a fine uneven surface having a depth of 15 to 150 nm, which can continuously change the refractive index, is formed by a projection exposure method.
  • an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit such as IC or LSI by using the above-described method, an integrated circuit manufactured using the exposure apparatus, and a chip using the integrated circuit are provided.
  • the pattern of the resist which is performed by using the exposure apparatus as described above, can draw a pattern with little bleeding, so that a highly integrated chip can be obtained.
  • FIG. 1 is a sectional view of a lens according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a glass model used in the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the glass mold that constitutes the hiring.
  • FIG. 4 is a sectional view showing a stamper manufacturing process.
  • FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of the stamper.
  • FIG. 6 is a graph showing the reflectance of the present invention.
  • FIG. 7 is a sectional view showing one step of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a lens having a fine convex surface formed on a hard coat layer.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the theory of preventing reflected light according to the present invention.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a change in the refractive index.
  • FIG. 11 is an explanatory view showing the concept of the present invention in which the refractive index changes continuously.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a production process of a solar cell according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is an enlarged sectional view of the matrix.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a matrix for measuring reflection characteristics.
  • FIG. 15 is a reflection characteristic curve on the side coated with ultrafine particles.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of the solar cell after releasing the laminate.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view of a solar cell showing the embodiment of FIG. 16 to which a fluorine resin is applied.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of the matrix showing a state where a nickel vapor deposition layer and a plating layer are applied to the first matrix.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of a matrix showing a state where the plating layer is peeled off to form a stamper.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view of a solar cell module prepared using the matrix shown in FIG.
  • FIG. 21 is a sectional view of a film having a fine uneven surface.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view of the film shown in FIG. 21 with a PN junction layer provided on the film shown in FIG.
  • FIG. 23 is a reflection characteristic curve showing the relationship between wavelength and reflectance.
  • the second FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an optical record carrier having a ultrafine particle layer consisting of S i 0 2 in ⁇ click Li Le resin substrate.
  • FIG. 25 is a schematic sectional view showing the ultrafine particle layer of FIG. 24 in an enlarged manner.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view of a test specimen for testing the light transmittance by using ultrafine particles.
  • FIG. 27 is a curve diagram showing the relationship between the wavelength of light and the transmittance of each specimen (A, B, C, D).
  • FIG. 28 is a cross-sectional view schematically showing an optical record carrier showing an example in which an ultrafine particle layer is provided by transfer.
  • FIG. 29 is a schematic sectional view of a test sample for testing the transmittance of a record carrier obtained by transfer.
  • FIG. 30 is a schematic cross-sectional view of a test sample showing a state in which fine concave portions obtained by transfer are filled with another substance having a different refractive index.
  • FIG. 31 is a schematic cross-sectional view showing the matrix shown in FIG. 26 provided with a vapor deposition layer, and further provided with a plating layer thereon.
  • FIG. 32 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the stamper from which the plating has been peeled off from FIG. 31 is bonded to a nickel alloy plate to form a matrix.
  • FIG. 33 is a schematic cross-sectional view showing a specimen of an acrylic resin injection-molded using the matrix shown in FIG.
  • FIG. 34 is a schematic sectional view showing one step in the production of the photosensitive material of the present invention.
  • FIG. 35 is a schematic sectional view showing an example of the photosensitive material of the present invention.
  • Fig. 36 is a partially enlarged cross section of the transfer surface for explaining the anti-reflection function.
  • FIG. 37 is a schematic cross-sectional view showing another example of the manufacturing process of the mother die.
  • FIG. 38 is a schematic sectional view of the second matrix.
  • FIG. 39 is a schematic sectional view showing another example of the photosensitive material of the present invention.
  • FIG. 40 is a schematic sectional view showing still another example of the photosensitive material of the present invention.
  • FIG. 41 is a schematic sectional view showing another example of the photosensitive material of the present invention.
  • FIG. 42 is a schematic sectional view showing a photosensitive material having an antireflection layer formed on the film surface.
  • FIG. 43 is a characteristic curve diagram showing the reflectance of the transfer surface.
  • FIG. 44 is a schematic cross-sectional view of a conventional negative film.
  • FIG. 45 is a schematic sectional view of a conventional photographic paper.
  • FIG. 46 is a schematic sectional view of a photomask blank used as a part of the exposure apparatus of the present invention.
  • FIG. 47 is a schematic sectional view showing a stamper making process.
  • FIG. 48 is a schematic sectional view of a stamper.
  • FIG. 49 is a schematic sectional view showing a state where the antireflection layer is transferred to a glass substrate.
  • FIG. 50 is a schematic cross-sectional view showing a state where a light-shielding layer is further deposited on the structure shown in FIG.
  • FIG. 51 is a schematic sectional view showing a state in which a resist layer is formed on the structure shown in FIG. 50.
  • FIG. 52 is a schematic cross-sectional view showing a state where a part of the light reflection preventing member is exposed by etching the structure shown in FIG. 51.
  • FIG. 53 is a schematic cross-sectional view showing a stamper forming process according to another method.
  • FIG. 54 is a schematic sectional view of a stamper of another method.
  • FIG. 55 is a schematic side view showing an example of a reduced projection exposure apparatus. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a lens for spectacles on which the surface of ultrafine particles is transferred.
  • Reference numeral 101 denotes a lens body
  • reference numeral 102 denotes a transfer surface of a single-layer ultrafine particle surface. It is.
  • Figure 2 is the cast polymerization glass molding head 1 0 3 illustrates what particle size thus was firmly fixed to the procedure described above for S i 0 2 ultrafine particles 1 2 0 nm.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a part of the separated mold 107 side.
  • the mold 107 thus obtained and the nickel plating portion are used as a stamper 108 to perform normal casting polymerization, and have a fine uneven surface 102 as shown in FIG.
  • a minus lens for spectacles as shown in Fig. 1 is molded, and the reflectance on one side is reduced. As a result of the measurement, the reflectance was as shown in Fig. 6.
  • the color of the reflected light from the objective side surface of the lens obtained in this embodiment is purple.
  • the particle diameter of 120 nm was used.However, since the particle diameter can be arbitrarily determined between 30 nm and 300 nm, the reflectance characteristics are changed. It can be done.
  • a silicon-based hard coat material may be applied, but the uneven surface may become a smooth surface.
  • a lens 101 shown in Fig. 1 is formed in a normal mold, and an adhesive layer on the surface is used to improve the adhesion as shown in Fig. 7.
  • a silicon hard coat layer 110 is further applied to a thickness of 1 to: L.5 / m and pressed with a stamper 108.
  • this method increases the number of processes, the work is simplified by applying a hard coat liquid to the stamper, pressing it onto the adhesive surface 109, and extruding excess hard coat liquid. be able to.
  • a fine uneven surface 111 with scratch resistance can be formed (FIG. 8).
  • the hard coat layer formed by this method is generated at the interface between the adhesive layer and the lens. This has the effect of scattering the reflected light, and further reduces the reflected light by vacuum-depositing MgF having a refractive index of 1.38 on the surface of the hard coat layer. It is possible.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view for explaining a production process of a solar cell according to one embodiment of the present invention.
  • Reference numeral 201 denotes a solar cell
  • reference numerals 202 and 203 denote transparent resin materials
  • reference numeral 204 denotes a substrate.
  • the process of forming a matrix and the reason why the refractive index of the ultrafine particle surface changes continuously will be described.
  • the glass plate of the sign 2 0 6 as a transparent member the marks No. 2 0 7 ultrafine particles S i 0 2, reference numeral 2 0 8 is by Nda.
  • the refractive index for a small depth dx at an arbitrary position from the air side toward the glass plate is as follows: the refractive index of air is No, the refractive index of particles is Ng, and the volume of particles is Vdx.
  • the average refractive index N dx at a minute depth is given by the following equation.
  • the refractive index of the bi Nda 2 0 8 for fixing the S i 0 2 ultrafine particles 2 0 7 in the refractive index of the glass plate 2 0 6 Equal or similar is preferred. In this way, the refractive index can be sequentially changed in the process from the refractive index of air, that is, 1 to the glass plate 206.
  • the diameter of the ultrafine particles may be large, but experimentally, diffuse reflection starts to be noticeable when the particle diameter is about 600 nm or more.
  • the particle size is less than 10 nm
  • the surface roughness becomes smooth and the reflected light increases.
  • Fine particles were prepared at intervals of 50 nm between 100 nm and 600 nm in diameter, and the experiment was conducted to study the reflectance.As a result, it was found that the particle size between 50 nm and 200 nm was appropriate. It turned out. Next, an example of the manufacturing method will be described.
  • an optical glass disk 209 with a diameter of 10 cm and a thickness of 5 mm as shown in Fig. 14, wash with pure water and dry Let it.
  • a solution (S408, a mixture of ethyl silicate, ethanol, IP ⁇ , ⁇ EK, etc., and water and nitric acid for hydrolyzing ethyl siligate, etc.) (Asahi Glass Co., Ltd.) and a solution in which 20% by weight of Si 2 having a particle size of 80 nm were dispersed in ethanol were mixed to prepare a dtubbing solution.
  • one side of the glass plate 209 is masked, immersed in a diving solution, pulled up vertically at a rate of 0.98 mm per second, and after the volatile components evaporate, the masking is removed. Heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the glass plate 209 was taken out and ultrasonically cleaned to obtain a first master mold 210. Here, one surface was covered with a black coating film 211, and the reflection characteristics were measured as a light absorbing surface. The reflection characteristics on the side coated with ultrafine particles are shown as encircled line A in FIG.
  • the solar cell of this embodiment including a solar cell 201, a transparent resin material 202 for encapsulation, and a substrate 204 is a sub-plate type solar cell.
  • the battery module uses EVA (ethylene vinyl acetate) for the transparent resin.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the FRP is used as the substrate 204, and the transparent resin material of EVA (hereinafter abbreviated as EVA).
  • FIG. 16 shows a schematic cross-section of the laminate after release.
  • EVA transparent resin material of EVA
  • this solar cell module was replaced with a fluorine-based coating agent (Florald FC — 72 2. Sumitomo Sleam Ltd.) It is immersed in a 30% dilution to form a coating layer 213.
  • the refractive index of the coating layer 2 13 is as small as 1.36, and the reflection characteristics are shown by the curve C in FIG.
  • FIG. 18 shows a cross-sectional view of a solar cell module prepared in the same manner as in the example.
  • An EVA 202-2 having a 50 nm radius hemispherical projection 2 19 formed on the uppermost layer of the EVA 202 is obtained.
  • £ eight refractive index of 1. is 5 2
  • S i 0 2 of refractive index 1.4 reflectance from large compared to 6'll become rather come large Unimieru is changed continuously refractive index Since the layer is formed, the reflection characteristics show the performance as shown by the curve D in FIG.
  • the same material is used to form a layer whose refractive index changes continuously. .
  • a film containing a fluorine-containing polymer for example, tetrafluoroethylene
  • a film 227 having the cross-sectional shape shown in FIG. 21 is obtained.
  • the surface has a hemispherical convex surface 228 with a radius of 50 nm.
  • a P-type layer 231 as a first layer and an N-type layer 232 as a second layer are vacuum-deposited on the fluorine-containing polymer film 227.
  • a PN junction layer is provided.
  • the heat-resistant film other films such as cellulose triacetate and polyimide can be used.
  • the second mold is not limited to the ultrafine particles S i 0 2, Z r 0 2, Ding i 0 2, etc. can be used.
  • spherical shapes are preferred. The above Not only the heat-resistant film but also other transparent films can be machined on the micro uneven surface by the master mold 201 or 202, so it is suitable for the surface that needs anti-reflection. By attaching these films, a reflection preventing function can be easily provided.
  • the technology of attaching ultra-fine particles to a substrate in order to create a master mold utilizes the cohesive nature of particles, so it is not limited to a particle size of 50 to 600 nm. Since it can be applied to fine particles having a particle size of about 1 / zm, the substrate of an amorphous silicon solar cell is not limited to the particle diameter of 100 nm as described above. . In addition, there are difficulties in releasability and adhesion strength of ultrafine particles when using the master mold 201 repeatedly, and a stamper is created by transferring the convex surface 228 shown in Fig. 21. By doing so, a third matrix can be created and a more secure matrix can be obtained.
  • the transfer partner is not limited to resin, but can be applied to ceramic materials and glazes.
  • a fine uneven surface obtained by fixing ultra-fine particles on a glass plate film can be used. .
  • the compact disc After washing the upper surface of the compact disc using pure resin with pure water and drying, the compact disc is etched with ethyl ligate, ethanol, IPA, MEK, etc. (S 408, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in which water and nitric acid are mixed to hydrolyze the catalyst, and ethanol containing 20 wt% of SiO 2 having a particle size of 8 O nm Disperse
  • the mixture was immersed in a mixed solution with the mixture and vertically pulled up at a rate of 0.98 mm per second. After the volatile components were evaporated, the mixture was heated and dried at 60 ° C. for 30 minutes. The surface showed a purple color tone.
  • Reference numeral 3 0 1 ultrafine particles S i 0 2, reference numeral 3 0 2 Accession Li Le resin substrate, reference numeral 3 0 3 recording surface, reference numeral 3 0 4 aluminum reflective film, reference numeral 3 0 5 protective co one DOO Material.
  • the refractive index for a minute depth dx at an arbitrary position from the air side toward the substrate is as follows: when the refractive index of the air is No, the refractive index of the particles is Ng, and the volume of the particles is Vdx.
