JPH04279662A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、熱酸化安定性
、寸法安定性、機械強度などに優れた新規なポリイミド
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応により得られるポリイミドは、その高耐熱
性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電
気絶縁性などを併せ持つために電気・電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後
共耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待
され、さらに多くの研究がなされている。

【０００３】本発明にかかわる３，３’，４，４’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物をテトラカ
ルボン酸成分として用いたポリイミドは、ＵＳ−４，８
５５，３９１やＥＰ−２８３，８５３等に開示され、ま
た４，４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）　ジフタル酸
二無水物をテトラカルボン酸成分として用いたポリイミ
ドについても、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ　２
４（２）、３１２　〜３１３（１９８３）　に記載され
ている。しかしながら、その溶融流動性、射出成形性、
熱酸化安定性等の成形材料として用いる際に必要な知見
は全く開示されておらず、まして溶融成形材料として用
いる試みさえ行われていないのが現状である。

【０００４】一方、ジアミン成分として、ジアミノジフ
ェニルエーテル類を用いたポリイミドもすでに知られて
いる。例えば、４，４’−　ジアミノジフェニルエーテ
ルとピロメリット酸二無水物から得られるポリイミドは
、式（３）

【化７】 で表されるような基本骨格からなるポリイミドであり、
デュポン社の開発した高耐熱性のポリイミド（デュポン
社製；商品名　　Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）として
知られている。しかし、このポリイミドは明瞭なガラス
転移温度を持たず、耐熱性に優れているものの、成形材
料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手
法を用いて加工しなければならないという欠点を有して
おり、その成形加工性の向上が広く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性に優れ、しかも耐熱性、熱酸化安定性、寸法安定性、
機械強度などに優れた新規なポリイミド樹脂組成物を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達するために鋭意研究を行った結果、特定の熱酸化安
定性の良好なポリイミドと特定量の繊維状補強材よりな
るポリイミド樹脂組成物が、特に上記の目的を達成する
のに有効であることを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明はポリマー分子末端が式（１
）

【化８】 （式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表されるジカルボン酸無水物で封止され、式（２
）

【化９】 （式中、Ｙは−Ｏ−または

【化１０】 の２価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有し
、対数粘度の値、すなわち、ポリイミド粉０．５０ｇを
ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混
合溶媒　１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において
測定した値が　０．１〜２ｄｌ／ｇであるポリイミド　
１００重量部と繊維補強材５〜１００　重量部を含むポ
リイミド組成物である。

【０００８】上記ポリイミドは、式（４）

【化１１】 で表されるジアミノジフェニルエーテル類と、式（５）

【化１２】 （式中、Ｙは−Ｏ−または

【化１３】 の２価の基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水
物を、ジアミン成分に対して　０．００１〜１．０　モ
ル比の式（１）

【化１４】 （式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を示
す）で表されるジカルボン酸無水物で封止されたポリイ
ミドであり、特に高温空気下に優れた熱酸化安定性を有
する。本発明は、このポリイミドのもつ特性を損なうこ
となく、更に耐熱性、寸法安定性、機械的強度を向上さ
せたポリイミド樹脂組成物である。

【０００９】本発明で使用するジアミン成分は、式（４
）

【化１５】 で表されるジアミノジフェニルエーテル類であり、具体
的には４，４’−　ジアミノジフェニルエーテル、３，
４−ジアミノジフェニルエーテルおよび／または３，３
’−　ジアミノジフェニルエーテルである。すなわち、
これらのジアミノジフェニルエーテル類は単独で使用し
てもまたは混合して使用してもよい。本発明のポリイミ
ドは、前記のジアミノジフェニルエーテル類と、式（５
）

【化１６】 で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、式（１）

【
化１７】 （式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表されるジカルボン酸無水物の存在下に反応させ
て得られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイ
ミドである。

