WO1995003342A1 - Copolymere maleique, son procede d'obtention et son utilisation - Google Patents

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WO1995003342A1
WO1995003342A1 PCT/JP1994/001180 JP9401180W WO9503342A1 WO 1995003342 A1 WO1995003342 A1 WO 1995003342A1 JP 9401180 W JP9401180 W JP 9401180W WO 9503342 A1 WO9503342 A1 WO 9503342A1
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maleic acid
weight
based copolymer
clay
hydrogen peroxide
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PCT/JP1994/001180
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Shigeru Yamaguchi
Keishi Tsuboi
Yoshio Irie
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a maleic acid copolymer, a detergent composition containing the maleic acid copolymer, a method for producing the maleic acid copolymer, and uses of the maleic acid copolymer obtained by the production method. .
  • maleic acid-based copolymers having many carboxyl groups have been known to exhibit excellent chelating and dispersing effects, and include detergent compositions, dispersants, coagulants, scale inhibitors, and chelates. It is used in a wide range of applications such as chemicals, textile treatments, and cleaning agents.
  • Japanese Patent Publication No. 3-21667 discloses an example in which a maleic acid-based copolymer is used as a pigment dispersant.
  • the maleic acid-based copolymer is prepared by putting the maleic acid component into a reaction vessel, and simultaneously starting and ending the dropping of acrylic acid and hydrogen peroxide water, and ending the operation simultaneously. It is obtained by polymerizing an acid at about 3.5 to 5.0.
  • the maleic acid-based copolymer obtained by this method contains a large amount of low molecular weight oligomer components. Also, despite the use of a large amount of hydrogen peroxide during polymerization, a large amount of residual maleic acid remains in the reaction solution at the end of the reaction, and a large amount of hydrogen peroxide also remains.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-218407 discloses an example in which a maleic acid-based copolymer is used as a dispersant and a detergent composition. It cannot be said that the detergent composition disclosed in this publication has improved detergency as compared with a general detergent composition, and does not have a desired property as a detergent in a well-balanced manner.
  • the maleic acid-based copolymer is prepared by putting the maleic acid component in a reaction vessel, and simultaneously operating the dropping of acrylic acid and hydrogen peroxide solution and ending the dropping simultaneously. Obtained by polymerization while maintaining the acid at about 4 to about 6.
  • the resulting maleic acid copolymer is low High molecular weight impurities. Also, despite the use of a large amount of hydrogen peroxide during the polymerization, a large amount of residual maleic acid remains in the reaction solution at the end of the reaction, and a large amount of hydrogen peroxide also remains.
  • Japanese Patent Publication No. 3-14046 discloses that a copolymer of a diethylene unsaturated mono- and dicarboxylic acid is used as an anti-skin-forming agent in detergents and cleaning agents.
  • the copolymer of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids the ethylenically-unsaturated dicarboxylic acid component is put in a reaction vessel, and the dropwise addition of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid component and the hydrogen peroxide solution is started simultaneously. And then terminate them at the same time.
  • the polymer obtained by this reaction is not a copolymer having a large number of carboxyl groups in the molecule but a large amount of low molecular weight oligomers.
  • a detergent composition When used as a detergent composition, detergency of mud stains deteriorates.
  • the stability constant of the maleic acid-based copolymer with respect to calcium ions and the amount of adsorption to clay particles should be within a certain range.
  • the concentration of hydrogen peroxide and the amount of residual maleic acid contained in the polymer are high, which are important for enhancing the detergency of the detergent composition. Insufficient in calcium ion trapping ability, clay dispersing ability and gelling property. In addition, the stability constant for calcium ions, the adsorptivity to clay particles and the gelability are not satisfactory. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a maleic acid-based copolymer having high calcium ion trapping ability, good clay dispersing ability, and low gelling property.
  • Another object of the present invention is to provide a detergent composition having a high detergency and a well-balanced cleaning performance against both mud stains and oil stains.
  • Still another object of the present invention is to provide a maleic acid-based copolymer having a stable stability constant with respect to calcium ions, a good adsorption amount with respect to clay, and a low gelling property.
  • Still another object of the present invention is to provide a detergent composition having a high detergency against mud stains.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a maleic acid-based copolymer having high productivity with a small amount of residual monomer and residual initiator at the end of polymerization.
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention has a calcium ion trapping ability and a clay dispersing ability, a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and a calcium ion trapping ability of 30 Omg in terms of calcium carbonate.
  • the calcium ion trapping ability is 400 mg Ca CO 3 ng or more, and the clay dispersing ability is 1.4 or more.
  • the clay content Chino is most preferably a 1.5 or higher.
  • the maleic acid-based copolymer has a gelling property of 0.2 or less.
  • the detergent composition of the present invention has a weight average molecular weight of 100 to 1000, a calcium ion trapping ability of 3 O Omg Ca COs Zg or more in terms of calcium carbonate, and a clay dispersing ability of 1.2 or more. It contains a maleic acid-based copolymer having a specified calcium ion-capturing ability and clay dispersing ability, and a surfactant.
  • the blending amount of the maleic acid-based copolymer is 0.1 to 20% by weight of the entire detergent composition.
  • the amount of the surfactant is 5 to 70% by weight of the entire detergent composition.
  • the detergent composition of the present invention the weight average molecular weight of from 3000 to 1 5000, the force Rushiumuion capturing ability is 3 5 Omg C a C0 3 / g or more, the clay-dispersing ability is 1.
  • the maleic acid is 4 or more More preferably, it contains 0.5 to 15% by weight of the copolymer and 20 to 60% by weight of the surfactant.
  • the maleic acid-based copolymer in the detergent composition of the present invention preferably has a gelling property of 0.2 or less.
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention has a stability constant with respect to calcium ions and an adsorption amount with respect to clay.
  • the adsorption amount with respect to clay of 20% to 90%, and the stability constant with respect to calcium ions of 4%. 0 or more.
  • the weight-average molecular weight of the maleic acid-based copolymer is 100 to 1000, the adsorption amount to the clay is 30 to 70%, and the stability constant to the calcium ion is 4.2 to 6. It is preferably 0.
  • the amount of adsorption to the clay is 40 to 60%, and the stability constant to the calcium ion is 4.5 to 5.5.
  • the detergent composition according to the present invention is a maleic acid-based composition having a calcium constant of 20% to 90%, a stability constant for calcium ions of 4.0 or more, and a stability constant for calcium ions and an adsorption amount for clay. It contains a copolymer and a surfactant.
  • the blending amount of the maleic acid-based copolymer is 0.1 to 20% by weight of the whole, and the blending amount of the surfactant is 5 to 70% by weight of the whole.
  • the maleic acid-based copolymer has a weight average molecular weight of 100 to 100, 00000, an adsorption amount to the clay of 30 to 70%, and a stability constant to the calcium ion. 4.2 to 6.0 are more preferable.
  • the detergent composition of the present invention is characterized in that the maleic acid-based copolymer has an adsorption amount of 40 to 60% for the clay and a stability constant of 4.5 to 5.5 for the calcium ion of 0.5 to 5.5. More preferably, 15% by weight of the surfactant and 20 to 60% by weight of the surfactant are provided.
  • the gelling property of the maleic acid-based copolymer in the detergent composition of the present invention is preferably 0.2 or less.
  • the hydrogen peroxide charging step is a step of charging the hydrogen peroxide into the reaction vessel every 20 to 170 minutes
  • the monomer charging step is a step of charging the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the step is preferably a step of charging the monomer (B) into the reaction vessel within 30 to 180 minutes.
  • a sodium persulfate charging step of charging sodium persulfate into the reaction vessel is further provided.
  • the detergent composition of the present invention contains a maleic acid-based copolymer obtained by the above production method, and a surfactant.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention contains the maleic acid-based copolymer obtained by the production method.
  • the water treatment agent of the present invention contains the maleic acid-based copolymer obtained by the production method.
  • the textile treatment agent of the present invention includes the maleic acid-based copolymer obtained by the production method and at least one selected from the group consisting of a coloring agent, a peroxide, and a surfactant.
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention has (1) a maleic acid-based copolymer having a prescribed calcium ion-capturing ability and clay-dispersing ability, (2) a stability constant for calcium ions and an adsorption amount for clay.
  • maleic acid and / or a salt thereof are abbreviated as “maleic acid (salt)”.
  • maleic acid (salt) there is no particular limitation as long as it is a copolymer obtained by a polymerization reaction in which is used as a monomer component.
  • a monomer component other than maleic acid (salt) a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferable.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include, for example, unsaturated monocarboxylic acid-based monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, or-hydroxyacrylic acid, and clotonic acid; and salts thereof; Unsaturated polycarboxylic acid monomers such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid and salts thereof; vinyl acetate;
  • water-soluble polyethylene unsaturated monomer a compound represented by the following general formula (1) is used.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group, and R 1 and R 2 are not simultaneously a methyl group, and R 3 is -CH 2 -,-(CH 2 ) 2 -or -C (CH 3 ) 2- and the total number of carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 is 3, Y is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is 0 Or an integer of 1 to 100)
  • Y is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
  • n is 0 Or an integer of 1 to 100
  • 3-methyl-3-buten-1-ol isoprenol
  • 3-methyl-12-buten-1-ol prenol
  • 2-methyl-1-butene-1 2-one Isoprene alcohol
  • monomers having 1 to 100 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added to 1 mole of these monomers. it can.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer includes a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • a, b, d and f each independently represent 0 or an integer of 1 to 100
  • a + b + d + f 0 ⁇ 100
  • -0C 2 H 4 -unit and -0C 3 H 6 -unit may be bonded in any order
  • Z is a hydroxyl group
  • (sub) represents a phosphate group
  • d + f is a positive integer of 1 to 100
  • Z represents a hydroxyl group.
  • 3-aryloxy-12-hydroxypropanesulfonic acid and a salt thereof glycerol monoaryl ether and 1 to 100 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per 1 mole of these monomers.
  • Unsaturated (meth) aryl ether monomers such as added monomers; vinyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, sulfoethyl
  • Unsaturated sulfonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxysulfopropyl (meth) acrylate, and sulfoethylmaleide, and salts thereof.
  • Ester unsaturated monomer; ethylene oxide and / or propylene oxide are added in an amount of 1 to 10 per mole of unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid and crotonic acid.
  • monoester monomer 0 moles of monoester monomer or 1 mole of unsaturated carboxylic acid monomer such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, etc.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a mixture of two or more selected from these groups.
  • the most preferred water-soluble ethylenically unsaturated monomer is (meth) acrylic acid (salt).
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention is a maleic acid-based copolymer obtained by any method.
  • a production method described below obtained by copolymerizing maleic acid (salt) and the above water-soluble polyethylene-unsaturated monomer in an aqueous medium using hydrogen peroxide as a water-soluble polymerization initiator.
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention has a narrow molecular weight distribution of the polymer and a large amount of maleic acid introduced into the high molecular weight portion.
  • the weight average molecular weight of the maleic acid-based copolymer of the present invention is preferably from 1,000 to 100,000. From the viewpoint of improving the calcium ion trapping ability and the clay dispersing ability, 2,000 to 500,000 is more preferable, 3,000 to 30,000 is more preferable, and 3,0,000 is more preferable. 00 to 15, 00 0 is most preferred.
  • the calcium ion trapping ability of the maleic acid-based copolymer of the present invention is defined as the number of mg of calcium ion trapped by 1 g of the polymer converted to calcium carbonate.
  • the calcium ion trapping ability is an index indicating how much the maleic acid-based copolymer traps calcium ions in water. Surfactants become insoluble when bound to calcium ions in water.
  • the use of a maleic acid-based copolymer with high calcium ion-capturing ability together with a surfactant prevents insolubilization of the surfactant and enables washing. The effect of improving the purification is increased.
  • Calcium ion capturing ability 300mg C a CO 3 / g ( calcium carbonate equivalent value capturing with maleic phosphate-based copolymer lg) or more, preferably 35 Omg Ca C0 3 Roh g or more, more preferably 400mg It is at least Ca CO 3 Zg, more preferably at least 450 mg Ca CO 3 / g.
  • the clay dispersing ability of the maleic acid-based copolymer of the present invention is defined by the measured absorbance under the following conditions.
  • Container 100 cc female cylinder
  • Measurement method Sample the top 10 cc of the female cylinder, measure the absorbance (ABS) at UV 380 nm using a 1 cm cell, and use the value as the clay dispersing ability.
  • Clay dispersing ability is an index that shows the effect of removing mud stains and the like during washing and dispersing them evenly, making it difficult to settle the clay. In order to obtain this effect sufficiently, the clay dispersibility must be at least 1.2. Further, in order to prevent the deposition of mud dirt, it is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the clay dispersing ability is a value obtained by evaluating the degree of dispersion of clay in the presence of a polymer by the turbidity of the supernatant liquid when the dispersed clay suspension is allowed to stand for a certain period of time. The higher the value, the higher the dispersibility.
  • Clay dispersing ability is particularly good.
  • the calcium ion trapping ability and clay dispersing ability of the maleic acid-based copolymer of the present invention must satisfy the following condition (1).
  • a detergent composition containing a maleic acid copolymer the effect of dispersing mud stains and the effect of removing oil stains caused by preventing insolubilization of a surfactant in the detergent composition by capturing calcium ions are considered. Since the performance that balances both is preferable, the following conditions (1), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), and (10) become more favorable conditions in that order.
  • Clay dispersing ability 1.2 or more.
  • Clay dispersing ability 1.2 or more.
  • Clay dispersing ability 1.2 or more.
  • Clay dispersing ability 1.2 or more.
  • Clay dispersing ability 1. 4 or more.
  • Clay dispersing ability 1. 4 or more.
  • Clay dispersing ability 1. 4 or more.
  • Clay dispersing ability 1.5 or more.
  • Clay dispersing ability 1.5 or more.
  • the gelability of the maleic acid-based copolymer of the present invention is defined by the measured absorbance under the following conditions.
  • Test solution C a C 1 2 4 0 0 P m solution 4 0 g
  • ABS absorbance
  • a polymer having a high gelling property is easily insolubilized in a washing liquid, and particularly when high hardness water is used, the detergency is significantly reduced.
  • the gelling property is preferably low, and the gelling property is preferably set to 0.2 or less.
  • the gelling property is a numerical value that evaluates the hardness of a polymer precipitate in the presence of calcium ions.
  • the degree of cloudiness when the polymer is heated in the presence of calcium ions is measured by UV absorbance. The larger the number is, the more turbid the polymer solution is, and the gelling index indicating that a large amount of polymer is precipitated in the presence of calcium ion is shown below. The smaller the value below, the higher the performance of the detergent builder.
  • the detergent composition of the present invention contains a maleic acid-based copolymer and a surfactant described below.
  • the amount of the maleic acid-based copolymer in the detergent composition is 0.1 to 20% by weight, and the amount of the surfactant is preferably 5 to 70% by weight.
  • the blending amount of the maleic acid-based copolymer is 0.5 to 15% by weight, and the blending amount of the surfactant is more preferably 20 to 60% by weight.
  • the detergent composition containing the maleic acid-based copolymer of the present invention may contain a surfactant and, if necessary, an enzyme.
  • the surfactant at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cation surfactant can be preferably used.
  • anionic surfactant examples include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, and saturated salt.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, and alkyl.
  • Glycoxide, fatty acid glycerin monoester, and alkylammonoxide can be exemplified.
  • amphoteric surfactant examples include a carboxylic acid type or sulfobetaine type amphoteric surfactant, and examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt.
  • protease As the enzyme to be added to the detergent composition containing the maleic acid copolymer of the present invention, protease, lipase, cellulase and the like can be used.
  • proteases, alkaline lipases and alkaline lycellases which have high activity in the alkaline washing solution are preferred.
  • the amount of the enzyme is preferably 0.01 to 5% by weight. If the ratio is out of this range, the balance with the surfactant is lost, and the cleaning power cannot be improved.
  • the detergent composition containing the maleic acid-based copolymer of the present invention may contain, if necessary, a known detergent composition such as an alkali builder, a chelate builder, an anti-redeposition agent, a fluorescent agent, a bleaching agent, and a fragrance. Commonly used components may be blended. Zeolite may also be blended. As the alkali builder, silicates, carbonates, sulfates and the like can be used. it can. As the chelate builder, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminehexaacetic acid), citric acid and the like can be used as required.
  • a known detergent composition such as an alkali builder, a chelate builder, an anti-redeposition agent, a fluorescent agent, a bleaching agent, and a fragrance. Commonly used components may be blended. Zeolite may also be blended.
  • the detergent composition comprising the maleic acid copolymer of the present invention is suitably used as a detergent for clothing. Particularly, the prevention of yellowing due to trace metals such as iron ions and zinc ions present in the cleaning liquid, the calcium ion trapping ability is specified, and the detergent composition of the present invention having low gelling property is very effective. .
  • the detergent composition containing the maleic acid-based copolymer of the present invention has the following effects: (1) a detergent composition containing a maleic acid-based copolymer; (2) an effect of dispersing mud stains; and (2) a detergent composition containing calcium ions.
  • This is a high-performance detergent composition that is balanced against both the effect of removing oil stains caused by the insolubilization prevention of the surfactant and the effect of the surfactant.
  • the weight-average molecular weight of the maleic acid-based copolymer of the present invention is preferably 1> 00000 to 100,000. From the viewpoint of improving the stability constant with respect to calcium ions and the ability to adsorb to clay, 2,000 to 50,000 is more preferable, 3,000 to 30,000 is more preferable, and 5,000 to 15 , 000 is most preferred.
  • the stability constant of the maleic acid-based copolymer of the present invention for calcium ions indicates the degree to which calcium ions in water are chelated.
  • Calcium ions (cations) in the clay particles are bonded to the negatively charged fiber by electrostatic interaction, making it difficult for mud stains to be peeled from the fiber. By removing the calcium ions from the polymer, the mud is peeled off from the textile.
  • the stability constant of calcium ion of the maleic acid copolymer of the present invention is defined as a numerical value (LogK) obtained by substituting the numerical value obtained under the following measurement conditions into Equation 1.
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention has a calcium rating constant of 4.0 or more, and 4.2 to 6.0 is a solvent for mud dirt cleaning ability.
  • the stability constant is between 4.5 and 6 I 31 C is the best. If the stability constant is large, the detergent composition may be mixed with the male / copolymer, and when the enzyme is further blended, metal ions in the enzyme may be released and the enzyme detergency may be reduced.