  • the average refractive index of the depth, NdX is given by:
  • N dx N g «V dx + N o (1 one V dx) therefore equal the refractive index of the fixing agent 3 0 6 for fixing the fine particles 3 0 1 S i 0 2 to the refractive index of the substrate 3 0 2 It is preferable to approximate them. In this way, the refractive index can be sequentially changed from the refractive index of air, that is, 1 to the refractive index of the substrate.
  • an anti-reflection layer is formed on the optical recording carrier by transfer.
  • the solution sac Chi used in the first embodiment was 2 0 wt% dispersing ultrafine particles having a particle diameter of 1 0 0 nm instead of the liquid prepared by dispersing 8 0 nm S i 0 2 ultrafine particles
  • the glass disk was immersed in the solution and pulled vertically at a speed of 0.7 mm Z seconds. After evaporation of the volatile components, it was heated at 300 for 1 hour.
  • the glass plate was taken out of the heating furnace, ultrasonically cleaned, and used as a matrix.
  • the above master was used as one of the masters for injection molding.
  • the molding surface is schematically shown in FIG. 28 as a cross section. Molded surface 3 09 is S i 0. This is a situation in which almost half of the spherical surface has been transferred.
  • Reference numeral 302-2 denotes an acrylic resin plate. When measuring the reflectivity of this surface, it cannot be measured in the state shown in Fig. 28. Therefore, separately, as shown in Fig.
  • the molded resin surface with irregularities on one side of the acrylic resin plate 302 Is formed and the other side is made a plane, and the plane is colored black to form a test piece 310 composed of a light absorbing surface 307.
  • the reflectance of the molded surface 309 was measured, the result shown as a curve B in FIG. 27 was obtained. In this case, it shows the lowest reflectance near the wavelength of 550 nm.
  • the ultrafine particles are Si 0 because the shape of the ultrafine particles is transferred.
  • Z r 0 2, T i O n such as also you can use. However, spherical shapes are preferred.
  • the concave surface of the molding surface 309 A resin having a refractive index smaller than that of the acrylic resin is filled. It is difficult to obtain a strong secondary bond to the acrylic resin, but an anchor effect can be expected on the very small concave surface of 100 nm, and the surface was modified by ultraviolet rays.
  • a fluorine-based coating agent having a refractive index of 1.36 (Florad FC-722, manufactured by Sumitomo Sleep Co., Ltd.) was used.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view schematically showing this.
  • Reference numeral 311 denotes a fluorine-based coating film.
  • the surface reflectance of this test piece 10a is shown by curves in FIG. The tendency is the same as that of the second embodiment, except that in addition to the continuous change of the refractive index depending on the shape, a low refractive index material of 1.36 exists at the interface with air.
  • the reflectance of the test piece 10a was improved by about 0.1% at around 600 nm. In addition, it is practically effective, as it is difficult for fingerprints and other stains to adhere to the surface.
  • a method for creating a stamper using a master to which ultrafine particles are fixed and transferring the stamper will be described.
  • a nickel vapor deposition layer 313 was formed by vacuum vapor deposition. Using this deposited layer as an electrode, nickel plating was performed to form a nickel plating layer 314. This process is the same as the optical disc master production process.
  • the plating layer 314 is peeled off to obtain a stamper 315.
  • the nickel alloy plate 316 was mirror-polished to approximate the linear expansion coefficient, but the stamper 315 was bonded with a heat-resistant adhesive to obtain a mother die 317.
  • the stamper can be used by fixing it to a flat plate or roll as a substrate, it is not limited to a magneto-optical record carrier, but it can be used on a transparent film, plate, or other surface. It can be used for showcases, numerical display panels for electronic equipment, etc., thus expanding the range of applications.
  • FIG. 34 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing the photosensitive material of the present invention.
  • Reference numeral 401 denotes a photosensitive material
  • reference numeral 402 denotes a matrix
  • reference numeral 4003 denotes a glass plate as a receiving plate.
  • reference numeral 404 denotes a film
  • reference numeral 405 denotes a composition
  • Reference numeral 406 is a protective layer
  • reference numeral 407 is a backing layer.
  • a photographic emulsion 405 and a backing layer (hardened gelatin) 407 are coated on a cellulose triacetate film 404, dried and fixed on a receiver plate 403 with a cellophane tape.
  • an aqueous solution of gelatin is applied to the upper surface of the photographic emulsion layer 405 with a roll roller and dried.
  • the master mold 402 is pressed in the direction of arrow A as shown in FIG.
  • a clip was placed on the receiving plate 403 and the glass plate 408, placed in a laminating apparatus capable of heating under reduced pressure, and dried at 30 for 5 minutes.
  • Fig. 35 shows a schematic cross-sectional view of the photosensitive material taken out of the laminating device.
  • the protective layer 406-1 forms the transfer surface 410 of the ultrafine particles 409.
  • FIG. 35 A part of the transfer surface 410 shown in FIG. 35 is enlarged and shown in FIG. Was.
  • the refractive index of gelatin which is a component of the protective layer 4 06-1, is N z and the refractive index of air is N o
  • the average refractive index for the small dimension dx in the direction in which light travels is It is shown by the formula.
  • Nd NzVdX + N0 (1-Vdx) Therefore, the refractive index of transmitted light gradually shifts from the refractive index of air to the refractive index of gelatin, and the refractive index gradually changes. Light reflection is prevented and light transmittance is improved.
  • S i 0 0 antireflection effect transfer surface becomes smooth in the following diameter 3 0 nm ultrafine particles can not be obtained, 6 0 O nm or higher, the the surface transmittance becomes Matsudo shape markedly It gets worse.
  • a suitable range for the diameter of the ultrafine particles is in the range of 50 nm to 200 nm.
  • a nickel-deposited layer 411 was formed on the ultrafine particle surface of the master mold 402 by vacuum evaporation using the master mold 402 shown in FIG. 34.
  • Nickel plating is performed using the Kel deposition layer 411 as an electrode to form a nickel plating layer 412. This process is the same as the optical disc master production process.
  • the nickel plating layer 411 was peeled off and adhered to the mirror-finished surface of the nickel alloy plate 413 to obtain a second master block 414 (FIG. 38).
  • FIG. 40 A schematic cross section of the light-sensitive material obtained by using the second matrix in the same manner as in the first embodiment is as shown in FIG.
  • the transfer surface 415 forms a convex surface with respect to the concave surface of the first embodiment, and has an antireflection function. This technique can also be used on photographic paper.
  • Schematic in Fig. 40 A cross-sectional view is shown.
  • Reference numeral 416 denotes a protective gelatin layer, and a transfer surface 415 is formed on an interface with air.
  • Reference numeral 417 denotes a photographic emulsion layer, reference numeral 418 denotes a baryer layer, and reference numeral 419 denotes paper.
  • FIG. 41 shows an antireflection function added to the interface of another substance, that is, the interface between the photographic emulsion 405-1 and the protective layer 406-3.
  • the first master mold is used to form a transfer surface 410 on the emulsion side where fine recesses continue, and a protective layer mainly composed of gelatin. Is formed thereon, and a transfer surface 415 of the second matrix is formed on the interface with air. Since about 4% of reflected light always occurs at the interface between different materials that transmit light, it is desirable to provide an antireflection function to the interface as much as possible.
  • FIG. 42 shows an antireflection layer 420 formed on one side of a film 404 as a support. Since the emulsion has poor adhesion to the film, an undercoat layer is provided by applying a solution consisting of a solvent for gelatin and the film base and a surface strong depressant, etc.
  • the transfer surface 421 is formed using the second and subsequent master molds to form an antireflection layer 420.
  • the anti-reflection layer 420 is an effective means against harsh illumination due to light reflected on the film surface. Further, the antireflection layer 420 may be formed at the interface between the film 404 and the backing layer 407.
  • the reflectance of the reflected light on the transfer surface described above has the characteristics shown in Fig. 43, and is approximately 1% or less in the visible light region, and human eyes feel the light most strongly. In the wavelength region around 550 nm, it can be suppressed to around 0.5%.
  • the reflectance of the transfer surface of the first master block is shown by a curve C
  • the reflectance of the transfer surface of the second master block is shown by a curve D.
  • FIG. 46 is a schematic cross-sectional view of one mask blank of a light transmitting body obtained by applying the method of the present invention.
  • Reference numeral 501 denotes a glass substrate
  • reference numerals 502 and 502-1 denote light reflection preventing layers having fine uneven surfaces
  • reference numeral 503 denotes a light-shielding layer.
  • a fine uneven surface forms an inhomogeneous layer in which the refractive index changes continuously, but the unevenness of the unevenness is naturally limited by the height difference, and the depth is in the range of 15 to 150 nm. However, it is desirable that it be effective and, if possible, be needle-shaped. As one of methods that can achieve this, in this embodiment closely single layer fixing the ultrafine particles S io 2 on the substrate, by transferring the surface shape of the layer to form a fine irregular surface.
  • a diving solution is prepared to fix the ultrafine particles of Sio on a glass substrate 5001-111 that is polished smoothly.
  • a method of mixing liquid can be prepared by dissolving the Echirushi re gate in ethanol, and H 0 0 for hydrolysis, and HN 0 3 of a catalyst was added Solution make the solution a particle size 8 0 nm S i 0 2 ultrafine particles was added 1 0 wt%, the dispersing by adjusting the PH.
  • the above glass plate is dipped, pulled up vertically at a speed of 1 mm per second to evaporate volatile components, heated at 200 ° C for 30 minutes, and then dried to form a matrix 5 Get 0 5.
  • Monolayer surface of the S i 0 n obtained in this good urchin shows 0.8% wavelength of light at 4 0 0 nm, 0. 3 % reflectivity at 5 5 0 nm (the single plane).
  • the single plane When only glass is used, it shows a reflectivity of 4 to 5% (one side), which can be used as a substrate for a mask.
  • the mold 5 0 5 fixed ultrafine particles S io 2 a single layer on a glass substrate obtained as described above was washed with pure water, dried by a vacuum deposition machine Nigel is vapor-deposited, and a nickel substrate 507 is produced by an electrodeposition method using the vapor-deposited surface 506 as an electrode.
  • the nickel substrate 507 is released from the mold and bonded to another glass plate 508 to obtain a stamper 509.
  • this stamper as the second master block and transferring the stamper, a third master block can be created.
  • silane coupling material KBM 403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a glass substrate 501 washed with pure water and apply a thin layer of silane coupling material (KBM 403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the uneven surface of the stamper 509. Then, after degassing, it is adhered to a glass substrate 501, and the entire surface is strongly pressed to remove excess silane coupling material. In this process, care should be taken not to entrain air by using a decompressible laminator.
  • the silane coupling material and the hybrid shape of the stamper can be reduced.
  • the silane coupling material which is in close contact with the glass surface, forms a fine uneven surface to form the anti-reflection layer 502 (FIG. 49).
  • the surface reflectance of the glass substrate thus obtained shows a low reflectance of 1.2 to 1.5% at 400 nm.
  • Cr was vacuum-deposited on the upper surface of the anti-reflection layer 502 as a light-shielding layer 503 to a thickness of 50 to 100 nm. Since the interface between the light-shielding layer and the anti-reflection layer 502 has a fine uneven surface and both forms an uneven layer, the reflected light at this interface is significantly reduced, and the reflectivity is reduced. Is less than 2%.
  • an anti-reflection layer 502-1 was provided on the incident light side of the glass substrate by the same method.
  • a resist layer 510 is formed on the photomask blank obtained in the first embodiment, and a stamper 509 is pressed under reduced pressure, so that the surface has a radius of curvature of 40 nm.
  • the microscopic unevenness of 511 was constructed (Fig. 51). This fine uneven surface has the effect of reducing reflected light and improving light absorption.
  • a hard mask is stuck on the resist layer and irradiated with monochromatic light having a wavelength of 400 to 45 nm.
  • FIG. 52 shows a schematic sectional view of this state. Further, the remaining resist is dissolved in acetonitrile, and sufficiently washed to complete a fine Cr pattern.
  • the line width of the photomask obtained as described above can be obtained with high accuracy because there is little reflected light or interference light.However, due to the fact that the pattern is printed with the hard mask in close contact.
  • the line width is 5-10 / m.
  • Obedience For current patterning, which requires line widths of less than 1 m, it is appropriate to use the reduced projection exposure method, which increases the transmittance of irradiated light and prevents unnecessary light reflection and interference. Is important.
  • the above-mentioned fine uneven surface reduces the reflection on the resist surface, it can be used also on the surface of a resist layer formed on a wafer, and a pattern with less bleeding is printed. It is intended to reproduce accurate line width on a wafer.
  • a photo resist is applied on a smooth polished glass substrate by spin coating to a thickness of 0.5 m at the maximum and prebaked.
  • An image is formed on the above-mentioned photo resist using a photomask with a line width of 1 / m and a gap of 1 m square by an exposure device that reduces the size to 1/10. If ultraviolet light is used as the light source, bleeding will occur in the image. Therefore, the photo resist will have strongly exposed, weakly exposed, and unexposed portions at 0.1 m intervals.
  • the photo resist is developed with a developer to remove the exposed portion.
  • the cross section in this state is schematically shown in FIG.
  • Reference numeral 512 denotes a glass substrate
  • reference numeral 133 denotes a photo resist layer. Since the thickness of the photoresist film cannot be controlled very accurately, the thickness is adjusted to about 0.3 to 0.5; m, and the depth of a portion to be removed by exposure is at most 0.3; m. Just to the extent. After development, it was washed and baked again at 90 ° C for about 10 minutes to make the surface of the removed portion a stable surface, and a stamper was prepared by the method described above. The stamper 514 thus obtained has a cross section as shown in FIG. 54, but the dimensional difference of the unevenness is microscopically varied.
