WO1993021277A1 - Polyimide resin composition - Google Patents
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Description
明 細 ポ リ イ ミ ド系樹脂組成物
技 術 分 野
本発明は、 特定の条件で熱処理する こ と に よ り成形 時の流動性、 安定性および樹脂の剝離性が改良され、 かつ特に高温における機械的物性、 摺動特性、 耐熱性 並びに耐薬品性に優れたポ リ イ ミ ド系樹脂組成物に関 する。
景 技 術
従来から、 ポ リ イ ミ ドは耐熱性が極めて優れている 上に、 力学的強度、 難燃性、 電気絶縁性等をあわせ持 つので、 電気 · 電子機器、 宇宙航空用機器、 輸送機器 などの分野で使用されている。 また、 今後も耐熱性が 要求される分野への用途拡大が期待され、 既に優れた 特性を示すポ リ イ ミ ドが開発されている。
しかし、 従来開発されたポ リ イ ミ ド においては、 例 えば優れた耐熱性を有するが加ェ性に乏しい、 また例 えば加ェ性向上を目的と して開発された種類の樹脂は 耐熱性ゃ耐溶剤性に劣るなど、 その性能には一長一短 があつ た。
具体的には、 J . P o 1 y m . S c i . M a c r o m o 1 , R e v . , 1 1 . 1 6 1 ( 1 9 7 6 ) または J . E l a s t . P l a s t . , 7 , 2 8 5 ( 1 9 7
5 ) に記載されている式 （ 5 )
で表わされる基本骨格からなるポ リイ ミ ド （デュポン 社製 ： 商品名 K a p t o n . V e s p e 1 ) は明瞭な ガラス転移温度を有さず、 耐熱性に優れたポリ イ ミ ド であるが、 成形材料と して用いる場合に加工が困難 で、 燒結成形などの手法を用いて加工しなければなら ない。 また、 電気 ♦ 電子部品の材料と して用いる際に は寸法安定性、 絶縁性、 はんだ耐熱性に悪影響を及ぼ すという欠点を有している。
また、 式 （ 6 )
で表わされる様な基本骨格を有するポリエ一テルイ ミ ド （ゼネラルエレク ト リ ッ ク社製 ： 商品名 U L T E M ) は加ェ性の優れた樹脂であるが、 ガラス転移温度 が 2 1 7 °Cと低く耐熱性が劣り、 またメチ レンクロ リ ドなどのノ\ロ ゲン化炭化水素に可溶で耐溶剤性の面か
らも満足のゆく樹脂ではない。
これらの欠点を解決すべく 、 本願出願人は式 （ 1 )
(式中、 Xは直結、 または、 炭素数 1 〜 1 0の二価の 炭化水素基、 六フ ッ素化されたイ ソプロ ピ リ デン基、 カルボニル基、 チォ基、 スルホニル基およびォキソ基 か ら成る群よ り 選ばれた基を表わ し、 、 Y 2 、
Y 3 および Y 4 はそれぞれ水素、 炭素数 1 〜 9 の低級 アルキル基、 炭素数 1 〜 9 の低級アルコ キシ基、 塩素 および臭素から成る群よ り選ばれた基を表わし、 は炭素数が 2〜 2 7であ り 、 脂肪族基、 単環式脂肪族 基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 および芳 香族基が直接又は架橋員によ り相互に連結された非縮 合多環式芳香族基から成る群よ り選ばれた 4価の基を 表わす。 ）
で表わされる繰り返し単位を有するポ リ イ ミ ド樹脂を 開発し、 特許出願した （特開昭 62— 2 36 8 58号および特 開昭 6 2— 2 536 55号） 。
このポ リ イ ミ ド樹脂は、 熱的性質、 電気的性質など に優れた性能を有するので広範囲の分野で利用されて
いる。 ただし、 この樹脂は結晶化速度が遅く 、 例えば 5 ひ〜 2 5 0 の金型温度で射出成形して得られる成 形品は通常非晶質である。 よって、 結晶化品と して用 いる場合には熱処理が必要であり 、 例えば特開平 0 1— 1 1 0 53 8号公報に記載の熱処理法がある。 しかし、 この 方法は長時間及び高温の条件で行う ものであ り 、 例え ば、 2 7 0 °C下では 1 2時間以上の長時間の熱処理を 必要とする。 更に、 この熱処理の際ポ リイ ミ ド樹脂成 形品が変形し、 寸法変化が著しいという 問題も生じ る。 また、 短時間で熱処理する場合は、 高温下で行.う 必要があ り 、 この場合樹脂の劣化を助長する こ とにな る。
さ らに本願出願人は、 上記ポリ イ ミ ド樹脂成形品の 欠点を改良するには、 上記ポリ イ ミ ド樹脂にサーモ ト 口 ピッ ク液晶ポリマーを配 するこ とが有効である こ とを見出し、 特許出願した （特閧平 04 - 17 5373号） 。 この樹脂組成物は、 耐熱性、 強靱性、 加工性などに優 れているため、 従来、 金属またはセラ ミ ッ クスの領域 と考え られていた分野への用途開発が進め られてい る。 しかし、 この樹脂組成物から得られる成形品は、 異方性が大きいという問題がある。 さ らに、 液晶ポ リ マー添加の効果によ りポリ イ ミ ドの結晶化速度が大き く なり液晶化条件は緩和されるが、 熱処理後に成形品 にそ り が生じ易く、 また成形品のゲー 卜部近傍の液晶
ポ リ マーの層状分散によ り ゲ一 卜部で剝離現象が生じ る と レヽぅ 問題もある。
ざらに、 特開平 04— 1 7 537 3号公報には、 ポ リ エーテ ルケ ト ンを上記ポ リイ ミ ド樹脂に添加してなる樹脂組 成物が開示されている。 しかし、 こ の樹脂組成物は、 高温時の熱安定性及び流動性が悪く 、 成形条件に難点 を有している。
以上述べたよ う に、 従来のポ リ イ ミ ド系樹脂組成物 は未だ満足のゆく ものではなかっ た。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 従来高温かつ長時間必要と したポ リ イ ミ ド樹脂組成物の熱処理条件が著し く緩和され、 かつ熱処理前後の寸法安定性が良好であ り高温物性の 優れ、 更には成形時の流動性、 安定性および熱処理物 の異方性、 樹脂の剝離性も改良されたポ リ イ ミ ド系樹 脂組成物を提供する こ と にある。
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討 した結果、 前記ポ リ イ ミ ド樹脂に、 ポ リ エーテルエー テルケ 卜 ンを特定量配合する こ と に よ り 、 熱処理時の ポ リ イ ミ ド樹脂の結晶化を著し く 促進でき、 ポ リ イ ミ ド系樹脂組成物の熱処理条件を著し く緩和でき る こ と を見出 し、 さ らに、 得られた熱処理物の異方性が小さ く 、 熱処理前後の寸法安定性が良好であ り 、 樹脂の剝 離現象が無く 、 高温物性の優れた組成物である こ とを
見出し、 本発明を完成した。
すなわち本発明は、 式 （ 1 ) で表わされる繰り返し 単位 ¾有するポリ イ ミ ド樹脂 5 0〜 9 5重量部に対し て、 5 0〜 5重量部のポリエーテルエーテルケト ンを 含有する組成物であって、 さ らに 2 5 0で〜 3 3 0 °C の温度で熱処理され、 該熱処理後の結晶化工ンタルピ —の値、 すなわち 1 0 Z m i riの昇温速度において 示差走査熱量計にて測定した値が、 0〜6 c a l Z g である こどを特徴とするポリ ィ ミ ド系樹脂組成物であ る 。
(式中、 Xは直結、 または、 炭素数 1 0の二価の 炭化水素基、 六フ V素化されたィ ソブロピリ デン基、 カルポニル基、 チォ基、 スルホニル基およびォキソ基 か ら成る群よ り 選ばれた基を表わし、 Y i 、 Y 2 、 Y 3 および Y 4 はそれぞれ水素、 炭素数 1 〜 9の低級 アルキル基、 炭素数 1〜 9の低級アルコキシ基、 塩素 および臭素から成る群より選ばれた基を表わし、 は炭素数が 2〜 2 7であり 、 脂肪族基、 単璟式脂肪族 基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 および芳
香族基が直接又は架橋員によ り相互に連結された非縮 合多環式芳香族基から成る群よ り選ばれた 4価の基を 表わす。 ）
ま た更に本発明は、 上記ポ リ イ ミ ド系樹脂組成物 9 9〜 5 0重量部に対し、 繊維 1 〜 5 0重量部を含む 繊維強化ポ リ ィ ミ ド系樹脂組成物である。