【００１０】なお、本発明の組成物に用いられるポリイ
ミドは前記のジアミノジフェニルエーテル類およびテト
ラカルボン酸二無水物を原料として用いるポリイミドで
あるが、このポリイミドの良好な物性を損なわない範囲
内で他のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を混
合して得られるポリイミドも本発明の組成物に使用する
ことができる。混合して使用できるジアミンとしては、
例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，２
−　フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニ
レンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メ
トキシ−１，４−　フェニレンジアミン、４−メトキシ
−１，２−　フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，
３−　フェニレンジアミン、ベンジジン、　３，３’−
ジクロロベンジジン、３，３’−　ジメチルベンジジン
、３，３’−　ジメトキシベンジジン、３，３’−　ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，４’−　ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４’−　ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−　ジアミノジフェニルスルホキ
シド、３，４’−　ジアミノジフェニルスルホキシド、
４，４’−　ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３
’−　ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−　ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−　ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−　ジアミノジフェニルベンゾ
フェノン、３，４’−　ジアミノジフェニルベンゾフェ
ノン、４，４’−　ジアミノジフェニルベンゾフェノン
、３，３’−　ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
　ジアミノジフェニルメタン、４，４’−　ジアミノジ
フェニルメタン、ビス　４−（３−アミノフェノキシ）
　フエニル　　メタン、ビス　４−（４−アミノフェノ
キシ）フエニル　　メタン、１，１−ビス　４−（３−
アミノフェノキシ）　フエニル　　エタン、１，１−ビ
ス　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル　エタン
、１，２−ビス　４−（３−アミノフェノキシ）　フエ
ニル　　エタン、１，２−ビス　４−（４−アミノフェ
ノキシ）　フエニル　　エタン、２，２−ビス　４−（
３−アミノフェノキシ）　フエニル　　プロパン、２，
２−ビス　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル　
　プロパン、２，２−ビス　４−（３−アミノフェノキ
シ）　フエニル　　ブタン、２，２−ビス　４−（４−
アミノフェノキシ）　フエニル　　ブタン、２，２−ビ
ス　４−（３−アミノフェノキシ）　フエニル　−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル　−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１
，３−ビス（３−アミノフェノキシ）　ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフェノキシ）　ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）　ベンゼン、４，４’−　
ビス（３−アミノフェノキシ）　ビフェニル、４，４’
−　ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス　
４−（３−アミノフェノキシ）　フエニルケトン、ビス
　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル　　ケトン
、ビス　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル　　
スルフィド、ビス　４−（４−アミノフェノキシ）　フ
エニルスルフィド、ビス　４−（３−アミノフェノキシ
）　フエニル　　スルホキシド、ビス　４−（４−アミ
ノフェノキシ）　フエニル　　スルホキシド、ビス　４
−（３−アミノフェノキシ）フエニル　　スルホン、ビ
ス　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル　　スル
ホン、ビス４−（３−アミノフェノキシ）　フエニル　
　エーテル、ビス　４−（４−アミノフェノキシ）フエ
ニル　　エーテル、１，４−ビス　４−（３−アミノフ
ェノキシ）　ベンゾイルベンゼン、１，３−ビス　４−
（３−アミノフェノキシ）　ベンゾイル　　ベンゼン、
４，４’−　ビス　３−（４−アミノフェノキシ）　ベ
ンゾイル　　ジフェニルエーテル、４，４’−　ビス３
−（３−アミノフェノキシ）　ベンゾイル　　ジフェニ
ルエーテル、４，４’−　ビス　４−（４−アミノ−α
，α−ジメチルベンジル）フェノキシ　　ベンゾフェノ
ン、４，４’−　ビス　４−（４−アミノ−α，α−ジ
メチルベンジル）フェノキシ　　ケトン、４，４’−　
ビス　４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）
フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス　４−｛４−（
４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル　　スル
ホン、１，４−ビス　４−（４−アミノフェノキシ）　
−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス
　４−（４−アミノフェノキシ）　−α，α−ジメチル
ベンジル　　ベンゼン、　４−　｛４−（４−　アミノ
フェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙
げられる。

【００１１】混合して使用できるテトラカルボン酸二無
水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３
’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−　ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−　ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−　
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビ
ス（２，３−　ジカルボキシフェニル）エタン二無水物
、２，２−ビス（３，４−　ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−　ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５
，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−　ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられる。

【００１２】また、本発明の方法で用いられる式（１）
で表されるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水
フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物
、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３
−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，
４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２
，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフ
ェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセン
ジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独また
は２種以上混合して用いられる。

【００１３】本発明に用いられる繊維状補強材としては
種々のものが用いられ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維
、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化
ケイソ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊
維など、通常公知の無機、または有機繊維が挙げられる
。特に好ましく用いられるものは、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維であ
る。