  • the stamper has a non-homogeneous layer that resembles the surface properties of a single layer of the ultrafine particles of SiO 2 having a particle size of 10 O nm immobilized on the surface. Therefore, the stamper obtained in this embodiment is used for the present invention and also for preventing light reflection on the surface of another transparent resin body. If an electron beam exposure method or the like is used instead of ultraviolet light, even finer uneven surfaces can be created.
  • FIG. 55 is a schematic view of a reduction projection exposure apparatus, wherein reference numeral 515 denotes a high-pressure mercury lamp as an irradiation source, and reference numeral 516 denotes a capacitor.
  • Lens reference numeral 5 17 is a photomask
  • reference numeral 5 18 is a mask mount
  • reference numeral 5 19 is a reduced lens system
  • reference numeral 5 20 is a wafer
  • reference numeral 5 Reference numeral 522 denotes an XY stage for positioning
  • reference numeral 523 denotes a photo resist layer.
  • the fine uneven surface is formed as described above to reduce reflection and interference of irradiation light and improve transmittance.
  • the reduction lens system usually removes various aberrations by combining about 8 to 11 lenses, but the reflected light and the scattered light on the lens surface are used to reduce the pattern contrast. This adversely affects the cost and reduces the amount of transmitted light.
  • the wavelength of the light of the mercury lamp used as the irradiation source has a certain width in the range of 300 to 4 ⁇ 0 nm, but the shortest possible wavelength is preferable. Therefore, better lens performance is required for contrast than for high resolution.
  • a fine uneven surface is formed on the lens surface to form an inhomogeneous layer, and by continuously changing the refractive index, the reflected light is reduced and the contrast is reduced.
  • Fine concave The convex surface is for transferring a surface on which ultrafine SiO 2 particles having a particle size of 80 nm are fixed in close contact with a single layer. Therefore, the height difference of the uneven portion is less than 40 nm, and the thickness of the heterogeneous layer is less than 40 nm.
  • the above ultrafine particles are fixed on the surface of the lens in advance, and this surface may be copied to a metal mold to form a mold.
  • a thin resin layer was required.
  • silane coupling materials were used.
  • polyester-based, urethane-based, epoxy-based, A nitrogen-based resin or the like can also be used.
  • a resin having durability to the etching solution is preferable. Since the irradiation source is ultraviolet light, deterioration of the resin poses a problem. However, since the irradiation time for one time is several seconds, there is no problem in practical use. In addition, repair is easy by using transcription.
  • a matrix in which ultrafine particles of SiO 2 are directly and densely fixed in a single layer can be used for a reduced lens system, but in this case, a particle size of 40 to 50 nm should be adopted. It is. Industrial applications
  • the ultra-fine surface for reducing reflected light according to the present invention can be formed at the time of lens molding, a conventional anti-reflection layer of a multilayer metal thin film is not required, thereby simplifying the working process and reducing the manufacturing cost. be able to.
  • this technique can be applied to an injection molding method, it is possible to continuously manufacture a lens having a function of reducing reflected light.
  • a front coating material Florad manufactured by Sumitomo Three-Med Co., Ltd.
  • M g F Ru advantageously name to a reduction of the reflected light from lower than that of 2.
  • the solar cell of the present invention has an antireflection function in which the refractive index changes continuously, and prevents reflection by selecting the particle size of the ultrafine particles that are ffl when forming a matrix. Since the wavelength range of light can be selected, a solar cell having an antireflection function that matches the energy distribution of the light source can be obtained. In addition, since the light receiving area can be enlarged by fixing the light conversion element on the minute uneven surface, a solar cell having a large current capacity can be obtained with the same floor area.
  • the magneto-optical recording medium such as an optical disk having the antireflection ⁇ of the present invention reduces the reflected light of the laser light on the substrate surface and improves the arrival efficiency of the reflected light from the recording surface.
  • the record can be fired more clearly. This is because the interference light between the space and the disk surface is small.
  • the light-sensitive material of the present invention increases the amount of transmitted light by minimizing light reflection at the interface of a substance existing in the optical path leading to the photographic emulsion, and increases the amount of transmitted light, radiation, and radiation. Reduce the problem. In addition, glazing on the surface of photographic paper is prevented, and a clear image can be visually recognized.
  • the photomask blank according to the method of the present invention is used as a photomask through processing steps such as resist coating, pattern baking, and etching.
  • processing steps such as resist coating, pattern baking, and etching.

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Description

明 細 書 凸超微粒子面構造 技術分野
本発明は、 光反射の軽減及び/又は採光効果の向上に有効な凸超 微粒子面構造に関する ものである。'本発明は、 また、 眼鏡用プラス チッ ク レ ンズの構造及びその製造方法、 採光効率を向上させる機構 を備えた太陽電池、 光磁気記録担体の記録の読み出し側における光 の表面反射防止技術、 主と して写真用感光材料であるフ ィ ルムゃ印 画紙などの受光面に光反射防止機能が付与されたもの、 光学的手段 を用いた電子回路形成における照射光の光路内の光反射防止方法と その装置及びその製品等に関する ものである。 背景技術
従来より、 種々の産業分野において、 光反射の軽減及び Z又は採 光効果の向上のための技術が要求され、 これに対して種々の提案が なされている。
例えば、 眼鏡は、 視力矯正機能のほか、 異物や光線からの目の防 御機能とフ ァ ッ シ ョ ン性が求められ、 軽く て薄いレ ンズが絶えず要 求されており、 着色レンズは高いフ ァ ッ シ ョ ン性を有する ものとさ れている。 そのため、 高屈折で透明性、 染色性等に優れた高分子素 材の発達に伴い、 プラスチッ ク レンズの需要はガラスレンズを越え るに至っている。 プラスチ ッ ク レンズに求められる性能は、 まずレ ンズと して透明性が高く 、 高屈折と低分散性、 軽量性、 安全性、 染 色性、 成形性等に優れているこ とが挙げられるほか、 レンズ表面の 反射光を低減し、 透過率を高めるこ と も重要である。 一般的にレ ン ズ表面の片面における反射光は 3〜 4 %であって、 屈折率の大きい 素材ほど反射光は大き く なる傾向にある。 現在、 この反射光を低減 する手法と しては、 金属薄膜を多層に形成して、 各層における反射 光を互いに千渉させ、 反射光を消滅させる方法が採られており、 3 〜 7層に及ぶ反射防止層が用いられている。 この反射防止層の形成 は真空蒸着器を用いて施工されるが、 大量にレンズを加工するため に極めて大型の蒸着器が必要であり、 機器が高価格である こ と もさ る こ とながら、 ラ ンニングコス ト も レンズコス トを押し上げる要因 となっている。
