WO1994028191A1 - Outil coupant revetu et son procede de production - Google Patents

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WO1994028191A1
WO1994028191A1 PCT/JP1994/000882 JP9400882W WO9428191A1 WO 1994028191 A1 WO1994028191 A1 WO 1994028191A1 JP 9400882 W JP9400882 W JP 9400882W WO 9428191 A1 WO9428191 A1 WO 9428191A1
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titanium
layer
base material
carbonitride
nitride
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PCT/JP1994/000882
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Katsuya Uchino
Toshio Nomura
Hisanori Ohara
Masuo Chudo
Mitsunori Kobayashi
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a coated cutting tool in which a surface of a base material such as cemented carbide is formed with a tough and excellent wear resistance, and a method of manufacturing the same.
  • the life of cutting tools has been improved by depositing a coating layer such as titanium carbide (TiC) on the surface of cemented carbide, cermet, and ceramic.
  • a coating layer such as titanium carbide (TiC)
  • TiC titanium carbide
  • Method coated cutting tools having a coating layer generated using the plasma CVD method are widely used.
  • the wear resistance of the coating layer is insufficient due to the processing that requires wear resistance of the coating layer, or the processing with a large number of processing such as small parts processing and the number of bites to the work material. Tool life was shortened due to damage.
  • the coating film formed by the thermal CVD method has excellent adhesion to the base material, depending on the type of base material, an embrittlement layer is formed at the interface with the base material, especially at the edge of the cutting edge, which contributes to performance.
  • the phase is thick and easy to precipitate, and the coating layer falls off together with the 7-phase during cutting, causing wear to progress. In some cases, it was not contributing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-138874 discloses that the titanium content of a titanium carbide coating layer is 0.025 to 0.055 atomic% in a portion less than 0.5 m from the surface of a substrate. It has been reported that a titanium carbide film with excellent film adhesion and excellent wear resistance can be obtained by forming two layers of 0.055 to 1.1 atomic% in the portion of .5 um or more.
  • titanium tetrachloride is used as a raw material gas and free carbon (C) from methane is used as a carbon source, chlorine (C 1) derived from titanium tetrachloride and methane are used.
  • the free carbon derived from the carbon dioxide is taken into the film and adversely affects the characteristics of the film.
  • the deposition of C in the film is undesirable because the wear resistance of the film is reduced, and the presence of more than 0.05 atomic% of chlorine results in a titanium carbide film with no carbon precipitation and excellent wear resistance. It is going to be. Therefore, in this method, the chlorine content is set to 0.025 to 0.055 atoms in the vicinity of the interface of the substrate in order to enhance the adhesiveness, and is set to 0.055 at% or more in a portion away from the interface. It was necessary to have a two-layer structure. Moreover, in this case, the presence of chlorine itself causes a decrease in wear resistance, and thus the obtained film has not yet had sufficient wear resistance.
  • This method is generally called the medium temperature CVD method (MT-CVD method) because it allows coating at a slightly lower temperature than the conventional thermal CVD method.
  • MT-CVD method medium temperature CVD method
  • elements particularly carbon move from the base material to the film during the formation of the titanium-based film, and the altered layer ( 7? Phase called Co 3 3 C etc. Double carbide) is produced.
  • the reason why elements move in the HT-CVD method is considered to be that the coating temperature is high (usually 100 ° C to 150 ° C).
  • the concentration of carbon between the film during formation and the base material surface It is considered that a gradient occurs and the film absorbs carbon from the base material.
  • the MT-CVD method has a slightly lower coating temperature (at 800 ° C to 900 ° C) and a sufficient supply of C and N from the gas phase. Even it is said that no phase 7 will occur.
  • 62-94967 discloses a titanium carbonitride film having a crystal grain size of 0.5 fi or less and a Z or titanium nitride film having a thickness of 0.5 to 5.0; zm.
  • a single-layer or multi-layer coating is disclosed.
  • an MT-CVD method at a deposition temperature of 700 to 900 ° C. is disclosed.
  • the film in contact with the base material was a titanium carbonitride (TiCN) film.
  • thermal decomposition of organic CN compounds such as acetonitrile is susceptible to the state of chemical bonding on the surface of the base material, and often produces free carbon.
  • the generation of such free carbon lowers the adhesion between the coating and the base material, and combines with the generation of the interface-deteriorated layer described above, destabilizing the performance of the coated cutting tool by the MT-CVD method. It was.
  • a coated cemented carbide in which a cemented carbide is used as a base and its surface is coated with titanium carbide, titanium nitride, and titanium carbonitride in a multilayer film, the innermost layer adjacent to the base is 0.1 to 1.0 m of titanium nitride.
  • a coated cemented carbide was also disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-17559), this relates to a film formed by the PVD method. The effect of orientation has not been studied.
  • the diameter of the titanium carbonitride film and / or titanium nitride film crystal grains constituting the coating layer is 0.5 m or less.
  • a coated cutting tool having a coating structure capable of preventing deterioration of the surface of the base material during formation of the coating and suppressing precipitation of undesired substances on the interface between the coating and the base material.
  • the present inventors have proposed various methods for solving the above-mentioned problems in a coated cutting tool having a coating layer in which the innermost layer in contact with the base material is titanium carbonitride or titanium nitride in contact with the base material and titanium carbonitride immediately above it.
  • the chlorine content of the components forming the coating should be reduced to a specified amount or less.
  • the wear resistance in cutting is greatly improved and the wear resistance of the film itself is improved compared to conventional coated cutting tools.
  • the present inventors have found that the breaking strength of the film can be improved, and that the life of the tool can be stabilized and dramatically improved, and the present invention has been completed.
  • the present inventors have made various studies to solve the above problems, and as a result, instead of directly coating a titanium carbonitride film by the MT-CVD method on the surface of the base material, the first It has been found that coating a titanium nitride film as a layer and coating a titanium carbonitride film as a second layer thereon is effective in solving the above problem.
  • the titanium carbide nitride film which is the second layer, It has been found that the structure and particle size have a significant effect on the properties of the coating.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a base material made of a tungsten carbide-based cemented carbide, a titanium carbonitride-based cermet, a silicon nitride-based ceramic, or an aluminum oxide-based ceramic has a coating layer composed of an inner layer and an outer layer on a surface thereof.
  • the outer layer is made of aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide.
  • a coated cutting tool wherein the chlorine content in the inner layer is 0.05 atomic% or less on average in the entire inner layer.
  • the value of the ratio I (hk1) / I (220) between (hk1) and the peak intensity of the (220) plane I (220) is On average from 0 to 3 im from the base metal surface or titanium nitride surface
  • a coated cutting tool characterized in that:
  • Titanium carbonitride in contact with the base material of the inner layer or thickness in contact with the base material 0.
  • a coated cutting tool characterized in that:
  • the peak intensity of the (31 1) plane I (31 1) and the peak intensity of the (220) plane I (220) in X-ray diffraction were The value of the ratio I (31 1) ZI (220) is averaged from 0 to 3 m from the base metal surface or titanium nitride surface.
  • the peak intensity of the (1 1 1) plane in the X-ray diffraction of the titanium carbonitride in contact with the base material or the titanium carbonitride immediately above the titanium nitride having a thickness of 0.1 to 2 is represented by I (1 Assuming that the peak intensity of the 1 1) and (220) planes is 1 (22 0), the value of 1 (1 1 1) 1 (220) is
  • the base metal surface has an average of 0 to 3 m from the titanium nitride surface.
  • a coated cutting tool characterized in that:
  • Titanium carbonitride in contact with the base material of the inner layer or thickness in contact with the base material 0.
  • the peak intensity of the (2 2 0) plane is defined as I (2 2 0).
  • a coated cutting tool characterized in that 0 ⁇ ⁇ I (1 1 1) + I (3 1 1) ⁇ 1 (2 2 0) ⁇ 14.0.
  • the base material is a tungsten carbide-based cemented carbide or a titanium carbonitride-based cermet, and the thickness of the 77 phase at the outermost surface of the interface between the coating layer and the base material at the cutting edge ridge is 1 / zm or less.
  • the coated cutting tool according to any one of the above (1) to (11).
  • Main components are one or more hard components selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides of Group I Va, Va or VIa elements in the Periodic Table of the Elements, and Group VIII metal components.
  • a coated cutting tool in which a hard coating layer consisting of an inner layer and an outer layer is formed on the surface of a base material which is an alloy, wherein the inner layer is a first layer in contact with the base material, titanium nitride, and a second layer thereon.
  • titanium carbonitride hardness 1 600 ⁇ 2400 kg / mm 2
  • titanium carbide thereon, nitrides, multi coated with one or more kinds selected from the group consisting of carbonitrides and boric nitride
  • the outer layer is composed of one or more single or multiple layers selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, titanium carbide, titanium carbonitride, and titanium nitride. That the coating layer Coated cutting E to
  • the main components are one or more hard components selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides of Group I Va, Va or VIa elements in the Periodic Table of the Elements, and Group VIII metal components.
  • a coated cutting tool comprising a hard coating layer consisting of an inner layer and an outer layer formed on the surface of a base material which is an alloy, A first layer in contact with the base material of the inner layer is coated with titanium nitride having a thickness of 0.1 to 2.O ⁇ m, and a second layer having a hardness of 160 to 240 kg / mm is formed thereon.
  • a coated cutting tool characterized by the following.
  • the second layer of titanium carbonitride is composed of columnar crystal grains, and the average crystal grain size of the titanium carbonitride is not more than 4.
  • the chlorine content in the titanium carbonitride in contact with the base material of the inner layer or the average chlorine content in the titanium nitride in contact with the base material and the titanium carbonitride immediately above the base material is 0.055 atomic% or less.
  • a second aspect of the present invention is to provide a base material comprising a tungsten carbide-based cemented carbide, a titanium carbonitride-based cermet, a silicon nitride-based ceramic, or an aluminum oxide-based ceramic, having a coating layer comprising an inner layer and an outer layer, A single layer of titanium carbonitride in which the inner layer is in contact with the base material, or a double layer of 0.1 to 2 m thick titanium nitride in contact with the base material and titanium carbonitride immediately above it, or carbonitriding of the single or double layer Titanium carbide, nitride, carbonitride on titanium A multi-layer coated with at least one selected from the group consisting of oxides, boronitrides, and borocarbonitrides, and the outer layer is selected from aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, titanium carbide, titanium carbonitride, and titanium nitride.
  • An alloy consisting of at least one hard component selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides of Group I Va, Va or VIa elements in the Periodic Table of the Elements as main components and a Group VIII metal component
  • a coated cutting tool comprising a hard coating layer comprising an inner layer and an outer layer formed on the surface of a base material, wherein the first layer in contact with the base material is titanium nitride, and the second layer on the first layer is titanium nitride.
  • a chemical vapor deposition method using titanium tetrachloride as a titanium source and an organic CN compound as a carbon nitrogen source is 950 to 950.
  • Method for producing coated cutting tool characterized in that coating is performed in a temperature range of 10 50 ° C o
  • An alloy consisting of one or more hard components selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides of Group I Va, Va or VIa elements in the Periodic Table of the Elements as main components and a Group VIII metal component
  • a coated cutting tool having a hard coating layer consisting of an inner layer and an outer layer formed on the surface of a base material, the first layer in contact with the base material of the inner layer has a thickness of 0.1 to 2.0 zm.
  • a method of manufacturing a coated cutting tool comprising coating a coating layer formed on a surface of a titanium nitride having a thickness of 0.1 to 2 dm and a thickness of 0.1 to 2 dm in contact with the base material.
  • titanium carbonitride As a method of coating titanium carbonitride, it is characterized by a chemical vapor deposition method using titanium tetrachloride as a titanium source and an organic CN compound as a carbon nitrogen source in a temperature range of 950 to 150. Manufacturing method of coated cutting tools. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the coated cutting tool of the present invention not only the tool life is dramatically improved, but also the stability is increased for the first time by suppressing the amount of chlorine in the coating layer to an extremely small amount of 0.05 atomic% or less in the inner layer. Improvement has become possible.
  • the exposure of the base material due to the separation of the interface between the base material and the coating layer leads to a noticeable reduction in tool life and a cause of variation, so it comes into direct contact with the base material even in the inner layer
  • Ag C1 was used as a standard sample. It can be measured using a line probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA line probe microanalyzer
  • the chlorine content level in the coating film is reduced to about 1 atomic% to obtain good film quality, and that a two-layered carbon carbide coating with different chlorine contents is used.
  • the present invention dramatically improves wear resistance by reducing chlorine in the entire coating layer to a level of 0.05 atomic% or less, and improves the separation resistance at the interface between the base material and the film in cutting. This is based on the finding that improvement can be achieved.
  • low chlorine in this range is essential, and for the first time, a coating layer having higher hardness, excellent wear resistance, and excellent adhesion can be obtained.
  • the coated cutting tool of the present invention has a structure in which titanium carbonitride is coated directly on the base material in the inner layer, or a structure in which titanium nitride is coated in a thickness of 0.1 to 2 / zm, and titanium carbonitride is coated thereon.
  • one of the effects is that the adverse effect of chlorine can be eliminated by stabilizing nucleation during film formation.
  • Titanium carbonitride and titanium nitride are very uniform because nucleation during film formation is not significantly affected by the state of the base material. If the nucleation is not uniform, chlorine generated by the reduction of titanium tetrachloride during the film formation reaction segregates at the interface between the base material and the coating layer, causing a decrease in the separation resistance of the coating layer.
  • the base metal is cemented carbide cermet, the binder phase (cobalt, nickel, etc.) near the base metal surface is corroded by chlorine, and the strength near the base metal surface is reduced. It may cause shortening of the service life.
  • the film in contact with the base material a structure in which titanium carbonitride is directly coated or a structure in which titanium nitride having a thickness of 0.1 to 2 m is coated directly on the base material and titanium carbonitride is coated thereon It is necessary to.
  • the film size can be made very fine by setting appropriate conditions, and accordingly, the size of the titanium carbonitride film on it tends to become fine. .
  • the coated cutting tool of the present invention is characterized in that the orientation of the titanium carbonitride layer immediately above the titanium nitride in contact with the base material of the inner layer or the titanium carbonitride layer directly in contact with the base material is within a specific range. one of.
  • the coating of titanium carbide or the like by the thermal CVD method tends to be oriented on the (220) plane, which is the primary sliding surface, and there has been a problem that the film is destroyed during processing as a tool. .
  • I (hk 1) I (1 1 1) + I (200) + I (31 1) + I (422) + I (51 1) ((222) plane Is excluded because it is equivalent to the (1 1 1) plane.
  • the orientation of the plane (30 ° to 60 °) inclined to the (220) plane, which is the primary sliding surface, is expressed by the X-ray intensity ratio as an average of 0 to 3 ⁇ m from the base metal surface or titanium nitride surface. 2.5 ⁇ I (hk 1) / I (22
  • the orientation of the plane is the X-ray intensity ratio.I (hkl) Zl (220) ⁇ 7.0 and 0 to 20 on average at the position of 0 to 3 thickness from the base metal surface or titanium nitride surface. It is necessary to control in the range of I (hk l) // I (22 0) ⁇ 15.0 on average at the position of the thickness of m.
  • the cutting tool of the present invention in the titanium carbonitride immediately above the titanium nitride in contact with the base material in the range of 0 to 3 Aim and 0 to 20 um from the base material surface or the titanium nitride surface, or in the titanium carbonitride in contact with the base material
  • the above-mentioned effect is further enhanced by controlling the orientation of titanium carbonitride immediately above titanium nitride in contact with the base material or titanium carbonitride in contact with the base material in the following range.
  • 0.5 or more which is the range of the present invention, means that the crystal is oriented more in the (311) plane than in (220).
  • the (3 1 1) plane has an angle of about 32 ° with respect to the primary sliding surface, and the orientation of this plane is 0 to 3 m from the base metal surface or titanium nitride surface by the ratio of X-ray intensity. It is necessary to control 0.5 ⁇ 1 (3 1 1) / I (2 20) for both the averages of 0 to 20 zm, which greatly increases the strength against shearing during cutting.
  • the film and the base material can be formed. At the same time, it has become possible to improve the degree of adhesion at the interface and to suppress damage to the film itself during cutting.
  • the peak intensity of the (111) plane in the X-plane diffraction is defined as I (111) and the peak intensity of the (220) plane is defined as I (220)
  • I (lll) ZI (220) for titanium carbonitride or titanium carbonitride in contact with the base metal
  • the orientation of the (111) plane of the titanium carbonitride just above the titanium nitride in contact with the base material of the inner layer or the titanium carbonitride layer in contact with the base material in the range of 0 to 3 / m and 0 to 20 ⁇ m
  • the orientation of the (311) plane is determined by the X-ray intensity ratio.
  • the range of the thickness of the titanium carbonitride immediately above the titanium nitride in contact with the base material or the thickness of the titanium carbonitride coating layer in contact with the base material is less than 1 m, the effect of preventing breakdown in the film near the interface becomes small, When it exceeds 20, the orientation becomes too strong as described above, so that 1 to 20 / m is a preferable range.
  • titanium nitride In addition to the effect of coating titanium nitride as a layer in contact with the base material in a thickness of 0.1 to 2 zm, in addition to the above-mentioned effect of removing the adverse effect of chlorine, stabilization of nucleation during deposition of titanium nitride (nucleation is It is not affected by the condition of the base material and is very dense and uniform). Thereby, the orientation of titanium carbonitride can be stably controlled within the scope of the present invention regardless of the type, composition, surface state, and the like of the base material. However, if the thickness is less than 0.1 m, this effect is not sufficiently exhibited, and it becomes difficult to control the orientation. If the thickness is 2 zm or more, the abrasion resistance during cutting is adversely affected. Therefore, the thickness of titanium nitride must be in the range of 0.1 to 2; zm.
  • the titanium carbonitride film formed on the titanium nitride film has a specific hardness or a specific hardness and structure. That is, the hardness of the titanium carbonitride layer of the second layer, 1 6 0 0 a 2 4 0 0 range kg / mm 2, titanium its carbonitride is composed of columnar grains, the carbon nitride titanium The average crystal grain size is in the range of 0.1 to 1 im when the thickness of the second layer is 4.0 / m or less, and the thickness of the second layer exceeds 4.0 m and is 20 m or less. In the case of, a film in the range of 0.5 to 3.0 / m is optimal.
  • the chlorine content in the inner layer composed of the first layer and the second layer is not more than 0.05 atomic% on the average of the entire inner layer.
  • the hardness of the film mentioned here means the micro Vickers hardness or Knoop hardness.
  • the coating surface is polished parallel to the base material or at an appropriate angle, and the polished surface is subjected to Vickers or Knoop with a load of 25 to 50 g and a load time of 10 to 20 seconds, for example. It is measured by making an impression and measuring the size of the impression.
  • the penetration depth of the indenter exceeds the coating thickness, correct hardness cannot be measured, so that the penetration depth is at least less than half of the coating thickness. It is necessary to select the measurement method and load.
  • the dynamic hardness measurement method (method of obtaining hardness from the relationship between the indentation depth and the indentation load) developed as a thin film hardness measurement method uses the absolute value of the measured value and the Vickers hardness (or Knoop hardness). Therefore, it is not preferable as a method for measuring the hardness of coated cutting tools.
  • the average crystal grain size refers to the size of the crystal grains at the tip of columnar crystals when the thickness of the film is 0.1 to 20 um and observed from the surface of the film with a scanning electron microscope. The thickness of the tip of the columnar crystal. The average crystal grain size was evaluated by measuring the length of one side of 100 ⁇ m when 100 crystal grains were found in a fixed size visual field in a surface photograph taken with a microscope. Dividing by 10, the square root of 0, yields 1 ⁇ m. At this time, the crystal grains that slightly protrude from the visual field are counted as 0.5. However, in the case of a laminated film, it is not possible to directly observe the growth surface of the film.
  • the coating layer of the coated cemented carbide member is parallel to the base material or at an appropriate angle ( (Preferably 10 ° or less) and polished, raise the crystal grain boundaries using an appropriate corrosive solution (a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid and distilled water, etc.), and observe with a scanning electron microscope. Or a method of observing a sample processed into a thin section with a transmission electron microscope. In each case, the crystal grain size is calculated from photographs taken at an appropriate magnification. However, calculation of the crystal grain size by the X-ray diffraction method is not preferable because the calculated value is easily affected by the residual stress of the film.
  • the titanium carbonitride film having the above specific hardness or specific hardness and structure can be easily formed by the MT * CVD method.
