WO1991009832A1 - Procede de production en continu de carbonate aromatique - Google Patents

Procede de production en continu de carbonate aromatique Download PDF

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WO1991009832A1
WO1991009832A1 PCT/JP1990/001734 JP9001734W WO9109832A1 WO 1991009832 A1 WO1991009832 A1 WO 1991009832A1 JP 9001734 W JP9001734 W JP 9001734W WO 9109832 A1 WO9109832 A1 WO 9109832A1
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distillation column
carbonate
catalyst
continuous multi
aromatic
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PCT/JP1990/001734
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Inventor
Shinsuke Fukuoka
Masahiro Tojo
Mamoru Kawamura
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuously producing an aromatic carbonate. More specifically, the dialkyl force represented by I ⁇ OCOR 1
  • Ne one Bok, or a mixture thereof as a starting material aromatic Zokuhi mud alkoxy compounds I Table in A r 1 0H, Al represented by R 3 0C0Ar 3
  • the reaction is carried out using killer reel carbonate or a mixture thereof as a reactant, and a transesterification reaction is carried out between the reactant and the starting material to obtain ROCOAr and Z corresponding to the reactant and the reactant.
  • the aliphatic carbonate mixture is continuously extracted in liquid form from the lower part of the distillation column, while the by-product as a low-boiling product is continuously distilled off by distillation from the upper part of the distillation column in gaseous form.
  • the present invention relates to a method for extracting an aromatic carbonate or a mixture of aromatic carbonates in a continuous and efficient manner.
  • Aromatic carbonate is used as a raw material for producing aromatic polycarbonate without using toxic phosgene, or toxic phosgene, which is becoming increasingly useful as an engineering plastic in recent years. It is useful as a raw material for producing various litho-carbonates without using slag.
  • the method for producing aromatic carbonates starting from dialkyl carbonate, alkenyl realyl carbonate or a mixture thereof, reacting an aromatic hydroxy compound, alkyl aryl carbonate or a mixture thereof.
  • a method for producing a corresponding aromatic carbon or aromatic carbonate mixture by subjecting a substance to a transesterification reaction between a starting substance and a reactant;
  • Japanese Patent Laid-Open No. 54-48733 Japanese Patent Laid-Open No. 2736062, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63023, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1G 9444 (US Pat. No. 4,554,110), Japanese Patent Application No. 60-169445 ( U.S. Pat. No. 4,552,704), Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-277345, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a catalyst for producing a diaryl carbonate by disproportionating the diaryl carbonate and the dialkyl carbonate by the same kind of intermolecular ester exchange reaction of the alkylaryl carbonate.
  • a transition metal compound capable of generating noreic acid and ruisic acid Japanese Patent Laid-Open No. 51-75044 (West German Patent Publication No. 2552907, US Patent No. 4045464)]
  • a polymeric tin compound Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-169444 (US Pat. No. 4,554,110)]
  • a general formula R-X ( 0)
  • the reactive distillation in these conventional methods is based on the reaction
  • an apparatus in which a portion for performing distillation and a portion for performing distillation are separately used is used.
  • only distillation is performed in the distillation column, and no reaction is performed.
  • the reaction is carried out in the liquid phase in the reactor, but the by-produced low-boiling alcohol is discharged from the liquid phase to the gas phase via the gas-liquid interface. Only after this does the equilibrium of the reaction shift to the production system side, and the reaction proceeds.
  • the reactor used in these methods is a tank type, and the reaction is extremely slow because the gas-liquid boundary area is as small as the cross-sectional area of the reactor.
  • the present inventors have developed the aromatic carbonates at a high reaction rate and a high reaction rate without the disadvantages of the various methods proposed so far.
  • the starting materials and reactants were continuously supplied into a continuous multi-stage distillation column, The transesterification reaction between the two substances is carried out in the presence of a catalyst, and at the same time, aromatic carbonate or a mixture of aromatic carbonates as a high-boiling product to be produced is continuously supplied in a liquid form from the bottom of the distillation column.
  • the by-product as a low-boiling product formed on the other hand is removed by distillation.
  • one object of the present invention is to provide a novel multi-stage distillation column as a reaction column, a novel process for producing aromatic carbonate efficiently and continuously with a high reaction rate and a high selectivity. In providing a method.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a desired aromatic carbonate more efficiently by using a plurality of continuous multi-stage distillation columns.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or Represents an aralkyl group of 6 to 10, and each of kt 1 , Ar 2 and Ar 3 independently represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms) and is subjected to a transesterification reaction.
  • a reactant selected from a mixture thereof provided that each of R 1 , R 2 and R 3 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or Represents an aralkyl group of 6 to 10, and each of kt 1 , Ar 2 and Ar 3 independently represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms
  • the starting material and the reactant are continuously fed into a continuous multi-stage distillation column, and In the liquid phase or gas-liquid phase in the presence of a catalyst, and at the same time, a high-boiling reaction mixture containing the aromatic carbonate or aromatic carbonate mixture produced.
  • the liquid is continuously withdrawn from the lower part of the distillation column in a liquid state, and the low-boiling reaction mixture containing the by-products formed is distilled by distillation. Continuously extracting gaseous gas from the upper part of the distillation tower, thereby making it possible to continuously produce aromatic carbonate or a mixture of aromatic carbonates. A method is provided for doing so.
  • reaction included in the method of the present invention is represented by the following reaction formula.
  • each ⁇ independently represents Ar 2 or Ar 3
  • each R independently represents R 2 Or R 3.
  • the reaction is an intermolecular transesterification reaction of the same species, and is usually also referred to as a disproportionation reaction.
  • the method of the present invention is characterized in that these reactions are carried out in a continuous multistage distillation column in the presence of a catalyst, and at the same time, low-boiling products produced by the reaction are separated from the reaction system by distillation. For the first time, high selectivity and high Aromatic carbonate can be produced continuously in high yield.
  • the reaction of the present invention the equilibrium is biased extremely original system [for example, the equilibrium constants of the reaction of formula (1) is of the order of 1 0 one third to one 0 one 4 ) Can proceed at a high reaction rate, and it is quite unexpected that aromatic aromatic carbonates can be produced continuously with high selectivity and high yield.
  • the method of the present invention has a higher reaction rate as compared with the conventional method, and can dramatically improve the selectivity and the yield (or productivity). Although the specific reason is not clear, the following is presumed based on the result of implementing the method of the present invention.
  • the reactions of the present invention represented by the above formulas (1) to () are all equilibrium reactions, and all the equilibria are extremely biased toward the original system.
  • by-products which are low-boiling products generated by the reaction usually, in the reactions of the formulas (I) and (2), aliphatic alcohols, the formulas (3) and ( In the reaction 4), it is necessary to remove the dialkyl force (one carbonate) from the liquid phase in the reaction system as quickly as possible.
  • reaction rate using a reaction vessel equipped with a distillation column at the top could not necessarily increase the reaction rate.
  • the catalyst can be present in a wide range within the continuous multi-stage distillation column, and the reaction can proceed in a wide area having a very large gas-liquid boundary area. .
  • the supplied liquid substance to be reacted flows down while reacting while repeating the vapor-liquid contact with the vapor rising from below.
  • the low-boiling products evaporate from the liquid phase to the vapor phase.
  • each component in the continuous multi-stage distillation column has a concentration distribution.