本発明のポ リ イ ミ ド系樹脂組成物は、 基材樹脂であ るポ リ イ ミ ド樹脂の特性を損なう こ となく 、 低温、 短 時間での熱処理ができ、 得られた熱処理品は寸法変化 及び真円度の小さい優れた寸法安定性、 優れた高温物 性を有する。 更には、. 成形時の流動性、 安定性も良好 なので成形条件も緩和できる。 また更には、 熱処理物 の異方性も小さ く 、 樹脂の剝離が生じない。
こ のポ リ イ ミ ド系樹脂組成物の熱処理品は、 高温物 性、 摺動特性、 耐熱性、 耐薬品性に非常に優れている ため 、 歯車、 カ ム 、 プ ッ シ ン グ、 プー リ ー、 ス リ ー ブ、 軸受け等の機械部品や、 コネク ター、 ボビ ン 、 I C ソケッ 卜等の電気 · 電子部品、 またイ ンペラ、 マ 二ホール ド 、 バルブガイ ド 、 バルブシステム、 ピス ト ンスカー ト 、 オイ ルパン、 フ ロ ン ト カバー、 ロ ッ カー カバー等の自動車部品、 その他各種機器類の摺動部品 に広く 利用する こ とができるので、 本発明の意義は極 めて大き レヽ と レ、える。
ま た、 更に繊維を含む本発明の繊維強化ポ リ イ ミ ド
系樹脂組成物においては、 表面平滑性を損なう ことな く結晶化によ り耐熱性を大幅に向上できる という効果 も得られる。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる式 （ 1 ) で表わされる繰り返し 単位を基本骨格として有するポ リ イ ミ ド樹脂は、 例え ば、 式 （ 3 )
( 3 )
(式中 、 X、 Y t 〜 Υ.4 は前記に同じ )
で表わざれる 1種以上のエーテルジァミ ン と式 （ 4 )
(式中 . R 1 は前記に同じ。 ）
で表わされる 1種以上のテ トラ力ルボン酸二無水物と を、 有機溶媒の存在下または不存在下において反応さ せ、 得られたポリ アミ ド酸を化学的にまたは熱的にィ ミ ド化して製造するこ とができる。
反応温度は通常 2 5 0 °C以下であ り、 反応圧力は特 に限定されず、 常圧で充分実施できる。 また反応時間
は使用す るテ 卜 ラカルボン酸二無水物、 溶剤の種類、 反応温度によ り 異な り 、 通常中間生成物である ポ リ ア ミ ド酸の生成が完了するのに充分な時間反応させる。 反応時間は 2 4時間、 場合によっ ては 1 時間以内で充 分である 。 こ のよ う な反応によ り 式 （ 1 ) の繰 り 返し 単位に対応する ポ リ ア ミ ド酸が得られ、 ついで このポ リ ア ミ ド酸を 1 0 0〜 4 0 0でに加熱脱水するか、 ま たは通常用い られるイ ミ ド化剤を用いて化学ィ ミ ド化 す る こ と に よ り式 （ 1 ) の繰 り 返し単位を有する ポ リ イ ミ ド樹脂が得られる。 ま た、 ポ リ ア ミ ド酸の生成と 熱イ ミ ド化反応を-同時に行つ てポ リ イ ミ ド樹脂を得る こ と あで き る 。
さ ら に、 前記式 （ 3 ) で表わされるエーテルジア ミ ン と 、 前記式 （ 4 ) で表わされるテ 卜 ラ カルボン酸二 無水物を、 式 （ A )
(式中 、 Z , は炭素数 6〜 ： I 5 であ り 、 脂肪族基、 環 式脂肪族基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 および、 芳香族基が直接ま たは架橋員によ り 相互に連 結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ り 選ばれ
た 2価の基を示す。 ）
で表わされるジカルボン酸無水物、 または、 式 （ B )
Z 2 - N H 2 (B) (式中、 Z 2 は炭素数 6〜 1 5であ り 、 脂肪族基、 環 式脂肪族基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 および、 芳香族基が直接または架橋員によ り相互に連 結された非縮合多璟式芳香族基からなる群よ り選ばれ た 1 価の基を示す。 ）
で表わされる芳香族モノ ァミ ンの存在下に反応させ、 得られるポ リ アミ ド酸を熱的または化学的にィ ミ ド化 する こ と によ り得られる、 ボリマーの分子末端がジ力 ルボン酸無水物または芳香族モノ ア ミ ンで封止された ポ リ イ ミ ド樹脂を使用すること もできる。
式 （ 1 》 で表わされるポ リイ ミ ド樹脂の一方の製造 原料である式 （ 3 ) で表わされるエーテルジァミ ンの 具体例を以下に挙げる。
式 （ 3 ) 中の Xが脂肪族基である ジァ ミ ン と して は、 ビス [ 4 一 （ 3 —ァ ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル] メ タ ン、 1 , 1 一 ビス [ 4 一 （ 3 — ァ ノ フ エノ キ シ） フ ニル ] ェタ ン、 1 , 2—ビス [ 4 一 （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エニル ] ェタ ン 、 2 , 2 — ビス [ 4 一 （ 3 — ァ ミソ フ エ ノ キシ） フ エニル ] プロ パ ン、 2 — [ 4 一 （ 3 —アミ ノ フ エノ キシ） フ エニル] 一 2 — [ 4 一 （ 3 —ア ミ ノ フ エノ キシ） 一 3 メ チル
フ エ ニル ] プロ ノ ン 、 2 , 2 - ビス [ 4 一 （ 3 —ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 3 —メ チルフ エニル ] プロ パ ン 、 2 一 [ 4 一 （ 3 —ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エニル ] 一 2 — [ 4 一 （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 3 , 5 — ジメ チル フ エ ニル ] プロ パン、 2 , 2 — ビス [ 4 一 （ 3 —ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） 一 3 , 5 — ジメ チノレフ エニル ] プロ パ ン 、 2 , 2 — ビス [ 4 一 （ 3 —ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 フ エ ニル ] ブタ ン、 2 ， 2 — ビス [ 4 一 （ 3 —ァ ミ ノ フ エ ノ キシ） 一フ エニル ] 一 1 , 1 , 1 ， 3 , 3 , 3 一 へキサ フ ルォ ロ プロ パン等が挙げ られる 。
式 （ 3 ) 中 の Xが直接結合であ る ジ ァ ミ ン と し て は、 4 , 4 ' 一ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） ビフ エ ニル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キシ） 一 3 ー メ チ ル ビ フ エ ニル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 3 , 3 ' 一ジメ チル ビフ エニル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 3 . 5 — ジメ チル ビ フ エ ニル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） 一 3 , 3 ' , 5 , 5 * テ 卜 ラ メ チノレ ビ フ エ 二 ル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 3 , 3 ' ー ジ ク ロ ロ ビフ エニル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ ） 一 3 , 5 — ジ ク ロ ロ ビ フ エ ニル、 4 ， 4 ' 一 ビ ス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） 一 3 , 3 ' , 5 , 5 ' ー テ ト ラ ク ロ ロ ビフ エニル、 4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） 一 3 ， 3 ' 一ジブ口