  • the second layer of the titanium carbonitride film is formed by using acetonitrile, hydrogen gas, titanium tetrachloride, or the like as a main raw material, and further adding nitrogen or argon to the raw material gas to obtain a substrate temperature of 800 to 98 °. C, actual pressure in the reactor is 40 to 150 T 0 rr Will be applied.
  • titanium-based ceramics that is, titanium nitride, titanium carbonitride, or titanium carbide is applied to a cutting tool, titanium carbide is considered to be the most excellent in improving durability against abrasion wear.
  • titanium carbonitride which combines the advantages of both titanium oxide with excellent oxidation resistance and titanium carbide with high hardness, is optimal.
  • the hardness and fine structure of the carbonized titanium film are examined to determine an optimum range.
  • microstructure of titanium carbonitride coating 1 6 0 0 kg / mm 2 or more for the hardness of the film, for the purposes of the present invention as long as 2 4 0 0 kg / mm 2 or less and under It turned out to be optimal.
  • the hardness depends not only on the ratio of C and N, but also on the ratio with Ti, impurities, residual stress, microstructure, and the like.
  • Film called titanium carbonitride in the present invention is to do is not clear any of these various factors are acting, when hardness of 1 6 0 0 ⁇ 24 0 0 kg / mm 2, most stable It was found that a coated film for tools was obtained. If the hardness is less than 160 kg / mm 2 , the abrasion proceeds quickly, which is not preferable. On the other hand, if the hardness exceeds 2400 kg / mm 2 , the toughness is extremely reduced and chipping is likely to occur.
  • the hardness of the titanium carbonitride film is within the above range, a tool having a relatively stable life can be obtained, but if the microstructure of the film has an optimal structure as described below, More preferred.
  • Titanium carbonitride films coated by MT-CVD have various microstructures depending on the conditions at the time of coating. According to the study of the present inventors, it has been found that such typical fine structures can be classified into the following three types 1 to 3.
  • the surface of the film is composed of secondary particles in which dome-shaped primary particles are aggregated.
  • the crystal grain size of the primary particles is less than 0.1. This occurs when the film growth rate is 2 m / h or more because the concentration of the source gas in the film formation atmosphere is too high, or when the deposition temperature is low.
  • the surface of the film is composed of primary particles consisting of clear polygons. It has a columnar cross-sectional structure and each column is relatively thin. In other words, this refers to the case where the growth of columnar crystal grains is initially tapered, but the thickness of the columns does not change much when the film thickness exceeds 2; / m. Appears when the evaporation temperature is appropriate and the concentration and ratio of the raw material gas are appropriate. You.
  • the specific relationship between average grain size and film thickness is as follows.
  • the particle size is 0.1 to l m
  • this type exhibits favorable properties.
  • a titanium carbonitride layer having a thickness of more than 20 m is not realistic because the toughness of the tool is reduced.
  • the film surface is composed of clear polygonal primary particles, and has a columnar cross-sectional structure, and each column becomes thicker as the film grows.
  • the growth of the columnar crystal grains is tapered, and does not apply to the relationship between the type 2 crystal grain size and the film thickness, but refers to the case where the column thickness increases as the film thickness increases. . This is seen when the deposition temperature is high or when the film growth rate is low due to the low raw material gas concentration.
  • Type 3 Like Type 2, the coating has high wear resistance and the tool life is generally long. However, the coating often causes local wear and other abnormal wear, causing abnormal damage to the base material.
  • Type 1 coatings are considered to be worn while collapsing due to the low crystallinity of the titanium carbonitride coating and the weak bonding between the particles that make up the coating. Presumed.
  • Type 3 coatings have excellent wear resistance, but due to the large crystal grain size, the coatings tend to break down on a large scale, presumably leading to abnormal wear such as chipping of tool cutting edges. .
  • Type 2 coatings have excellent wear resistance and stable and normal wear.Therefore, they do not cause abnormal wear of tools, and exhibit extremely favorable characteristics for the purpose of the present invention. Have.
  • the chlorine content in the coating layer is 0.05 atomic% or less as in the cutting tool of the present invention, and / or titanium carbonitride immediately above titanium nitride in contact with the base material in X-ray diffraction, or the base material
  • the ratio of the peak strength of the carbonitrided carbon in contact with the substrate falls within the above range.
  • a titanium carbonitride covering layer is formed in a temperature range of 950 to 105 (TC in a temperature range of TC) by a chemical vapor deposition method using titanium tetrachloride as a Ti source and an organic CN compound as a carbon nitrogen source.
  • TC temperature range of 950 to 105
  • a chemical vapor deposition method using titanium tetrachloride as a Ti source and an organic CN compound as a carbon nitrogen source.
  • the film formation temperature range of 950 ° C. to 150 ° C. is almost as high as that of the conventional thermal CVD method using methane or nitrogen as a carbon-nitrogen source. There have been no previous reports of studies in such a high temperature region using FT.
  • an organic CN compound is used to form a carbonitride compound. Coating, it is possible to produce a titanium carbonitride film with excellent wear resistance, fracture resistance in the coating layer, and excellent adhesion at the interface between the base material and the coating layer.
  • titanium nitride TiN
  • TiCN titanium carbonitride
  • the thickness of the titanium nitride in contact with the base material is set in the range of 0.1 to 2 zm, and the titanium nitride is coated thereon by using an organic CN compound at a higher temperature than in the past. It was found that even when the thickness of titanium was as thin as 0.1 to 2 m, the formation of 7? Phase was suppressed to a considerable level despite the formation of the titanium carbonitride coating.
  • Another feature of the method of the present invention is that by coating titanium carbonitride with an organic CN compound in the temperature range of the present invention, the wear resistance and the fracture resistance in the coating layer are extremely improved. This is the point that it enabled the production of excellent titanium carbonitride.
  • Chemical vapor deposition methods using organic CN compounds have been used in the past, but the fact that titanium carbonitride can be coated on a relatively low temperature side makes it possible to avoid the precipitation of seven phases. It is considered to be a feature of the process. Generally, coating was performed at a low temperature of about 800 to 90 (TC.
  • the coating is performed using an organic CN compound at a temperature on the high temperature side exceeding 150 ° C.
  • the base metal surface at the cutting edge ridge line is formed in the same manner as in the ordinary thermal CVD method.
  • the 7? Phase on the surface is deposited thickly, and the orientation of the (2 0 2 0) plane becomes stronger, resulting in destruction of the film and?
  • This study has revealed that the coating phase falls off from the seven phases, leading to a reduction in tool life.
  • the temperature range of the film forming good quality in 9 5 0 ⁇ 1 0 5 0 e C of the present invention range is from being obtained, et al.
  • the film has an orientation within the range of the present invention, It became possible to obtain a film with high adhesion.
  • the method of the present invention described above makes it possible to improve the adhesion strength of the coating film (the adhesion degree between the base material and the inner layer and the adhesion degree between the inner layer and the outer layer) and the fracture resistance of the coating layer in cutting.
  • the thickness of the coating layer of a coated cutting tool conventionally used in practice is at most about 10 to 15 m, according to the present invention, a much thicker film up to 100 jum can be obtained. It was confirmed that it could be used without destruction in the release film. However, if it exceeds 100 ⁇ m, it is not preferable because the feed rate is small and breakage in the coating layer often occurs due to processing or the like.
  • Example i A tungsten carbide-based cemented carbide having the shape of CNMG 120408 of ISO PIO 0 was used as a base material, and a coating layer having a structure shown in Tables A1 to H1, PQ1, and R1 was formed on this surface.
  • the production of titanium nitride in contact with the inner layer base material was 950, and it was performed in a mixed gas stream of titanium tetrachloride: 1%, nitrogen (N 2 ): 50%, and hydrogen (H 2 ): 49%.
  • the generation of the inner layer of the carbonitride Ji evening down performed at the temperature of 900 to 1 1 0 (TC shown in Table 1, all gas conditions H 2: 95%, four titanium chloride emissions: 4%,: Asetonitoriru (CH 3 (CN): 1 to 3%, in a mixed gas stream at a furnace pressure of 60 Torr
  • the thickness of the coating layer was adjusted by changing the holding time.
  • Table 2 shows the amounts of chlorine in the films of these inventions, the orientation, and the thickness of the 7-phase precipitate at the ridge of the cutting edge.
  • the same film structure as that of the product A1 of the present invention was used, and the inner layer of titanium carbonitride was produced at 1 000 ° C by a conventional thermal CVD method using methane and nitrogen (N 2 ) as carbon nitrogen sources.
  • Comparative product I is also shown in the table.
  • the amount of chlorine in the film was measured by EPMA using AgCl as a standard sample.
  • G1 has a large amount of residual chlorine in the film, and has a little inferior abrasion resistance and separation resistance. This is an effect that the orientation is within the range of the present invention.
  • the orientation of (31.1) was weak and the in-film destruction resistance was slightly inferior, but the abrasion resistance was greatly improved as compared with the comparative product I.
  • the effects within the scope of the present invention are recognized.
  • the amount of chlorine in the film is small, the release resistance of the coating layer is slightly inferior. It is considered that this is due to the thickness of the layer.
  • the effect of the orientation of (111) being within the range of the present invention is based on the results of P 1 and R 1, and the orientation of (311) is within the range of the present invention from the result of Q 1.
  • the effect on the in-film destruction due to the presence in the inside is understood.
  • Comparative Product I2 since the amount of chlorine in the inner layer and the amount of titanium nitride in contact with the base metal and the amount of chlorine in the titanium carbonitride immediately above it were large, insufficient wear resistance of the film itself and separation of the film were observed. In addition, since the orientation of the titanium carbonitride layer is out of the range of the present invention, the film in the coating layer is broken. On the other hand, it can be seen that A2, C2, E2, P2 and Q2 of the product of the present invention have excellent results in all of the abrasion resistance, separation resistance, and in-film destruction resistance.
  • Comparative Product I4 both the amount of chlorine in the inner layer and the amount of chlorine in the titanium nitride in contact with the base metal and the titanium carbonitride immediately above it were large, and the tip dropped due to lack of wear resistance of the film itself.
  • the peeling of the film, and the orientation of the carbonitride carbon layer are out of the range of the present invention, the film is broken in the coating layer.
  • A4, C4, E4, P4, and Q4 of the product of the present invention have excellent results in all of abrasion resistance, separation resistance, and film breakage resistance.
  • Tungsten carbide-based cemented carbide in the form of ISOP 3 0 C NM G 1 2 4 4 0 8 was used as the base metal, and the surface was coated at 100 ° C under the same gas conditions as in Example 1.
  • Samples J1 to L1 of the product of the present invention having a thick film structure as shown in FIG. 7 were produced.
  • sample J1 was subjected to a shot beaning treatment using iron powder to simultaneously produce sample J2 in which the residual tensile stress in the coating layer was reduced to zero.
  • the comparative products M, N, and the inner layer titanium carbonitride having a film thickness exceeding the range of the present invention were subjected to a conventional thermal CVD method using C and N 2 as a carbon nitrogen source at 1 000 ° C.
  • the comparative product 0 coated with the same thickness as the product of the present invention is also shown in the table.
  • Table 8 shows the amount of chlorine in the films of these samples, the orientation of titanium carbonitride immediately above the titanium nitride in contact with the base metal, and the 7-phase precipitation thickness at the ridge of the cutting edge.
  • Table 9 shows the results of machining using these samples under the following cutting conditions 5 and 6. From this result, in Comparative Sample M, the thickness of the carbonitride carbon layer in the inner layer was large and the orientation was beyond the range of the product of the present invention, so separation occurred in the coating layer and wear was progressing. You can see that. Further, in Comparative Sample N, since the total film thickness exceeds the range of the product of the present invention, it can be seen that the destruction in the coating layer is increasing. In addition, it can be seen that Comparative Sample 0 by the conventional thermal CVD method cannot be used at all. From the comparison between J 1 and J 2 of ⁇ of the present invention, it is found that the treatment for removing the residual stress after coating in such a thick film region is effective in improving the separation resistance and the film-breaking resistance. It turns out that there is.
  • a tungsten carbide-based cemented carbide having the shape of CNMG 120408 of ISO 10 was used as a base material, and a coating layer having a structure shown in al to h l and pl to r 1 in Table 10 was formed on this surface.
  • the formation of titanium carbonitride in the first layer was 900 to 11 as shown in Table 10.
  • the test was performed at each temperature of 00 ° C, and the gas conditions were all in a mixed gas stream of H 2 : 95%, titanium tetrachloride: acetonitrile (CH 3 CN): 2%, and a furnace pressure of 60 To rr.
  • the thickness of the coating layer was adjusted by changing the holding time.
  • Table 11 shows the amounts of chlorine in the films of these inventions, the orientation, and the deposition thickness of the 7 phase at the ridge of the cutting edge.
  • g1 has a large amount of residual chlorine in the film and has a little inferior abrasion resistance and peeling resistance. This is an effect that the orientation is within the scope of the present invention.
  • a coating layer having the same structure as al, cl, and el in Table 10 was formed on this surface.
  • Samples a2, c2 and e2 were prepared and evaluated under the same cutting conditions as conditions 7 and 8 in Example 6.
  • Table 13 shows the results.
  • Table 10 shows the film thickness, chlorine content, and orientation of these films.
  • a coating layer with the same structure as a1, cl, and e1 in Table 10 was generated on this surface, and samples a3, c3, and e3 were prepared. It was fabricated and evaluated under cutting conditions 9 and 10 shown below. Table 14 shows the results. As a comparison, the result of evaluating a sample i3 in which a film having the same film structure as a1 in Table 10 was coated on a silicon nitride-based ceramic base material at 1,000 ° C by a conventional thermal CVD method is also shown.
  • the comparative product i4 has a large amount of chlorine in the inner layer and the first layer, so that the leading edge drops and the separation of the film due to lack of wear resistance of the film itself, and the orientation of the first layer is important.
  • the departure from the scope of the invention has resulted in destruction of the film in the coating layer.
  • a 4, c 4, e 4 in wear resistance of the present invention product, ⁇ dissociable seen that force s' that is the result of excellent fracture properties both in ⁇ .
  • Comparative product 0 coated at 00 ° C. with the same thickness as the product of the present invention is also shown in the table.
  • Table 17 shows the amounts of chlorine in the films of these samples, the orientation of titanium carbonitride in the first layer, and the 7-phase precipitation thickness at the edge of the cutting edge.
  • Table 18 shows the results of machining using these samples under the following cutting conditions 11 and 12. From this result, in Comparative Sample m, since the thickness of the first layer of titanium carbonitride was large and the orientation was beyond the range of the present invention, peeling occurred in the coating layer and abrasion proceeded. You can see that Further, since the total film thickness of the comparative sample n exceeds the range of the product of the present invention, it can be seen that the destruction in the covering layer is increased. In addition, it can be seen that the comparative sample 0 by the conventional thermal CVD method cannot be used at all.
  • Table 1 1 Inner layer salt in contact with the base material Cutting edge of TiCN in contact with the base material Pull Edge of TiCN Chlorine content of TiC I (311) 71 (220) Line part 7? Phase Average (at%) Thickness
  • Tungsten carbide-based cemented carbide with the shape of I SO P 20 CNMG 12 04 08 was used as the base metal, and TiN (0.5 am) / A 12 2 ⁇ 3 (2.0 ⁇ ) / T i B CN (0. 5 ⁇ m) / T i C (3 // m) / T i CN (6 zm) made from the base material structure (upper layer of the T i N and a 1 2 0 3 layers Samburu X 1 to X 5 to produce a coating layer of the outer layer), and T i N (0. 5 urn) / a 12 0 3 (2. 0 m) / T i BCN (0.
  • the thickness of the coating layer was adjusted to the above thickness by changing the holding time.
  • the average amount of chlorine in the inner layer T i CN and T i X is 0.1 to 0.15% for X1 to ⁇ 4 and ⁇ 1 to ⁇ 4, and 0.1% for ⁇ 5 and ⁇ 5. 0 5% or less.
  • Table 19 shows the orientation of the films of the present invention.
  • the production conditions of the T i CN in the same film structure Ryo acetonitrile 0. 1%, 7 9 0 ° C, the N 2 0%, the other comparative samples 1 prepared in the same conditions as (X. 1 to Table 19 also shows the orientation of the films of X5) and Z2 (the same film structure as Y1 to Y5). Note that, in both ⁇ 1 and ⁇ 2, the amount of chlorine in TiCN and TiN exceeded 0.2%.
  • a titanium carbonitride-based sam- ple in the form of CNMG120408 of ISO PI0 was used as a base material, and X1, X4, Y1, and Y4 of Table 19 were applied to the surface of the titanium alloy.
  • Zl, Z2, and a coating layer of the same structure were generated under the same conditions, and samples X6, X7, Y6, ⁇ 7, ⁇ 3, and ⁇ 4 were prepared.
  • Cutting conditions 1 of Example 11 The cutting conditions were changed to 0.5 mm under the same conditions as in 3, 14 and the cutting conditions 13 'and 14' were evaluated. The results are shown in Table 21.
  • the product of the present invention has a better balance of abrasion resistance, separation resistance, and film breakage resistance than the conventional product.
  • this surface has the same structure under the same conditions as XI, X4, Yl, ⁇ 4 (the above-mentioned product) and Zl, ⁇ 2 in Table 19
  • the samples X8, X9, # 8, # 9, # 5, and # 6 were prepared and evaluated under cutting conditions 15 and 16. Table 22 shows the results.
  • the product of the present invention has a better balance of abrasion resistance, separation resistance, and film breakage resistance than the conventional product.
  • Alumina-based ceramics containing whiskers in the form of SNMN 12048 was used as a base material, and X1, X4, Y1, Y4 (hereinafter referred to as the present invention) and Zl, A coating layer with the same structure was generated under the same conditions as Z2, and samples X10, XI1, Y10, Y11, Z7, and Z8 were prepared, and evaluated under cutting conditions 17, 18 did. Table 23 shows the results.
  • the product of the present invention has a better balance of abrasion resistance, separation resistance, and film breakage resistance than the conventional product.
  • the formation of titanium carbonitride in the inner layer at X 12 to X 13 and Y 12 to Y 13 was 800 and 950 ° C in numerical order, respectively, with 4% titanium tetrachloride and N 2 Was fixed to 26%, and acetonitrile was changed to 0.4 to 1%, and the rest was H 2 in a mixed gas stream.
  • the thickness of the coating layer was adjusted to the above thickness by changing the holding time.
  • the average chlorine content in the inner layer TiCN and TiN is 0.1 to 0.15% for X12 and Y12, and for X13 and Y13, Both the average in TiN and the average in the inner layer were less than 0.05%.
  • Table 2 shows the orientation of the films of the present invention.
  • the conditions for producing TiCN were as follows: 10% methane (CH 4 ), 5% nitrogen (N 2 ), 1% titanium tetrachloride, and the remaining hydrogen (H 2 ) in a gas flow of 1,000 e.
  • Table 24 also shows the orientation of the films of Comparative Samples Z 9 (the same film structure as X 6) and Z 10 (the same film structure as Y 6) manufactured in C.
  • Table 25 shows the results of machining using these samples under the cutting conditions 19 and 20. From these results, X12 to X13 and Y12 to Y13 of the product of the present invention have a greater balance of abrasion resistance, separation resistance, and breakage resistance during film formation than Z9 and ⁇ 10. The effect of controlling the orientation within the scope of the present invention is apparent.
  • a 0.6-zm-thick titanium nitride film is formed on the surface of a tungsten carbide-based cemented carbide (ISOP0) in the form of CNMG 120408 by a well-known thermal CVD method, and then carbonized by an MT-CVD method. A titanium nitride film was formed.
  • ISOP0 tungsten carbide-based cemented carbide
  • T i C was: 2%, CH 3 CN: 1% H 2: 90% Ar: the remaining (all flow molar ratio), the total flow 20 liter collected by ,
  • the substrate temperature was 900 ° C, and the reactor pressure was 72 T 0 rr.
  • the thickness of the carbonitride film was changed by adjusting the film formation time.
  • a titanium boronitride film and an alumina film were laminated in this order on the second layer of the titanium carbonitride film by a known thermal CVD method to obtain a coated cutting tool of the present invention.
  • Table 26 shows the measurement results of the thickness, average crystal grain size, hardness, and presence or absence of an interfacial corrosion layer of the obtained titanium carbonitride film.
  • the average crystal grain size is measured by polishing and smoothing the growth surface of the film while also removing the alumina film and boron nitride film on the surface, and using a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid and distilled water.