  • the concentration of the alkyl aryl carbonate and / or diaryl carbonate, which are usually high-boiling products, in the liquid is as follows. From the highest stage where the catalyst is present to the bottom of the tower, the distribution has a gradually increasing distribution.On the other hand, the concentration of aliphatic alcohol, which is a low-boiling product, in the liquid is usually from the top of the column to the bottom of the column. With the distribution gradually decreasing toward the bottom, it is possible to make the concentration in the liquid extremely low near the bottom of the tower. In the vapor phase, the concentration of aliphatic alcohol gradually increases from the bottom to the top of the tower.
  • the liquid of diaryl carbonate which is usually a high boiling product
  • the concentration in the liquid has a gradually increasing distribution from the highest stage where the catalyst is present to the bottom of the column, while the concentration of dialkyl carbonate, which is a low-boiling product, is usually in the liquid.
  • the vapor phase has a distribution in which the concentration of dialkyl carbonate gradually increases from the bottom to the top of the tower.
  • these reactions proceed in the continuous multi-stage distillation column.
  • the liquid phase in the reaction system is a result of the reaction and the equilibrium composition It is considered that the vapor phase has a composition that is close to the gas-liquid equilibrium state with respect to the liquid phase. Therefore, if the liquid phase stays at this position, the reaction does not proceed any further, but in fact, the liquid phase flows down to lower the concentration of the reaction product with a lower boiling point, thereby lowering the vapor level.
  • the gas-liquid contact with the phase allows the reaction to proceed further, further increasing the concentration of the aromatic liquid carbonate, a high boiling product, in the liquid phase
  • the conventional method in which a reaction is carried out in a reaction vessel in which a distillation tower is installed at the top is a method in which the reaction proceeds only in the reaction vessel, and the distillation tower simply comes out of a gas phase from a gas-liquid interface in the reaction vessel. It merely plays the role of separating the low-boiling product vapor and the low-boiling raw material compound vapor, allowing the low-boiling raw material compound to flow down in a liquid state, and returning to the reactor.
  • the reason that the method of the present invention has an excellent effect as compared with the conventional method is considered to be mainly due to the following points.
  • the gas-liquid boundary area can be made very large compared to the reaction type using a reaction vessel, and as a result, mass transfer of by-products, low-boiling products, to the vapor phase is easy. is there.
  • dialkyl carbonate used as a starting material of the present invention is represented by the general formula i ⁇ OCO R 1
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. These include, for example, methyl, ethyl, propyl (each isomer), arylbutyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), Xyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include, for example, Circa carbonate, getyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diaryl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), dibutyl carbonate (Each isomer), dipentyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate (each isomer), dioctyl carbonate (each isomer), dino Nilka carbonate (each isomer), didecyl carbonate (each isomer), dicyclopentinocarbonate, dicyclohexynolecarbonate, dicycloheptinolecarbonate, dibenzyl Norecarbonate, diphenylethyl carbonate (each isomer), di (phenylphenol pill) carbonate (each isomer), di (phenylbutyl) carbonate
  • R 1 in the bets are consisting of lower alkyl group having 4 or less carbon atoms dialkyl Norekabone Todea Li, particularly preferred Shiino, dimethyl It is a chill car bottle.
  • the aromatic Zokuhi mud key sheet compound used as a reactant in the present invention the general formula A OH iA r 1 is a one represented by represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms), Any type may be used as long as the hydroxy group is directly bonded to the aromatic group. Examples of such r 1 include, for example, phenyl and trinole.
  • A is single bond, or - 0 -, - S -, -CO-, - S0 2 - a which a divalent group or,
  • R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are each independently a hydrogen atom, 1
  • a cycloalkylene group such as C (CH 2) k (where k is an integer of 3 to ⁇ , and a hydrogen atom is substituted by a lower alkyl group, an aryl group, a halogen atom, etc.)
  • the aromatic ring is formed by a substituent such as a lower alkynole group, a lower anoreoxy group, an ester group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen group or a cyano group. May be substituted.
  • Substituted naphthyl (each isomer), methyl naphthyl (each isomer), dimethyl naphthyl (each isomer), chloronaphthyl (each isomer), methoxy naphthyl (Each isomer), naphthyl groups such as cyano naphthyl (each isomer) and various substituted naphthyl groups; pyridyl (each isomer), coumaryl (each isomer), quinolyl (each isomer) ), Methylpyridyl (each isomer), chloropyridyl (each isomer), methylkumalinole (each isomer), methylquinolyl (each isomer), etc.
  • Each type of substitution includes tera-aromatic groups.
  • Examples of such an aromatic hydroxy compound having Ar 1 include phenol; talesol (each isomer), and xylenol. (Each isomer), trimethyl phenol (each isomer), tetramethyl phenol (each isomer), ethyl phenol (each isomer), Knol (each isomer), butylphenol (each isomer), getinolenophenol (each different I organism), methylethylenophenol (each isomer), methylpropyl enolate (Each isomer), dipropyl phenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer) Various phenols such as isocyanate) and cyclohexylphenol (each isomer); various alcohols such as methoxyphenol (each isomer) and ethoxy phenol (each isomer)
  • aromatic ring may be substituted by a substituent such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an ester group, a nitro group, a cyano group, a nitrogen atom, and the like.
  • aromatic hydroxy compounds which can also be used, for example, the aromatic dihydroxy compounds represented by the following formulas, Ar 1 is preferably an aromatic compound having 6 to 10 carbon atoms.
  • Aromatic monohydroxy compounds consisting of groups, particularly preferred are phenols
  • alkyl aryl carbonate used as a starting material in the present invention is represented by the general formula
  • R 2 may be the same or different from R 1 and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms
  • 2 may be the same as or different from Ar 1 and represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • R 2 include the same groups as those exemplified for R 1 above, and examples of Ar 2 include those similar to those exemplified for Ar 1 above. Is mentioned.
  • Alkyl carbohydrates having such R 2 and ⁇ r 2 examples include methylphenyl carbonate, ethenolefenenolecarbonate, propinolefenenolecarbonate (different 1 "living organism), arylenophenyl carbonate, butylphenyl carbonate ( Each isomer), pentyl phenyl carbonate (each isomer), hexyl phenyl ninyl carbonate (each isomer), heptyl phenyl carbonate (each isomer), octyl tri-carbonate (each isomer) , Nonyl (ethylphenyl) carbonate (each isomer), decyl (butylphenyl) carbonate (each isomer), methyltriylcarbonate (each isomer), ethyltrilecarbonate (each isomer) ), Propyl toluene carbonate (each isomer), butyl carbonate (
  • alkyl carbonyls those in which R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Ar 2 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms are preferably used. Particularly preferred is methyl carbonate.
  • the alkyl aryl carbonate used as the reactant of the present invention has a general formula
  • R 3 0C0Ar 3 It is represented by R 3 0C0Ar 3 , and R 3 may be the same or different from R 1 and R 2, and the number of carbons! Represents an alkyl group having up to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and Ar 3 may be the same as or different from Ar 1 Ar 2, and may have 5 to 5 carbon atoms. Represents 30 aromatic groups. Examples of such R 3 include the same groups as those exemplified for R 1 above, and examples of ⁇ r 3 include the same groups as those exemplified for ⁇ r 1 above. Is mentioned.
  • alkyl carbonates those in which R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Ar 3 is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms are preferably used. Particularly preferred is methanol-free carbonate.
  • dialkyl carbonate and alkyl aryl carbonate as starting materials may be used. These compounds may be used as a mixture of two or more, and the aromatic hydroxy compound and the alkyl aryl carbonate as the reactants may be used alone or as a mixture of two or more. You may.