  • the adhesion amount of the maleic acid-based copolymer of the present invention to the clay particles is shown below: t
  • Measurement method Sample the top c of the female cylinder and sample supernatant.
  • the solution is filtered, and measurement is performed using the above-mentioned gelno-assay chromatography.
  • the amount adsorbed on the clay particles indicates the degree of adsorption ability on the clay particles.
  • the maleic acid-based copolymer adsorbs mud stains during washing, causing the mud particles to become negatively charged. Since the fibers are negatively charged, the electrostatic repulsion forces the mud away from the fibers and the clay from the fibers. However, if excessive adsorption occurs, reattachment of mud dirt Adhesion occurs and the detergency decreases. Therefore, the one that shows the amount of adsorption to the clay within the optimum range as shown below is the most suitable for cleaning mud dirt.
  • the amount of adsorption to clay is most optimal. 30% or more and 70% or less: The amount of adsorption to clay is most suitable.
  • the amount of adsorption to clay is suitable.
  • the gelling property of the maleic acid-based polymer of the present invention is also defined by the measured absorbance under the measurement conditions described above. ⁇
  • the gelling property is preferably low, and the gelling property is preferably set to 0.2 or less.
  • the gelling property is a numerical value that evaluates the degree of precipitation of the polymer in the presence of calcium ion, and the degree of cloudiness when the polymer is heated in the presence of calcium ions is measured by UV absorbance.
  • the detergent composition of the present invention contains a maleic acid-based copolymer and the surfactant described above.
  • the content of the maleic acid copolymer in the detergent composition is preferably 0.1 to 20% by weight, and the content of the surfactant is preferably 5 to 70% by weight.
  • the content of the maleic acid copolymer is 0.5 to 15% by weight, and the content of the surfactant is 2%. More preferably, it is 0 to 60% by weight.
  • the detergent composition containing the maleic acid-based copolymer of the present invention can also contain a surfactant and, if necessary, the enzyme described above.
  • the detergent composition containing the maleic acid copolymer of the present invention may be used in known detergent compositions such as known alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents, fluorescent agents, bleaching agents, and fragrances. May be blended. Zeolite may also be blended. Silicates, carbonates, sulfates and the like can be used as the alkali builder.
  • the chelate builder diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminehexaacetic acid), and citric acid can be used as necessary.
  • the stability constant with respect to calcium ions and the amount of adsorption with respect to clay are specified, the bond between the mud stain and the fiber is removed, and the mud is removed. The dirt can be pulled off from the fiber and prevented from adhering to the fiber again.
  • the maleic acid (salt) used in producing the maleic acid-based copolymer may be any type of maleic acid, mono-alkali metal maleate, and dialkale maleate. A mixture of two or more of these may be used. Further, maleic acid may be obtained by hydrolyzing maleic anhydride in a reaction vessel. Maleic acid monometallic diallyte and maleic acid diallyl metal salt are prepared by reacting maleic acid and phosphoric acid or maleic anhydride in a reaction vessel with an alkali metal, an alkali metal.
  • the maleic acid (salt) concentration at the start of the polymerization was set at 35% by weight or more in order to improve the polymerizability and to improve the calcium-capturing ability and the calcium constant of the maleic acid-based copolymer. Is preferred.
  • the concentration of maleic acid (salt) at the start of the polymerization is more preferably at least 45% by weight, even more preferably at least 60% by weight.
  • the maleic acid-based copolymer obtained by the production method of the present invention is intended to improve the capability of capturing maleic acid and dispersing clay, and to optimize the calcium ion stability constant and the amount of adsorption to clay.
  • the ratio of maleic acid (salt) / water-soluble ethylenically unsaturated monomer 95/5 to 5/95 (molar ratio) More preferably, the use ratio of 90 to 20 to 80 is more preferable, and the use ratio of 70 to 30 to 40/60 is most preferable.
  • the maleic acid-based copolymer obtained at a usage ratio outside the range of 95Z5 to 5Z95 the calcium ion-capturing ability and clay dispersing ability may be reduced, and the calcium ion stability constant may be reduced. And the amount of adsorption to clay may decrease.
  • 70% by weight or more of the used amount of maleic acid (salt) is charged in the reaction vessel before the reaction. 90% by weight of maleic acid (salt) used in order to reduce residual maleic acid (salt) after polymerization, improve the ability of the polymer to capture calcium, and keep the calcium ion stability constant in a preferred range. More preferably, the above is charged into the reaction vessel before the start of the reaction, and most preferably 100% by weight is charged. If less than 70% by weight of the used amount of maleic acid (salt) is charged in the reaction vessel before the reaction, the residual maleic acid after the completion of the polymerization may increase.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and the water-soluble ethylenically unsaturated monomers exemplified above are preferable.
  • the solubility of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is 100. More preferably, it is 5 g or more in 100 g of water of C.
  • More than 70% by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used is charged into the reaction vessel 30 to 500 minutes after the start of the reaction after charging maleic acid (salt). It is good. The remaining less than 30% by weight may be charged into the reaction vessel before the polymerization. Also, it is preferable to charge the entire amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer into the reaction vessel within 30 to 500 minutes after the start of the reaction without charging the reaction monomer before polymerization. Better.
  • hydrogen peroxide is used as a water-soluble polymerization initiator. Hydrogen peroxide is charged into the reaction vessel after charging maleic acid (salt).
  • the amount of hydrogen peroxide used is preferably 3 to 20% by weight based on maleic acid (salt) (A). If the amount of hydrogen peroxide is less than 3% by weight, the amount of residual maleic acid increases, the molecular weight of the obtained polymer becomes too high, and the clay dispersing ability and the amount of adsorption to clay particles are undesirably reduced. From the viewpoint of improving clay dispersibility and optimizing the amount of adsorption to clay particles, it is more preferable to use hydrogen peroxide exceeding 5% by weight. On the other hand, if the amount of hydrogen peroxide exceeds 20% by weight, the amount of residual hydrogen peroxide at the end of the polymerization becomes too large.
  • the addition of hydrogen peroxide should be water-soluble:! It is preferable that the addition is completed 0 to 300 minutes earlier, and the introduction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is terminated 10 to 300 minutes later than the introduction of hydrogen peroxide.
  • the following method (1) or (2) of charging hydrogen peroxide may be performed.
  • the charging speed is reduced linearly so that the charging speed immediately before the end of the charging is 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less with respect to the charging speed at the beginning of the charging.
  • the concentration of hydrogen peroxide remaining after completion of the polymerization is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction solution. % By weight or less.
  • the amount of residual maleic acid after completion of the polymerization can be 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the total amount of the reaction solution. If the amount of residual maleic acid exceeds 3% by weight, problems may occur if maleic acid crystals precipitate in cold winter regions.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer When the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is introduced in a short time, the molecular weight distribution of the resulting maleic acid-based copolymer is narrowed, the clay dispersion performance is improved, and the amount of adsorption to the clay particles is optimized. It is preferable because the gelling property is reduced. In order to improve the productivity, it is recommended that the water-soluble ethylenically unsaturated monomer be introduced in a short time.
  • the addition time of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably set to 30 to 180 minutes, whereby the clay dispersing performance of the obtained maleic acid-based copolymer is further improved. Is optimal.
  • the charging time of hydrogen peroxide is preferably set to 20 to 100 minutes, whereby the clay dispersing performance of the obtained maleic acid-based copolymer is further improved, and the amount of adsorption to the clay particles is improved. Is optimized.
  • Organic compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, ditertiary butylperoxide, tertiary butylhydroxide, cumenedropperoxide and the like.
  • the maleic acid-based copolymer obtained thereby improves the ability to capture calcium ions, optimizes the stability constant of calcium ions, and improves the amount of adsorption to clay particles.
  • the polymerizable initiator is charged into the reaction vessel after maleic acid (salt) is charged.
  • any value can be selected for the PH during the polymerization reaction.
  • the pH during polymerization may be adjusted.
  • Examples of the basic compound for neutralization used for pH adjustment during polymerization include hydroxides and carbonates of alkali metals such as sodium, potassium and lithium; ammonia; monomethylamine, getylamine, trimethylamine, monoethylamine, dimethylamine, and the like.
  • Alkylamines such as triethylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, and secondary butanolamine; and pyridine. Mixtures of two or more selected from these groups can also be used.
  • the pH at the start of the polymerization is set to 2 or less, and the pH is raised as the polymerization proceeds, and the degree of neutralization during the polymerization is maintained at less than 20%.
  • This is particularly effective for improving the clay dispersibility, and optimizes the amount of adsorption to clay. If the degree of neutralization during the polymerization is 20% or more, there arises a problem that the molecular weight distribution of the copolymer becomes large.
  • Effective polyvalent metal ions include iron ions, vanadium atomic ions, and copper ions. Among them, the polyvalent metal ion, F e 3 +, F e z +, Cu +, C u 2+, V z +, V 3+, V0 2+ are preferred, F e 3 +, C u 2 +, V02 + is more preferred.
  • the concentration of the polyvalent metal ion is preferably 0.1 to 100 ppm based on the total amount of the reaction solution. When less than 0.1 Ppm, there is almost no effect, and when used at over 100 Ppm, the obtained maleic acid-based copolymer may be too colored to be used as a detergent composition. .
  • the supply form of the polyvalent metal ion is not particularly limited, and any metal compound or metal may be used as long as it can be ionized in the polymerization reaction system.
  • metal compounds and metals include, for example, vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadium oxalate, vanadium sulfate, vanadic anhydride, ammonium metavanadate, ammonium hibopanadas sulfate [(NH 4 ) Z S 0 4 ⁇ VS 0 4 ⁇ 6 Ez 0], ammonium sulfate vanadium [(NH 4 ) V (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 20 ], copper acetate (II), copper bromide (II), copper ( ⁇ ) Cetyl acetate, cupric chloride ammonium chloride, copper carbonate, copper chloride (II), copper citrate (II), copper formate (II), copper hydroxide (II), copper nitrate,
  • Such a metal compound or metal may be charged into the reaction vessel at any time until the reaction is completed, but preferably is charged into the reaction vessel before the reaction is started.
  • the detergent composition containing the maleic acid copolymer described in detail above preferably contains the maleic acid copolymer obtained by the production method.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention includes a maleic acid-based copolymer obtained by the production method of the present invention, and is used as a dispersant for heavy or light calcium carbonate or clay inorganic pigment used in paper coating. Demonstrate good performance.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention may be composed solely of the maleic acid-based copolymer of the present invention.
  • Other additives include polymerized phosphoric acid and salts thereof, phosphonic acid and salts thereof, and polyvinyl alcohol. May be used.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention By adding a small amount of the inorganic pigment dispersant of the present invention to the inorganic pigment and dispersing it in water instead of the conventional inorganic pigment dispersant, it has a low viscosity and high fluidity, and its power and performance.
  • a high-concentration inorganic pigment slurry such as a high-concentration calcium carbonate slurry having good aging stability can be produced.
  • the use amount of the inorganic pigment dispersant of the present invention is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • the water treatment agent of the present invention comprises the maleic acid-based copolymer obtained by the production method of the present invention, a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, and a black liquor concentrate. It is useful for preventing scale in shrinkage pots, etc., and maleic acid copolymers may be used alone as water treatment agents, but polymerized phosphates, phosphonates, anticorrosives, slime control agents, chelates It can also be a composition containing an agent.
  • the textile treatment agent of the present invention comprises the maleic acid-based copolymer of the present invention and at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant. It can be used in scouring, dyeing, bleaching and soaking processes. Dyes, peroxides and surfactants include those commonly used in fiber treatment agents.
  • the ratio of the maleic acid-based copolymer to at least one selected from the group consisting of dyes, peroxides and surfactants is, for example, an improvement in fiber whiteness, color unevenness, and improvement in dyeing performance.
  • At least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is referred to as 0.1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the maleic acid-based copolymer. It is blended in a ratio.
  • the fibers to which the fiber treating agent of the present invention can be used are not particularly limited. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp; chemical fibers such as nylon and polyester; animal fibers such as wool and silk; Semi-synthetic fibers such as silk and their woven and blended products are included.
  • the fiber treating agent of the present invention When the fiber treating agent of the present invention is applied to the scouring step, it is preferable to blend the maleic acid-based copolymer of the present invention, an alkali agent and a surfactant.
  • the bleaching step it is preferable to blend the maleic acid-based copolymer of the present invention, a peroxide, and a silicate-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor of an alkaline bleaching agent. .
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention is excellent in calcium ion-capturing ability and clay dispersing ability and low in gelling properties, which are important for enhancing the detergency of a detergent composition. Therefore, the detergent composition can exhibit excellent performance balanced against both mud stains and oil stains.
  • the maleic acid-based copolymer of the present invention also has an optimum stability constant for calcium ions and an adsorbed amount for clay, which are important for enhancing the detergency of the detergent composition, and has a low gelling property. For this reason, the detergent composition can exhibit excellent performance against mud stains.
  • Increasing the ratio of acid (salt) or increasing the concentration at the start of the reaction increases the reaction rate of maleic acid (salt) in the initial stage of polymerization, resulting in calcium ion trapping ability and calcium ion stability.
  • the constant is also higher.
  • sodium persulfate is further used as a water-soluble polymerization initiator, the copolymerizability of maleic acid is improved, so that the calcium ion trapping ability and the calcium ion stability constant are increased.
  • the molecular weight distribution of the resulting maleic acid-based copolymer is narrowed, and the clay dispersibility is increased.
  • the amount of adsorption to clay is optimized and the gelling property is also reduced.
  • the amount of hydrogen peroxide in the reaction solution can be reduced as much as possible at the end of the polymerization by terminating the supply of hydrogen peroxide earlier than in the case of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Coalescence is obtained and gelling properties are reduced. This is presumably because maleic acid was uniformly introduced into the high molecular weight portion of the polymer, the amount of low molecular weight polymer could be reduced, and a polymer having a narrow molecular weight distribution could be obtained. If the introduction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is carried out in a short time so that the reaction does not run away, the reaction efficiency of the entire polymerization reaction can be increased.
  • the remaining maleic acid in the reaction solution is sufficiently suppressed to increase the reaction efficiency, and the resulting maleic acid-based copolymer is obtained.
  • the molecular weight distribution of the union can be narrowed.
  • the maleic acid-based copolymer obtained by the production method of the present invention has excellent performance as described above, and has a small amount of a residual initiator and a residual monomer, so that a detergent composition, an inorganic pigment dispersant, It is suitably used for water treatment agents and textile treatment agents.
  • the weight average molecular weight and residual maleic acid content of the obtained maleic acid-based copolymer (111) were measured using gel permeation chromatography, and the results are shown in Table 3.
  • the column used was Asahi Kasei Asahi Pack GFA-7 MF, and the eluent was a 0.5% phosphoric acid aqueous solution.
  • a soda polyacrylate standard sample (manufactured by Sou Kagaku Co., Ltd.) was used.
  • the polymer was added to the aqueous solution of calcium carbonate prepared under the following conditions, and the mixture was stirred under the following conditions, and the calcium ion concentration in the aqueous solution of calcium carbonate before and after the stirring was measured using an ion analyzer (EA 920) manufactured by Orion.
  • EA 920 ion analyzer
  • Clay was added to a polymer solution prepared under the following conditions, stirred, allowed to stand, and measured for absorbance to determine the clay dispersibility of the polymer. The higher the value, the higher the clay dispersing ability.
  • Container l O O c c female cylinder
  • Polymer solution 0.5% (solid content conversion) Polymer aqueous solution 1 c c Jujosui (Himeji city water) 100 g
  • Clay Amazon clay 1.0 g
  • Measurement method The top 10 cc of the measuring cylinder was sampled, and the absorbance (ABS) at UV 380 nm was measured using a 1 cm cell, and the numerical value was used as the clay dispersing ability.
  • Test solution C a C 1 2 400 PP m solution 400 g
  • the absorbance (ABS) at UV 380 nm was measured using a 5 Omm cell.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the dropping time of 35% hydrogen peroxide was set at 150 minutes, and the dropping rate was gradually reduced linearly from 1.5 cc / min to 0.1 cc / min. Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1-1, and fractionation was carried out in the same manner as in Example 1-1, and the results are shown in Table 3. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • a 60% aqueous acrylic acid solution was used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (B) in the amount shown in Table 4, and a 15% aqueous sodium persulfate solution was used.
  • Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 11-1-1, except that the dropwise addition was carried out over a period of 50 minutes. Separation was carried out in the same manner as in Example 1-1-1, and the results are shown in Table 6. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Example 11-11 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 11-11, except that the amount of sodium hydroxide 48% aqueous solution was 50 parts, and ferrous sulfate ammonium salt hexahydrate 0.04 parts was charged. The analysis was performed in the same manner as in Example 11-11, and the results are shown in Table 6. (Monomer concentration at the start of polymerization: 68.1%)
  • Example 1 In Example 20, except that the charging time of the 35% hydrogen peroxide solution was set to 80 minutes from the start of the polymerization, and the charging time of the 15% aqueous sodium persulfate solution was set to 80 to 150 minutes. Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 11, and analysis was carried out in the same manner as in Example 11-1, and the results are shown in Table 6. (Monomer concentration at the start of polymerization: 50%)
  • Example 1 The maleic acid-based copolymer (120) obtained in 120 was subjected to a molecular weight cut-off of 1 A maleic acid-based copolymer (112) was obtained by removing a small amount of components using a 0000 membrane (Ikeda Trading Strap Trapore 6). The analysis was performed in the same manner as in Example 11 and the results are shown in Table 6.
  • Example 11 Separation was performed in the same manner as in Example 11, and the results are shown in Table 6.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, the weight average molecular weight and the residual maleic acid amount of the obtained maleic acid-based copolymer (2-1) were measured using gel permeation chromatography, and the results were obtained. Table 9 shows.
  • the stability constant of the potassium ion of the maleic acid-based copolymer contained in the detergent composition of the present invention is defined as a numerical value obtained by substituting the numerical values obtained under the following measurement conditions into Equation 1.
  • the amount of the maleic acid-based copolymer adsorbed on the clay particles contained in the detergent composition of the present invention is defined as a numerical value calculated from the measured value by the following measurement method. Measurement conditions for adsorption halo on clay particles:
  • Container l O O c c female cylinder
  • Polymer solution 0.5% (in terms of solid content) Polymer aqueous solution 1 c c + tap water (Himeji city water) 100 g
  • Measurement method The uppermost 10 cc of the graduated cylinder was sampled, the supernatant was filtered, and the measurement was performed using the aforementioned gel permeation chromatography.