  • the crystal grain boundaries of the carbonitride carbon film were obtained by etching, and this was observed using a scanning electron microscope and measured by the method described above.
  • the hardness of the titanium carbonitride film was measured by using a Nuove hardness tester (load: 25 g, load time: 20 seconds) by smoothing the growth surface of the film. Unit of hardness is kgf / mm 2.
  • Example 6 the case without the base titanium nitride (Sample 6) and the case with the titanium carbonitride film by the MT-CVD method without using argon (Ar) are also described (Sample 7).
  • a titanium boronitride film and an alumina film were laminated in this order by a known thermal CVD method.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a coating layer having a structure shown in Table 29 was formed on the surface thereof.
  • the formation of the first-layer titanium nitride film and the second-layer titanium carbonitride film in the product of the present invention was carried out under the film forming conditions of the product of the present invention described in Example 16.
  • sample 15 as in the case of sample 6 of Example 16, a titanium carbonitride film was formed directly on the base material without adding the base titanium nitride.
  • the formation of the titanium carbonitride film in Sample 16 was performed by the MT-CVD method without adding argon similarly to Sample 7 of Example 16.
  • films were formed by a conventional thermal CVD method, and samples having film thicknesses and film structures shown in Table 29 were obtained.
  • samples 8 to 14 are excellent in both abrasion resistance and separation resistance.
  • the average particle size of the columnar crystals constituting the titanium carbonitride film and the hardness of the film are the present invention.
  • a titanium carbonitride-based cermet having the shape of CNMG 12408 of ISOP 01 was used as a base material, and a coating layer having the structure shown in Table 32 was formed on this surface.
  • the formation of the first-layer titanium nitride film and the second-layer titanium carbonitride film in the product of the present invention was performed under the film forming conditions of the product of the present invention described in Example 16.
  • a titanium carbonitride film was formed directly on the base material without adding titanium nitride as in the case of sample 6 of example 16.
  • the formation of the titanium carbonitride film in Sample 22 was performed by the MT-CVD method without adding argon similarly to Sample 7 in Example 16.
  • Other films were formed by the conventional thermal CVD method, and samples with the film thickness and film structure shown in Table 32 were obtained.
  • Table 3 shows the results of cutting tests performed on the samples shown in Table 32 under the cutting conditions shown in Table 33.
  • Samples 17 to 20 are excellent in both abrasion resistance and separation resistance and have a stable life.
  • Example 21 when the titanium nitride film was not provided as the base intermediate layer (Sample 21), as confirmed in Example 16, a corrosion layer was formed on the base metal surface, and the separation resistance was high. Was obtained.
  • Example 22 when the average particle size of the columnar crystals constituting the titanium carbonitride film and the hardness of the film were not applicable to the present invention (sample 22), the film was easily broken on a large scale during cutting, and chipping occurred. . Neither of these samples 21 and 22 satisfy both the wear resistance and the separation resistance, indicating that the performance is poor as a cutting tool.
  • the coated cutting tool of the present invention has higher abrasion resistance of the coating film itself, stronger adhesion between the coating film and the base material than the conventional coated cutting tool, and has higher resistance to cutting. ⁇ Excellent releasability, especially in high-speed cutting, where high wear resistance of the coating layer is required at high temperatures, or in machining of large numbers of workpieces, such as small parts It can be suitably used for such purposes.

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Description

明 細 書 被覆切削工具とその製造法 技術分野
本発明は、 超硬合金等の母材の表面に強靭かつ耐摩耗性に優れる被笾 を形成した被覆切削工具及びその製造方法に関する。 背景技術
超硬合金、 サーメッ ト及びセラミックの表面に炭化チタン （T i C ) 等の被覆層を蒸着することにより切削工具の寿命を向上させることが行 われており、 一般に熱化学蒸着法 （以下熱 C V D法） 、 プラズマ C V D 法を用いて生成された被覆層を有する被覆切削工具が広く普及している しかし、 これらの被覆切削工具を用いて加工を行った場合、 特に高速 切削加工のように高温での被覆層の耐摩耗性が必要な加工、 あるいは小 物部品加工のように加工数が多く被削材への食いつき回数が多い加工等 で被覆層の耐摩耗性が不足したり、 被覆層の損傷が発生することによる 工具寿命の低下が発生していた。
また熱 C V D法による被覆膜では母材との密着性には優れるものの、 母材の種類によっては、 特に性能に寄与する切り刃稜線部において母材 との界面に脆化層である 7?相が厚く析出しやすく、 切削中にこの 7?相と ともに被覆層が脱落して摩耗の進行が発生することから、 工具寿命のば らっきを引き起こし、 被覆層が十分に寿命の向上に寄与しているとは言 えない場合があった。
これらの被覆切削工具において、 その耐摩耗性や耐剝離性に影響を与 える因子として被覆を形成する成分中の塩素含有量及び配向性がある。 一般に、 熱 CVD法やプラズマ CVD法による炭化チタンゃ窒化チタ ン （T i N) の被覆はチタン源として四塩化チタン （T i C 14 ) 、 炭 素源としてメタン （CH4 ) 、 窒素源として窒素ガス （N2 ) 等を用い て行われる。 従って、 これらのガスを用いた被覆においては四塩化チタ ンに起因する塩素が被覆層中に取り込まれ、 膜質の劣化をもたらす。 これまでの膜中の塩素に関する報告としては、 プラズマ CVD法を利 用し、 低温側で被覆を行っている、 "表面技術、 v o l . 4 0、 No. 1 0、 1 9 8 9、 p 5 1〜5 5" 及び、 表面技術、 v o l . 4 0、 N o . 4、 1 9 8 9、 p 3 3〜3 6 " 等がある。 この報告はプラズマ CVD による〜 7 0 0でまでの成膜によって膜中の塩素量のレベルを、 1原子 %程度まで低減することができ、 これにより良好な膜質が得られるとい うものである。
また、 特開平 4一 1 3 8 74号公報には、 炭化チタン被覆層において 基体表面から 0. 5 m未満の部分で塩素含有量が 0. 0 2 5〜0. 0 5 5原子％、 0. 5 um以上の部分で 0. 0 5 5〜1. 1原子％である 2層とすることにより膜密着度に優れ、 耐摩耗性に優れる炭化チタン膜 が得られることが報告されている。 しかし、 該公報記載の方法では、 原 料ガスとして四塩化チタン及び炭素源としてメタンからの遊離炭素 （C ) とを利用しているので、 四塩化チタンに由来する塩素 （C 1 ) とメタ ンに由来する遊離炭素とが膜中に取り込まれ膜の特性に悪影響を与える 。 特に膜中での Cの析出は膜の耐摩耗性を低下させるので好ましくない 力 \ 0. 0 5 5原子％以上の塩素が存在すると炭素の析出がなく耐摩耗 性に優れる炭化チタン膜が得られるとしている。 したがつてこの方法で は含有塩素量を、 密着性を高めるために基体界面付近で 0. 0 25〜0 . 0 5 5原子 とし、 界面から離れた部分で 0. 0 5 5原子％以上とい う 2層構造にする必要があった。 しかもこの場合は、 塩素の存在自体が 耐摩耗性低下の原因となるため、 得られる皮膜の耐摩耗性はなお十分と はいえないものであった。
従来、 熱 CVD法による被覆層を設けた被覆切削工具を用いて断続加 ェゃ部品加工を行った場合、 母材と膜間の隔離及び、 膜中での膜自体の 損傷が生じ、 これによる母材の露出あるいは欠損が発生する場合が多か つたがこの膜自体の損傷の原因の一^ ^として被覆層の配向性が考えられ る。 通常、 熱 CVDによる炭化チタン等の被覆層は （ 22 0 ) 面に強く 配向していることが知られている （日本金属学会誌、 第 4 1巻、 第 6号 、 1 9 7 7、 P 5 4 2〜5 4 5等） 力く、 ( 22 0 ) 面は岩塩型構造をも つ炭化チタン等においては、 このような加工における切り刃刃先温度で ある約 6 0 0 °C以下においては 1次すベり面であり、 この面方向に破壊 が生じ易い。 これに加え、 母材との界面付近では被覆層中に母材と被覆 層の熱膨張係数の差による引張残留応力が特に大きくかかっていること から、 加工中に被削材ゃ切り粉により膜表面に平行な方向に擦られるこ とにより、 膜に剪断応力がかかると母材との界面付近での膜中での破壊 が非常に生じ易い状態にあると考えられる。
前記の？7相による問題を解決するものとしてァセトニトリル （CH3 CN) 等の有機 CN化合物を用いた熱 CVD法による炭窒化チタン膜の 形成方法が注目されている （特開昭 5 0 - 1 1 7 8 0 9. 特開昭 5 0一 1 0 9 8 2 8各号公報など） 。
この方法は、 従来の熱 CVD法に比べて、 やや低い温度でのコ一ティ ングが可能であることから、 一般に中温 CVD法 （MT— CVD法） と 呼ばれている。 従来の熱 CVD法 （高温 CVD法； HT— CVD法と称 する） では、 チタン系皮膜の形成中に母材から皮膜へと元素 （特に炭素 ) の移動が生じ、 母材表面に変質層 （7?相と呼ばれる C o3 3 C等の 複炭化物） が生成する。 この様に HT— CVD法において元素が移動す る原因としては、 被覆温度が高い （通常 1 0 0 0 °C〜 1 0 5 0 °C) こと がまず考えられる。 特に炭素の移動については、 温度が高いことに加え て、 皮膜形成中に気相からの炭素の供給が不十分であるために、 形成中 の皮膜と母材表面との間に、 炭素の濃度勾配が生じ、 皮膜が母材から炭 素を吸うという現象が生じていることなどが考えられている。
これに対して MT— CVD法は、 被覆温度がやや低く （ 8 0 0 °C〜9 0 0で） 、 気相からの Cや Nの供給が十分であるために、 切り刃稜線部 の界面でさえも 7?相が生じないとされている。
MT— CVD法を採用した特許はその後多数出願されている。 例えば 特開平 3 - 6 4 4 6 9号公報及び特開平 3— 8 7 3 6 8号公報では、 レ、 ずれも超硬合金母材表面に直接 MT— C V D法を用いて炭窒化チ夕ン （ T i CN) 膜を形成した上に、 HT— CVD法によりアルミナ （A 1 2 03 ) ゃ窒化チタン （T i N) 等の多層膜を形成した工具が提案されて いる。 また、 特開昭 6 2 - 9 9 4 6 7公報には、 結晶粒径が 0. 5 fi 以下の炭窒化チタン膜及び Z又は窒化チタン膜を 0. 5〜5. 0 ;zmの 厚みで被覆した単層あるいは積層皮膜が開示されており、 炭窒化チ夕ン 膜の形成方法としては蒸着温度 7 0 0〜9 0 0 °Cにおける MT— CVD 法が開示されている。 しかし、 この方法においても母材に接する膜は炭 窒化チタン （T i CN) 膜であった。
ところが、 本発明者らが炭窒化チタン膜で被覆した超硬合金部材につ いて研究を進める間に、 MT— CVD法による炭窒化チタン膜と超硬合 金母材との密着性は、 しばしば不安定になることが明らかとなった。 こ れについて鋭意分析を進めた中から、 その原因が、 MT— CVD法によ る炭窒化チタン皮膜の形成中に、 反応生成物として生じる塩素ガスによ つて、 超硬合金母材表面の結合相であるコバルト （C o) が腐食 （エツ チング） されていることが判明した。
またァセトニトリル等の有機 C N化合物の熱分解は、 母材表面の化学 結合状態に影響を受け易く、 しばしば遊離炭素の生成を生じる。 このよ うな遊離炭素の発生は皮膜と母材との密着性を低下させ、 先に述べた界 面変質層の発生と複合することで、 M T— C V D法による被覆切削工具 の性能を不安定にしているのであつた。
超硬合金を基体としその表面に炭化チタン、 窒化チタン、 炭窒化チ夕 ンを多層膜に被覆した被覆超硬合金において、 基体に隣接する最内層を 0 . 1〜1 . 0 mの窒化チタンとした被覆超硬合金も開示されている が （特開昭 6 1 — 1 7 0 5 5 9号公報） 、 これは. P V D法による被膜 に関するものであり、 膜中の塩素含有量や結晶の配向性の影響について は検討されていない。
更に、 皮膜の硬度については、 一般的に高ければ高いほど耐摩耗性に 優れていると考えられているが、 単に硬度が高いだけでは皮膜の靭性が 低下するために欠け易くなり、 切削工具においては異常摩耗を起こし易 く、 実用に耐えないという問題があった。 従って、 硬度と靭性をバラン スよく両立させる必要に迫られていた。
皮膜の微細構造については、 特開昭 6 2 - 9 9 4 6 7号公報のように 、 被覆層を構成する炭窒化チタン膜及び/あるいは窒化チタン膜結晶粒 の径が 0 . 5 m以下であれば最適であるとの提案はなされているが、 結晶粒の形状と粒径の評価法に関する記載がなく、 現実的ではなかった o
本発明の目的は前記従来技術における問題点を解決し、 従来の被覆切 削工具に比較して耐摩耗性が高く、 被覆膜と母材との接着が強固で切削 時の耐剝離性に優れた被覆切削工具及びその製造方法を提供することに あ 。 さらに、 本発明は、 MT— C V D法による炭窒化チタン膜のメリッ ト を最大限発揮させることで、 従来以上に信頼性の高い被覆切削工具を提 供することを目的としている。 そしてこの目的を達成するために、 被覆 形成中における母材表面の変質を防止するとともに、 皮膜と母材との界 面に好ましくない物質の析出を抑制することのできる皮膜構造を有する 被覆切削工具を提供するものであり， また、 マクロな皮膜構造の最適化 にとどまらず、 微視的な構造や硬度の観点からみて最適な構造と最適範 囲の機械的強度を有する被覆切削工具を提供するものである。 発明の開示
本発明者らは、 母材と接する最内層が炭窒化チタン又は母材と接する 窒化チタンとその直上の炭窒化チタンである被覆層を有する被覆切削ェ 具における前記問題点を解決するため、 種々検討を重ねた結果、 被覆を 形成する成分、 特に母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する窒化チ 夕ンとその直上の炭窒化チタンの塩素含有量を所定量以下とするか、 こ れらの炭窒化チ夕ンの配向性を特定範囲内とすることにより、 従来の被 覆切削工具に比較し、 切削における耐摩耗性を大きく向上させるととも に、 膜自体の耐摩耗性の向上と、 膜の破壊強度の向上が可能になり、 ェ 具の寿命を安定させかつ飛躍的に向上させることができることを見出し 、 本発明を完成するに至った。
本発明者らは、 上記問題点を解決するために種々検討を加えた結果、 M T— C V D法による炭窒化チタン膜を母材表面に直接被覆するのでは なく、 まず母材の表面に第 1層として窒化チタン膜を被覆し、 その上に 第 2層として炭窒化チ夕ン膜を被覆することが上記問題点の解決に有効 であることを見出した。
また、 第 2層である炭窒化チタン膜については、 その微小硬度や結晶 構造と粒子の大きさなどが皮膜の特性に大きく影響するすることを見出 した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
本発明の第 1は、 炭化タングステン基超硬合金、 炭窒化チタン基サー メッ ト、 窒化珪素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックス よりなる母材の表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母 材と接する炭窒化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0. 1〜2〃 mの窒化チタンとその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単 層もしくは二重層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒 化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多 重層で構成され、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化 ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種 以上の単層又は多重層で構成されてなる被覆切削工具において、 次の （ 1) ないし （1 3) の構成を有する被覆切削工具である。
(1) 前記内層における塩素含有量が内層全体の平均で 0. 05原子％ 以下であることを特徴とする被覆切削工具。
( 2 ) 前記内層の母材と接する炭窒化チタンにおける塩素含有量又は母 材と接する厚さ 0. 1〜2 /zmの窒化チタンとその直上の炭窒化チ夕ン とにおける平均塩素含有量が 0. 05原子％以下であることを特徴とす る前記 （ 1 ) の被覆切削工具。
(3) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおける X線回折角 20 = 20 ° 〜1 40。 の間に回折ピークが現れる面のうち、 （220 ) 面との面 間角度が 30° 〜60° である面 （hk 1 ) の回折ピーク強度の合計 I
(hk 1) と、 （220 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) との比率 I (h k 1 ) / I ( 220 ) の値が 母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜3 imまでの平均で
2. 5≤ I (hk 1 ) / 1 ( 220 ) ≤ 7. 0であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜2 0 mまでの平均で 2. 5≤ I (hk l ) / I (220) ≤ 1 5. 0
であることを特徴とする被覆切削工具。
(4) 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0.
1〜2〃mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折角 2 0 = 2 0° 〜 1 4 0° の間に回折ピークが現れる面のうち、 （ 22 0 ) 面との面間角度が 3 0° -〜 6 0° である面 （h k 1 ) の回折ピーク強度 の合計 I (hk 1 ) と、 （22 0 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) との比 率 I (h k l ) Z I (220) の値が
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 5≤ I (hk l ) Z I ( 22 0 ) ≤ 7. 0であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 t mまでの平均で 2. 5≤ I (hk l ) / I (220) ≤ 1 5. 0
であることを特徴とする前記 （ 1 ) 又は （2) の被覆切削工具。
(5) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンの X線回折における （3 1 1 ) 面のピーク強度を I (3 1 1 ) 、 （ 220 ) 面のピーク強度を I (22 0) としたとき、 1 (3 1 1 ) 1 ( 220 ) の値が、
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜 3 mまでの平均で
0. 5≤ I ( 3 1 1 ) / 1 ( 220 ) ≤ 1. 5であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜2 0 zmまでの平均で 0. 5≤ I (3 1 1 ) / I ( 22 0 ) ≤ 6. 0
であることを特徴とする被覆切削工具。
( 6 ) 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 1〜2〃mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折にお ける （31 1)面のピーク強度 I (31 1) と （220 ) 面のピーク強 度 I (220) との比率 I (31 1) ZI ( 220 ) の値が、 母材表面あるいは窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
0. 5≤ I (31 1) I ( 220 ) ≤ 1. 5であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜 20 mまでの平均で
0. 5≤ I (31 1 ) / I ( 220 ) ≤ 6. 0
であることを特徴とする前記 （1) ないし （4) のいずれかの被覆切削 工具。
(7)前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 の窒化チタンの直上の炭窒化チタンの X線回折における （1 1 1) 面のピーク強度を I (1 1 1) 、 （220)面のピーク強度を 1 (22 0) としたとき、 1 (1 1 1) 1 ( 220 ) の値が、
母材表面あるレ、は窒化チタン表面から 0〜 3 mまでの平均で
1. 0≤ 1 (1 1 1) /1 (220) ≤4. 0であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 zmまでの平均で 1. 0≤ I ( 1 1 1 ) / I ( 220 ) ≤ 8. 0
であることを特徴とする被覆切削工具。
(8)前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0.
1〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折にお ける （1 1 1)面のピーク強度 I (1 1 1) と （220 ) 面のピーク強 度 I ( 220 ) との比率 I (1 1 1) 1 ( 220 ) の値が、 母材表面あるいは窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
1. 0≤ 1 (1 1 1) /1 (220) ≤4. 0
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 mまでの平均で
1. 0≤ I ( 1 1 1 ) Z I ( 220 ) ≤ 8. 0 であることを特徵とする前記 （ 1 ) ないし （ 6) のいずれかの被覆切削 工具。
( 9) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 tmの窒化チタンの直上の炭窒化チタンの X線回折における （3 1 1 ) 面のピーク強度を I ( 3 1 1 ) 、 ( 1 1 1 ) 面のピーク強度を I ( 1 1
I ) 、 ( 2 2 0 ) 面のピーク強度を I ( 2 2 0 ) としたとき、 { 1 ( 1
I I ) + I (3 1 1 ) } 1 ( 2 2 0 ) の値が、
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜3 mまでの平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I ( 3 1 1 ) } / I ( 2 2 0 ) ≤ 5. 5 であり、 かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜2 0 / までの 平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I ( 3 1 1 ) } 1 ( 2 2 0 ) ≤ 1 4. 0 であることを特徵とする被覆切削工具。
( 1 0) 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . l〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折に おける （3 1 1 ) 面のピーク強度 I ( 3 1 1 ) 、 （ 1 1 1 ) 面のピーク 強度 I ( 1 1 1 ) 及び （2 2 0 ) 面のピーク強度 I ( 2 2 0 ) の関係式
{ I ( 1 1 1 ) + I ( 3 1 1 ) } 1 (2 2 0) の値が、
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I ( 3 1 1 ) } / 1 ( 2 2 0 ) ≤ 5. 5 であり、 かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜2 0 mまでの 平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I ( 3 1 1 ) } / 1 ( 2 2 0 ) ≤ 1 .
