WO1992020112A1 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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battery
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lithium
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Yoshikatsu Yamamoto
Shigeru Fujita
Hisayuki Kato
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium composite oxidation as a positive electrode active material, and particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a current interrupting means. It is about improvement. BACKGROUND ART In recent years, with the advancement of electronic technology, electronic devices have become more sophisticated, smaller, and more portable, and the demand for high-energy-density secondary batteries used in these electronic devices has increased. Conventionally, secondary batteries used in these electronic devices include nickel, nickel-cadmium batteries, lead batteries, and the like. However, these batteries are still low in terms of obtaining a battery with a low discharge potential and a high energy density. Not enough.
  • a non-aqueous electrolyte solution using a material capable of doping and undoping lithium ions such as lithium, a lithium alloy or a carbon material as a negative electrode, and using a lithium composite oxide such as a lithium cobalt composite oxide for a positive electrode.
  • a material capable of doping and undoping lithium ions such as lithium, a lithium alloy or a carbon material as a negative electrode
  • a lithium composite oxide such as a lithium cobalt composite oxide for a positive electrode.
  • This battery has a high battery voltage, high energy density, low self-discharge, and excellent cycle characteristics.
  • a material capable of doping and undoping lithium ions such as the lithium-permium alloy or carbon material is used as a negative electrode, and a lithium-cobalt composite oxide is used for a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium composite oxide such as a material is made and overcharged, one that exhibits a heat generation accompanied by a rapid temperature rise and a relatively rapid breakage and a damaged state is there.
  • the present inventors have investigated the causes of overheating and the relatively rapid damage of the battery due to the rapid temperature rise of the battery. It was found that heat generation with a rapid rise in temperature and relatively rapid damage occurred before starting. According to the present invention, even if the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the current interrupting device is overcharged, the above-described current interrupting means operates reliably, thereby preventing heat accompanied by a rapid temperature rise and relatively rapid damage.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that the positive electrode active material L i X 0 2 (where M is at least one transition metal, preferably Represents at least one of Co and Ni, and 0.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses L as a positive electrode active material.
  • lithium carbonate is contained in the positive electrode.
  • lithium carbonate which has a small specific surface area, has a small specific surface area even if the reaction area is increased simply by increasing the amount of lithium carbonate added. In the charged state, the decomposition reaction of lithium carbonate cannot be completed in time, and the abnormal reaction in the battery cannot be suppressed. On the other hand, when the specific surface area of lithium carbonate is increased, lithium carbonate is increased.
  • the reaction area of the lithium carbonate becomes large, and the polarization of lithium carbonate itself in the electrode also becomes small, so that lithium carbonate is rapidly decomposed even in an overcharged state with a high charging current, and the It is thought that abnormal reactions could be suppressed, and as a result, it was possible to prevent the battery from generating heat with a rapid temperature rise and from being damaged relatively quickly.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a configuration example of a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the present invention is applied, showing a state before a current interrupting device is operated.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a state after the operation of the current interrupter.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of lithium carbonate added and the battery capacity.
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction spectrum of the positive electrode active material with lithium carbonate left during active material synthesis.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction spectrum of the positive electrode active material mixed with lithium carbonate after the active material synthesis.
  • Fig. 6 is an EDX elemental analysis chart of the positive electrode active material mixed with lithium carbonate after the active material synthesis
  • Fig. 7 is an EDX elemental analysis chart of a portion having Co spectrum
  • Fig. 8 is a Co spectrum.
  • FIG. 5 is a chart of an EDX elemental analysis chart of a portion where no vector exists.
  • FIG. 9 is an EDX element chart of a positive electrode active material in which lithium carbonate is left during synthesis of the active material.
  • L i X MO 2 (where iM represents one or more transition metals, preferably at least one of Co or Ni, and satisfies 0.05 ⁇ X ⁇ l.10).
  • An active material containing is used.
  • the composite oxide include Li c ⁇ , cobalt, and a carbonate of nickel as a starting material, these carbonates are mixed according to the composition, calcination at a temperature in the range of oxygen under the presence atmosphere 600 D C ⁇ 1 000 ° C It is obtained by doing.
  • the starting material is not limited to carbonates, and can be similarly synthesized from hydroxides and oxides.
  • a carbon material is used for the negative electrode in the present invention, but any material capable of doping and undoping lithium may be used, and pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), Graphites, vitreous carbons, organic polymer compound fired products (calculated by firing phenol resin, furan resin, etc. at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon, etc., or metal lithium, lithium alloy (Eg, lithium-aluminum alloy), polyacetylene, polypyrrole And the like can also be used.
  • an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in an organic solvent is used.
  • the organic solvent include, but are not particularly limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxetane, 7-butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, sulfolane, A single or a mixture of two or more solvents such as acetonitrile, getyl carbonate and dipropyl carbonate can be used.
  • the current interrupting means may be a power that can use the battery current interrupting device described with reference to FIG. 1, but is not limited thereto, and may be a device that can interrupt the current according to the internal pressure of the battery. Is fine.
  • a specific embodiment will be described.
  • the amount of lithium carbonate in the positive electrode active material was determined by decomposing the sample with sulfuric acid. After the C_ ⁇ 2 forms imbibed by introducing into hydroxide Natoriumu solution chloride Bariu ⁇ , quantified C_ ⁇ 2 by titration with hydrochloric acid standard solution was obtained by conversion from the C_ ⁇ 2 weight .
  • Two L i C O_ ⁇ 2 specific surface area is 0 obtained as a. 0 5 m 2 g the addition of lithium carbonate is, by mixing, L i C o 0 2 9 9. 5 wt lithium carbonate 0.
  • a mixture was prepared at a ratio of 5% by weight, and the mixture was mixed at a ratio of 9% by weight, 6% by weight of graphite as a conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder.
  • An agent was prepared and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Next, this slurry was applied to both sides of a belt-shaped aluminum foil as the positive electrode current collector 10, dried, and then compression-molded with a roller press to prepare a positive electrode 2.
  • a petroleum pitch is used as a starting material, and after introducing a functional group containing oxygen from 10% to 20% (so-called oxygen cross-linking), it is used as a starting material in an inert gas.
