WO1995022510A1

WO1995022510A1 - Composition hydraulique et procede de production correspondant

Info

Publication number: WO1995022510A1
Application number: PCT/JP1995/000241
Authority: WO
Inventors: Tatsuo Izumi; Hotaka Yamamuro; Shin Murahara; Akira Kurara
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1995-08-24
Also published as: EP0747331A4; EP0747331A1; TW320625B; DE69531606D1; CN1146193A; EP0747331B1; ES2204942T3; US5720807A; DE69531606T2; CN1053171C; JP3367676B2

Description

明糸田書水硬性組成物およびその製造方法

〔産業上の利用分野〕

本発明は高流動性を有した締め固め不要な水硬性組成物に関する < 更に詳しくは建築材料および二次製品材料として使用するコンクリート、モルタルおよびペーストの粘性および流動性を高め、骨材、セメント、水の分離抵抗性に優れた性状を有し、バイブレータ一等の振動による締め固め不要な水硬性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からコンクリート組成物の施工方法としては、鉄筋を配筋した型枠内へコンクリートを投入してバイブレーターの振動により締め固めを行うのが一般的である。しかし、近年打設時のバイブレー夕一による騒音公害、更にコンクリート業界の人手不足が問題となつている。

これらの問題を解決するため、振動締め固めの不要な自己充塡性を持つコンクリートの研究が始まつているが、技術的にまだ実用化に至っていないのが現状である。

特開平 5 - 85788 号公報は、高性能減水剤とアルキレンォキサイド鎖を有する水溶性高分子を用いた自己充塡用コンクリート組成物を提案する。このコンクリート組成物は組成物調製直後の分離抵抗性及び自己充填性に優れるものの、時間経過に伴い自己充塡性が低下するという問題があった。〔発明の開示〕

そこで、本発明者らはこの問題を解決するため鋭意研究を行った結果、高流動性で骨材分離抵抗が大きく、己充塡性があり、且つ時間経過によっても自己充填性の低下の少ないコンクリート組成物を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、

(a)分子内にアルキレンォキサイドが 10〜2000モル付加したポリォキシアルキレン鎖を有し、且つ分子末端が疎水化されてなるポリォキシアルキレン誘導体

(b)重量平均分子量が 5000以下の増粘促進剤

(c)高性能減水剤、及び

(d)水硬性粉体

を含有することを特徴とする水硬性組成物を提供するものである。本発明は、末端の水酸基が水酸基価 50K0Hmg/g 以下に疎水化されたポリ了ルキレンォキサイド誘導体からなる水溶性高分子、平均重量分子量が 5000以下の増粘促進剤、高性能減水剤および水硬性粉体を含有することを特徴とする水硬性組成物も提供する。この発明の態様において、ポリアルキレンォキサイド誘導体が分子内に 6〜30 個の炭素原子を有する 1価アルコール、分子内に 6〜30個の炭素原子を有する 1価メルカプ夕ンあるいは分子内に 6〜 30個の炭素原子を有するアルキルフエノールにアルキレンォキサイドを 1 0〜1000モル付加したアルキレンオキサイド付加物と 2〜 6個のエポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸あるいはジィソシァネートとの反応生成物であり、ポリアルキレンオキサイド誘導体が 6〜 30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、 6〜 30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは 6 〜30個の炭素原子を有するィソシアン酸アルキルとアルキレンォキサイドを 1 0〜2000モル重合させたポリアルキレンォキサイドとの反応生成物であり、又はポリアルキレンォキサイド誘導体が 2 〜 6個のエポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸及びジイソシァネートからなる群から選ばれる 1 種以上の化合物とアルキレンォキサイドを 1 0〜2000モル重合させたポリアルキレンオキサイドとを反応した後、 6 〜 30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、 6 〜30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは 6 〜30個の炭素原子を有するィソシアン酸アルキルを反応させた反応生成物であることが好ましい。

