WO1991018038A1

WO1991018038A1 - Process for producing polyoxyalkylene compound

Info

Publication number: WO1991018038A1
Application number: PCT/JP1991/000624
Authority: WO
Inventors: Takashi Watabe; Hiromitsu Takeyasu; Shigeyuki Kozawa
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1991-11-28
Also published as: EP0485637B1; EP0485637A1; EP0485637A4; US5290912A; DE69125789T2; DE69125789D1

Description

ボリォキシアルキレン化合物の製造方法

[産業上の利用分野]

本発明は、オルガノポリシロキサン残基やフッ素化炭化水素基を有するポリオキシアルキレン化合物の製造方法である。

[背景技術]

アルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を少なくとも 1個有する開始剤にプロピレンォキシドゃエチレンォキシドのようなアルキレンォキシドを開環重合させて製造されるボリォキシアルキレン化合物は、ポリウレタン工業で使用されるポリオール成分や界面活性剤及びその原料等を初めとして工業的に有用である。そのようなボリォキシアルキレン化合物は、使用する開始剤により、多様な特徴を発現させることが可能である。

開始剤としては水酸基を有する化合物が最も一般的な化合物である。アルキレンォキシドを開環重合させるための触媒としてはアルカリ金属水酸化物などのァルカリ触媒が広く用いられている。アルカリ触媒は、開始剤の水酸基やアルキレンォキシドが反応して新たに生じる水酸基に反応してアルカリ金属アルコキシドとなり、このアル力リ金属イオンが触媒として作用すると考えられている。

オルガノポリシロキサン骨格をもつ開始剤やフヅ素化炭化水素基を有する開始剤にアルキレンォキシドを開環重合して得られるボリォキシアルキレン化合物は、各種合成樹脂の原料、改質剤、添加剤として使用でき、その際耐候、耐水性の向上、タック低減、自己離型性向上などの特徴が期待される。しかし、これら疎水性の高い開始剤を使用した場合、従来のアル力リ触媒では開始剤の活性水素含有官能基にアルキレンォキシドが開環付加する反応が著しく不利となる。

疎水性の高い開始剤にアル力リ触媒を添加した場合、その開始剤とアル力リ触媒の相溶性が低く両者は容易に反応しない。そのため、開始剤の水酸基はアル力リ金属アルコキシドに変わりにくく、その水酸基にはアルキレンォキシドが反応し難い。このため、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ触媒自体や存在する水が開始剤として働き易くなり、疎水性の高い開始剤に結合していない形のポリオキシアルキレングリコールが副生してしまうということが起こる。また、アル力リ金属水酸化物の存在下、系内を 100 ^ec以上の高温とするとオルガノポリシロキサンの分解反応が起こりやすいという問題もある。また、部分フッ素化アルカノールのようにアル力リ触媒に対して不安定な化合物もある。

アル力リ触媒に変えて三フッ化ホウ素等の酸触媒を用いることが知られている。しかし、酸触媒の使用は、アルキレンォキシドの単独重合体を副生し易く、また高分子量のポリオキシアルキレン化合物を得難いという問題点を有している。

[発明の開示]

本発明は、前記のような疎水性の高い開始剤にアルキレンォキシドを開璟重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造することを目的とするものである。本発明は、オルガノポリシロキサン化合物やフッ素化炭化水素基を有する含フッ素化合物からなる開始剤に複合金属シァン化物錯体存在下アルキレンォキシドを開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造する方法に関する下記発明である。

アルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物および同活性水素含有官能基とフッ素化炭化水素基を有する含フッ素化合物から選ばれる開始剤に、複金属シアン化物錯体触媒存在下、アルキレンォキシドを開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造することを特徴とするポリオキシアルキレン化合物の製造方法。

本発明における複合金属シアン化物錯体触媒とは、 2種以上の金属を含み、シアンイオンを一部又は全部の配位子にもつ錯体のことであり、アルキレンォキシドの開環重合反応を触媒する能力のあるものをいう。具体的には、例えば特公昭