透明で平滑面を有する材料の、 空気との界面における反射光を低 減させるには、 空気と透明材料表面との間の平均的な屈折率を連続 的に変化させるこ とで目的を達成する こ とができる。 この課題は不 均質膜を透明材料の表面に形成するこ とで解決される。 この不均質 の反射防止原理を考察する。 一例と して表面が第 9図に示したよう な凹凸を持つ場合、 こ の表面層の深さ方向を X とする と、 屈折率 ( n f ( X ) ) は式 （ 1 ) で表すことができる。 n f ( x ) = n g · V ( x ) + n ( 1 一 V ( x ) )
( 1 ) こ こ に、 n gはガラスの屈折率、 V ( X ) は Xにおけるガラスの 占める体積、 n Q は空気の屈折率である。 この場合、 空気と膜との 界面及び膜とガラス基板との界面では、 第 1 0図に示すよ うに不連 続に屈折率が変化するので、 この点における屈折率をそれぞれ n
1 n。 とする と、 この層の反射率 Rは 2式で表すこ とができる l-4nQ n1 ng
R =
(n, n »gB+ 1n "n n。 ）2 -{(n, 2 -nn 2 )(ng2 -n。 u )sin2 }/2
Ί 0 "2 y ""1 '2 a
( 2 )
5 a = 2 π· ( n 1 + n 2 ) X / λ
この式において、 nQ = l . 0 ^ n 1 = 1. l、 n2 = l . 4 7 7、 n g = 1. 5 3 と した場合、 表面の凹凸が l O O n mのときに 最も低い反射率が得られる。 しかしこのよ う に微細な凹凸を形成す るこ とは非常に困難である。 この問題を解決する ものと して、 超微 粒子を透明基材の表面に直接膜状に固定するこ とにより、 低反射率 と高透過率の両者を満足する反射防止体及びその形成方法が、 特開 平 2— 1 7 5 6 0 1号公報に開示されている。 そして粒径のばらつ きの少ない S i o2 超微粒子を、 ガラス基板上に単層配列するこ と で、 透過率を向上させ、 優れた反射防止効果を得ている。
S i o2 の超微粒子をガラス板上に単層に固定するには、 ェチル シ リ ゲー ト、 エタ ノ ール、 I P A、 M E K等と、 ェチルシ リ ゲー ト を加水分解させるための水と硝酸等が混合された溶液 （S 4 0 8 , 旭硝子 （株） 製） と、 エタ ノ ールに 1 2 O n mの粒径をもつ S i 0 2 を 2 O w t %分散させたものとの混合液にガラス板を浸し、 垂直 に毎秒 0. 9 8 mmの速度で引き上げて、 揮発成分を蒸発させたの ち、 1 5 0 °Cで約 3 0分間空気中で焼成してテ トラエ 卜キシシラ ン を分解する。 これにより、 分解して生成した S i 0 2 超微粒子が連 続した均一な薄膜中に強固に固着される。
第 1 1図は、 ガラ ス板上に S i 0。 超微粒子を上述したよ う に固 定した様子を、 模式的に示した断面図である。 図中 Aに示した位置 では、 屈折率は空気の屈折率！"！ ^ でその値を 1 とする。 Bに示す位 置では、 超微粒子 4の屈折率 n = l . 4 8 に等し く なるから、 この A、 Bに囲まれた部分の屈折率は前出の数式 （ 1 ) に基づき求めら れ、 各位置での屈折率は、 図に示した微少な仮想板の体積全体にお いて S i o 2 部分の体積が占める割合に応じて連続的に変化する と 考えられる。 Aよりわずかに内側 （ガラス板側） である C位置での 屈折率を と し、 前記微少な仮想板中 S i 0 2 の超微粒子が占め る体積がほぼ 1 0 0 %になる位置を B と し、 Bにおける屈折率を n g と し、 Bよ りわずかに外側である D位置での屈折率を n 2 とする と、 ガラス面表面の反射率 Rが最小となる条件は、 次式で示される。
( n n g - n n
2 " 0
R = 0
2
( n ^ n g + n 9 n ^ )
これより、 n g = n 2 / n χ の条件を満たすと きに、 無反射性能 が得られる こ とがわかる。 こ こで η 2 / η 1 の値は、 凹凸の形状に よって決ま る。 こ こで！！丄 及び n。 は仮想板内での S i 0 2 の体積 の割合に応じて定まる数値であるから、 超微粒子の直径には無関係 のよ う に見えるが、 実験的に考察する と直径が 3 0 n m程度より小 さいと、 製造上の問題もあって、 凹凸面が平滑になり、 反射光を抑 える機能がな く なり、 一方 3 0 0 n m程度より大きいと、 白濁が生 じて、 透明度が低下する場合がある。 従って、 前述したよう に、 単 層に並ぶ超微粒子の膜厚が 1 0 0 n m程度のときに最も良い反射防 止機能が得られる。
ガラス板上に S i 0 2 を単層固着させるこ とには特に問題はない が、 透明な樹脂板上にこの超微粒子を固定する場合は、 例えばァク リ ル板、 ポ リ カーボネー ト板等の汎用の透明板上に強い接着力を与 えるバイ ンダーは存在しない。 また、 レ ンズ等に用いる光学材料、 例えば C R— 3 9、 ウ レタ ン樹脂等においても適当なバイ ンダーは 見当たらない。 そこで本願出願人は、 微少な凹凸面を透明樹脂体上 に形成する手段と して、 単層超微粒子面を樹脂体に直接転写する こ とを試み、 その成果を特願平 5— 3 3 0 7 6 8号で示した。
上記手法はもとの超微粒子面を正確に転写できるこ とで一定の成 果は得られるが、 反復して転写を行う埸合、 超微粒子の脱落が生じ たり、 離型の困難性や転写面の均一性に問題を生じる こ とがあり、 更なる改良が求められている。 しかし、 脱落を防止するためにパイ ンダ一の量を增加させると超微粒子がバイ ンダー内に埋没するよう になり、 連続的に屈折率を変化させる作用が減少する。 また、 超微 粒子の形状をできるだけ正確に転写して粒子の曲率半径を再現する には、 バイ ンダーの量が少ない方が良い。 離型の困難性に関しては、 樹脂が粒子間に流入してア ンカー効果を示す部分が存在するために 離型に大きな力を必要と し、 これは母型の破損にもつながるので、 このよ うな問題のない新規な母型が望まれる。
本発明は、 単層に並ぶ超微粒子面を転写するための新規な母型で あって、 上記の問題が解決された ものを用いて、 表面の反射光を低 '减させたレ ンズを提供する こ とを目的とする。
本発明は、 また、 太陽電池の採光効率の向上を課題とする。
光の励起により、 電気を発生させて利用する装置は、 照度計や、 カメ ラのフ アイ ンダー制御等のセンサーと して用いられているが、 近年シ リ コ ン半導体のような効率の高い光変換素子が登場した。 そ の半導体材料と しては、 現在では、 シ リ コ ン単結晶、 多結晶が多く 用いられ、 その中でもアモルフ ァ スシ リ コ ンが製造技術、 コス トの 面で有利であり、 急速に需要が広ま っている。 ところで太陽電池に おいては、 この電池を構成する半導体材料の物性によ り、 波長の吸 収帯が異なり、 結晶系シ リ コ ンは一般的に波長 8 0 0 nmから 1 0 O O n m付近の赤外領域に感度ピークを持ち、 アモルフ ァ スシ リ コ ンは可視光領域に感度ピークを持っている。 また、 半導体材料の受 光面は金属研磨面であるから、 光の反射が強く 、 受光量の 3 5 %程 度は反射光となるため、 通常、 真空蒸着により異なる屈折率を有す る金属薄膜を表面に 2〜 3層蒸着し、 反射光を 1 0 %未満におさえ ている。
光の反射を低減させる手段と しては、 上記の真空蒸着膜を用いて 光の干渉を利用する方法の他、 フ ッ素系の低屈折率榭脂液あるいは M g F 0 などの低屈折率物質を分散した溶液を塗布する方法など、 空気との界面の反射光を低減させるいく つかの方法がある。 これら の方法では、 膜の厚さや積雇の伏態により反射特性が変わるが、 傾 向と しては第 2 3図に示すようになる。 すなわち、 フ ッ素系の低屈 折率樹脂液を塗布したものは曲線 R 5に示され、 5 5 0 n m付近で 0. 8〜 1. 0 %の反射率を示し、 4 0 0 n m、 8 0 0 nmの波長 の光に対しては 2 ~ 3 %の反射率を示す。 単層薄膜の成分が M g F 2 (屈折率 1. 3 8 ) の場合、 同図曲線 R 3 となり、 S i 02 (屈 折率 1. 4 6 ) においては曲線 R 2、 薄膜の存在しない場合は曲線 R 1を示す。 また、 レ ンズなどにおける多履薄膜を構成したもので は曲線 R 4に示されるように、 4 5 0 n mと 6 5 0 n m付近で最低 の反射率 0. 2 %を示すが、 5 0 0 n mでは 1. 5 %程度の反射率 を示している。 このよ う に従来の反射防止層はそれぞれ用途に適し た手法のものが適用されるが、 でき うれば 4 0 0 n mから 8 0 0 η mに亘り、 平均して低反射特性を示すものが要求されている。 また、 真空蒸着による多層膜については、 高価な設備を要し、 所要時間の 長いこ とから加工コス トが高く なるこ とは否めない。
光が物質を透過する際、 物質の表面で一部が反射するが、 この反 射を防止する他の方法と して、 接する二つの物質の屈折率を連铳的 に変化させる手法がある。 すなわち直径が 3 O n mから 6 0 0 n m 程度の超微粒子を一雇に並置固定する方法であり、 その標準的技術 が特開平 2— 1 7 5 6 0 1号に記載されている。 さ らに本願出願人 等は、 超微粒子が構成する面を転写して透明部材に反射防止機能を もたせる手法を、 特許出願番号平 5— 3 3 0 7 6 8号にて提案し、 その応用の一例と して、 C Dに用いた例を特許出願番号平 7— 2 9 2 2 2号にて示した。
本発明においては、 上記技術を太陽電池の採光効率の向上に応用 する と共に、 受光面積の拡大を図るこ とを目的とする。
本発明はまた、 光磁気記録担体の表面反射防止を目的とする。 光磁気記録担体はディ スク状のものが一般的であり、 収納性が良 い。 従って、 光磁気記録担体は光ディ スク と呼ばれおり、 その用途 により、 再生専用ディ スク、 書き込み可能型ディ スク、 書換え可能 型ディ スク等に分けられる。 基板の記録面にはデータの転写や書き 込みが行われ、 この記録をレーザ光で読み出して再生する。
光磁気記録担体の書き込みや読み出しに用いる レーザ光は太陽光 と異なり、 単一波長で且つ重量を持たない光であり、 直進性と集光 性のきわめて優れた光である。 波長は発光源によって異なるが、 光 磁気記録あるいは再生においては、 6 3 3〜 8 3 0 n mの範囲のレ 一ザ光線が多く用いられており、 これら レーザ光線は、 可視光の波 長範囲の上限近傍にある。
レーザ光は透明体を透過するとき、 その透明体の屈折率に従い屈 折し、 鏡面では反射する。 光記録担体はピッ トの長短で信号を記録 するが、 ピッ トの深さを 0. Ι μ πι程度に設定しており、 信号の読 み出しにおいて、 レーザスポッ トをピッ ト部分及びその周辺に亘り 照射した際、 光路差で生ずる反射光の干渉により ピッ ト部分の反射 光が減少する こ とを利用し、 この反射光の有無と ピッ 卜の長さをデ ィ ジタル信号に変換するよ うになっている。
レーザ光が透明体を透過する際、 レーザ光全てが透過するわけで はな く 、 その一部は表面で反射する。 反射率は物質固有の屈折率を 基に算出できる。 フ レネルの公式
R = { (n g - n0 ) / (n g + nQ ) } 2
を用いて光ディ スクに用いられている樹脂であるポリカーボネー ト、 アク リ ルの反射率を計算すると、 それぞれ片面で 5. 2 %, 3. 9 %となる。 現在、 光ディ スクにおいては透明部材表面の反射防止対 策は行われていない。 なお、 こ こで n gは基材の屈折率、 n は空 気屈折率である。 光ディ ス ク の読み出し側に位置する透明部材の表面の反射を低滅 する方法と しては、 光の干渉を利用する方法、 例えば金属類を真空 蒸着法により薄膜と して形成し、 反射光の干渉を行わ しめる手法は 好ま し く な く 、 屈折率を連統的に変化させて反射光を低減する方法 の方が、 光の位相に影響を及ぼさないため有利である。
本発明は、 上記に鑑みて、 光ディ スクの読み出し側に、 連続的に 屈折率が変化する層を形成し、 反射を低減させたものを提供する こ とを目的とする。
本発明は、 また、 光反射防止機能が付与された感光材料を提供す るこ とを目的とする。
情報の記録に関しては、 近年では磁気やレーザーなどを用いて、 デジタル的に記録する手法が即時性があるこ とで時代の要求に応え たものとなっている。 しかし画像と してアナログ的に、 より確実に 記録できる写真は、 長期にわたり不動の地位を保っている。 この写 真における記録手段と しては、 感光物質のハロゲン銀を微細な結晶 粒子にしてゼラチンの水溶液に分散して写真感光乳剤と し、 プラス チッ ク フ ィ ルム、 ガラス板、 紙などに 1 0〜 3 0 w m程度の厚さに 塗布乾燥するこ とで得られる感光材料を用いている。 この感光材料 において塗布されているハロゲン銀の重量は l m g / c m 2 程度で ある。 また、 ハロゲン銀の組成と しては臭化銀、 塩化銀、 ヨ ウ化銀 などが挙げられる。
感光材料の一例と して、 プラスチッ ク フ ィ ルムを支持体と した、 いわゆる一般写真用ネガフィ ルムの模式断面図を第 4 4図に示した。 符号 4 3 0 は保護層であり、 乳剤粒子をひっかき、 こすりなど機械 的な力によつて傷付けられるこ とから保護するものである。 厚さは 1 /z m程度にとどめている。 符号 4 3 1 は写真乳剤層であり、 ゼラ チ ンの水溶液にハロゲン銀の結晶粒子を分散させたものであり、 厚 さは乾燥時で 1 5〜 2 5 mが普通である。 符号 4 3 2 は支持体で あり、 ポ リ エチレ ンテ レフタ レー トゃ三酢酸セルロースなどのブラ スチッ ク フ ィ ルムが用いられ、 厚さは用途によ り異なるが 8 5〜 2 0 0 mである。 符号 4 3 3 は裏引層であり、 写真乳剤層 4 3 1 と 同程度の伸縮性を持つ硬膜ゼラチン層であって、 感光材料と しての カー リ ングを防止するものである。