本発明の水硬性組成物を締め固め不要のコンクリートとして用いる場合、 J I S A 1 1 01に規定するスランプ試験において、スランプフロー値が 50 cm以上を必要とする。十分な充塡性を確保するためにはスランプフロー値 50〜70cmが好ましい。スランプフロー値が 50cm未満では十分な充塡性を確保できない。スランプフロー値が 70 cmを超えるとセメントペーストと砂利との分離を引き起こし、鉄筋間で砂利による閉塞が生じてしまい、その結果十分な充塡性が得られない ₍ 本発明における水硬性粉体としては、セメント、または粉末度 3, 000cm ² /g以上の微粉体とセメントの混合物が良い。粉末度 3 , 000 cm Vg 以上の微粉末としては、高炉スラグ、フライアッシュ、シリ力ヒューム、石粉等の群から選ばれる 1 種または 2種以上の微粉末が使用されるが、コスト面および供給面を考慮すると、高炉スラグ. フライアツシュおよび石粉が望ましい。微粉末の粉末度は分離抵抗性の点から比表面積が高いほど良く、例えば、高炉スラグの場合 5, 000〜1 0 , 000 cm ² /g が好ましい。粉末度がこの範囲以下であっても配合量を多くすることで所定の分離抵抗性を得られる。

本発明に用いられる（a) 分子内にアルキレンオキサイドが 10〜 2000モル付加したポリォキシアルキレン鎖を有し、且つ分子末端が疎水化されてなるポリオキシアルキレン誘導体としては、下記の（1 ) 〜（3) の化合物が例示される。

( 1 ) 分子内に 6〜30個の炭素原子を有する 1価アルコール、分子内に 6〜 30個の炭素原子を有するモノカルボン酸、分子内に 6〜30 個の炭素原子を有する 1価メルカブタンあるいは分子内に 6〜30個の炭素原子を有するアルキルフヱノールにアルキレンオキサイドを 10〜 1 000モル付加したアルキレンォキサイド付加物と 2〜 6個のェポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸あるいはジィソシァネ一トとの反応生成物

(2) 6〜30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、 6〜30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは 6〜30個の炭素原子を有するィソシアン酸アルキルとアルキレンォキサイドを 10〜2000モル重合させたポリアルキレンォキサイドとの反応生成物

(3) 2〜 6個のエポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸及びジイソシァネートからなる群から選ばれる 1種以上の化合物とォキシアルキレン鎖を 10〜2000モル有するポリアルキレングリコールとを反応した後、 6〜30個の炭素原子を有するェポキシ化合物、 6〜 30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは 6〜30個の炭素原子を有するィソシァン酸アルキルを反応させた反応生成物本発明において分子内に 6〜30個の炭素原子を有する 1価アルコール、分子内に 6〜30個の炭素原子を有するモノカルボン酸、分子内に 6〜30個の炭素原子を有する 1価メルカプ夕ンあるいは分子内に 6〜 30個の炭素原子を有するアルキルフヱノールの代表的な例としては、ォクチルフエノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、ジアミノレフエノール、ジォクチルフエノールあるいはジノニルフエノールのようなアルキルフエノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、へキサデシルアルコール、 2 —へキンルデシルアルコール、ォク夕デシルアルコールのような 1価の脂肪族ァルコール、オクタン酸、ドデカン酸、ォク夕デカン酸、ォレイン酸のようなモノカルボン酸、アビエチルアルコールのような脂環式 1 価アルコールまたはドデシルメルカプタンのような 1 価の脂肪族メルカブタン等で、これらの 1 種または 2種以上の混合物を使用し得る o

本発明に使用するのに適したアルキレンォキサイド付加物は上記の如き分子内に 6〜30個の炭素原子を有する 1価アルコール、分子内に 6〜 30個の炭素原子を有するモノカルボン酸、 6〜 30個の炭素原子を有する 1価メルカブタンあるいは 6〜30個の炭素原子を有するアルキルフエノールに公知の方法でエチレンォキサイド単独、またはエチレンォキサイドとプロピレンォキサイドの両者をランダムあるいはブロック状に 1 0〜1 000モル、好ましくは 50〜 750モルを付加せしめたものである。