59-15336号公報記載のへキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体等のへキサシァノコバルト亜鉛錯体、その他米国特許第 3278457号、第 3278458号、第 3278459 号明細書等に記載されているような複合金属シアン化物錯体触媒がある。この触媒はアルキレンォキシドの開環重合に対し、高い触媒活性を示すことが知られている。しかし従来、この触媒は、分子内にオルガノポリシロキサン骨格やフッ素化炭化水素基を有する疎水性の高い開始剤を用いてのアルキレンォキシドの重合用の触媒としては知られていなかった。

本発明における複合金属シアン化物錯体は、前記公知例に示されているように下記一般式（1) の構造を有すると考えられる。

M'_a[ M²x (CN)_y]_s (H₂ 0)_CR。

ただし、 M¹ は Zn(II)、 Fe (II)、 F e (III) 、 Co (11)、 N i (11)、 A 1 (III) 、 S r (II)、 Mn(II)、 C r (III) 、 Cu(II)、 Sn(II)、 Pb (II)、 Mo (IV)、 Mo (VI)、 W(IV)、 W.(VI)などの金属イオンであり、 M² は F e (11)、 F e (III) 、 Co (11)、 C o (III) 、 Cr (II)、 Cr (III) 、 Mn(II)、 Mn (III) 、 N i (II)、 V(IV)、 V (V) などの金属イオンであり、 Rは有機配位子である。 a、 b、 xおよび yは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、 cおよび dは金属の配位数により変わる正の数である。

上記化学式で表わされる複合金属シアン化物錯体において、 M¹ は Zn(II)が好ましく、 M² は F e (11)、 F e (III) 、 C o (II), C o (III) などが好ましレヽ。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、ァルコール、アミド、二トリル、スルフィドなどがある。

複合金属シアン化物錯体として特に好ましいものは、へキサシァノコバルト亜鉛錯体である。また、へキサシァノコバルト亜鉛錯体と他の複合金属シァシ化物錯体とを組み合わせた触媒も使用できる。組み合わせは、金属成分の組み合わせであっても、 2種以上の触媒の混合物であってもよい。

上記化学式で表わされる複合金属シアン化物錯体は、金属塩 M ¹ Y _a ( M ¹ 、 aは上述と同様、 Yは M ¹ と塩を形成するァニオン）とボリシァノメタレート

(塩） Z _e [M² _x (C N ) _y] _f (M² 、 x、 yは上述と同様。 Zは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。 e、 f は Z、 M ² の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配位子 Rを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子 Rを除去することにより製造される。

ポリシァノメタレート（塩） Z _e [M ² _x ( C N ) _y] _fは、 Zには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を使用しうる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好ましくは通常のアル力リ金属塩、すなわちナトリウム塩と力リウム塩である。金属塩としては金属ハロゲン化物が好ましく、例えば塩化亜鉛等が適当である。

本発明における開璟重合反応に使用できるアルキレンォキシドは、複合金属シアン化物錯体触媒により重合できるものが全て挙げられる。具体的には、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド、ィゾブテンォキシド、 1一へキセンォキシド、シクロへキセンォキシド、フエニルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、スチレンォキシドなどがある。特に好ましいアルキレンォキシドは、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド、イソブテンォキシドなどの炭素数 2〜4のアルキレンォキシドである。アルキレン才キシドは 2種以上併 - - 用することができ、その場合、 2種以上のアルキレンォキシドは混合して反応させることもでき、別々に順次反応させることもできる。

本発明で開始剤として使用されるアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物は、分子内にアルキレンォキシドの重合開始点となる活性水素含有官能基を少なくとも 1個有する化合物である。この活性水素含有官能基は、水酸基、メルカブト基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、およびカルボキシル基等のアルキレンォキシドが反応しうる水素原子を 1〜 2個有する官能基である。この化合物 1分子あたりの官能基の数は 10以下が好ましく、特にこれら官能基を 1〜6個有する化合物が好ましい。アルキレンォキシドは、この活性水素含有官能基の活性水素当たり 1分子以上、特に 2分子以上反応させられる。

オルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも 1個の有機基が結合したシロキ 'サンの重合体であり、その有機基の少なくとも 1個が活性水素含有官能基を有する有機基である。活性水素含有官能基を有する有機基は分子の両末端の少なくともいずれかに存在してもよく、または分子鎖の中間に存在していてもよい。このポリオルガノシロキサン化合物はオルガノジシロキサン化合物などの低重合体であってもよい。重合単位の数の上限は特にはないが、 500 、特に 200 が好ましレ^

オルガノポリシロキサン化合物の両末端を除くケィ素原子には 2個の有機基が結合していることが好ましい。活性水素含有官能基を有する有機基を除くこの有機基としては炭化水素基が好ましい。この炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、ァリール基などが好ましい。特に、炭素数 4以下のアルキル基（以下、低級アルキル基ともいう）とフヱニル基が好ましい。最も好ましくはメチル基である。両末端のケィ素原子には 3個の有機基が結合していることが好ましく、活性水素含有官能基を有する有機基を除くこの有機基としては上記のような炭化水素基が好ましい。さらに 3個の有機基の内の少なくとも 1個は長鎖の炭化水素基であってもよい。

活性水素含有官能基を有する有機基としては、

ら選ばれる 1種類以上の官能基を 1又は複数個含む炭素数 3から 10の炭化水素水素基が好ましい。また、さらにエーテル結合、チォエーテル結合、ァミノ結合等の連結基を含んでいてもよい。また、この有機基としては活性水素含有官能基を 1

〜4個有することが好ましい。

具体的なこのオルガノポリシロキサン化合物としては下記式（1) 〜（3) で表わされる化合物が好ましい。

式（3 )

から選ばれる 1種類以上の官能基を

1個以上含む炭素数 3から 10の炭化水素基であり、エーテル結合、チォエーテル

'結合、ァミノ結合を含んでいてもよい。 R R²^³, !^, !^, !^, ^, !^ ⁰は各々同一あるいは異なる炭素数 1から 6の炭化水素基である。 R^s， R^sは炭素数 1から

18の炭化水素基である。 nは 0あるいは 1〜200 の整数、 mは 1〜： 10の整数である。）

上記各式において、 R¹と R²はいずれも低級アルキル基、特にメチル基が好ましレ、。 R³~R ^{1 Q} も同様に低級アルキル基が好ましい。 X ¹としては、例えばヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ置換アルキル基、メルカブトアルキル基、アミノアルキル基、 N-アミノアルキル置換アミノアルキル基、カルボキシアルキル基などが好ましい。

本発明において、アルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基とフッ素化炭化水素基を有する含フッ素化合物からなる開始剤としては、前記のような活性水素含有官能基と 1個以上のフッ素原子を有する 1価あるいはそれ以上の炭化水素基とを有する化合物である。より好ましいフッ素化炭化水素基は 2以上のフッ素原子を有する 1 〜 2価のフッ素化炭化水素基である。具体的には、例えばポリフルォロアルキル基、ボリフルォロアルキレン基、ポリフルォロアリール基などが好ましい。その炭素数は 1 〜20、特に 3〜； 16が好ましい。

ポリフルォロアルキル基としてはパーフルォロアルキル部分を有するボリフルォロアルキル基が好ましい。このパーフルォロアルキル部分を有するボリフルォ口アルキル基は、 R_f に R ^{1 1} -で表わされるボリフルォロアルキル基である。この R, ¹ は炭素数 1以上の直鎖状あるいは分岐状パーフルォロアルキル基であり、特に直鎖状の炭素数 3 〜20のパーフルォロアルキル基である。 R ^{1 1} はフッ素原子を含まないアルキレンであり、特に炭素数 2 〜 6のポリメチレン基が好ましい。また、ポリフルォロアルキル基としてはパーフルォロカルボン酸（Rf ^COOH) やそのエステルやアミドなどの誘導体のパーフルォロアルキル部分であってもよい。