  • diaryl carbonate can be obtained from dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound via alkyl aryl carbonate. This is a particularly preferred embodiment of the invention.
  • dialkyl carbonate by-produced in the reaction represented by the formula (6) is recycled as a starting material for the reaction represented by the formula (5), the result is that From one mole of dialkyl carbonate and two moles of aromatic hydroxy compound, one mole of diallyl carbonate and two moles of aliphatic alcohol can be obtained.
  • Examples of the catalyst used in the present invention include, for example,
  • Pb0, Pb0 2, Pb 3 0 4 lead oxide such as; P1) S, lead sulfide such as Pb 2 S;.
  • Pb (0H ) 2, Pb 2 0 2 (OH) lead hydroxide such as 2; Na 2 Pb0 2, K 2 Pb 0 2, NaHPb0 2, zinc acid salts such as KHPb0 2; Na 2 Pb0 3, Na 2 H 2 Pb0 4
  • Lead acid salts such as; PbC0 3, 2PbC0 3 'Pb (OH) 2 lead carbonates such as And its basic salts; Pb (0C0CH 3 ) 2 , Pb (OCOCHg) 4 Pb (0C0CH 3 ) 2 ⁇ PbO
  • Lead salts and carbonates and basic salts of organic acids such as 3H 2 0; Bu 4 Pb, Ph 4 Pb, Bu 3 PbC U Pli 3 Pl) Br, PhgPb- (also (or P h 6 P b 2), Bu 3 PbOH, organic lead compounds such as Ph 3 PbO (Bu is a butyl group , Ph represents a phenyl group); Pb (OCH 3 ) 2 , (CH 30 ) Pb (OPh), Pb (0Ph) 2, and other alkoxyleads, aryloxyleads; Pb-Na, Pb- Lead alloys such as Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, and Pb-Sb; lead minerals such as when ore and phenanite; and hydrates of these lead compounds; (copper group metal compounds )
  • Salts and complexes of copper group metals such as (CH 3 ) 3 ] n and [Cu (C 7 H 8 ) C 1] 4 (OAc represents an acetyl group, acac represents an acetyl aceton chelate ligand);
  • Li (acac) have i N (C 4 ⁇ 9) 2 or the like alkali metal complex [(acac) Tsuri is as defined above];
  • a complex of zirconium such as Zr (acac) 4 (where (acac) is as defined above) or zirconocene;
  • Inorganic oxides such as silica, alumina, titania, silica titania, zinc oxide, zirconium oxide, gallium oxide, zeolite, and rare earth oxides; Modified by a method such as reeling;
  • These catalysts can be dissolved in the liquid phase of the reaction system. May not be soluble.
  • these catalysts can be used as a mixture with a compound or a carrier inert to the reaction, or supported on them.
  • these catalyst components are present in the reaction system in organic compounds, such as aliphatic alcohols, aromatic hydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, and dialkyl carbonates. It may be one that has reacted with a net or the like, or one that has been heat-treated with a starting material, a reactant, or a product as a raw material prior to the reaction.
  • Pb0 2 lead oxide such as Pb 3 0 4; Pb (OH ) 2, P b 2 0 2 (OH) 2 aqueous lead oxide such as; PbC0 3, 2PbC0 3 -Pb ( OH) , such as 2 lead basic salts of carbonate and its; Pb (0CH 3) 2, (CH 3 0) Pb (OPh), Pb (0Ph) alkoxy lead such as 2, lead compounds der Li of such ⁇ re Ruokishi lead compounds These include those in which these lead compounds have reacted with organic compounds present in the reaction system, or those in which these lead compounds have been heat-treated with starting materials, reactants, or products as raw materials prior to the reaction. It is preferably used.
  • the continuous multi-stage distillation column used in the present invention is a distillation column having a theoretical number of distillation stages of 2 or more, and may be any column as long as continuous distillation is possible.
  • Such a continuous multi-stage distillation column includes, for example, a tray column type using a tray such as a bubble bell tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-current tray, and a Raschig ring. , Filling ring, pole ring, benorenoresa donore, interroxsa donore, dixon knocking, mcmahonno ⁇ 0 packing, ⁇ he knock, snorare packing, merapak etc.
  • any type of column usually used as a continuous multi-stage distillation column such as a packed column type, can be used.
  • the number of distillation columns in the present invention indicates the number of trays in the case of a tray column, and indicates the number of theoretical plates in a packed tower system or other distillation columns.
  • a tray-one-packing-mixing-column system having both a plate portion and a portion filled with the packing material is also preferably used.
  • a packed column distillation column in which the solid catalyst is packed instead of part or all of the packing is preferably used.
  • the catalyst is present in the continuous multi-stage distillation column, and more preferably, the catalyst is present in two or more stages in the continuous multi-stage distillation column.
  • the method for causing the catalyst to be present in such a continuous multi-stage distillation column may be any method.
  • the catalyst can be present in the reaction system by continuously supplying the catalyst to the distillation column, or the liquid phase in the distillation column can be used.
  • the catalyst can be present in the reaction system by disposing the solid catalyst in the distillation column, and a method using both of them can be used. It may be.
  • the raw material When the homogeneous catalyst is continuously supplied to the distillation column, the raw material may be mixed with one or both of the starting material and the reactant, and supplied simultaneously with the supply of the raw material. May be supplied to a different stage. Also, at least from the bottom of the tower
  • the catalyst may be supplied to any position as long as it has one or more stages. However, since the reaction actually proceeds in the distillation column usually in a region below the position where the catalyst is supplied, the catalyst is supplied to a region between the column top and the raw material supply position. This is preferred. When a heterogeneous solid catalyst is used, the catalyst can be packed at a required position in the distillation column ⁇ in a required amount, and the number of theoretical plates in the layer where the catalyst is present is at least one. It is sufficient if there are at least two or more stages. This solid catalyst also has the effect of filling the distillation column.
  • the method according to the basic aspect of the present invention comprises: R 0Ar 2
  • a reactant selected from reel carbonate and a mixture thereof (provided that each of RR 2 and R 3 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms) 10 represents an aralkyl group, and each of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 independently represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • a transesterification reaction between the two substances is carried out in a liquid phase or a gas-liquid phase in the presence of a catalyst, and at the same time, a high boiling point reaction containing the produced aromatic carbonate or aromatic carbonate mixture.
  • the method includes continuously withdrawing the mixture in a liquid state from the lower portion of the distillation column in a liquid state, and continuously withdrawing a low-boiling reaction mixture containing by-products formed in a gaseous state from the upper portion of the distillation column by distillation. Accordingly, it is characterized in that it is possible to continuously produce an aromatic carbonate or a mixture of aromatic carbonates.
  • the method of continuously feeding the starting material and the reactant to the continuous multi-stage distillation column may be supplied in at least one stage, preferably at least two stages of the distillation column. However, any method may be used as long as it can be brought into contact with the catalyst.
  • the starting material and the reactant can be continuously supplied from a required number of inlets to a required stage of a continuous multi-stage distillation column, and the starting material and the reactant can be supplied to the distillation column in a continuous multi-stage distillation column. They may be introduced in the same stage, or may be introduced in different stages.
  • the starting material and the reactant are continuously supplied as a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas.
  • the gaseous starting material and / or the reactant may be additionally intermittently or continuously fed from the bottom of the distillation column. It is also preferable to supply them on a regular basis.