アルキレンォキサイドとして、エチレンォキサイドとプロピレンォキサイドを併用して用いる場合、両者の付加モル比はエチレンォキサイド 80モル％以上、プロピレンォキサイド 20モル％以下が好ましい。付加モル数は 1 00〜250 モル程度が性能上より好ましい。本発明において有用な 2〜 6個のエポキシ基を有する化合物としては、 β , ひ一エポキシプロピルエーテル、 1 , 2 — ビス（>S , r - エポキシプロボキシ）ェタン、 1， 3 — ビス（ /3 , 7 —エポキシプロポキシ）プロハ'ン、 1 , 4 一ビス（ S , 7 —エポキシプロボキシ）ブタン、 1 , 2 — ビス（^一メチルー , 7 —エポキシプロボキシ）ェタン、 1 , 2 — ビス（2， 8—エポキシ一 7 —メトキシ）ェタン、 1 , 6 — ビス（エポキシェチル）へキサン、 1 , 4 一ビス 7 —ェポキシプロボキシ）ベンゼン、 2, 2 — ビス〔 ρ — ( β , 7 —エポキシプロボキシ）フヱニル〕プロハ⁰ン、 1 一エポキシェチルー 3， 4 —ェポキシシク口へキサン（慣用名；ビニルシク口へキセンジエポキシド）ひ— リモネンジエポキシド等で、中でも 2, 2 — ビス〔 ρ — { β , γ 一エポキシプロボキシ）フエニル〕プロパン、 1 一エポキシェチル一 3, 4 —エポキシシクロへキサン（慣用名；ビニルシクロへキセンジエポキシド）、 α— リモネンジエポキシドの如きジエポキシド等が挙げられる。

本発明において有用なジカルボン酸、無水ジカルボン酸あるいはジイソシァネ一卜としては無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、ィタコン酸、テレフ夕ル酸、シトラコン酸、ジフエ二ルメタンジイソシァネート等が挙げられる。

本発明において有用な 6〜30個の炭素原子を有するエポキシ化合物及び 6〜30個の炭素原子を有する脂肪酸としてはフエニルグリシジルエーテル、 ρ — t —ブチルフエニルグリシジルエーテル、ポリォキシエチレンラウリルアルコールグリシジルエーテル、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸がある。その他、フヱニルイソシァネート等が挙げられる。

訂正された用紙 (規則 91) 本発明において有用なポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコールまたはエチレンォキサイドとプロピレンォキサィドの両者をランダムあるはブロック状に 10〜2000モル重合して得られる混合ポリアルキレングリコールが挙げられる。

本発明における重量平均分子量が 5000以下の増粘促進剤としては. ァニオン、カチオン、両性、ノニオンの何れの界面活性剤についても用いることができる。本発明の増粘促進剤の具体例としては、ラゥリルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩. 無水マレイン酸共重合物塩等のァニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフヱノールエーテル、ポリオキシエチレン · スチレン化フエノールエーテル. ポリオキシエチレントリベンジル化オルソフエ二ルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンォクチルフノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニゥムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニゥムクロライド、アルキルアミンァセテート等のカチォン性界面活性剤およびココナツトべタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。コストパフオーマンスの観点からァ二オン、ノニオンタイプの界面活性剤が良く、特に親水性 Z疎水性バランス（H L B ；グリフィン（Gr i f f i n)法） 10〜20の範囲のものが増粘促進効果が優れている。なかでも、 H L Bが 12〜18のノニォン界面活性剤が性能面で優れている。

ポリオキシアルキレン誘導体（a) の添加量は分子中のアルキレンォキサイド鎖の長さによって最適量が異なるが、水硬性組成物を製造する際に必要な水量に対して、 0. 1〜5. 0重量％、好ましくは 0. 1 〜 3. 0重量％が適当である。増粘促進剤（b) の添加量は、（a) 成分の添加量に対して 0. 1〜10倍（重量比）が好ましく、特に好ましくは 0. 2〜 5倍（重量比）である。

本発明の水硬性組成物において高流動性（スランプフロー値： 50 cm以上）を得るために、高性能減水剤（c) をセメントに対して有効分で 0. 3〜 3. 0重量％、好ましくは 0. 5〜 2. 5重量％添加する。使用可能な高性能減水剤としては、ナフタレン、メラミン、フヱノール、尿素およびァニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる 1 種又は 2種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物、例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物〔例えば、マイティ 150：花王（株）の商標〕、メラミンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物〔例えば、マイティ 150- V2