  • a non-graphitic carbon material having properties similar to glassy carbon obtained by firing was used.
  • the X-ray diffraction measurement of this material showed that the (002) plane spacing was 3.76 A and the true specific gravity was 1.5 S.
  • 90% by weight of the carbon material thus obtained and 10% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to form a negative electrode mixture, which was converted to N-methyl-12-pyrrolidone. It was dispersed to form a slurry.
  • this slurry was applied to both sides of a strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried, and compression-molded with a mouth-to-roller press to form a negative electrode 1.
  • Two strip-shaped positive electrodes 2, negative electrodes 1 and 25 were formed.
  • a separator was formed by sequentially laminating a separator 3 made of m-porous polypropylene film having a length of m, and then wound a number of times in a spiral shape to form a roll.
  • the insulator 4 was inserted into the bottom of the nickel-plated iron battery can 5, and the wound body was stored.
  • one end of a negative electrode lead 11 made of nickel was pressure-bonded to the negative electrode 1, and the other end was welded to the battery can 5.
  • one end of an aluminum positive electrode lead 12 was attached to the positive electrode 2 in order to collect the current of the positive electrode, and the other end was welded to a battery lid 7 having a current interrupting device 8 for interrupting the current according to the internal pressure of the battery.
  • an electrolytic solution was injected by dissolving the L i PF 6 1 mol propylene carbonate 5 0 wt% and Jefferies chill carbonate 5 0 wt% mixed solvent into the battery can 5.
  • FIG. 2 shows the state of the battery after the operation of the current interrupter 8.
  • Example 1 Using the same L i C O_ ⁇ 2 and lithium carbonate as in Example 1, but using different mixing products of the lithium carbonate added amounts shown in Table 1 to prepare a cylindrical battery in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Using L i C o 0 carbon 'lithium acids shown in different tables 1 of 2 specific surface area used in Example 1, added and mixed, L i C O_ ⁇ 2 9 5 wt%, lithium carbonate 5.0 wt A cylindrical battery was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the mixture obtained as in Example 1 was used.
  • the result of X-ray diffraction measurement for positive electrode active material Atsuta with a mixture of L i C o 0 2 and lithium carbonate. Quantification of lithium carbonate in this positive electrode active material was 6.2% by weight. Then, it was ground using an automatic mortar. Using the positive electrode active material obtained in this manner, 91% by weight of the positive electrode active material, 6% by weight of graphite as a conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. A positive electrode mixture was prepared, and a cylindrical battery was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used.
  • Example 1 L i C o 0 2 9 3 . 8 wt% and the specific surface area is 0 using. 0 5 m 2 / g and a lithium carbonate 6.2 wt% and were mixed well, again, in the air At 750 ° C. for 5 hours. After the firing, the amount of lithium carbonate in this positive electrode active material was determined to be 6.2% by weight. Then, the mixture was ground using an automatic mortar, and mixed at a ratio of 91% by weight of this positive electrode active material, 6% by weight of graphite as a conductive material, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode mixture. A cylindrical battery was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used. Comparative Example 1
  • Li C O 2 obtained in Example 1, Li C O 2 9 1% by weight, graphite 6% by weight as a conductive material, polyvinylidene fluoride 3 ..% 3.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing at a ratio, and a cylindrical battery was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture was used.
  • the lithium carbonate used in Examples 1 to 14 and Comparative Example 2 was prepared by changing the input amount and the grinding time of the lithium carbonate charged into the ball mino when the lithium carbonate lump was pulverized by the ball mill. .
  • the specific surface area of lithium carbonate was measured according to the BET-point method.
  • Example battery 1 3 0 0 3 8 1 Example battery 1 4 0 0 3 7 8 Example battery 1 5 0 0 3 8 0 Example battery 1 6 0 0 3 8 1
  • Comparative battery 1 1 0 0 1 0 0 3 9 6 Comparative battery 2 8 0 1 0 0 4 0 0 As shown in Table 2, except for Comparative Examples 1 and 2, lithium carbonate was added to the positive electrode in an amount of 0.5% by weight or more. The rapid damage has gone. However, as shown in FIG. 2, when the amount of lithium carbonate added exceeds 15% by weight, the decrease in battery capacity increases. This is thought to be due to the fact that lithium carbonate has a low conductivity, and if added in excess of 15% by weight, the internal resistance of the battery increases and the load characteristics deteriorate. Therefore, it was found that the addition amount of lithium carbonate is preferably 0.5% by weight to 15% by weight.
  • FIGS. 4 and 5 show a positive electrode active material in which lithium carbonate was left during the synthesis of the active material of Example 15 and lithium carbonate after the active material of Example 4 was mixed.
  • the X-ray diffraction diagram of the positive electrode active material obtained is shown. 4, no large Kinasa to 5 both X-ray diffraction diagram FIG., It was a mixture of L i Co_ ⁇ 2 and lithium carbonate.
  • the surface analysis of a small area was performed using an EDX elemental analyzer manufactured by KEVEX. The results are shown in FIGS. According to FIG. 6, the cathode active material of Example 4 in which lithium carbonate was mixed after the synthesis of the active material showed a remarkable spectrum of Co.
  • portions scan Bae spectrum of Co exists (FIG. 7) is the i Co_ ⁇ 2, scan Bae-vector is not part of the Co (FIG. 8) corresponding to lithium carbonate From this, it can be seen that Li CoO 2 and lithium carbonate exist separately and in a mixed state.
  • active for the positive electrode active material material during synthesis Example 1 5 leaving a lithium carbonate weak peak intensity without conspicuous is scan Bae spectrum of C 0 corresponding to L i Co_ ⁇ 2
  • the intensity of the C 0 spectrum slightly changes, but the C 0 spectrum changes greatly as in the positive electrode active material of Example 4. There was no.
  • the positive electrode active material in which lithium carbonate was left during the synthesis of the active material was present in a state where LiCO2 and lithium carbonate were separated and mixed as in Example 4 in which lithium carbonate was mixed after the synthesis of the active material. rather than have, it can be seen that the lithium carbonate is present in a state of wearing the portion of L i Co 0 2 surface. Therefore, the spectral intensity of Co corresponding to LiCoO 2 does not appear remarkably, and the peak intensity is weakened. Further, the positive electrode active material of Example 16 in which lithium carbonate was mixed and the lithium carbonate was re-melted at 750 ° C. after the synthesis of the active material, the X-ray diffraction diagram and the EDX result were the same as those in Example 15.