モ ビフ エニル、 4 , 4 ' 一ビス （ 3 —ァミ ノ フ エノ キ シ） 一 3 , 5 —ジブ口モ ビフ ェ二ル、 4 , 4 ' — ビス ( 3 .— ア ミ ノ フ エノ キシ） 一 3， 3 ' , 5 . 5 ' ーテ 卜 ラ ブロモ ビフエニル等が挙げられる。
式 ( 3 ) 中の X がー C 0 —である ジァ ミ ン と して は、 ビス [ 4 - ( 3 —ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル] ケ ト ン等が挙げられる。
式 （ 3 ) 中の Xがー S一である ジァミ ン と しては、 ビス [ 4 一 （ 3 —ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル ] スル フ イ ド 、 ビス [ 4 一 （ 3 —アミ ノ フ エノ キシ） 一 3 — メ ト キシフ エ二ル] スルフ イ ド、 ビス [ 4 一 （ 3 — ァ ミ ノ フ エノ キシ） フ ニル】 [ 4 一 （ 3 — ァ ミ ノ フ エ ノ キシ） 3 , 5 — ジメ 卜 キシフ エニル] スルフ イ ド、 ビス [ 4 一 （ 3 —ァ ミ ノ フ エソ キシ） 一 3 , 5 — ジメ 卜 キシフ エニル] スルフ イ ド等が挙げられる。
式 （ 3 ) 中の Xが一 S O 2 -である ジァミ ン と して は、 ビス [ 4 一 （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル] スルホン等が挙げられる。
式 （ 3 ) 中の Xがー 0— 'である ジァ ミ ン と しては、 ビス [ 4 一 （ 3 —アミ ノ フ エノ キシ） フ エニル] エー テル等が挙げられる。
これらエーテルジァミ ンは単独あるいは 2種以上混 合して用いる こ とができる。
また、 上記熱可塑性ポ リィ ミ ド樹脂の溶融流動性を
損なわない範囲で他の ジァ ミ ン を混合 し て用 い る こ と も で き る 。 混合して用 いる こ と ので き る ジァ ミ ン と し て は m—ァ ミ ノ ベン ジルァ ミ ン、 p—ァ ミ ノ べン ジル ァ ミ ン 、 3 ， 3 ' ー ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニルエーテル、 3 ， 4 ' ー ジ ア ミ ノ ジフ エニルエーテル、 4 , 4 ' 一 ジ ァ ミ ノ ジ フ エニルエーテル、 3 , 3 ' ー ジア ミ ノ ジ フ エニルスルフ イ ド 、 3 , 4 '. — ジア ミ ノ ジフ ヱニル スルフ イ ド 、 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エニルスノレフ ィ ド 、 3 、 3 ' — ジ ア ミ ノ ジ フ エ ニルス ソレホ ン 、 3 , 4 ' — ジ ア ミ ノ ジフ エニルスルホ ン 、 4 , 4 ' ー ジァ ミ ノ ジ フ エ ニルスルホ ン 、 3 , 3 ' — ジァ ミ ノ べン ゾ フ エ ノ ン 、 3 , 4 ' — ジァ ミ ノ べン ゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' ー ジ ァ ミ ノ べン ゾフ エ ノ ン、 1 . 3 — ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ベンゼン 、 1 . 3 — ビス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） ベンゼン 、 1 , 4 一 ビス （ 3 —ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） ベンゼン 、 1 , 4 一 ビス （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ） ベンゼン、 2 , 2 — ビス一 [ 4 一 （ 4 一 ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フ エニル ] プロ ノ ン 、 4 , 4 ' 一 ビス （ 4 -ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） ビフ エ二.ソレ、 4 , 4 * 一 ビス （ 4 一ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エニル ] ケ ト ン、 ビス [ 4 一 ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ 二ノレ ] ス ルフ ィ ド 、 ビス [ 4 一 （ 4 一ア ミ ノ フ エ ノ キ シ） フ エニル ] ス ルホ ン 、 ビス [ 4 一 { 4 一 （ 4 ー ァ ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ ノ キ シ } フ エニル ] ケ ト ン、 ビス [ 4 一 { 4
一 （ 4 一 ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エノ キシ } フ ェニル] スルホン、 ビス [ 4 一 （ 4 ーァミ ノ フ エノ キシ） フ エ ニル ] エーテル、 1 ， 4 一 ビス [ 4 一 （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フ エノ キシ】 ベンゼン、 1 , 4 一 ビス [ 4 一 （ 4 一 ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エノ キシ ] ベンゼン、 1 , 4 一 ビス [ 4 一 （ 3 —ァミ ノ フ エノ キシ ) べンゾ ィル] ベンゼン、 1 , 3 — ビス [ 4 一 （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） ベンゾィフレ] ベンゼン、 ビス [ 4 一 { 4 一 ( 4 一 ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エノ キシ } フ エニル] ス ルホン等が挙げられる。
これらのジァミ ンは、 通常 3 0重量％以下 、 好まし く は 5重量％以下混合して用いられる。
式 （ 1 ) で表わされるポ リ イ ミ ド樹脂のも う一方の 製造原料である式 （ 4 ) で表わされるテ ト ラ力ルボン 酸二無水物と しては、 式 （ 4 ) 中の R i が、 例えば次 の （ a ) 〜 （ e ) からなる群よ り選ばれた少なく と も 1 種の基である化合物が使用される。
( a ) 炭素数 2〜9の脂肪族基
( b ) 炭素数 4〜 1 0の瓖式脂肪族基
( c ) 次式で表わされる単環式芳香族基
( d ) 次式で表わされる縮合多環式芳香族基
( e ) ^式で表わされる芳香族基が直接又は架橋員 よ り相互に連結された非縮合多環式芳香族基
(式中、 X i は、 直接結合、 炭素数 1 〜 6の低級アル キル基、 一 0—、 一 S —、 - S 02 一、 一 C O—、 一 一、
たは 一 表わし
Yは、 直接結合、 一 0—、 一 S -、 - S 0 2
C H 3 C F 3
- C H 2 一、 一 C O—、 一 C一、 または、 一 ?一
C H 3 C ト 3 を表わす。 ）
式 （ 4 ) 中の R t が脂肪族基である無水物と して は、 1 , 1 ， 2 . 2 —エチ レンテ ト ラ カルボン酸二無 水物、 1 . 2 . 1 . 2 —エチ レンテ 卜 ラカルボン酸二 無水.物、 ブタ ンテ ト ラカルボン酸二無水物が挙げら れ、 R , が環式脂肪族基である無水物と しては、 シク 口 ペン タ ンテ ト ラ カルボン酸二無水物が挙げられ、
R i が単環式芳香族基である無水物 してはピ口メ リ 卜酸二無水物、 1 , 2 , 3 , 4 一ベンゼンテ 卜ラ カルボン酸二無水物が挙げられる。
式中の が次式で表され、
(式中、 は 直接結合、 炭素数 1 〜 6の低級ァル キル基、 一 0 —、 一 S —、 一 S 0 2 — 、 一 C 0 —、
たは 表わし
Yは、 直接結合、 — 0 —、 — S -、 ― S 0 2 一 、
C Γ丄 3 C ト 3
- C H 2 — 、 一 C O —、 一 C 一、 または、 一 C 一
し Γ1 3 G t" 3 を表おす。 )