：花王（株）の商標〕、フエノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物、フヱノール · スルファニル酸ホルムアルデヒド共縮合物（特開平 1 - 1 1341 9号公報に対応する U S— A 4 9 3 6 9 1 8 に記載の化合物等）が挙げられる。さらに高性能減水剤として、不飽和モノ力ルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体の群から選ばれる 1 種または 2種以上の単量体を重合して得られる重合物または共重合体（特公平 2- 7901号、特開平 3-75252 号、特公平 2- 8983号に記載の化合物等）が挙げられる。本発明の水硬性組成物は、コンクリート成形体に使用される。コンクリート成形体は特に限定されるものではなく、通常バイブレータ一によって締め固められている成形体が対象となる。

高性能減水剤（c) のセメント配合物への添加方法は、水溶液または粉末のどちらの状態でも可能であり、その添加時期は、セメントとのドライブレンド、混練水への溶解、またはセメント配合物の混練開始期、即ちセメントへの注水と同時もしくは注水直後からセメント配合物の混練終了までの間に添加することも可能であり、一旦練り上がったセメント配合物への添加も可能である。また、一時に全量添加する方法あるいは数回に分割して添加する方法のどちらの方法でも可能である。

本 _;発明は（a)〜（d) 成分を含有する水硬性組成物を提供するものであるが、予め（a)〜（c) 成分の混合物を調製しておき、水硬性組成物の製造時に該混合物を一括または分割添加することもできる。従って、本発明は、成分（a) 、 (b) 及び（c) を含有するコンクリ一ト用添加剤を提供するものである。

公知の分散剤を併用する場合は、リグニンスルホン酸またはその塩、ォキシカルボン酸またはその塩、ボリカルボン酸またはその塩、およびポリアルキル無水カルボン酸またはその塩（例えば、特公昭 63-5346 号に対応する U S— A 4 5 8 6 9 6 0、特開平 1 -270550号に対応する U S— A 4 9 6 3 1 9 0 ) などと予め混合しておいても良く、また、一方をセメントまたはセメント配合物に配合した後、あるいは一方をセメントまたはセメント配合物に配合して練っておいてから他方を配合しても良い。

また、他のセメント添加剤（材）、例えば、徐放性分散剤、 A E 減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、セルフレべリング剤、防水剤、防靖剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、高分子エマルシヨン、膨張剤（材）グラスファイバーおよびこれらの複数の併用も可能である。〔発明の効果〕

本発明の水硬性組成物によれば、高流動性、骨材分離抵抗性に良いため優れた自己充塡性が得られている。また、経時変化による自已充塡性の低下が少なく、強度の確保が可能となることから、コンクリートの使用方法、コンクリートの施工方法が飛躍的に改善され特にコンクリート製品の製造においては騒音解消、製造合理化への波及効果が大きい。

〔実施例〕

以下に製造例および実施例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、以下の実施例における％は重量％である。

ぐ材料 >

セメント（ C ) ：普通ポルトランドセメント（比重 3. 17) 細骨材（ S ) ：紀ノ川産砂（比重 2. 57 )

粗骨材（G ) ：宝塚産砕石（比重 2. 62 )

微粉末（F )

高炉スラグ：比表面積 8, 000cm²Z g、比重 2. 90 フライアッシュ：比表面積 3, 600cm²Z g、比重 2. 90 石粉：比表面積 3,

、比重 2. 70

< コンクリートの練り混ぜ方法 >

セメント分散剤を予め練り混ぜ水に溶解し、 20°Cにて 100リットルの傾胴ミキサーを用い、 50リットルのコンクリートを 3分間混練した後、スランプフローと骨材分離抵抗性を測定した。スランプフロー試験は J I S A 1 101に準拠して行った。