0
であることを特徴とする前記 （ 1 ) ないし （ 8) のいずれかの被覆切削 工具。 ( 1 1) 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . 1〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンの厚みが 1〜20 m であることを特徴とする前記 （1) ないし （ 1 0) のいずれかの被覆切 削工具。
( 1 2) 前記母材が炭化タングステン基超硬合金又は炭窒化チタン基サ ーメッ トであり、 切り刃稜線部における被覆層と母材の界面最表面の 77 相の厚みが 1 /zm以下であることを特徴とする前記 （1) ないし （ 1 1 ) のいずれかの被覆切削工具。
(1 3) 前記内層及び外層の合計膜厚が 2〜1 00 Atmであることを特 徵とする前記 （1) ないし （1 2) のいずれかの被覆切削工具。
(1 4) 主たる成分として元素周期律表における I Va、 Va又は V I a族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以 上の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内 層及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該内層が、 母材と接する第 1層が窒化チタンであり、 その上の第 2層が 硬度が 1 600〜2400 k g/mm2 である炭窒化チタンであり、 更 にその上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる 群から選ばれる一種以上を被覆した多重層で構成され、 外層が、 酸化ァ ルミ二ゥム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化 チタン及び窒化チ夕ンからなる群から選ばれる一種以上の単層又は多重 層で構成されている被覆層を被覆してなることを特徴とする被覆切削ェ
(1 5) 主たる成分として元素周期律表における I Va、 Va又は V I a族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以 上の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内 層及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該内層の母材と接する第 1層として厚み 0. 1〜2. O ^mの窒化チタ ンが被覆され、 その上に第 2層として硬度が 1 6 0 0〜2 4 0 0 k g/ mm2 である炭窒化チタンが被覆されており、 更にその上にチタンの炭 化物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる群から選ばれる一種以 上からなる単層あるいは多重層を被覆し、 これらの内層の上に外層とし て、 酸化アルミニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン及び窒化チタンから なる群から選ばれる一種以上の単層又は多重層で構成されている被覆層 を被覆してなることを特徴とする被覆切削工具。
( 1 6) 第 2層の炭窒化チタンが柱状結晶粒から構成され、 該炭窒化チ タンの平均結晶粒径が、 第 2層の膜厚が 4. 以下のときには 0.
1〜 1 mの範囲であり、 第 2層の膜厚が 4. O mを越え、 2 0 i/m 以下のときには 0. 5〜3. 0〃mの範囲にある前記 （ 1 4) 又は （ 1 5) の被覆切削工具。
( 1 7) 前記内層における塩素含有量が内層全体の平均で 0. 0 5原子 %以下であることを特徵とする前記 （ 1 4) 又は （ 1 5) の被覆切削ェ 具。
( 1 8) 前記内層の母材と接する炭窒化チタンにおける塩素含有量又は 母材と接する窒化チタンとその直上の炭窒化チタンとにおける平均塩素 含有量が 0. 0 5原子％以下であることを特徴とする前記 （ 1 7) の被 覆切削工具。
本発明の第 2は、 炭化タングステン基超硬合金， 炭窒化チタン基サー メッ ト， 窒化珪素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックス よりなる母材の表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母 材と接する炭窒化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0. 1〜2 mの窒化チタンとその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単 層もしくは二重層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒 化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多 重層で構成され、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化 ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種 以上の単層又は多重層で構成されてなる被覆切削工具を製造する方法に おいて、 次の （ 1 9) ないし （22) の構成を有する被覆切削工具の製 造方法である。
( 1 9) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜 2 tmの窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタ ン源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 CN化合物を用い、 窒素 が 2 6%以上の濃度の雰囲気下で行う化学蒸着法により、 8 0 0〜9 5 0での温度範囲で被覆することを特徴とする被覆切削工具の製造方法。
(2 0) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜 2； mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタ ン源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 CN化合物を用いる化学 蒸着法により、 9 5 0〜1 0 5 0での温度範囲で被覆することを特徴と する被覆切削工具の製造方法。
(2 1 ) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜 2 zmの窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタ ン源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 CN化合物を用い、 窒素 が 2 6 %以上の濃度の雰囲気下で行う化学蒸着法により、 8 0 0〜9 5
0°Cの温度範囲で被覆することを特徴とする前記 （ 1 ) ないし （ 1 3) のいずれかの被覆切削工具の製造方法。
(2 2) 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜 2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタ ン源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 CN化合物を用いる化学 蒸着法により、 9 5 0〜 1 0 5 0 °Cの温度範囲で被覆することを特徴と する前記 （1) ないし （1 3) のいずれかの被覆切削工具の製造方法。 (23)主たる成分として元素周期律表における I Va、 Va又は V I a族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以 上の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内 層及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該内層が、 母材と接する第 1層が窒化チタンであり、 その上の第 2層が 硬度が 1 600〜 2400 k g/mm である炭窒化チタンであり、 更 にその上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる 群から選ばれる一種以上を被覆した多重層で構成され、 外層が、 酸化ァ ルミ二ゥ厶、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化 チタン及^窒化チタンからなる群から選ばれる一種以上の単層又は多重 層で構成されている被覆層を被覆してなることを特徴とする被覆切削ェ 具を製造する方法において、
前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する窒化チタンの直上の 炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン源として四塩化チタン、 炭 窒素源として有機 CN化合物を用いる化学蒸着法により、 950〜1 0 50 °Cの温度範囲で被覆することを特徴とする被覆切削工具の製造方法 o
(24)主たる成分として元素周期律表における I Va、 Va又は V I a族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以 上の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内 層及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該内層の母材と接する第 1層として厚み 0. 1〜2. 0 zmの窒化チ夕 ンが被覆され、 その上に第 2層として硬度が 1 600〜240 O kgZ mm2 である炭窒化チタンが被覆されており、 更にその上にチタンの炭 化物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる群から選ばれる一種以 上からなる単層あるいは多重層を被覆し、 これらの内層の上に外層とし て、 酸化アルミニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン及び窒化チタンから なる群から選ばれる一種以上の単層又は多重層で構成されている被覆層 を被覆してなることを特徴とする被覆切削工具を製造する方法において 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . 1〜2 d m の窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン源と して四塩化チタン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用いる化学蒸着法 により、 9 5 0〜1 0 5 0での温度範囲で被覆することを特徴とする被 覆切削工具の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明の被覆切削工具においては、 被覆層中の塩素量を内層の平均で 0 . 0 5原子％以下という極微量に抑えることにより、 初めて工具寿命 の飛躍的向上だけではなく、 安定性の飛躍的向上が可能となった。
これは一つには、 このレベルまで被覆層中の塩素量を低減させること により膜の硬度が飛躍的に向上し、 膜自体の耐摩耗性が著しく向上する こと、 また、 もう一つには、 母材と膜の界面の密着度及び、 内層と外層 の間の密着度が著しく向上し、 切削時にこれらの界面の剝離に起因する 摩耗の進行が生じない為である。 特に切削時の界面剝離については、 母材と被覆層との界面の剝離の発生による母材の露出が顕著な工具寿命 の低下やばらつきの原因につながることから、 内層の中でも母材と直接 接する炭窒化チタン中の塩素量の平均、 あるいは母材と接する窒化チタ ンとその直上の炭窒化チタンとの塩素量の平均量を 0 . 0 5原子％以下 に抑えることが望ましい。
なお、 膜中塩素量の測定方法としては A g C 1を標準試料として電子 線プ^ーブマイクロアナライザ （E P M A) を用いて測定することがで きる。
従来、 前記のように被覆膜中の塩素量レベルを 1原子％程度に低減し て良好膜質にする報告や、 塩素含量の異なる 2層構成の炭化チ夕ン被覆 とする報告はあったが、 被覆層全体の塩素量を 0 . 0 5原子％以下とい う低レベルにすることについては検討されていなかった。 本発明は被覆 層全体中の塩素を 0 . 0 5原子％以下のレベルに低減することにより初 めて飛躍的な耐摩耗性の向上と切削における母材と膜との界面における 耐剝離性の向上が可能となることを見出した結果に基づくものである。 本発明ではこの範囲の低塩素が必須であり、 これにより初めて、 さらに 高硬度で耐摩耗性に優れ、 密着度に便れる被覆層が得られるようになつ たのである。
本発明の被覆切削工具は、 内層において母材直上に炭窒化チタンを直 接被覆する構造、 あるいは窒化チタンを 0 . l〜2 /z m被覆し、 その上 に炭窒化チタンを被覆する構造を有するが、 これによる効果の一つとし て成膜時の核生成の安定により塩素の悪影響を除去できることが挙げら れる。
炭窒化チタン及び窒化チタンは成膜時の核生成が母材の状態にあまり 影響されず、 非常に均一である。 核生成が不均一であると、 成膜反応時 に四塩化チ夕ンの還元により発生する塩素が母材と被覆層の界面に偏析 して被覆層の耐剝離性の低下の原因となる。 また、 母材が超硬合金ゃサ ーメッ トである場合は母材表面付近の結合相 （コバルトやニッケル等） が塩素により腐食され、 これにより母材の表面付近での強度が低下し、 工具寿命の低下の原因となる。
ただし、 母材と接する層として窒化チタンを被覆する構造の場合には 、 窒化チタンの厚みとしては 0 . 1 ;z m未満では窒化チタンの成膜が母 材位置によらず十分に均一な状態にまでは至っておらず、 このため、 こ の上に被覆した炭窒化チタンが部分的に直接母材上に核生成する箇所が 発生してしまい、 窒化チタンと炭窒化チタンの核生成が母材上で混在し た不均一状態になり、 したがって塩素の悪影響を排除する効果が十分現 れない結果となってしまう。 また、 逆に 2 mを超えると切削時の耐摩 耗性に対し悪影響を及ぼす。
したがって、 母材に接する膜としては、 炭窒化チタンを直接被覆する 構造あるいは母材直上に厚みが 0 . 1〜2 mである窒化チタンを被覆 し、 その上に炭窒化チタンを被覆する構造とすることが必要である。 母材直上に窒化チタン膜を形成させる場合、 適切な条件を設定するこ とにより膜粒度を非常に細かくすることができ、 それに伴い、 その上の 炭窒化チタン膜の粒度も細かくなる傾向にある。 また、 MT— C V D法 により炭窒化チタン膜を形成させる場合、 ガス条件を一定にしておくと 、 母材合金炭素量の違いや焼結時の表面付近の脱炭量の違いなどにより 表面付近の炭素量が異なる合金を母材として使用した場合に、 界面付近 に遊離炭素が析出する可能性もあるが、 窒化チタン膜を介在させること により、 このような影響が緩和される。
また、 本発明の被覆切削工具では、 内層の母材と接する窒化チタン直 上の炭窒化チタン層あるいは母材と直接接する炭窒化チタン層の配向性 を特定の範囲内に収めていることも特徴の一つである。
前記のように熱 C V D法による炭化チタン等の被覆は、 1次滑り面で ある （ 2 2 0 ) 面に配向する傾向があり、 工具として加工時に膜の破壊 が生じゃすいという問題があつた。
本発明において、 母材と接する窒化チタン直上の炭窒化チタン、 ある いは母材と接する炭窒化チタンにおける I ( h k 1 ) ノ 1 ( 2 2 0 ) の 値は、 X線回折角 2 0 = 2 0。 〜1 4 0 ° の間に回折ピークが現れる面 のうち、 （ 220 )面との面間角度が 30°〜60° である面 （hk 1 ) の回折ピーク強度の合計 I (hk l) と、 （220 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) との比率をとつたものである。 （220 ) 面との面間角 度 øは、 炭窒化チタンが立方晶結晶構造であることから、 次の式で表さ れる。
2 h + 2 X k
c o s ø =
23/2 x (h2 +k2 + 12 ) 1/2
すなわち、 I (hk 1) は I (hk 1) = I ( 1 1 1 ) + I (200 ) + I (31 1 ) + I ( 422 ) + I (51 1) を意味する （ （222 ) 面は （1 1 1)面と等価であるので除く） 。
1次滑り面である （ 220 ) 面に対し傾いた面 （30°〜60° ) の 配向性を X線強度比で、 母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜 3 μ. mの平均、 0〜20 zmの平均ともに 2. 5≤ I (h k 1 ) / I (22
0) となるように制御することが必要であり、 これにより切削中の剪断 に対する強度が非常に強くなる。
また、 被覆層形成初期の段階で配向性が強すぎると、 この場合も下地 の表面における核生成に影響し、 密着度の低下が発生するため、 （hk
1 ) 面の配向性は X線強度比で、 母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜3 の厚みの位置での平均で I (hk l) Zl ( 220 ) ≤ 7. 0、 かつ 0〜20 mの厚みの位置での平均で I (hk l) //I ( 22 0) ≤ 1 5. 0の範囲に制御する必要がある。
本発明の切削工具においては、 母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜3 Aim及び 0〜20 umまでの範囲の母材と接する窒化チタン直上 の炭窒化チタン、 あるいは母材と接する炭窒化チタンにおける （hk l ) 面の配向性を前記範囲に制御することにより、 下地との界面の密着度 を向上させると同時に切削中の膜自体の損傷を抑えることが可能となつ た。
さらに、 前記効果は、 母材と接する窒化チタン直上の炭窒化チタン、 あるいは母材と接する炭窒化チタンの配向を以下に示すような範囲に制 御することにより、 より大きくなる。
本発明において、 母材と接する窒化チタン直上の炭窒化チタン、 ある いは母材と接する炭窒化チタンにおける I (3 1 1 ) /1 (220) ) の値は X線回折における （3 1 1 ) 面と （220 ) のピークの強度比を とったものであるが、 配向のない炭窒化チタン粉末における X線の強度 比が I (3 1 1) ZI ( 220 ) = 0. 5であるから、 本発明の範囲で ある 0. 5以上は、 （220 ) よりも （31 1) 面に配向していること を意味している。
(3 1 1)面は 1次滑り面に対し約 32° の角度を持つ面であり、 こ の面の配向性を X線強度の比で母材表面あるいは窒化チタン表面から 0 〜3 m及び 0〜20 zmの平均ともに 0. 5≤ 1 (3 1 1 ) / I (2 20) に制御することが必要であり、 これにより切削中の剪断に対する 強度が非常に強くなる。
逆に、 被覆層生成初期の段階で被覆層の配向性が強すぎると、 この場 合も下地表面における核生成に影響し、 密着度の低下が発生するため、 (3 1 1) 面の配向性は X線強度比で 0〜3 mの平均で I (3 1 1) /\ ( 220 ) ≤ \. 5、 かつ 0〜2 の平均で I ( 3 1 1 ) I ( 220 ) ≤ 6. 0の範囲に制御する必要がある。
本発明の切削工具においては、 0〜3 zm、 及び 0〜20 jumまでの 炭窒化チタン層の （3 1 1) 面の配向性を上記範囲に制御することによ り、 膜と母材の界面の密着度を向上させると同時に切削中の膜自体の損 傷を抑えることが可能となった。 また本発明においては、 X面回折における （1 1 1) 面のピーク強度 を I (1 1 1) 、 （220)面のピーク強度を I ( 220 ) としたとき 、 母材と接する窒化チタン直上の炭窒化チタン、 あるいは母材と接する 炭窒化チタンにおいて I (l l l) ZI ( 220 ) の値が、
0〜 3 ;/ mまでの平均 1. 0 1 (1 1 1) 1 (220)
0 かつ 0〜 20〃 mまでの平均 1. 0≤ I ( 1 1 \ ) / \ (22
0) ≤ 8. 0
であることを特徵としている。
0〜3 /m、 及び 0〜20〃mまでの範囲の内層の母材と接する窒化 チタン直上の炭窒化チタン、 あるいは母材と接する炭窒化チタン層の （ 1 1 1) 面の配向性を上記範囲に制御することにより、 （3 1 1 ) 面に 配向している場合と同様に切削中の膜自体の損傷を抑えることが可能に なる。
さらにこの効果は、
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I (3 1 1) } / 1 ( 220 ) ≤ 5. 5 かつ、 0〜20 mまでの平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I (3 1 1) } ZI ( 220 ) ≤ 1 4. 5 の範囲、 すなわち （ 220 ) 面に対して傾いた面である （3 1 1) と （ 1 1 1)面に配向させることにより大きくなる。
ただし、 膜厚が 2 O jumを越え、 6. 0 < I (3 1 1) /1 (220 ) 、 8. 0 < I ( 1 1 1 ) / I ( 220 ) または 1 4. 0 < { I ( 1 1
1 ) + I (3 1 1) } となると、 今度は配向性が強すぎ、 外層を被覆す る際の核生成状態に影響を及ぼし、 加工時の被覆層界面で剝離につなが るため好ましくない。
また、 被覆層生成初期の段階で被覆層の配向性が強すぎると、 この場 合も下地上での炭窒化チタンの核生成に影響し、 これらの界面での密着 度の低下が発生するため、 （31 1)面の配向性は X線強度比で
0〜3 zmの平均
I ( 31 1) / 1 ( 220 ) ≤ 1. 5、
Ι (1 1 1) Ί (220) ≤4. 0 又は
{I (1 1 1) + I (31 1) } / 1 ( 220 ) ≤5. 5に制御す る必要がある。
母材と接する窒化チタン直上の炭窒化チタン、 あるいは母材と接する 炭窒化チタン被覆層の膜厚の範囲は、 1 mより薄いと界面付近での膜 中における破壊を防止する効果が小さくなり、 20 を越えると上述 のように配向性が強くなりすぎる影響がでるため 1〜20 /mが好まし い範囲である。
