JPH03163134A - 末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン化合物，およびその製造方法 - Google Patents
末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン化合物，およびその製造方法Info
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- JPH03163134A JPH03163134A JP26016989A JP26016989A JPH03163134A JP H03163134 A JPH03163134 A JP H03163134A JP 26016989 A JP26016989 A JP 26016989A JP 26016989 A JP26016989 A JP 26016989A JP H03163134 A JPH03163134 A JP H03163134A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は末端メルカプト基含有ボリオキシアルキレン化
合物の製造方法に関する。
合物の製造方法に関する。
〔従来の技術，発明の解決しようとする課題〕末端にメ
ルカプト基を有するボリオキシアルキレン化合物は、エ
ボキシ樹脂による硬化、空気酸化による硬化、過酸化物
による硬化等様々な硬化反応をおこし、弾性材料として
用いる事ができる。いずれの場合でも硬化物に柔軟性を
持たせるためには、ポリオキシアルキレン化合物として
高分子量体のものを用いる必要がある。しかしながら従
来提案されているＫＯＨの様なアルカリ触媒を用いてア
ルキレンオキシドの重合を行い引き続き末端ＯＨ基メル
カプト基に変換する方法では、ボリオキシアルキレン化
合物の分子量が３， ０００を越えると、副生する不飽
和モノオールの量が増え、実質的な官能基数の低下、分
子量分布をもたらし、目的とする硬化性組或物の物性に
好ましくない影響を生じる。
ルカプト基を有するボリオキシアルキレン化合物は、エ
ボキシ樹脂による硬化、空気酸化による硬化、過酸化物
による硬化等様々な硬化反応をおこし、弾性材料として
用いる事ができる。いずれの場合でも硬化物に柔軟性を
持たせるためには、ポリオキシアルキレン化合物として
高分子量体のものを用いる必要がある。しかしながら従
来提案されているＫＯＨの様なアルカリ触媒を用いてア
ルキレンオキシドの重合を行い引き続き末端ＯＨ基メル
カプト基に変換する方法では、ボリオキシアルキレン化
合物の分子量が３， ０００を越えると、副生する不飽
和モノオールの量が増え、実質的な官能基数の低下、分
子量分布をもたらし、目的とする硬化性組或物の物性に
好ましくない影響を生じる。
一方、上，記と同様の理由により、より高分子量の末端
メルカプト基含有ボリオキシアルキレン化合物を得る従
来の方法では種々の問題を生じる。高分子量化するには
ポリオキシアルキレン蹟の多量化が必要となり、例えば
エステル結合やウレタン結合などで２以上のボリオキシ
アルキレン鎖を連結する方法や多価ハロゲン化合物で多
量化する方法などがある。しかし、前者の方法はポリオ
キシアルキレン鎖間に極性基が存在することになるため
、最終的な硬化物の柔軟性を低下させる。また、後者の
方法は繁雑かつ経済的に不利な方法である。加えて、い
ずれの方法も分子量分布をさらに拡大する結果となり易
い。
メルカプト基含有ボリオキシアルキレン化合物を得る従
来の方法では種々の問題を生じる。高分子量化するには
ポリオキシアルキレン蹟の多量化が必要となり、例えば
エステル結合やウレタン結合などで２以上のボリオキシ
アルキレン鎖を連結する方法や多価ハロゲン化合物で多
量化する方法などがある。しかし、前者の方法はポリオ
キシアルキレン鎖間に極性基が存在することになるため
、最終的な硬化物の柔軟性を低下させる。また、後者の
方法は繁雑かつ経済的に不利な方法である。加えて、い
ずれの方法も分子量分布をさらに拡大する結果となり易
い。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは前述の問題点を解消すべく鋭意研究を重ね
た結果、不飽和モノオールの生成が少なくかつ分子量分
布の狭いポリオキシアルキレン化合物を用いて、末端に
メルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物を製
造する方法を見出した。本発明はこの末端メルカプト基
含有ボリオキシアルキレン化合物とその製造方法に関す
る下記の発明である。
た結果、不飽和モノオールの生成が少なくかつ分子量分
布の狭いポリオキシアルキレン化合物を用いて、末端に
メルカプト基を有するポリオキシアルキレン化合物を製
造する方法を見出した。本発明はこの末端メルカプト基
含有ボリオキシアルキレン化合物とその製造方法に関す
る下記の発明である。
（１）少なくとも２個のメルカプト基含有末端部分と炭
素数３以上のモノエポキサイドの重合体からなるポリオ
キシアルキレン鎖とを有し、分子量３５００〜５０，０