感光材料の他の例と しては印画紙がある。 その模式断面図を第 4 5図に示した。 符号 4 3 4は保護層でゼラチンから成り、 厚さは 1 m程度である。 符号 4 3 5は乳剤層であり、 ハロゲン銀の結晶粒 子をゼラチンの水溶液に分散させたもので、 厚さは 5〜 1 2 / mと かなり厚い。 符号 4 3 6 は紙製の支持体である。 この支持体 4 3 6 は、 アルカ リ性の現像液や酸性の定着液、 あるいは長時間の水洗に も耐えう るようなものであり、 厚さは 0. 0 4〜 0. 3 mm程度で 厚手、 中厚手、 薄手などに区別されている。 支持体 4 3 6の片面に はバライ タ層 4 3 7が形成されている。 このバライ タ雇 4 3 7は紙 面の反射率や光沢を増し、 乳剤が紙繊維層中にしみ込むこ とを防止 するために、 硫酸バリ ゥムの結晶とゼラチンとの混合物を紙の表面 に塗布した層である。
上記のよ うに、 感光材料の表層はゼラチンを主成分とする薄膜で 保護層が形成されており、 露光した場合、 光は必ずこの保護層を透 過するため、 空気と接する界面で反射光が生じ、 透過光量を減少さ せる。 反射光を低減させる一般的な手法と しては、 上記のように、 真空蒸着による金属薄膜を多層に積雇する方法があるが、 感光材料 の場合、 ゼラチン層を通して薬材が浸透する必要があるので、 金厲 薄膜は不適である。 また、 すでに述べたように、 空気との界面に物 質の屈折率を連続的に変化させて反射光を低減させる方法がある。 すなわち S i 0 2 の超微粒子 （粒径 3 0〜 6 0 O n m ) を一雇に並 置固定する方法であり、 この手法は基本的には感光材料の表面に使 用 し う るが、 粒子を固着させるために、 適度に接着強度を持たせる 必要があるので、 ゼラチンを主成分とする接着剤では強度の点で要 求を満たすこ とができない。 また、 他の接着剤ではゼラチンの薬材 浸透の効果を減ずる こ とになる。
本発明は、 上記に鑑みて、 感光材料の保護層を形成するゼラチン の物性を損なわずに光の反射防止がなされる写真用の感光材料を提 供する こ とを目的とする。
本発明は、 さ らに、 電子回路形成における照射光の光路内におけ る光反射防止方法とその装置及びその製品に関する。
I Cや L S I 等の製造工程において、 電子回路をフ ォ ト レジス ト 上に結像させるための方法と しては、 密着、 近接、 等倍投影、 縮小 投影などの露光方法がある。 これらの方法は、 基本的には、 回路設 計に基づく パターンを有するフ ォ トマスクに、 照射源からの光を照 射し、 所定の光学系を通して所定のパターンをフ ォ ト レジス ト上に 結像させる ものである。 パター ンの介在により、 照射光が透過する 部分と遮蔽される部分が生じるが、 透過光は干渉光や回折光を含ま ない平行光線である ことが望ま しい。 このためフ ォ トマスク にはフ ィ ルムゃ石英ガラス板を基材に用いているが、 照射光が空気との界 面において反射する反射光が少なく と も 4 %は発生し、 反射の分だ け透過光量は減少する。 さ らに透過する光線が異なる物質間を透過 する際にも反射光が不特定方向へ散乱して干渉光を生じさせる。 従 つて、 少な く と も透明な基板とパターンを形成する遮光層との界面 には光反射防止層が必要とされる。
本発明は、 光学手段を用いた電子回路形成において、 簡易な手法 でフ ォ 卜マスク等の光透過体やレ ジス ト等の積餍面を構成する物質 の界面に光反射を防止する機能を付与するための方法と装置を提供 するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明においては、 光反射の軽減及び/又は採光効果の向上のた め、 s i 〇 2 等により形成された、 屈折率が連続的に変化する凸超 微粒子面を転写して凹超微粒子面を得て、 この凹超微粒子面を転写 面 （母型） と して有するスタ ンパを用いて凸超微粒子面を複製する。 また、 これにより形成された凸超微粒子面を転写面として利用して、 さ らに凹超微粒子面を形成してもよい。
こ こで凸超微粒子面とは、 ほぼ半球形状の凸部が連設された面、 すなわち、 ほぼ球形をなす超微粒子が、 バイ ンダーによって基体の 表面に固定されて生じる形状を有する面をいい、 基体が何であるか は問わない。 基体表面の形状も限定されず、 平面、 曲面、 あるいは 凹凸や段差を有する面であってもよい。 また、 凹超微粒子面とは、 この凸超微粒子面を転写して形成される形状を有する面をいう。 本発明に係る眼鏡レ ンズは、 光反射を低減するという課題を解決 するために、 樹脂レ ンズの表面、 裏面あるいは界面の少なく と も一 面に、 曲率半径が 1 5 〜 1 5 0 n mの微細な凹面及び Z又は凸面を 形成する。 微細な凹面及び Ζ又は凸面を形成するには、 上記のスタ ンパを用いて転写形成する方法を用いる。
本発明に係る太陽電池は、 採光効率向上という課題を解決するた めに、 S i 0 0 等により形成された屈折率が連続的に変化する超微 粒子面を第一の母型 （転写面） と して転写して形成された面を採光 機構の少なく と も一部に設ける。
あるいは、 屈折率が連続的に変化する超微粒子面を母型と した転 写面を第二以降の母型と した転写面を、 採光機構の少なく と も一部 に設ける。
本発明は、 また、 光磁気記録担体の表面反射防止に関する上記課 題を解決するために、 レーザ光線の入射光及び z或いはその反射光 により読み出される情報が書き込まれた担体上に、 前記光線の入射 光及び Z或いはその反射光の波長に相当する レーザ光線の記録面へ の到達効率及び記録面からの反射光の到達効率を高めるための屈折 率が連続的に変化する超微粒子層を少なく と も一部に設ける。
また、 超微粒子面を母型にして表面形伏を転写して成る層を形成 する。 転写された面の微細な凹部に、 該凹部を構成する物質の屈折 率より小さな屈折率を有する物質を充填する と、 光線の到達率を高 める こ とができる。
さ らに、 超微粒子面を転写して得られる面を母型にして、 半球形 状の微細な凸部を連設して連铳的に屈折率を変化させてもよい。
本発明は、 また、 感光材料の光反射防止に関する課題を解決する ために、 s i o 2 等により形成された屈折率が連続的に変化する超 微粒子面を第一の母型と した転写面を、 光が透過する物質の屬の界 面のうち少な く と も一つの界面に形成する。
あるいは、 屈折率が連铳的に変化する超微粒子面を母型と した転 写面を第二以降の母型と した転写面を、 光が透過する物質の層の界 面のう ち少な く と も一つの界面に形成する。
本発明は、 さ らに、 集積回路を光学的手法により作成する際に、 素地表面に構成する薄膜やレ ジス 卜などからなる積層面及び 又は 照射源から前記積層面に至る光路内に設けられるマスク、 レンズな どの光透過体の少な く と も一つの面に、 連続して屈折率を変化させ う る、 1 5 〜 1 5 0 n mの深さの微細な凹凸面を転写手段を用いて 形成して、 前記積雇面や前記光透過体での照射光や透過光の反射率 を低減する。
また、 連続して屈折率を変化させう るような、 1 5 ~ 1 5 0 n m の深さの微細な凹凸面を投影露光法を手段と して形成する。
さ らに、 上述した方法を用いて、 I Cあるいは L S I などの集積 回路を製造する露光装置と該露光装置を用いて製造される集積回路 と該集積回路を用いたチッ プを提供する。
上述のような露光装置を用いて行われる レ ジス ト曆のパター ンは 滲みの少ないパターンを描く こ とができるので集積度の高いチップ を得る こ とができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による レ ンズの断面図である。
第 2図は、 本発明に用いるガラスモ一ル ドである。
第 3図は、 メ ツキ雇を構成したガラスモール ドの断面図である。 第 4図は、 スタ ンパ製作過程を示す断面図である。
第 5図は、 スタ ンパの一部拡大断面図である。
第 6図は、 本発明の反射率を示すグラフである。 第 7図は、 本発明の一工程を示す断面図である。
第 8図は、 ハー ドコー ト層に微細な凸面を形成した レ ンズの断面 図である。
第 9図は、 本発明の反射光防止の理論説明図である。
第 1 0図は、 屈折率の変化状況を示す説明図である。
第 1 1図は、 本発明の連続的に屈折率の変化する概念を示す説明 図である。
第 1 2図は、 本発明の一実施例の太陽電池の作成過程を説明する ための模式断面図である。
第 1 3図は、 母型の拡大断面図である。
第 1 4図は、 反射特性を測定するための母型の断面図である。 第 1 5図は、 超微粒子をコーティ ングした側の反射特性曲線であ る。
第 1 6図は、 積層物を離型後の太陽電池の模式断面図である。 第 1 7図は、 第 1 6図の実施例にフ ッ素系の榭脂を施したものを 示す太陽電池の模式断面図である。
第 1 8図は、 第一の母型にニッケルの蒸着層とメ ツキ層を施した 状態を示す母型の模式断面図である。
第 1 9図は、 メ ツキ層を剥離してスタ ンパと した状態を示す母型 の模式断面図である。
第 2 0図は、 第 1 9図に示す母型を用いて作成した太陽電池モジ ユールの断面図である。
第 2 1図は、 微細な凹凸面を有するフ ィ ルムの断面図である。 第 2 2図は、 第 2 1図に示すフ イ ルム上に P N ジャ ンク シ ョ ン層 を設けた伏態を示すフィ ルムの断面図である。 第 2 3図は、 波長と反射率の関係を示す反射特性曲線である。 第 2 4図は、 S i 0 2 からなる超微粒子層をァク リ ル樹脂基板に 設けた光記録担体を模式的に示す断面図である。
第 2 5図は、 第 2 4図の超微粒子層を拡大して示す模式断面図で あ O o
第 2 6図は、 超微粒子雇による光の透過率を試験するための試験 体の模式断面図である。
第 2 7図は、 各試験体 （A , B , C , D ) における光の波長と透 過率の関係を示す曲線図である。
第 2 8図は、 超微粒子層を転写により設けた例を示す光記録担体 を模式的に示す断面図である。
第 2 9図は、 転写により得られる記録担体の透過率を試験するた めの試験体の模式断面図である。
第 3 0図は、 転写により得られた微細凹部に屈折率の異なる別の 物質を充填した状態を示す試験体の模式断面図である。
第 3 1図は、 第 2 6図に示す母型に蒸着層を設け、 更にその上に メ ツキ層を設けたものを示す模式断面図である。
第 3 2図は、 第 3 1図よりメ ツキ雇を剥離したスタ ンパをニッケ ル合金板に接着して母型と した状態を示す模式断面図である。
第 3 3図は、 第 3 2図に示す母型を用いて射出成形したアク リ ル 樹脂の試験体を示す模式断面図である。
第 3 4図は、 本発明の感光材料の製造における一工程を示す模式 断面図である。
第 3 5図は、 本発明の感光材料の一例を示す模式断面図である。 第 3 6図は、 反射防止機能を説明のための転写面の一部拡大断面 図である。
第 3 7図は、 母型の作製工程の別例を示す模式断面図である。 第 3 8図は、 第二の母型の模式断面図である。
第 3 9図は、 本発明の感光材料の他の例を示す模式断面図である。 第 4 0図は、 本発明の感光材料の更に他の例を示す模式断面図で ある ο
第 4 1図は、 本発明の感光材料の別の他の例を示す模式断面図で ある。
第 4 2図は、 フ ィ ルム表面に反射防止層を形成した感光材料を示 す模式断面図である。
第 4 3図は、 転写面の反射率を示した特性曲線図である。
第 4 4図は、 従来のネガフ ィ ルムの模式断面図である。
第 4 5図は、 従来の印画紙の模式断面図である。
第 4 6図は、 本発明の露光装置の一部と して使われるフ ォ トマス クブラ ンクの模式断面図である。
第 4 7図は、 スタ ンパ作成工程を示す模式断面図である。
第 4 8図は、 スタ ンパの模式断面図である。
第 4 9図は、 光反射防止層がガラス基板に転写された状態を示す 模式断面図である。
第 5 0図は、 第 4 5図の ものに更に遮光層を蒸着した状態を示す 模式断面図である。
第 5 1図は、 第 5 0図の ものに レジス ト層を形成した状態を示す 模式断面図である。
第 5 2図は、 第 5 1図のものにエッチングを施して光反射防止餍 の一部を露出させた状態を示す模式断面図である。 第 5 3図は、 別手法のスタ ンパ作成工程を示す模式断面図である。 第 5 4図は、 別手法のスタ ンパの模式断面図である。
第 5 5図は、 縮小投影露光装置の一例を示す概略側面図である。 発明を実施するための最良の形態
第 1 図は、 超微粒子面を転写した眼鏡用レ ンズの断面を模式図と して示したものであり、 符号 1 0 1 はレンズ本体、 符号 1 0 2 は単 層超微粒子面の転写面である。 第 2図は注型重合用ガラスモール ド 1 0 3 に、 粒径が 1 2 0 n mの S i 0 2 超微粒子を前記した手法に よって強固に固定したものを示す。