なお、 I (hk l) ZI ( 220 ) 等の各面の強度を求める方法とし ては、 C rや V等の管球を用いた通常の X線回折法を用いる。 ただし、 超硬合金に被覆した炭窒化チタンの比較的薄い位置での X線ピーク強度 を求める際には X線が母材中まで侵入するため炭化夕ングステン （WC ) のピークが現れるが、 炭化タングステンの （1 1 1 ) 面のピークと炭 窒化チタンの （ 31 1 ) 面のピーク位置が重なっているため、 これらの 分離ができない （最もピーク分離しやすい Vの管球を用いても分離でき ない） 。 このことから、 炭化タングステンの粉末回折パターンを用い （ 母材の炭化タングステンには通常配向がない） 、 炭化タングステンの最 強ピークである （1 01)面と （1 1 1)面のピーク比 （ASTMカー ドから I。 wc ( 101 ) / I。 wc ( 1 1 1 ) = 0. 25) から I wc ( 1 1 1 ) を求め （Iwc (1 1 1) =0. 25 X I wc ( 1 0 1 ) )、 これを (31 1) の位置でのピーク強度から引くことにより I ( 31 1 ) を求 める。 なお、 母材と接する層として窒化チタンを 0. l〜2 zm被覆する効 果として、 前述の塩素の悪影響除去の効果以外に、 窒化チタンの成膜時 の核生成の安定化 （核生成が母材の状態にあまり影響されず、 非常に緻 密かつ均一） による、 その上の炭窒化チタンの配向性制御の効果が挙げ られる。 これにより、 炭窒化チタンの配向性を、 母材の種類、 組成、 表 面状態等によらず安定に、 本発明の範囲に制御することができる。 ただ し、 厚みとしては、 0. 1 m未満ではこの効果が十分現れず、 配向性 の制御が難しくなり、 2 zm以上では今度は切削時の耐摩耗性に対し、 悪影響を及ぼす。 従って、 窒化チタンの厚みは 0. l〜2 ;zmの範囲に する必要がある。
本発明の更なる特徴は、 窒化チタン膜の上に形成する炭窒化チタン膜 を特定の硬度あるいは特定の硬度及び構造とする点にある。 すなわち、 第 2層の炭窒化チタン膜の硬度が、 1 6 0 0〜 2 4 0 0 k g/mm2 の 範囲であり、 その炭窒化チタンが柱状結晶粒から構成され、 該炭窒化チ タンの平均結晶粒径が、 第 2層の膜厚が 4. 0 /m以下のときには 0. 1〜 1 imの範囲であり、 第 2層の膜厚が 4. 0 mを越え、 2 0 m 以下のときには 0. 5〜3. 0 /mの範囲にある皮膜が最適である。 なおここで第 1層と第 2層からなる内層における塩素含有量が内層全 体の平均で 0. 0 5原子％以下とすることが好ましい。
ここで言う皮膜の硬度とは、 マイクロビッカース硬度あるいはヌープ 硬度のことを指す。 具体的には， 皮膜表面を母材と平行あるいは適当な 角度をつけて研磨し、 この研磨された面に、 例えば荷重 2 5〜5 0 g、 荷重時間 1 0〜2 0秒でビッカースあるいはヌープの圧痕をつけ、 その 圧痕のサイズを計測することにより測定される。 工具用薄膜の硬度測定 に際しては、 圧子の侵入深さが皮膜厚みを越えると、 正しい硬度が測定 できないため、 少なくとも侵入深さが皮膜厚みの半分以下となるような 測定方法及び荷重を選択する必要がある。 ただし、 薄膜硬度測定法とし て開発されたダイナミック硬度測定法 （圧子の押し込み深さと押し込み 荷重と関係から硬度を求める方法） は、 得られる測定値とビッカース硬 度 （あるいはヌープ硬度） との絶対値での比較が困難なため、 被覆切削 工具の硬度測定法としては好ましくない。
—方平均結晶粒径とは、 皮膜の厚みを 0 . l〜2 0 u mとしたときに 皮膜表面から走査電子顕微鏡等で観察したときの、 柱状結晶の先端の結 晶粒の大きさ、 すなわち、 柱状結晶先端部の太さのことである。 平均結 晶粒径の評価は、 顕微鏡により撮影された表面写真において、 決まった 寸法の視野の中に 1 0 0個の結晶粒が見られた時には、 一辺の長さ 1 0 〃mを 1 0 0の平方根である 1 0で割ることによって、 1〃mと評価さ れる。 このとき、 視野からわずかでもはみ出した結晶粒については、 0 . 5と数えるものとする。 しかし積層膜の場合は、 皮膜の成長面を直接 観察することができないので、 平均結晶粒径の評価方法としては、 被覆 超硬合金部材の被覆層を母材に対して平行あるいは適当な角度 （ 1 0 ° 以下が好ましい） をつけて研磨し、 適当な腐食液 （弗酸と硝酸と蒸留水 の混合溶液等） を用いて結晶粒界を浮き上がらせた後に、 走査型電子顕 微鏡で観察する方法や、 薄片に加工した試料を透過型電子顕微鏡で観察 する方法などの方法を使用する。 いずれも適切な倍率で撮影した写真か ら、 結晶粒径を算出する。 ただし、 X線回折法による結晶粒径の算出は 、 計算値が皮膜の残留応力等に影響され易いため、 好ましくない。
前記のような特定の硬度あるいは特定の硬度及び構造を有する炭窒化 チタン膜は MT * C V D法により容易に形成させることができる。 この 第 2層の炭窒化チタン膜の形成はァセトニトリル、 水素ガス、 四塩化チ 夕ン等を主原料とし、 更に窒素あるいはアルゴンを原料ガス中に添加し 、 基板温度 8 0 0〜 9 8 0 °C、 反応槽内圧力 4 0〜 1 5 0 T 0 r rで実 施される。
前記のように炭窒化チ夕ン膜を特定の硬度及び構造とする理由は以下 のとおりである。
まず皮膜硬度については、 硬度が高いほど耐摩耗性に優れるとされて いる力 \ これはいわゆる擦り摩耗と呼ばれる、 室温付近における穏やか な摩耗における傾向である。 したがって、 切削工具にチタン系セラミツ クス、 即ち窒化チタン、 炭窒化チタン、 炭化チタンを適用する場合に、 擦り摩耗に対する耐久性を向上させるためには、 炭化チタンが最も優れ ているとされている。
しかし切削工具の様に、 衝撃や熱を伴った摩擦摩耗現象においては、 単に硬度が高いだけでは靭性ゃ耐酸化性に劣るため、 しばしば異常な摩 耗を生じ、 安定した寿命を示さない場合が多い。 したがって、 安定して 長い寿命を得るためには、 適当な硬度と併せて、 破壊しにくい、 あるい は破壊しても小規模で終わる様な微細構造を持つとともに、 耐酸化性も 併せ持つことが望まれる。 このような目的のためには、 耐酸化性に優れ た炭化チタンと、 高い硬度を持った炭化チタンの両方の長所を併せ持つ た炭窒化チタンが最適である。
本発明ではこの炭化チ夕ン皮膜の硬度および細構造について検討し、 最適の範囲を定めている。
すなわち、 炭窒化チタン皮膜の微細構造については後述するが、 皮膜 の硬度については 1 6 0 0 k g /mm2 以上、 2 4 0 0 k g /mm2 以 下であれば本発明の目的のために最適であることがわかった。
チタン系セラミックスは、 T i , C x (但し 0 ≤ 1 ) で組 成を表現したときに、 Xが大きレ、程硬度が高くなるという性質を持ち、 x = 0 (即ち T i N) のときの 2 0 0 0 k g f /mm2 から、 x = 1 ( 即ち T i C ) のときの 3 0 0 0 k g f /mm 2 まで、 xの値の増大に伴 つて、 ほぼ直線的に硬度が上昇するとされる。 しかし硬度は、 Cと Nの 比率以外にも、 Tiとの比率や不純物、 残留応力、 微細構造等によって も左右される。 本発明において炭窒化チタンと称する皮膜は、 これらの 種々の因子のいずれかが作用しているのかはさだかではないが、 硬度が 1 6 0 0〜24 0 0 k g/mm2 の時に、 最も安定した工具用皮膜が得 られることが判明した。 硬度が 1 6 0 0 k g/mm2 を下回ると、 摩耗 が早く進むため、 好ましくない。 一方硬度が 24 0 0 k g/mm2 を越 えると、 靭性が極端に低下し、 欠けを生じ易くなるため、 好ましくない o
さて、 炭窒化チタン皮膜の硬度が前記範囲内ならば、 比較的寿命の安 定した工具を得ることができるが、 次に述べる様に皮膜の微細構造が最 適な構造となっていれば、 更に好ましい。
MT— CVD法により被覆された炭窒化チタン膜は、 被覆時の条件に よって様々な微細構造をとる。 本発明者らの研究によれば、 この様な微 細構造として代表的なものは、 次のタイプ 1〜 3の 3通りに分類できる ことがわかった。
(タイプ 1 ) ドーム状の一次粒子が集合した二次粒子から皮膜表面が 構成されたもの。 一次粒子の結晶粒径が 0. 1 未満である場合が多 い。 皮膜形成雰囲気中での原料ガスの濃度が高すぎるために皮膜の成長 速度が毎時 2 m以上になっている場合や、 蒸着温度が低い場合に発現 する。
(タイプ 2 ) 明瞭な多角形からなる一次粒子から皮膜表面が構成され たもので、 柱状の断面構造を持ち、 それぞれの柱が比較的細いもの。 つ まり、 柱状結晶粒の成長が、 初期にはテーパー状であるが、 膜厚が 2 ;/ mを越えたあたりから、 柱の太さが余り変化しなくなる場合を指す。 蒸 着温度が適正であり、 原料ガスの濃度や比率が適正であるときに見られ る。 具体的な平均結晶粒径と膜厚との関係は、 次の通りとなっている。
•膜厚が 4 . 0 ju m以下のとき、 粒径が 0 . l 〜 l m
'膜厚が 4 . 0〜 2 0 /z mのとき、 粒径が 0 . 5〜 3 . 0 Ji m
本発明の目的のためにはこのタイプのものが好ましい性状を示す。 な お、 切削工具においては 2 0 mを超える厚みの炭窒化チタン層は、 ェ 具の靭性低下を招くため現実的ではない。
(タイプ 3 ) 明瞭な多角形からなる一次粒子から皮膜表面が構成され たもので、 柱状の断面構造を持ち、 それぞれの柱が皮膜の成長に従い、 太くなつていくもの。 つまり、 柱状結晶粒の成長がテーパー状であり、 タイプ 2の結晶粒径と膜厚との関係には当てはまらずに、 膜厚の増大に 伴って柱の太さが増大していく場合を指す。 蒸着温度が高い場合や、 原 料ガス濃度が低いために皮膜の成長速度が遅い場合に見られる。
前記のように下地中間層として炭窒化チ夕ン膜を形成した母材上に、 前記 3つのタイプの炭窒化チタン皮膜を形成させて工具を試作し、 切削 試験における逃げ面摩耗性を評価した結果、 各タイプの皮膜の摩耗挙動 にはそれぞれ以下の様な特徴があることが判明した。
(タイプ 1 ) 皮膜の耐摩耗性が低く、 皮膜の正常摩耗から母材の露出 、 溶着、 異常摩耗と急速に進展する。
(タイプ 2 ) 皮膜は正常摩耗を示すが、 皮膜の耐摩耗性が高いために 、 非常に長い工具寿命を示す。
(タイプ 3 ) タイプ 2と同様に皮膜の耐摩耗性が高く、 工具寿命は慨 ね長いが、 しばしば皮膜が局部的に欠け等の異常摩耗を生じ、 母材の異 常損傷を引き起こす。
タイプ 1の皮膜は、 炭窒化チタン皮膜の結晶性が低く、 皮膜を構成す る粒子同志の結合が弱いために、 皮膜が崩れながら摩耗しているものと 推定される。 一方タイプ 3の皮膜は耐摩耗性に優れるものの、 結晶粒径 が大きいために皮膜が大規模に破壊する傾向があり、 工具切れ刃のチッ ビング等の異常摩耗につながっているものと推定される。
これに対しタイプ 2の皮膜は、 耐摩耗性に優れると共に、 安定して正 常摩耗を示すために、 工具の異常摩耗を生じることがなく、 本発明の目 的のために極めて好適な特性を有している。
本発明め切削工具のように被覆層中の塩素含有量が 0 . 0 5原子％以 下である、 及び または X線回折における母材と接する窒化チ夕ン直上 の炭窒化チタン、 あるいは母材と接する炭窒化チ夕ンのピーク強度の比 が前記の範囲内に入り、 下地への接着力が強く、 耐摩耗性、 耐釗離性に 優れた炭窒化チタン被覆膜を形成させるために好ましい製造方法として 、 T i源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用いる 化学蒸着法により、 9 5 0〜1 0 5 (TCの温度範囲で炭窒化チタンの被 覆層を形成する方法がある。
この 9 5 0〜1 0 5 0 °Cという成膜形成温度範囲は、 従来のメタンや 窒素を炭窒素源とする熱 C V D法とほぼ同じ程度の高温の温度範囲では あるが、 本発明の原料を用いてのこのような高い温度領域での検討は過 去に報告はない。
9 5 0〜1 0 5 0 °Cという温度領域で従来の熱 C V D法により被覆層 を形成すると母材の種類によっては切り刃稜線部に 7?相が厚く析出し、 切削加工中にこの 7?相ごと被覆相が脱落することにより工具寿命の低下 が発生しゃすかったのに対し、 本発明では有機 C N化合物を炭窒素源に 用いることにより、 この温度範囲での被覆においても切り刃稜線部の 7? 相の厚みを i ju m以下という極微量に制御することが可能となった。 こ れは本発明の有利な特徴の一- 3である。
さらに、 このような温度範囲で有機 C N化合物を用いて炭窒化チ夕ン の被锾を行うことによって、 耐摩耗性、 被覆層中での耐破壊性、 母材と 被覆層の界面の密着度に非常に優れる炭窒化チタン被膜の生成が可能に
7よつす：。
従来、 窒化チ夕ンを厚めに被覆すると耐摩耗性が低下してしまうため
、 比較的低温侧で窒化チタン （T i N) を耐摩耗性を悪影響を及ぼさな い約 2 mまでの膜厚範囲に薄く被覆し、 7?相の析出を抑えようとして も、 その上に熱 C V D法を用いて炭窒化チタン （T i C N) 等を被覆す ると？7相が析出してしまうという問題があつた。
これに対し、 本発明に従い母材に接する窒化チタンの厚みを 0 . 1〜 2 z mの範囲内とし、 その上に有機 C N化合物を用いて従来より高温で 炭窒化チタンを被覆することにより、 窒化チタンの厚みが 0 . 1〜2 mという薄さであっても炭窒化チ夕ン被覆形成もかかわらず 7?相発生が かなりのレベルで抑えられることが判明した。
また本発明の方法のもう ^の特徴は、 本発明の温度範囲で有機 C N 化合物を用いて炭窒化チタンの被覆を行なうことにより、 耐摩耗性、 被 覆層中での耐破壊性に非常に優れる炭窒化チタンの生成を可能にした点 である。 有機 C N化合物を用いた化学蒸着法は従来も行われていたが、 比較的低温側で炭窒化チタンの被覆が可能であることから 7相の析出を 避けることが可能であるということがこの従来プロセスの特徴と考えら れており、 一般に 8 0 0〜9 0 (TC程度の低温側の温度で行なわれてい た。 しかしこのような温度範囲の被覆では被覆層中の塩素量が多く膜自 体の硬度が低い、 耐摩耗性の低い被覆層しか生成することができなかつ た。 また、 このような低温側での被覆では膜の耐剝離性の不足が生じて いた。
逆に、 1 0 5 0 °Cを越える高温側の温度で有機 C N化合物を用いて被 覆を行うと、 通常の熱 C V D法と同様に、 切り刃稜線部における母材表 面部の 7?相が厚く析出し、 また配向性についても （2 2 0 ) 面の配向性 が強くなり、 膜中の破壊や、 ？7相からの被覆相の脱落が発生し、 工具寿 命の低下につながることが今回の検討で明らかになった。 従って成膜の 温度範囲としては本発明範囲の 9 5 0〜 1 0 5 0 eCで良好な膜質が得ら れるのである。
し力、し、 混合ガス中の N 2 量を 2 6 %以上とすることにより、 8 0 0 〜9 5 O 'C程度の低温でも、 本発明の範囲の配向を有する、 耐膜中破壊 性、 高密着度の膜を得ることが可能となった。
上述の本発明方法によって被覆膜の密着強度 （母材と内層の密着度及 び内層と外層の密着度） 及び切削加工における被覆層の耐破壊性を向上 させることが可能となったことから、 従来実用化されている被覆切削ェ 具の被覆層の厚みがせいぜい 1 0〜1 5 m程度であるのに対し、 本発 明によればはるかに厚い 1 0 0 ju mまでの厚膜が剝離ゃ膜中での破壊が 発生することなく使用できることが確認できた。 但し、 1 0 0 u mを越 えると送りの小さレ、加工等で被覆層中での破壊が生じることが多くなる ので好ましくない。
また、 1 5 i mを越える厚膜被覆層の場合は、 被覆後に被覆層中の引 張残留応力を低減させるような処理と組み合わせると、 特に効果的であ この処理は被覆後、 被覆層表面に機械的衝撃や熱的衝撃を与える等し て、 被覆層の膜厚方向のき裂をコーティング後の状態に比べ増加させる ことにより被覆層中の引張残留応力を緩和し、 被覆層の耐破壊性を向上 させるのに効果があり、 特に柽切削の様に被覆層への負担が大きい加工 では、 効果が大きい。
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
(実施例 i ) I SO P I 0の CNMG 1 20408の形状の炭化タングステン基 超硬合金を母材として用い、 この表面に表 1の A 1〜H 1、 P Q 1 、 R 1に示す構造の被覆層を生成した。
この時、 内層の母材に接する窒化チタンの生成は 950でで、 四塩化 チタン： 1 %、 窒素 （N2 ) : 50%、 水素 （H2 ) : 49 %の混合ガ ス気流中で行った。 内層の炭窒化チ夕ンの生成は表 1に示す 900〜 1 1 0 (TCの各温度で行い、 ガス条件はすべて H2 : 95%、 四塩化チタ ン ： 4 %、： ァセトニトリル （CH3 CN) ： 1 ~3 %、 炉内圧力 60 T o r rの混合ガス気流中で行った。 被覆層の厚みは保持時間を変化させ ることによって調整した。
これらの発明品の膜中の塩素量、 配向性及び切り刃稜線部における 7? 相の析出厚みを表 2に示す。 なお、 比較として本発明品 A 1と同じ膜構 造で、 内層の炭窒化チタンを、 炭窒素源としてメタンと窒素 （N2 ) を 用いた従来の熱 CVD法により 1 000 °Cで作製した比較品 Iを表中に 同時に示した。
なお、 膜中の塩素量は、 AgC 1を標準試料として EPMAにより測 定した。
これらのサンプルを用い、 下に示す切削条件 1、 2で膜自体の耐摩耗 性及び膜剝離を含む耐摩耗性、 剝離損傷について評価を行った。 その結 果を表 3に示す。 これらの結果から、 本発明品の A 1〜Hし P I, Q 1、 R 1では比較品 Iに比べ耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破壊性の点 で優れていることがわかる。
なお、 本発明品の中で、 G 1では膜中の残留塩素量が多く、 耐摩耗性 、 耐剝離性がやや劣りぎみになっているが、 耐膜中破壊性が比較品 Iに 比べると大きく向上しており、 これは配向性が本発明の範囲にある効果 である。 また、 本発明品の H Iでは （ 3 1 .1 ) の配向性が弱く、 耐膜中破壊性 が若干劣るが耐摩耗性は比較品 Iに比べ大きく向上しており、 膜中残留 塩素量を本発明の範囲内に収めた効果が認められる。 なお、 H Iでは膜 中の塩素量が少ないにもかかわらず被覆層の耐剝離性が若干劣るのは ? 層の厚みに起因するものと考えられる。
また、 P 1、 R 1の結果から （ 1 1 1 ) の配向性が本発明の範囲内で あることの効果が、 また Q 1の結果から （3 1 1 ) の配向性が本発明の 範囲内にあることによる膜中破壊に対する効果がわかる。
切削条件 1
被削材： SCM4 1 5 (HB= 2 1 0)
切削速度： 3 0 Om/m i n 送り ： 0. 35 mmZ r ev 切り込み： 1. 5 mm 切削時間 3 0分
切削油：水溶性
切削条件 2
被削材： SCM4 1 5 (HB= 1 8 0)
切削速度 2 5 0 mZm ι n 送り ： 0. 3 mmZr e v 切り込み 1. 5 mm
切削時間 1 p a s s = 1 0秒で 3 0 0回繰り返し
切削油：水溶性
表一 1
Figure imgf000034_0001
：— 2
サン 母材に接する 内層塩 母材に接する TiN直上の 切り刃稜 母材に接する TiN直上の 母材に接する TiN直上の TICN プル TiN とその直上 素量 TiCの 1(311)71(220) 線部 77相 TiCの 1(111)/1(220) の [1(311)+1(111)】/1(220) の1 TiC の塩素量 厚み
平均 (at%) (at%) 0〜3 / in 0~20 zm ( m) 0〜3 ΐη 0〜20 m 0〜3 fim 0〜20 m
A 1 0.04 0.04 1.5 2.5(〜8 in) 0 4.0 7.0 5.5 9.5
B 1 0.03 0.05 0.5 0 1.5 2.0
C 1 0.01 0.01 1.0 1.5(〜8 /zm) 0.5 3.7 8.0 4.7 9.5
D 1 0.01 0.03 1.0 0.5 2.5 3.5
E 1 0.01 0.015 0.6 1.0(〜8 1.0 1.5 1.5 2.1 2.5
F 1 0.01 0.04 0.6 0.9(~5 m) 1.0 4.0 2.0 4.6 2.9
G 1 0.15 0.15 1.5 5.5(〜8 m) 0 1.3 1.4 2.8 6.9
H 1 0.01 0.01 0.7 0.45 (〜8〃m) 2.0 1.2 1.4 1.9 1.85
I 0.10 0.10 0.4 0.35 (〜8 m) 3.5 0.3 0.3 0.7 0.65
P 1 0.05 0.06 0.2 0.5 1.7 1.9
Q 1 0.05 0.07 1.5 0.5 0.3 1.8
R 1 0.05 0.06 0.2 0.5 1.0 1.8
表一 3 切削条件 1 切削条件 2
サン
プル 逃げ面平均 逃げ面平均 被覆層剝離の 膜中破壊 摩耗量 ( ） 摩耗量 (mm) 有無
A 1 0.192 0.169 なし なし
B 1 0.181 0.179 なし なし
C 1 0.170 0.170 なし なし
D 1 0.175 0.171 なし なし
E 1 0.184 0.169 なし なし
F 1 0.186 0.165 なし なし
G 1 0.211 0.225 あり （少） なし
H 1 0.188 0.265 あり （多） あり （やや多）
I 0.240 0.380 あり （多） あり （多）
P 1 0.213 0.225 なし なし
Q 1 0.220 0.222 なし なし
R 1 0.216 0.226 なし なし (実施例 2 )
I SO P I 0の CNMG 1 20408の形状の炭窒化チタン基サ一 メッ トを母材として用い、 この表面に表 1の A 1, C I, E l, P I, Q 1と同じ構造の被覆層を生成し、 サンプル A 2, C 2, E2, P2, Q 2を作製し、 実施例 1の条件 1、 2と同じ切削条件で評価を行った。 その結果を表 4に示す。 比較として、 表 1の A 1と同じ膜構造の被膜を 従来の熱 CVD法により 1 000 Cでサーメッ ト母材に被覆したサンプ ル I 2を評価した結果を同時に示す。 なお、 これらの膜の膜厚、 塩素量 、 配向性は表 1、 2の結果と同じであつたが、 いずれのサンブルにも切 り刃稜線部に 77相は見られなかった （I 2のサンプルのみ、 被覆層中に バインダーの N iに起因すると思われる金属相の析出が若干見られた） o
これらの結果から、 比較品 I 2では内層の塩素量及び母材に接する窒 化チタンとその直上の炭窒化チタン中の塩素量が多いことから膜自身の 耐摩耗性の不足及び膜の剝離が、 また、 炭窒化チタン層の配向性が本発 明の範囲からはずれていることから被覆層中での膜の破壊が生じている 。 これに対し、 本発明品の A2, C2, E 2, P 2, Q2では耐摩耗性 、 耐剝離性、 耐膜中破壊性ともに優れる結果となっていることがわかる
表一 4 切削条件 1 切削条件 2
サン
プル 逃げ面平均 逃げ面平均 被覆層剥離の 膜中破壊 摩耗量 (國) 摩耗量 (隱) の有無
A 2 0.166 0.182 なし なし
C 2 0.169 0.177 なし なし
E 2 0. 171 0.173 なし なし
I 2 0.245 欠 け あり （多） あり （多）
P 2 0. 198 0. 188 なし なし
Q 2 0. 196 0.179 なし なし
(実施例 3)