上記の材料を用いて調製したコンクリート組成物の配合組成、使用した減水剤、水溶性高分子および増粘促進剤を表 1 〜 4に示す,

* 粉末量 = ( C + F) ノ全コンクリ一ト組成物

区

Να 減水剤

分

1 十つタしンフレホ ·4 ン酸 ρ¾Χ塩 *ππ.ホレムマソレデド 1' Τ1Η 物 \iJ

(商品名：マイティ 150、花王（株）製）

2 メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物

(商品名：マイティ 150V-2、花王（株）製）

本 3 フエノールスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物

4 フエノール . スルファニル酸塩ホルムアルヒド共縮合物明 (特開平 1-113419号公報の実施例 15に準じて製造したサンブル） n

πα 5 了ルキレンオキサイド付加単量体 · カルボン酸系単量体共重合物

(特公平 2- 7901号公報の参考例 5 に準じて製造したサンプル）

6 ポリ力ルボン酸共重合物

(特公平 2-8983号公報の合成例に準じて製造したサンプル）

7 ポリカルボン酸共重合物

(商品名： FC600S、日本触媒（株）製）

比リグニンスルホン酸塩

較 8

□ (商品名：サンエキス、山陽国策パルプ（株）製）表 3

% ： P 0 A誘導体 =ポリオキシアルキレン誘導体 Να 増粘促進剤

1 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 340

C、i1¾せ jiロ πロ ¾ .. iィ、オiペ\しレ》ノ,々 / Λ7 pΓ— fi οnυゝ TィPじェ、 fe杯fcノ ¾¾ \ノ

2 スチレン · 無水マレィン酸共重合物ナトリ

ゥム塩 4200 I¾I口口^! - j χ ΐヽ it ϋ 、怀ノ a¾ノ

3 ポリオキシエチレンォクチルフエノールェ

一テノレ 11 ο οςΌην

(商品名：ェマルゲン 810、花王（株）製）

4 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 2270

(商品名：ェ ⁷ルゲン 150、花王（株）製）

5 ポリオキシエチレントリベンジル化フエノ

ールエーテル 1800

(商品名：ェマルゲン B 100、花王（株）製）

6 アルキルァミンァセテート 240

(商品名：了セタミン 24 、花王（株）製）

製造例 1

商品名カルコール 86 〔花王（株）製、ステアリルアルコールとセ夕ノールの混合物、ヒドロキシル価 200 〕にアルカリ触媒を用いてエチレンォキサイドを 200モル付加させたもの 85 gに、ビニルシク口へキセンジエポキシド（エポキシ当量 76) を 2. 4 g加え、 1 40。C で 3時間反応させた後酢酸で中和した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸基価 5. 5K0Hmg/gであった。

製造例 2

製造例 1 に準じて合成したノニルフヱノールのエチレンォキサイドおよびプロピレンオキサイド（モル比 10 : 1 ) ランダム付加物 (エチレンォキサイド付加モル数 200 、プロピレンォキサイド付加モル数 20)100 g とビニルシク口へキセンジエポキシド（エポキシ当量 76)3.3g との反応生成物。末端の水酸基価 7.4K0Hmg/g。

製造例 3

製造例 1 に準じて合成したドデシルメルカブタンエチレンォキサイド付加物（付加モル数 100) 100gとビニルシクロへキセンジェポキシド（エポキシ当量 76) 6.6g との反応生成物。末端の水酸基価 10.4 0Hmg/g_o

製造例 4

製造例 1 に準じて製造したパルミチルアルコールのエチレンォキサイド付加物（付加モル数 150) 100 g と無水マレイン酸 0.7gを固体触媒を用いてク口口ホルム中で還流条件下で 5時間反応した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸基価 15.6K0Hmg/gであつた。

製造例 5

製造例 1 に準じて製造したァビエチルアルコールのエチレンォキサイド付加物（付加モル数 20)100 gにジフェニルメタンジイソシナネート 0.6gを加え 110°Cで 3時間反応した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸基価 32.5K0Hmg/gであつた。

製造例 6

ポリエチレングリコール（平均分子量 2万） 100gをアル力リ触媒を用いて、フエニルグリシジルエーテル（エポキシ当量 154) 1.5g と 140°Cで 3時間反応させた後、酢酸で中和した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸基価 1.5K0Hmg/gであつた。

製造例 7

製造例 1 に準じて合成したエチレングリコールのエチレンォキサイドおよびプロピレンオキサイド（モル比 10： 2 ) ランダム付加物 (エチレンォキサイド付加モル数 300 、プロピレンォキサイド付加モル数 60) 1 00 gとべへニン酸 4. l gとを固体触媒を用いてクロロホルム中で還流条件下 5時間反応した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸基価 2. 8K0Hmg/gであつた。