同式中の X I が一 C 0 -基である無水物と しては、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —ベンゾフ エノ ンテ ト ラカルボン 酸二無水物、 2 , 2 ' . 3 , 3 ' —ベンゾフ ヱノ ンテ 卜 ラカルボン酸二無水物が挙げられ、 同式中の） が
直接結合である無水物と しては、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' 一 ビフ ヱニルテ ト ラカルボン酸二無水物、 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — ビフ エニルテ ト ラカルボン酸二無水物が挙 げられ、 同式中の が脂肪族基である無水物と して は、 2 , 2 — ビス （ 3 , 4 —ジカルボキシフ エニル） プロ パン二無水物、 2 , 2 — ビス （ 2 , 3 — ジカルボ キ シ フ ヱ ニル） プロ パ ン二無水物、 1 , 1 一 （ 2 , 3 — ジ カ ルボ キ シ フ エニル） エタ ンニ無水物、 ビス ( 2 , 3 — ジカルボキシフ エニル） メ タ ン二無水物、 ビス （ 3 , 4 — ジカ ルボキ シ フ エニル） メ タ ン二無 水物が挙げ られ、 同式中の X がー 0 —基であ る無 水物 と し て は、 ビス （ 3 , 4 — ジカ ルボキ シ フ エ二 ル） エーテル二無水物が挙げられ、 同式中の X が - S 0 2 一基である無水物と しては、 ビス （ 3 , 4 — ジカ ルボキシフ エニル） スルホン二無水物が挙げられ る 。
ま た、 式 （ 4 ) 中の R 1 が縮合多環式芳香族基であ る無水物 と しては、 2 , 3 . 6 . 7 —ナフ タ レンテ 卜 ラ カルボン酸二無水物、 1 , 4 . 5 , 8 —ナフ タ レン テ ト ラ カルボン酸二無水物、 1 . 2 , 5 , 6 —ナフ タ レ ンテ ト ラ カ ルボン酸二無水物、 3 , 4 , 9 , 1 0 — ペ リ レ ンテ 卜 ラカルボン酸二無水物、 2 ， 3 , 6 , 7 一 ア ン 卜 ラ センテ 卜 ラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 7 , 8 — フ エナン ト レンテ ト ラカルボン酸二無水物が
挙げられる。
これらは単独あるいは 2種以上混合して用いること ができる。
所望によ り末端封止剤として用いる前記式 （ A ) の ジ力ルボン酸無水物と しては、 例えば、 無水フ タル 酸、 2 , 3 —ベンゾフ ヱノ ンジ力ルポン酸無水物、 3 , 4 —べンゾフ エノ ンジカルボン酸無水物、 2 , 3 ー ジカ ルボキ シ フ エニルフ エニルエーテル無水物、 3 , 4 — ジカリレポキシフ エニルフ エ二ルエーテル無水 物、 2 , 3 — ビフ ェ二ルジ力ルボン酸無水物、 3 , 4 ー ビフ エニルジカルボン酸無水物、 2 , 3 - ジカルボ キシフ エユルフェニルスルホン無水物、 3 , 4 — ジカ ルポキシフ エ二ルフ ェニルスルホン無水物、 2 , 3 — ジカ ルボキ シフ エニルフ 工ニルスルフ イ ド無水物、 3 , 4 ー ジカリレポキシフ 工ニルフ ェニルスルフ ィ ド無 水物、 1 , 2 —ナフタ レンジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ナフ タ レンジ力ルボン酸無水物、 1 , 8 —ナフ タ レン ジ力ルポン酸無水物、 1 , 2 - アン トラセン ジカ ルボン酸無水物、 2 , 3 —アン 卜 ラセンジ力ルポン酸 無水物、 1 , 9 一アン ト ラセンジカルボン酸無水物等 が挙げられる。 これらのジカルボン酸無水物はァミ ン またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置 換されても差し支えない。
これらのジカルボン酸無水物の中で、 無水フタル酸
が得 られる ポ リ イ ミ ド の性質面及び実用面か ら最も好 ま し い。 すなわち、 無水フ タル酸を用いれば高温成形 時における成形安定性の優れたポ リ イ ミ ド が得られ、 前記の優れた加工性を考え合わせる と 、 極めて有用な もの と なる 。 ま た、 無水フ タル酸を使用する場合、 ポ リ イ ミ ド の良好な物性を損なわない範囲でその一部を 他のジカ ルボン酸無水物で代替して用いる こ と はなん ら差 し支えない。
用い られる ジカルボン酸無水物の量は、 式 （ 2 ) で 表されるエーテルジァ ミ ン 1 モル当 り 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 モ ルである 。 0 . Q 0 1 モル未満では高温成形時に粘度の上 昇がみ られ、 成形加工性低下の原因 と な る 。 ま た、 1 . 0 モルを越える と機械的特性が低下する。 好ま しい 使用量は 0 . 0 1〜 0 . 5 モルであ る 。
所望に よ り 末端封止剤と して用いる前記式 （ B ) の 芳香族モノ ア ミ ン と しては、 例えば、 ァニ リ ン、 o — ト ルィ ジ ン 、 m — 卜 ルイ ジン、 p — 卜 ソレイ ジン、 2 , 3 — キ シ リ ジ ン 、 2 , 6 — キ シ リ ジン、 3 , 4 — キ シ リ ジ ン 、 3 , 5 — キシ リ ジン 、 o — ク ロ ロ ア二 リ ン、 m — ク ロ ロ ア二 リ ン、 p — ク ロ ロ ア二 リ ン 、 o — ブロ モ ア二 リ ン 、 m — ブロ モア二 リ ン 、 p — ブロ モアニ リ ン 、 o — 二 卜 ロ ア二 リ ン、 m —二 ト ロ ア二 リ ン、 p — 二 卜 ロ ア二 リ ン 、 o — ァ ミ ノ フ エ ノ ール、 m — ァ ミ ノ フ エ ノ ール、 p — ァ ミ ノ フ エ ノ ール、 o — ァ ニ シ ジ
ン、 m—ァニシジン、 p —ァニシジン、 o —フ エネジ ン、 m—フ エネジン、 p —フ ネジン、 o —ァミ ノべ ンッ ァルデヒ ド、 m—ァ ミ ノ べンヅ ァルデヒ ド、 - ァ ミ ノ べン ヅ アルデ ヒ ド 、 o — ァ ミ ノ ベン ゾニ 卜 リ ル、 m—ア ミ ノベンゾニ 卜 リ ル、 p —ァミ ノ べンゾニ ドリ ル、 2 —アミノ ビフ エニル、 3 —ア ミ ノ ビフ エ二 ル、 4 —ァ ミ ノ ビフ ェニル、 2—ァミ ノ フ エ二ルフ ェ ニルエーテル、 3 — ア ミ ノ フ ェ二ルフ ヱニルエーテ ル、 4 一ア ミ ノ フ ユルフェ二ルエーテル、 2 —ア ミ ノ ベンゾフ エノ ン、 3 —ァミ ノペンゾフ ノ ン、 4一 ァ ミ ノ べンゾフ エノ ン、 2 —ァ ミ ノ フ エニルフ エ二ル ス レフ ィ ド 、 3 — ァ ミ ノ フ エニ レフ ェニリレスルフ ィ ド 、 4 ー ァ ミ ノ フ エユルフ ェニルスルフ ィ ド、 2 — ァ ミ ノ フ エニルフ エニルスルホン、 3 —ァミ ノ フ エニル フ エ二ルスルホン、 4 ー ァ ミ ノ フ エニルフ エニルスル ホン 、 α —ナフ チルァ ミ ン、 /3 — ナフ チルァ ミ ン、 1 一ア ミ ノ ー 2 —ナフ トール、 2 ー ァ ミ ノ 一 1 一ナフ トール、 4一ア ミ ノ ー 1 一ナフ十ール、 5 —ア ミ ノ ー 1 —ナフ ドール、 5 —ァミ ノ 一 2 —ナフ 卜ール、 7 — ア ミ ノ ー 2 —ナフ 卜一ル、 S—ァミ ノ 一 1 ーナフ ト一 リレ、 8 —ァ ミ ノ ー 2—ナフ トール、 1 一ア ミ ノ アン ト ラ セン、 2 —アミノ アン 卜 ラセン、 9 一ア ミ ノ アン 卜 ラ セン等が挙げられる 。 こ れらの芳香族モノ ア ミ ン は、 ァミ ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されて も差し支えない。
用いられる芳香族モノ ア ミ ンの量は、 式 （ 3 ) で表 され テ 卜 ラ カルボン酸二無水物 1 モル当 り 0.0Q1 〜 1.0 モル比である。 0.001 モル未満では高温成形時に 粘度の上昇がみられ、 成形加工性低下の原因 と なる。 ま た、 1. Q モルを越える と機械的特性が低下する。 好 ま しい使用量は 0.01〜 0.5 モルである。