【００１４】ガラス繊維としては、溶融ガラスを種々の
方法で延伸しながら急冷し、所定直径の細い繊維状とし
たもの、単繊維同志を集束剤で集束させたストランド、
ストランドを均一に引き揃えて束にしたロービングなど
がいずれも使用できる。これらガラス繊維は、本発明の
基材樹脂と親和性をもたせるために、アミノシラン、エ
ポキシシランなどのシランカップリング剤、クロミック
クロライド、その他目的に応じた表面処理剤で処理した
ものを使用することができる。ガラス繊維の長さは、得
られる成形品の物性および成形品製造時の作業性に大き
く影響する。一般には、ガラス繊維長が大となるほど、
成形品の物性は向上するが、逆に成形品製造時の作業性
が悪くなる。この為、ガラス繊維の長さが本発明におい
ては　０．１〜６ｍｍ、好ましくは　０．３〜４ｍｍの
範囲にあるものが、成形品の物性および作業性のバラン
スがとれているので好ましい。

【００１５】また炭素繊維としては、ポリアクリルニト
リル、石油ピッチなどを主原料とし、炭化して得られる
高弾性、高強度繊維等が挙げられる。炭素繊維は補強効
果および混合性などより、適当な直径と適当なアスペク
ト比（長さ／直径の比）を有するものを用いる。炭素繊
維の直径は、通常５〜２０μｍ、特に８〜１５μｍ程度
のものが好ましい。またアスペクト比は１〜　６００、
特に混合性と補強効果より、　１００〜　３５０程度が
好ましい。アスペクト比が小さいと補強効果がなく、ま
たアスペクト比が大きいと混合性が悪くなり、良好な成
形品が得られない。また該炭素繊維の表面を種々の処理
剤、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアセタール樹脂などで処理したもの
、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用したものも
用いられる。

【００１６】また、チタン酸カリウム繊維は高硬度繊維
（ウィスカー）の一種であり、化学組成としてＫ２Ｏ　
・６ＴｉＯ２　、Ｋ２Ｏ　・６ＴｉＯ２　・１／２　Ｈ
２Ｏ　を基本とする針状結晶であり、代表的融点は１３
００〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、
平均繊維径は、０．０５〜１．０　μｍのものが適用さ
れるが、平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は０
．１〜　０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリ
ウム繊維は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材
樹脂と親和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシ
シランなどのシランカップリング剤、クロミッククロラ
イド、その他目的に応じた表面処理剤で処理したものも
使用することができる。

【００１７】さらに、芳香族ポリアミド繊維としては、
比較的新しく開発された耐熱性有機繊維であり、例えば
、代表的な例として式（６）、（７）または（８）の様
な構造式などからなるものがあげられ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物が用いられる。

【化１８】 例）デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒ

【化１９】 例）デュポン社商標：Ｎｏｍｅｘ 帝人　　　　　　商標：Ｃｏｎｅｘ

【化２０】 その他オルト、メタ、パラ位の異性構造により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（６）のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点および融点が高く耐熱性
有機繊維として本発明で最も好ましい。

【００１８】本発明における繊維状補強材はポリイミド
樹脂　１００重量部に対して５〜　１００重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部を使用する。５重量部未満では
本発明の特徴とする補強効果は得られない。また逆に１
００重量部を越えて使用すると組成物の成形時の流動性
が悪くなり満足な成形品を得ることが困難となる。

【００１９】本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常
公知の方法により製造できるが、特に次に示す方法が好
ましい。 （１）　ポリイミド粉末、繊維状補強材を、乳鉢、ヘン
シェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレン
ダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予
備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロールなどで
混練したのち、ペレットまたは粉状にする。 （２）　ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ま
たは懸濁させ、この溶液または懸濁液に繊維状補強材を
浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したのち
、ペレット状または粉状にする。この場合、溶媒として
、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−　ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキ
シエタン、ビス（２−メトキシエチル）　エーテル、１
，２−ビス（２−　メトキシエトキシ）　エタン、ビス
｛２−（２−　メトキシエトキシ）　エチル｝エーテル
、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｏ−クレゾール、アニソール、ｐ−クロロ
フェノールなどが挙げられる。またこれらの有機溶媒は
単独でも、または２種以上混合して用いても差し支えな
い。 （３）　本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸を前記有機触媒に溶解した溶液中に、繊維状補強材を
浸漬した後、　１００〜　４００℃に加熱処理するか、
または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化
した後、溶媒を除去してペレットまたは粉状とする。

【００２０】なお、本発明の組成物に対して、本発明の
目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を１種以上添加することができる。