製造例 8

ポリエチレングリコール（平均分子量 1万） 100 gとビニルシクロへキセンジエポキシド（エポキシ当量 76) 0. 2 gをアルカリ触媒を用いて 140°Cで 3時間反応した後、ポリオキシエチレンラウリルアルコールグリシジルエーテル（エポキシ当量 952) 8. 5 gを加え、 1 40 Vで 3時間反応させ酢酸で中和した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸基価 12. 3K0Hmg/gであった。

ぐ水酸基価の測定方法 >

末端疎水化されたポリアルキレンォキサイド誘導体と無水酢酸とを反応させ、副生した酢酸を水酸化カリウムで中和した。中和に要した水酸化力リゥム量（mg)をボリアルキレンォキサイド誘導体 1 g 当たりに換算した数値を水酸基価とした。単位は KOHmg/g である。

( 3 ) 評価項目

1 . スランプフロー

J I S A 1 1 01によるスランプフロー値（cm)

練り直後及び 90分経過後

2 . 骨材分離抵抗性

目視（肉眼）による評価を行った。評価基準は下記の通りである c 〇骨材分離および水の分離なし

X 骨材分離および水の分離あり . 自己充塡性

コンクリート練り後、 90分経過した後、 ø 1 0cmの円柱型枠にコンクリートを詰め、硬化脱型後、コンクリートの表面の充塡状態を肉眼で観察した。評価基準は下記の通りである。

〇 3 mm以上の空隙の発生なし

△ 3 mm以上の空隙の発生僅かにあり

X 3龍以上の空隙の発生多い

以上の測定結果を表 5および表 6に示す。

フ k 水溶性高分子増粘促進剤スランプフロー .（cm) 分 & 区配離己合 * 抵充分 No. No. 添カロ量 No. 添加量 No. 添加量直後 90分後 in, 塡

(%) (%) (%) 性性

1 2.0 1

丄，《J 丄 0 u. 0 Q 〇〇

2 2.5 丄， <J 9 Π 1 CQ C

DO« J 〇〇

3 1.8 o 9 c

丄， Ϊ3 00. u CO c

O^.0 〇〇本 5 4 1.8 1 C 7 c CC Λ

丄， Ϊ3 DD. U u4. 0 〇〇発 5 1.2 丄. t) β Λ

0 b υ b丄， » 〇〇明 6 1.0 r e

丄， ¾ 0 O. U Oi. D DO. U 〇〇

Π7 c

□D 7 1.1 c 1 c

上 * 0 D 丄* 0 OD. u 0 .0 〇〇

4 1.2 0.5 5 1.5 60.5 59.5 〇〇

1 4 1.5 1.0 5 3.0 62.5 60.5 〇〇

4 1.8 1.5 5 4.5 69.5 68.0 〇〇

2 1 2.0 8 1.2 2 0.2 60.5 60.5 〇〇

3 1 2.2 8 0.7 3 2.1 61.5 61.0 〇〇

4 1 1.8 8 1.8 4 5.4 67.0 66.0 〇〇

*対セメント重量％

**対水重量％減水剤水溶性高分子増粘促進剤スランプフ D- (cm) 分自区配離己合抵充分 No. No. 添加量 No. 添加量 No. 添加量直後 90分後抗塡

(%) (%) (%) 性性

1.8 1 1.5 5 4.5 62.5 60.5 〇〇

¹

1.8 2 2.0 5 6.0 64.0 63.0 〇〇

¹

本 1.8 3 4.0 5 12.0 61.0 60.5 〇〇

¹

1.8 4 2.5 5 7.5 66.5 66.0

発〇〇

4 ¹

明 1.8 5 5.0 5 15.0 60.0 60.0

¹ 〇〇

□

□D 1.8 6 2.0 5 6.0 69.0 68.0

¹ 〇〇

1.8 7 0.1 5 0.3 65.0

¹ 64.0 〇〇

1.8 8 2.3 5 6.9 68.5 67.0

¹ 〇〇

8 3.0 1 1.2 5 3.6 39.0 30.0 〇 X

8 4.0 1 1.5 5 4.5 42.5 38.5 〇 X 比 8 5.0 1 1.8 5 5.4 45.5 41.5 〇 X 較 1 8 4.0 2 2.0 3 6.0 40.0 36.5 〇 X