ボリフルォロアルキレン基としては、パーフルォロアルキレン部分を有するポリフルォロアルキレン基が好ましい。このパーフルォロアルキレン部分を有するボリフルォロアルキレン基は、 -R ^{1 2}-^ ²-!? ^{1 3}- で表わされるポリフルォロアルキレン基である。この Rf ² は炭素数 2以上のパーフルォロアルキレン基であり、特に炭素数 2〜；2のパーフルォロアルキレン基が好ましい。 R¹² と R¹³ はそれぞれ独立にフッ素原子を含まないアルキレン基であり、特に炭素数 2〜 6のポリメチレン基が好ましい。

ポリフルォロアリール基としては、フエニル基あるいはアルキル置換フヱニル基であって、フニル基に結合したフッ素原子が 2以上、特にフユニル基の未置換部分がすべてフッ素原子に置換されたボリフルオロフェニル基が好ましい。また、置換基はトリフルォロメチル基などのポリフルォロアルキル基であってもよい。

また、ポリフルォロアルキル基やポリフルォロアルキレン基においては、その炭素鎖の一部の炭素原子がエーテル性の酸素原子ゃチォエーテル性のィォゥ原子に置換した、ポリフルォロォキサアルキル基、ボリフルォロォキサアルキレン基、ポリフルォロチォキサアルキル基、ポリフルォロチォキサアルキレン基となってもよい。例えば、 R_f40CF₂CF(CF₃)^- (k は 1以上の整数）で表わされるパーフルォロォキサアルキル基がある。

活性水素含有官能基とフッ素化炭化水素基は直接結合していてもよく、また、炭化水素基などの有機基を介して結合していてもよい。この有機基にはエーテル基、エステル基、アミド基、力ルバメート基、ウレァ基、カーボネート基等を含んでいてもよい。

より好ましい化合物は下記式（4)〜 (8) で表わされる化合物である。

R_f に RH-X² · · · (4)

R_f に C00X³ · · · (5)

R_f ^l-C0N(R¹⁴)-X³ · · · (6)

X²-R^{I 2}-R_f ²-R¹³-X² · · · (7)

· · · (8) - -

(式中 X²は、 -OH,-SH,-NH₂,-NHR¹⁴,-C0₂H から選ばれる活性水素含有官能基、あるいはそれを 1個以上有する炭化水素基、 X³は水素原子あるいは上記活性水素含有官能基を 1個以上有する炭化水素基、 R"は水素原子あるいは炭素数 1から 6の炭化水素基、！^¹，^²,!?¹¹，!^²，^³ は上記の基、 tは 0あるいは 1〜3の整数である。）

具体的な含フッ素化合物としては、例えば 4，4'- (へキサフルォロイソプロピリデン）ジフエノール、テトラフルォロヒドロキノン、ペン夕フルオロフエノール、ペンタフルォロチオフェノール、ペンタフルォロ安息香酸、ペンタフルォロベンジルアルコール、ペンタフルォロア二リン、へキサフルオロー 2—プロパノールなどがある。

さらに、下記式（9) 〜（13)で表わされる化合物がある。

CF₃(CF₂)_P(CH₂)_qX⁴ · · · · (9)

CF₃(CF₂)_PCH₂CHCH₂OH · · · (10)

OH (CH₂)_q(CF₂)_r(CH₂)_QX⁴ · · · (11)

CF₃ (CF₂) pCH₂CH₂-CH (CH₂0H) ₂ - · · (12)

H0CH₂-

- · · (13)

(式中は、 -0H,-SH,-NH₂,-NHR¹⁵,-C0₂H から選ばれる活性水素含有官能基で

'あり、 R¹⁵ は炭素数 1から 6の炭化水素基である。 P は 0あるいは 1〜； 16の整数、 q，r はそれぞれ 2〜6の整数である。）

さらに、上記の具体的含フッ素化合物を原料として、他の活性水素を含有する化合物とエステル基、アミド基、力ルバメート基、ウレァ基、カーボネート基等で結合させた化合物をさらにアルキレンォキサイド重合の開始剤として使用することもできる。そのような化合物としては、例えば下記のような反応生成物がある。