  • lithium carbonate was mixed and carbonated at 750 ° C.
  • the positive electrode active material of Example 16 in which lithium was re-melted was the same as the positive electrode active material of Example 15 in which lithium carbonate was left during the synthesis of the active material, with lithium carbonate covering the LiCoO 2 surface.
  • i in the presence to that is divided doers are, examples 4 and 15, 16 and the positive electrode active differences in material information, it is in the presence state of lithium carbonate in the positive electrode, the L i Co_ ⁇ 2 by simply where lithium carbonate are mixed (example 4) force, et al., the L i Co 0 2 surface and the secondary to the state suffered lithium carbonate (example 15, 16), over further Kore, a current Even if the battery is charged, it is possible to prevent the battery from generating heat accompanied by a rapid temperature rise and from being damaged relatively quickly.
  • lithium carbonate at 750 ° C a mixture of carbonate Li Chiu ⁇ after synthesizing the active material re
  • a means for melting was used, other means may be used as long as it covers LiCoO 2 with lithium carbonate.
  • Li Co ⁇ 2 is used in the embodiment, and other positive electrode active materials (for example, Li N i y C 0- y ) ⁇ 2 (il, 0.05 ⁇ x ⁇ l.10, 0 ⁇ y ⁇ 1)), the same effect was confirmed.
  • the above current interrupting device can be reliably operated even when overcharged.
  • This function prevents abnormal reactions inside the battery due to overcharging, and prevents heat associated with rapid temperature rise of the battery and relatively rapid damage.
  • lithium carbonate added and mixed in the positive electrode By setting the specific surface area of the battery to 0.1 mVg or more, or by using LiCo 2 with a portion covered with lithium carbonate for the positive electrode, abnormal reactions inside the battery due to overcharging can be prevented.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技 術 分 野 本発明は、 リチウム複合酸化を正極活物質とする非水電解質二次 電池に関するものであり、 特に電流遮断手段を有する非水電解質二 次電池の改良に関するものである。 背 景 技 術 近年、 電子技術の進歩により、 電子機器の高性能化、 小型化、 ポ 一夕ブル化が進み、 これら電子機器に使用される高エネルギー密度 二次電池の要求が強まっている。 従来、 これらの電子機器に使用さ れる二次電池としては、 ニッケル，力ドミゥム電池や鉛電池等が挙 げられるが、 これら電池は放電電位が低く、 エネルギー密度の高い 電池を得るという点ではまだ不十分である。
最近、 リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のようなリチウ 厶イオンをドープ及び脱ドープ可能な物質を負極として用い、 また 正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用 する非水電解液二次電池の研究、 開発が行われている。 この電池は 電池電圧が高く、 高エネルギー密度を有し、 自己放電も少なく、 か つ、 サイクル特性に優れている。
ところで、 一般に電池は、 密閉型の構造である場合、 何らかの原 因で電池内圧が上昇すると電池の急速な破損が起こって電池がその 機能を失レ、、 あるレ、は周辺機器に対しても損傷を与えてしまうこと がある。 また、 上述のような非水電解液二次電池は密閉型構造で作 成した場合、 何らかの原因で、 充電時に所定以上の電気量の電流が 流れて過充電状態になると電池電圧が高くなり、 電解液等が分解、 ガス発生し電池内圧が上昇する。 さらに、 この過充電状態が続くと、 電解質や活物質の急速な分解といつた異常反応が起こり、 電池温度 が急速に上昇してしまうこともある。 かかる問題につし、ての対策と して、 防爆型密閉電池が提案されている。 この防爆型密閉電池は、 電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断装置を備えている。 （図 1参照）
この電流遮断装置を備えた電池は、 例えば過充電状態が進んで電 池内圧の化学変化によりガスが発生 ·充満し、 そのガスの充満によ り電池内圧が上昇し始めると、 この内圧の上昇により電流遮断装置 が作動し、 充電電流を遮断する。 そのため、 電池内部の異常反応の 進行を停止させ電池温度の急速な上昇や電池内圧の上昇を防ぐこと できる。
しかし、 この防爆型密閉電池の構造で、 前記のリチウムゃリチウ ム合金もしくは炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ド —プ可能な物質を負極として用いて、 また正極にリチウ厶コバルト 複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水電解液二次電池 を作成し、 過充電状態にしたところ急速な温度上昇を伴う発熱や比 較的急速な破損といつた損傷状態を呈するものがある。
本発明者らが、 過充電での電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比 較的急速な破損の原因を調査したところ、 電池内圧がそれほど上昇 する前に急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損を起こすこ とが判明した。 本発明は、 電流遮断装置を備えた非水電解液二次電 池を過充電しても、 上記電流遮断手段が確実に作動し、 急速な温度 上昇を伴う発熱や比較的急速な破損を防止した非水電解液二次電池 を提供することを目的とする。 発 明 の 開 示 本発明者らは上記目的を達成するために、 種々の検討を重ねた結 果、 正極活物質である L i X 02 (ただし、 Mは 1種以上の遷移 金属、 好ましくは、 C oまたは N iの少なくとも 1種を表し、 0 .
0 5≤X≤ 1 . 1 0である。 ） に炭酸リチウムを 0 . 5重量 〜 1 5重量％添加することにより、 上記電流遮断手段を確実に作動させ ることを見いだした。 また、 さらに高い充電電流での過充電におい ても、 正極中に添加混合する炭酸リチウムの比表面積を 0 . i m2/ g以上にすることにより、 また、 正極に炭酸リチウムに被われた部 分を持つ L i X M02 を用いることにより、 上記電流遮断手段を確
• 実に作動させることを見いだした。
すなわち、 本発明の非水電解質二次電池は、 正極活物質として L
1 X M02 (ただし、 Mは 1種以上の遷移金属、 好ましくは、 C o または N iの少なくとも 1種を表し、 0 . 0 5≤X≤ 1 . 1 0であ る。 ） とリチウムをドープかつ脱ドープし得る負極と、 非水電解質 と電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段とをそれぞれ備え た非水電解液二次電池において、 上記正極中に炭酸リチウムを 0 .