  • the amount of adsorption to clay is most suitable. 30% or more and 70% or less: The amount of adsorption to clay is most suitable.
  • the amount of adsorption to clay is appropriate.
  • Example 2-1 was the same as Example 2-1 except that the dropping time of 35% hydrogen peroxide was set to 150 minutes, and the dropping rate was gradually decreased linearly from 1.5 cc / min to 0.1 lcc / rain. Polymerization was performed in exactly the same manner, and analysis was performed in the same manner as in Example 2-1. Is shown in Table 9. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • the dropping time of 35% hydrogen peroxide was 150 minutes, and 65.0 parts of a 35% hydrogen peroxide solution were continuously charged in the initial 60 minutes, and then 10.5 minutes in 90 minutes.
  • the polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2-1 except that 35 parts of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was continuously added, and the analysis was carried out in the same manner as in Example 2-1. Show. (Monomer concentration 50% at the start of polymerization)
  • Example 2-1 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2-1 except that 360 parts was used instead of 102.86 parts of a 60% aqueous solution of acrylic acid, and fractionation was carried out as in Example 2-1. Table 9 shows the results. (Monomer concentration at the start of polymerization: 50%)
  • Example 2-1 Exactly the same as Example 2-1 except that the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (B) shown in Tables 7, 8, and 10 was used instead of the 60% aqueous acrylic acid solution. After that, the polymerization was performed, and the fractionation was performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Tables 9 and 12. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Example 2-1 As a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (B), a 60% aqueous acrylic acid solution was used in the amount shown in Table 10, and a 15% aqueous sodium persulfate solution was used. The polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2-1 except that the solution was dropped continuously over the course of minutes. The result was analyzed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 12. (Polymerization initiator at a monomer concentration of 50%)
  • Example 2-1 The polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2-1 except that the amount of the sodium hydroxide 48% aqueous solution was 50 parts, and 0.04 parts of ferrous ammonium sulfate hexahydrate was charged. The analysis was performed in the same manner as in 2-1 and the results are shown in Table 12. (Monomer concentration at the start of polymerization: 68.1%)
  • Tables 10 and 11 show the amount of 60% aqueous acrylic acid and the amount of hydrogen peroxide used.
  • the polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2-15, except that the amount was changed to, and the fractionation was carried out in the same manner as in Example 2-1.
  • the results are shown in Table 12. (Monomer concentration at the start of polymerization: 68.7%)
  • Example 2-20 the charging time of the 35% hydrogen peroxide solution was set to 80 minutes from the start of the polymerization, the charging time of the 15% aqueous sodium persulfate solution was set to 80 to 150 minutes, and the 80% acrylic Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 2-20, except that the acid aqueous solution was 270.5 parts, and fractionation was carried out in the same manner as in Example 2-1.
  • Table 12. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Polymerization was carried out in the same manner as described above, and analysis was carried out in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 12. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Example 2-20 The maleic acid-based copolymer (2-20) obtained in Example 2-20 was subjected to removal of a small amount of components by using a permeable membrane having a molecular weight cut-off of 1 000 (Suka Trapore 6 manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.). By performing the above, a maleic acid-based copolymer (2-23) was obtained. Same as Example 2-1 The results are shown in Table 12.
  • Treatment conditions ion exchange water 1 liter container 1 liter beaker polymer 50 g Processing time 24 hours
  • the maleic acid-based copolymers (2-2-1) and (2-2-2) obtained in Examples 2-21 and 2-22 were treated in the same manner as in Example 2-23 to obtain maleic acid.
  • the system copolymers (2-24) and (2-25) were obtained.
  • the analysis was performed in the same manner as in Example 2-1. Table 12 shows the results.
  • Example 14 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 11 except that the amount of 35% hydrogen peroxide used in Example 11 was changed to the amount shown in Table 13. Analysis was performed as in Example 2-1. The results are shown in Table 14. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Example 1-1 the amount of the 60% acrylic acid aqueous solution was 7760 parts, and at the same time, 5000 parts of deionized water and 887.7 parts of a 15% aqueous sodium persulfate solution (1 mol of 2 gZ charged monomer) were added to 1 part.
  • Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1-1, except that the dropwise addition was continued over 50 minutes, and the fractionation was carried out in the same manner as in Comparative Example 11-11.
  • Table 14 shows the results. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Example 11-11 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 11-11, except that the amount of the 60% aqueous solution of acrylic acid in Example 11 was changed as shown in Table 13, and the polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 11-11. Folded. The results are shown in Table 14. (50% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Example 11 In Example 11, the amount of maleic anhydride used was changed to 11.76 parts (139.2 parts as maleic acid), and 78.4 parts of maleic anhydride (92.8 parts as maleic acid) was further added. Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1-1, except that it was continuously fed over a period of 120 minutes from the start of polymerization, and analysis was carried out in the same manner as in Comparative Example 11-11. The results are shown in Table 14. (45.6% monomer concentration at the start of polymerization)
  • Comparative Example 1 The polymerization was performed in the same manner as in Example 11 except that the injection time of the 35% hydrogen peroxide and the 60% aqueous acrylic acid was changed to 20 minutes, respectively. The analysis was performed in the same manner as in 1-1. The results are shown in Table 14. (Only at the start of polymerization (Mer concentration 50%)
  • Example 11-11 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 11-11, except that the injection time of the 35% hydrogen peroxide and the 60% aqueous acrylic acid was changed to 600 minutes, respectively. Comparative Example 11 Separation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 14. (Monomer concentration 50% at the start of polymerization)
  • the artificial soil shown in Table 15 was dispersed in carbon tetrachloride, a cotton white cloth was passed through the artificial soil liquid, then dried and cut to produce a 10 cm x 10 cm contaminated cloth. .
  • the detergent composition of Table 16 was blended, and washing was performed under the conditions of Table 17. After washing and drying the cloth, the reflectance was measured.
  • the cleaning rate was determined from the reflectance by the following equation, and the cleaning performance was evaluated. The results are shown in Table 18.
  • the cleaning rate was measured by the method described in Examples 3-1 to 3-25 using the comparative maleic acid-based copolymers (111) to (118). The results are shown in Table 19.
  • the artificial scale shown in Table 15 was dispersed in carbon tetrachloride, a cotton white cloth was passed through an artificial soil solution, and then dried and cut to prepare a 10 cm x 10 cm contaminated cloth. .
  • the detergent compositions shown in Table 16 were blended and washed under the conditions shown in Table 20. After washing and drying the cloth, the reflectance was measured.
  • the cleaning rate was determined from the reflectance by the following equation, and the cleaning performance was evaluated. The results are shown in Table 21.
  • the calcium carbonate scale inhibition rate (%) was determined by the following equation, and the results are shown in Table 23.
  • the texture of the treated fabric was determined by a sensory test.
  • the whiteness was measured using a 3M color computer SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the whiteness (W) was determined and evaluated.
  • the sewability was evaluated by the number of broken ground yarns when four cloths were piled up and 30 cm of empty sewing was performed using a needle # 11S with a lockstitch sewing machine.
  • the BS was measured at 25 'C.
  • the maleic acid-based copolymer according to an aspect of the present invention has a high calcium ion-capturing ability, a good clay dispersing ability, and a low gelling property, and thus contributes to the enhancement of the detergency of the detergent composition.
  • the detergent composition containing the maleic acid-based copolymer has high detergency, and has a well-balanced performance against both mud stains and oil stains.
  • the maleic acid-based copolymer according to another aspect of the present invention has a stability constant with respect to calcium ions in an optimum range, has a good adsorption amount to clay, and has a low gelling property. Contributes to the enhancement of the cleaning power of The detergent composition containing the maleic acid-based copolymer has high detergency, particularly against mud stains.
  • the amounts of residual monomers and hydrogen peroxide at the end of the polymerization are small, and the productivity is high.