００ ． Ｗｗ／Ｗｓが１，５以下である末端メルカプ
ト基含有ポリオキシアルキレン化合物。
素数３以上のモノエポキサイドの重合体からなるポリオ
キシアルキレン鎖とを有し、分子量３５００〜５０，０
００ ． Ｗｗ／Ｗｓが１，５以下である末端メルカプ
ト基含有ポリオキシアルキレン化合物。
（２）複合金属シアン化物錯体触媒を用いてイニシエー
ターの存在下、炭素数３以上のモノエポキサイドの開環
重合を行ない、つづいて分子末端の水酸基の一部又は全
部をメルカプト基含有末端に変更する事を特徴とする、
末端メルカプト基含有ボリオキシアルキレン化合物の製
造方法。
ターの存在下、炭素数３以上のモノエポキサイドの開環
重合を行ない、つづいて分子末端の水酸基の一部又は全
部をメルカプト基含有末端に変更する事を特徴とする、
末端メルカプト基含有ボリオキシアルキレン化合物の製
造方法。
を提供するものである。
本発明で用いられる炭素数３以上のモノエボキサイドと
しては、プロピレン才キシド，１．２−プチレン才キシ
ド，エビクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレン才キシ
ド，スチレンオキシドのような芳香族アルキレンオキシ
ドなどを挙げる事ができるが、脂肪族アルキレンオキシ
ドが好ましく、特にプロピレン才キシドが好ましい。ま
た、これとともに少量のエチレンオキサイドを用いるこ
とも出来る。
しては、プロピレン才キシド，１．２−プチレン才キシ
ド，エビクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレン才キシ
ド，スチレンオキシドのような芳香族アルキレンオキシ
ドなどを挙げる事ができるが、脂肪族アルキレンオキシ
ドが好ましく、特にプロピレン才キシドが好ましい。ま
た、これとともに少量のエチレンオキサイドを用いるこ
とも出来る。
不飽和モノオールの生成が少なくかつ分子量分布の狭い
ポリオキシアルキレン化合物をもたらすモノエポキサイ
ド開環重合用触媒としては、アルカリ触媒以外の金属化
合物、例えば塩化鉄、ジアルキル亜鉛、複合金属シアン
化物錯体などがある。また、アルカリ金属等のボルフィ
リン錯体等も知られている。特に複合金属シアン化物錯
体を触媒として用いることが好ましい。複合金属シアン
化物錯体は不飽和モノオールの生成が極めて少なく、ま
た特に高分子量のポリオキシアルキレン化合物を製造す
る為の触媒として優れている。この触媒は公知であり、
例えば下記の米国特許明細書に記載されてぃる。
ポリオキシアルキレン化合物をもたらすモノエポキサイ
ド開環重合用触媒としては、アルカリ触媒以外の金属化
合物、例えば塩化鉄、ジアルキル亜鉛、複合金属シアン
化物錯体などがある。また、アルカリ金属等のボルフィ
リン錯体等も知られている。特に複合金属シアン化物錯
体を触媒として用いることが好ましい。複合金属シアン
化物錯体は不飽和モノオールの生成が極めて少なく、ま
た特に高分子量のポリオキシアルキレン化合物を製造す
る為の触媒として優れている。この触媒は公知であり、
例えば下記の米国特許明細書に記載されてぃる。
ＵＳ Ｐａｔ ３２７８４５７，３２７８４５ｇ，
３２７８４５９，３４２７２５６．３４２７３３４，３
４２７３３５．３８２９５０５ ３９４１１１１４９
この触媒は、例えば下記式（１）で表わされる。
３２７８４５９，３４２７２５６．３４２７３３４，３
４２７３３５．３８２９５０５ ３９４１１１１４９
この触媒は、例えば下記式（１）で表わされる。
Ｍ’．（ｘ２（ｃＮＬ］ｅ（ＨｉｏＬ（Ｒ）．（Ｍ’ｘ
Ｌ ・・・（ｔ）Ｍ’：Ｆｅ（ＩＩ）， Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）， Ｇｏ（ＩＩ）， Ｃｏ（ＩＩＩ）Ｃｒ（
ＩＩ ）， Ｃｒ（＋ＩＩ ）などＭ”：Ｚｎ（ＩＩ
）， Ｆｅ（ＩＩ ）， Ｆｅ（ＩＩＩ ），
Ｃｏ（１１ ）’＋Ｎｉ（Ｕ）， Ｍｏ（Ｖｌ）など Ｒ：エーテルその他の配位子 Ｘ：ハロゲンなどのアニオン ａ， ｂ， ｃ， ｄ， ｅ， ｆ ：金属の原子化、
配位数等による整数 本発明で用いられるイニシエーターとしては多価アルコ
ール，多価フェノール，多価カルボン酸などの多価活性
水素含有化合物．チオールアルコール，チオールカルボ
ン酸などのメルカプト基含有活性水素含有化合物などが
用いる。特に２価の活性水素含有化合物、メルカプト基
を含めて２価のメルカプト基含有活性水素化合物が好ま
しい。
Ｌ ・・・（ｔ）Ｍ’：Ｆｅ（ＩＩ）， Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）， Ｇｏ（ＩＩ）， Ｃｏ（ＩＩＩ）Ｃｒ（
ＩＩ ）， Ｃｒ（＋ＩＩ ）などＭ”：Ｚｎ（ＩＩ
）， Ｆｅ（ＩＩ ）， Ｆｅ（ＩＩＩ ），
Ｃｏ（１１ ）’＋Ｎｉ（Ｕ）， Ｍｏ（Ｖｌ）など Ｒ：エーテルその他の配位子 Ｘ：ハロゲンなどのアニオン ａ， ｂ， ｃ， ｄ， ｅ， ｆ ：金属の原子化、
配位数等による整数 本発明で用いられるイニシエーターとしては多価アルコ
ール，多価フェノール，多価カルボン酸などの多価活性