第 1図に示すレ ンズ 1 0 1を形成するには、 第 2図に示した凸面 側の超微粒子面 1 0 5に充分な洗浄を施した後、 ニ ッ ケルの真空蒸 着を行い、 更にニッ ケルメ ツキを行い、 ニッケルメ ツキ雇の厚さを 均一にするために液中でモール ドを回転させる。 メ ツキ層 1 0 6が 所定の膜厚になったところでメ ツキ槽から取り出し、 洗浄と乾燥を 行って、 メ ツキ層 1 0 6 の曲面と同じ曲面を有するモール ド 1 0 7 を接着する （第 4図） 。 モール ド 1 0 7 とモール ド 1 0 3 とを引き 離すような力を加えて真空蒸着層と超微粒子面の間で分離させる。 分離したモール ド 1 0 7側を一部を拡大して第 5図に示した。 この ようにして得られたモール ド 1 0 7 とニッケルメ ツキ部分をスタ ン パ 1 0 8 と して通常の注型重合を行い、 第 1図に示すような微細な 凹凸面 1 0 2を有する レ ンズ 1 を得るこ とができる。 ニッ ケルメ ッ キ層で構成される転写面を更に転写した第 2 のスタ ンパを作成する こ と も可能であり、 この場合は当然の事ながら面の形状は凹凸が逆 の形状となる。 レンズ成形のための樹脂と して、 高屈折率ポ リ ウ レタ ン樹脂、 屈 折率 1 . 6 6を用いて第 1図に示すような眼鏡用マイナス レンズを 成形し、 片面の反射率を測定したところ、 第 6図のよ うな反射率を 示した。 この場合、 目が一番強く 光を感じる 5 0 0 η π！〜 5 5 0 n m付近の波長域において 0 . 3 %程度の反射率を示し、 真空蒸着に よる金属薄膜が示す反射率がこの波長域で増加するのに対し、 可視 光域ではほぼ平坦となる。 本実施例で得られる レ ンズの対物側面の 反射光の色は紫色である。 また、 本実施例では粒径が 1 2 0 n mの ものを使用 したが、 3 0 〜 3 0 0 n mの間で任意に粒径を定めて用 いるこ とができるので、 反射率特性を変化させるこ とができ る。 上記の微細な凹凸面の耐擦傷性を向上させるためには、 シ リ コ ン 系のハー ドコー ト材を塗布してもよいが、 凹凸面が平滑な面になる おそれがあり、 連続的に屈折率を変化させる こ とができな く なる。 このよ うな問題の解決策と して、 まず通常のモール ドで第 1図に示 すレ ンズ 1 0 1 を成し、 その表面に第 7図に示すような密着性を向 上させる粘着層 1 0 9を形成後、 更にシ リ コ ンハー ドコー ト層 1 1 0を 1 〜 ： L . 5 / mの厚さに塗布し、 スタ ンパ 1 0 8で押圧する。 この場合スタ ンパの微細な凹凸面の空気を巻き込んで均一な転写面 が得られないから、 真空チ ャ ンバ一内で行う必要がある。 こ の方法 は工程が増えるから、 スタ ンパにハ ー ドコー ト液を塗布し、 上記粘 着面 1 0 9へ押圧し、 余分なハ ー ドコー ト液を押し出すこ とで作業 の簡略化を図るこ とができる。 スタ ンパを押圧した状態で加熱乾燥 しスタ ンパを除去する ことで耐擦傷性のある微細な凹凸面 1 1 1を 形成する こ とができ る （第 8図） 。
この手法によるハ ー ドコー 卜層は、 粘着層と レンズとの界面で生 ずる反射光を散乱させる効果があり、 さ らに該ハー ドコー ト層の表 面に屈折率が 1. 3 8の M g Fり を一層真空蒸着する ことで反射光 をより低減させる こ とが可能である。
次に本発明に係る太陽電池の実施例について説明する。
第 1 2図は、 本発明の一実施例の太陽電池の作成過程を説明する ための模式断面図である。 符号 2 0 1 は太陽電池であり、 符号 2 0 2及び 2 0 3は透明樹脂材、 符号 2 0 4は基板である。 実施例の説 明に先立ち、 母型を作成する工程と超微粒子面が連続的に屈折率が 変化する理由を説明する。
第 1 3図において、 符号 2 0 6は透明部材と してのガラス板、 符 号 2 0 7は S i 02 の超微粒子、 符号 2 0 8はバイ ンダーである。 また、 空気側からガラス板方向へ向けて任意の位置の微小深さ d x に対する屈折率は、 空気の屈折率を N o、 粒子の屈折率を N g、 粒 子の体積を V d x とする と、 微少深さの平均的屈折率 N d xが次式 で示される。
N d x =N g « V d x + N o ( 1一 V d x) 従って、 S i 02 の超微粒子 2 0 7を固定するバイ ンダー 2 0 8 の屈折率はガラス板 2 0 6の屈折率に等しいか、 近似する ものが好 ま しい。 このようにして屈折率は、 空気の屈折率すなわち 1からガ ラス板 2 0 6に至る行程で、 順次変化させるこ とができる。
第 1 3図において考察すると、 理論的には超微粒子の直径が大き く てもよいようにみえるが、 実験的には粒子径が 6 0 0 n m程度の もの以上で乱反射が目立ちはじめ、 逆に粒子径が 1 0 n m以下にな ると表面の形伏が平滑になり、 反射光は増大する。 微粒子を直径 1 0 n mから 6 0 0 n mの間で 5 0 n mの間隔毎に用意して実験して 反射率を考察した結果、 5 0 n mから 2 0 0 n mの間の粒径が適切 である こ とが判明した。 次に製造方法の例を説明する。
第一の母型を作成する例と して、 第 1 4図に示すよ うに直径 1 0 c m、 厚さ 5 mmの光学用ガラス円板 2 0 9を用意し、 純水で洗浄 して乾燥させる。 ディ ッ ビング液と して、 ェチルシリ ゲー ト、 エタ ノ ール、 I P Α、 ·Μ E K等と、 ェチルシ リ ゲー トを加水分解させる ための水と硝酸などが混合された溶液 （S 40 8, 旭硝子 （株） 製） と、 エタノ ールに 8 0 n mの粒径をもつ S i 〇 2 を 2 0 w t %分散 させた溶液とを混合し、 デイ ツ ビング液と した。 まずガラス板 2 0 9の片面をマスキングしてディ ッ ビング液に浸し、 垂直に毎秒 0. 9 8 mmの速度で引き上げ、 揮発成分が蒸発した後、 マスキ ングを 除去して 3 0 0でで一時間加熱した。 そ して室温まで冷却してガラ ス板 2 0 9を取り出し、 超音波洗浄して第一の母型 2 1 0を得た。 こ こで片面を黒色の塗膜 2 1 1で覆い、 光の吸収面と して反射特性 を測定した。 超微粒子をコーティ ングした側の反射特性を第 1 5図 に囲線 Aと して示す。
次に、 上述した第一の母型 2 1 0に S i 02 の超微粒子の粒径 1 0 O n mを用いて太陽電池に反射防止層を形成すると ころを説明す る。 第 1 2図に示すように、 太陽電池 2 0 1、 封止用の透明樹脂材 2 0 2、 2 0 3、 基板 2 0 4よりなる本実施例の太陽電池は、 サブ プレー ト方式の太陽電池モジュールであり、 透明樹脂に E V A (ェ チレンビニルアセテー ト） を用いた。 第 1 2図に示す採光機構と し て F R Pを基板 2 0 4 と し、 E V Aの透明樹脂材 （以後 E V Aと略 す） 2 0 3、 太陽電池、 E V Aの透明樹脂材 （以降 E V Aと略す） 2 0 2の順に積層し、 更にこれらの上雇に母型 2 1 0を、 下層にガ ラス板 2 1 2を置き、 ク リ ッ プで全体をク ラ ンプする。 この状態で 減圧加熱が行えるラ ミ ネー ト装置に入れ、 8 0 °Cで加熱する。 各部 が均一な温度に達したと ころで、 ラ ミ ネー ト装置から取り出し、 室 温になるまで放置し、 ク ラ ンプを取り除き母型 2 1 0を離型する。 離型後の積層物の模式断面を第 1 6図に示す。 E V A 2 0 2の最上 面には母型 2 1 0の形状を転写した面が形成された E V A 2 0 2 — 1が構成される。 成形面 2 0 5は、 半径 5 0 n mの半球状の凹部が 形成されるが、 この面もまた反射防止の機能を有しており、 第 1 5 図の B曲線で反射率を示すものである。 更に第 1 7図に示すように、 この太陽電池モジュールを、 フ ッ素系コーティ ング剤 （フ ロラー ド F C — 7 2 2. 住友ス リ ーェム （株） 製） を同社製溶剤フ ロ リ ナ一 卜で 3 0 %希釈したものに浸漬してコ ーティ ング層 2 1 3を形成す る。 このコーティ ング層 2 1 3の屈折率は 1. 3 6 と小さ く 、 反射 特性は第 1 5図の曲線 Cに示している。
次に太陽電池の第 2の実施例について説明する。
本実施例では、 第二の母型を用いる例を述べる。 第 1 8図におい て、 第一の母型 2 1 0を超音波洗浄後、 真空蒸着により、 ニッケル 蒸着層 2 1 4を形成する。 この蒸着層を電極と して、 ニッ ケルメ ッ キを行い、 ニッケルメ ツキ層 2 1 5を形成する。 この工程は光ディ スク原盤作成工程と同様である。 第 1 9図では前記メ ツキ層 2 1 5 を剥離し、 スタ ンパ 2 1 6を得る。 線膨張係数を近似させるため二 ッ ケル合金板 2 1 7を鏡面研磨したものに、 スタ ンパ 2 1 6を接着 し、 第二の母型 2 1 8を得る。 この母型 2 1 8を用いて第 1の実施 例と同様に太陽電池モジュールを作成した断面図を第 2 0図に示す。
E V A 2 0 2の最上層部には半径 5 0 n mの半球状の凸部 2 1 9が 成形された E V A 2 0 2— 2を得る。 £ 八の屈折率は 1. 5 2で あり、 S i 02 の屈折率 1. 4 6に比較して大きいから反射率は大 き く なるよ うにみえるが、 連続的に屈折率が変化する層を形成して いるので反射特性は第 1 5図の曲線 Dに示すよ うな性能を示すので ある。 前記ガラス板に S i o2 の超微粒子を固定する手段と比較す ると、 同一物質で連続的に屈折率が変化する層を構成しているので 反射が発生する界面が少ない分だけ有利である。
次に太陽電池の第 3の実施例について説明する。
本実施例では、 基板側に微細な凹凸面を形成する実施例を述べる。 含フ ッ素ポ リ マー （例えばテ トラ フルォロエチレン） フィ ルムを 3 3 0て近辺に加熱し、 母型 2 1 8を押圧する。 冷却して第 2 1図に 示す断面形状を有するフ ィ ルム 2 2 7を得る。 その表面は半径 5 0 n mの半球状の凸面 2 2 8を有する ものとなっている。 フ ィ ルム 2 2 7をアモルフ ァ スシリ コ ン太陽電池の基板に用いる と次のような 効果を奏する。 第 2 2図において、 前記含フ ッ素ポ リ マーフ ィ ルム 2 2 7上に第一層と して P型層 2 3 1を、 第二層と して N型層 2 3 2を真空蒸着して P Nジャ ンク シ ョ ン層を設ける。 この場合、 P N ジャ ンク シ ョ ン雇は微細な球面を形成するので、 受光面積は 1. 6 倍から 1. 7倍に拡大するので、 電流値の大きい太陽電池モジユ ー ルを得るこ とができる。 耐熱性フィ ルムと しては、 上記の他に三酢 酸セルロース、 ポリ イ ミ ドなどのフィ ルムが使用できる。 また、 第 二の母型を作成する場合は、 S i 02 の超微粒子に限らず、 Z r 0 2 、 丁 i 02 なども使用できる。 ただし球形が好ま しい。 なお、 上 記耐熱性フィ ルムに限らず、 他の透明なフ ィ ルムにおいても微細な 凹凸面を母型 2 0 1あるいは 2 0 2により加工する こ とができるか ら、 反射防止を必要とする面にこれらフ ィ ルムを貼着して簡便に反 射防止機能を付与するこ とができる。
母型の原型を作成するために超微粒子を基板上に一層に固着する 技術は、 粒子の凝集する性質を利用する ものであるから、 特に 5 0 〜 6 0 0 n mの粒径にとどま らず、 1 /z m程度の粒径を持つ微粒子 にも適用できるから、 アモルフ ァ スシ リ コ ン太陽電池の基板と して は、 前述のよ うな 1 0 0 n mの粒径に限定される ものではない。 ま た、 母型 2 0 1を繰り返し使用する点においては、 離型性と超微粒 子の固着強度に難点があり、 第 2 1図に示した凸面 2 2 8を転写し てスタ ンパを作成するこ とにより、 第 3の母型を作成し、 より安全 な母型とする ことができる。
本発明においては、 樹脂面への転写により微細な凹凸面を成形す る方法を述べたが、 転写相手は樹脂に限らずセラ ミ ッ ク質の材料や 釉薬類にも適用可能であり、 光変換素材を微細な凹凸面に定着させ る点において、 ガラス板ゃフィ ルム上に超微粒子を一層に固着させ て得られる微細な凹凸面を使用できる こ とは本発明の技術に属する ものである。
次に、 本発明に係る光磁気記録担体の実施例について説明する。 ァク リ ル榭脂を基板とするコ ンパク トディ スク上面を純水で洗浄 し、 乾燥後、 該コ ンパク ト ディ スクをェチルシ リ ゲー ト、 エタノ ー ル、 I P A、 M E K等と、 ェチルシ リ ゲー トを加水分解させるため の水と硝酸などが混合された溶液 （S 4 08, 旭硝子 （株） 製） と、 エタノ ールに 8 O n mの粒径をもつ S i 02 を 2 0 w t %分散させ たものとの混合溶液に浸し、 垂直に毎秒 0. 9 8 mmの速度で引上 げ、 揮発成分が蒸発した後、 6 0 °Cで 3 0分加熱乾燥した。 その表 面は紫色の色調を示すものであった。 この状態を模式的に第 2 4図 に示す。 符号 3 0 1 は S i 02 の超微粒子、 符号 3 0 2はアク リ ル 樹脂基板、 符号 3 0 3は記録面、 符号 3 0 4はアルミ 反射膜、 符号 3 0 5は保護コ一 ト材である。
透明部材の表面における反射光を低減させるために、 連続的に屈 折率を変化させる仕組みを第 2 5図を用いて説明する。 空気側から 基板方向へ向けて任意の位置の微小深さ d xに対する屈折率は、 空 気の屈折率を N o、 粒子の屈折率を N g、 粒子の体積を V d xとす ると、 微小深さの平均的屈折率 N d Xが次式で示される。
N d x = N g « V d x + N o ( 1 一 V d x) 従って、 S i 02 の微粒子 3 0 1を固着する固着剤 3 0 6の屈折 率を基板 3 0 2の屈折率に等しいか近似するものとするのが好ま し い。 このよう にして屈折率を空気の屈折率すなわち 1から基板の屈 折率へ順次変化させるこ とができ る。
第 2 5図から判断すると微粒子の直径が大きい方が良いよ うに見 えるが、 実験的には粒子径が 6 0 0 n m程度以上で乱反射が目立ち 始める。 逆に粒子径が 1 0 n m以下になると表面の形状が平滑にな り反射光が增加する。 微粒子を直径 1 0 n mから 6 0 0 n mの間で 5 O n mの間隔毎に設定したものを用いて実験して、 反射率を考察 した結果、 5 0 n mから 2 0 0 n mの間の粒径が適切である こ とが 判明した。 特に本発明に関しては、 光ディ スクに使用される レーザ 光の波長が 6 0 0 n mから 8 0 0 n mの範囲であるから、 この付近 で反射光が低く なる こ とが望ま しい。 反射率の測定をする場合、 第 2 4図の状態での測定はできないので、 別途同一素材を用い、 第 2 6図に示すよ うに、 超微粒子を固着した面に対し反対側の面を平面 とな し、 黒色に着色して光の吸収面 3 0 7を作り、 試験体 3 0 8 と した。 符号 3 0 2— 1 はアク リ ル樹脂板である。 こ こで微粒子の直 怪 8 0 n mを使用したときの反射率を第 2 7図の曲線 Aに示す。 6 O O n mから 8 0 0 n mの範囲で反射率は 0 · 5 %以下となってい る。