上記含フッ素化合物とポリィソシァネート化合物をィソシァネート基過剰で反応させた後さらに水酸基が過剰な条件でボリヒドロキシ化合物と反応させて得られる水酸基含有の化合物。水酸基含有の上記含フッ素化合物と過剰当量のポリ力ルボン酸化合物あるいは酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物。ボリフルォロアルキルカルボン酸やそのエステル化合物とボリヒドロキシ化合物とを水酸基が過剰な条件で縮合させた水酸基含有エステル化合物。ボリフルォロアルキルカルボン酸やそのエステル化合物とアルカノールァミン類とを水酸基が過剰な条件で縮合させた水酸基含有アミド化合物。

実際の重合反応は、開始剤と複合金属シァン化物錯体とアルキレンォキシドの混合物を窒素雰囲気下で、重合反応温度条件に加熱すればよい。この時、アルキレンォキシドは一括して添加しても、また、反応の進行を確認しながら少しづつ添加してもよい。また、前記のように 2種以上のアルキレンォキシドを重合する場合、その添加方法によりプロック共重合体ゃランダム共重合体も自由に製造できる。すなわち、 2種以上のアルキレンォキシドの混合物を添加すればランダム共重合体が、また、 2種以上のアルキレンォキシドを 1種類ずつ各々の重合反応が終了した後、別のアルキレンォキシドを加える様にすればブロック共重合体が製造できる。

重合反応温度は 20〜； 180 °Cが適当であり、好ましくは 60°Cから 130°Cが採用される。この重合反応は、溶媒を使用しても使用しなくても可能である。本発明で使用できる溶媒としてはエーテル系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、アミド系、エステル系の溶媒があげられるが、特にエーテル系、ケトン系の溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、 1，2- ジメトキシェタン、 1 , 2-ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメ'チルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、ジォキサン、アセトン、メチルェチルケトンなどがあげられる。溶媒は、反応終了後、反応混合物から留去することにより回収できる。

本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒が、活性水素基に配位しやすいため、従来のアル力リ金属水酸化物を触媒として用いるアルキレンォキシドの開環重合では困難な、高い疎水性をもつオルガノポリシロキサン骨格やフッ素化炭化水素基を分子内に有する開始剤を使用する場合でも容易にアルキレンォキシドの重合が行なえると考えられる。また、本発明における複合金属シアン化物錯体触媒ではオルガノポリシロキサン骨格の分解や部分フッ素化アル力ノールの分解は起こらない。

[実施例]

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

下記式で表わされる分子量約 1800の α， ω —ビス [ 3- ( 2-ヒドロキシェトキシ）プロピル〗ボリジメチルシロキサン 500 gとへキサシァノコバルト亜鉛ーグライム錯体 O. lgをオートクレープに入れ、窒素雰囲気下、内温を lootに加熱し、プロピレンォキシド 1. 5kg を内温が 120。Cを越えないように導入しながら反応させた。プロビレンォキシド導入完了後さらに同温度で 1時間撹拌したのち未反応モノマーを減圧下留去し、やや白濁した油状物 2. 5k_g を得た。

生成物は G P C分析で原料のポリジメチルシロキサンと異なる単一ピークを示し、その水酸基価は 12. 9mgK0H/g であった。得られた油状物は 25でで 3ヶ月保存後も分離を生じなかった。

実施例 2

l-(3- メルカプトプロピル） -1,1,3,3,3- ペンタメチルジシロキサン 25gをテトラヒドロフン 25 gに溶かし、へキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 0.05g を添加し、オートクレーブに入れた。さらにプロピレンォキシド 50gを加え、窒素雰囲気下 100°Cに加熱したところ発熱反応を起こした。発熱終了後さらに 30分間 100 ^eCに加熱してから、減圧下未反応モノマーを脱気し、油状物 74.8g を得た。生成物は G P C分析で単一ピークを示した。