  • the resulting maleic acid-based copolymer has a high calcium ion-trapping ability, a stability constant for calcium ions in the optimum range, a good clay dispersing ability and an adsorbed amount for clay, and a gelling property. Low. Therefore, it is preferably used as a detergent composition, an inorganic pigment dispersant, a water treatment agent, and a textile treatment agent.
  • the detergent composition of the present invention has a high detergency, and is particularly suitably used as a detergent for clothing. It is also effective in preventing yellowing of textiles due to trace metals in the cleaning solution, for example, iron ions, zinc ions, and the like.
  • the inorganic pigment dispersant of the present invention is used as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used in paper coating, and has a low viscosity and high fluidity, and their performance. Has good day-to-day stability.
  • the water treatment agent of the present invention is useful for preventing scale in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration kettle, and the like.
  • the fiber treating agent of the present invention can be used in processes such as scouring, dyeing, bleaching, and sorbing in textile processing.
  • Fibers that can be used for the fiber treatment agent of the present invention include, for example, cellulosic fibers such as cotton and hemp; chemical fibers such as nylon and polyester; animal fibers such as wool and silk; and semi-synthetic fibers such as human silk. Fiber and their woven and blended products.

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Description

明 細 書 マレイン酸系共重合体、 その製造方法および用途 技術分野
本発明は、 マレイン酸系共重合体、 マレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物、 マレイン酸系共重合体の製造方法および前記製造方法で得られたマレイン酸系共 重合体の用途に関する。
H 技 ί
従来から、 多くのカルボキシル基を有するマレイン酸系共重合体は、 優れたキ レート作用および分散作用を示すことが知られており、 洗剤組成物、 分散剤、 凝 集剤、 スケール防止剤、 キレート剤、 繊維処理剤、 洗浄剤等の広範囲の用途に使 用されている。
特公平 3— 2 1 6 7号公報には、 マレイン酸系共重合体を顔料分散剤として使 用する例が挙げられている。 ここでは、 マレイン酸系共重合体は、 反応容器にマ レイン酸成分を入れておき、 アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同時に開始して 、 同時に終了するように操作し、 マレイン酸ノアクリル酸を Ρ Η 3 . 5〜5 . 0 で重合することによって得られる。 し力、し、 この方法で得られるマレイン酸系共 重合体は、 低分子量オリゴマー成分を多量含む。 また、 重合時に多量の過酸化水 素を使用しているのにもかかわらず、 反応終了時の反応溶液中に残存マレイン酸 量が多量に残ってしまい、 過酸化水素も多量に残る。
また、 特開昭 6 2 - 2 1 8 4 0 7号公報には、 マレイン酸系共重合体を分散剤 および洗剤組成物として使用する例がある。 この公報にある洗剤組成物は、 一般 の洗剤組成物と比較して洗浄力が向上したとは言いがたく、 洗剤として望まれる 性質をバランスよく備えたものではない。 ここでは、 マレイン酸系共重合体は、 反応容器にマレイン酸成分を入れておき、 アクリル酸と過酸化水素水の滴下を同 時に開始して、 同時に終了するように操作し、 マレイン酸/アクリル酸を ρ Η約 4〜約 6に保ちながら重合して得られる。 得られるマレイン酸系共重合体は、 低 分子量不純物を多量に舍む。 また、 重合時に多量の過酸化水素を使用しているの にもかかわらず、 反応終了時の反応溶液中に残存マレイ ン酸が多量に残ってしま い、 過酸化水素も多量に残る。
さらに、 特公平 3— 1 4 0 4 6号公報には、 ヱチレン性不飽和のモノおよびジ カルボン酸の共重合体を洗剤および洗浄剤に外皮形成防止剤として使用すること が示されている。 このエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸の共重合体は 、 反応容器にエチレン性不飽和ジカルボン酸成分を入れておき、 エチレン性不飽 和モノカルボン酸成分と過酸化水素水の滴下を同時に開始して、 同時に終了する ように操作して得られる。 し力、し、 この反応で得られた重合体は、 マレイ ン酸舍 量の高い多数のカルボキシル基を分子内に有する共重合体ではなく、 低分子量ォ リゴマ一を多量に舍むものであり、 洗剤組成物として使用した時に泥汚れの洗浄 性を劣化させる。
発明者は、 マレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物の洗浄力を強化するために は、 マレイン酸系共重合体のどのような物性が重要であるのかについて検討し、 その結果、 マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能 を高めることが重要であり、 また、 マレイ ン酸系共重合体のカルシウムイオンに 対する安定度定数およびクレイ粒子への吸着量を特定の範囲としたものが、 泥汚 れを引き剥がして強力に洗浄する上で重要であることを見いだした。 さらに、 ゲ ル化性の高いマレイン酸系共重合体では、 高硬度水を使用すると、 不溶化して洗 浄力が著しく低下してしまうので、 ゲル化性を低くすることが重要であることを 見いだした。
従来の反応条件で得られるマレイン酸系共重合体では、 重合体に舍まれる過酸 化水素の濃度および残存マレイン酸量は高く、 洗剤組成物の洗浄力を強化するた めに重要な、 カルシウムイオン捕捉能、 クレイ分散能およびゲル化性に関して不 十分である。 また、 カルシウムイオンに対する安定度定数、 クレイ粒子への吸着 性およびゲル化性が満足できるものでもない。 発明の開示
発明の目的 本発明の目的は、 カルシウムイオン捕捉能が高く、 クレイ分散能が良好で、 ゲ ル化性が低いマレイン酸系共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、 洗浄力が高く、 泥汚れおよび油汚れの両方に対してバラ ンスのとれた洗浄性能を有する洗剤組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、 カルシウムイオンに対する安定度定数が好ましい 範囲にあり、 クレイに対する吸着量も良好で、 ゲル化性が低いマレイ ン酸系共重 合体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、 泥汚れに対して洗浄力の高い洗剤組成物を提供す ることである。
本発明のさらに別の目的は、 重合終了時の残存単量体および残存開始剤の量が 少なく、 生産性が高いマレイン酸系共重合体の製造方法を提供することである。 発明の概要
本発明のマレイン酸系共重合体は、 カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散 能が規定されており、 重量平均分子量が 1 000〜1 0 000 0、 カルシウムィ オン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として 30 Omg C a C03 以上、 クレ ィ分散能が 1. 2以上である。
前記重量平均分子量が 3000〜 1 5000、 前記カルシウムイオン捕捉能が 35 Omg C a C03 Zg以上、 前記クレイ分散能が 1. 4以上であると好まし い。
前記カルシウムイオン捕捉能が 4 00mg C a CO3 ノ g以上、 前記クレイ分 散能が 1. 4以上であるとさらに好ましい。
前記カルシウムイオン捕捉能が 45 Omg C a C03 以上、 前記クレイ分 散能が 1. 5以上であると最も好ましい。
前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が 0. 2以下であると好ましい。
本発明の洗剤組成物は、 重量平均分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 00、 カルシゥ ムイオン捕捉能が炭酸カルシウム換算値として 3 O Omg C a COs Zg以上、 クレイ分散能が 1. 2以上であるカルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能が 規定されたマレイン酸系共重合体と、 界面活性剤とを舍んでいる。
前記マレイン酸系共重合体の配合量が洗剤組成物全体の 0. 1〜 2 0重量％で あり、 前記界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の 5〜 7 0重量％であると好ま しい。
本発明の洗剤組成物が、 前記重量平均分子量が 3000〜 1 5000、 前記力 ルシゥムイオン捕捉能が 3 5 Omg C a C03 /g以上、 前記クレイ分散能が 1 . 4以上である前記マレイン酸系共重合体 0. 5〜1 5重量％と、 前記界面活性 剤 20〜6 0重量％とを含んでいるとさらに好ましい。
本発明の洗剤組成物中の前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が 0. 2以下で あると好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体は、 カルシウムイオンに対する安定度定数およ びクレイに対する吸着量が規定されており、 クレイに対する吸着量が 20 %〜 9 0%、 カルシウムイオンに対する安定度定数が 4. 0以上である。
前記マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が 1 0 00〜 1 0 0 0 0 0、 前記 クレイに対する吸着量が 30〜7 0%、 前記カルシウムイオンに対する安定度定 数が 4. 2〜6. 0であると好ましい。
前記クレイに対する吸着量が 4 0〜60%、 前記カルシウムイオンに対する安 定度定数が 4. 5〜5. 5であるとさらに好ましい。
本発明の洗剤組成物が、 クレイに対する吸着量が 20%〜90%、 カルシウム イオンに対する安定度定数が 4. 0以上であるカルシウムイオンに対する安定度 定数およびクレイに対する吸着量が規定されたマレイン酸系共重合体と、 界面活 性剤とを含んでいる。
前記マレイン酸系共重合体の配合量が全体の 0. 1〜20重量％でぁり、 前記 界面活性剤の配合量が全体の 5〜 70重量％であると好ましい。
本発明の洗剤組成物が、 前記マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が 1 00 0〜1 0 00 00、 前記クレイに対する吸着量が 3 0〜7 0%、 前記カルシウム イオンに対する安定度定数が 4. 2〜6. 0であるとさらに好ましい。
本発明の洗剤組成物が、 前記クレイに対する吸着量が 4 0〜6 0%、 前記カル シゥムイオンに対する安定度定数が 4. 5〜5. 5である前記マレイ ン酸系共重 合体 0. 5〜1 5重量％と、 前記界面活性剤 2 0〜6 0重量％とを舎んでいると さらに好ましい。 本発明の洗剤組成物中の前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が 0 . 2以下で あると好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法は、 マレイン酸およびノまたはその 塩 （A ) .を濃度が 3 5重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込 工程と、 前記仕込み工程後に、 過酸化水素を、 前記マレイン酸および/またはそ の塩 （A ) に対して 3〜2 0重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化 水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、 水溶性エチレン性不飽和単量体 （B ) を 、 （ A ) / ( B ) = 9 5 / 5〜5 9 5 (モル比） となるように反応開始後 3 0 〜5 0 0分以内に前記反応容器に投入し、 かつ、 前記過酸化水素投入工程の完了 よりも 1 0〜3 0 0分遅く終了する単量体投入工程とを含んでいる。
前記過酸化水素投入工程は、 前記過酸化水素を 2 0〜1 7 0分問に前記反応容 器内へ投入する工程であり、 前記単量体投入工程は、 前記水溶性エチレン性不飽 和単量体 （B ) を 3 0〜1 8 0分間に前記反応容器内へ投入する工程であると好 ましい。
前記仕込み工程後に、 過硫酸ナトリウムを前記反応容器に投入する過硫酸ナト リウム投入工程をさらに舍むとさらに好ましい。
前記反応容器内の反応液全量に対して多価金属イオン量が 0 . 1〜 1 0 0 P P mになるように、 金属化合物または金属を前記反応容器に仕込む金属仕込工程を さらに舍むと最も好ましい。
本発明の洗剤組成物は、 前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、 异 面活性剤とを含んでいる。
本発明の無機顔料分散剤は、 前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を 含んでいる。
本発明の水処理剤は、 前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含んで いる。
本発明の織維処理剤は、 前記製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、 染 色剤、 過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1つとを舍 んでいる。
発明の詳細な説明
- δ - 〔マレイン酸系共重合体〕
本発明のマレイン酸系共重合体が、 （1)カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分 散能が規定されたマレイン酸系共重合体、 （2)カルシウムイオンに対する安定度定 数およびクレイに対する吸着量が規定され'たマレイン酸系共重合体のいずれであ つても、 マレイン酸および/またはその塩 （以下、 「マレイン酸およびノまたは その塩」, を 「マレイン酸 （塩） 」 と略記する。 ） を単量体成分として舍む重合反 応によって得られる共重合体であれば特に限定はない。 マレイ ン酸 （塩） 以外の 単量体成分としては、 水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。
前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリ ル酸、 or—ヒドロキシァクリル酸、 ク口トン酸等の不飽和モノ力ルポン酸系単量 体およびそれらの塩；フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 アコニッ ト酸等の 不飽和多カルボン酸系単量体およびそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることがで さる。
また、 水溶性ヱチレン性不飽和単量体としては、 下記一般式 （ 1 ) で示される 化合物
R1 R2
C = C-R3-0- Y-0-)-ir H ( 1 )
R
(但し、 式中、 R1 および R2 はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し且つ R1 および R2 は同時にメチル基となることはなく、 R3 は -CH2-、 -(CH2)2-ま たは -C(CH3)2 -を表し且つ R1 、 R2 および R3 中の合計炭素数は 3であり、 Y は炭素数 2〜 3のアルキレン基を表し、 nは 0または 1〜1 0 0の整数である） 例えば、 3—メチルー 3—ブテン一 1—オール （イソプレノール） 、 3—メチル 一 2—ブテン一 1—オール （プレノール） 、 2—メチル一 3—ブテン一 2—ォ一 ル （イソプレンアルコール） およびこれら単量体 1モルに対してエチレンォキサ ィ ドおよび/またはプロピレンォキサイ ドを 1〜 1 00モル付加した単量体等の 不飽和水酸基舍有単量体を挙げることができる。
さらに、 水溶性エチレン性不飽和単量体としては、 下記一般式 （2 ) で示され る化合物
R 1
CHZ=C (2 )
I
CH2—0— CH2—CH— (O C2H4)a—(OC3H6)b—OH
CHz-(0 C2H4)d-(0 C3H6)f- Z
(但し、 式中、 R1 は水素またはメチル基を表し、 a, b, dおよび f はそれぞ れ独立に 0または 1〜1 00の整数を表し且つ、 a + b + d + f = 0〜1 00で あり、 -0C2H4 -単位と- 0C3H6- 単位とはどのような順序に結合してもよく、 d + f が 0である場合に Zは水酸基、 スルホン酸基および （亜） リン酸基を表し、 ま た d + f が 1〜 1 00の正の整数である場合に Zは水酸基を表す） を挙げること ができる。 例えば、 3—ァリロキシ一 2—ヒ ドロキシプロパンスルホン酸および その塩；グリセロールモノァリルエーテルおよびこれら単量体 1モルに対してェ チレンォキサイ ドおよび/またはプロピレンオキサイ ドを 1〜 1 0 0モル付加し た単量体等の不飽和 （メタ） ァリルエーテル系単量体； ビニルスルホン酸、 ァリ ルスルホン酸、 メタリルスルホン酸、 スチレンスルホン酸、 2—ァクリルァミ ド — 2—メチルプロパンスルホン酸、 スルホェチル （メタ） ァクリ レート、 スルホ プロピル （メタ） ァクリ レート、 2—ヒ ドロキシスルホプロピル （メタ） ァクリ レート、 スルホェチルマレイ ミ ド等の不飽和スルホン酸基舍有単量体およびそれ らの塩；炭素数 1〜20のアルキルアルコールにエチレンォキサイ ドおよび//ま たはプロピレンォキサイ ドを 0〜1 00モル付加したアルコールと （メタ） ァク リル酸、 クロ ト ン酸等のモノエステルまたは、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィタコン 酸、 シトラコン酸、 アコニッ ト酸等とのモノエステルあるいは、 それらの塩、 ま たはジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単量体； （メタ） ァク リル酸、 クロ トン酸等の不飽和カルボン酸系単量体 1モルに対して、 エチレンォ キサイ ドおよび/またはプロピレンォキサイ ドを 1〜 1 0 0モル付加したモノエ ステル系単量体、 または、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 アコニッ ト酸等不飽和カルボン酸系単量体 1モルに対して、 エチレンォキサイ ド およびノまたはプロピレンォキサイ ドを 1〜1 0 0モル付加したモノエステルあ るいはそれらの塩、 または、 ジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体を 挙げることができる。 この水溶性エチレン性不飽和単量体は、 これらの群から選 ばれる 2種以上の混合物でもよい。 最も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体 は、 （メタ） アクリル酸 （塩） である。
本発明のマレイン酸系共重合体は、 任意の方法で得られるマレイン酸系共重合 体である。 特に、 マレイ ン酸 （塩） と上記水溶性ヱチレン性不飽和単量体とを水 性媒体中で、 水溶性重合開始剤として過酸化水素を用いて、 共重合して得られる 後述の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体が好ましい。 本発明のマレイン 酸系共重合体が、 ポリマーの分子量分布が狭く、 高分子量部分にマレイ ン酸が多 量に導入されたものであるとさらに好ましい。
〔カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能〕
本発明のマレイ ン酸系共重合体の重量平均分子量は、 1 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0であるのが好ましい。 カルシウムィォン捕捉能およびクレイ分散能向上の観 点からは、 2 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0がより好ましく、 3 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0がさらに好ましく、 3 , 0 0 0〜1 5 , 0 0 0が最も好ましい。