□

an 4 1.5 9 0.04 40.5 38.0 X X

4 1.5 9 0.04 1 0.12 35.5 31.0 Δ X

4 1.8 9 0.10 34.0 29.5 〇 X

4 1.8 1 1.5 64.0 48.5 〇 X

8 3.0 1 1.2 5 3.6 35.5 31.0 〇 X

8 4.0 1 1.5 5 4.5 37.0 35.5 〇 X

8 5.0 1 1.8 5 5.4 40.5 36.0 〇 X

4

4 1.5 9 0.04 42.5 40.0 X X

4 1.5 9 0.10 36.0 33.5 〇 X

1 1.8 8 2.3 62.5 46.0 〇 X

*対セメン卜重量％

**対水重量％上記の結果から本発明の水硬性組成物はスランプフロー値が 50 cm以上の高流動性を示し、かつ分離抵抗性が良い為、優れた自己充塡性が得られている。また、経時変化による自己充塡性の低下の少ないコンクリートの製造が可能である。

一方、比較品の場合、減水剤を用いると分離抵抗性は満足されるものの減水剤を 5 %添加してもスランプフロ一値は 45cm程度である為、十分な自己充塡性は得られていない。また、メチルセルローズのような水溶性高分子を用いると流動性の著しい低下作用がある為、増粘促進剤の有無に関係なく優れた自己充塡性は得られないことが分かる。

増粘促進剤がない場合、初期の自己充填性は優れているものの、経時的に自己充塡性が低下する。

Claims

言青求の範囲

1. (a)分子内にアルキレンォキサイドが 10〜2000モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有し、且つ分子末端が疎水化されてなるポリォキシアルキレン誘導体

(b)重量平均分子量が 5000以下の増粘促進剤

(c)高性能減水剤、及び

(d)水硬性粉末

を含有することを特徴とする水硬性組成物。

2. (a) ポリオキシアルキレン誘導体が下記（i ) 〜（i i i ) から選ばれる 1 種以上である請求項 1記載の水硬性組成物。

( i ) 分子内に 6〜30個の炭素原子を有する 1価アルコール、分子内に 6〜 30個の炭素原子を有するモノカルボン酸、分子内に 6〜30 個の炭素原子を有する 1価メルカブタンあるいは分子内に 6〜30個の炭素原子を有するアルキルフエノ一ルにアルキレンォキサイドを 10〜1000モル付加したアルキレンォキサイド付加物と 2〜 6個のェポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸あるいはジィソシァネートとの反応生成物

(i i ) 6〜 30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、 6〜 30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは 6〜30個の炭素原子を有するィソシアン酸アルキルとアルキレンォキサイドを 10〜2000モル重合させたポリアルキレンォキサイドとの反応生成物

( i i i ) 2〜 6個のエポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸及びジィソシァネートからなる群から選ばれる 1種以上の化合物とォキシアルキレン鎖を 10〜2000モル有するポリアルキレングリコールとを反応した後、 6〜30個の炭素原子を有するェポキシ化合物、 6〜30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは 6〜30個の炭素原子を有するィソシァン酸アルキルを反応させた反応生成物

3. (b) 増粘促進剤がァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤の群から選ばれる 1種以上である請求項 1 または 2記載の水硬性組成物。

4. (b) 増粘促進剤が H L B 12〜18のノニオン界面活性剤である請求項 1 または 2記載の水硬性組成物。

5. 高性能減水剤がナフタレン、メラミン、フヱノール、尿素およびァニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる 1種または 2種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物である請求項 1 〜 4の何れか 1項に記載の水硬性組成物。

6. 高性能減水剤が不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体の群から選ばれる 1種または 2種以上の単量体を重合して得られる重合物または共重合体である請求項 1 〜 4の何れか 1項に記載の水硬性組成物。

7. J I S A 1 101に規定するスランプ試験において、スランプフロー値が 50〜70cmの範囲である請求項 1 〜 6の何れか 1項に記載の水硬性組成物。

8. 末端の水酸基が水酸基価 50K0Hmg/g 以下に錁水化されたポリアルキレンォキサイド誘導体からなる水溶性高分子、平均重量分子量が 5000以下の増粘促進剤、高性能減水剤および水硬性粉体を含有することを特徴とする水硬性組成物。