水素含有化合物．チオールアルコール，チオールカルボ
ン酸などのメルカプト基含有活性水素含有化合物などが
用いる。特に２価の活性水素含有化合物、メルカプト基
を含めて２価のメルカプト基含有活性水素化合物が好ま
しい。
本発明においては、これらイニシエーターに複合金属錯
体触媒を用いて、炭素数３以上のモノエポキサイドの開
環重合を行い、末端に水酸基を含有したポリオキシアル
キレン化合物を製造する。得られるポリオキシアルキレ
ン化合物はメルカプト基を含めて２価以上の化合物であ
る。即ち、末端に２以上の水酸基を有するかメルカプト
基と少なくとも１個の水酸基一を有する化合物である。
体触媒を用いて、炭素数３以上のモノエポキサイドの開
環重合を行い、末端に水酸基を含有したポリオキシアル
キレン化合物を製造する。得られるポリオキシアルキレ
ン化合物はメルカプト基を含めて２価以上の化合物であ
る。即ち、末端に２以上の水酸基を有するかメルカプト
基と少なくとも１個の水酸基一を有する化合物である。
本発明では、この後者において、生成物の分子量は末端
官能基当り１６００〜２５， ０００，特に２， ００
０〜２０， ０００であることが好ましい。最も好まし
い下限は３， ０００である。即ち、２価の化合物の分
子量は３，２００〜５０， ０００特に４， ０００〜
４０， ０００が好ましい。その総不飽和度は０． ０
７ｍｅｑ／ｇ−、より好ましくは０． ０４ｍｅＱ／ｇ
以下が好ましい。分子量分布、即ち重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（ＭＮ）の比Ｍｗ／ＭＮは１．５以
下が好ましい。
官能基当り１６００〜２５， ０００，特に２， ００
０〜２０， ０００であることが好ましい。最も好まし
い下限は３， ０００である。即ち、２価の化合物の分
子量は３，２００〜５０， ０００特に４， ０００〜
４０， ０００が好ましい。その総不飽和度は０． ０
７ｍｅｑ／ｇ−、より好ましくは０． ０４ｍｅＱ／ｇ
以下が好ましい。分子量分布、即ち重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（ＭＮ）の比Ｍｗ／ＭＮは１．５以
下が好ましい。
次に、１分子当り平均のメルカプト基の数を２以上とす
べく末端水酸基の少なくとも２個、即にメルカプト基を
有している場合は、末端水酸基の少なくとも１個をメル
カプト基あるいはメルカプト基含有残基に変換する。こ
の方法としては、例えば以下の方法が具体的に例示しつ
るがそれらの方法のみに限定されるものではない。
べく末端水酸基の少なくとも２個、即にメルカプト基を
有している場合は、末端水酸基の少なくとも１個をメル
カプト基あるいはメルカプト基含有残基に変換する。こ
の方法としては、例えば以下の方法が具体的に例示しつ
るがそれらの方法のみに限定されるものではない。
（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基とチオ
ールカルボン酸との縮合反応。
ールカルボン酸との縮合反応。
（ｂ）ポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基と有機
ポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基
としひきつづきチオールアルコールと反応させる。
ポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基
としひきつづきチオールアルコールと反応させる。
（ｃ）ポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基と環状
スルフィド化合物との開環反応。
スルフィド化合物との開環反応。
（ｄ）末端官能基としてメルカプト基１つと水酸基を１
つもつ場合には水酸基をアルコキシド基に変換した後多
価ハロゲン化合物を用いて２量化もしくは多量化する事
によって末端メルカプト基含有アルキレンオキシドが得
られる。
つもつ場合には水酸基をアルコキシド基に変換した後多
価ハロゲン化合物を用いて２量化もしくは多量化する事
によって末端メルカプト基含有アルキレンオキシドが得
られる。
上記（ｄ）の方法では、ポリオキシアルキレン化合物の
水酸基が１個であるので不都合な多量化は起こらず（例
えば、２価ハロゲン化合物では２分子が連結するのみで
それ以上の多量化は起こらない）、分子量分布は実質的
に拡大しない。
水酸基が１個であるので不都合な多量化は起こらず（例
えば、２価ハロゲン化合物では２分子が連結するのみで
それ以上の多量化は起こらない）、分子量分布は実質的
に拡大しない。
生成物である末端メルカプト基含有ボリオキシアルキレ
ン化合物の分子量は３， ５００〜５０， ０００が好
ましく、Ｍ ．／Ｍ．はｌ．５以下が好ましい。
ン化合物の分子量は３， ５００〜５０， ０００が好
ましく、Ｍ ．／Ｍ．はｌ．５以下が好ましい。
より好ましくは、分子量４， ０００〜４０， ０００
である。最も好ましい分子量の下限はｓ， ｏｏｏであ
る。また、不飽和度は０． ０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に