本発明のマレイ ン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能は、 重合体 1 gが捕 捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算した m g数として定義される。 カルシウムイオン捕捉能は、 マレイン酸系共重合体が水中のカルシウムイオンを どれだけ多く捕捉するかを示す指標である。 界面活性剤は、 水中のカルシウムィ オンと結合すると不溶化する。 し力、し、 界面活性剤と共にカルシウムイオン捕捉 能が高いマレイ ン酸系共重合体を用いると、 界面活性剤の不溶化が防止され、 洗 浄カ向上の効果が大きくなる。
カルシウムイオン捕捉能は、 300mg C a CO3 /g ( l gのマレイ ン酸系 共重合体で捕捉する炭酸カルシウム換算値） 以上であり、 好ましくは 35 Omg Ca C03 ノ g以上、 より好ましくは 400mg C a CO3 Zg以上、 さらに好 ましくは 450mg C a CO3 /g以上である。 カルシウムイオン捕捉能が高い ほど、 マレイン酸系共重合体の洗剤ビルダ一としての能力が高まる。
本発明のマレイン酸系共重合体のクレイ分散能は、 下記に示す条件下での吸光 度測定値で定義される。
クレイ分散能測定条件：
容 器 ： 100 c cメスシリ ンダ一
ポリマ一溶液： 0. 5% (固形分換算） ボリマー水溶液 1 c c +上水 （姫路 市水） 1 00 g
クレイ アマゾンクレ一 1. 0 g
攪拌時間 10分間 （マグネチックスターラー使用）
静置時間 1 8時間
測定方法 メスシリ ンダ一の最上部 1 0 c cをサンプリ ングし、 1 c m セルを使用して、 U V 380 nmにおける吸光度 （AB S) を測定し、 その数値をもってクレイ分散能とする。
クレイ分散能は、 洗濯時に、 泥汚れ等を引きはがして、 均一に分散させ、 クレ ィの沈殿をしにく くするという効果を見る指標である。 この効果を十分に得るた めには、 クレイ分散能が 1. 2以上であることが必要である。 さらに、 泥汚れの 沈着を防止するためには 1. 4以上が好ましく、 1. 5以上であるのがより好ま しい。
クレイ分散能は、 ポリマー存在下でのクレイの分散の程度を、 分散させたクレ ィの懸濁液を一定時間静置したときの上澄液の濁度で評価した数値であり、 数字 が大きい程、 分散能が高いことを示す。
1. 5以上〜 …クレイ分散能が非常に良好。
1. 4以上〜 1. 5未満…クレイ分散能が特に良好。
1. 2以上〜 1. 4未満…クレイ分散能が良好。 0. 5以上〜 1. 2未満…クレイ分散能が悪い。
0. 5未満 …クレイ分散能が非常に悪い。
本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能 は下記の①の条件である必要がある。 マレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物に おいて、 泥汚れを分散させる効果と、 カルシウムイオンの捕捉による洗剤組成物 中の界面活性剤の不溶化防止によってもたらされる油汚れを落とす効果との両方 に対してバランスをとる性能が好ましいので、 下記の②、 ③、 ④、 ⑤、 ⑥、 ⑦、 ⑧、 ⑨の条件が、 その順に従って、 より好ましい条件となる。
①カルシウムイオン捕捉能： 3 0 0mg C a CO3 /g以上、
クレイ分散能： 1. 2以上。
②カルシウムイオン捕捉能： 3 50mg C a CO3 ノ g以上、
クレイ分散能： 1. 2以上。
③カルシウムイオン捕捉能： 4 00mg C a CO3 /g以上、
クレイ分散能： 1. 2以上。
④カルシウムイオン捕捉能： 4 50mg C a CO3 Zg以上、
クレイ分散能： 1. 2以上。
⑤カルシウムイオン捕捉能： 350mg C a CO3 Zg以上、
クレイ分散能： 1. 4以上。
⑥カルシウムイオン捕捉能： 40 Omg C a C03 / g以上、
クレイ分散能： 1. 4以上。
⑦カルシウムイオン捕捉能： 4 5 0mg C a CO3 / g以上、
クレイ分散能： 1. 4以上。
⑧カルシウムイオン捕捉能： 4 00mg C a CO3 /g以上、
クレイ分散能： 1. 5以上。
⑨カルシウムィォン捕捉能： 4 5 0mg C a CO3 /g以上、
クレイ分散能： 1. 5以上。
本発明のマレイン酸系共重合体のゲル化性は、 下記に示す条件下での吸光度測 定値で定義される。
ゲル化性測定条件： 容 器 5 0 0 c c トールビーカー
ポリマー 対試験液 4 0 P P m (固形分換算）
試験液 C a C 1 2 4 0 0 P m溶液 4 0 0 g
温 ¾ζ. 5 0 °C
Ρ Η 8
静置時間 1時間
測定方法 スターラーを使用して溶液を 5分間攪拌後、 サンプリングし、
5 0 m mセルを使用して、 U V 3 8 0 n mにおける吸光度 （A B S ) を測定する。
一般に、 ゲル化性の高いポリマーは洗濯液中で不溶化し易く、 特に高硬度水を 使用した時に、 洗浄力の低下が著しくなる。 洗剤組成物に含まれるマレイ ン酸系 共重合体の高い洗浄力を維持するためには、 ゲル化性が低い方がよく、 ゲル化性 を 0 . 2以下とすることが好ましい。
ゲル化性は、 カルシウムイオン存在下でのポリマーの沈澱のしゃすさを評価し た数値であり、 カルシウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度を U Vの吸光度で測定したものである。 この数字が大きい程、 ポリマー溶液の濁り が大きく、 カルシウムィォン存在下でボリマーが多量に沈澱していることを示す ゲル化性の指標を以下に示す。 下記の数値が小さい程、 洗剤ビルダ一として高 性能であることを示す。
0 . 1以下 …非常にゲル化しにくい。
0 . 1超〜 0 . 2以下…ゲル化しにくい。
0 . 2超〜 0 . 4以下…ゲル化しやすい。
0 . 4超 …非常にゲル化しやすい。
本発明の洗剤組成物は、 マレイン酸系共重合体と後述の界面活性剤とを含んで いる。 洗剤組成物中のマレイン酸系共重合体の配合量は 0 . 1〜2 0重量％でぁ り、 界面活性剤の配合量は 5〜7 0重量％であるのが好ましい。 マレイ ン酸系共 重合体の配合量は 0 . 5〜 1 5重量％であり、 界面活性剤の配合量は 2 0〜 6 0 重量％であるのがさらに好ましい。 本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物に、 界面活性剤および必要に 応じて酵素を配合してもよい。
界面活性剤としては、 ァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活性剤、 両性界面活 性剤およびカチォン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1つを好まし く使用することができる。
ァニオン界面活性剤としては、 例えば、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アル キルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、 アルキルまたはアルケニル硫酸塩、 α— ォレフイ ンスルホン酸塩、 α—スルホ脂肪酸またはエステル塩、 アルカンスルホ ン酸塩、 飽和または不飽和脂肪酸塩、 アルキルまたはアルケニルエーテルカルボ ン酸塩、 ァミノ酸型界面活性剤、 N—ァシルァミノ酸型界面活性剤、 アルキルま たはアルケニルリン酸エステルまたはその塩を挙げることができる。
ノニォン界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシアルキレンアルキルまたは アルケニルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、 高級脂肪 酸アル力ノールアミ ドまたはそのアルキレンォキサイ ド付加物、 ショ糖脂肪酸ェ ステル、 ァルキルグリコキシド、 脂肪酸グリセリ ンモノエステル、 アルキルァミ ンォキサイ ドを挙げることができる。
両性界面活性剤としては、 力ルボキシ型またはスルホベタィン型両性界面活性 剤を挙げることができ、 カチオン界面活性剤としては、 第 4級アンモニゥム塩を 挙げることができる。
本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物に配合される酵素としては、 プロテアーゼ、 リパーゼ、 セルラーゼ等を使用することができる。 特に、 アル力 リ洗浄液中で活性が高いプロテア一ゼ、 アル力リ リパ一ゼおよびアル力リセルラ —ゼが好ましい。 酵素の配合量は、 0 . 0 1〜5重量％が好ましい。 この範囲を 外れると、 界面活性剤とのバランスがくずれ、 洗浄力を向上させることができな い。
本発明のマレイ ン酸系共重合体を舍む洗剤組成物には、 必要に応じて、 公知の アルカリビルダー、 キレートビルダー、 再付着防止剤、 蛍光剤、 漂白剤、 香料等 の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。 また、 ゼォライ トを配合して もよい。 アルカリビルダーとしては、 珪酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩等を用いることが できる。 キレートビルダーとしては、 ジグリコール酸、 ォキシカルボン酸塩、 E D T A (エチレンジアミン四酢酸） 、 D T P A (ジエチレントリアミン六酢酸） 、 クェン酸等を必要に応じて使用することができる。
本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物は、 衣料用の洗剤として、 好 適に使用される。 特に、 洗浄液中に存在する鉄イオン、 亜鉛イオン等の微量金属 による黄ばみの防止に対して、 カルシウムイオン捕捉能が規定され、 ゲル化性の 低い本発明の洗剤組成物は、 非常に有効である。
本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物は、 ①マレイン酸系共重合体 を舍む洗剤組成物において、 泥汚れを分散させる効果と、 ②カルシウムイオンの 捕捉による洗剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によってもたらされる油汚れ を落とす効果と、 の両方に対してバランスがとれており、 高性能な洗剤組成物で ある。
〔カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量〕 本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、 1 > 00 0〜 1 00, 0 0 0であるのが好ましい。 カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに 対する吸着能の向上の観点からは、 2, 00 0〜5 0, 00 0がより好ましく、 3, 000〜30, 000がさらに好ましく、 5, 000〜1 5, 000が最も 好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンに対する安定度定数は、 水 中のカルシウムイオンをキレートする程度を示しており、 安定度定数が高いほど 、 カルシウムイオンを強力にキレートし、 泥の中に存在するカルシウムイオンを 強力に取り去り、 泥汚れを織維から引き剝がす能力が高いことを示す。 クレイ粒 子中にあるカルシウムイオン （カチオン） が、 マイナスに帯電している繊維と静 電的な相互作用によって結合するため、 泥汚れを繊維から引き剥がしにく くして いるが、 マレイン酸系共重合体はこのカルシウムイオンを取り去ることによって 、 泥汚れを織維から引き剥がす。
本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、 下記に示 す測定条件で得られる数値を式 1に代入して得られる数値 （L o g K) として 定義される。
( 1 ) 0. 002 m 0 1 / 0. 003 m ο \ / 0. 0 0 4 m ο 1 の各濃度のカルシウムイオン溶液を調製し （C a C 12 使用） 、 1 00 c cビーカ一へ 5 0 g投入する。
(2 ) マレイン酸系共重合体 5 Omg (固形分換算） を投入する。
(3 ) 11を 1 0に調整する。
(4 ) カルシウムイオン電極安定剤として、 N a C 1 0. 1 5 gを加える。
(5 ) カルシウムイオン電極を用いて、 遊離のカルシウムイオン濃度を測定す る。
遊離のカルシウムイオン濃度： 〔C a〕 、 固定化されたカルシウムイオン濃度 ： 〔C a S〕 、 遊離のキレートサイ ト ： 〔S〕 、 キレートサイ ト数： 〔S 0〕 、 安定度定数： L o g K とすると、 〔C a〕 〔S〕 ノ 〔C a S〕 = 1/K、 〔 S) = (S O ) 一 〔C a S〕 となる。 従って、 〔C a〕 Z 〔C a S〕 = 1/ [S 0〕 . 〔C a〕 + l / 〔S 0〕 · Kとなる。 〔( a S ) を縦軸に、 〔
C a ) を横軸にプロッ トし、 傾きと切片から、 K、 L o g Kを計算
ゝ' により求める。
本発明のマレイン酸系共重合体のカルシゥ 才 定度定数? 4 . 0以 上であり、 4 . 2〜6 . 0が泥汚れ洗浄能の餐 :.力 好ましい さらに洗浄 能力向上のためには、 安定度定数が 4 . 5〜6 I 31にある C 最も^まし い。 安定度定数が大きいと、 洗剤組成物にマレイ： 共重合体^ 己合し、 さら に酵素を配合した場合に、 酵素中の金属イオンを ί り、 酵素 洗浄力 ¾下 させることがある。
本発明のマレイン酸系共重合体のクレイ粒子へ 着量は、 下記に示す ： t
での測定値 ら算出される数値として定義さ る
クレイ粒子への吸着量測定条件：
容 器 ： 1 0 c cメスシ" 、 ダ'
ポリマー ¾夜 0 . 5 % (固形分:; 7—水溶液 1 c c +上水 （姫路
市水） 1 0 0 g
クレイ ァマソ ン ί レ一
攪拌時間 1 0分間 （マグネチ ターラー使用）
静置時間 1 8時間
測定方法 メスシリ ンダ一の最上部 c cをサンプリングし、 上澄み
液をろ過し、 前記のゲルノ エーシヨ ンクロマ トグラフィ —を使用し、 測定する。
上記の測定および上記条件でクレイを入れず 同様の測定を行い、 下式に従つ て、 クレイ粒子に対する吸着量を算出する。
クレイ粒子に対する吸着犟= 〔クレイを投入した時のポリマーピークの面積〕
Ζ 〔クレイなしの系でのポリマーピークの面積〕 X I 0 0 ( % )
クレイ粒子への吸着量は、 クレイ粒子への吸着能の程度を示す。 マレイ ン酸系 共重合体が洗濯時に泥汚れを吸着することで、 泥の粒子が負に帯電する。 織維は マイナスに帯電しているので、 静電的な反発作用によって、 泥は繊維から疎外さ れ、 クレイは織維から引き剥がされる。 但し、 過度に吸着すると、 泥汚れの再付 着が起こり洗浄力が低下する。 したがって、 以下に示すように最適範囲のク レイ への吸着量を示すものが、 泥汚れの洗浄に対して最適となる。
4 0 %以上 6 0 %以下…クレイに対する吸着量が非常に最も適している。 3 0 %以上 7 0 %以下…クレイに対する吸着量が最も適している。
2 0 %以上 9 0 %以下…クレイに対する吸着量が適している。
9 0 %超〜 9 5 下、 1 0 %以上〜 2 0 %未満
- …クレイに対する吸着量が不適。
9 5 %超、 1 0 % 満…クレイに対する吸着量が非常に不適。
本発明のマレイン酸系 ¾重合体のゲル化性も、 前記で説明した測定条件での吸 光度測定値で定義される。^
一般に、 ゲル化性の高い リマ一は洗濯液中で不溶化し易く、 特に高硬度水を 使用した時に、 洗浄力の低下が著しくなる。 洗剤組成物に舍まれるマレイ ン酸系
、
共重合体の高い洗浄力を^持するためには、 ゲル化性が低い方がよく、 ゲル化性 を 0 . 2以下とすることが好ましい。
ゲル化性は、 カルシウムィォン存在下でのポリマーの沈澱のしゃすさを評価し た数値であり、 カルシウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度を U Vの吸光度で測定したものである。 この数字が大きい程、 ポリマー溶液の濁り が大きく、 カルシウムィ;^ン存在下でポリマーが多量に沈澱していることを示す ゲル化性の指標を以下に示す。 下記の数値が小さい程、 洗剤ビルダ一として高 性能であることを示す。
0 . 1以下 …非常にゲル化しにくい。
0 . 1超〜 0 . 2以下…ゲル化しにくい。
0 . 2超〜 0 . 4以下…ゲル化しやすい。
0 . 4超 …非常にゲル化しやすい。
本発明の洗剤組成物は、 マレイン酸系共重合体と前記で説明した界面活性剤と を含んでいる。 洗剤組成物中のマレイ ン酸系共重合体の配合量は 0 . 1〜2 0重 量％であり、 界面活性剤の配合量は 5〜7 0重量％であるのが好ましい。 マレイ ン酸系共重合体の配合量は 0 . 5〜 1 5重量％であり、 界面活性剤の配合量は 2 0〜6 0重量％であるのがさらに好ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物に、 界面活性剤および必要に 応じて前記で説明した酵素を配合することもできる。
本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物には、 必要に応じて、 公知の アルカリビルダー、 キレートビルダー、 再付着防止剤、 蛍光剤、 漂白剤、 香料等 の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。 また、 ゼォライ トを配合して もよい。 アルカリビルダーとしては、 珪酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩等を用いることが できる。 キレートビルダーとしては、 ジグリコール酸、 ォキシカルボン酸塩、 E D T A (エチレンジァミン四酢酸） 、 D T P A (ジエチレントリアミン六酢酸）. 、 クェン酸等を必要に応じて使用することができる。
本発明のマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物は、 カルシウムイオンに対す る安定度定数およびクレイに対する吸着量が規定されているため、 泥汚れと繊維 との間の結合を外し、 泥汚れを繊維から引き剝がし、 再度、 繊維に付着しないよ うにすることができる。
〔マレイン酸系共重合体の製造方法〕
本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法は、 マレイン酸およびノまたはその 塩 （A ) を濃度が 3 5重量％以上になるように反応容器に仕込むマレイン酸仕込 工程と、 前記仕込み工程後に、 過酸化水素を、 前記マレイン酸およびノまたはそ の塩 （A ) に対して 3〜2 0重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化 水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、 水溶性エチレン性不飽和単量体 （B ) を 、 （A ) ノ （B ) = 9 5ノ 5〜5ノ9 5 (モル比） となるように反応開始後 3 0 〜5 0 0分以内に前記反応容器に投入し、 かつ、 前記過酸化水素投入工程の完了 よりも 1 0〜3 0 0分遅く終了する単量体投入工程と、 を含んでいる。
マレイン酸系共重合体を製造する際に使用されるマレイン酸 （塩） は、 マレイ ン酸、 マレイン酸モノアルカリ金属塩、 マレイン酸ジアルカリ金属塩のいずれの タイプのものであってもよい。 これらの 2種類以上の混合物であってもよい。 ま た、 マレイン酸は、 無水マレイン酸を反応容器中で加水分解したものでもよい。 マレイン酸モノアル力リ金属塩およびマレイン酸ジアル力リ金属塩は、 マレイン 酸およびノまたは無水マレイ ン酸を反応容器中で、 アルカリ金属、 アルカリ金属
- 1 1 - の水酸化物等と反応させて得られたものでもよい。
重合開始時のマレイン酸 （塩） 濃度は、 重合性の向上を図り、 マレイン酸系共 重合体のカルシゥムィォン捕捉能およびカルシゥムィォン安定度定数の向上を図 るために、 3 5重量％以上とするのが好ましい。 重合開始時のマレイン酸 （塩） 濃度を、 より好ましくは 4 5重量％以上、 さらに好ましくは 6 0重量％以上とす るのがよい。
本発明の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体の力ルシゥムィォン捕捉能 およびクレイ分散能の向上を図り、 カルシウムイオン安定度定数およびクレイへ の吸着量の最適化を図るために、 マレイン酸 （塩） と水溶性エチレン性不飽和単 量体の使用割合は、 マレイン酸 （塩） /水溶性エチレン性不飽和単量体 = 9 5 / 5〜5 / 9 5 (モル比） であるのが好ましく、 9 0ノ1 0〜2 0ノ8 0の使用割 合がさらに好ましく、 7 0 / 3 0〜4 0 / 6 0の使用割合が最も好ましい。 9 5 Z 5〜5 Z 9 5の範囲外の使用割合で得られたマレイン酸系共重合体では、 カル シゥムィォン捕捉能およびクレイ分散能が低下する可能性があり、 カルシウムィ ォン安定度定数およびクレイへの吸着量が低下するおそれがある。
マレイン酸 （塩） の使用量の 7 0重量％以上が、 反応前の反応容器に仕込まれ ているのが好ましい。 重合終了後の残存マレイン酸 （塩） の低減、 重合体のカル シゥムィォン捕捉能向上をはかり、 カルシウムィォン安定度定数を好ましい範囲 にするために、 マレイン酸 （塩） の使用量の 9 0重量％以上が反応開始前の反応 容器に仕込まれているとより好ましく、 1 0 0重量％が仕込まれていると最も好 ましい。 マレイン酸 （塩） の使用量の 7 0重量％未満しか反応前に反応容器に仕 込まれていないと、 重合終了後の残存マレイン酸が増加することがある。
水溶性ェチレン性不飽和単量体は、 水溶性を有するェチレン性不飽和単量体で あれば、 特に制限はなく、 前記に例示した水溶性エチレン性不飽和単量体が好ま しい。 水溶性エチレン性不飽和単量体の溶解度が、 1 0 0。Cの水 1 0 0 gにおい て、 5 g以上であるとさらに好ましい。