式 （ 1 ) で表される繰 り 返し単位を有する ポ リ イ ミ ド樹脂の対数粘度は、 通常 0.35〜0.65d 1 g 、 好ま し く は 0.40〜0.60€1 1 の範囲のものでぁる。 この 対数粘度が 0.35 d 1 ノ g未満である と機械物性、 耐久 性が不十分と なる傾向にあ り 、 ま た 0.65 d 1 ノ g を越 え る と成形性悪化し射出成形困難と なる傾向にある 。 こ の対数粘度は、 ノ ラ ク ロ ロ フ ヱノ 一ルノフ ヱ ノ ール ( 9 0 / 1 0 重量比） の混合溶媒中、 濃度 0. 5 g / 100 m 1 の溶媒で加熱溶解した後、 3 5 °Cに冷却して 測定される 。
本発明で用 い られる ポ リ エーテルエーテルケ 卜 ン は、 式 （ 2 ) の基本構造か ら な る熱可塑性樹脂であ る 。
ポ リ エーテルエーテルケ 卜 ンで市販されて る代表的
なものには、 英国 I C Ί社製 「 I C T R E X P E E K 4 5 0 P J 「 V I C T R E P E E K 3 8 0 P」 r V I C T R E X P E E K 1 5 0 P」 （以 上、 商品名） などが挙げられる。
本発明において、 ポ リ ィ ミ ド樹脂と ポ リエ一テル エーテルケ ト ンとの配合割合は、 ポ リイ ミ ド樹脂 5 0 〜 9 5重量部に対してボリ ェーテルエーテルケ 卜 ン 5 0〜 5重量部である （両者の合計を 1 0 0重量部と する ） 。 ポ リ エーテルエーテルケ ト ンの配合割合が 4 0重量部を越えると、 得られる熱処理品の高温機械 物性が低下しポリイ ミ ド樹脂の優れた高温物性を損な う こ と になる。 また、 ボリエ一テルエーテルケ ト ンの 配合割合が 5重量部未満では、 結晶化促進作用が低下 し、 熱処理温度及び時間の短縮を期待できないし、 得 られた熱処理品の寸法変化が著しい。 望ま しい配合割 合は、 ポ リィ ミ ド樹脂 6 0〜 9 5重量部に対してポリ エーテルエ一デルケ 卜ン 4 0〜 5重量部である。 さ ら に好ま しい配合割合は、 ポリィ ミ ド樹脂 6 0〜 9 0重 量部に対してポ リエ一テルエ一テルケ ト ン 4 0〜 ： L 0 重量部である。
本発明のポ リイ ミ ド系樹脂組成物は、 2 5 0 〜 3 3 0 °Cの温度で熱処理したものである。 また、 熱処理 後のポ リ イ ミ ド系樹脂組成物の示差走査熱量計 （以 下、 D S C とレヽう 。 ) の昇温測定 （ 1 0 °C m i n )
において、 熱処理品中のポ リ イ ミ ド成分の結晶化工ン タルピーは、 0〜 6 c a l Z gの範囲内である。
上記 D S C測定結果 もたらす熱処理条件は、 例え ば、 2 5 0 °Cにて 2 0時間以上、 2 6 0 °Cにて 5時間 以上、 2 7 0 °Cにて 3時間以上、 2 9 0でにて 3 0分 以上、 3 0 0 °Cにて 30秒以上、 3 2 0 °Cにて 10秒以上 な どである 。 熱処理温度が 2 5 0 °C未満である と 、 3 0 0時間を必要と し、 実用的ではない。 また、 熱処 理温度が 3 3 0 °Cを越える と著しい変形が生じ、 これ も実用的ではない。 実用性と変形を考慮する と、 さ ら に 2 6 0。C〜 3 1 0 °Cが望ま し く 、 2 6 0。C〜 2 9 0 °Cがよ り好ま しい。
この D S C測定によるポ リ ィ ミ ド成分の結晶化工ン タルピーは、 熱処理中のポ リ イ ミ ド成分がどの程度結 晶化度を有する ものかを示す。 例えば、 D S C測定の 結晶化工ンタルピー値 （△ H c ) が、 0 c a 1 gの と きは、 熱処理によ り ポ リ イ ミ ド成分の結晶化度が最 高到達結晶化度に到達してお り 、 D S C測定時には全 く 結晶化しなかったこ とを示す。 すなわち、 このポ リ ィ ミ ド系樹脂の最高到達結晶化度は 3 0〜 4 0 %であ るから、 ポ リ イ ミ ド成分の A H c O c a l Z gは、 ポ リ イ ミ ド樹脂の結晶化度が 3 0〜 4 0 %である こ と を意味する。
ま た、 ポ リ イ ミ ド非晶質の D S C測定の結晶化工ン
タルピー値 （厶 H e ) は、 8〜 ： L 0 c a 1 gである こ とから、 Δ H c - 8〜 1 O c a 1 / gは、 ポリ イ ミ ド樹'脂の結晶化度 0 %を意昧する。
すなわち、 D S C測定のポ リ イ ミ ド成分の結晶化工 ン夕ルビ一値 （ Δ Η 〇） は、 その値が小さいほど、 熱 処理によ り結晶化が進んだこ とを意味する。
また 本発明のポリィ ミ ド系樹脂組成物 9 9〜 5 0 重量部と繊維 1〜 5 0重量部とを含む繊維強化ポ リィ ミ ド系樹脂組成物を得るこ と もできる。 この繊維の配 合割合が 1 重量部未満では繊維による補強効果が不十 分であ り 、 また 5 0重暈部を越える と成形後結晶化時 の表面平滑性が著しく悪く なる。
この繊維と じては特に制限はなく 、 例えば P A N 系、 ピツチ系等の炭素繊維、 ガラス繊維、 金属繊維、 ケブラー （商品名） に代表されるァラミ ド鏃維、 チタ ン酸力 リ ウ厶繊維、 ホゥ酸ァルミニゥム繊維、 チラノ 繊維等が挙げられる。
また更に、 本発明のボリ ィ ミ ド系樹脂組成物には、 必要に応じ上記以外の繊維状強化材 (例えば 光学繊 維、 セラ ミ ヅ グ繊維、 ボロン繊維、 炭化ケィ素繊維、 ァスべス ト、 口 ックウール等） ； 炭酸力ルシゥム、 マ イカ、 ガラスビーズ、 グラフ ァィ ト、 二硫化モリ ブデ ン、 ク レー、 シ リ 力、 アルミナ、 タルク、 ケィ ソ ゥ 土、 水和ァルミナ、 シラスバル一ン等の充塡剤 ； 滑
剤、 離型剤、 安定剤、 着色剤、 結晶核剤 ； 他の熱可塑 性樹脂 （例えば、 ポ リ フ エ二 レンサルフ ァ イ ド 、 ポ リ ェ一テルイ ミ ド 、 ポ リ エーテルサルホン、 等） ； 熱硬 化性樹脂 （例えば、 エポキシ樹脂、 シ リ コーン樹脂、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド樹脂等） およびノま たはポ リ テ 卜 ラ フ ロ ロエタ ン等の弗素樹脂などを併用 して も よ い。
以下、 本発明を実施例および比較例によ り 詳細に説 明す る 。
なお、 実施例お よ び比較例で用 い たポ リ エーテル エーテルケ ト ン （ P E E K ) 、 ポ リ エーテルケ 卜 ン ( P E K ) 及び液晶ポ リ マー （ L C P ) は次の通 り で あ
( 1 ) ポ リ エーテルエーテルケ ト ン
I C I 社製 P E E K 4 5 0 P
I C I 社製 P E E K 3 8 0 P
( 2 ) ポ リ エーテルケ ト ン
I C I 社製 P E K 2 2 0 P
( 3 ) 液晶ポ リ マー
日本石油化学社製 ザイ ダー S R T 5 0 0 住友化学社製 ェコ ノ ール E 6 0 0 0
<実施例 1〜 ： L 2 >
4 , 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） ビフ エ二 ルと ピロ メ リ V ト酸ニ無水物を原料と して得られた対 数粘度 0.52 d 1 ノ gのポ リ イ ミ ド樹脂 8 0重量部と ポ
リ エーテル ーテルケ 卜 ン （ P E E K 4 5 0 P )
2 0重量部を乾式混合した後、 二軸押出機を用いて
3 7"ひ〜 4 0 0でで押出して造粒し、 得られたペレッ 卜 を射出成形機 （シリ ンダー温度 3 7 0〜 4 1 0 。に、 射出圧力 9 0 0 kg/ om2 、 金型温度 1 8 0 °C ) に供給 し、 後述する各試験法に定め られた試験片を成形し た。 第 1表に示す条件で熱処理を行なっ た後、 各種測 定を下記に示す方法にて行ない、 第 1表に示す結果を 得た。 熱処理装置と しては、 ャマ 卜科学社製イナート オーブン D N 4 3 H I / 6 3 H I (商品名） を用い た。 各試験方法は次の通りである。
1 ) 寸法測定 ：
7 5 mm X 1 0 0 mm 2 * の平板の流れ方向、 及び流 れに垂直方向の熱処理前後の寸法変化率を測定した。
2 ) 真円度測定 ：
外开 7 5 mm、 内径 4 5 mnu 厚み 2 mmの リ ングの熱処 理後の真円度を測定しだ。
3 ) 引張強度 ：
A S T M— 6 3 8に準じて行なった。 .