  • a raw material having a higher boiling point, out of the raw material composed of the starting material and the reactant ⁇ , is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state in the upper stage of the stage where the catalyst is present.
  • the high-boiling material supplied from the upper portion may of course contain a low-boiling material.
  • the product aliphatic alcohol and alkylaryl carbonate or diaryl carbonate for the reaction of formula (1) or (2)
  • dialkyl carbonate and alkyl although it may include a reel carbonate (in the case of the reaction of the formula (3) or (4)), the reactions of the formulas (1) to (4) included in the present invention are reversible reactions. Therefore, when the concentration of these products is too high, it is not preferable because the reaction rate of the raw material is reduced.
  • the ratio of the starting material to the reactant supplied to the continuous multi-stage distillation column can vary depending on the type and amount of the catalyst and the reaction conditions, but usually the molar ratio of the reactant to the starting material is 0 in molar ratio. . 0 1 ⁇
  • a range of 1000 times is preferred.
  • a starting material reacts with a reactant in the presence of a catalyst, and a corresponding target product, aromatic carbonate, and a corresponding by-product, month: Aliphatic alcohol [for the reaction of formulas (1) and (2)] or dialkyl carbonate [the reaction of formulas (3) and (4)] Of these target products or by-products, the lower-boiling product having the lower boiling point is continuously removed in gaseous form from the distillation column.
  • the aliphatic alcohol or the dialkyl carbonate, which is a by-product usually has a lower boiling point than the aromatic carbonate, which is a target product.
  • the material is continuously extracted from the distillation column in a gaseous state.
  • the gaseous extract may be a low-boiling by-product alone, a mixture of the starting material and Z or a reactant, or, in some cases, an aromatic carbonate that is a high-boiling product May be contained in small amounts.
  • the outlet for extracting gaseous substances containing low-boiling by-products from the continuous multi-stage distillation column can be provided at an appropriate position other than the bottom of the column, but the concentration of low-boiling by-products in the vapor phase is as follows: It usually increases as you go to the top of the tower. Therefore, it is preferable that the outlet for the gaseous substance is provided above the supply positions of the starting material and the reactant as the raw material, and between the supply position and the top of the tower, or It should be located at the top, particularly preferably at the top of the tower.
  • the gaseous component extracted in this manner may be liquefied by cooling or the like, and a part of the gaseous component may be returned to the upper portion of the distillation column, that is, a so-called reflux operation may be performed.
  • a so-called reflux operation may be performed.
  • Increasing the reflux ratio by this reflux operation increases the efficiency of distillation of low-boiling by-products into the vapor phase Therefore, the concentration of low-boiling by-products in the extracted gas component can be increased.
  • the reflux ratio is usually from 0 to 20, preferably from 0 to 10.
  • Aromatic carbonate which is the target product produced by the method of the present invention, is continuously withdrawn as a high-boiling product in a liquid form from the lower part of the continuous multistage distillation column.
  • the liquid extract may be an aromatic carbonate alone, a mixture of the starting material and Z or a reactant, or may contain a small amount of a low-boiling product.
  • the liquid extract also includes the catalyst.
  • An outlet for extracting a liquid substance containing an aromatic product, which is an aromatic carbonate, from the continuous multi-stage distillation column is provided at the lower portion of the column, particularly preferably at the bottom of the column.
  • the liquid substance thus extracted may be returned to the lower part of the distillation column in a gaseous or gas-liquid mixture state by heating a part of the liquid substance with a reboiler. .
  • the amount of the catalyst used in the present invention depends on the type of the catalyst to be used, the type of the continuous multi-stage distillation column, the types and the ratios of the starting materials and the reactants, and the reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction pressure.
  • the catalyst is continuously supplied to the reaction zone of the continuous multi-stage distillation column, the total amount of the starting material and the reactants as the feed materials is not sufficient. Expressed as a percentage of the total weight, it is usually used at 0.000.50% by weight.
  • a catalyst amount of 0.01 to 75% by volume based on the empty space of the distillation column is preferably used.
  • the reaction takes place in a continuous multi-stage distillation column in which a catalyst is present, and thus, the amount of the generated reaction product usually depends on the amount of the hold-up liquid in the distillation column.
  • a distillation column having the same height and diameter a distillation column with a large amount of hold-up liquid can make the residence time of the liquid phase, that is, the reaction time relatively long, in the sense of the above. I like it.
  • the amount of the hold-up liquid is too large, the residence time becomes longer, so that a side reaction progresses and flooding is liable to occur.
  • the hold-up liquid volume of the distillation column used in the present invention can vary depending on the distillation conditions and the type of distillation column, it is expressed by the volume ratio of the hold-up liquid volume to the empty column volume of the continuous multi-stage distillation column. Usually, it is performed at 0.005 to 0.75.
  • the average residence time of the liquid phase in the continuous multi-stage distillation column varies depending on the reaction conditions, the type of the continuous multi-stage distillation column, and the internal structure (for example, the type of the tray and the packing).
  • the reaction temperature is the temperature in the continuous multi-stage distillation column, which varies depending on the type of starting materials and reactants used, but is usually 50 to 350 ° C. It is preferably carried out in the range of 100 to 280 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type of starting materials and reactants used, the reaction temperature, etc., but may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • an inert solvent suitable for the purpose of facilitating the reaction operation for example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, and the like can be used as the reaction solvent.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be allowed to coexist in the reaction system as a substance inert to the reaction, or may be continuously used for the purpose of accelerating the distillation of generated low-boiling by-products.
  • the inert gas or the low-boiling organic compound inert to the reaction may be introduced in a gaseous state from the lower part of the multistage distillation column.
  • a raw material mixture comprising a starting material and a reactant and a catalyst are fed through a pre-heater 5 through an inlet pipe 2 to a continuous multi-stage distillation equipped with a reboiler 10 and a condenser 13.
  • the liquid is continuously introduced into the tower 1, and the bottom liquid is heated again by the reboiler 10.
  • Aromatic car a high-boiling product produced in the presence of a catalyst inside a continuous multistage distillation column
  • the liquid component containing the boron is continuously withdrawn as a bottom liquid 19 from the bottom of the column.
  • Gas phase components containing low-boiling products, which are by-products of the reaction, are continuously extracted as a top gas 12, condensed in a condenser 13, and then converted to a top liquid 16. Are continuously extracted. A portion of the top liquid can be refluxed from 15 to the top of the continuous multistage distillation column.
  • a raw material mixture and a catalyst composed of a starting material and a reactant are continuously introduced into a continuous multi-stage distillation column 1 through a preheater 5 through an introduction pipe 2, and simultaneously a starting material or In one of the reactants, a low-boiling compound is introduced into the introduction pipe 8 ′, vaporized in the evaporator 10 ′, and then continuously introduced into the lower part of the continuous multi-stage distillation column 1. I do. In this way, the reaction and distillation are performed.
  • the liquid component containing aromatic carbonate which is generated in the continuous multi-stage distillation column in the presence of the catalyst and has a high boiling point and is produced is continuously extracted from the lower part of the column as a bottom liquid 19.
  • Gas phase components containing low-boiling products, which are reaction by-products, are continuously extracted as overhead gas 12 and condensed in a condenser 13, and then continuously as overhead liquid 16. It is extracted to the target.
  • the continuous multi-stage distillation column is used as a first continuous multi-stage distillation column, and has a second continuous multi-stage distillation column coupled thereto, and is continuously supplied to the first distillation column.