水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量の 7 0重量％以上が、 マレイン酸 （塩 ) を仕込んだ後に、 反応開始後 3 0〜5 0 0分で反応容器内に投入されるのが好 ましい。 残りの 3 0重量％未満は重合前に反応容器内に投入されていてもよい。 また、 重合前に反応容器内に投入することなく、 水溶性エチレン性不飽和単量体 の全使用量を、 反応開始後 3 0〜5 0 0分内に反応容器内に投入するのが好まし い。 水溶性エチレン性不飽和単量体の 3 0重量％以上を反応前に投入すると、 得 られるマレイ ン酸系共重合体の分子量分布が広がり、 また、 ブロックポリマ一化 した不均一な重合体となるため、 クレイ分散能が低下し、 クレイ粒子への吸着量 が低下することがある。
マレイン酸系共重合体を製造する際、 水溶性重合開始剤として過酸化水素が用 いられる。 過酸化水素はマレイ ン酸 （塩） を仕込んだ後に反応容器に投入される 。 過酸化水素の使用量はマレイ ン酸 （塩） （A ) に対して 3〜2 0重量％が好ま しい。 過酸化水素の使用量が 3重量％未満では、 残存マレイ ン酸が増加し、 得ら れるポリマーの分子量が高くなり過ぎ、 クレイ分散能およびクレイ粒子への吸着 量が低下するため好ましくない。 クレイ分散能の向上およびクレイ粒子への吸着 量を最適化させる観点からは、 5重量％を超える過酸化水素を用いることがより 好ましい。 一方、 過酸化水素の使用量が 2 0重量％を超えると、 重合終了時の残 存過酸化水素が多量となり過ぎる。
生産設備の簡素化、 低コスト化、 重合終了時の残存過酸化水素の低減効果の観 点から、 前記過酸化水素の投入を水溶性：!:チレン性不飽和単量体の投入終了より 1 0〜3 0 0分早く終了させ、 水溶性エチレン性不飽和単量体の投入を、 過酸化 水素の投入より 1 0〜3 0 0分遅く終了させるのが好ましい。
反応液中の残存過酸化水素をさらに低減するために、 例えば、 次の①または② の過酸化水素の投入方法を行つてもよい。
① 過酸化水素の投入速度を経時的に漸減する。 例えば、 投入初期の投入速度に 対し、 投入終了直前の投入速度が 0 . 5倍以下、 好ましくは 0 . 1倍以下となる ように直線的に投入速度を減少させる。
② 重合の初期 （重合時間全体の 3分の 2の期間） に、 過酸化水素の全投入量の 7 0〜9 9 %を投入し、 重合後期 （残り 3分の 1の期間） に残りの過酸化水素を 投入する。
上記の製造条件により、 重合終了後に残存する過酸化水素の濃度を反応液全量 に対して 2重量％以下、 より好ましくは 1重量％以下、 さらに好ましくは 0 . 5 重量％以下とすることができる。 また、 重合終了後の残存マレイ ン酸量を反応液 全量に対して 3重量％以下、 より好ましくは 1重量％以下とすることができる。 残存マレイン酸量が 3重量％を超えると、 冬季寒冷地でマレイン酸の結晶が折出 するといつた問題が起きる可能性がある。
水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入されると、 得られるマレイン酸 系共重合体の分子量分布が狭くなり、 クレイ分散性能が向上し、 クレイ粒子への 吸着量も最適化され、 ゲル化性も低下するため好ましい。 生産性を向上させるた めにも、 水溶性エチレン性不飽和単量体が短時間で投入されるとよい。 水溶性ェ チレン性不飽和単量体の投入時間を 3 0〜 1 8 0分とするのがさらに好ましく、 これにより得られるマレイン酸系共重合体のクレイ分散性能がいっそう向上し、 クレイ粒子への吸着量が最適となる。 しかしながら、 水溶性エチレン性不飽和単 量体の投入時間が 3 0分未満であると、 重合終了後の残存マレイン酸量の増加し だり、 多量の反応熱が短時間に放出され、 除熱が困難になる可能性がある。 また、 過酸化水素の投入時間は 2 0〜1 Ί 0分とするのが好ましく、 これによ り得られるマレイン酸系共重合体のクレイ分散性能がいっそう向上し、 クレイ粒 子への吸着量が最適化される。
本発明の製造方法で、 さらに使用される水溶性重合性開始剤としては、 例えば 、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナ トリウム、 過硫酸カリウム等の過硫酸塩； 2、 2 ' —ァゾビス （ 2—アミジノプロパン） 塩酸塩； 4 , 4 ' —ァゾビス一 4ーシ ァノバレリ ン酸、 ァゾビスイソプチロニ トリル、 2、 2， ーァゾビス （ 4—メ ト キシ— 2 , 4—ジメチルバレロニトリル等のァゾ系化合物；過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル、 過酢酸、 過コハク酸、 ジ第 3級ブチルパーォキサイ ド、 第 3 級プチルヒ ドロパーォキサイ ド、 クメ ンヒ ドロパ—ォキサイ ド等の有機過酸化物 が挙げられる。 これらの群から選ばれる 2種以上の混合物を使用することもでき る。 中でも、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナ トリウム、 過硫酸カリウム等の過硫 酸塩が好ましく、 これにより得られるマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン 捕捉能が向上し、 カルシウムイオン安定度定数が最適化され、 クレイ粒子への吸 着量が改善される。 なお、 このような水溶性重合性開始剤は、 マレイ ン酸 （塩） が仕込まれた後に反応容器に投入される。
0 一 重合反応時の P Hは、 任意の値を選ぶことができる。 重合中の P Hを調整して もよい。 重合中の P H調整に用いる中和用塩基性化合物としては、 例えば、 ナト リウム、 カリウム、 リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア ； モノメチルァミ ン、 ジェチルァミン、 トリメチルァミ ン、 モノェチルァミン、 ジメチルァミン、 トリエチルァミ ン等のアルキルァミン類； モノエタノールァミ ン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 イソプロパノ一ルァミ ン、 第 2級ブタノールアミン等のアルカノ一ルアミン類； ピリジンを挙げることができ る。 これらの群から選ばれる 2種以上の混合物を使用することもできる。 重合開 始時の P Hを 2以下とし、 重合の進行に伴って P Hを上昇させ、 かつ、 重合中の 中和度を 20%未満に維持するように重合するのが好ましい。 これは、 特にクレ ィ分散能の向上に有効であり、 クレイへの吸着量の最適化が図られる。 重合中の 中和度が 20%以上であると、 共重合体の分子量分布が大きくなるという問題が 生じる。
また、 多価金属イオンの存在下で重合すると、 重合終了後の反応液中の残存マ レイン酸量の低減、 マレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くすることができる 。 しかも、 クレイ分散能も向上させることができるので好ましい。 使用できる有 効な多価金属イオンとしては、 鉄イオン、 バナジウム原子舍有イオン、 銅イオン が挙げられる。 中でも、 多価金属イオンとしては、 F e3 + , F e z + , Cu+ , C u2+, Vz + , V3+, V02+が好ましく、 F e3 + , C u2 + , V02 +がより好ましい 。 これらの多価金属イオンの群から選ばれる 2種以上を使用することができる。 多価金属イオンの濃度としては、 反応液全量に対して 0. 1〜1 00 p pmが 好ましい。 0. 1 P pm未満では効果がほとんど見られず、 l O O p pmを超え て使用した場合は、 得られたマレイ ン酸系共重合体の着色が大きく、 洗剤組成物 として使用できないことがある。
多価金属ィォンの供給形態については特に制限はなく、 重合反応系内でィォン 化するものであれば、 どのような金属化合物、 金属であってもよい。 このような 金属化合物、 金属としては、 例えば、 ォキシ三塩化バナジウム、 三塩化バナジゥ ム、 シユウ酸バナジウム、 硫酸バナジウム、 無水バナジン酸、 メタバナジン酸ァ ンモニゥム、 硫酸アンモニゥムハイボパナダス [ (NH4)Z S 04 · V S 04 · 6 Ez 0] 、 硫酸ァンモニゥムバナダス [ (NH4 ) V ( S O 4) 2 · 1 2 H2 0 ] 、 酢酸銅 （II) 、 臭化銅 （II) 、 銅 （Π) ァセチルアセテート、 塩化第二銅塩 化銅アンモニゥム、 炭酸銅、 塩化銅 （Π) 、 クェン酸銅 （II) 、 ギ酸銅 （II)、 水酸化銅 （II) 、 硝酸銅、 ナフテン酸銅、 ォレイン酸銅 （II) 、 マレイン酸銅、 リン酸銅、 硫酸銅 （Π) 、 塩化第 1銅、 シアン化銅 （ I ) 、 ヨウ化銅、 酸化銅 （ I ) 、 チ才シアン酸銅、 鉄ァセチルァセナート、 クェン酸鉄アンモニゥム、 シュ ゥ酸第二鉄アンモニゥム、 硫酸第一鉄アンモニゥム、 硫酸第二鉄アンモニゥム、 クェン酸鉄、 フマル酸鉄、 マレイ ン酸鉄、 乳酸第一鉄、 硝酸第二鉄、 鉄ペンタカ ルポニル、 リン酸第二鉄、 ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジゥ ム、 酸化銅 （II) 、 酸化第一鉄、 酸化第二鉄などの金属酸化物；硫化銅 （II)、 硫化鉄などの金属硫化物；その他銅粉末、 鉄粉末を挙げることができる。
このような金属化合物、 金属を反応容器に仕込むのは、 反応が終了するまでで あればいつでもよいが、 好ましくは反応開始前に反応容器に仕込まれる。
〔マレイン酸系共重合体の用途〕
前記で詳しく説明したマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物は、 好ましくは 、 前記製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を含んでいる。
本発明の無機顔料分散剤は、 本発明の製造方法で得られたマレイン酸系共重合 体を舍み、 紙コーティ ングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、 クレ ィの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。 本発明の無機顔料分散剤は 、 本発明のマレイ ン酸系共重合体のみからなっていてもよいが、 他の配合剤とし て、 重合リン酸およびその塩、 ホスホン酸およびその塩、 ポリビニルアルコール を用いてもよい。 従来の無機顔料分散剤の代わりに、 本発明の無機顔料分散剤を 無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、 低粘度でしかも高流動性を 有し、 力、つ、 それらの性能の経日安定性が良好な、 たとえば、 高濃度炭酸カルシ ゥムスラリーのような、 高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。 本発 明の無機顔料分散剤の使用量は、 無機顔料 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 2. 0重量部の割合が好ましい。
本発明の水処理剤は、 本発明の製造方法で得られたマレイン酸系共重合体を舍 み、 冷却水循環系、 ボイラー水循環系、 海水淡水化装置、 パルプ蒸解釜、 黒液濃 縮釜等でのスケール防止に有用であり、 マレイン酸系共重合体を単独で水処理剤 として使用しても良いが、 重合リン酸塩、 ホスホン酸塩、 防食剤、 スライムコン トロール剤、 キレート剤を配合した組成物とすることもできる。
本発明の織維処理剤は、 本発明のマレイン酸系共重合体と、 染色剤、 過酸化物 および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1つとを舍んでなるもので あり、 織維処理における精練、 染色、 漂白、 ソ一ビングの工程で使用することが できる。 染色剤、 過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用され るものが挙げられる。 マレイ ン酸系共重合体と、 染色剤、 過酸化物および界面活 性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1つとの比率は、 たとえば、 繊維の白色 度、 色むら、 染色けんろう度の向上のためには、 マレイ ン酸系共重合体 1重量部 に対して、 染色剤、 過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくと も 1つを 0 . 1〜1 0 0重量部という割合で配合される。 本発明の繊維処理剤を 使用できる織維は特に限定されないが、 たとえば、 木綿、 麻等のセル D—ス系織 維；ナイロン、 ポリエステル等の化学繊維；羊毛、 絹糸等の動物性繊維；人絹等 の半合成織維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
本発明の繊維処理剤を精練工程に適用する場合は、 本発明のマレイン酸系共重 合体と、 アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。 漂白工程に 適用する場合では、 本発明のマレイ ン酸系共重合体と、 過酸化物と、 アルカリ性 漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好 ましい。
本発明のマレイン酸系共重合体は、 洗剤組成物の洗浄力を強化するために重要 な、 カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能に優れ、 ゲル化性が低い、 しか も、 バランスがとれたものであるため、 洗剤組成物として泥汚れ、 油汚れの両方 に対してバランスのとれた優れた性能を発揮できる。
本発明のマレイ ン酸系共重合体は、 また、 洗剤組成物の洗浄力を強化するため に重要な、 カルシウムイオンに対する安定度定数およびクレイに対する吸着量が 最適で、 ゲル化性が低い。 このために、 洗剤組成物として泥汚れに対して優れた 性能を発揮できる。
本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法において、 重合仕込み時のマレイン 酸 （塩） の比率を大きく したり、 反応開始時の濃度を高めにすることによって、 重合初期のマレイ ン酸 （塩） の反応率が高くなり、 カルシウムイオン捕捉能およ びカルシウムイオン安定度定数も高くなる。 また、 水溶性重合開始剤として、 さ らに、 過硫酸ナ トリウムを使用すると、 マレイ ン酸の共重合性が向上するために 、 カルシウムイオン捕捉能およびカルシウムイオン安定度定数は高くなる。 また、 水溶性エチレン性不飽和単量体の投入を、 反応を暴走させない程度の短 時間で行うことによって、 得られるマレイン酸系共重合体の分子量分布を狭くな り、 クレイ分散能は高くなり、 クレイに対する吸着量が最適化され、 ゲル化性も 低下する。
さらに、 水溶性エチレン性不飽和単量体よりも過酸化水素の投入を、 早く終了 させることによって、 重合終了時に、 反応液中の過酸化水素量を極力減らすこと ができ、 分子量分布の狭い重合体が得られ、 ゲル化性が低滅する。 これは、 重合 体の高分子量部分へマレイン酸を均等に導入し、 低分子量重合物の量を低減でき 、 分子量分布の狭い重合体が得られるためと考えられる。 水溶性エチレン性不飽 和単量体の投入を、 反応を暴走させない程度の短時間で行うと、 重合反応全体の 反応効率を上げることができる。 また、 多価金属イオンを重合反応系に存在させ ることによって、 重合終了時に、 反応液中の残存するマレイ ン酸を十分に抑制し て反応効率が高くなり、 得られるマレイ ン酸系共重合体の分子量分布を狭くする ことができる。
本発明の製造方法で得られるマレイン酸系共重合体は、 前述のような優れた性 能を有し、 残存開始剤および残存単量体量が少ないため、 洗剤組成物、 無機顔料 分散剤、 水処理剤および織維処理剤に好適に使用される。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。 なお、 「％」 および 「部」 は、 それぞれ 「重量％」 および 「重量部」 を示す。 また、 「単量体」 は 「マレイン酸 （塩） 」 を示す。
(実施例 1一 1 )
温度計、 攪拌機および還流冷却器を備えた容量 1リ ッ トルの四つ口フラスコに 無水マレイン酸 1 96部 （マレイン酸として 232部） 、 脱イオン水 1 1 0. Ί 部、 水酸化ナ トリウム 4 8 %水溶液 333. 3部 （重合初期固形分濃度 5 0%) を仕込んだ後、 攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。 次に、 攪拌下に 35%過酸化水素水 75. 5部 （8. 2 6重量％対マレイ ン酸 （塩） （ A) ) を 1 20分にわたって、 連続的に滴下し、 60%アクリル酸水溶液 1 0 2 . 86部 （マレイ ン酸/アクリル酸 =7ノ 3モル比） を 1 50分にわたって、 連 続的に滴下し、 重合反応を完了した。 （重合開始時単量体濃度 50%)
得られたマレイン酸系共重合体 （ 1一 1 ) の重量平均分子量および残存マレイ ン酸量の測定をゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一を用いて行ない結果を 表 3に示す。 なお、 カラムは旭化成アサヒパック GFA— 7 MFを用い、 溶離液 には、 0. 5%リン酸水溶液を用いた。
分子量標準サンプルとしては、 ポリアクリル酸ソ一ダ標準サンプル （創和科学 (株） 製） を用いた。
下記の条件で調製した炭酸カルシウム水溶液に、 下記の条件下で、 ポリマ一を 添加し攪拌して、 この攪拌前後における炭酸カルシウム水溶液中のカルシウムィ オン濃度を、 オリオン社製イオンアナライザー （EA 920 ) を用いオリオン社 製カルシウム電極 （93— 20 ) により測定し、 攪拌前後の濃度差から、 ポリマ —が捕捉したカルシウムィォン量を炭酸力ルシゥム換算 m g数で求め、 その数値 を、 このポリマーのカルシウムイオン捕捉能とした。
カルシウムィォン捕捉能測定条件：
容器 1 00 c cビーカ一
液 C a 2+ 1. 0 X 1 0 -3 m o l /l水溶液 50 c c ポリマー 1 Omg (固形分換算） 温度 ： 25て
攪拌時間： 1 0分間 （スターラー使用）
以下の条件で調製したポリマー溶液にクレイを添加し、 攪拌、 静置した後に測 定して得られた吸光度をもって、 このポリマーのクレイ分散能とした。 数値が大 きい程、 クレイ分散能が高いことを意味する。
クレイ分散能測定条件：
容 器 ： l O O c cメスシリ ンダ一
ポリマ一溶液： 0. 5% (固形分換算） ポリマー水溶液 1 c c十上水 （姫路 市水） 1 00 g
クレイ ： アマゾンクレー 1. 0 g
攪拌時間 ： 1 0分間 （マグネチックスターラ一使用）
静置時間 ： 18時間
測定方法 ： メスシリンダ一の最上部 10 c cをサンプリ ングし、 1 cm セルを使用して、 UV 380 nmにおける吸光度 （AB S) を測定し、 その数値をもってクレイ分散能とした。
以下の条件で調製した C a C 1 z 試験液に、 下記の条件で、 ポリマ一を添加し 、 ゲル化させた後、 試験液の吸光度を測定し、 得られた数値をもって、 このポリ マ一のゲル化性とした。 数値が大きい程、 ゲル化性が高いことを意味する。 ゲル化性測定条件：
谷 器 500 c c ト一ルビーカー
ポリマー 対試験液 40 P P m (固形分換算）
試験液 C a C 12 400 P P m溶液 400 g
温 度 50ΐ
P H 8
静置時間 1時間
測定方法 スターラ一を使用して溶液を 5分間攪拌後、 サンプリングし、
5 Ommセルを使用して、 U V 380 nmにおける吸光度 （A B S) を測定した。
(実施例 1 •2) 35 %過酸化水素の滴下時間を 1 5 0分とし、 滴下速度を 1. 5 cc/min から 0. 1 cc/min まで漸時直線的に低下させながら投入を行なった以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行ない、 実施例 1一 1と同様に分折を行い、 結果 を表 3に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 1一 3 )
35 %過酸化水素の滴下時間を 1 50分とし、 初期 60分間で 6 5. 0部の 3 5%過酸化水素水を連続的に投入し、 その後、 90分間で 1 0. 5部の 35%過 酸化水素水を連続的に投入した以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行 い、 実施例 1一 1と同様に分折を行い、 結果を表 3に示す。 （重合開始時単量体 濃度 50%)
(実施例 1一 4 )
1 5%過硫酸ナトリウム水溶液 38. 1部 （2 g/仕込単量体 1モル） を重合 開始後、 50分から 1 50分の間にかけて連続的に滴下した以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行い、 実施例 1一 1と同様に分折を行い、 結果を表 3 に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 1ー5〜1一 1 1 )
60%アクリル酸水溶液の代わりに表 1、 表 2、 表 4に記載の水溶性エチレン 性不飽和単量体 （B) を記載の量用いた以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして 重合を行い、 実施例 1一 1と同様に分折を行い、 結果を表 3、 表 6に示す。 （重 合開始時単量体濃度 5 0%)
(実施例 1一 1 2〜 1— 1 4 )
水溶性ェチレン性不飽和単量体 （ B ) として 6 0 %ァクリル酸水溶液を表 4に 記載の量を用い、 1 5%過硫酸ナ トリウム水溶液 3 8. 1部を重合開始後 50分 から 1 50分の間にかけて連続的に滴下した以外は、 実施例 1一 1と全く同様に して重合を行い、 実施例 1一 1と同様に分折を行い、 結果を表 6に示す。 （重合 開始時単量体濃度 50%)
(実施例 1一 1 5 )
水酸化ナトリウム 4 8%水溶液の量を 5 0部とし、 硫酸第 1鉄アンモニゥム塩 6水和物 0. 04部仕込んだ以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行い 、 実施例 1一 1と同様に分折を行い、 結果を表 6に示す。 （重合開始時単量体濃 度 68. 1%)