4 ) 曲げ弾性率
A S T M - 7 9 0 に準じて行なつた。
5 ) D S C測定
示差走査熱量計を用い、 昇温過程 （ 1 0 °C Z ra i n ) の 2 9 0 C〜 3 2 0 °Cに検出される ビークの熱量 （結
晶化工ンタリレビー） を測定した。 さ らに本測定値を下 式に従い、 ポ リ イ ミ ド成分の熱量に換算し、 その値を 熱処理品中のポ リ イ ミ ド成分の結晶化工ンタルピー値 と した。 熱処理中のポ リ ィ ミ ド成分の結晶化工ンタルピー値
A X 1 0 0 ÷ (樹脂組成物中のポ リ イ ミ ドの重量部） 但し、 Aは 2 9 0 °C〜 3 2 0 。Cに ピーク ト ップが検 出される ピークの熱量であ り 、 単位は c a l Z g とな る。
6 ) 剝離の有無
引張試験片のゲ一 卜近傍部に二、ソ パにて曲げ応力を 加え、 その際の表層の剝離の有無を確認した。
<実施例 1 3 〜 2 4 >
諸原材料の配合割合を第 2表に示したよ う にした以 外は全て実施例 1 と全く 同様の操作を行って試験片を 作製し、 それぞれの性質を測定し、 得られた結果を第 2 表に併記し た。 尚、 P E E K には 3 8 0 P を用い た。
<実施例 2 5 〜 3 6 >
諸原材料の配合割合、 熱処理条件を第 3表に示した よ う に し た以外は全て実施例 1 と全く 同様の操作を 行って試験片を作製し、 それぞれの性質を測定し、 得
られた結果を第 3表に併記した。 尚、 P E E K には
4 5 0 Pを用レ、た。
く実施例 3 7 〜 4 8 >
諸原材料の配合割合、 熱処理条件を第 4表に示した よう にした以外は全て実施例 1 と全く 同様の操作を行 つ て試験片を作製し、 ·それぞれの性質を測定し、 得 られた結果を第 4表に併記した。 尚、 P E E K には
4 5 0 P を用いた。
く比較例 1 〜 9 >
ポ リエーテルエーテルケ卜 ンを使用せず、 ポリ ィ ミ ド樹脂を単独で用いて、 熱処理条件を第 5表に示した よ う に した以外は全て実施例 1 と全く 同様の操作を 行って試験片を作製し、 それぞれの性質を測定し、 得 られた結果を第 5表に併記した。 尚、 ： P E E K には 4 5 0 P を用レ、た。
く比較例 1 0 〜 2 1 >
熱処理条件を不十分にして結晶化工ンタルピーを第
6表に示レたよう に本発明の範囲外にした以外は全て 実施例 1 と全く 同様の操作を行って試験片を作製し、 それぞれの性質を測定し、 得られた結果を第 6表に併 記した。 尚、 P E E Kには 4 5 ひ Pを用レヽた。
く比較例 2 2〜 2 3 >
ポ リェ一テルエーテルケ ドンの量を第 7表に示した よう に多量にして本発明の範囲外にした以外は全て実
施例 1 と全く 同様の操作を行って試験片を作製し、 そ れぞれの性質を測定し、 得られた結果を第 7表に併記 した。 尚、 P E E K には 4 5 0 Pを用いた。
ぐ比較例 2 4〜 2 5 >
ポ リ エーテルエーテルケ ト ン の量を第 8表に示した よ う に多量に して本発明の範囲外にした以外は全て実 施例 1 と全く 同様の操作を行って試験片を作製し、 そ れぞれの性質を測定し、 得られた結果を第 8表に併記 した。 尚、 P E E Kには 3 8 0 P を用いた。
<比較例 2 6〜 2 7 >
第 9表に示したよ う にポ リエーテルエーテルケ ト ン の代わ り に液晶ポ リ マー （ L C P ) を用いた以外は全 て実施例 1 と全く 同様の操作を行っ て試験片を作製 し、 それぞれの性質を測定し、 得られた結果を第 9表 に併記した。
<実施例 1 〜 4 8、 比較例 1 〜 2 7の評価 >
本発明の第 1 〜 4表 （実施例 1 〜 4 8 ) と第 5 表 (比較例 1 〜 9 ) とを比較する と、 ポ リ イ ミ ド樹脂を 単独で用いた比較例 1 〜 9 は高温で長時間の熱処理を 行っても所定の結晶化工ンタルピーに到達せず、 その 結果得られる組成物の物性は劣り 、 一方、 本発明は低 温で短時間で結晶化が完結する こ とがわかる。
本発明の第 1 〜 4表 （実施例 1 〜 4 8 ) と第 6表 (比較例 1 0〜 2 1 ) を比較する と、 所定の結晶化工
ンダルピーに到逢しない比較例 1 0 〜 2 1 は結晶化が 不十分で、 その結果 2 3 0でにおける引張強度、 特に 曲げ弾性率などが極端に低下し、 高温における機械的 物性が大き く 低下するこ とがわかる。
本発明の第 1 〜 4表 （実施例 1 〜 4 8 ) と第 7 〜 8 表 （比較例 2 2 〜 2 5 ) とを比較すると、 ポ リエーテ ルエーテルケ トンの配合量が本発明の範囲を越える比 較例 2 2 〜 2 5は、 2 3 0 °Cにおける引張強度、 特に 曲げ弾性率などが極端に低下し、 高温における機械的 物性が大き く低下することがわかる。
本発明の第 1 〜 4表 (実施例 1 〜 4 8 ) と液晶ボ V マーとの樹脂組成物である第 9表 （比較例 2 6 〜 2 7 ) とを比較すると、 ポリイ ミ ド樹脂とポ リエーテ ルエーテルケ 卜ンの組成物である実施例 1 〜 4 8は熱 処理時、 等方的に寸法変化し、 真円度が小さく 、 各種 成形品の金型設計が容易であり、 寸法安定性が良好で あ り 、 さ らには樹脂祖互の剝離現象が生じないのに対 し、 ポリ イ ミ ド樹脂と液晶ボリマーの組成物である比 較例 2 ら 〜 2 7では真円度が劣り 、 剝離.現象が生じる こ とがわかっ た。
ぐ実施例 4 9 〜 5 0、 比較例 2 8 〜 2 9 >
諸原材料の配合割合を第 1 0表に示したよう にした 以外は全て実施例 1 と全く同様の操作を行って樹脂組 成物を調整し熱安定性を比較した。 熱安定性の評価
は、 スパイ ラルフ ロー流動長の測定によ り 行っ た。 スパイ ラ ルフ ロー流動長の測定は、 シ リ ンダー温度 4 Γ 0 °C、 金型温度 1 8 0 t：、 射出圧力 1 5 0 0 kg / cm2 、 肉厚 l mmにて行ない （滞留な し） 、 その後 4 1 0。Cにて 1 0 min 間樹脂 （組成物） をシ リ ンダー 内に滞留させ、 再びスパイ ラルフロー流動長を上述条 件にて測定した （滞留 1 0分後） 。
第 1 0表に示す様に、 滞留 1 0分後の実施例 4 9 , 5 0 のスパイ ラルフ ロー流動長は比較例 2 8 , 2 9 と 比べて大き く 、 ポリ イ ミ ド樹脂ノ P E E Kでは成形時 の流動性、 熱安定性がポ リ イ ミ ド樹脂ノ P E E Kに比 ベて著し く 改良されている こ とがわかる。
次に、 繊維強化ポ リ イ ミ ド系樹脂組成物の実施例お よび比較例によ り詳細に説明する。 尚、 以下の実施例 および比較例における測定は以下のよ う な手法によ り 実施した。
• R a ： J I S - B 0 6 0 1 の中心線平均粗さ測 定に準じた。
• H D T ： A S T M D — 6 4 8に準じた。
<実施例 5 1 〜 5 5、 比較例 3 0〜 3 2 >
4 . 4 ' 一 ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） ビフ エ二 ルと ピロ メ リ V 卜 酸二無水物を原料と して得られた ポ リ イ ミ ド樹脂粉末、 ポ リ エーテルエーテルケ ト ン ( I C I 社製、 V I C T R E X P E E K 4 5 0
P ナチュラル) 、 および第 1 1表に示す長さ 3 m m の掘維束を各々第 1 1表に記載の組成で ドラィブレン ド した後、 4 0 m m径押 fc 機にて押出し温度 3 8 0〜 4 0 0でで溶融混線レながら押出す操作を行って均一 配合べレヅ トを得た。
次に上記の均一配合べレッ 卜を通常の射出成形機を 用いてダンベル試験片を作製し、 平均表面粗さを測定 した。 次いで上記ダンべル試験片を 2 6 0 °C / 2 0時 間、 更に 3 2 ひで / B奢間加熱して結晶化し再度平均 表面粗さを測定した。 結果を第 1 1表に示す。