CNMG 1 2 04 0 8の形状の窒化珪素系セラミ ックスを母材として 用い、 この表面に表 1の A 1 , C l， E 1 , P I , Q 1 と同じ構造の被 覆層を生成し、 サンプル A 3, C 3, E 3, P 3, Q 3を作製し、 下に 示す切削条件 3、 4で評価を行った。 その結果を表 5に示す。 比較とし て、 表 1の A 1 と同じ膜構造の被膜を従来の熱 CVD法により 1 0 0 0 てで窒化珪素系セラミック母材に被覆したサンプル I 3を評価した結果 を同時に示す。 なお、 これらの膜の塩素量、 配向性は表 1、 2の結果と 同じであつたが、 いずれのサンプルにも切り刃稜線部に 7?相は見られな かった。 また、 膜厚については I 3の内層の炭窒化チタンの厚みのみ 6 mであったが、 それ以外は表 1の結果と同じであった。
これらの結果から、 比較品 I 3では内層の塩素量及び母材に接する窒 化チタンとその直上の炭窒化チタン中の塩素量が多いことから膜自身の 耐摩耗性の不足及び膜の剝離が、 また、 炭窒化チタンの配向性が本発明 の範囲からはずれていることから被覆層中での膜の破壊が生じている。 これに対し、 本発明品の A 3, C 3, E 3, P 3, Q 3では耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破壊性ともに優れる結果となっていることがわかる。 切削条件 3
被削材： F C 25
切削速度： 5 0 0 /m i n 送り ： 0. 2 5 mm/r e v 切り込み： 1. 5 mm 切削時間： 3 0分
切削油：なし
切削条件 4
被削材： F C 25
切削速度： 4 0 0 m/ i n 送り ： 0. 3 mm/r e v 切り込み： 1 . 5 mm
切削時間： 1 p a s s = 1 0秒で 3 0 0回繰り返し
切削油：なし
表一 5
切削条件 3 切削条件 4
サン
、
フノレ 逃け 平均 逃げ面平均 被覆層剝離の 膜中破壊 摩耗量 (画) 摩耗量 (薩) の有無
A 3 0.253 0.265 なし なし
C 3 0.271 0.258 なし なし
E 3 0.236 0.247 なし なし
I 3 0.4D0 剝離→欠け あり （多） あり （多）
P 3 0.272 0.260 なし なし
Q 3 0.273 0.265 なし なし (実施例 4 )
CNMG 1 20408の形状の酸化アルミ二ゥム基セラミックスを母 材として用い、 この表面に表 1の A l， C 1 , E 1 , P l， Q 1と同じ 構造の被覆層を生成し、 サンプル A 4, C 4, E 4, P 4, Q 4を作製 し、 実施例 3の切削条件 3、 4と同じ切削条件で評価を行った。 その結 果を表 6に示す。 比較として、 表 1の A 1と同じ膜構造の被膜を従来の 熱 CVD法により 1 000 °Cで酸化アルミニウム基セラミック母材に被 覆したサンプル I 4を評価した結果を同時に示す。 なお、 これらの膜の 塩素量、 配向性は表 1、 2の結果と同じであつたが、 いずれのサンプル にも切り刃稜線部に？7相は見られなかった。 また、 膜厚については I 4 の内層の炭窒化チタンの厚みのみ 6 At mであったが、 それ以外は表 1の 結果と同じであった。
これらの結果から、 比較品 I 4では内層の塩素量及び母材に接する窒 化チタンとその直上の炭窒化チタン中の塩素量がともに多いことから膜 自身の耐摩耗性の不足からの先端落ち及び膜の剥離が、 また、 炭窒化チ 夕ン層の配向性が本発明の範囲からはずれていることから被覆層中での 膜の破壊が生じている。 これに対し、 本発明品の A4， C 4, E 4, P 4, Q 4では耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破壊性ともに優れる結果とな つていることがわかる。
表一 6
Figure imgf000042_0001
(実施例 5 )
I S O P 3 0 C NM G 1 2 0 4 0 8の形状の炭化タングステン基 超硬合金を母材とし、 その表面に実施例 1 と同じガス条件で 1 0 0 0 °C において被覆を行うことにより表 7に示すような厚膜の膜構造の本発明 品のサンプル J 1〜L 1を作製した。 また、 被覆後サンプル J 1に鉄粉 を用いたショッ トビーニング処理を施し、 被覆層中の引張残留応力をゼ 口まで低減させたサンプル J 2も同時に作製した。 また、 比較のために膜厚が本発明の範囲を越えている比較品 M、 N、 及び内層の炭窒化チタンを Cと N2 を炭窒素源とした従来の熱 CVD法 で 1 000 °Cで本発明品と同じ厚みに被覆した比較品 0を表中に同時に 示した。
これらのサンプルの膜中の塩素量、 母材に接する窒化チタン直上の炭 窒化チタンの配向性及び切り刃稜線部における 7?相析出厚みを表 8に示 す。
これらのサンプルを用い、 下に示す切削条件 5、 6で加工を行った結 果を表 9に示す。 この結果から比較サンプル Mでは内層の炭窒化チ夕ン の膜厚が厚く、 配向性が本発明品の範囲を越えていることから被覆層中 での剝離が発生し、 摩耗が進行していることがわかる。 また、 比較サン ブル Nでは全体膜厚が本発明品の範囲を越えていることから被覆層中で の破壊が多くなつていることがわかる。 また、 従来の熱 CVD法による 比較サンプル 0は全く使用に耐えないことがわかる。 なお、 本発明 α の J 1 と J 2との比較から、 このような厚膜の領域では被覆後に残留応 力を除去する処理を行うことが耐剝離性、 耐膜中破壊性の向上に効果が あることがわかる。
切削条件 5
被削材： S CM 4 1 5 (HB= 21 0)
切削速度： 50 Om/m i n 送り ： 0· 20 mm/" r ev 切り込み： 1. 5 mm 切削時間 30分
切削油：水溶性
切削条件 6
被削材： S CM4 1 5 (HB= 1 80)
切削速度： 60 Om/m i n 送り ： 0. 1 5mm/r e v 切り込み： 1. 5 mm 切削時間： 1 p a s s = 1 0秒で 1 5 0回繰り返し 切削油：水溶性
表— 7
Figure imgf000044_0001
IV！〜 0は比較 - 8
44- 7 ノ V に伎 9 ¾眉 ½a 母材に接する TiN直上の yjリ ?J vs. 母材に接する TiN直上の 母材に接する TiN直上の TICN プル TiNとその直上 TiCNの I(311)/I(220) 線部 77相 TiCNの I(lll)/I(220) の [I(311)+I(lll)]/I(220) T i Π の 亊畏 nみ
平均 （a ） (at%) Π〜ί¾ !i m n~20 a m ( m) Π〜 // m n~2 i0 it m Π〜3 a m
J 1 0.01 0.01 1.0 6.0(~19/ m) 1.0 1.5 1.8 2.5 7.8
K 1 0.01 0.03 1.0 6.0(~20//m) 1.0 1.6 1.8 2.6 7.8
L 1 0.01 0.01 1.0 2.0(〜10//m) 1.0 1.6 1.9 2.6 3.9
M 0.01 0.03 1.0 7·0(〜20鋒） 1.0 1.7 1.9 2.7 8.9
N 0.01 0.01 1.0 6.0(~20^πι) 1.0 1.7 1.9 2.7 7.9
0 0.10 0.10 0.6 0.3(〜20//m) 4.0 0.7 0.8 1.3 1.1
表一 9
Figure imgf000046_0001
(実施例 6 )
I SO P 1 0の CNMG 1 20408の形状の炭化タングステン基 超硬合金を母材として用い、 この表面に表 1 0の a l〜h l、 p l〜r 1に示す構造の被覆層を生成した。
この時、 第 1層目の炭窒化チタンの生成は表 1 0に示す 900〜1 1 00°Cの各温度で行い、 ガス条件はすべて H 2 : 95%、 四塩化チタン ： ァセトニトリル （CH3 CN) ： 2 %、 炉内圧力 60 To r r の混合ガス気流中で行った。 被覆層の厚みは保持時間を変化させること によって調整した。
これらの発明品の膜中の塩素量、 配向性及び切り刃稜線部における 7? 相の析出厚みを表 1 1に示す。 なお、 比較として本発明品 a 1と同じ膜 構造で、 第 1層目の炭窒化チタンを、 炭窒素源としてメタンと N2 を用 いた従来の熱 CVD法により 1 000 eCで作成した比較品 iを表中に同 時に不し 7こ。
これらのサンプルを用い、 下に示す切削条件 7、 8で膜自体の耐摩耗 性及び膜剝離を含む耐摩耗性、 剝離損傷について評価を行った。 その結 果を表 1 2に示す。 これらの結果から、 本発明品の a 1〜h 1、 p i 〜r 1では比較品 iに比べ耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破壊性の点で優 れていることがわかる。
なお、 本発明品の中で、 g 1では膜中の残留塩素量が多く、 耐摩耗性 、 耐剝離性がやや劣りぎみになっているが、 耐膜中破壊性が比較品 iに 比べると大きく向上しており、 これは配向性が本発明の範囲にある効果
>J 'める。
また、 本発明品の h 1では （3 1 1) の配向性が弱く、 耐膜中破壊性 が若干劣るが耐摩耗性は比較品 iに比べ大きく向上しており、 膜中残留 塩素量を本発明の範囲内に収めた効果が認められる。 なお、 h iでは膜 中の塩素量が少ないにもかかわらず被覆層の耐剝離性が若干劣るのは 7? 層の厚みに起因するものと考えられる。
切削条件 7
被削材： SCM4 1 5 (HB= 2 1 0)
切削速度： 300 mZm i η , 送り ： 0. 35mmZr e v 切り込み ： 1. 5 mm 切削時間 ： 3 0分 切削油 ：水溶性
切削条件 8
被削材 ： S CM4 1 5 (HB= 1 8 0 )
切削速度： 2 5 0 mZm i n 送り ： 0. 3mmZr e v 切り込み ： 1. 5 mm
切削時間 ： 1 p a s s = 1 0秒で 3 0 0回繰り返し
切削油 ：水溶性
表一 1 0
Figure imgf000049_0001
表一 1 1
サン 母材に接する 内層塩 母材に接する TiCNの 切り刃稜 母材に接する TiCNの 母材に接する TiCNの ノノレ 11 J 茶虽 直 I(311)/I(220) 称部 相 I(lll)/I(220) [1(311)+1(111)]/1(220) 平均 (at%) 厚み
0〜3 0〜20/im f ,， ヽ 0〜3 jum 0〜20;um 0〜3 μ,ια 0—20 a 1 n rA 1.5 2.5(〜8 p.m) η υ 3.0 7.0 4.5 9.5 1 Π
D U. f UlQ U. UD 0.5 ― π υ 1.5 ― 2.0 一
π ηι
c 1 U. U丄 1.0 1·5(〜8 / m) π C 3.3 8.0 4.3 9.5 a 1 1.0 ― η c 2.0 一 3.0 一 e 1 n ni η πι 0.6 1.0(〜8 m) 丄， υ 1.4 1.5 2.0 2.5 n
I 1 n U. Uli U， υ¾ 0.6 0.9(〜5 / m) 11· π υ 3.5 2.0 4.1 2.9
S丄 u. V' D 1.5 5.5(〜8 ^ ) π υ 1.0 1.4 2.5 6.9 h 1 0.01 0.01 0.7 0.45 (〜8 jtzm) 2.0 1.2 1.4 1.9 1.85 i 0.10 0.10 0.4 0.35 (~8 ^m) 3.5 0.3 0.3 0.7 0.65
P 1 0.05 0.06 0.2 0.5 1.7 1.9 q 1 0.05 0.07 1.5 0.5 0.3 1.8 r 1 0.05 0.06 0.2 0.5 1.0 1.8
表一 1 2
七 "W 7J1 β|リ|术/汁 (it 71 切削条件 8
サン
プ 'レ 挑げ而平 Λιΰリ IHJ 1 J 姑 tK i¾f )囿m别氺リ雜 fil∑の ΠΧ T WX. ¾
摩耗量 (nm) 摩耗量（nm) 有無
a 1 0.19 0.175 なし なし b 1 0.18 0.18 なし なし c 1 0.174 0.168 なし なし d 1 0.175 0.17 なし なし e 1 0.18 0.172 なし なし f 1 0.183 0.172 なし なし g 1 0.210 0.230 あり （少） なし h 1 0.185 0.270 あり （多） あり （やや多） i 0.225 0.350 あり （多） あり （多）
P 1 0.210 0.230 なし なし q 1 0.215 0.225 なし なし r 1 0.213 0.228 なし なし (実施例 7 )
I S O P I 0の C NM G 1 2 0 4 0 8の形状の炭窒化チタン基サー メッ トを母材として用い、 この表面に表 1 0の a l、 c l、 e l と同じ 構造の被覆層を生成し、 サンプル a 2、 c 2、 e 2を作製し、 実施例 6 の条件 7、 8と同じ切削条件で評価を行った。 その結果を表 1 3に示す 。 比較として、 表 1 0の a 1 と同じ膜構造の被膜を従来の熱 C V D法に より 1 0 0 0 °Cでサーメッ ト母材に被覆したサンプル i 2を評価した結 果を同時に示す。 なお、 これらの膜の膜厚、 塩素量、 配向性は表 1 0、
1 1の結果と同じであつたが、 いずれのサンプルにも切り刃稜線部に 7? 相は見られなかった （ i 2のサンプルのみ、 被覆層中にバインダーの N iに起因すると思われる金属相の析出が若干見られた） 。
これらの結果から、 比較品 i 2では内層、 第 1層の塩素量が多いこと から膜自身の耐摩耗性の不足および膜の剝離が、 また、 第 1層の配向性 が本発明の範囲からはずれていることから被覆層中での膜の破壊が生じ ている。 これに対し、 本発明品の a 2、 c 2、 e 2では耐摩耗性、 耐剝 離性、 耐膜中破壊性ともに優れる結果となっていることがわかる。
表一 1 3
切削条件 7 切削条件 8
サン
プル 逃げ面平均 逃げ面平均 被覆層剝離の 膜中破壊 摩耗量（隱） 摩耗量（隱） の有無
a 2 0.165 0.180 なし なし c 2 0.168 0.175 なし なし e 2 0.169 0.169 なし なし i 2 0.240 欠 け あり （多） あり （多） (実施例 8 )
CNMG 1 20408の形状の窒化珪素系セラミックスを母材として 用い、 この表面に表 1 0の a 1、 c l、 e 1と同じ構造の被覆層を生成 し、 サンプル a 3、 c 3、 e 3を作製し、 下に示す切削条件 9、 1 0で 評価を行った。 その結果を表 1 4に示す。 比較として、 表 1 0の a 1と 同じ膜構造の被膜を従来の熱 CVD法により 1 000 °Cで窒化珪素系セ ラミック母材に被覆したサンプル i 3を評価した結果を同時に示す。 な お、 これらの膜の塩素量、 配向性は表 1 0、 1 1の結果と同じであった が、 いずれのサンプルにも切り刃稜線部に 7?相は見られなかった。 また 、 膜厚については i 3の第 1層の炭窒化チタンの厚みのみ 6 /mであつ たが、 それ以外は表 1 0の結果と同じであった。
これらの結果から、 比較品 i 3では内層、 第 1層の塩素量が多いこと から膜自身の耐摩耗性の不足および膜の剝離が、 また、 第 1層の配向性 が本発明の範囲からはずれていることから被覆層中での膜の破壊が生じ ている。 これに対し、 本発明品の a 3、 c 3、 e 3では耐摩耗性、 耐剝 離性、 耐膜中破壊性ともに優れる結果となっていることがわかる。 切削条件 9
被削材： F C 25
切削速度： 500 m/m i n 送り ： 0. 25 mm/ r e v 切り込み： 1. 5mm 切削時間 30分
切削油：なし
切削条件 1 0
被削材： F C 25
切削速度： 400 m/m i n 送り ： 0. SmmZr e v 切り込み： し 5 mm
切削時間： 1 p a s s = 1 0秒で 300回繰り返し 切削油：なし
表一 1 4
Figure imgf000054_0001
(実施例 9 )
C NM G 1 2 0 4 0 8の形状の酸化アルミニウム基セラミックスを母 材として用い、 この表面に表 1 0の a 1、 c 1、 e l と同じ構造の被覆 層を生成し、 サンプル a 4、 c 4、 e 4を作製し、 実施例 8の切削条件 9、 1 0と同じ切削条件で評価を行った。 その結果を表 1 5に示す。 比 較として、 表 1 0の a 1 と同じ膜構造の被膜を従来の熱 C V D法により 1 0 0 0 °Cで酸化アルミニウム基セラミック母材に被覆したサンプル i 4を評価した結果を同時に示す。 なお、 これらの膜の塩素量、 配向性は 表 1 0、 1 1の結果と同じであつたが、 いずれのサンプルにも切り刃稜 線部に 7?相は見られなかった。 また、 膜厚については i 4の第 1層の炭 窒化チタンの厚みのみ 6 z mであったが、 それ以外は表 1 0の結果と同 じであった。
これらの結果から、 比較品 i 4では内層、 第 1層の塩素量が多いこと から膜自身の耐摩耗性の不足からの先端落ちおよび膜の剝離が、 また、 第 1層の配向性が本発明の範囲からはずれていることから被覆層中での 膜の破壊が生じている。 これに対し、 本発明品の a 4、 c 4、 e 4では 耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破壊性ともに優れる結果となっていること 力 s 'わかる。
表一 1 5
Figure imgf000056_0001
(実施例 1 0 )
I S O P 3 0 C NM G 1 2 0 4 0 8の形伏の炭化タングステン基 超硬合金を母材とし、 その表面に実施例 6と同じガス条件で 1 0 0 0 °C において被覆を行うことにより表 1 6に示すような厚膜の膜構造の本発 明品のサンプル j 1〜1 1を作製した。 また、 被覆後サンプル j 1に鉄 粉を用いたショッ トビーニング処理を施し、 被覆層中の引張残留応力を ゼロまで低減させたサンプル j 2も同時に作製した。
また、 比較のために膜厚が本発明の範囲を越えている比較品 m、 n、 および第 1層の炭窒化チタンを Cと N 2 を炭窒素源とした従来の熱 C V D法で 1 0 0 0 °Cで本発明品と同じ厚みに被覆した比較品 0を表中に同 時に示した。 これらのサンプルの膜中の塩素量、 第 1層の炭窒化チタンの配向性及 び切り刃稜線部における 7?相析出厚みを表 1 7に示す。
これらのサンプルを用い、 下に示す切削条件 1 1、 1 2で加工を行つ た結果を表 1 8に示す。 この結果から比較サンプル mでは第 1層の炭窒 化チタンの膜厚が厚く、 配向性が本発明品の範囲を越えていることから 被覆層中での剥離が発生し、 摩耗が進行していることがわかる。 また、 比較サンプル nでは全体膜厚が本発明品の範囲を越えていることから被 覆層中での破壊が多くなつていることがわかる。 また、 従来の熱 CVD 法による比較サンプル 0は全く使用に耐えないことがわかる。
なお、 本発明品の j 1 と j 2との比較から、 このような厚膜の領域で は被覆後に残留応力を除去する処理を行うことが耐剝離性、 耐膜中破壊 性の向上に効果があることがわかる。
切削条件 1 1
被削材： S CM 4 1 5 (H B = 2 1 0 )
切削速度 ： 5 0 0 / i n 送り ： 0. 2 0 mm/r e v 切り込み ： 1. 5 mm 切削時間 3 0分
切削油 ：水溶性
切削条件 1 2
被削材： S CM 4 1 5 (H B= 1 8 0 )
切削速度： 6 0 0 m/m i n 送り ： 0. 1 5 mm/ r e v 切り込み ： 1. 5 mm
切削時間 ： 1 p a s s = 1 0秒で 1 5 0回繰り返し
切削油 ：水溶性 表一 1 6
Figure imgf000058_0001
m〜oは比較品
表一 1 サン 母材に接する 内層塩 母材に接する TiCNの 切り刃稜 プル TiC の塩素量 I (311)71(220) 線部 7?相 平均 （at%) 厚み
(at ) 0-3 rn 、 m) j 1 0.01 0.01 1.0 6.0 1.0 k 1 0.01 0.03 1.0 6.0 1.0
1 1 0.01 0.01 1.0 2.0 1.0 m 0.01 0.03 1.0 7.0 1.0 n 0.01 0.01 1.0 6.0 1.0
0 0.10 0.10 0.6 0.3 4.0 表一 1 8
切削条件 1 1 切削条件 1 2
サン
プル 逃げ面平均 逃げ面平均 膜中破壊 摩耗量（im 摩耗量 (nrn) j 1 0.144 0.150 極少 極少 k 1 0. 155 0.162 極少 極少 醒
1 1 0. 135 0. 142 極少 極少
Q
j 2 0. 145 0. 149 なし なし m 0. 160 0.270 あり （多） 極少 n 0.145 0.245 極少 あり （多）
0 2分で欠損 lOpass欠損 非常に多い 非常に多い (実施例 1 1 )
I SO P 2 0 CNMG 1 2 0 4 0 8の形状の炭化タングステン基 超硬合金を母材として用い、 この表面に T i N ( 0. 5 am) /A 1 2 ◦ 3 (2. 0 βπι) /T i B CN ( 0. 5 ^m) /T i C ( 3 //m) / T i CN ( 6 zm) 母材からなる構造 （上層の T i Nと A 1 2 03 層 が外層） の被覆層を生成したサンブル X 1〜X 5、 及び T i N (0. 5 urn) /A 12 03 ( 2. 0 m) /T i BCN (0. 5 zm) /Ύ i C ( 3 im) /T i CN ( 6 um) /T i N ( 0. 5 rn ノ母材から なる構造 （上層の T i Νと A 12 〇3 層が外層） の被覆層を形成したサ ンプル Y 1〜Y 5を作製した。 ここで Υ 1〜Υ 5の母材に接する T i N の生成は、 9 0 0 °Cで四塩化チタン 1 %、 窒素 （N2 ) 5 0 %、 水素 （ H2 ) 残りの混合ガス気流中で行った。
また、 X 1〜 5及び丫 1〜Y 5における内層の炭窒化チタンの生成 1それぞれ番号順に 8 0 0、 8 5 0、 9 0 0、 9 4 0及び 1 0 5 0での 温度で、 四塩化チタンを 4 %、 Ν2 を 2 6〜6 0 %とし、 ァセトニトリ ルを 0. 4〜1 %に変化させ、 残りを Η2 とした混合ガス気流中で行つ た。 被覆層の厚みは、 保持時間を変えることにより前記の膜厚に調整し た。 なお、 内層の T i CN及び T i Ν中の平均塩素量は X 1〜Χ 4及び Υ 1〜Υ 4で 0. 1〜0. 1 5 %であり、 Χ 5と Υ 5については 0. 0 5 %以下であった。 これらの本発明品の膜中の配向性を表 1 9に示す。 さらに、 同一膜構造で T i CNの生成条件を了セトニトリル 0. 1 % 、 7 9 0 °C、 N2 を 0 %とし、 他は前記と同じ条件で作製した比較サン プル 1 (X 1〜X 5と同一膜構造） 及び Z 2 (Y 1〜Y 5と同一膜構 造） の膜の配向性も表 1 9に示した。 なお、 Ζ 1及び Ζ 2とも T i CN 及び T i N中の塩素量は 0. 2%を超えていた。
これらのサンプルを用いて切削条件 1 3、 1 4に示す条件で加工した 結果を表 20に示す。 この結果から本発明品の X 1〜 5及び丫 1〜Y 5は Z 1及び Ζ 2に比べ、 耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破壊性のバラン スが大きく向上しており、 本発明の範囲内に配向を制御した効果が明ら かである。
切削条件 1 3
被削材： S CM 4 3 5 (HB= 23 0 )
切削速度： 1 6 Q /m i n 送り ： 0. 3 5 mm/ r e v 切り込み： 1. 5 mm 切削時間 3 0分
切削油：水溶性