5重量 〜 1 5重量 添加することを特徴とするものであり、 さら には前記炭酸リチウムの比表面積が 0 . 1 m2/g以上であること、 L i X M02 が炭酸リチウムに被われた部分を持つことを特徴と T t) てめ
上記のように正極に炭酸リチウムを添加すると、 過充電で電池内 圧がそれほど上昇する前での急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急 速な破損が起こらず、 そして、 比較的緩やかに電池内圧が上昇する ことにより電流遮断装置が確実に作動し、 充電電流を遮断させる。 理由については明らかではないが、 正極での炭酸リチウ厶が電気化 学的に分解されて炭酸ガスを発生することから、 何らかの形で過充 電中での異常反応を炭酸ガスが抑制し、 また発生した炭酸ガスによ り電流遮断装置を確実に作動させるため、 急速な温度上昇を伴う癸 熱や比較的急速な破損を防止したものと思われる。
そして、 さらに高充電電流で過充電した場合、 正極に添加する炭 酸リチウムの比表面積を大きくすること、 または、 正極に炭酸リチ ゥムに被われた部分を持つ L i X M02 を用いることによって、 過 充電で電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損を防止 する理由は、 次のように考えられる。 正極中の炭酸リチウムの比表 面積が小さいと炭酸リチウムの反応面積が小さくなり、 高い充電電 流で過充電されると炭酸リチウムの分解反応が間に合わずに電池内 で異常反応が進行する可能性がある。 また、 比表面積の小さい炭酸 リチウムは、 ただ単に添加量を増加させて反応面積を増やしても比 表面積が小さいために、 電極内での炭酸リチウム自身の分極が大き くなり、 高い充電電流で過充電状態にすると、 炭酸リチウムの分解 反応が間に合わず、 電池内での異常反応を抑制することができない。 それに対して、 炭酸リチウムの比表面積を大きくすると炭酸リチウ 厶の反応面積は大きくなり、 また、 電極内での炭酸リチウム自身の 分極も小さくなるため、 高い充電電流で過充電状態にしても炭酸リ' チウ厶の分解が速やかに起こり、 電池内での異常反応を抑制するこ とができるようになり、 その結果、 電池の急速な温度上昇を伴う発 熱や比較的急速な破損を防止できるようになつたと思われる。
それと同時に、 活物質表面を炭酸リチウムに被われた部分を持つ L i X M02.を用いることによつても正極に添加する炭酸リチウム の比表面積を大きくした場合と同じ効果が期待されることから、 炭 酸リチウ厶の分解が速やかに進み炭酸ガスの発生が促進されて、 電 池内での異常反応の進行が抑制でき、 電池の急速な温度上昇を伴う 発熱や比較的急速な破損の防止が可能になつたものと思われる。 従って、 高エネルギー密度でサイクル特性に優れ、 かつ安全性の 高レ、非水電解液二次電池を提供でき、 その工業的及び商業的価値は 大である。 図 面 の 簡 単 な 説 明 図 1は本発明が適用される非水電解質二次電池の構成例を示す断 面図であり、 電流遮断装置作動前の状態を示すものである。
図 2は電流遮断装置作動後の状態を示す断面図である。
図 3は炭酸リチウム添加量と電池容量の関係を示す特性図である。 図 4は活物質合成時に炭酸リチウムを残した正極活物質の X線回 折スぺクトルである。
図 5は活物質合成後に炭酸リチウムを混合した正極活物質の X線 回折スぺクトルである。 図 6は活物質合成後に炭酸リチウ厶を混合した正極活物質の ED X元素分析チャート図であり、 図 7は Coのスぺクトルが有る部分 の EDX元素分析チャート図、 図 8は Coのスぺクトルが無い部分 の EDX元素分析チヤ一ト図である。
図 9は活物質合成時に炭酸リチウムを残した正極活物質の E D X 元素分^チャート図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 正極には L i X MO 2 (ただし、 iMは 1種以上 の遷移金属、 好ましくは、 Coまたは Niの少なくとも 1種を表し、 0. 05≤X≤l. 10である。 ） を含んだ活物質が使用される。 かかる活物質としては、 L i Co〇2 , L iNi 02 , L i Ni y C o - > 02 (ただし、 0. 05≤X≤ 1. 10 , 0 < y < 1 ) で表される複合酸化物が挙げられる。 上記複合酸化物は、 例えばリ ウ厶、 コバルト、 ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、 これら炭酸 塩を組成に応じて混合し、 酸素存在雰囲気下 600 DC〜 1 000 °C の温度範囲で焼成することにより得られる。 また、 出発原料は炭酸 塩に限定されず、 水酸化物、 酸化物からも同様に合成可能である。 一方、 負極には、 本発明では炭素材料を用いるが、 リチウムをド ープ ·脱ドープ可能なものであれば良く、 熱分解炭素類、 コークス 類 （ピッチコークス、 ニードルコークス、 石油コークス等） 、 グラ ファイト類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化合物焼成体（フエノー ル樹脂、 フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、 炭 素線維、 活性炭等、 あるいは、 金属リチウム、 リチウム合金 （例え は、 リチウム一アルミ合金） の他、 ポリアセチレン、 ポリピロール 等のポリマーも使用可能である。
電解液としては、 例えば、 リチウム塩を電解質とし、 これを有機 溶媒に溶解させた電解液が用いられる。 ここで有機溶媒としては、 特に限定されるものではないが、 プロピレンカーボネート、 ェチレ ンカーボネート、 1, 2—ジメ トキシェタン、 7—ブチルラクトン 、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1， 3— ジォキソラン、 スルホラン、 ァセトニトリル、 ジェチルカ一ボネ一 ト、 ジプロピルカーボネート等の単独もしくは 2種類以上の混合溶 媒が使用可能である。
電解質としては、 L i C 104 , L iAsFs , L i PF6 , L i BF4 ， L i B (Cs H5)4 ， L i C 1 , L i B r, CH3 S03 L i， CF3 S〇3 L i, CF3 S〇3 L i等が使用可能である。 また、 上記電流遮断手段としては、 第 1図に参照して説明した電 池の電流遮断装置を用いることができる力 これに限定されるもの ではなく、 電池の内圧に応じて電流を遮断できるものであれば良い。 以下に具体的な実施例を示して説明する。
実施例 1
正極活物質 （L i Co02 ) の合成を次のように行った。 炭酸リ チウ厶と炭酸コバルトを L iZCo (モル比） =1になるように混 合し、 空気中で 900で、 5時間焼成した。 この材料について X線 回折測定を行った結果、 JCPDSカードの L i Co〇2 と良く一 致していた。 正極活物質中の炭酸リチウムを定量したところほとん ど検出されず、 0%であった。 その後、 自動乳鉢を用いて粉碎して L i C 0〇 2 を得た。
なお、 正極活物質中の炭酸リチウム量は、 試料を硫酸で分解し生 成した C〇2 を塩化バリゥ厶と水酸化ナトリゥム溶液中に導入して 吸収させた後、 塩酸標準溶液で滴定することにより C〇2 を定量し、 その c〇2 量から換算して求めた。
二のようにして得られた L i C o〇2 に比表面積が 0 . 0 5 m2 gである炭酸リチウムを添加、 混合し、 L i C o 02 9 9 . 5重量 炭酸リチウム 0 . 5重量％として得られる混合品を調製し、 そ の混合品 9 1重量％、 導電体材としてグラフアイトを 6重量％、 結 着剤としてポリフッ化ビニリデン 3重量％の割合で混合して正極合 剤を作成し、 これを N—メチル— 2—ピロリ ドンに分散してスラリ 一状とした。 次にこのスラリーを正極集電体 1 0である帯状のァ ミ二ゥ厶箔の両面に塗布し、 乾燥後ローラープレス機で圧縮成形し て正極 2を作成した。