(実施例 1— 1 6〜 1— 1 9 )
60 %ァクリル酸水溶液の量及び過酸化水素の使用量を表 4、 表 5に記載の量 とした以外は、 実施例 1一 1 5と全く同様にして重合を行い、 実施例 1 _ 1と同 様に分折を行ない、 結果を表 6に示す。 （重合開始時単量体濃度 6 8. 7%)
(実施例 1— 20 )
35 %過酸化水素水の使用量を 4 5. 7部 （5. 0重量％対マレイン酸 （塩） (A) ) を重合開始時点から 60分間にわたって連続的に滴下し、 1 5%過硫酸 ナトリウム水溶液 26. 7部 （ 1 g Z仕込み単量体 1モル） を重合開始後、 60 〜1 50分の間にかけて連続的に滴下し、 60%アクリル酸水溶液 1 02. 86 部の代わりに、 80 %ァクリル酸水溶液 1 8 0. 3部 （マレイン酸ノアクリル酸 = 5/5モル比） を 1 50分間にわたって連続的に滴下した以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして、 重合を行い、 実施例 1一 1と同様に分析を行ない、 結果を 表 6に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 1一 2 1 )
実施例 1一 2 0において、 35 %過酸化水素水の投入時間を重合開始時点から 、 80分間とし、 1 5 %過硫酸ナトリゥム水溶液の投入時間を 80〜 1 50分と した以外は、 実施例 1一 20と全く同様にして、 重合を行い、 実施例 1一 1と同 様に分折を行ない、 結果を表 6に示す。 （重合開始時単量体濃度 5 0%)
(実施例 1一 22 )
実施例 1 _ 20において、 35%過酸化水素水の投入量を 57. 1部 （6. 2 5重量％対単量体） とし、 1 5%過硫酸ナ トリウム水溶液 33. 3部 （ 1. 5 g Z仕込み単量体 1モル） とし、 80%アクリル酸水溶液の投入量を 1 20部 （マ レイン酸 Zアクリル酸 = 6/4モル比） とした以外は、 実施例 1一 20と全く同 様にして、 重合を行い、 実施例 1一 1と同様に分折を行ない、 結果を表 6に示す 。 （重合開始時単量体濃度 5 0%)
(実施例 1一 2 3 )
実施例 1一 2 0で得られたマレイン酸系共重合体 （ 1一 20 ) を分画分子量 1 0 0 0の透折膜 （家田貿易製スぺク トラポア 6 ) を使用し、 低分量成分の除去を 行うことにより、 マレイン酸系共重合体 （ 1 一 2 3 ) を得た。 実施例 1 一 1と同 様に分析を行い、 結果を表 6に示す。
処理条件：ィォン交換水 1リッ トル 容器 1リッ トルビ一カー
ポリマー 5 0 g 処理時間 2 時間
(実施例 1 一 2 4 , 1 - 2 5 )
実施例 1— 2 1 , 1— 2 2で得られたマレイ ン酸系共重合体 （ 1 一 2 1 ) , ( 1 - 2 2 ) を実施例 1一 2 3と同様の処理を行うことにより、 マレイン酸系共重 合体 （ 1 一 2 4 ) , ( 1 - 2 5 ) を得た。 実施例 1 一 1と同様に分折を行い、 結 果を表 6に示す。
CO
Figure imgf000032_0001
1 5 %N A P Sは 1 5 ナトリゥム水 を示す。
^¾
CO
Figure imgf000033_0001
3 マレイ 重 了時
施 ン麟 好量 C a 2嘗能 の画 マレイ クレイ ゲル化性 例 共重合 素渡 m
体 (mgCaCOs/g) (¾) (%)
1-1 (1-1) 3000 360 0.5 1.2 1.5 0.13
1-2 (1-2) 2800 350 1.2 1.3 1.4 0.12
1-3 (1-3) 3200 380 0.9 1.5 1.3 0.13
1-4 (1-4) 2800 380 0.7 0.5 1.4 0.11
1-5 (1-5) 2500 300 0.3 1.5 1.4 0.11
1-6 (1-6) 3500 320 0.6 0.5 1.5 0.11
1-7 (1-7) 3500 310 0.7 0.8 1.5 0.09
1-8 (1-8) 3200 300 0.3 0.5 1.5 0.09
1-9 (1-9) 3800 320 0.5 0.4 1.6 0.10
1-10 (1-10) 4000 350 0.9 1.8 1.5 0.13
表 4 マレイ マレイン 響 その他 (B) の
ン縣 不 ffim量体 (ンB) 酸と ， OTt間
ϊ のモル It 鹂剤
体 〔部〕 (A)/(B) 中和 体 IT 圍 考
[分] 霞 備
5 [分】
1-11 (1-11) 30% ク'雕ノ ~ 50/50 50% 150分 赚 — +--·■'■——――— -.■· - [625.『部] &
1-12 (1-12) 60¾ 7クリ,嚇灘 60/40 333.3部 75.5部 15¾ NAPS 50¾ 150分 120分 15% Nさ PS 開始後 50分か
[160部] (100%) (8.26%) 38.1部 150分の藺B ら に ¾Tした
1-13 (1-13) 60% ¾7k纖 50/50 333.3部 75.5部 15% NAPS 50¾ 150分 120分 15% Nさ PS 重合 始後珊から
[240部] (100%) (8.26%) 38.1部 150分の簡に滴下した
1-14 (1-14) 60% rァク'喻纖 40/60 珊 120分
[360 看 15¾ NAPS 50¾ 1
¾.1部 擺
Figure imgf000035_0001
1-15 (1-15) 60%ァ詹職 70/30 50部 75.5部 68.7% 150分 赚 5^ 1鉄アンモニゥム塩 6水 隱.86部] (15%) (10.78%) 職 0.04部加えた
Co
1-16 (1-16) 60/40 68.7 赚 120分
罾驗 W 1¾ 醒 ゥム塩6水
表 5
Figure imgf000036_0001
6
Figure imgf000037_0001
(実施例 2— 1 )
温度計、 攪拌機および還流冷却器を備えた容量 1 リ ッ トルの四つ口フラスコに 無水マレイン酸 1 9 6部 （マレイン酸として 2 3 2部） 、 脱イオン水 1 1 0. Ί 部、 水酸化ナトリウム 4 8 %水溶液 3 3 3. 3部 （重合初期固形分濃度 5 0%) を仕込んだ後、 攪拌しながら該水溶液を常圧下で沸騰温度まで昇温した。 次に、 攪拌下に 3 5%過酸化水素水 7 5. 5部 （8. 2 6重量％対マレイ ン酸 （塩） （ A) ) を 0〜6 0分にわたって、 連続的に滴下し、 6 0%アクリル酸水溶液 1 0 2. 8 6部 （マレイ ン酸/アクリル酸 = 7ノ 3モル比） を 0〜 1 5 0分にわたつ て、 連続的に滴下し、 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 3 8. 1部を重合開始後 6 0〜1 5 0分にわたって連続的に滴下し、 重合反応を完了した。 （重合開始時単 量体濃度 5 0%)
実施例 1 一 1と同様にして、 得られたマレイン酸系共重合体 （2— 1 ) の重量 平均分子量および残存マレイン酸量の測定をゲルパ一ミヱ一ションクロマトグラ フィーを用いて行ない結果を表 9に示す。
本発明の洗剤組成物中に含まれるマレイン酸系共重合体の力ルシゥムイオンの 安定度定数は、 下記に示す測定条件で得られる数値を式 1に代入して得られる数 値として定義される。
( 1 ) 0. 0 0 2 m 0 1 /L. 0. 0 0 3 m o 1 /L 0. 0 0 4 m o lノ Lの 各濃度のカルシウムイオン溶液を調製し （C a C 12 使用） 、 1 0 0 c cビーカ —へ 5 0 g投入する。
( 2 ) マレイン酸系共重合体 5 O mg (固形分換算） を投入する。
( 3 ) 11を 1 0に調整する。
( 4 ) カルシウムイオン電極安定剤として、 N a C 1 0. 1 5 gを加える。 ( 5 ) カルシウムイオン電極を用いて、 遊離のカルシウムイオン濃度を測定する 遊離のカルシウムイオン濃度： 〔C a〕 、 固定化されたカルシウムイオン濃度 ： 〔 C a S〕 、 遊離のキレートサイ ト ： 〔S〕 、 キレートサイ ト数： 〔S 0〕 、 安定度定数 L o g K とすると、 〔C a〕 ( S) / ( C a S) - 1 /K. 〔 S 〕 - 〔S 0〕 一 〔 C a S〕 となる。 従って、 C C a !l Z C C a S !! - lZ i S O 〕 . 〔C a〕 + l/ 〔S 0〕 · Kとなる。
従って、 〔C a〕 ノ 〔C a S〕 を縦軸に、 〔C a〕 を横軸にプロッ トし、 傾き と切片から、 〔S 0〕 、 K、 L o g Kを計算により求めた。
本発明の洗剤組成物中に舍まれるマレイン酸系共重合体のクレイ粒子への吸着 量は、 下記に示す測定法での測定値から算出される数値として定義される。 クレイ粒子への吸着暈測定条件：
容 器 ： l O O c cメスシリ ンダ一
ポリマ一溶液： 0. 5% (固形分換算） ポリマ一水溶液 1 c c +上水 （姫路 市水） 1 00 g
クレイ アマゾンクレー 1. 0 g
攪拌時間 1 0分間 （マグネチックスターラー使用）
静置時間 1 8時間
測定方法 メスシリンダ一の最上部 1 0 c cをサンプリングし、 上澄み 液をろ過し、 前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィ —を使用し、 測定した。
上記の測定値および上記条件でクレイを入れない条件にて同様の測定を行い、 下式に従って、 クレイ粒子に対する吸着量を算出した。
クレイ粒子に対する吸着量- 〔クレイを投入した時のポリマービークの面積〕 ノ 〔クレイなしの系でのポリマーピークの面積〕 X I 00 (%)
4 0%以上 60%以下…クレイに対する吸着量が非常に最も適している。 30%以上 7 0%以下…クレイに対する吸着量が最も適している。
20%以上 90%以下…クレイに対する吸着量が適している。
9 0 %超〜 95 %以下、 1 0 %以上〜 20 %未満
…クレイに対する吸着量が不適。
9 5 %超、 1 0 %未満…クレイに対する吸着量が非常に不適。
(実施例 2— 2 )
35 %過酸化水素の滴下時間を 1 50分とし、 滴下速度を 1. 5cc/min から 0. lcc/rain まで漸時直線的に低下させながら投入を行なった以外は、 実施例 2— 1と全く同様にして重合を行ない、 実施例 2— 1と同様に分析を行い、 結果 を表 9に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 2 3)
35 %過酸化水素の滴下時間を 1 5 0分とし、 初期 6 0分間で 6 5. 0部の 3 5%過酸化水素水を連続的に投入し、 その後、 9 0分間で 1 0. 5部の 3 5%過 酸化水素水を連続的に投入した以外は、 実施例 2— 1と全く同様にして重合を行 い、 実施例 2— 1と同様に分析を行い、 結果を表 9に示す。 （重合開始時単量体 濃度 50 %)
(実施例 2— 4 )
60%アクリル酸水溶液 1 02. 86部のかわりに、 36 0部を使用した以外 は、 実施例 2— 1と全く同様にして重合を行い、 実施例 2— 1と同様に分折を行 い、 結果を表 9に示す。 （重合開始時単量体濃度 5 0%)
(実施例 2 - 5〜2— 1 1 )
60 %ァクリル酸水溶液の代わりに表 7、 表 8、 表 1 0に記載の水溶性ェチレ ン性不飽和単量体 （B) を記載の量用いた以外は、 実施例 2— 1と全く同様にし て重合を行い、 実施例 2— 1と同様に分折を行い、 結果を表 9、 表 1 2に示す。 (重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 2— 1 2〜2— 1 4 )
水溶性ェチレン性不飽和単量体 （ B ) として 60 %ァクリル酸水溶液を表 1 0 に記載の量を用い、 1 5 %過硫酸ナトリゥム水溶液 3 8. 1部を重合開始後 50 分から 1 5 0分の間にかけて連続的に滴下した以外は、 実施例 2— 1と全く同様 にして重合を行い、 実施例 2— 1と同様に分折を行い、 結果を表 1 2に示す。 （ 重合開始時単量体濃度 5 0%)
(実施例 2 - 1 5 )
水酸化ナトリウム 4 8%水溶液の量を 50部とし、 硫酸第 1鉄アンモニゥム塩 6水和物 0. 0 4部仕込んだ以外は、 実施例 2— 1と全く同様にして重合を行い 、 実施例 2— 1と同様に分折を行い、 結果を表 1 2に示す。 （重合開始時単量体 濃度 68. 1 %)
(実施例 2 - 1 6〜2 - 1 9 )
60 %ァクリル酸水溶液の量及び過酸化水素の使用量を表 1 0、 表 1 1に記載 の量とした以外は、 実施例 2— 1 5と全く同様にして重合を行い、 実施例 2— 1 と同様に分折を行ない、 結果を表 1 2に示す。 （重合開始時単量体濃度 6 8. 7 %)
(実施例 2 - 2 0 )
35 %過酸化水素水の使用量を 45. 7部 （5. 0重量％対マレイ ン酸 （塩） (A) ) を重合開始時点から 60分間にわたって連続的に滴下し、 1 5%過硫酸 ナトリウム水溶液 26. 7部 （ 1 g/仕込み単量体 1モル） を重合開始後、 60 〜 1 50分の間にかけて連続的に滴下し、 6 0 %ァクリル酸水溶液 1 0 2. 8 6 部の代わりに、 80%アクリル酸水溶液 4 2 0. 7部 （マレイ ン酸ノアクリル酸 = 5/5モル比） を 1 5 0分間にわたって連続的に滴下した以外は、 実施例 2— 1と全く同様にして、 重合を行い、 実施例 2— 1と同様に分折を行ない、 結果を 表 1 2に示す。 （重合開始時単量体濃度 5 0%)
(実施例 2 - 2 1 )
実施例 2— 20において、 35 %過酸化水素水の投入時間を重合開始時点から 、 80分間とし、 1 5%過硫酸ナトリウム水溶液の投入時間を 8 0〜1 5 0分と し、 80%アクリル酸水溶液 270. 5部とした以外は、 実施例 2— 20と全く 同様にして、 重合を行い、 実施例 2— 1と同様に分折を行ない、 結果を表 1 2に 示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 2— 22 )
実施例 2— 20において、 35%過酸化水素水の投入量を 57. 1部 （6. 2 5重量％対単量体） とし、 1 5%過硫酸ナトリウム水溶液 33. 3部 （ i. 5 g Z仕込み単量体 1モル） とし、 80 %ァクリル酸水溶液の投入量を 220. 4部 (マレイ ン酸/アクリル酸 =6ノ4モル比） とした以外は、 実施例 2— 20と全 く同様にして、 重合を行い、 実施例 2— 1と同様に分析を行ない、 結果を表 1 2 に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(実施例 2 - 23)
実施例 2— 20で得られたマレイン酸系共重合体 （2— 2 0 ) を分画分子量 1 000の透折膜 （家田貿易製スぺク トラポア 6 ) を使用し、 低分量成分の除去を 行うことにより、 マレイン酸系共重合体 （2— 23 ) を得た。 実施例 2— 1と同 様に分折を行い、 結果を表 1 2に示す。
処理条件：ィォン交換水 1リッ トル 容器 1 リッ トルビーカ一 ポリマー 5 0 g 処理時間 2 4時間
(実施例 2— 24, 2 - 25 )
実施例 2— 2 1, 2— 22で得られたマレイン酸系共重合体 （2— 2 1 ) , ( 2 -2 2 ) を実施例 2— 23と同様の処理を行うことにより、 マレイン酸系共重 合体 （2— 2 4 ) ， (2 -25 ) を得た。 実施例 2— 1と同様に分折を行い、 結 果を表 1 2に示す。
表 7
Figure imgf000043_0001
表 8
マレイ 水 i生エチレン性 マレイン 謹 ¾λ その他 (B) の
不 ft単量体 (B) 酸と m
ノレ 霧 備 考 蟹 〔部〕 (Α)/(ΒΓ 中和 g¾) [分]
QQQ Q な K 75.5部 ι 10ςο M
A NHiprc
上 OUjrT 上 U,J
[286,3 (100%) VO« UAメ 38.1部
2-7 (2-7) 20% 2-ヒ Fnお- 3-ァリ 53.8/ 333.3部 75.5部 15% NAPS 50% 150分 赚
nキシブ ホン 46.2 (100%) (8.26¾) 38.1部
ァクリ, 誠
[102.86
2-8 (2-8) やガレノ -ft EO 5¾l付 53.8/ 15% NAPS 50% 1505 赚
A [102.86, 46.2 冒 .1部
ΐき ^&
t [102.86 m
2-9 (2-9) ァリルアルコール 53.8/ 333.3部 75.5部 15¾ NAPS 50% 150分 120分
46.2 (脚 (8.26%) 38.1部
+60°! '
[102.86部]
2-10 (2-10) 30%ァク峰ソ ~ 70/30 、' 15% NAPS
菅 50% 150 > 120分
¾.l部
9 実 マレイ カノレシゥムィ クレイ粒子 施 ン麟 好量 オン^^ への吸籠 ゲル化性 例 鍵合 数 (%)
体
2-1 (2-1) 2500 4.6 34 0.13
2-2 (2-2) 2800 4.6 58 0.13
2-3 (2-3) 3000 4.6 57 0.13
2-4 (2-4) 10000 4.8 50 0.16
2-5 (2-5) 2300 4.5 29 0.12
2-6 (2-6) 3200 4.7 55 0.12
2-7 (2-7) 3200 4.2 80 0.03
2-8 (2-8) 3000 4.2 73 0.05
2-9 (2-9) 3200 4.2 80 0.04
2-10 (2-10) 3500 4.7 58 0.15
2-11 (2-11) 4200 4.8 54 0.14
2-12 (2-12) 11000 4.9 45 0.16
表 o
Figure imgf000046_0001
表
Figure imgf000047_0001
2 実 マレイ カノレシゥムィ クレイ粒子 施 ン縣 分子量 オン への ゲル化性 例 共重合 数 (¾)
体
2-13 (2-13) 13000 4.7 40 0.17
2-14 (2-14) 15000 4.3 48 0.17
2-15 (2-15) 2500 4.5 28 0.11
2-16 (2-16) 3500 4.6 38 0.13
2-17 (2-17) 4000 4.7 55 0.14
2-18 (2-18) 7500 4.6 51 0.13
2-19 (2-19) 11000 4.5 54 0.15
2-20 (2-20) 16500 4.6 55 0.18
2-21 (2-21) 14000 4.8 40 0.17
2-22 (2-22) 13000 4.8 47 0.17
2-23 (2-23) 15000 4.7 42 0.15
2-24 (2-24) 15000 5.0 58 0.16
2-25 (2-25) 15000 5.0 45 0.17
(比較例 1一 1 , 1 -2 (過酸化水素量の影響） ）
実施例 1一 1において、 35 %過酸化水素水の使用量を表 1 3記載の量を用い た以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行い、 実施例 1― 1および実施 例 2— 1と同様に分析を行った。 結果を表 1 4に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(比較例 1一 3 )
実施例 1— 1において、 60%アクリル酸水溶液の量を 7760部とし、 同時 に脱イオン水 5000部と 1 5%過硫酸ナトリゥム水溶液 887. 7部 （2 gZ 仕込単量体 1モル） を 1 50分間にわたって、 連続的に滴下した以外は、 実施例 1— 1と全く同様にして重合を行い、 比較例 1一 1と同様に分折を行った。 結果 を表 14に示す。 （重合開始時単量体濃度 50 %)
(比較例 1一 4 )
実施例 1一 1において、 60%アクリル酸水溶液の量を、 表 1 3記載の通りと した以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行い、 比較例 1一 1と同様に 分折を行った。 結果を表 1 4に示す。 （重合開始時単量体濃度 50%)
(比較例 1一 5 )
実施例 1— 1において、 脱イオン水の使用量を 537. 4部とした以外は、 実 施例 1一 1と全く同様にして重合を行い、 比較例 1— 1と同様に分折を行った。 結果を表 1 4に示す。 （重合開始時単量体濃度 30%)
(比較例 1一 6 )
実施例 1一 1において、 無水マレイン酸の使用量を 1 1 7. 6部 （マレイン酸 として 139. 2部） とし、 さらに無水マレイン酸 78. 4部 （マレイン酸とし て 92. 8部） を重合開始から 1 20分間にわたって連続的に投入した以外は、 実施例 1— 1と全く同様にして重合を行い、 比較例 1一 1と同様に分析を行った 。 結果を表 1 4に示す。 （重合開始時単量体濃度 45. 6%)
(比較例 1一 7 )
実施例 1一 1において、 35 %過酸化水素、 及び 60 %ァクリル酸水溶液の投 入時間をそれぞれ 20分とした以外は、 実施例 1一 1と全く同様にして重合を行 い、 比較例 1一 1と同様に分析を行った。 結果を表 1 4に示す。 （重合開始時単 量体濃度 5 0 %)
(比較例 1 一 8 )
実施例 1一 1において、 3 5 %過酸化水素、 及び 6 0 %ァクリル酸水溶液の投 入時間をそれぞれ 6 0 0分とした以外は、 実施例 1 一 1と全く同様にして重合を 行い、 比較例 1一 1と同様に分圻を行った。 結果を表 1 4に示す。 （重合開始時 単量体濃度 5 0 %)
3
Figure imgf000051_0001
表 A ft 比較マ カルシウム レ^ ン 分 J子 J量 C a 2+籠能 クレイ ゲル化性 ォン安定奢 クレイ
1 ^^マレイ
(mgCaC03/g) m 数
1-1 (1-1) 2200 220 2.5 0.1 1.3 0.21 3.9 18
1-2 (1-2) 2500 190 0.1 19.0 1.1 0.21 3.8 15
1-3 (1-3) 5200 170 1.3 0.1 0.8 0.25 3.8 17
1-4 (1-4) 800 180 0.8 3.5 0.8 0.21 3.7 13
1-5 (1-5) 1500 180 2.8 15.3 0.9 0.22 3.8 19