  • a dialkyl carbonate Natick preparative represented by 1 anti JSAP matter is ⁇ Li fragrant Zokuhi Dorokishi compounds represented by a OH, continuously withdrawn from the first distillation column bottom is produced that
  • the aromatic carbonate or the aromatic carbonate mixture contained in the high boiling reaction mixture is an alkyl aryl carbonate represented by R COAr 1 (R 1 and Ar 1 are as defined above), and the first distillation column byproduct aliphatic alcohol in ⁇ Li represented by R 1 0H from the top contained in continuous low-boiling reaction mixture withdrawn Te, R COAr 1 (provided that, R 1 and Ar 1 Is the communication defined above.
  • R 3 0C0R 3 dialkyl force one Bone preparative byproducts or dialkyl carbonate Ne Ichito mixture byproducts second by distillation a low boiling point reaction mixture containing a represented by
  • a method is further provided which comprises continuously withdrawing gaseous from the top of the continuous multi-stage distillation column.
  • the catalyst is a catalyst that can be dissolved in the liquid phase, and is contained in at least one of the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column.
  • the continuous multi-stage distillation column is used as a first continuous multi-stage distillation column, and a second continuous multi-stage distillation column is coupled thereto.
  • the aromatic carbonate or aromatic contained in the high-boiling reaction mixture that is produced and continuously extracted from the lower part of the first distillation column, and the carbonate mixture is R 10 C 0A r 1 (R 1 and lambda r 1 is a Arukirua reel carbonate Natick Bok represented by Tsuri) as defined above, by-products in the low boiling point reaction mixture withdrawn generated from the first distillation column upper portion continuously aliphatic alcohols der to things represented by R 1 0H Li, R 1 0 C0 A
  • the high-boiling reaction mixture is continuously withdrawn in a liquid state from the lower part of the second continuous multistage distillation column, while the generated carbonyl carbonate represented by R COK 1 is formed.
  • a method is further provided which comprises continuously withdrawing the low boiling reaction mixture containing the product in the gaseous form from the top of the second continuous multi-stage distillation column by distillation.
  • the low-boiling reaction product comprising dialkyl carbonate Ne one preparative represented by I ⁇ O CO R 1 withdrawn Li by the upper portion of the second continuous multi-stage distillation column into the first continuous multi-stage distillation column Recirculation is preferred.
  • the catalyst is a catalyst that can be dissolved in the liquid phase, and the catalyst is contained in at least one of the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column.
  • the force existing in the liquid phase and Z or the catalyst is a solid catalyst substantially insoluble in the liquid phase, and is at least in the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column. It is preferable that one of the distillation columns is disposed without being dissolved in the liquid phase.
  • the catalyst is soluble in the liquid phase, it is preferable that the catalyst is dissolved in each liquid phase in both the first continuous multistage distillation column and the second continuous multistage distillation column.
  • the respective catalysts in the first and second distillation columns may be the same or different from each other.
  • part or all of the evaporant is continuously supplied to a second continuous multi-stage distillation column.
  • a part or all of the residual liquid containing is recycled to the first continuous multi-stage distillation column.
  • a small amount of a starting compound (dialkyl carbonate and / or aromatic hydroxy compound) and an aromatic carbonate (alkyl alcohol) (Reel carbonate and / or ⁇ aryl carbonate) and other high-boiling by-products in addition to the catalyst component, a small amount of a starting compound (dialkyl carbonate and / or aromatic hydroxy compound) and an aromatic carbonate (alkyl alcohol) (Reel carbonate and / or ⁇ aryl carbonate) and other high-boiling by-products.
  • a part or all of the catalyst present in the second continuous multi-stage distillation column is dissolved in the liquid phase so as to be present, and is withdrawn from the lower part of the second distillation column.
  • the liquid high-boiling reaction mixture is led to a second evaporator, and separated into an evaporate containing diaryl carbonate represented by A ⁇ OCOA r 1 and a residual solution containing the dissolving catalyst, and then dissolving the solution. It is preferable to recycle part or all of the residual liquid containing the catalyst to the second continuous multistage distillation column.
  • a small amount of an aromatic hydroxy compound, an alkyl aryl carbonate, diaryl carbonate, or other high boiling point By-products may be included.
  • Such a separation / recirculation step of the catalyst may be performed using either the liquid high-boiling reaction mixture withdrawn from the bottom of the first continuous multi-stage distillation column or the liquid high-boiling reaction mixture withdrawn from the bottom of the second continuous multi-stage distillation column. It may be carried out on one of the two or both.
  • the residual liquid containing the catalyst contains a high-boiling by-product other than the target product
  • the residual liquid Prior to recirculation, it is possible to extract part or all of it and separate and remove high-boiling by-products
  • the high-boiling reaction mixture containing the desired aromatic carbonate extracted from the lower part of the continuous multi-stage distillation column is subjected to ordinary separation and purification methods such as distillation and crystallization. As a result, a desired aromatic carbonate can be isolated.
  • a continuous multistage consisting of a packed tower with a tower height of 4 ⁇ and a tower diameter of 3 inches, filled with stainless steel Dickson packing (about 6 mm in diameter) as the packing material
  • a mixture comprising dimethyl carbonate, phenol and a catalyst was continuously supplied in liquid form from the inlet pipe 2 to the distillation column 1 via the preheater 5 and the conduit 6 to a position lm from the column of the distillation column.
  • the amount of heat required for the reactive distillation was supplied by heating the liquid at the bottom of the column with a reboiler 10 and circulating it through a conduit 11. Table 1 shows the reaction conditions.
  • a liquid containing the catalyst component and the reaction products methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate was continuously withdrawn from the bottom 18 of the distillation column via conduits 8 and 19.
  • Table 1 shows the results of the reaction.
  • the reaction solution (reaction mixture) contained 0.02% by weight of anisol which was considered to be generated by a side reaction (decarboxylation reaction) of methylphenyl carbonate. This result indicates that the selectivity of anisol based on phenol is 0.8 o / o.
  • Ma The gas distilled from the conduit 12 provided in the tower section 17 was condensed in the condenser 13. A part of the condensate was refluxed to the distillation column 1 via the conduit 15, and the remaining liquid was continuously extracted from the conduit 16. Methanol, a low-boiling reaction product, was obtained from this condensate.
  • a 15-liter capacity column equipped with a distillation column 63 (filled with stainless steel Dickson packing (about 6 mm in diameter)) and a stirrer ⁇ as shown in Fig. 6 with a column height of lm and a column diameter of 1 inch 12.6 kg of a liquid having the same composition as that used in Example 1 was charged from a conduit 61 into an autoclave type reaction vessel 62 of Torr. The reaction was carried out while heating the reactor 62 using an electric furnace 70 with stirring so that the liquid temperature became constant at 204 ° C. The gas distilled from the top 69 of the distillation column 63 was condensed in the condenser 65 via the conduit 64.
  • a part of the condensate was refluxed through conduits 66 and 67, and the remaining liquid was continuously withdrawn at a rate of 2.1 kg / hr from conduit 68.
  • the reflux ratio was 0.8.
  • the reactor 62 was cooled and the reaction solution was withdrawn from the conduit 72.
  • the weight was 8.4 kg.
  • the ratio of the charged liquid amount to the liquid amount remaining in the kettle portion was the same as the ratio of the supply amount from the conduit 6 and the column bottom liquid withdrawal amount from the conduit 19 in Example 1.