次に負極活物質は、 出発物質に石油ピッチを用いこれを酸素を含 む官能基を 1 0 %〜 2 0 %導入 （いわゆる酸素架橋） した後、 不活 性ガス中 1 0 0 0でで焼成して得たガラス状炭素に近い性質の難黒 鉛炭素材料を用いた。 この材料について、 X線回折測定を行った結 果、 ( 0 0 2 ) 面の面間隔は 3 . 7 6 Aで、 また真比重は 1 . 5 S であった。 このようにして得た炭素材料を 9 0重量％、 結着剤とし てポリフッ化ビニリデン 1 0重量 の割合で混合して負極合剤を作 成し、 これを N—メチル一2—ピロリ ドンに分散させてスラリー状 とした。 次にこのスラリーを負極集電体である帯状の銅箔の両面に 塗布し、 乾燥後口一ラープレス機で圧縮成形して負極 1を作成したつ 二の帯状の正極 2、 負極 1及び 2 5 mの微孔性ポリプロピレン フィル厶から成るセパレ一ター 3を順々に積層してから渦巻型に多 数回、 巻回することにより巻回体を作成した。 次に、 ニッケルメツキを施した鉄製の電池缶 5の底部に絶縁体 4 を挿入し、 上記、 巻回体を収納した。 そして、 負極の集電をとるた めにニッケル製の負極リード 1 1の一端を負極 1に圧着し、 他端を 電池缶 5に溶接した。 また、 正極の集電をとるためにアルミニウム 製の正極リード 1 2の一端を正極 2にとりつけ、 他端を電池内圧に 応じて電流を遮断する電流遮断装置 8を持つ電池蓋 7に溶接した。 そして、 この電池缶 5の中にプロピレンカーボネート 5 0重量％ とジェチルカーボネート 5 0重量％混合溶媒中に L i P F 6 1モル を溶解させた電解液を注入した。 そして、 アスファルトを塗布した 絶縁封口ガスケット 6を介して電池缶 5をかしめることで、—電池蓋 7を固定し、 図 1に示すような直径 1 4 mm， 高さ 5 O mm円筒型 電池を作成した。 なお、 この電池の電流遮断装置 8作動後の状態を 図 2に示す。
実施例 2〜 7
実施例 1と同じ L i C o〇2 と炭酸リチウムを用い、 表 1に示す 炭酸リチウム添加量の異なる混合品を使用する以外は、 実施例 1 と 全く同様にして円筒型電池を作成した。
Figure imgf000012_0001
実施例 8〜 1 4
実施例 1で用いた L i C o 02 に比表面積の異なる表 1に示す炭' 酸リチウムを使用、 添加、 混合し、 L i C o〇 2 9 5重量％、 炭酸 リチウム 5 . 0重量 として得られる混合品を使用する以外は、 実 施例 1と全く同様にして円筒型電池を作成した。
実施例 1 5
炭酸リチウムと炭酸コバルトを L i /C o (モル比） = 1 . 1 5 になるように混合し、 空気中で 9 0 0 °C、 5時間焼成した。 この正 極活物質について X線回折測定を行った結果、 L i C o 02 と炭酸 リチウムとの混合物であつた。 この正極活物質中の炭酸リチウムを 定量したところ 6 . 2重量％であった。 その後、 自動乳鉢を用いて 粉砕した。 このようにして得られた正極活物質を用い、 この正極活 物質 9 1重量％、 導電材としてグラフアイトを 6重量％、 結着剤と してポリフッ化ビニリデン 3重量％の割合で混合して正極合剤を作 成し、 この正極合剤を用いる以外は、 実施例 1と全く同様にして円 筒型電池を作成した。
実施例 1 6
実施例 1で用いた L i C o 02 9 3 . 8重量％と比表面積が 0 . 0 5 m2/gである炭酸リチウム 6 . 2重量％とを良く混合した後、 再度、 空気中で 7 5 0 °C、 5時間焼成した。 焼成後、 この正極活物 質中の炭酸リチウムを定量したところ 6 . 2重量 であった。 その 後自動乳鉢を用いて粉碎し、 この正極活物質 9 1重量％、 導電材と してグラフアイトを 6重量％、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン 3重量 の割合で混合して正極合剤を作成し、 この正極合剤を用い る以外は、 実施例 1と全く同様にして円筒型電池を作成した。 比較例 1
実施例 1で得た L i C 0〇2 を用い、 L i C 0〇2 9 1重量％、 導電材としてグラフアイトを 6重量％、 結着剤としてポリフッ化ビ 二リデン 3 . .%の割合で混合して正極合剤を作成し、 この正極合 剤を用いる以外は、 実施例 1と全く同様にして円筒型電池を作成し た。
比較例 2
実施例 1で得た L i C o 02 を用い、 L i C o〇2 9 9 . 8重量 '、 炭酸リチウム 0 . 2重量 として得られる混合品を 9 1重量。 t、 導電材としてグラフアイトを 6重量％、 結着剤としてポリフッ化ビ 二リデン 3重量 の割合で混合して正極合剤を作成し、 この正極合 剤を用いる以外は、 実施例 1と全く同様にして円筒型電池を作成し c
なお、 実施例 1 〜 1 4及び比較例 2において使用した炭酸リチウ 厶は、 炭酸リチウ厶塊をボールミルにて粉砕するときのボールミノ に仕込む炭酸リチウ厶の投入量及び粉砕時間を変えることによって 調製した。 また、 炭酸リチウムの比表面積の測定は B E T—点法に 準じて行った。
上述の電池を各々 2 0個ずつ、 電流 1 . 5 Aで過充電状態にする ことによつて電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損 力生じるといつた電池の損傷品の発生率を調査した。 その結果を、 表 2に示す。 表 2
損傷発生率 （％)
m 充電電流 1. 5 A 充電電流 3. 7 A (mAh
U Q
施例 ¾/1S 丄 y Π
关 u 1 π U Π U π u n y n u o n e o y D 夹她例 ¾1S o υ n Π Q Q ^
0 0 D 夹翻 J ¾/tS 4 υ y o o 4 芙她例 ¾/tE 0 υ ί (J o D D 夷她 iyu ¾ts U iD U o 4 4 " fefc I雷她 7 U 0 U 9 0 n U
^REiyj ¾t L o η U n U o
0 0 4 宝" fe¾^Il雷 Q 0 0 O Q Q 0 Q o 実施例電池 1 ◦ 0 0 3 7 8 実施例電池 1 1 U n u 3 8 0
^imvx ¾<ΐϋ 0 0 9 7 7
0 〖 / 実施例電池 1 3 0 0 3 8 1 実施例電池 1 4 0 0 3 7 8 実施例電池 1 5 0 0 3 8 0 実施例電池 1 6 0 0 3 8 1
比較例電池 1 1 0 0 1 0 0 3 9 6 比較例電池 2 8 0 1 0 0 4 0 0 表 2に示したように、 比較例電池 1 , 2を除き、 炭酸リチウムを 正極に 0 . 5重量％以上添加することにより、 過充電での電池の急 速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損はなくなつた。 しかし、 第 2図より、 炭酸リチウムの添加量が 1 5重量％を越えると、 電池 容量の低下が増大する。 これは、 炭酸リチウムの導電性が低いため 1 5重量％を越えて添加すると電池の内部抵抗が高くなり負荷特性 力悪くなることによるものであると思われる。 そのため、 炭酸リチ ゥ厶の添加量は、 0 . 5重量％〜 1 5重量％が望ましいことが判明 し f
そして、 さらに高い充電電流での安全性を調べるために 3 . 7 A で上述の電池を各々 2 0個ずつ過充電状態にすることにより、 電池 の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった 電池の損傷品の発生率を調査した。 その結果を表 2に示す。
表 2より、 さらに高い充電電流 3 . 7 Aで過充電した場合、 実施 例電池 8〜1 6において、 過充電での電池の急速な温度上昇を伴う 発熱や比較的急速な破損は見られなかった。
このことは、 実施例電池 8〜1 4について言えば、 正極に添加す る炭酸リチウ厶の比表面積を 0 . 1 m 2/ g以上にすることにより、 さらに高い充電電流で過充電した場合での、 電池の急速な温度上昇 を伴う発熱や比較的急速な破損の防止が可能となることを意味する。 そこで、 さらに高い充電電流で過充電した時、 その安全性に差の 出た実施例 1 5， 1 6の正極活物質について、 実施例 4とともに調 查を行った。