く実施例 5 6 >
実施例 5 1 で得たペレツ 卜を：用いて試験片 （ 6 mm x 7 0 mm 3 mm) を成形後、 実施例 5 1 と同様に結晶化 して H D Tを測定した結果、 3 4 0。Cであった。
く比較例 3 3 >
樹脂組成をボ リ イ ミ ド樹脂 4 0重量部と P E E K 6 0重量部に変えた以外は実施例 5 6 と同様に処理し て H D Tを測定した結果、 3 1 2 °Cであつ お すなわ ち、 実施例 5 6 と比較してボリ ィ ミ ド樹脂の持つ耐熱 性が損なわれる結果となった
く実施例 5 7〜 5 8、 比較例 3 4 >
ビス [ 4一 ( 3一アミ ノ フ エノキシ） フェニル】 ス ルフイ ド と ビ メ リ ッ 酸ニ無水物を原料と して得ら れたポ リイ ミ ド無脂粉末、 ポ リエーテルエーテルケ 卜
ンおよび第 1 2表に示す繊維を ドライブレン ド後、 実 施例 5 1 と同様に処理して R aを測定した。 結果を第 1 2表に示す。
<実施例 5 9〜 6 0、 比較例 3 5 >
2 , 2 — ビス [ 4 一 （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エ ニル ] プロパン と 3 , 3 ' . 4 , 4 ' 一べンゾフ エノ ンテ 卜 ラカルボン酸二無水物を原料と して得られたポ リ イ ミ ド樹脂粉末、 ポ リエーテルエーテルケ ト ンおよ び第 1 2 表に示す繊維を ド ライ ブ レ ン ド後、 実施例 5 1 と同様に処理して R aを測定した。 結果を第 1 2 表に示す。
<実施例 6 1 >
実施例 5 1 のポ リ イ ミ ド樹脂粉末 7 0重量部と、 長 さ 3 m mの炭素繊維 3 0重量部を ドライブレン ド後、 押出温度 4 0 0 °Cで溶融混練しながら押 j出す操作を 行ってペレツ 卜 を得た。 一方、 実施例 5 1 のポ リエー テルエーテルケ ト ン 7 0重量部と長さ 3 m mの炭素繊 維 3 0重量部を ドライブレン ド後、 押出温度 3 8 0で で溶融混練しながら押出してペレ ッ ト を得た。 この様 に して得た繊維強化ポ リ イ ミ ド樹脂ペレッ ト 7 0重量 部と繊維強化ポ リエーテルエーテルケ ト ンのペレ ツ 卜 3 0重量部を ドライブレン ド後、 射出成形してダンべ ル試験片を作製し、 このダンベル試験片を 2 7 0でノ 5時間加熱して結晶化し、 ついで実施例 5 1 と同様に
R aを測定した。 その結果、 結晶化前の R aが 0 . 7 2 μ mであるのに対し結晶化後の R aは 1 . 4 0 μ m と実施例 5 1 とほぼ同様の結果が得られた。
第 実 施 例 2 熱処理条件 ポリイミド成分の 真円度 引彌镀 (kg/cm2) 曲け ¾|性率 Xl04kgcm2
No 結 ¾f ン夕ルビー 釗離 温 a c 時 間 ポリイミド樹脂 PEEK (cal/g) M D T D (Mm) 25°C 230°C 23°C 230°C
1 250 20h 80 20 5. 8 0. 8 0. 7 44 19. 0 2. 9 3. 6 2. 0 挺
2 260 5h II n 5. 0 1. 0 0. 9 45 19, 2 3. 1 3. 7 2. 0
3 260 1 Oh II n 3. 2 1. 4 1. 4 44 18. 8 3. 1 3. 9 2. 0 〃
4 270 3h ガ ノ / 5. 5 0. 9 0. 9 46 19. 2 2. 9 3. 6 2. 1 〃
5 270 5h II II 0. 0 2. 0 1. 9 48 18. 0 3. 4 4. 0 2. 2 ノノ
6 280 2h II ガ 5. 4 0. 9 0. 9 47 18. 9 3. 0 3. 6 2. 0 〃
7 280 5h n 0. 0 2. 0 2. 0 49 18. 5 3. 3 4. 0 2. 3 ガ
8 290 30min ノ / 4. 8 1. 0 0. 9 46 19. 1 3. 1 3. 6 2. 0 〃
9 290 lh ノ / II 0. 0 2. 0 2. 0 49 18. 4 3. 3 4. 1 2. 2 〃
10 300 lmin ノ / ノノ 0. 9 1. 8 1. 8 47 18. 9 3. 3 3. 9 2. 3 〃
11 300 30min n II 0. 0 2. 0 1. 8 50 18. 6 3. 3 3. 9 2. 3 ノノ
12 320 3 Omin 〃 )1 0. 0 2. 0 2. 0 50 18. 6 3. 5 3. 9 2. 3 〃
第 2 表 熱処理条件 、"ノィっ 、 ¾ Κ rWΒ^4>T·のl fi i¾r c nq < rtaf. 引 (kg/cmつ 曲辦性率 X104l¾cm2
No 結 B¾i *ン夕ルビ— 剁離 温 ¾°c 時 間 ポリイミド樹脂 PEEK (cal/s) M D T D (Mm) 25°C 230°C 23°C 230°C
13 250 2 Oh 60 40 5. 2, 0. 5 0. 5 25 19. 1 4. 9 4. 0 1. 6 無
14 260 5h 〃 〃 4. 7 0, 5 0. 4 26 19. 2 5. 1 3, 9 1. 6 ノ /
15 260 lOh 〃 〃 3. 0 0. 7 0. 6 27 18. 9 5. 1 4. 0 1. 6 'It
16 270 3h ノ / ノ / 5. 2 0. 5 ひ： 5 25 19. 2 4. 9 3, 9 1, 6 II
17 270 5h 〃 ノノ 0. 0 1, 0 0. 9 30 18. 9 5, 3 4. 3 1. 8 It
18 280 2h ノノ 〃 3. 8 0. 6 0. 6 29 19· 1 5. 1 4. 0 1. 6 〃
19 280 5h 〃 〃 0, 0 1. 0 0, 9 31 18. 8 5. 3 4. 2 1. 7 //
20 290 30min 〃 〃 3. 9 0. 6 0: 6 28 19， 0 5. 1 4. 0 1. 6
施
21 290 l h 〃 ノノ 0. 0 1, 0 1. 0 31
5， 2 4. 2 1. 7 〃 例
22 300 lmin 〃 〃 0. 7 0. 9 0. 9 28 18. 7 5, 2 4. 1 1. 7 〃
3
23 300 3 Omin 〃 〃 0. 0 1. 0 0. 9 32 17. 9 5, 3 4. 3 1. 7 〃
2
4
24 320 3 Omin 〃 〃 0. 0 1. 0 1. 0 32 18. 1 5. 3 4, 4 1. 8
* 1 無水フタ！ ^を 5l¾¾f止剤として使用して得たポリィミド樹脂
O C
第 3 表 実 施 例 25〜36
*2 ァニリンを 5l¾iih¾iJとして ISfflして得たポリィミド樹脂
第 4 表 実 施 例 37〜48 熱処理条件 繊物 ®m (mm) ポリイミド成分の 真円度 引 5»Ε (kg αη2) 曲 W 性率 XlQ4l« :nia
No 結 s¾fb ン夕ルビ"" 雕 溢 JTC 時 間 ポリイミド樹脂 PEEK (ca l/g) M D T D (Mm) 25°C 230°C 23°C 230°C
37 260 80 20 4. 6 1. 1 1. 1 44 19, 2 4, 1 3. 8 1. 3 7t、
38 270 3h / 11 4. 1 1, 2 1. 1 46 19. 1 4. 4 3. 8 1. 3 〃
39 280 5h ιに .' It 0. 0 2. 0 2. 0 48 19. 0 4， 5 3. 9 1. 4 〃
40 290 3 Omin / » 3. 2 1. 1.. 2 47 18. 9 4. 1 3, 8 1. 3 〃
41 26ひ 5 h 70 30 4. 4 1， o 1. 0 28 17. 9 4. 1 3. 7 1· 3 〃
42 270 3h /ノ It 3. 8 1. 1 1. 1 30 17. 8 4. 1 3. 7 1. 3 〃
43 280 5h '■ " » 0. 0 1, 8 1. 7 32 17. 0 4. 3 3. 8 1. 〃