実施例 3

平均分子量 876の α， ω—ビス（3-メルトカブ卜プロピル）一ポリジメチルシロキサン 100gとテトラヒドフラン 100gの混合物にへキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 0.02g を加え、オートクレープ中で、窒素雰囲気下 100 ^eCに加熱した。オートクレーブへプロピレンォキシド 300g とエチレンォキシド 100gの混合物を内温が 120でを越えないように少しずつ導入した。モノマー導入終了後さらに 1時間加熱してから減圧下溶媒を留去し、油状物 498g を得た。

生成物の GP C分析は単一ピークを示し、水酸基価は 26.5mgK0H/g であった。得られた油状物は 25Cで 3ヶ月保存後も分離を生じなかった。

'実施例 4

平均分子量 800の a, ω—ビス（3-アミノブ口ピル） —ポリジメチルシロキサン 25 gとプロピレンォキシド 5 gの混合物をオートクレーブ中 120。Cで 2時間加熱した。未反応モノマーを脱気し室温に冷却後、へキサシァノコバル卜亜鉛ーグライム錯体 O.Olg とテトラヒドロフラン 50gを加え、窒素雰囲気下プロピレンォ - - キシド 50 gを内温が 120°Cを越えないように少しずつ導入した。モノマ二導入終了後さらに 1時間加熱してから減圧下溶媒と未反応モノマーを留去し、油状物 75. 1g を得た。生成物の G P C分析は単一ピークを示し、水酸基価は 95. 0 mgKOH/g であった。

実施例 5

下記式で表わされる平均分子量 2000の α—メチルー ω -3- (2, 2-ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）プロピルポリジメチルシロキサン 50 gとへキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 0. 02g をオートクレープに入れ、窒素雰囲気下 100^eCに加熱した。プロピレンォキシド 100g と 1-ブテンオキサイド 30 gの混合物を内温力 s 120。Cを越えないように少しずつ導入し反応させた。アルキレンォキシド導入終了後さらに同温度で 1時間加熱し、未反応モノマーを脱気し油状物 180g を得た。

生成物の G P C分析は単一ピークを示し、水酸基価は 14. 5mgK0H/g であった。得られた油状物は 25^eCで 3ヶ月保存後も分離を生じなかった。 CH

実施例 6

下記式で表わされる、分子量 5000、水酸基価 27mgK0H/g の cr， ω—ビスメチルポリジメチルシリルォキシ一ポリメチル -3- (2-ヒドロキシエトキシ）プロビルシロキサン 50 gとへキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 0. 02g をォートクレ一ブに入れ、窒素雰囲気下 100。Cに加熱した。プロピレンォキシド 150gを内温が 1 20。Cを越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピレンォキシド導入終了後さらに同温度で 1時間加熱し、未反応モノマーを脱気し、油状物 200gを得た。 - - 生成物の GP C分析は単一ピークを示し、水酸基価は 7.0mgK0H/gであった'。得られた油状物は 25 ^eCで 3ヶ月保存後も分離を生じなかった。

実施例 7

1,1，1-トリフルォロエタノール 5 gをテトラヒドロフラン 30gに溶解し、ォートクレーブに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛ーグライム錯体 20mgを添加し、プロピレンォキシド 25gを加えた。オートクレープを窒素で置換し、 100 に加熱したところ発熱反応により内温が 140 'Cまで上昇した。その後さらに 30分間 100°Cに加熱してから室温に冷却し、溶媒を減圧下留去したところ、油状物 29.95gを得た。生成物は G P C分析により単一ビークを示し、水酸基価は 94.5 mgKOH/g であった。

実施例 8

トリデカフルォロォクタノール（C₆F₁₃C₂H₄0H) 15.0g をテトラヒドロフラン 50 gに溶解し、オートクレーブに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 30mgを添加し、プロピレンォキシド 25gを加えた。以下実施例 7に従い、 100 °Cで反応させ、油状の生成物 40.0 gを得た。生成物は G P C分析により単一ピークを示し、水酸基価は 58.2mgK0H/g であった。