０． ０４ｍｅｑ／ｇ以下である。
である。最も好ましい分子量の下限はｓ， ｏｏｏであ
る。また、不飽和度は０． ０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に
０． ０４ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明においては、末端不飽和基含有アルキレンオキシ
ドを製造するにあたり、分子量分布が狭く、かつ不飽和
度が低いポリオキシアルキレン化合物を原料として用い
る事が重要である。これによりはじめて、高分子量で副
生物が少なく分子量分布の狭い末端メルカプト基含有ア
ルキレンオキシドを実用的に製造する事が可能となる。
ドを製造するにあたり、分子量分布が狭く、かつ不飽和
度が低いポリオキシアルキレン化合物を原料として用い
る事が重要である。これによりはじめて、高分子量で副
生物が少なく分子量分布の狭い末端メルカプト基含有ア
ルキレンオキシドを実用的に製造する事が可能となる。
［実施例］
［実施例１］
ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛へキサシアノ
コバルテート触媒にてブロビレンオキシドの重合を行い
、ボリブロビレンジオールを得た。これにチオグリコー
ル酸を加えエステル化反応を行い両末端の水酸基をメル
カプト基に変換した。
コバルテート触媒にてブロビレンオキシドの重合を行い
、ボリブロビレンジオールを得た。これにチオグリコー
ル酸を加えエステル化反応を行い両末端の水酸基をメル
カプト基に変換した。
得られた末端メルカプト基含有ボリオキシアルキレン化
合物の数平均分子量並びに分子量分布ＧＰＣにて分析し
た結果、数平均分子量は１５， ０００，分子量分布（
Ｍ ｗｉＭＮ）は１．１５であった。
合物の数平均分子量並びに分子量分布ＧＰＣにて分析し
た結果、数平均分子量は１５， ０００，分子量分布（
Ｍ ｗｉＭＮ）は１．１５であった。
［実施例２］
２−メルカプトエタノールを開始剤として亜鉛へキサシ
アノコバルテート触媒にてブロビレンオキシドの重合を
行い、片末端メルヵブト基含有ボリブロビレンオキシド
を得た。これに末端水酸基と等モルのトリレンジイソシ
アネートを反応させ末端の水酸基をインシアネート基に
変換した。次にインシアネート基と等モルの２−メルカ
プトエタノールを加えウレタン化反応により末端イソシ
アネート基をメルカプト基に変換した。
アノコバルテート触媒にてブロビレンオキシドの重合を
行い、片末端メルヵブト基含有ボリブロビレンオキシド
を得た。これに末端水酸基と等モルのトリレンジイソシ
アネートを反応させ末端の水酸基をインシアネート基に
変換した。次にインシアネート基と等モルの２−メルカ
プトエタノールを加えウレタン化反応により末端イソシ
アネート基をメルカプト基に変換した。
得られた末端メルカプト基含有ポリアルキレンオキシド
の数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した
結果、数平均分子量は１０， ５００、分子量分布（Ｍ
．／Ｍ．）は１．２０であった。
の数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した
結果、数平均分子量は１０， ５００、分子量分布（Ｍ
．／Ｍ．）は１．２０であった。
［実施例３コ
ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛へキサシアノ
コバルテート触媒にてブロビレンオキシドの重合を行な
い、ボリブロビレンジオールを得た。この末端水酸基と
イソブチレンスルフィドを触媒の存在下反応させ、両末
端の水酸基をメルカプト基に変換した。
コバルテート触媒にてブロビレンオキシドの重合を行な
い、ボリブロビレンジオールを得た。この末端水酸基と
イソブチレンスルフィドを触媒の存在下反応させ、両末
端の水酸基をメルカプト基に変換した。
得られた末端メルカプト基含有ポリアルキレンオキシド
の数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した
結果、数平均分子量はｉｓ， ｏｏｏ、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍ．）は１．２０であった。
の数平均分子量並びに分子量分布をＧＰＣにて分析した
結果、数平均分子量はｉｓ， ｏｏｏ、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍ．）は１．２０であった。
［発明の効果］
以上示した様に、特に複合金属シアン化物錯体触媒を用
いて製造したポリオキシアルキレン化合物を用いること
によって末端メルカプト基を有する高分子量で分子量分
布の狭いポリオキシアルキレン化合物を簡便で実用的な
方法で得られることが本発明によって明らかとなった。
いて製造したポリオキシアルキレン化合物を用いること
によって末端メルカプト基を有する高分子量で分子量分