図 4、 図 5に実施例 1 5の活物質合成時に炭酸リチウムを残した 正極活物質、 及び実施例 4の活物質合成後に炭酸リ千ゥムを混合し た正極活物質の X線回折図を示す。 図 4、 図 5とも X線回折図に大 きな差はなく、 L i Co〇2 と炭酸リチウムの混合物であった。 次に K E V E X社製の E D X元素分析装置を用いて微小領域の表 面分析を行った。 その結果を図 6〜図 9に示す。 図 6より、 活物質 合成後に炭酸リチウ厶を混合した実施例 4の正極活物質については、 Coのスぺクトルが顕著に現れ、 また粒子一つ一^ 3について元素分 析を行うと Coのスぺクトルの有る部分と無い部分が存在し、 Co のスぺクトルが有る部分 （図 7) は i Co〇2 に、 Coのスぺク トルが無い部分 （図 8) は炭酸リチウムに対応することから、 L i Co02 と炭酸リチウムは分かれて混在した状態で存在しているこ とがわかる。 また、 図 9より、 活物質合成時に炭酸リチウムを残し た実施例 1 5の正極活物質については、 L i Co〇2 に相当する C 0のスぺクトルが顕著に現れずにピーク強度が弱く、 そして粒子一 つ一^ 3について元素分析を行っても C 0のスぺクトルの強度は若干 変化するものの、 実施例 4の正極活物質であつたような C 0のスぺ クトルの大きな変化はなかった。 このことから、 活物質合成時に炭 酸リチウムを残した正極活物質は、 活物質合成後に炭酸リチウムを 混合した実施例 4のように L i C0O2 と炭酸リチウムが分かれて 混在した状態で存在しているのではなく、 炭酸リチウムが L i Co 02 の表面の一部を被った状態で存在していることがわかる。 その ため、 L i Co02 に相当する Coのスぺクトルカ顕著に現れずに ピーク強度が弱くなつている。 また、 活物質合成後に炭酸リチウム を混合して 750 °Cで炭酸リチウムを再溶融させた正極活物質実施 例 1 6は X線回折図、 EDXの結果は実施例 1 5と同じであった。 そのため、 活物質合成後に炭酸リチウムを混合して 750 °Cで炭酸 リチウムを再溶融させた実施例 16の正極活物質は、 活物質合成時 に炭酸リチウムを残した実施例 15の正極活物質と同様に、 炭酸リ チウ厶が L i Co02 表面を被った状態で存在していることがわか 徒って、 実施例 4と実施例 15, 16との正極活物質の違いにつ いては、 正極中の炭酸リチウムの存在状態にあり、 L i Co〇2 に ただ単に炭酸リチウムが混在した状態 （実施例 4)力、ら、 L i Co 02 表面を炭酸リチウムで被った状態 （実施例 15, 16) にする 二とにより、 さらに高レ、電流で過充電しても電池の急速な温度上昇 を伴う発熱や比較的急速な破損の防止が可能になる。
なお、 炭酸リチウムで L i Co〇2 を被う手段として実施例では、 活物質合成時に炭酸リチウムを残す手段と、 活物質合成後に炭酸リ チウ厶を混合して 750°Cで炭酸リチウムを再溶融させる手段を用 いたが、 その他の手段でも炭酸リチウムで L i Co02 を被う手段 であれば良い。
さらに、 正極活物質においては、 実施例では L i Co〇2 を用い 、 他の正極活物質 （例えは、 L i N i y C 0 -y) 〇2 (il し、 0. 05≤x≤ l. 10 , 0 <y≤ 1 ) )でも同様な効果が 確認された。
以上のことから、 炭酸リチウムを正極に 0. 5重量％〜15重量 ¾添加することにより、 電流遮断手段を備えた非水電解液二次電池 において、 過充電しても上記電流遮断装置が確実に作動して、 過充 電に伴う電池内部の異常反応を阻止でき、 電池の急速な温度上昇を 伴う発熱や比較的急速な破損を防止できる。 そして、 さらに高い充 電電流での過充電においても、 正極中に添加， 混合する炭酸リチウ ムの比表面積を 0 . l mVg以上にすることにより、 または、 正極 に炭酸リチウムに被われた部分を持つ L i C o〇2 を用いることに より、 過充電に伴う電池内部の異常反応を抑制でき、 電池の急速な 温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損を防止できる。 従って、 高 エネルギー密度でサイクル特性に優れ、 かつ安全性の高い非水電解 液二次電池を供給でき、 その工業的及び商業的価値は大である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. L ix M02 (ただし、 Mは 1種以上の遷移金属、 好ましくは、 Coまたは Niの少なくとも 1種を表し、 0. 05≤X 1. 1 0 である。 ） を正極活物質とする正極と、 リチウムをドープかつ脱ド ープし得る負極と、 非水電解質と電池内圧の上昇に応じて作動する 電流遮断手段とをそれぞれ備えた非水電解液二次電池において、 上 記正極中に炭酸リチウムが 0. 5重量 〜 15重量％添加されてい る二とを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 正極中に添加する炭酸リチウムの比表面積が 0. lmVg以上 であることを特徴とする請求項 1記載の非水電解液二次電池。
3. 正極活物質である L i X M02 力炭酸リチウムに被われた部分 を持つことを特徴とする請求項 1記載の非水電解液二次電池。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998026469A1 (en) * 1996-12-09 1998-06-18 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell
US6183718B1 (en) 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
US6322744B1 (en) 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6468695B1 (en) 1999-08-18 2002-10-22 Valence Technology Inc. Active material having extended cycle life
US6869547B2 (en) 1996-12-09 2005-03-22 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell active material
CN105340123A (zh) * 2013-07-01 2016-02-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567539A (en) * 1994-05-23 1996-10-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell
US5601950A (en) * 1994-06-29 1997-02-11 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3067531B2 (ja) * 1994-07-13 2000-07-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池
JPH08213052A (ja) * 1994-08-04 1996-08-20 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池
JP3261688B2 (ja) * 1994-08-23 2002-03-04 キヤノン株式会社 二次電池及びその製造方法
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
DE69530166T2 (de) * 1994-12-09 2003-11-13 Japan Storage Battery Co. Ltd., Kyoto Sekundärzelle mit organischem Elektrolyt
US5721070A (en) * 1995-04-13 1998-02-24 Shackle; Dale R. Alkali metal ion battery electrode material
JP3555240B2 (ja) * 1995-05-12 2004-08-18 ソニー株式会社 密閉型電池
US5741606A (en) * 1995-07-31 1998-04-21 Polystor Corporation Overcharge protection battery vent
JP3306257B2 (ja) * 1995-08-11 2002-07-24 アルプス電気株式会社 ２次電池の安全装置
US5667660A (en) * 1995-09-12 1997-09-16 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of charged Lix CoO2 (0<×<1) for primary and secondary batteries
US5582935A (en) * 1995-09-28 1996-12-10 Dasgupta; Sankar Composite electrode for a lithium battery
DE69634668T2 (de) 1995-10-31 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Explosionssichere dichtungsplatte für hermetische zelle und herstellungsverfahren