1-6 (1-6) 2500 190 2.1 17.0 0.9 0.23 3.9 17 en 1-7 (1-7) 1800 180 4.5 21.0 0.9 0.22 3.8 18
1-8 (1-8) 2500 190 0.8 0.8 1.3 0.21 3.9 15
(実施例 3— 1〜3— 2 5 )
マレイン酸系共重合体 （ 1— 1 ) 〜 （ 1— 25 ) の洗剤組成物としての性能を 評価するため、 以下に示す洗浄性試験を行った。
表 1 5に示した人工汚垢を四塩化炭素中に分散し、 綿の白布を人工汚垢液を通 した後、 乾燥、 切断することにより、 1 0 cmx 1 0 cmの汚染布を作成した。 表 1 6の洗剤組成物を配合し、 表 1 7の条件下で洗濯を行なった。 洗濯後、 布 を乾燥後、 反射率の測定を行なった。
下式により反射率から洗浄率を求め、 洗浄性評価を行った。 結果を表 1 8に記 す。
洗浄率 = (洗浄後の反射率一洗浄前の反射率） ノ （白布の反射率一洗浄前の 反射率） X 1 00
(比較例 3— 1〜3 - 8 )
比較マレイ ン酸系共重合体 （ 1一 1 ) 〜 （ 1一 8 ) を用いて、 実施例 3— 1〜 3 -25に記載の方法で、 洗浄率の測定をした。 結果を表 1 9に記した。
5
o rn
成 分 重晋％ カーボンブラック （¾fb«会 ί^) 0.5 粘 土 49.75 ミリスチレ酸 8.3 才レイン酸 8.3 トリステアリン酸 8.3 トリオレイン 8.3 コレステリン 4.38 コレステリンステアレート 1.09 ノ、。ラフィンロウ （m.p.50〜52で） 0.552 ズクワレン 0.552
6
»繊物)
Figure imgf000055_0001
τ
Figure imgf000056_0001
ターゴトメータ (株）
8
物としての銷面）
マレイン 洗浄率 マレイン酸 洗浄率
(¾) (%)-1 (1-1) 95 3-12 (1-12) 94-2 (1-2) 93 3-13 (1-13) 91-3 (1-3) 96 3-14 (1-14) 93-4 (1-4) 94 3-15 (1-15) 95-5 (1-5) 95 3-16 (1-16) 96-6 (1-6) 95 3-17 (1-17) 95-7 (1-7) 92 3-18 (1-18) 96-8 (1-8) 93 3-19 (1-19) 93-9 (1-9) 94 3-20 (1-20) 99-10 (1-10) 91 3-21 (1-21) 97-11 (1-11) 94 3-22 (1-22) 98
3-23 (1-23) 100
3-24 (1-24) 98
3-25 (1-25) 97
1 9
( M物としての Hffi)
Jttiマレイ
{%)-1 (1-1) 87-2 (1-2) 83-3 (1-3) 82-4 (1-4) 84-5 (1-5) 85-6 (1-6) 84-7 (1-7) 87-8 (1-8) 81
(実施例 4一 1〜4一 25 )
マレイ ン酸系共重合体 （2—：！ ) 〜 （2— 25 ) の洗剤組成物としての性能を 評価するため、 以下に示す洗浄性試験を行った。
表 1 5に示した人工污垢を四塩化炭素中に分散し、 綿の白布を人工汚垢液を通 した後、 乾燥、 切断することにより、 1 0 c mX 1 0 c mの汚染布を作成した。 表 1 6の洗剤組成物を配合し、 表 20の条件下で洗濯を行なった。 洗濯後、 布 を乾燥後、 反射率の測定を行なった。
下式により反射率から洗浄率を求め、 洗浄性評価を行った。 結果を表 2 1に記 す。
洗浄率 = (洗浄後の反射率一洗浄前の反射率） / (0布の反射率一洗浄前の 反射率） X 100
(比較例 4一 1〜4一 8 )
比較マレイ ン酸系共重合体 （ 1一 1 ) 〜 （ 1— 8 ) を用いて、 実施例 4一 1〜 4 -25に記載の方法で、 洗浄率の測定をした。 結果を表 22に記した。
表 2 O
Figure imgf000060_0001
ターゴトメータ：_n作所（株)
2
物としての
マレイン酸 洗浄率 マレイン酸 »率
(%) 系共重^ * (%)-1 (2-1) 94 4-12 (2-12) 96-2 (2-2) 94 4-13 (2-13) 95-3 (2-3) 95 4-14 (2-14) 92-4 (2-4) 97 4-15 (2-15) 92-5 (2-5) 94 4 - 16 (2-16) 95-6 (2-6) 95 4-17 (2-17) 94-7 (2-7) 91 4-18 (2-18) 95-8 (2-8) 91 4-19 (2-19) 94-9 (2-9) 90 4-20 (2-20) 97-10 (2-10) 93 4-21 (2-21) 96-11 (2-11) 94 4-22 (2-22) 98
4-23 (2-23) 98
4-24 (2-24) 97
4-25 (2-25) 97
2 2
(¾¾fl^物としての fHffi) 聰マレイ
(¾)-1 (1-1) 84-2 (1-2) 81-3 (1-3) 80-4 (1-4) 82-5 (1-5) 82-6 (1-6) 81-7 (1-7) 85-8 (1-8) 78
(実施例 5— 1〜5— 22 ) (水処理剤としての性能） マレイン酸系共重合体 （ 1一 1 ) 〜 （ 1一 2 2 ) の水処理剤としての性能を評 価するため、 以下に示すスケール抑制能試験を行った。
容量 22 5 mlのガラスビンに水を 1 7 0 g入れ、 1. 5 6%塩化カルシウム 2 水塩水溶液 1 0 g、 および各々のマレイン酸重合体試料の 0. 0 2%水溶液 3 g (得られる過飽和水溶液に対して 3 P p m) を混合し、 さらに重炭酸ナトリウム 水溶液 1 0 gおよび塩化ナトリウム 7 gを加え全量を 2 00 gとした。 得られた 炭酸カルシウム 53 0 p pmの過飽和水溶液を密栓して 7 O'Cで 8時間の加熱処 理を行なった。 冷却した後沈殺物を 0. 1 mのメ ンブランフィルターで濾過し 、 濾液を JIS K 0101 に従って分析した。
下式により、 炭酸カルシウムスケール抑制率 （％) を求め、 表 23に結果を示 す。
スケール抑制率 （％) = (C-B) / (A— B) X 1 00
ただし、 A：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度 （％)
B ： スケール防止剤無添加濾液中でのカルシウム濃度 （％) C ：試験後濾液中のカルシウム濃度 （％)
(比較例 5 - 1〜5— 8 )
比較マレイン酸系共重合体 （ 1一 1 ) 〜 （ 1— 8 ) を用いて、 実施例 5— 1〜 5 -22に記載の方法で、 スケール抑制率を測定した。 結果比較例 5— 1〜5— 8を表 24に示す。
2 3
(水 ¾Mとしての性能）
辦 j マレイン酸 スケール 纖 1J マレイン酸 スケール
5-1 (1-1) 7 8 5-12 (1-12) 7 2
5-2 (1-2) 7 5 5-13 (1-13) 7 8
5-3 (1-3) 7 2 5-14 (1-14) 7 1
5-4 (1-4) 7 5 5-15 (1-15) 7 4
5-5 (1-5) 7 7 5-16 (1-16) 7 5
5-6 (1-6) 7 6 5-17 (1-17) 7 3
5-7 (1-7) 7 0 5-18 (1-18) 7 9
5-8 (1-8) 7 5 5-19 (1-19) 7 8
5-9 (1-9) 7 9 5-20 (1-20) 7 3
5-10 (1-10) 7 5 5-21 (1-21) 7 1
5-11 (1-11) 7 3 5-22 (1-22) 7 4
2 4
(水 ¾¾5としての «) 請 ¾ 腿マレイ スケール y m國率 (%)
5-1 (1-1) 63
5-2 (1-2) 58
5-3 (1-3) 62
5-4 (1-4) 60
5-5 (1-5) 62
5-6 (1-6) 63
5-7 (1-7) 61
5-8 (1-8) 59
(実施例 5— 23〜 5— 4 4 ) (織維処理剤としての評価）
マレイン酸系共重合体 （ 1一 1 ) 〜 （ 1一 2 2 ) の繊維処理剤としての性能を 評価するため、 以下に示す繊維の漂白試験を行った。
繊維処理剤としてマレイン酸系共重合体を 2 g/£用い、 精練した綿天竺製二 ッ トを下記の条件にて漂白を行った。 その結果を表 2 5に示す。
(漂白条件）
使用水の硬度 35 · D H
浴 比 1 : 25
温 度 85て
時 間 30分
使用薬剤
過酸化水素 1 0 gZ£
水酸化ナトリウム 2 g/£
3号ケィ酸ナトリウム 5 g £
(評価）
処理した布の風合いは、 官能検査法により判定した。
白色度は、 スガ試験機 （株） 製 3Mカラーコンピューター SM— 3型を用いて 測色し、 L a b系の白色度式
W= 1 00 - [ ( 1 00— L) 2 + a 2 + b 2 ] 1/2
但し、 L=測定された明度
a =測定されたクロマチックネス指数
b =測定されたクロマチックネス指数
によって白色度 （W) を求め評価した。
縫製性は、 布を 4枚重ねにし本縫ミシンで針 # 1 1 Sを用いて 3 0 c m空縫い した場合の地糸切れ箇所数で評価した。
(比較例 5 _ 9〜5 - 1 6 )
比較マレイン酸系共重合体 （ i一 1 ) 〜 （ 1一 8 ) を用いて、 実施例 5— 2 3 〜5— 4 4に記載の方法で、 織維の漂白試験を行った。 結果を表 2 6に示す。 表 2 5
としての
Figure imgf000067_0001
* 風合い ソフト
ややハード
かなりハード X
26
(l^«flとしての sw)
Figure imgf000068_0002
* 風合い ソフト
ややハ一ド かなりハード
Figure imgf000068_0001
(実施例 5— 4 5〜 5— 5 4 ) (無機顔料分散剤としての評価）
マレイン酸系共重合体 （ 1一 1 ) 〜 （ 1一 1 0 ) の無機顔料分散剤としての性 能を評価するため、 以下に示す試験を行った。
容量 1 ϋ (材質 SUS 304、 内径 90mm、 高さ 1 6 0mm) のビーカーに、 カルサイ ト系立方体状の軽質炭酸カルシウム （ 1次粒子柽 0, 1 5 m) のフィ ルタープレス脱水ケーキ （固形分 6 5. 3%) 4 00部をとり、 そこへ分散剤と して、 マレイン酸系共重合体の 4 0%水溶液 3. 26部 （炭酸カルシウムの重量 に対して水溶性重合体 0. 5%) および固形分濃度調整用の水 6. 9部を加え、 ディゾルバ一攪拌羽根 （50 0) で低速で 3分間混練した。 その後、 300 0 rPm で 1 0分間分散し、 固形分濃度 6 4 %の水分散液を得た。 得られた水分散液 について、 分散直後と室温 1週間放置後の粘度を、 B型粘度計を使用して 25 'C で測定し、 経日安定性の試験を行った。 測定結果を表 27に示す。
(比較例 5— 1 7〜5— 24 )
比較マレイン酸系共重合体 （ 1— 1 ) 〜 （ 1— 8 ) を用いて、 実施例 5— 4 5 〜5— 54に記載の方法で、 水分散液の経日安定性の試験を行った。 測定結果を 表 28に示す。
2 7
(無 f^^tiS!Iとしての Hffi)
Figure imgf000070_0001
B mi mして 25 °cで n ^した。
2 8
¾}f¾lとしての ί?ίϋ)
Figure imgf000071_0001
BS¾度計 して 25 'Cで ¾ ^した。
産業上の利用可能性
本発明の一見地に係るマレイン酸系共重合体は、 カルシウムイオン捕捉能が高 く、 クレイ分散能が良好で、 ゲル化性が低いので、 洗剤組成物の洗浄力の強化に 貢献する。 このマレイン酸系共重合体を舍む洗剤組成物は、 洗浄力が高く、 泥汚 れおよび油汚れの両方に対してバランスのとれた性能を有する。
また、 本発明の別の見地に係るマレイ ン酸系共重合体は、 カルシウムイオンに 対する安定度定数が最適の範囲あり、 クレイに対する吸着量が良好で、 ゲル化性 が低いので、 洗剤組成物の洗浄力の強化に貢献する。 このマレイン酸系共重合体 を舍む洗剤組成物は、 特に泥汚れに対して洗浄力が高い性能を有する。
本発明のマレイン酸系共重合体の製造方法によれば、 重合終了時の残存単量体 および過酸化水素の量が少なく、 生産性が高い。 また、 得られるマレイン酸系共 重合体は、 カルシウムイオン捕捉能が高く、 カルシウムイオンに対する安定度定 数が最適の範囲にあり、 クレイ分散能およびクレイに対する吸着量が良好で、 ゲ ル化性が低い。 このため、 洗剤組成物、 無機顔料分散剤、 水処理剤、 織維処理剤 として好ましく使用される。
本発明の洗剤組成物は、 洗浄力が高く、 特に、 衣料用洗剤として好適に使用さ れる。 また、 洗浄液中の微量の金属、 たとえば、 鉄イオン、 亜鉛イオン等による 織維の黄ばみ防止に対して有効である。
本発明の無機顔料分散剤は、 紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭 酸カルシウム、 クレイ等の無機顔料の分散剤として使用され、 低粘度でしかも高 流動性を有し、 かつ、 それらの性能の経日安定性が良好である。
本発明の水処理剤は、 冷却水循環系、 ボイラー水循環系、 海水淡水化装置、 パ ルプ蒸解釜、 黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。
本発明の繊維処理剤は、 織維処理における精練、 染色、 漂白、 ソービング等の 工程で使用することができる。 本発明の繊維処理剤を使用できる繊維は、 たとえ ば、 木綿、 麻等のセルロース系繊維；ナイロン、 ポリエステル等の化学繊維；羊 毛、 絹糸等の動物性織維；人絹等の半合成織維およびこれらの織物および混紡品 等が挙げられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重量平均分子量が 1 0 0 0〜1 0 000 0、 カルシウムイオン捕捉能が炭 酸カルシウム換算値として 3 0 Omg C a C03 ノ g以上、 クレイ分散能が 1.
2以上であるマレイン酸系共重合体。
2. 前記重量平均分子量が 30 0 0〜1 50 00、 前記カルシウムイオン捕捉 能が 350 m g C a C03 ノ g以上、 前記クレイ分散能が 1. 4以上である請求 項 1に記載のマレイン酸系共重合体。
3. 前記カルシウムイオン捕捉能が 40 Omg C a C03 Zg以上、 前記クレ ィ分散能が 1. 4以上である請求項 1または 2に記載のマレイン酸系共重合体。
4. 前記カルシウムイオン捕捉能が 450mg C a CO3 Zg以上、 前記クレ ィ分散能が 1. 5以上である請求項 1〜 3のいずれかに記載のマレイン酸系共重 合体。
5. ゲル化性が 0. 2以下である、 請求項 1〜4のいずれかに記載のマレイ ン 酸系共重合体。
6. 重量平均分子量が 1 000〜1 00000、 カルシウムイオン捕捉能が炭 酸カルシウム換算値として 300mg C a CO3 ノ g以上、 クレイ分散能が 1.
2以上であるマレイン酸系共重合体と、
界面活性剤と、
を舍む洗剤組成物。
7. 前記マレイン酸系共重合体の配合量が洗剤組成物全体の 0.. 1〜 20重量 %であり、 前記界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の 5〜 70重量％である請 求項 6に記載の洗剤組成物。 、
8. 前記重量平均分子量が 3000〜1 5000、 前記カルシウムイオン捕捉 能が 3 50mg C a CO3 /g以上、 前記クレイ分散能が 1. 4以上である前記 マレイ ン酸系共重合体 0. 5〜1 5重量％と、
前記界面活性剤 2 0〜6 0重量％と、
を舍む請求項 6または 7に記載の洗剤組成物。
9. 前記マレイ ン酸系共重合体のゲル化性が 0. 2以下である、 請求項 6〜8 の 、ずれかに記載の洗剤組成物。
1 0. クレイに対する吸着量が 20 %〜9 0 %、 カルシウムイオンに対する安 定度定数が 4. 0以上であるマレイン酸系共重合体。
1 1. 重量平均分子量が 1 00 0〜 1 0 0000、 前記クレイに対する吸着量 が 30〜7 0%、 前記カルシウムイオンに対する安定度定数が 4. 2〜6. 0で ある請求項 1 0に記載のマレイン酸系共重合体。
1 2. 前記クレイに対する吸着量が 4 0〜6 0%、 前記カルシウムイオンに対 する安定度定数が 4. 5〜5. 5である請求項 1 0または 1 1に記載のマレイン 酸系共重合体。
1 3. クレイに対する吸着量が 20%〜9 0%、 カルシウムイオンに対する安 定度定数が 4. 0以上であるマレイン酸系共重合体と、
界面活性剤と、
を含む洗剤組成物。
1 4. 前記マレイン酸系共重合体の配合量が全体の 0. 1〜2 0重量％でぁり 、 前記界面活性剤の配合量が全体の 5〜 7 0重量％である請求項 1 3に記載の洗 剤組成物。
1 5. 前記マレイン酸系共重合体の重量平均分子量が 1 000〜 1 000 00 、 前記クレイに対する吸着量が 30〜70%、 前記カルシウムイオンに対する安 定度定数が 4. 2〜6. 0である請求項 1 3または 1 4に記載の洗剤組成物。
1 6. 前記クレイに対する吸着量が 4 0〜60%、 前記カルシウムイオンに対 する安定度定数が 4. 5〜5. 5である前記マレイ ン酸系共重合体 0. 5〜 1 5 重量％と、
前記界面活性剤 20〜 60重量％と、
を含む請求項 1 3〜 1 5のいずれかに記載の洗剤組成物。
1 7. 前記マレイン酸系共重合体のゲル化性が 0. 2以下である、 請求項 1 3 〜 1 6のいずれかに記載の洗剤組成物。
1 8. マレイン酸およびノまたはその塩 （A) を濃度が 35重量％以上になる ように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、
前記仕込み工程後に、 過酸化水素を、 前記マレイン酸およびノまたはその塩 ( A) に対して 3〜2 0重量％となるように前記反応容器に投入する過酸化水素投 入工程と、
前記仕込み工程後に、 水溶性エチレン性不飽和単量体 （B) を、 （A) / (B ) =9 5/5〜 5/9 5 (モル比） となるように反応開始後 30〜5 00分以内 に前記反応容器に投入し、 かつ、 前記過酸化水素投入工程の完了よりも 1 0〜3 00分遅く終了する単量体投入工程と、
を舍むマレイン酸系共重合体の製造方法。
1 9. 前記過酸化水素投入工程は、 前記過酸化水素を 20〜1 7 0分間に前記 反応容器内へ投入する工程であり、
前記単量体投入工程は、 前記水溶性エチレン性不飽和単量体 （B) を 30〜1 8 0分間に前記反応容器内へ投入する工程である、
請求項 1 8に記載のマレイン酸系共重合体の製造方法。
2 0. 前記仕込み工程後に、 過硫酸ナトリゥムを前記反応容器に投入する過硫 酸ナトリウム投入工程をさらに舍む請求項 1 8または 1 9に記載のマレイン酸系 共重合体の製造方法。
2 1. 前記反応容器内の反応液全量に対して多価金属イオン量が 0. 1〜1 0 0 P p mになるように、 金属化合物または金属を前記反応容器に仕込む金属仕込 工程をさらに舍む請求項 1 8から 2 0までのいずれかに記載のマレイン酸系共重 合体の製造方法。
22. マレイン酸およびノまたはその塩 （A) を濃度が 35重量％以上になる ように反応容器に仕込むマレイ ン酸仕込工程と、 前記仕込み工程後に、 過酸化水 素を、 前記マレイ ン酸および/またはその塩 （A) に対して 3〜2 0重量％とな るように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、 水溶性エチレン性不飽和単量体 （B) を、 （八） / (8) =9 5ノ5〜5ノ9 5 (モル比） となるように反応開始後 30〜5 0 0分以内に投入し、 力、つ、 前記過 酸化水素投入工程の完了よりも 1 0〜30 0分遅く終了する単量体投入工程と、 を舍む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、
界面活性剤と、
を舍む洗剤組成物。
23. マレイン酸および/またはその塩 （A) を濃度が 3 5重量％以上になる ように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、 前記仕込み工程後に、 過酸化水 素を、 前記マレイン酸および Zまたはその塩 （A) に対して 3〜20重量％とな るように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、 水溶性エチレン性不飽和単量体 （B) を、 （ A) / (B) = 95/5〜 5/95
(モル比） となるように反応開始後 30〜500分以内に投入し、 力、つ、 前記過 酸化水素投入工程の完了よりも 10〜 300分遅く終了する単量体投入工程と、 を舍む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を舍む無機顔料分散剤。
24. マレイン酸および/またはその塩 （A) を濃度が 35重量％以上になる ように反応容器に仕込むマレイ ン酸仕込工程と、 前記仕込み工程後に、 過酸化水 素を、 前記マレイ ン酸および/またはその塩 （A) に対して 3〜20重量％とな るように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、 水溶性ヱチレン性不飽和単量体 （B) を、 （A) ノ （B) =95Z5〜5/95
(モル比） となるように反応開始後 30〜500分以内に投入し、 かつ、 前記過 酸化水素投入工程の完了よりも 10〜300分遅く終了する単量体投入工程と、 を含む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体を含む水処理剤。
25. マレイン酸およびノまたはその塩 （A) を濃度が 35重量％以上になる ように反応容器に仕込むマレイン酸仕込工程と、 前記仕込み工程後に、 過酸化水 素を、 前記マレイン酸およびノまたはその塩 （A) に対して 3〜20重量％とな るように前記反応容器に投入する過酸化水素投入工程と、 前記仕込み工程後に、 水溶性エチレン性不飽和単量体 （B) を、 （A) / (B) =95Z5〜5/95
(モル比） となるように反応開始後 30〜500分以内に投入し、 力、つ、 前記過 酸化水素投入工程の完了よりも 1 0〜 300分遅く終了する単量体投入工程と、 を舍む製造方法で得られるマレイン酸系共重合体と、
染色剤、 過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1つと を舍む繊維処理剤。
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