次に光磁気記録担体の第 2の実施例と して、 転写により光記録担 体に反射防止層を形成した例を説明する。 直径 1 2 c m、 厚さ 5 m mの光学用ガラス円板を用意し、 純水で洗浄後乾燥させる。 第 1の 実施例に用いた溶液のう ち、 8 0 n mの S i 0 2 超微粒子を分散さ せた液に替えて 1 0 0 n mの粒径の超微粒子を 2 0 w t %分散させ た液に前記ガラス円板を浸潰し、 垂直に速度 0 . 7 m m Z秒で引き 上げた。 揮発成分が蒸発した後、 3 0 0でで一時間加熱した。 そ し て室温になるまで冷却してガラス板を加熱炉から取り 出し、 超音波 洗浄して、 これを母型と した。 V Dあるいは C Dの記録面を転写す る際、 射出成形の一方の母型と して上記母型を使用した。 その成型 面を第 2 8図に断面と して模式的に示す。 成型面 3 0 9 は S i 0。 の球面のほぼ半分を転写した状況である。 3 0 2— 2 はァク リ ル樹 脂板である。 この面の反射率を測定する場合、 第 2 8図の状態では 測定できないので、 別途、 第 2 9図のよ うにアク リ ル樹脂板 3 0 2 一 2の片側に凹凸の成型面 3 0 9を形成し他の側を平面となし、 該 平面を黒色に着色して光の吸収面 3 0 7からなる試験体 3 1 0を作 り、 成形面 3 0 9の反射率を測定したと ころ、 第 2 7図に曲線 B と して示される結果を得た。 この場合、 波長 5 5 0 n m付近で最も低 い反射率を示している。 本実施例では超微粒子の形状を転写する関 係上超微粒子は S i 0。 に限らず、 Z r 0 2 、 T i O n なども使用 でき る。 但し球形が好ま しい。
次に光磁気記録担体の第 3の実施例を説明する。
第 2の実施例で説明した第 2 9図に示される片面に凹凸状の成形 面 3 0 9を形成したァク リ ル樹脂板 3 0 2— 2 において、 成形面 3 0 9の凹面に対し、 アク リ ル樹脂の屈折率より小さい屈折率を有す る樹脂を充填する。 ァク リ ル樹脂に対する二次接着は強固なものが 得にく いが、 1 0 0 n mという微小な凹面自体にア ンカー効果が期 待でき、 また、 紫外線による表面改質も行なった。 塗布液と しては 屈折率 1 . 3 6 のフ ッ素系コーティ ング剤 （フ ロラ ー ド F C— 7 2 2、 住友ス リ ーェム （株） 製） を使用 した。 膜厚調整と凹部への流 入を容易にするために、 溶剤フロ リナー ト （同社製） で、 3 0 %希 釈を行ない、 デイ ツ ビング法で塗布した。 第 3 0図は、 これを模式 図を示した断面図である。 符号 3 1 1 はフ ッ素系コーティ ング膜で ある。 この試験体 1 0 aの表面反射率を第 2 7図において曲線じで 示す。 傾向と しては第 2の実施例のものと同様であるが、 形状によ る屈折率の連続的変化に加え、 空気との界面に 1 . 3 6 という低屈 折率物質が存在する こ と によ り、 試験体 1 0 a の反射率は 6 0 0 n m付近で 0 . 1 %程度改善された。 また、 表面に指紋などの汚れが 付着しにく いなど実用面で有効である。
次に光磁気記録担体の第 4の実施例について述べる。
先の実施例で示した、 ガラス基板上に直径 1 0 0 11 111の 8 i 0 9 超微粒子を固着した母型を用いてスタ ンパを作成し、 転写する手法 を説明する。 第 3 1図に示すよ う に第 2 の実施例で用いた母型 3 1 2を超音波洗浄後、 真空蒸着によりニッ ケル蒸着層 3 1 3を形成し た。 この蒸着層を電極と して、 ニッケルメ ツキを行ないニッケルメ ツキ層 3 1 4を形成した。 この工程は光ディ スク原盤作成工程と同 様である。 該メ ツキ層 3 1 4を剥離し、 スタ ンパ 3 1 5を得る。 線 膨張係数を近似させるためニッ ケル合金板 3 1 6を鏡面研磨したも のに、 スタ ンパ 3 1 5を耐熱接着剤で接着し母型 3 1 7を得た （第
3 2図） 。 母型 3 1 7を用いてァク リ ル樹脂を射出成形し、 試験体 3 1 8 (第 3 3図） を得た。 該試験体 3 1 8 に黒色に塗装した光吸 収面 3 0 7を施して成形面 3 1 9の反射率を測定し、 第 2 7図にお ける曲線 Dを得た。 この曲線の傾向は、 S i 0。 の超微粒子の直径 が 1 2 O n mでガラス基板上に一層配列されたものの傾向に近似す る。 これは微細な凸部を構成する材質が S i o 2 と異なり、 ァク リ ル樹脂である こ とが一因と考えられる。
上述のようにスタ ンパを基板と しての平板やロールに固定して利 用する こ とができるために、 光磁気記録担体に限らず、 透明なフィ ルム、 板などの表面に微細凹凸面を形成できる こ とになり、 シ ョー ケース、 電子機器の数値表示パネル等にも使用するこ とができ、 一 層用途範囲が拡大する。
次に本発明の感光材料の実施例について説明する。
第 3 4図は、 本発明の感光材料を作製する工程の一例を模式断面 図と して示したものである。 符号 4 0 1 は感光材料であ り、 符号 4 0 2 は母型、 符号 4 0 3 は受板と してのガラス板である。 感光材料
4 0 1 を構成する各組成は、 符号 4 0 4 がフ ィ ルム、 符号 4 0 5は 写真乳剤雇、 符号 4 0 6は保護層、 符号 4 0 7 は裏引層である。 次に、 母型 4 0 2の作成要領を説明する。 5 mm厚の光学用ガラ ス板 4 0 8を用意し、 純水で洗浄後乾燥させる。 ディ ッ ビング液と して、 ェチルシ リ ゲー ト、 エタ ノ ール、 I P A、 M E Kなどとェチ ルシ リ ケ一 トを加水分解させるための水と硝酸などが混合された溶 液 （ S 4 0 8、 旭硝子 （株） 製） と、 エタ ノ ールに l O O n mの粒 径をもつ S i 02 の超微粒子を 2 O w t %分散させた溶液とを混合 してディ ッ ビング液と した。 この溶液にガラス板 4 0 8を浸積し、 垂直に板を保持しながら、 毎秒 0. 9 8 mmの速度で引き上げ、 揮 発成分を蒸発させた後、 3 0 0 °Cで一時間加熱した。 室温まで冷却 してガラス板を取り出し、 超音波洗浄して第一の母型 4 02を得る。 符号 4 0 9は S i 02 の超微粒子である。
三酢酸セルロースのフィ ルム 4 0 4に写真乳剤 4 0 5及び裏引層 (硬膜ゼラチン） 4 0 7を塗布乾燥させた後、 受板 4 0 3上にセロ テープで固定する。 次いでゼラチ ンの水溶液をロールコ一夕で写真 乳剤層 4 0 5の上面に塗布し乾燥させる。 半乾燥時点で母型 4 0 2 を第 3 4図に示すように矢印 Aの方向に押しつける。 受板 4 0 3 と ガラズ板 4 0 8にク リ ッ プをかけて減圧加熱が行えるラ ミ ネ一 卜装 置に入れ、 3 0てで 5分間乾燥させた。 保護層 4 0 6のゼラチンが 半乾燥時には膨潤状態にあり、 平板で押しつける場合、 空気の巻き 込みと水抜きに時間がかかるが、 ロール状の母型で押圧する方が効 率は良く なる。 ラ ミ ネー ト装置から取り出した感光材料の模式断面 図を第 3 5図に示した。 保護層 4 0 6— 1は超微粒子 4 0 9の転写 面 4 1 0を形成する。
第 3 5図に示した転写面 4 1 0の一部を拡大して第 3 6図に示し た。 保護層 4 0 6 — 1 の成分であるゼラチ ンの屈折率を N z 、 空気 の屈折率を N o と した場合、 光の進行する方向への微少寸法 d x に 係る平均的屈折率は、 次式で示される。
N d = N z · V d X + N 0 ( 1 - V d x ) 従って、 透過する光の屈折率は空気の屈折率から次第にゼラチン の屈折率に移行し、 屈折率が漸次変化するこ とで光反射を防止する と共に光の透過率が改善される。 ただし S i 0 0 の超微粒子の直径 が 3 0 n m以下では転写面が平滑になって反射防止効果は得られず、 6 0 O n m以上になると表面がマツ ト状になって透過率が著し く 悪 く なる。 超微粒子の直径の適正な範囲は 5 0 n mから 2 0 0 n mの 範囲である。
次に第 2の実施例と して、 第二の母型の作成要領を説明する。 第 3 4図に示した母型 4 0 2 を用いて第 3 7図に示すように母型 4 0 2 の超微粒子面上に真空蒸着により、 ニッケル蒸着層 4 1 1 を形成 し、 このニッ ケル蒸着層 4 1 1 を電極と して、 ニッ ケルメ ツキを行 い、 ニッケルメ ツキ層 4 1 2を形成する。 この工程は、 光ディ スク 原盤作製工程と同様である。 ニッケルメ ツキ層 4 1 1 を剥離して二 ッケル合金板 4 1 3の鏡面仕上面に貼着して第二の母型 4 1 4を得 た （第 3 8図） 。
第 1 の実施例と同様な手法で、 第二の母型を使用 して得られる感 光材料の模式断面は、 第 3 9図に示すよ うになる。 転写面 4 1 5 は 第 1 の実施例の凹面に対し凸面を形成し、 反射防止機能を有する。 この手法は印画紙においても用いるこ とができる。 第 4 0図に模式 断面図を示した。 符号 4 1 6 は保護ゼラチン層であり、 空気との界 面に転写面 4 1 5が形成されている。 符号 4 1 7 は写真乳剤層であ り、 符号 4 1 8 はバライ タ層、 符号 4 1 9 は紙である。 印画紙は、 実際に手にと って記録された画像を確認する手段の一つであるから 表面に反射光がない方が視認しゃすい。 この実施例の印画紙では、 いわゆるつや消しとは異なった明るい画像を見るこ とができる。 母型は繰り返し使用される ものであるから、 第 3 4図に示される 第一の母型 4 0 2 における超微粒子 4 0 9の脱落が懸念されるので、 第 3 8図に示す第二の母型 4 1 4を利用 して更に第三の母型を作製 すれば第一の母型と同型のものが得られる。 この場合にはニッケル 金属の一体構造となるので母型の寿命は長く なる。
次に感光材料の第 3の実施例について述べる。
第 4 1図は、 他の物質の界面すなわち写真乳剤 4 0 5— 1 と保護 層 4 0 6— 3の界面に反射防止機能を加えたものである。 写真乳剤 4 0 5— 1 の半乾燥時点で第一の母型を使用して乳剤側に微細な凹 部が連なる転写面 4 1 0を形成し、 さ らにゼラチンを主成分とする 保護層を塗布形成し、 その上さ らに空気との界面に第二の母型によ る転写面 4 1 5を形成したものである。 光が透過する異なる物質の 界面では必ず 4 %程度の反射光が生ずるので、 可能な限り界面には 反射防止機能を付与するこ とが望ま しい。
次に感光材料の第 4の実施例について説明する。
第 4 2図は、 支持体であるフィ ルム 4 0 4 の片側面に反射防止層 4 2 0を形成したものである。 乳剤はフィ ルムに対して密着性が悪 いのでゼラチンとフィ ルム生地に対する溶剤及び表面強力降下剤な どから成る溶液を塗布して下塗り層を設け、 第一の母型あるいは第 二以降の母型を用いて転写面 4 2 1を形成して反射防止層 4 2 0 と したものである。 この反射防止層 4 2 0は、 フ ィ ルム表面の反射光 によるハレーショ ンゃイラジヱーショ ンに対して有効な手段となる。 また、 反射防止層 4 2 0はフィ ルム 4 0 4 と裏引層 4 0 7の界面に 形成しても良い。
以上に述べた転写面の反射光の反射率は、 第 4 3図に示すような 特性を有しており、 可視光領域でほぼ 1 %以下であり、 人間の目が 光を一番強く 感じる 5 5 0 n m付近の波長域では、 0. 5 %前後に 押さえるこ とができる。 なお、 図中、 第一の母型による転写面の反 射率が曲線 Cで示され、 第二の母型による転写面の反射率が曲線 D で示されている。
次に、 電子回路の製造に関する実施例について説明する。
第 4 6図は、 本発明の方法を適用してなる光透過体の一つのマス ク ブラ ンクの模式断面図である。 符号 5 0 1はガラス基板であり、 符号 5 0 2、 5 0 2— 1は、 微細な凹凸面を有する光反射防止層、 符号 5 0 3は遮光餍である。 微細な凹凸面は、 屈折率が連続して変 化する不均質層を形成するが、 凹凸の形伏は、 その高低差に自ずと 限界があって、 1 5〜 1 5 0 n mの範囲の深さが有効であり、 でき 得れば針状であるこ とが望ま しい。 これを実現しうる一つの方法と して、 本例では S i o2 の超微粒子を基板上に密に単層固定し、 該 層の表面形状を転写して微細な凹凸面を形成する。
第 4 7図において、 平滑に研磨されたガラス基板 5 0 1 一 1上に S i 0 の超微粒子を単雇に固定するためディ ッ ビング液を調整す る。 液の混合方法と しては、 ェチルシ リ ゲー トをエタノ ールに溶解 し、 加水分解のための H0 0と、 触媒と しての HN 03 とを添加し た溶液を作り、 この溶液に粒径 8 0 n mの S i 02 超微粒子を 1 0 w t %添加し、 P Hを調整して分散させる。 上記ガラス板をディ ッ ビングして、 毎秒 1 m mの速度で垂直に引き上げ、 揮発成分を蒸発 させたのち、 2 0 0 °Cで 3 0分間の加温を行っ た後乾燥させて母型 5 0 5を得る。 このよ うに して得られる S i 0 n の単層面は、 光の 波長が 4 0 0 n mで 0 . 8 %、 5 5 0 n mで 0 . 3 %の反射率 （片 面） を示す。 ガラスだけの場合は 4〜 5 %の反射率 （片面） を示す ものであり、 これをマスク用の基板と して用いる こ と もでき るが、 多量のガラス板を用意する場合、 手間がかかりすぎる という欠点が 次にガラス基板上に単層固定された S i 0 n の超微粒子面を転写 する手法について述べる。 第 4 8図において、 上述したようにして 得られたガラス基板上に S i o2 の超微粒子を単層に固定した母型 5 0 5を純水で洗浄し、 乾燥後、 真空蒸着機にてニッゲルを蒸着し、 蒸着面 5 0 6を電極と して、 電踌法によりニッケル基板 5 0 7を作 製する。 ニッ ケル基板 5 0 7を離型して、 別のガラス板 5 0 8 に接 着しスタ ンパ 5 0 9を得る。 このスタンパを第 2の母型と し更に転 写する こ とで第 3の母型も作成するこ とが可能である。