  • the distillation rate of the distillate in which the gas components were condensed was also the same. As a result of the analysis, 1.8% by weight of methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate were contained in the reaction solution.
  • reaction solution 1 The production rate per kg per hour was 9 g / kg 'for methylphenyl carbonate and 0.05 g / kg'hr for diphenyl carbonate.
  • the selectivity of aromatic carbonates based on phenol was 94% for methyl phenyl carbonate and 1% for diphenyl carbonate.
  • the selectivity of by-product anisol based on phenol was 5%. After a similar reaction for 4 hours, the selectivity for by-product anisol was 7%.
  • Example 1 show that the amount of methyl phenyl carbonate produced was 34 g / kg'hr (selectivity 97%) and the amount of phenyl phenyl carbonate produced was 0.5 g / kg'hr (selectivity 2%) and the selectivity for by-product anisol is 8% (constant without changing over time), so a method using a batch-type reactor with a distillation column installed at the top is simply used.
  • the method of the present invention is superior in that aromatic carbonate can be produced continuously at a high reaction rate and high yield (high production per unit time), high selectivity, and high selectivity. That's how it works.
  • Fig. 2 it is a packed tower with a height of 4m and a diameter of 3 inches, filled with stainless steel Dickson packing (approximately 6 strokes in diameter).
  • Lm from the column of continuous multistage distillation column 1 To the distillation column 1 through the pre-heater 5 from the introduction pipe 2 to the distillation column 1 continuously in the form of a liquid, and the dimethyl carbonate (a small amount of phenol) ) was introduced through an inlet pipe 8 ′ and continuously supplied to the bottom of the distillation column 1 in gaseous form via an evaporator 10.
  • Table 2 shows the reaction conditions.
  • Example 1 As a continuous multi-stage distillation column as shown in Fig. 2, a tray column with a height of 6 m and a diameter of 10 inches, equipped with a 20-stage sieve tray, was used instead of the packed column.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 2.
  • the raw material mixture and the catalyst introduced from the introduction pipe 2 through the preheater 5 were continuously supplied into the tower at a position of 0.5 m from the top of the tower. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 1
  • the ratio of the amount of condensate withdrawn in this comparative example to the amount of liquid withdrawn from the reactor was the same as the amount of condensate withdrawn in Example 11 It was the same as the ratio of the amount of bottom liquid drawn out.
  • 67.3% by weight of diphenyl carbonate was formed in the reaction solution.
  • the amount of diphenyl carbonate produced per kg of the reaction solution per hour was 224 g / kg'hr.
  • the selectivity of diphenyl carbonate based on methylphenyl carbonate was 95%.
  • anisole a by-product of the reaction, was detected.
  • the selection rate of anisol based on methyl phenyl carbonate was 5%. Comparison of this result with Example 11 shows that the method of the present invention allows to obtain diallyl carbonate with high yield and selectivity.
  • Example 5 Using the same apparatus as that used in Example 5, a mixture composed of methyl phenyl carbonate and a catalyst was continuously supplied from the introduction pipe 2 through the preheater 5, and further, methyl phenyl carbonate was added.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 5 in which the gas was introduced from the introduction pipe 8 ′ and continuously supplied in gaseous form to the bottom of the distillation column 1 via the evaporator 10 ′ and the conduit 11.
  • Table 4 shows the reaction conditions. From the bottom of the continuous multi-stage distillation column, a liquid containing diphenyl carbonate as a reaction product was continuously extracted. The gas distilled from the top of the tower is condensed in the condenser 13 and continuously extracted through the conduit 16. Dimethyl carbonate, a low-boiling reaction product, was obtained from the liquid obtained. Table 4 shows the results of the reaction.
  • Example 19 phenol was introduced from the introduction pipe 8 'to carry out the reaction, so that methanol and dimethyl carbonate were contained in the overhead condensate.
  • Example 10 The same tray column used in Example 10 was used as a continuous multistage distillation column. The raw material and catalyst were continuously supplied to a position 0.5 m from the top of the column. The reaction was carried out in the same manner as in Example 18 except that the reaction was carried out under the following reaction conditions. The results are shown in Table 4.
  • An apparatus including two continuous multistage distillation columns shown in Fig. 3 was used. It consists of a packed tower with a height of 4 m and a diameter of 3 inches, packed with stainless steel DEXON packing (approximately 6 strokes in diameter). A mixture of dimethyl carbonate, phenol and catalyst A was introduced into the position 1 lm from the top 17 of the first continuous multi-stage distillation column 1 'in the form of a liquid through the feed line 2, the conduit 4, the preheater 5, and the conduit 6. The reaction was carried out by continuously feeding and flowing down the first continuous multistage distillation column.
  • the amount of heat required for the reaction and the distillation was supplied by heating the liquid at the bottom of the column through the conduits 8 and 9 in the reboiler 10 and circulating through the conduit 11.
  • the gas continuously distilled from the top ⁇ was condensed in a condenser 13 via a conduit 12.
  • a part of the condensate was refluxed to the first continuous multistage distillation column via conduits 14 and 15, and the remainder was continuously extracted from conduit 16. From this condensate, a low-boiling component containing methanol, which is a low-boiling reaction product, was obtained.
  • High-boiling components including the catalyst component and methylphenyl carbonate were continuously extracted from the bottom 18 via conduits 8 and 19.
  • the top of the second continuous multi-stage distillation column 20 consisting of a packed column with a height of 4 m and a diameter of 3 inches packed with stainless steel Dickson packing (diameter of about 6 mm) as the packing material 26
  • the first reaction to the position of lm from the bottom of the first reaction distillation column is continuously supplied in a liquid state through a conduit 19 and flows down in the second continuous multistage distillation column to carry out the reaction, and the amount of heat required for distillation Was supplied to the lower part of the tower by heating the liquid in a reboiler 30 via conduits 28 and 29 and circulating through a conduit 31.
  • Example 2 4 The same operation as in Example 22 was carried out using the same apparatus as that used in Example 22 except that catalyst B was used instead of catalyst A. Table 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state. Example 2 4
  • the apparatus shown in FIG. 4 was used.
  • the first continuous multi-stage distillation column which is packed with stainless steel Dixon packing (diameter of about 6 min) and has a height of 4 m and a diameter of 3 inches, is filled with lm from the top 17 of the column.
  • the mixture consisting of dimethyl carbonate, phenol and catalyst C is continuously supplied to the position in liquid form from the raw material introduction pipe 2 via the conduit 4, the preheater 5, and the conduit 6, and the first continuous multistage distillation
  • the reaction was carried out by flowing down the tower.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation is part of the low-boiling components including dimethyl carbonate newly introduced from the conduit 8 'and dimethyl carbonate recycled from the second continuous multistage distillation column 20, which will be described later.
  • a second continuous multi-stage distillation column 20 consisting of a packed column having a height of 4 m and a diameter of 3 inches packed with stainless steel dixon packing (about 6 diameters mentioned) was used as the packing material.
  • First continuous from tower top 26 to lm The liquid taken out from the bottom of the multistage distillation column is continuously supplied in the form of a liquid via a conduit 19, and the reaction is carried out by flowing down 20 in the second continuous multistage distillation column.
  • the lower liquid was heated in a reboiler 30 via conduits 28 and 29 and fed to the circulation via conduit 31.
  • the one used as the aryl carbonate catalyst in the first continuous multistage distillation column ⁇ ⁇ was used as it was without separation. Was done.