【００２１】また、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイドなど
）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂など）またはクレー、マイカ、シリカ、グラファイ
ト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの充
填材もその目的に応じて適当量を配合することも可能で
ある。本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、
押出成形法、圧縮成形法、回転成形法など公知の成形法
により成形され実用に併される。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により説明する。 合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
装置に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル　２．０
０　ｋｇ（１０　モル）　とＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド４７．３　ｋｇ　を装入し、室温で窒素雰囲気下に
３，３’，４，４’−　ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物２．９５　ｋｇ（９．５　モル）　を溶
液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間か
きまぜた。その後、無水フタル酸１４８　ｇ（１．０　
モル）　を加え、さらに３時間攪拌を続けた。かくして
得られたポリアミド酸の対数粘度は０．５２　ｄｌ／ｇ
　であった。ここに対数粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドを溶媒とし、濃度０．５　ｇ／１００ｍｌ溶媒３
５℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２７．５　ｋｇ　を加え、か
きまぜながら窒素雰囲気下に４．０４　ｋｇ　のトリエ
チルアミンおよび６．１２　ｋｇ　の無水酢酸を滴下し
た。さらに室温で約２４時間かきまぜた後、約２５０　
ｌ　の水に排出し、淡黄色の粉末を濾別した。この淡黄
色粉をさらにメタノールで洗浄した後　１８０℃で５時
間減圧乾燥して４．６４ｋｇ（収率９８％）　のポリイ
ミド粉を得た。斯くして得られてポリイミド粉の対数粘
度は０．５１　ｄｌ／ｇ　であった。ここに対数粘度は
ポリイミド粉の０．５　ｇ　をｐ−クロロフェノール／
フェノール（重量比９／１）混合溶媒　１００ｍｌに加
熱溶解した後、３５℃で測定した値である。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は　２３７℃、融点は　３７７
℃（ＤＳＣ法により測定）　、空気中での５％重量減少
温度は　５６５℃（ＤＴＡ−ＴＧ　法により測定）　で
あった。また、元素分析の測定結果は次の通りであった
。

【表１】

【００２３】合成例−２ 合成例−１で用いた無水フタル酸１４８　ｇ（１．０　
モル）　の代わりに３，４−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物２５２　ｇ（１．０　モル）　を用いて、合成
例−１と同様な方法でポリイミド粉を得た。

【００２４】合成例−３，４ 合成例−１で用いた４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルの代わりに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
および３，３’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて
合成例−１と同様な方法でポリイミド粉を得た。

【００２５】合成例−５ 合成例−１で用いた３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物２．９５ｋｇ（９．５
モル）　の代わりに４，４’−（ｐ−フェニレンジオキ
シ）　ジフタル酸二無水物３．８２ｋｇ（９．５モル）
　を用いて、合成例−１と同様な方法でポリイミド粉を
得た。表−２にテトラカルボン酸二無水物とジアミンお
よびポリマー分子末端を封止するために用いる酸無水物
の仕込みモル数とポリイミド粉の対数粘度および得られ
たポリイミド粉のガラス転移温度、元素分析値、５％重
量減少温度を示す。

【表２】

【００２６】実施例１〜４ 合成例−１，２，４，５で得られた各種ポリイミド粉夫
々　１００重量部に対して繊維長３ｍｍ、繊維径１３μ
ｍのシラシ処理を施したガラス繊維（日当紡績社商標：
ＣＳ−３ＰＥ−４７６ｓ）を表３に示した夫々の量添加
し、ドラムブレンダー（川田製作所製）で混合した後、
口径３０ｍｍの単軸押出機により　３６０〜　４４０℃
の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断して
ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（西独
アーブルグ社製アーブルグ・オールラウンドＡ−２２０
）で射出成形（射出圧力　５００　ｋｇ／ｃｍ２　、シ
リンダー温度　４２０℃、金型温度　１８０℃）　し、
各種測定用試験片を得て、測定を行った。測定された引
張り強度（ＡＳＴＭ　、Ｄ−６３８　に拠る）　、曲げ
強度および曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０）、アイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付）（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）
　、熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８）、成形収縮率
（ＡＳＴＭ　Ｄ−９５５）を表３に示す。