44 290 3 Omin ノ, 〃 3. 0 1. 3 1. 3 32 17. 5 4. 1 3. 7 1. 3 〃
45 260 5h 60. 40 4. 2 0. 6 0. 6 27 18. 0 4. 2 4. 2 1. Q 〃
46 270 3h // II 3. 6 0, 6 0. 5 28 17. 8 4. 3 4. 2 1, 0 〃
47 280 5h ノノ 〃 0. 0 1. 0 1. 0 30 17. 8 4. 4 4. 3 1. 1 ノ /
48 290 3 Omin 〃 〃 0, 8 0. 9 0. 9 31 18. 0 4. 4 4, 3 1. 1 〃
第 5 表 比 較 例 -9 熱処理条件 ポリイミド成分の 真円度 引^ S (kg/cm2) 曲 W 性率 xl04kg cm2
WO
温 S°c 時 間 ボリイミド樹脂 PEEK (cal/g) M D T D (Mm) 25°C 230°C 23°C 230°C
1 250 12h 100 0 9. 8 7.1 7.0 88 13. 1 5. 1 3. 2 1. 9
2 250 672h 5. 2 10.3 10.1 110 12. 0 3. 6 3. 6 2. 1 〃
3 260 lh ガ 9. 7 7.4 7.4 70 13. 2 5. 1 3. 3 1. 9 ノノ
4 260 336h 〃 7. 2 11.0 10.9 102 12. 6 4. 0 3. 4 2. 1 II
5 270 30min II 9. 8 7.7 7.5 97 13. 0 5. 2 3. 2 1. 9 II
6 270 20h ノノ 0. 0 9.2 9.0 126 11. 6 2. 8 3. 7 2. 4 II
7 280 lmin 1， 6. 8 8.0 8.0 105 12. 1 3. 9 3. 4 2. 2 〃
8 280 lh II 4. 7 12.3 12.0 130 11. 8 3. 6 3. 6 2. 1 II
9 300 2h II 0. 0 9.0 8.8 140 12. 0 2. 7 3. 8 2. 4 II
7 表 比 較 例 22〜23 熱処理条件 mym. (m ) ボリイミド成分の «ィ ） 真円度 引 3¾S (kg/cm2) 曲 WW性率 Xl04kgcm2
No 結 B¾i ンタルビー 刹離 温 ； TC 時 間 ポリイミド樹脂 PEEK (cal/g) M D T D (Mm) 25。C 230°C 23°C 230。C
22 280 5h 30 70 0. 0 0. 6 0. 5 15 14. 2 1. 2 2. 9 0. 3
23 290 4h 10 90 0. 0 0. 6 0. 5 13 13. 9 1. 0 2. 9 0. 2 it
第 8 表 比 較 例 24〜25 熱処理条件 m i (章糊 ボリイミド成分の 真円度 曲,性率 xl04kgcm2
No 結 B¾( ン夕ルビー 剝離 温 時 鬮 ボリイミド樹脂 PEEK (cal/g) M D T D (Mm) 25°C 230°C 23°C 230°C
24 280 5h 30 70 0. 0 0. 7 0. 6 16 14. 6 1. 3 2. 9 0. 3
25 290 6h 10 90 0. 0 0， 7 0. 7 14 14. 1 1. 1 2. 9 0. 3 ノ /
第 9 表 比 敉 例 26〜27
* L CPは ¾B¾ボリマーを雕する。 JtW32ではザィダー、 Jt!fS !|33ではェコノールを用いた。
第 1 0 表 例 49〜50、！： 例 28〜29 隱勿の'観 スパイラルフロー »艮 (ram) ポリイミド樹脂 PEEK PEK 滞留なし 滞留 10分後 難例 49 80 20 90 69
" 50 60 40 84 71 比較例 28 80 . 20 75 29 n 29 60 40 63 25
第 1 1 表 ¾¾例 51〜55、比較 { ^32
1瞧細旨繊 評鶴吉果 樹脂配合比 (軍暈部） 繊維 繊（電暈部） R a (μηι) の觀
ポリイミド樹脂 PEEK 樹脂 難 結 前 雄例 51 90 10 ,火系 70 30 0. 81 1. 47 ノノ 52 70 30 ノノ 70 30 0. 72 1. 42 // 53 70 30 ；/ 90 10 0. 51 1. 24 ノ/ 54 70 30 ノ / 50 50 0. 85 1. 55 » 55 70 30 ガ ラ ス 70 30 0. 72 1. 40 比較例 30 100 0 70 30 0. 95 3. 21 )f 31 100 0 ガ ラ ス 70 30 0. 82 3. 15 » 32 70 30 j火系 45 55 1. 25 4. 81
第 1 2 表 ^例 57〜6Q、比較例 33〜34
難強化樹脂糸脈 評働課 樹脂配合比（軍暈部） 繊維 繊（軍暈部） R a
のレン種 TS¾額H
ポリイミド樹脂 PEEK 樹脂 難 結 前 結日曰
«例 57 70 30 70 30 0. 70 1. 45 " 58 70 30 ガ ラ ス 70 30 0. 75 1. 42 » 59 70 30 灰茶 70 30 0. 74 1. 43 n 60 70 30 ガ ラ ス 70 30 0. 71 1. 46 比較例 33 100 0 灰茶 70 30 0. 98 3. 05 n 34 100 0 ノノ 70 30 0. 96 3. 12
Claims
m青 求 の 範 囲 ュ . 式 （ 1 ) で表わされる繰り返し単位を有するポ リ イ ミ ド樹脂 5 0〜 9 5重量部に対して、 5 0〜 5重 量部のポ リエーテルエ，テルケト ンを含有する組成物 であって、 さらに 2 5 0 〜 3 3 0 の温度で熱処理 され、 該熱処理後の結晶化工ンタルピーの値、 すなわ ち 1 0 °CZm i nの昇温速度において示差走査熱量計
2 . 前記式 （ 1 ) で表わされる繰 り 返し単位を有 する ポ リ イ ミ ド樹脂は、 そのポ リ マー分子の末端が 式 （ A ) で表わされる ジカルボン酸無水物ま たは式 ( B ) で表わされる芳香族モノ ア ミ ンで置換されたも の、 または当該置換されたものを含むものである請求 項 1 記載のポ リ イ ミ ド系樹脂組成物。
(式中、 1 、 は炭素数 6〜 1 5であ り 、 脂肪族基、 環 式脂肪族基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 および、 芳香族基が直接または架橋員によ り相互に連 結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ り選ばれ た 2価の基を示す。 ）
Z 2 - N H 2 (B )
(式中、 Z 2 は炭素数 6〜 1 5であ り 、 脂肪族基、 環 式脂肪族基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 および、 芳香族基が直接または架橋員によ り相互に連 結,された非縮合多環式芳香族基からなる群よ り選ばれ
5 . 前記ボリ イ ミ ド樹脂とポリエーテルエ一テルケ ト ンの配合比が、 ポ リィ ミ ド樹脂 6 ひ〜 9 5重量部に 対してポ リェ一テルエーテルケ 卜 ン 4 0〜 5重量部で ある請求項 1記載のポリイ ミ ド系樹脂羝成物。
6 . 前記ポ リ イ ミ ド樹脂とボリエ一テルエーテルケ ト ンの配合比が、 ボリィ ミ ド樹脂 6 0 〜 9 0重量部に 対してボリ エーテルエーテルケ トン 4 0 〜 ： L 0重量部 である請求項 1記載のポリイ ミ ド系樹脂組成物。
7 . 請求項 1 記載の樹脂組成物 9 9〜 5 0重量部に 対 し、 繊維 1 〜 5 0重量部を含む繊維強化ポ リ イ ミ ド 系樹脂組成物。
8 . 前記繊維が、 炭素繊維、 ガラ ス繊維、 金属繊 維、 ァ ラ ミ ド繊維、 チタ ン酸カ リ ウ ム繊維、 ホ ウ酸ァ ルミ ニゥ ム繊維およびチラ ノ 繊維からなる群よ り 選ば れた少な く と も 1 種である請求項 7 記載の繊維強化ポ リ イ ミ ド 系樹脂組成物。
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