CA2163187C (en) * 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
KR100386394B1 (ko) * 1996-02-16 2003-08-14 후지 덴키 가가쿠 가부시키가이샤 방폭기능을갖는전지
US5792574A (en) * 1996-03-04 1998-08-11 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5609972A (en) * 1996-03-04 1997-03-11 Polystor Corporation Cell cap assembly having frangible tab disconnect mechanism
US5698338A (en) * 1996-03-15 1997-12-16 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on Lix Niy Co1-y VO4< or=x< or=1.1 and 0<y<1 cathode material
JPH09259853A (ja) * 1996-03-18 1997-10-03 Sony Corp 円筒型非水電解液電池
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
US5853912A (en) * 1996-07-10 1998-12-29 Saft America, Inc. Lithium ion electrochemical cell with safety valve electrical disconnect
TW400661B (en) * 1996-09-24 2000-08-01 Shin Kobe Electric Machinery Non-aqueous liquid electrolyte battery
US5707760A (en) * 1996-12-09 1998-01-13 Valence Technology, Inc. Additives for inhibiting decomposition of lithium salts and electrolytes containing said additives
US5846673A (en) * 1996-12-09 1998-12-08 Valence Technology, Inc. Additive to stabilize electrochemical cell
TW367631B (en) * 1997-04-21 1999-08-21 Toyo Kohan Co Ltd Closed battery
US6737187B2 (en) 1997-04-21 2004-05-18 Toyo Kohan Co., Ltd. Closed battery
US5876868A (en) * 1997-04-25 1999-03-02 Hohsen Corp. Battery sealing structure
US6150053A (en) * 1997-06-06 2000-11-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6099990A (en) * 1998-03-26 2000-08-08 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US6045950A (en) * 1998-06-26 2000-04-04 Duracell Inc. Solvent for electrolytic solutions
JP4106644B2 (ja) * 2000-04-04 2008-06-25 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP4963777B2 (ja) * 2001-08-24 2012-06-27 ソニー株式会社 電池
US20040053136A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Bauman William C. Lithium carbide composition, cathode, battery and process
GB0227705D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Danionics As Electrochemical cell
DE60312116T2 (de) * 2002-12-20 2007-06-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota Aktives Material für eine positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie und Verfahren zu deren Herstellung
KR100490549B1 (ko) * 2003-02-07 2005-05-17 삼성에스디아이 주식회사 카본 화합물이 흡착된 정극 활물질 및 이를 채용한 리튬전지
CN100429812C (zh) * 2003-12-05 2008-10-29 日产自动车株式会社 非水电解质锂离子电池的正极材料及采用它的电池
JP5135664B2 (ja) 2003-12-05 2013-02-06 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
KR100614372B1 (ko) * 2004-06-25 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법
JP5147170B2 (ja) * 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN100527480C (zh) * 2005-10-27 2009-08-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料锂镍锰钴氧的制备方法
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
KR101222345B1 (ko) 2006-03-03 2013-01-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전극조립체 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JP5207631B2 (ja) * 2007-01-31 2013-06-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
JP5153200B2 (ja) * 2007-04-27 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5151278B2 (ja) * 2007-07-06 2013-02-27 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US8993138B2 (en) * 2008-10-02 2015-03-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable battery
CN102449818B (zh) 2010-03-31 2014-06-04 松下电器产业株式会社 锂离子电池用正极、其制造方法以及使用了所述正极的锂离子电池
JP5515996B2 (ja) 2010-04-09 2014-06-11 ソニー株式会社 電池
CN105324881B (zh) * 2013-07-01 2017-11-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105324882B (zh) 2013-07-01 2017-09-22 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2015001717A1 (ja) 2013-07-01 2015-01-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
GB2517460A (en) * 2013-08-21 2015-02-25 Univ Newcastle Metal-air batteries