【００２７】比較例−１〜２ 本発明の範囲外のガラス繊維量を用いた他は、実施例−
１、４と同様に操作を行って、各物性を測定した。結果
を表３に併せて示す。

【表３】

【００２８】実施例−５〜８ 合成例−１，２，４，５で得られた各種ポリイミド粉、
夫々　１００重量部に対して、平均直径１２μｍ、長さ
３ｍｍ、アスペクト比　　２５０　を有する炭素繊維（
東レ社商標：トレカ）を夫々表４に示した量を添加し、
ドラムブレンダー（川田製作所製）で混合した後、口径
　３０　ｍｍの単軸押出機により　３６０〜　４４０℃
の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断して
ペレットを得た。得られたペレットを射出成形（アーブ
ルグ射出成形機、射出圧力　５００　ｋｇ／ｃｍ２、シ
リンダー温度　４２０℃、金型温度　１８０℃）　し、
各種測定用試験片を得て、測定を行った。測定された引
張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、アイゾット衝撃
強度（ノッチ付）　、熱変形温度および成形収縮率を表
４に示す。

【００２９】比較例−３〜４ 本発明の範囲外のガラス繊維量を用い、他は実施例−５
、８と同様の操作を行って、各物性を測定した。結果を
表４に示す。

【表４】

【００３０】実施例９〜１２ 合成例−１，２，３，５で得られた各種ポリイミド粉、
夫々　１００重量部に対して断面直径　０．２μｍで平
均繊維長　２０ｍｍ　、チタン酸カリウム繊維（大塚化
学薬品商標：ティスモ−Ｄ）を夫々表５に示した量添加
し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所製）で混合し
た後、口径　３０ｍｍ　の単軸押出機により　３６０〜
　４４０℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷
、切断してペレットを得た。得られたペレットを射出成
形（アーブルグ射出成形機、射出圧力　５００　ｋｇ／
ｃｍ２、シリンダー温度　４２０℃、金型温度　１８０
℃）　し、各種測定用試験片を得て、測定を行った。 測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率、ア
イゾット衝撃強度（ノッチ付）　、熱変形温度および成
形収縮率を表５に示す。

【００３１】比較例−５〜６ 本発明の範囲外のチタン酸カリウム量を用い、他は実施
例−９、１２と同様の操作を行って、各物性を測定した
。 結果を表５に併せて示す。

【表５】

【００３２】実施例１３〜１６ 合成例−１，２，４，５で得られた各種ポリイミド粉夫
々　１００重量部に対して平均繊維長３ｍｍ、芳香族ポ
リアミド繊維（デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒを夫々表
６に示した量を添加し、ドラムブレンダー（川田製作所
製）で混合した後、口径３０ｍｍの単軸押出機により　
３１０〜　３５０℃の温度で溶融混練した後、ストラン
ドを空冷、切断してペレットを得た。得られたペレット
を射出成形（アーブルグ射出成形機、射出圧力　５００
ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー温度　４００℃、金型温度　
１８０℃）　し、各種測定用試験片を得て、測定を行っ
た。測定された引張り強度、曲げ強度および曲げ弾性率
、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）　、熱変形温度、成
形収縮率を表６に示す。

【００３３】比較例−７〜８ 本発明の範囲外の芳香族ポリアミド繊維量を用い、他は
実施例−１３、１６と同様の操作を行って、各物性を測
定した。結果を表６に併せて示す。

【表６】

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は熱変形
温度が極めて高く、さらに優れた耐熱性、寸法安定性、
機械強度等を有しており、耐熱性を必要とする電気、電
子部品、自動車部品さらに精密機械部品などに有用な材
料であり、産業上の利用効果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリマー分子末端が式（１）【化１】 （式中、Ｘは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を示
   す）で表されるジカルボン酸無水物で封止され、式（２
   ） 【化２】 （式中、Ｙは−Ｏ−または 【化３】 の２価の基を示す）で表される繰り返し構造単位を有し
   、対数粘度の値が　０．１〜２ｄｌ／ｇであるポリイミ
   ド　１００重量部と繊維状補強材５〜　１００重量部か
   らなる熱酸化安定性の良好なポリイミド樹脂組成物。な
   お、対数粘度はポリイミド粉　０．５０　ｇをｐ−クロ
   ロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒　
   １００　ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において測定し
   た値である。
2. 【請求項２】　　繊維状補強材が、ガラス繊維、炭素繊
   維、チタン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維
   からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１
   に記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　繊維状補強材が、それぞれ式（６）、
   式（７）および式（８）で表される芳香族ポリアミドか
   ら成る群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ポリアミ
   ド繊維である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。 【化４】 【化５】 【化６】 【０００１】