切削条件 1 4
被削材： SCM4 1 5 (HB= 1 4 0)
切削速度 3 5 0 mZm ι n 送り ： 0. 3 5 mm/r e v 切り込み 1. 5 mm
切削時間 1 p a s s = 1 0秒で 5 0 0回繰り返し
切削油：水溶性
表一 1 9
サン 母材に接する TiCNの 母材に接する TiCの 母材に接する TiCの 母材に接する TiCの プル I(hkl)/I(220) 1(311)71(220) 1(111)71(220) [1(311)+1(111)]/1(220)
0〜3 μ,ϊα 0〜 G m 0〜3 m 0〜 6^m 0〜3 0〜 6 ία 0〜3 jtzm 0〜 D μ,ίη
X 1 2.5 2.5 0.3 0.3 0.8 0.8 1.1 1.1
X2 3.3 3.8 0.5 0.5 0.8 0.8 1.3 1.3
X3 4.0 5.0 0.4 0.4 1.0 1.0 1.4 1.4
X4 3.5 3.8 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0
X5 7.0 8.5 0.4 0.4 0.9 0.9 1.3 1.3
Y 1 2.5 2.5 0.3 0.4 0.8 0.9 1.1 1.3
Y2 3.3 3.8 0.5 0.5 0.8 0.9 1.3 1.4
Y3 4.0 5.0 0.3 0.4 1.0 1.0 1.3 1.4
Y4 3.5 3.8 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0
Y5 7.0 8.5 0.3 0.4 0.8 0.9 1.1 1.3
Z 1 2.0 2.3 0.2 0.2 0.7 0.8 0.9 1.0
Z 2 1.8 2.2 0.2 0.3 0.6 0.8 0.8 1.1
表一 2 0 切削条件 1 3 切削条件 1 4
サン
プル 逃げ面平均 逃げ面平均 被覆層剝離の 膜中破壊 摩耗量（画） 摩 量 (匿) 有無
X 1 0.225 0. 185 あり （少） なし
X 2 0.230 0. 188 あり （少） なし
X 3 0.226 0. 179 あり （少） なし
X 4 0.213 0. 180 なし なし
X 5 0.215 0.182 なし なし
Y 1 0.228 0.188 あり （少） なし
Y 2 0.226 0. 186 あり （少） なし
Y 3 0.220 0.190 あり （少） なし
Y 4 0.213 0.179 なし なし
Y 5 0.220 0.169 なし なし
Z 1 0.250 0.280 あり （多） あり （多）
Z 2 0.258 0.310 あり （多） あり （多）
(実施例 1 2)
I SO P I 0の CNMG 1 2 04 0 8の形状の炭窒化チタン基サ一 メッ トを母材として用い、 この表面に表 1 9の X 1、 X 4、 Y 1、 Y 4 (以上本発明品） と Z l、 Z 2と同条件で同構造の被覆層を生成させ、 サンプル X 6、 X 7、 Y 6、 Υ7、 Ζ 3、 Ζ 4を作製し、 実施例 1 1の 切削条件 1 3、 1 4と同じ条件で切り込みのみ 0. 5mmに変更した切 削条件 1 3 ' 、 1 4 ' で評価した。 その結果を表 2 1に示す。
なお、 被覆層の配向及び膜中の塩素量は、 実施例 1 1のサンプルと同 じであった。 この結果、 本発明品では従来品に比べ、 耐摩耗性、 耐剝離 性、 耐膜中破壊性のバランスが向上していることがわかる。
表一 2 1 切削条件 1 3 ' 切削条件 1 4 '
サン
プル 逃げ面平均 逃げ面平均 被覆層剝離の 膜中破壊 摩耗量 (誦) 摩耗量 (画) 有無
X 6 0.195 0.172 あり （少） なし
X 7 0.183 0.175 なし なし
Y 6 0.200 0.175 あり （少） なし
Y 7 0.202 0.179 なし なし
Z 3 0.223 0.235 あり （多） あり （多）
Z 4 0.241 0.260 あり （多） あり （多） (実施例 1 3 )
CNMG 1 20408の形状の窒化珪素系セラミックスを母材として 用い、 この表面に表 1 9の X I、 X4、 Y l、 Υ 4 (以上本発明品） と Z l、 Ζ 2と同条件で同構造の被覆層を生成させ、 サンプル X 8、 X 9 、 Υ8、 Υ9、 Ζ 5、 Ζ 6を作製し、 切削条件 1 5、 1 6で評価した。 その結果を表 22に示す。
なお、 被覆層の配向及び膜中の塩素量は、 実施例 1 1のサンブルと同 じであった。 この結果、 本発明品では従来品に比べ、 耐摩耗性、 耐剝離 性、 耐膜中破壊性のバランスが向上していることがわかる。
切削条件 1 5
被削材： F C 25
切削速度： 600 m/m i n 送り ： 0· 30 mmZ r ev 切り込み： 1 mm 切削時間 30分
切削油：なし
切削条件 1 6
被削材： F C 25
切削速度 300 mZm i n 送り ： 0. 3 Omm/r e v 切り込み 1. 5 mm
切削時間 1 P a s s = 5秒で 500回繰り返し
切削油：なし 表— 22
Figure imgf000066_0001
(実施例 1 4 )
SNMN 1 20 4 0 8の形状のウイスカ一入りアルミナ基セラミック スを母材として用い、 この表面に表 1 9の X 1、 X 4、 Y 1、 Y4 (以 上本発明品） と Z l、 Z 2と同条件で同構造の被覆層を生成させ、 サン プル X 1 0、 X I 1、 Y 1 0、 Y 1 1、 Z 7、 Z 8を作製し、 切削条件 1 7、 1 8で評価した。 その結果を表 23に示す。
なお、 被覆層の配向及び膜中の塩素量は、 実施例 1 1のサンプルと同 じであった。 この結果、 本発明品では従来品に比べ、 耐摩耗性、 耐剝離 性、 耐膜中破壊性のバランスが向上していることがわかる。
切削条件 1 7
被削材： F C D 70
切削速度： 350 m/m i n 送り ： 0. 30 mm/ r e v 切り込み： 1 mm 切削時間 30分
切削油：なし
切削条件 1 8
被削材： F C D 70
切削速度： 250 m/m i n 送り ： 0. 30 mm/r e v 切り込み： 1. 5 mm
切削時間： 1 p a s s = 5秒で 500回繰り返し
切削油：なし
表一 23
Figure imgf000068_0001
(実施例 1 5 )
I SO P 3 0の CNMG 1 204 0 8の形状の炭化タングステン基 超硬合金を母材として用い、 この表面に T i N (0. 5 τη) /A 12 03 (3. 0 / m) /T i BCN (0. 5 πι) /T i CN (20 ) 母材からなる構造 （上層の T i Νと A 12 03 層が外層） の被覆層 を生成したサンプル X 1 2〜X 1 3、 及び T i N (0. 5 / m) / K 1 2 03 ( 2. 0 ) /T i BCN (0. 5 τη) /T i CN ( 2 0 m) /T i N (0. 5 m) Z母材からなる構造 （上層の T i Νと A 1 2 03 層が外層） の被覆層を形成したサンプル Y 1 2〜Y 1 3を作製し た。 ここで Υ 1 2〜Υ 1 3の母材に接する T i Nの生成は、 750 °Cで 四塩化チタン 1 %、 窒素 （N2 ) 45 %、 ァン乇ニァ （NH3 ) 5 %、 水素 （H2 )残りの混合ガス気流中で行った。
また、 X 1 2〜X 1 3及び Y 1 2〜Y 1 3における内層の炭窒化チ夕 ンの生成はそれぞれ番号順に 800及び 950 °Cの温度で、 四塩化チタ ンを 4%、 N2 を 26%に固定し、 ァセトニトリルを 0. 4〜1 %に変 化させ、 残りを H2 とした混合ガス気流中で行った。 被覆層の厚みは、 保持時間を変えることにより前記の膜厚に調整した。 なお、 内層の T i CN及び T i N中の平均塩素量は X 1 2及び Y 1 2で 0. 1〜0. 1 5 %であり、 X 1 3と Y 1 3については T i CN及び T i N中の平均及び 内層中の平均とも 0. 05%以下であった。 これらの本発明品の膜中の 配向性を表 2 に示す。
さらに、 同一膜構造で T i CNの生成条件をメタン （CH4 ) 1 0% 、 窒素 （N2 ) 5%、 四塩化チタン 1 %、 残り水素 （H2 ) のガス気流 中で 1 000 eCで作製した比較サンプル Z 9 (X 6と同一膜構造） 及び Z 1 0 (Y 6と同一膜構造） の膜の配向性も表 24に同時に示した。
これらのサンプルを用いて切削条件 1 9、 20に示す条件で加工し た結果を表 25に示す。 この結果から本発明品の X 1 2〜X 1 3及び Y 1 2〜Y 1 3は Z 9及び Ζ 1 0に比べ、 耐摩耗性、 耐剝離性、 耐膜中破 壊性のバランスが大きく向上しており、 本発明の範囲内に配向を制御し た効果が明らかである。
切削条件 1 9
被削材： S CM 4 1 5 (HB= 200 )
切削速度： 1 50 mZm i n 送り ： 0. S SmmZr e v 切り込み： し 5mm 切削時間： 3 0分
切削油：水溶性
切削条件 20
被削材： S CM 4 1 5 (HB= 1 4 0)
切削速度： 3 0 0 mZm i n 送り ： 0. 3 5mmZr e v 切り込み： 1. 5 mm
切削時間： 1 p a s s = 5秒で 1 0 0 0回繰り返し
切削油：水溶性
表一 24
サンプ 母材に接する TiCの 母材に接する TiCNの 母材に接する TiCの 母材に接する TiCNの ル I(hkl)/I(220) 1(311)/1(220) 1(111)/1(220) [1(311)+1(111)]/1(220)
0〜3 u<n 0~20^m 0~3 fim 0~20^m 0〜3 jum 0~20//m 0〜3 fim 0〜20/zin
X 1 2 7.0 15.0 1.5 6.0 4.0 8.0 5.5 14.0
X 1 3 7.0 15.0 1.5 5.5 3.5 8.0 5.0 13.5
Y 1 2 7.0 15.0 1.0 6.0 3.0 8.0 4.0 14.0
Y 1 3 7.0 15.0 1.0 5.4 2.8 7.5 3.8 12.9
Z 9 2.0 2.4 0.2 0.3 0.1 0.3 0.3 0.6
Z 1 0 1.8 2.0 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 0.4
表— 25
Figure imgf000072_0001
<実施例 1 6 > (内層の構造）
CNMG 1 20408の形状の炭化タングステン基超硬合金 （ I SO P I 0) の表面に、 公知の熱 CVD法により厚み 0. 6 zmの窒化チ 夕ン膜を形成した後に、 MT— CVD法により炭窒化チタン皮膜を形成 した。
炭窒化チタン膜の形成条件は、 T i Cし ： 2%, CH3 CN： 1 % H2 ： 90% Ar ：残 （いずれも流量モル比） 、 総流量 20リッ ト ル Z分、 基板温度 900 °C、 反応槽圧力 72 T 0 r rとした。 炭窒化チ 夕ン膜の厚みは、 成膜時間を調整することにより変化させた。
更に第 2層の炭窒化チタン膜の上に、 公知の熱 CVD法によりホウ窒 化チタン膜とアルミナ膜とをこの順で積層し、 本発明の被覆切削工具を 得た。
得られた炭窒化チタン膜の膜厚と平均結晶粒径、 硬度及び界面腐食層 の有無を測定した結果を表 26に示す。
平均結晶粒径の測定は、 表面のアルミナ膜とホウ窒化チ夕ン膜を除去 することも兼ねて皮膜の成長面を研磨して平滑にし、 弗酸と硝酸と蒸留 水の混合液を用いてェツチングして炭窒化チ夕ン膜の結晶粒界を出し、 これを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、 前記した方法により測定した o
炭窒化チタン膜の硬度は、 皮膜の成長面を研磨して平滑にし、 ヌーブ 硬度計 （荷重： 25 g、 荷重時間： 20秒） にて測定した。 硬度の単位 は k g f /mm2 である。
比較の為に、 下地窒化チタンを入れなかった場合 （サンプル 6) と、 アルゴン （Ar) を用いない MT— CVD法による炭窒化チタン膜の場 合 （サンプル 7) についても記した。 いずれも本発明の被覆切削工具と 同様に、 公知の熱 CVD法により、 ホウ窒化チタン膜とアルミナ膜とを この順で積層した。 また、 得られた Ti Cx Ν, -χ 膜の組成 χは、 いず れも約 0. 6であることが、 X線光電子分光 （XPS) 法及び X線回折 法によって確かめられた。 表一 2 6
t
Figure imgf000074_0001
サンプル 6— 7 ：比較品
表 2 6より、 下地窒化チタン膜がないサンプル 6においては、 母材と 皮膜との界面に腐食層が生じることがわかる。 また、 アルゴンを添加せ ずに MT— C V D法により形成したサンプル 7の炭窒化チタン膜は、 平 均結晶粒径が大きく、 硬度も高いことがわかる。
表 2 6の本発明サンプル 1〜5に見られる様に、 MT— C V Dの原料 ガス中へのアルゴン添加によって柱状結晶の成長挙動が変化し、 皮膜の 成長に伴う平均結晶粒径の増大が抑制されたり、 炭窒化チタン膜の硬度 が低下する原因は明らかではない。 また、 ここでは詳しくは述べないが 、 同様の現象がァルゴンの代わりに窒素ガスを添加した MT— C V Dに よる炭窒化チタン膜形成においても見られることが、 本発明者らによつ て確認されている。
次に表 2 6に示した試料のうち、 皮膜厚みの近似したサンプル 3、 サ ンプル 6、 サンプル 7の試料について、 表 2 7に示す条件で切削試験を 実施した。 結果を表 2 8に示す。 この試験では、 炭窒化チタン膜の耐摩 耗性と、 内層 （母材に接する炭窒化チタン膜とその上の炭窒化チタン膜 までを指す） と母材との密着性、 皮膜の耐欠損性について評価した。
表一 2
Figure imgf000076_0001
表一 28
No. 逃げ面平均摩耗量 （ππϋ 剝離の有無 刃先部の欠け サンプル 3 0. 1 2 なし なし サンプル 6 0. 1 8 あり なし サンプル 7 0. 1 4 なし あり 表 2 8からわかる様に、 本発明品は、 耐摩耗性に優れると同時に耐剝 離性、 耐欠損性にもすぐれることがわかる。 一方、 下地窒化チタン膜の ない場合 （サンプル 6) は、 皮膜の耐剝離性に劣るが、 これは母材界面 に腐食層が見られ、 皮膜の耐剝離性に劣るためと考えられる。 次に炭窒 化チタン膜の平均結晶粒径が大きい場合 （比較例 2) は、 上で述べた夕 イブ 3の炭窒化チタン膜になっており、 慨ね良好な耐摩耗性と耐剝離性 を示したが、 刃先部に欠けが見られ、 異常摩耗を生じ易く、 寿命がばら つくことがわかった。
ぐ実施例 1 7 > (被覆層全体の構造）
I SO P 3 0の CNMG 1 2 0 4 0 8 (チップブレーカー付き） の 形状の超硬合金を母材として用い、 この表面に表 2 9に示す構造の被覆 層を形成した。 ここで、 本発明品における第 1層窒化チタン膜及び第 2 層炭窒化チタン膜の形成は、 実施例 1 6に記載の本発明品の皮膜形成条 件にて実施した。 サンプル 1 5では、 実施例 1 6のサンプル 6と同様に 、 下地窒化チタンを入れずに基材上に直接炭窒化チ夕ン膜の形成を行つ た。 またサンプル 1 6における炭窒化チタン膜の形成は、 実施例 1 6の サンプル 7と同様に、 アルゴン添加を行わない MT— CVD法により行 つた。 その他の膜については、 従来の熱 CVD法により皮膜形成を行い 、 表 29に示す膜厚及び膜構造の試料を得た。
表一 2 9
Figure imgf000078_0001
サンプル 1 5— 1 6 ：比較品
表 2 9に示した試料について、 表 3 0に示す切削条件にて切削試験を
実施した結果を表 3 1に示す。
表 3 1より、 サンプル 8〜 1 4は、 耐摩耗性、 耐剝離性共に優れてお
り、 安定した寿命が得られていることがわかる。
これに対して、 下地中間層として窒化チタン膜を入れなかった場合 （
サンプル 1 5) は、 実施例 1 6においても確認したように、 母材表面に
腐食層が形成されており、 耐剝離性に劣るという結果が得られた。 次に
炭窒化チタン膜を構成する柱状結晶の平均粒径及び皮膜の硬度が本発明
品に該当しない場合 （サンブル 1 6) は、 切削中に皮膜が大規模に破壊
し易く、 欠けを生じた。 これらのサンプル 1 5及び 1 6はいずれも耐摩
耗性と耐剝離性を両方満足させておらず、 切削工具としては性能的に劣
ることがわかる。
表一 3 0 条 件 名 切削条件 22 切削条件 2 3 被削材 S CM4 3 5 S CM4 1 5 切削速度 （mmin ) 1 4 0 25 0 送り （nm rev) 0. 3 5 0. 3 切込み （imi> 1. 5 1. 5 切削油 なし （dry ) あり (水溶性) 切削時間 3 0分 1パス 1 0秒で 1 0 0 0回橾り返し 表一 3 1
試 料 切 削 条 件 2 切 削 条 件 3
¾· 逃げ面平均摩 (nm) 剝雜の有無 逃 U¾平均摩耗量 (mm) 剝雜の有無 サンプル 8 0. 2 1 なし 0， 1 5 なし サンプル 9 0. 22 あり 0. 1 6 なし サンプル 10 0. 20 なし 0. 1 4 なし サンプル 11 0. 1 8 なし 0. 1 3 なし サンプル 12 0. 1 9 なし 0， 1 4 なし サンプル 13 0. 1 6 なし 0. 1 2 なし サンプル 0. 20 なし 0. 1 6 なし サンプル 15 0. 27 あり 0. 2 9 あり サンプル 16 0. 3 0 あり （欠け） 0. 2 0 なし
<実施例 1 8 >
I S O P 0 1の C NM G 1 2 0 4 0 8の形状の炭窒化チタン基サー メッ トを母材として用い、 この表面に表 3 2に示す構造の被覆層を形成 した。 ここで、 本発明品における第 1層窒化チタン膜及び第 2層炭窒化 チタン膜の形成は、 実施例 1 6に記載の本発明品の皮膜形成条件にて実 施した。 サンプル 2 1では、 実施例 1 6のサンプル 6と同様に、 下地窒 化チタンを入れずに基材上に直接炭窒化チタン膜の形成を行った。 また サンプル 2 2における炭窒化チタン膜の形成は、 実施例 1 6のサンプル 7と同様に、 アルゴン添加を行わない MT— C V D法により行った。 そ の他の膜については、 従来の熱 C V D法により皮膜形成を行い、 表 3 2 に示す膜厚及び膜構造の試料を得た。
表一 32
Figure imgf000082_0001
サンプル 2 1 - 22 ：比較品
表 3 2に示した試料について、 表 3 3に示す切削条件にて切削試験を 実施した結果を表 3 に示す。
表 3 4より、 サンプル 1 7〜2 0は、 耐摩耗性、 耐剝離性共に優れて おり、 安定した寿命が得られていることがわかる。
これに対して、 下地中間層として窒化チタン膜を入れなかった場合 （ サンプル 2 1 ) は、 実施例 1 6においても確認したように、 母材表面に 腐食層が形成されており、 耐剝離性に劣るという結果が得られた。 次に 炭窒化チタン膜を構成する柱状結晶の平均粒径及び皮膜の硬度が本発明 品に該当しない場合 （サンプル 2 2 ) は、 切削中に皮膜が大規模に破壊 し易く、 欠けを生じた。 これらのサンプル 2 1及び 2 2はいずれも耐摩 耗性と耐剝離性を両方満足させておらず、 切削工具としては性能的に劣 ることがわかる。
表一 3 3 条 件 名 切削条件 2 4 被削材 S C 4 1 5 切削速度 （m min ) 2 5 0 送り （nm rev) 0 . 3 切込み （imi 1 . 5 切削油 なし 切削時間 2 0分 表一 3 4
Figure imgf000084_0001
産業上の利用可能性 本発明の被覆切削工具は、 従来の被覆切削工具に比較し、 被覆膜自体 の耐摩耗性が高く、 被覆膜と母材との接着が強固で切削時の耐剝離性が 優れているので、 特に高速切削加工のように高温での被覆層の耐摩耗性 が必要な加工、 あるいは小物部品加工のように加工数が多く被削材への 食いつき回数が多い加工等に好適に利用され得るものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭化タングステン基超硬合金、 炭窒化チタン基サーメッ ト、 窒化珪 素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材の 表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭窒 化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0 . 1〜 2 u mの窒化チタン とその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二重 層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 ホウ窒化 物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多重層で構成され 、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭 化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種以上の単層又は 多重層で構成されてなる被覆切削工具において、 前記内層における塩素 含有量が内層全体の平均で 0 . 0 5原子％以下であることを特徵とする 被覆切削工具。
2 . 前記内層の母材と接する炭窒化チタンにおける塩素含有量又は母材 と接する厚さ 0 . 1〜2 mの窒化チタンとその直上の炭窒化チタンと における平均塩素含有量が 0 . 0 5原子％以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の被覆切削工具。
3 . 炭化タングステン基超硬合金、 炭窒化チタン基サーメッ ト、 窒化珪 素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材の 表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭窒 化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0 . 1〜2 /z mの窒化チタン とその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二重 層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 ホウ窒化 物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多重層で構成され 、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭 化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種以上の単層又は 多重層で構成されてなる被覆切削工具において、 前記母材と接する炭窒 化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 mの窒化チタンの直上の炭 窒化チタンにおける X線回折角 20 = 20° 〜1 4 0° の間に回折ピー クが現れる面のうち、 （ 220 ) 面との面間角度が 3 0° 〜6 0° であ る面 （h k 1 ) の回折ピーク強度の合計 I (h k l ) と、 （22 0) 面 のピーク強度 I ( 220 ) との比率 I (h k l ) / I ( 220 ) の値が 母材表面あるレ、は窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 5≤ I (h k 1 ) / I ( 22 0 ) ≤ 7. 0であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 zmまでの平均で