実施例 9

トリデカフルォロォクタノール（C₆F₁₃C₂H₄0H) 30.0g をテトラヒドロフラン 100 gに溶解し、オートクレープに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛ーグラィム錯体 50ragを添加し、オートクレープを窒素置換し、窒素 l kgん m²に加圧した。ォ一トクレーブを 100 °Cに加熱し、プロピレンォキシド 30gとエチレンォキシド 70 gの混合物を内温が l itreを越えないように少しずつ導入し、反応させた。アルキレンォキシド導入完了後同温度に 1時間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ、油状生成物 129. 5 gを得た。生成物は G P C分析により単一ピークを示し、水酸基価は 58. 2mgK0H/g であった。

実施例 1D

3, 3， 4， 4, 5, 5， 6, 6-ォク夕フルォロ- 1, 8- オクタンジオール 5 gを 1，2-ジメトキシェタン 40 gに溶解し、オートクレープ中、へキサシァノコバルト亜鉛ーグライム錯体 25fflgを加え、窒素置換した。オートクレープを 100°Cに加熱し、プロピレンォキシド 200 gを内温が 120^eCを越えないように少しずつ導入し、反応させた。プロピレンォキシド導入完了後同温度に 1時間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ、油状生成物 203. 5 gを得た。生成物は G P C分析により単一ピークを示し、水酸基価は 9. 8 mgKOH/g であった。

実施例 11

ペンタデカフルォロデカンジオール [CF₃ (CF₂) ₆CH₂CH (OH) CH₂0H] 20gをテ卜ラヒドロフラン 60 gに溶解し、オートクレーブ中、へキサシァノコバルト亜鉛ーグラィム錯体 lOOmgを加え、窒素置換した。オートクレープを 100 ^eCに加熱し、プロピレンォキシド 340 gを内温が 120°Cを越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピレンォキシド導入後、同温度で 30分間置いた後、さらに 1ーブテンォキシド 90 gを内温が 120^eCを越えないように少しずつ導入し反応させた。 1ーブテンォキシド導入終了後、同温度で更に 1時間加熱した。減圧下溶媒を留去して油状生成物 448 _gを得た。生成物は G P C分析により単一ピークを示し、水酸基価は 11. 7mgK0H/g であった。

実施例 12

ペンタフルォロア二リン（C₆F_SNH₂) 5 gをテトラヒドロフラン 50 gに溶解し、ォ一トクレーブに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 50m を添加し、ォ一トクレーブを窒素置換した。ォ一トクレーブを 100 °Cに加熱し、プロピレンォキシド 340 gを内温が 120°Cを越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピレンォキシド導入後、同温度に 1時間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ油状生成物 104. 5 gを得た。生成物は G P C分析により単一ピークを示し、水酸基価は 30. 5mgKOH/g であった。

実施例 13

ペン夕フルォロチオフエノール（C₆FsSH) 5 gをテトラヒドロフラン 50 gに溶解し、オートクレープに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 50mg を添加し、オートクレーブを窒素置換した。オートクレープを 100 ^eCに加熱し、プロピレンォキシド 50 gを内温が 120。Cを越えないように少しずつ導入し反応させた。プロピレンォキシド導入後、同温度に 1時間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ油状生成物 54. 2 gを得た。生成物は G P C分析により単一ビークを示し、水酸基価は 26. 3mgK0H/g であった。

実施例 14

トリデカフルォロォクチル酸（C₆F _{1 3}CH₂C0₂H) 15. 0 gをテトラヒドロフラン 50 g に溶解し、オートクレープに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 50mgを添加し、オートクレープを窒素置換した。ォ一トクレーブを 100 ^eCに加熱し、プロピレンォキシド 50 gを内温が 120°Cを越えないように少しずつ導入し反応させた。導入完了後、同温度に 1時間置いた後、減圧下溶媒を留去したところ油状生成物 64. 8 gを得た。生成物は G P C分析により単一ピークを示し、水酸基価は 35. 0mgKOH/gであった。

実施例 15

N-卜リデカフルォ口へブ夕ノィル -1 , 1- ジヒドロキシメチルプロピルアミド [CF₃ (CF₂) sCONC (CH₂0H) ₂CH₂CH₃] 5 gをテトラヒドロフラン 30 gに溶解し、 '才一卜クレーブに仕込んだ。へキサシァノコバルト亜鉛一グライム錯体 O. lgを添加し、プロピレンォキシド 30 gを加えオートクレープを窒素置換した。以下実施例 7と同様の操作により生成物 34. 8 gを得た。生成物の G P C分析は単一ピークを示し、水酸基価は 35. 8mgK0H/g であった。