  • the gas containing dimethyl carbonate continuously distilled from the top 26 was condensed in the condenser 22 via the conduit 21. Part of the condensate was refluxed to the second reactive distillation column 20 via conduits 23 and 24. The remaining condensate was continuously withdrawn from conduits 23 and 25 and circulated through conduits 3 and 4, preheater 5 and conduit 6 to the first continuous multistage distillation column ⁇ . A part of the condensate extracted from the conduit 25 was recirculated from the lower part of the first continuous multistage distillation column 1 ′ through the conduit 7 and the evaporator 10 ′. A high-boiling reaction mixture containing a catalyst and diphenyl carbonate was continuously extracted from the bottom 27 of the second continuous multi-stage distillation column 20 via conduits 28 and 32. Table 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state.
  • Example 2 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state.
  • Example 26 Using the same apparatus as used in Example 24, the same operation as in Example 24 was performed, except that ⁇ -cresol was used instead of phenol. Table 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state. Example 26.
  • Example 24 The same operation as in Example 24 was performed using the same apparatus as used in Example 24, except that getyl carbonate was used instead of dimethyl carbonate.
  • Table 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state.
  • Example 2 9 The same operation as in Example 24 was performed using the same apparatus as that used in Example 24, except that tetrafluoroethoxytitanium was used instead of the catalyst C. Table 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state. Example 2 9
  • a catalyst was prepared by heating 20 kg of phenol and 4 kg of lead monoxide at 180 ° C for 10 hours, and distilling off the generated water together with the phenol (catalyst E).
  • the first continuous multi-stage distillation column consisting of a 10-inch tray with a height of 6 ⁇ and a diameter of 10 inches equipped with a 20-sheet sieve tray was placed 0.5 m from the top 17 of the first continuous multi-stage distillation column.
  • the mixture consisting of catalyst E is continuously supplied in liquid form from feed inlet pipe 2 through conduits 4 and 39, preheater 5, and conduit 6, and is reacted by flowing down the first continuous multistage distillation column 1 '.
  • the amount of heat required for the reaction and distillation is determined by the newly introduced dimethyl carbonate from conduits 8 'and 9' and the dimethyl carbonate circulated through conduits 24, 25 and 7 from the second continuous multistage distillation column 20 described below.
  • a portion of the low-boiling reaction mixture containing the heat was heated in an evaporator (10) and fed through a conduit (11).
  • the gas distilled from the top 17 was condensed in the condenser 13 via the conduit 12 and was continuously extracted from the conduit 16.
  • a low-boiling reaction mixture containing methanol, a low-boiling reaction product was obtained.
  • the reaction liquid continuously withdrawn from the bottom 18 was introduced into the first evaporator 33 via the conduit 19.
  • the residual liquid containing the methylphenyl carbonate-forming catalyst is located at the bottom of the evaporator 33.
  • the supply of the catalyst E introduced from the conduit 2 was stopped when the recirculated catalyst reached a predetermined concentration.
  • the methylphenyl carbonate evaporated from the evaporator 33 is removed.
  • the evaporant containing gas is passed through a conduit 40 from an inlet pipe 41 provided 1.5 m from the top 26 from a tower 26.
  • a second continuous multi-stage distillation column 20 consisting of Giryl carbonate catalyst
  • Catalyst E was continuously supplied in a liquid state to the second continuous multi-stage distillation column 20 through a conduit 51 from an introduction pipe 48 provided 1.5 m from the top of the column. Most of the gaseous methyl phenyl carbonate supplied to the second continuous multi-stage distillation column 20 becomes liquid in the column, and the reaction is performed by flowing down the catalyst and the column. The amount of heat required for the reaction and the distillation was supplied by heating the lower part of the column in a reboiler 30 via conduits 28 and 29 and sending it to a distillation column 20 via a conduit 31. The low-boiling reaction mixture containing dimethyl carbonate, continuously distilled off from the top 26, was condensed in the condenser 22 via the conduit 21.
  • the evaporant evaporated from the evaporator 42 is transferred to the conduit. It was continuously withdrawn in liquid form via 52 and condenser 49 and conduit 50. This evaporate contained diphenyl carbonate as a main component.
  • the residual liquid containing the diallyl carbonate catalyst was recycled from the bottom of the evaporator 42 to the second continuous multi-stage distillation column 20 via the conduits 43, 47, and 48. When the circulating catalyst reached a predetermined concentration, the supply of the catalyst E introduced from the conduit 51 was stopped. Table 6 shows the flow rate and composition of each part. Table 7 shows the reaction conditions and the results after the steady state.
  • ⁇ -alumina manufactured by JGC Corporation, part number N611N
  • the cylinder was set in a tubular furnace. After purging with nitrogen, the mixture was heated at 200 ° C. for 5 hours to dry ⁇ -alumina.
  • a benzene solution (20 wt%) of tetramethoxysilane was added at 50 m ⁇ / hr.
  • the y-alumina was treated by addition at a flow rate for 10 hours.
  • the catalyst was prepared by releasing it in a nitrogen atmosphere (catalyst F).
  • Each of the first and second continuous multi-stage distillation columns uses a packed column with a diameter of 1.5 inches and a height of 2 m, and those packed with catalyst F are used as the packing materials. Except for the above, the same operation as in Example 24 was performed. Table 5 shows the reaction conditions and the results after the steady state.
  • the ratio of the charged liquid amount to the liquid amount remaining in the kettle in Comparative Example 3 is the same as the ratio between the supply amount from the conduit 6 and the column liquid withdrawal amount from the conduit 28 in Example 23.
  • 14.0% by weight of diphenyl carbonate was formed in the reaction solution.
  • the amount of diphenyl carbonate generated per 1 kg of the reaction solution per 1 hour was 12 g / kg.
  • Selection of diphenol carbonate based on phenol was 83%.
  • Analysis of the overhead condensate revealed that anisol was by-produced at a selectivity of 8% based on phenol.
  • the catalyst concentration was analyzed using ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • the amount of aromatic carbonate produced is expressed in g per 1 hour per lkg of bottom liquid.
  • Aromatic carbonate selectivity is based on the aromatic hydroxy compound used as the raw material.
  • the catalyst concentration was analyzed using 1 CP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • the amount of aromatic carbonate produced was expressed in terms of g per hour and per kg of the bottom liquid.
  • Aromatic carbonate selectivity is based on the aromatic hydroxy compound used as the raw material.
  • the catalyst concentration was analyzed using ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • the amount of gallyl carbonate produced was expressed in g per 1 hour per 1 kg of the bottom liquid.
  • the catalyst concentration was analyzed using 1 CP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer).
  • the amount of diaryl carbonate produced was expressed in g per 1 kg of bottom liquid, per hour.
  • diaryl carbonate is based on the raw material alkylaryl carbonate.
  • the catalyst concentration is expressed as the concentration (wt%) of Pb in the solution measured using ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer)
  • the amount of diaryl carbonate produced was expressed in terms of g per hour, and 50 kg of the drawn-out pipe 50 per kg.
  • Diaryl carbonate selectivity (%) (Selectivity of first step based on aromatic hydroxy compound (%) X
  • the distillation column as shown in Fig. 2 is the first continuous multi-stage distillation column, a mixture consisting of dimethyl carbonate, paracresol, and Pb (OPh) 2 from the inlet 2 via the preheater 5. (46% by weight of dimethyl carbonate, 54% by weight of paracresol, 2 lOmmo 1 / kg of Pb (OPh)) were continuously supplied at 7.0 kg / hr, and the evaporator 10 'and the conduit 11 were simultaneously supplied from the inlet 8'.