2. 5≤ I (hk 1 ) / I ( 220 ) ≤ 1 5. 0
であることを特徵とする被覆切削工具。
4. 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1 〜2 zmの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折角 2 Θ = 2 0。 〜1 4 0° の間に回折ピークが現れる面のうち、 （220 ) 面 との面間角度が 3 0° 〜6 0。 である面 （h k 1 ) の回折ピーク強度の 合計 I (hk l ) と、 （220 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) との比率
I (h k 1 ) / I ( 220 ) の値が
母材表面あるいは窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 5≤ I (hk 1 ) / 1 ( 22 0 ) ≤ 7. 0であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20； mまでの平均で 2. 5≤ I (h k 1 ) / 1 ( 220 ) ≤ 1 5. 0
であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の被覆切削 工具。
5. 炭化タングステン基超硬合金， 炭窒化チタン基サーメッ ト， 窒化珪 素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材の 表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭窒 化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0. 1〜2 の窒化チタン とその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二重 層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 ホウ窒化 物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多重層で構成され 、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフ二 ゥム、 炭化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種以上の 単層又は多重層で構成されてなる被覆切削工具において、 前記母材と接 する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 の窒化チタンの 直上の炭窒化チタンの X線回折における （31 1)面のピーク強度を I
(31 1) 、 ( 220 ) 面のピーク強度を I ( 220 ) としたとき、 I
(31 1) / 1 ( 220 ) の値が、
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜3 までの平均で
0. 5≤ I ( 31 1) / 1 ( 220 ) ≤ 1. 5であり、
かつ母材表面あるいは窒化チ夕ン表面から 0〜20 tzmまでの平均で
0. 5≤ I ( 31 1 ) / I ( 220 ) ≤ 6. 0
であることを特徴とする被覆切削工具。
6. 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1 〜 2 の窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折におけ る （31 1)面のピーク強度 I (31 1) と （220 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) との比率 I (31 1)ノ1 ( 220 ) の値が、
母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜3 mまでの平均で
0. 5≤ I ( 31 1) / 1 ( 220 ) ≤ 1. 5であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 Aimまでの平均で
0. 5≤ I (31 D./I (220) ≤ 6. 0
であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記 載の被覆切削工具。
7. 炭化タングステン基超硬合金， 炭窒化チタン基サーメッ ト， 窒化珪 素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材の 表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭窒 化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0, 1〜2 zmの窒化チタン とその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二重 層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 ホウ窒化 物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された
多重層で構成され、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸 化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一 種以上の単層又は多重層で構成されてなる被覆切削工具において、 前記 母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 / mの窒化 チタンの直上の炭窒化チタンの X線回折における （1 1 1) 面のピーク 強度を I (1 1 1) 、 （ 220 ) 面のピーク強度を I ( 220 ) とした とき、 I (1 1 1) ノ I (220) の値が、
母材表面あるレ、は窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
1. 0≤ I ( 1 1 1 ) / I ( 220 ) ≤ 4. 0であり、
かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 mまでの平均で
1. 0≤ 1 (1 1 1) /1 (220) ≤ 8. 0
であることを特徴とする被覆切削工具。
8. 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1 〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折におけ る （ 1 1 1 ) 面のピーク強度 I ( 1 1 1 ) と （220 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) との比率 I ( l l l) ZI ( 220 ) の値が、
母材表面あるレ、は窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
1. 0≤ I ( 1 1 1 ) / I ( 220 ) ≤ 4. 0 かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 mまでの平均で
1. 0≤ Ι (1 1 1) Ί (220) ≤ 8. 0
であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記 載の被覆切削工具。
9. 炭化タングステン基超硬合金， 炭窒化チタン基サーメッ ト， 窒化珪 素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材の 表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭窒 化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0. 1〜2 mの窒化チ夕ン とその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二重 層の炭窒化チ夕ンの上にチタンの炭化物、 窒
化物、 炭窒化物、 ホウ窒化物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被 覆された多重層で構成され、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコ二 ゥム、 酸化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選 ばれる一種以上の単層又は多重層で構成されてなる被覆切削工具におい て、 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンの X線回折における （31 1)面 のピーク強度を I (31 1) 、 （1 1 1)面のピーク強度を 1 (1 1 1 ：) 、 ( 220 ) 面のピーク強度を I ( 220 ) としたとき、 U ( 1 1 1 ) + I (31 1) } I ( 220 ) の値が、
母材表面あるいは窒化チ夕ン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I (31 1) } ノ1 ( 220 ) ≤ 5. 5 であり、 かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 / mまでの 平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I (31 1) } / 1 ( 220 ) ≤ 1 4.
0
であることを特徵とする被覆切削工具。
1 0. 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0.
1〜 2 zmの窒化チタンの直上の炭窒化チタンにおいて、 X線回折にお ける （3 1 1 ) 面のピーク強度 I (3 1 1 ) 、 （ 1 1 1 ) 面のピーク強 度 I ( 1 1 1 ) 及び （22 0 ) 面のピーク強度 I ( 220 ) の関係式 {
I ( 1 1 1 ) + I (3 1 1 ) } / 1 (220) の値が、
母材表面あるレゝは窒化チタン表面から 0〜 3 mまでの平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I ( 3 1 1 ) } / I ( 220 ) ≤ 5. 5 であり、 かつ母材表面あるいは窒化チタン表面から 0〜20 までの 平均で
2. 0≤ { I ( 1 1 1 ) + I (3 1 1 ) } / 1 ( 220 ) ≤ 1 .
0
であることを特徴とする請求項の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに 記載の被覆切削工具。
1 1. 前記内層の母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0.
1〜2 mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンの厚みが 1〜20〃mで あることを特徴と
する請求の範囲第 1項ないし第 1 0項のいずれかに記載の被覆切削工具
1 2. 前記母材が炭化タングステン基超硬合金又は炭窒化チタン基サー メッ トであり、 切り刃稜線部における被覆層と母材の界面最表面の 7?相 の厚みが 1 zm以下であることを特徵とする請求の範囲第 1項ないし第 1 1項のいずれかに記載の被覆切削工具。
1 3. 前記内層及び外層の合計膜厚が 2〜1 0 0 mであることを特徵 とする請求の範囲第 1項ないし第 1 2項のいずれかに記載の被覆切削ェ 具。
1 4. 主たる成分として元素周期律表における I Va、 V a又は V I a 族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以上 の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内層 及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該 内層が、 母材と接する第 1層が窒化チタンであり、 その上の第 2層が硬 度が 1 600〜2400 k g/mm2 である炭窒化チタンであり、 更に その上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる群 から選ばれる一種以上を被覆した多重層で構成され、 外層が、 酸化アル ミニゥム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チ タン及び窒化チタンからなる群から選ばれる一種以上の単層又は多重層 で構成されている被覆層を被覆してなることを特徴とする被覆切削工具 o
1 5. 主たる成分として元素周期律表における I Va、 V a又は V I a 族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以上 の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内層 及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該 内層の母材と接する第 1層として厚み 0. 1〜2. 0 mの窒化チタン が被覆され、 その上に第 2層として硬度が 1 600〜2400 k g/m m2 である炭窒化チタンが被覆されており、 更にその上にチタンの炭化 物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる群から選ばれる一種以上 からなる単層あるいは多重層を被覆し、 これらの内層の上に外層として 、 酸化アルミニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン及び窒化チタンからな る群から
選ばれる一種以上の単層又は多重層で構成されている被覆層を被覆して なることを特徴とする被覆切削工具。
1 6. 第 2層の炭窒化チタンが柱状結晶粒から構成され、 該炭窒化チタ ンの平均結晶粒径が、 第 2層の膜厚が 4. O ^m以下のときには 0. 1· 〜 1 mの範囲であり、 第 2層の膜厚が 4. 0 mを越え、 2 0 zm以 下のときには 0. 5〜3. 0 zmの範囲にあることを特徴とする請求の 範囲第 1項又は第 2項に記載の被覆切削工具。
1 7. 前記内層における塩素含有量が内層全体の平均で 0. 0 5 %原子 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載 の被覆切削工具。
1 8. 前記内層の母材と接する炭窒化チタンにおける 塩素含有量又は母材と接する窒化チタンとその直上の炭窒化チタンとに おける平均塩素含有量が 0. 0 5原子％以下であることを特徴とする請 求の範囲 1 7項に記載の被覆切削工具。
1 9. 炭化タングステン基超硬合金， 炭窒化チタン基サーメッ ト， 窒化 珪素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材 の表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭 窒化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0 · 1〜2 mの窒化チタ ンとその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二 重層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 ホウ窒 化物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多重層で構成さ れ、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種以上の単層又 は多重層で構成されてなる被覆切削工具を製造する方法において、 前記 母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0. 1〜2 の窒化 チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン源として四 塩化チタン、 炭窒素源として有機 CN化合物を用い、 窒素が 2 6 %以上 の濃度の雰囲気下で行う化学蒸着法により、 8 0 0〜9 5 0 °Cの温度範 囲で被覆することを特徴とする被覆切削工具の製造方法。
2 0. 炭化タングステン基超硬合金， 炭窒化チタン基サーメッ ト， 窒化 珪素基セラミックス又は酸化アルミニウム基セラミックスよりなる母材 の表面に内層及び外層よりなる被覆層を有し、 該内層が母材と接する炭 窒化チタンの単層もしくは母材と接する厚さ 0 . 1〜 2 mの窒化チ夕 ンとその直上の炭窒化チタンとの二重層又はさらに前記単層もしくは二 重層の炭窒化チタンの上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物、 ホウ窒 化物、 ホウ炭窒化物から選ばれる一種以上を被覆された多重層で構成さ れ、 該外層が酸化アルミニウム、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭化チタシ、 炭窒化チタン、 窒化チタンから選ばれる一種以上の単層又 は多重層で構成されてなる被覆切削工具を製造する方法において、 前記 母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . 1〜2 z mの窒化 チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン源として四 塩化チタン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用いる化学蒸着法により 、 9 5 0〜 1 0 5 0 °Cの温度範囲で被覆することを特徴とする被覆切削 工具の製造方法。
2 1 . 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . 1〜2 cz mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン 源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用い、 窒素が 2 6 %以上の濃度の雰囲気下で行う化学蒸着法により、 8 0 0〜9 5 0 での温度範囲で被覆することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 1 8項のいずれかに記載の被覆切削工具の製造方法。
2 2 . 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . 1〜2 z mの窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン 源として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用いる化学蒸 着法により、 9 5 0〜 1 0 5 0 °Cの温度範囲で被覆することを特徴とす る請求の範囲第 1項ないし第 1 8項のいずれかに記載の被覆切削工具の 製造方法。
2 3 . 主たる成分として元素周期律表における I V a、 V a又は V I a 族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以上 の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内層 及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 該 内層が、 母材と接する第 1層が窒化チタンであり、 その上の第 2層が硬 度が 1 6 0 0〜2 4 0 0 k g /mm 2 である炭窒化チタンであり、 更に その上にチタンの炭化物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる群 から選ばれる一種以上を被覆した多重層で構成され、 外層が、 酸化アル ミニゥ厶、 酸化ジルコニウム、 酸化ハフニウム、 炭化チタン、 炭窒化チ 夕ン及び窒化チタンからなる群から選ばれる一種以上の単層又は多重層 で構成されている被覆層を被覆してなることを特徴とする被覆切削工具 を製造する方法において、 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接 する窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン源 として四塩化チタン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用いる化学蒸着 法により、 9 5 0〜1 0 5 O 'Cの温度範囲で被覆することを特徴とする 被覆切削工具の製造方法。
2 4 . 主たる成分として元素周期律表における I V a、 V a又は V I a 族元素の炭化物、 窒化物及び炭窒化物からなる群から選ばれる 1種以上 の硬質成分と V I I I族金属成分からなる合金である母材の表面に内層 及び外層よりなる硬質被覆層を形成してなる被覆切削工具において、 外 内層の母材と接する第 1層として厚み 0 . 1〜2 . 0 z mの窒化チタン が被覆され、 その上に第 2層として硬度が 1 6 0 0〜2 4 0 0 k g /m m 2 である炭窒化チタンが被覆されており、 更にその上にチタンの炭化 物、 窒化物、 炭窒化物及びホウ窒化物からなる群から選ばれる一種以上 からなる単層あるいは多重層を被覆し、 これらの内層の上に外層として 、 酸化アルミニウム、 炭化チタン、 炭窒化チタン及び窒化チタンからな る群から選ばれる一種以上の単層又は多重層で構成されている被覆層を 被覆してなることを特徵とする被覆切削工具を製造する方法において、 前記母材と接する炭窒化チタン又は母材と接する厚さ 0 . 1〜2 mの 窒化チタンの直上の炭窒化チタンを被覆する方法として、 チタン源とし て四塩化チ夕ン、 炭窒素源として有機 C N化合物を用レ、る化学蒸着法に より、 9 5 0〜1 0 5 0 °Cの温度範囲で被覆することを特徴とする被覆 切削工具の製造方法。
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