Claims

請求の範囲 '

1. アルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物および同活性水素含有官能基とフッ素化炭化水素基を有する含フッ素化合物から選ばれる開始剤に、複金属シァン化物錯体触媒存在下、アルキレンォキシドを開環重合させてポリオキシアルキレン化合物を製造することを特徴とするポリオキシアルキレン化合物の製造方法。

2. アルキレンォキシドが炭素数 2〜4のアルキレンォキシドである、請求項 1の製造方法。

3. 活性水素含有官能基が、水酸基、メルカプト基、 1級ァミノ基、 2級アミノ基、およびカルボキシル基から選ばれる官能基である、請求項 1の製造方法。

4. 反応を溶媒中で行なう、請求項 1の製造方法。

5. オルガノポリシロキサン化合物が、下記化学式（1) 〜（3) で表される化合物の少なくとも 1種である、請求項 1の製造方法。

· 式（1)

R³ R¹ R⁷

RS-S O-Si OSi-X¹ · 式（2)

R⁴ R² R⁸

式 (3)

(式中 X¹は、 -0H.-SH,-NH₂,-NHR^lo,-C0₂Hから選ばれる 1種類以上の官能基を 1個以上含む炭素数 3から 10の炭化水素基であり、エーテル結合、チォエーテル結合、ァミノ結合を含んでいてもよい。 R'.R²,^,!^, ，{^, ， °は各々同一あるいは異なる炭素数 1から 6の炭化水素基である。 R^s， R^sは炭素数 1から 18の炭化水素基である。 nは 0あるいは 1 〜200 の整数、 mは 1〜： 10の整数である。）

6. オルガノポリシロキサン化合物が、 R^R² がいずれもメチル基であるポリジメチルシロキサン系化合物である、請求項 5の製造方法。

7. X¹が、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ置換アルキル基、メルカブトアルキル基、アミノアルキル基、 N-アミノアルキル置換アルキル基、あるいはカルボキシアルキル基である、請求項 5の製造方法。

8. 含フッ素化合物が、ボリフルォロアルキル基、ポリフルォロアルキレン基、およびポリフルォロアリール基から選ばれる少なくとも 1種のボリフルォロ炭化水素基と、少なくとも 1個の活性水素含有官能基を有する化合物である、請求項 1の製造方法。

9. ボリフルォロアルキル基が炭素数 3以上のパーフルォロアルキル部分を含むポリフルォロアルキル基であり、ボリフルォロアルキレン基が炭素数 2以上のパーフルォロアルキレン部分を含むポリフルォロアルキレン基であり、ポリフルォロアリール基がパーフルオロフヱニル基である、請求項 8の製造方法。

10. 含フッ素化合物が、下記化学式（4) 〜（8) で表される化合物の少なくとも 1種である、請求項 1の製造方法。

Rf '-R¹に X² · · · (4)

R_f '-CONiR'^-X³ · · · ( 6) X²-R¹²-R_f ²-R¹³-X² , , · (7) '

(R_f ^l)_t-C₆F_s-_t-X² · · · (8)

(式中、 X²は、 -0H,-SH,-NH₂,-NHR¹⁴,-C0₂H から選ばれる活性水素含有官能基、あるいはそれを 1個以上有する炭化水素基、 X³は水素原子あるいは上記活性水素含有官能基を 1個以上有する炭化水素基、は水素原子あるいは炭素数 1から 6の炭化水素基、 ¹ は炭素数 1以上のパーフルォロアルキル基、 R_f ² は炭素数 2以上のパーフルォロアルキレン基、 R¹¹ はフッ素原子を含まないアルキレン基、 R¹² と R¹³ はそれぞれ独立にフッ素原子を含まないアルキレン基、 t は 0あるいは 1〜3の整数である。）