KR102246728B1 (ko) * 2014-07-25 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 절연층을 갖는 이차 전지
CN107004911B (zh) 2014-11-28 2020-11-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US10128486B2 (en) 2015-03-13 2018-11-13 Purdue Research Foundation Current interrupt devices, methods thereof, and battery assemblies manufactured therewith
KR101903939B1 (ko) 2016-01-22 2018-10-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 정극 전구체
CN108475587B (zh) 2016-01-22 2019-07-09 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
CN108604504B (zh) 2016-01-22 2019-09-10 旭化成株式会社 非水系锂型蓄电元件
CN108475585B (zh) 2016-01-22 2020-04-14 旭化成株式会社 非水系锂蓄电元件
EP3736843B1 (en) 2016-01-22 2023-08-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
US10886533B2 (en) 2016-01-22 2021-01-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium power storage element
US10403447B2 (en) 2016-01-22 2019-09-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
KR102237952B1 (ko) 2017-07-28 2021-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102389965B1 (ko) * 2017-11-14 2022-04-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
CN112993383B (zh) 2019-12-18 2023-04-11 财团法人工业技术研究院 电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256371A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Sony Corp 有機電解質一次電池
JPS63121260A (ja) * 1986-11-08 1988-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPS63285871A (ja) * 1987-05-19 1988-11-22 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池
JPH0349155A (ja) * 1989-04-25 1991-03-01 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH03127454A (ja) * 1989-10-06 1991-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (en) * 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
IL63120A (en) * 1981-06-18 1985-01-31 Tadiran Israel Elect Ind Ltd Safety device for electrochemical cells
US4913988A (en) * 1987-06-11 1990-04-03 Eveready Battery Company, Inc. Li2 CO3 -Ca(OH)2 additive for cathodes in nonaqueous cells
CA2000873C (en) * 1988-10-21 1999-12-14 Shigeru Oishi Cell having current cutoff valve
JP3067165B2 (ja) * 1990-06-20 2000-07-17 ソニー株式会社 リチウム２次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ２およびその製造方法、並びに、リチウム２次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256371A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Sony Corp 有機電解質一次電池
JPS63121260A (ja) * 1986-11-08 1988-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPS63285871A (ja) * 1987-05-19 1988-11-22 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池
JPH0349155A (ja) * 1989-04-25 1991-03-01 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH03127454A (ja) * 1989-10-06 1991-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0536425A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998026469A1 (en) * 1996-12-09 1998-06-18 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell
US5869207A (en) * 1996-12-09 1999-02-09 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell
US6183718B1 (en) 1996-12-09 2001-02-06 Valence Technology, Inc. Method of making stabilized electrochemical cell active material of lithium manganese oxide
US6555026B1 (en) 1996-12-09 2003-04-29 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell active material
US6869547B2 (en) 1996-12-09 2005-03-22 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell active material
US6322744B1 (en) 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6596435B2 (en) 1999-02-17 2003-07-22 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6468695B1 (en) 1999-08-18 2002-10-22 Valence Technology Inc. Active material having extended cycle life
CN105340123A (zh) * 2013-07-01 2016-02-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0536425A4 (en) 1993-09-29
EP0536425B2 (en) 2000-12-20
DE69205542D1 (de) 1995-11-23
DE69205542T2 (de) 1996-08-14

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