転写に際しては、 純水で洗浄されたガラス基板 5 0 1を用意し、 スタ ンパ 5 0 9の凹凸面側にシラ ンカップリ ング材 （ K B M 4 0 3， 信越化学 （株） 製） を薄く 塗布し、 脱気してから、 ガラス基板 5 0 1 に貼着し、 全面を強く 押圧して余剰のシラ ンカ ツプリ ング材を除 去する。 この工程は、 減圧可能なラ ミ ネ一夕を用いるなどして空気 を巻き込まないように注意する。 スタ ンパのニッケル面を不活性化 しておく こ とにより、 シラ ンカ ッ プリ ング材とスタ ンパの雜型は容 易とな り、 ガラス面に密着する シラ ンカ ツプリ ング材は微細な凹凸 面を形成して光反射防止層 5 0 2 となる （第 4 9図） 。 こ の よ う に して得られるガラス基板の表面反射率は、 4 00 nmで 1. 2〜 1. 5 %の低反射率を示す。
第 5 0図に示すよ うに光反射防止層 5 0 2の上面に遮光層 5 0 3 と して、 C rを 5 0〜 1 0 O n mの厚さに真空蒸着した。 遮光層と 光反射防止層 5 0 2 との界面は、 微細な凹凸面を有して双方共不均 質層を形成するから、 こ の界面での反射光は著し く 減少し、 反射率 は 2 %以下となる。 本例においてはガラス基板の入射光側にも同じ 手法で光反射防止層 5 0 2— 1を設けた。
次に、 電子回路の製造に関する第 2の実施例について述べる。 第 1の実施例で得られるフ ォ ト マス ク ブラ ン ク に レ ジス ト層 5 1 0を形成して、 減圧下にてスタ ンパ 5 0 9を押圧し、 表面に曲率半 径 4 0 nmの微細な凹凸 5 1 1を構成した （第 5 1図） 。 こ の微細 な凹凸面は反射光を低減し吸光性を良く する効果がある。 フ ォ トマ スクを作成するために上記レジス ト層上にハ ー ドマスクを密着し、 波長が 4 0 0〜 4 5 O n mの単色光を照射する。 照射したあと現象 液にて現像し、 被照射部のレ ジス トを除去して、 遮光雇 5 0 3の一 部を露出させ、 さ らに塩酸にて C rのエッチングを行って光反射防 止層 5 0 3の一部を露出させる。 この状態の模式断面図を第 5 2図 に示した。 さ らに残存する レジス トをアセ ト ンで溶解し、 充分な洗 浄を行って C rの微細パターンが完成する。
上述のようにして得られるフ ォ トマス ク の線巾は、 反射光や干渉 光が少ないので精度のよいものが得られるが、 ハ ー ドマス クを密着 してパター ンの焼付を行う関係上、 線巾は 5〜 1 0 / mである。 従 つて 1 m未満の線巾を必要とする現在のパターニングでは縮小投 影露光法を用いるのが適当であり、 そのために照射光の透過率を高 め、 無用な光の反射や干渉を防止するこ とが大切である。 また、 上 述の微細な凹凸面は、 レ ジス ト表面の反射を低減させるから、 ゥェ ハ ー上に構成させる レジス ト層の表面においても用いるこ とができ、 滲みの少ないパターンが焼き付けられ、 精度のよい線巾をウェハー に再現し う る ものである。
次に電子回路の製造に関する第 3の実施例について述べる。
前記スタ ンパ 5 0 9を作製するための他の手法について説明する。 平滑に研磨されたガラス基板上にフ ォ ト レジス トをス ピンコー ト法 により、 最大 0 . 5 mの膜厚に塗布してプリべ一キングする。 1 / 1 0 に縮小する露光機により、 線巾 1 / mで 1 m角の間隙をも っフ ォ トマスクを用いて上記フ ォ ト レジス ト上に結像する。 光源に 紫外光を用いると像に滲みが生じるから、 フ ォ ト レジス ト には 0 . 1 m間隔で強く 露光された部分と弱く 露光された部分、 露光され ない部分が生じる。 次いでこのフ ォ ト レジス トを現像液で現像し、 露光された部分を除去する。 この状態の断面を模式図と して第 5 3 図に示した。 符号 5 1 2 はガラス基板、 符号 5 1 3 はフ ォ ト レジス ト層である。 フ ォ ト レ ジス トの膜厚はさ ほど正確に制御できないか ら、 0 . 3 〜 0 . 5 ; m程度に調整し、 露光により除去される部分 の深さ は、 最大 0 . 3 ; m程度にとどめる。 現像後洗浄して、 再度 9 0 °Cで 1 0分間程度のベーキングを行い、 除去された部分の表面 を安定な面となし、 すでに述べたような手法によりスタ ンパを作成 した。 このようにして得られるスタ ンパ 5 1 4 は第 5 4図に示す断 面を有するが、 凹凸の寸法差は微視的にはばらついている。 このス タ ンパは S i 0 2 の超微粒子の粒径 1 0 O n mを単層に固定した表 面を転写した表面性状に近似し、 不均質層となる。 従って、 本実施 例で得られるスタ ンパは本発明に用いられるほか、 その他の透明な 樹脂体の表面の光反射防止のために使用 し う る ものである。 紫外線 に替えて電子線露光法などを用いれば、 更に微細な凹凸面も作成す るこ とができる。
次に電子回路の製造に関する第 4の実施例について述べる 第 5 5図は縮小投影露光装置の概略図であり、 符号 5 1 5 は照射 源と しての高圧水銀灯、 符号 5 1 6 は コ ンデンサ レ ンズ、 符号 5 1 7 はフ ォ 卜 マス ク 、 符号 5 1 8 はマス ク マウ ン ト、 符号 5 1 9 は縮 小レ ンズ系、 符号 5 2 0 はウェハ、 符号 5 2 1 は上はウェハチ ヤ ッ ク、 符号 5 2 2 は位置決めを行う X Y ステージであり、 符号 5 2 3 はフ ォ ト レ ジス ト層である。 フ ォ ト マス ク のパタ ー ンが形成される 側及び他の側には、 前述のように微細な凹凸面が形成されており、 照射光の反射と干渉を軽減し、 透過率を向上させる。 さ らに縮小レ ンズ系は、 通常 8〜 1 1枚程度のレンズを組み合わせて種々の収差 を除去するようにしているが、 レ ンズ表面の反射光並びに散乱光は パター ンの コ ン ト ラ ス トに悪影響を及ぼし、 透過光量も少なく なる。 照射源となる水銀灯の光の波長は 3 0 0 〜 4 δ 0 n mの範囲の、 あ る程度の巾を有する ものであるが、 できるだけ短波長が好ま しい。 従ってレ ンズの性能と しては高解像度より はコ ン ト ラ ス トのよいこ とが要求される。
本実施例においては、 レ ンズの表面に微細な凹凸面を形成して不 均質層とな し、 連続的に屈折率を変化させるこ とで反射光の軽減を はかり、 コ ン ト ラ ス ト のよい結像を得るよう にしている。 微細な凹 凸面は粒径が 8 0 n mの S i O 2 超微粒子を単層に密接させて固定 した面を転写する ものである。 従って凹凸部の高低差は 4 0 n m未 満であり、 不均質層の厚さは 4 0 n m未満である。 転写に際しては レ ンズの表面にあらかじめ上記超微粒子を固定し、 この面を金属モ —ル ドにコ ピーして型とすればよい。 レ ンズ表面に転写面を形成す るためには薄い樹脂層が必要であり、 このためにシラ ンカ ッ プリ ン グ材を使用 したが、 ポ リ エステル系、 ウ レタ ン系、 エポキシ系、 フ ッ素系の樹脂等も使用できる。 いずれにせよエッチング液に対し耐 久性を有する樹脂が好ま しい。 照射源が紫外光であるため、 樹脂の 劣化が問題となるが、 一回の照射時間は数秒であるから実用上は差 し支えない。 また、 転写を用いるこ とで修復も容易である。 勿論 S i 0 2 の超微粒子を直接単層で密に固定した母型自体を縮小レ ンズ 系に用いるこ と もできるが、 その場合は、 4 0〜 5 0 n mの粒径を 採用すべきである。 産業上の利用分野
本発明の反射光を低減する超微細子面は、 レ ンズ成形時に形成で きるから、 従来の多層金属薄膜による反射防止層は不要となり、 作 業工程の簡略化が図れ、 製造原価を低く するこ とができる。 また、 この手法は射出成形法にも応用できるから、 反射光を低減する機能 を有する レンズを連铳的に製造するこ と も可能である。 なお、 手あ かなどによる汚染や撥水性の改善については、 フロ ン系のコーティ ング材フ ロラー ド （住友ス リ —ェム （株） 製） が有効で、 屈折率も 1 . 3 6 と M g F 2 のそれより低いから反射光の低減には有利にな る。 また、 本発明の太陽電池は、 連続的に屈折率の変化する反射防止 機能を有し、 母型を作成する際に fflいる超微粒子の粒径を選択する こ とによ り反射を防止する光の波長域を選択できるので、 光源のェ ネルギー分布に合致した反射防止機能を有する太陽電池を得るこ と ができる。 また、 微細な凹凸面に光変換素子を定着させる こ とで受 光面積を拡大する こ とができるので、 同一床面積で電流容量の大き い太陽電池を得るこ とができる。
また、 本発明の反射防止 βを有する光ディ スク等の光磁気記録担 体は、 レーザ光の基板表面における反射光を低減させるとと もに、 記録面からの反射光の到達効率を向上させるので、 記録をより明瞭 に銃み出すこ とができる。 これは空氕とディ スク表面の干渉光が少 ないのに起因している。
また、 本発明の感光材料は、 写真乳剤に至る光路に存在する物質 の界面における光反射を極力抑えるこ とで透過光量を増加させると と もに、 ノ、レーシ ヨ ンやィ ラ ジ ェ ー シ ヨ ンを軽減する。 また、 印画 紙においては、 表面のぎらつきが防止され、 明瞭な画像が視認でき る。
さ らに、 本発明の方法による フ ォ ト マスク ブラ ンク は、 レ ジス ト 塗布、 パターン焼付、 エッ チングなどの処理工程を経てフォ トマス ク と して使用するが、 ガラス基板の表面、 遮光層の表面からの不要 な反射光を低減する ことで干渉光の発生を極力排除することができ、 鲜明なパターンの S光が保証される。

Claims

請求の範囲
1 . 光反射の軽減及び 又は採光効果の向上のため、 S i 0 2 等に より形成された屈折率が連铳的に変化する凸超微粒子面を転写した 凹超微粒子面を転写面と して有するスタ ンパを用いて複製された凸 超微粒子面構造。
2 . 請求項 1 の面構造を採光面と して用いた太陽電池。
3 . 請求項 1 の面構造を有する記録担体。
4 . 請求項 1 の面構造を有するフ ィ ルム、 板などのシー ト部材。
5 . 請求項 1 の面構造を表面、 裏面、 又は界面に有する レ ンズ。
6 . 請求項 1 の面構造を有する感光フィ ルム、 印画紙などの感光体。
7 . 請求項 1 の面構造を、 光源から レ ジス ト層に到る光路内に配さ れた複数の受光面の少く と も一面又は前記レ ジス ト層の表面に用い た装置によ り製造された集積回路。
8 . 樹脂レ ンズの表面、 裏面あるいは界面の少なく と も一面に曲率 半径が 1 5 〜 1 5 0 n mの微細な凹面及び/又は凸面を形成した眼 鏡用レ ンズ。
9 . 微細な凹面及びノ又は凸面をスタ ンパを用いて転写形成する請 求項 1 に記載の眼鏡用レ ンズの製造方法。
10. 光反射の軽減及び/又は採光効果の向上のため、 S i 0 2 等に より形成された屈折率が連続的に変化する超微粒子面を第一の母型 と した転写面を採光機構の少な く と も一部に設けた太陽電池。
11. 屈折率が連続的に変化する超微粒子面を母型と した転写面を第 二以降の母型と した転写面を採光機構の少な く と も一部に設けた太 陽電池。
12. 前記第一の母型あるいは第二以降の母型を用いた転写面に光変 換素材を定着させた太陽電池。
13. レーザ光線の入射光及び 或いはその反射光によ り銃み出し得 る記録を有する担体上に、 前記光線の入射光及びノ或いはその反射 光の波長に相当する レーザ光線の記録面への到達効率及び記録面か らの反射光の到達効率を高めるための屈折率が連続的に変化する超 微粒子層を少なく と も一部に設けてなる記録担体。
14. 請求項 1 3に記載の超微粒子が S i 0 2 であるこ とを特徴とす る記録担体。
15. 精求項 1 3の記録担体の超微粒子層を転写してなる層を有する 記録担体。
16. 請求項 1 5において記録担体の超微粒子層を転写して得られる 微細な凹部に、 該凹部を構成する物質の屈折率より小さな屈折率を 有する物質を充填してなる記録担体。
17. 請求項 1 3に記載の超微粒子層を転写して得られる転写面を母 型と し半球形状の繊細な凸郎を設けてなる記録担体。
18. 精求項 1 3 に記載の超微粒子層を転写して得られる転写面を母 型と し半球形状の繊細な凸部を設けてなる透明榭脂フィ ルム又は板。
19. 反射を軽減して採光効率を向上させるため、 S i 0 2 等により 形成された屈折率が連続的に変化する超微粒子面を第一の母型と し た転写面を、 光が透過する物質の層の界面のう ち少な く と も一つの 界面に形成した感光材料。
20. 屈折率が連続的に変化する超微粒子面を母型と した転写面を第 二以降の母型と した転写面を、 光が透過する物質の層の界面のう ち 少なく と も一つの界面に形成した感光材料。
21. 集積回路を光学的手法により作成する際に、 素地表面に構成す る薄膜やレジス トなどから成る積層面及び 又は照射源から前記積 層面に至る光路内に設けられるマスク、 レンズなどの光透過体の少 なく と も一つの面に、 連続して屈折率を変化せ しめう る、 1 5 ~ 1 5 0 n mの深さの微細な凹凸面をスタ ンパなどの転写手段を用いて 形成し、 前記積層面や前記光透過体での照射光や透過光の反射率を 低減させる方法。
22. 連続して屈折率を変化せしめる、 1 5〜 1 5 0 n mの深さの微 細な凹凸面を投影露光法を手段と して形成する方法。
23. 請求項 2 1又は ¾求項 2 2の方法を用いて、 I Cあるいは L S I等の集積回路を製造する露光装置。
24. 請求項 2 1又は睛求項 2 2に記載の方法により製造された I C あるいは L S I などの集積回路。
25. 猜求項 2 4に記載の集積回路を用いたチッ プ。
一
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