布の狭いポリオキシアルキレン化合物を簡便で実用的な
方法で得られることが本発明によって明らかとなった。
Claims (5)
- （１）少なくとも２個のメルカプト基含有末端部分と炭
素数３以上のモノエポキサイドの重合体からなるポリオ
キシアルキレン鎖とを有 し、分子量３５００〜５０，０００、＠Ｍ＿Ｗ＠／＠Ｍ
＿Ｎ＠が１．５以下である末端メルカプト基含有ポリオ
キシアルキレン化合物。 - （２）複合金属シアン化物錯体触媒を用いてイニシエー
ターの存在下、炭素数３以上のモノエポキサイドの開環
重合を行ない、つづいて分子末端の水酸基の一部又は全
部をメルカプト基含有末端に変更する事を特徴とする、
末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン化合物の製
造方法。 - （３）炭素数３以上のモノエポキサイドがプロピレンオ
キシドである請求項第２項記載の製造方法。 - （４）イニシエーターが多価活性水素含有化合物である
請求項第２項記載の製造方法。 - （５）イニシエーターがメルカプト基含有活性水素含有
化合物である請求項第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26016989A JPH03163134A (ja) | 1989-08-22 | 1989-10-06 | 末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン化合物，およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-214151 | 1989-08-22 | ||
| JP21415189 | 1989-08-22 | ||
| JP26016989A JPH03163134A (ja) | 1989-08-22 | 1989-10-06 | 末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン化合物，およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163134A true JPH03163134A (ja) | 1991-07-15 |
Family
ID=26520170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26016989A Pending JPH03163134A (ja) | 1989-08-22 | 1989-10-06 | 末端メルカプト基含有ポリオキシアルキレン化合物，およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03163134A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128889A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-09 | Sakai Chem Ind Co Ltd | メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルおよびその製造方法 |
| JP2007113002A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤 |
| JP2008266620A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | チオール変性単量体混合物 |
| JP2008266621A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | チオール変性単量体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP26016989A patent/JPH03163134A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128889A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-09 | Sakai Chem Ind Co Ltd | メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルおよびその製造方法 |
| JP2007113002A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤 |
| JP2008266620A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | チオール変性単量体混合物 |
| JP2008266621A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | チオール変性単量体及びその製造方法 |
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