  • the distillation column as shown in Fig. 1 was used as the second continuous multi-stage distillation column, and the bottom liquid of the first continuous multi-stage distillation column was introduced into the second continuous multi-stage distillation column from inlet 2 to preheater 5 and conduit. It was introduced continuously at 4.8 kg / hr through 6. At the same time, the bottom liquid containing the above ethyl phenyl carbonate was continuously supplied at 5.0 kg / hr from the same inlet 2.
  • the bottom temperature of the second continuous multistage distillation column was 200 ° C, and the pressure at the top of the column was 200 Hg.
  • the bottom liquid containing methyl carbonate from methyl carbonate and norlacresole was continuously fed at 4.8 kg / hr. This was withdrawn and continuously supplied to the second continuous multi-stage distillation column, and simultaneously, methyl-nyl carbonate was continuously supplied to the second continuous multi-stage distillation column via the conduit 19 at a rate of 1.36 kg / hr.
  • the reaction conditions in the second continuous multistage distillation column were the same as in Example 25. From the time of the addition of methyl carbonate, the amount of dimethyl carbonate in the feed introduced from conduit 2 was gradually reduced to 0.38 kg / hr.
  • the amount of dimethyl carbonate in the feed from conduit 6 increased by 0.36 kg / hr. This is a reaction in the second continuous multi-stage distillation column, in which transesterification reaction between methyl tolyl carbonate and methyl; ⁇ -nyl carbonate produces dimethyl carbonate as a low-boiling by-product. Increased It is.
  • FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, FIG. 4, and FIG. 5 are schematic diagrams showing examples of various processes for implementing the method of the present invention
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a reactor used in the conventional method shown in Comparative Examples 1, 2, and 3.
  • the method of the present invention which is capable of continuously producing aromatic carbonate at a high reaction rate, high selectivity and high yield by using a continuous multi-stage distillation column, has been used as engineering plastics.

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Description

明細書
芳香族カーボネー トを連続的に製造する方法 技術分野
本発明は芳香族カーボネー トを連続的に製造する方法に関 する。 さ らに詳しく は、 I^OCOR1で表わされるジアルキル力
ーボネー ト、 R20C0Ar 2で表わされるアルキルァ リ ールカーボ
ネ一 卜またはそれらの混合物を出発物質と し、 A r 10Hで表わ される芳香族ヒ ドロ キシ化合物、 R30C0Ar 3で表わされるアル
II
0
キルァ リールカーボネー トまたはそれらの混合物を反応物質 と し、 出発物質と反応物質との間でエステル交換反応を行な わせて、 該出発物質と該反応物質とに対応する ROCOAr及び Z
II
0
又は ArOCOAr (R及び Arは出発物質と反応物質に対して R1 , R2、
C
R3および Ar 1 , Ar 2 , A r 3からそれぞれ選ばれる）で表わされる 芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を製造 する方法において、 該出発物質と該反応物質と を連続多段蒸 留塔内に連続的に供給し、 該蒸留塔内において触媒の存在下 に両物質間のエステル交換反応を行なわせる と同時に、 製造 される高沸点生成物と しての芳香族カーボネー トまたは芳香 族カーボネー ト混合物を該蒸脔塔の下部から液状で述続的に 抜き出し、 一方生成する低沸点生成物と しての副生成物を蒸 留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出し、 それによつて、 芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を連続的に効率よ く製造するこ とを可能なら しめる 方法に関するものである。
背景技術
芳香族カーボネー トは、 近年ェンジユア リ ング プラスチ ッ ク ス と してその有用性が高ま リつつある芳香族ポリ カーボ ネー トを有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料、 或いは有毒なホスゲンを用いないで各種ィ ソ シァネー トを製 造するための原料などと して有用である。 芳香族カーボネー トの製造方法については、 ジアルキルカーボネート、 アルキ ノレ ア リ ールカ一ボネ ー トまたはそれらの混合物を出発物質と し、 芳香族 ヒ ドロ キ シ化合物、 アルキルァ リ ールカーボネー トまたはそれらの混合物を反応物質と し、 出発物質と反応物 質との間でエステル交換反応を行なわせて対応する芳香族力 ーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を製造する方法 力；知らォしてレヽる。
しかしながら、 これらのエステル交換反応はすべて平衡反 応であって、 しかもその平衡が原系に偏っていることに加え て、 反応速度が遅いこ とから、 こ の方法によって芳香族カー ボネー トを工業的に製造するのは多大の困難を伴っていた。 これを改良するためにいく つかの提案がなされているが、 その大部分は、 反応速度を高めるための触媒開発に関する も のである。 ジアルキルカーボネー ト と芳香族ヒ ドロキシ化合 物を反応させてアルキルァ リ ールカーボネー ト、 ジァ リ ール カーボネー トまたはそれらの混合物を製造する方法では、 こ のよ う な触媒と して、 例えば、 遷移金属ハラィ ドなどのルイ ス酸またはルイ ス酸を生成させる化合物類 〔日本国特開昭 51 - 105032号公報、 特開昭 56- 123948号公報、 特開昭 56- 123949 号公報（西独特許公開公報第 2528412号、 英国特許第 1499530 号明細書、 米国特許第 4182726号明細書）〕 、 有機ス ズアル コ キシ ドゃ有機ス ズォキシ ド類などのス ズ化合物 〔日本国特開 昭 54- 48733号公報（西独特許公開公報 2736062号）、 特開昭 54 - 63023号公報、 特開昭 60- 1 G 9444号公報（米国特許第 4554110号 明細書）、 日本国特開昭 60- 169445号公報（米国特許第 4552704 号明細書）、 日本国特開昭 62- 277345号公報、 特開平卜 265063 号公報〕、 アル力 リ 金属またはアル力 リ 土類金属の塩類およ びア ルコキシ ド類 （日本国特開昭 56- 25138号公報）、 鉛化合 物類（日本国特開昭 57 - 176932号公報）、 銅、 鉄、 ジルコニゥ ム等の金属の錯体類 （日本国特開昭 57- 183745号公報）、 チタ ン酸エ ステル類〔日本国特開昭 58-185536号公報（米国特許第 4
410464号明細書）〕、 ルイ ス酸とプロ ト ン酸の混合物〔日本国 特開昭 60- 173016号公報（米国特許第 4609501号明細書）〕、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Teなどの化合物類（日本国特開平 1-265064号公 報）、 酢酸笫 2鉄（日本同特開昭 61- 172852 -3-公報）などが提案 されてレ、る。
また、 アルキルァ リ ールカーボネー トの同一種分子間エス テル交換反応によってジァ リ ールカーボネ一 ト と ジアルキル カーボネー トに不均化させてジァ リ ールカーボネー ト を製造 する方法では、 このよ う な触媒と して、 例えば、 ノレイ ス酸お よびルイ ス酸を発生し う る遷移金属化合物 〔日本国特開昭 51 - 75044号公報（西独特許公開公報第 2552907号、 米国特許第 40 45464号明細書）〕、 ポ リ マー性スズ化合物〔日本国特開昭 60 - 1 69444号公報（米国特許第 4554110号明細書）〕、 一般式 R- X(=0)
OH (式中 Xは Sn及び Tiから選択され、 Rは 1 価炭化水素基から 選択される。 ）で表わされる化合物 〔日本国特開昭 60- 169445 号公報（米国特許第 4552704号明細書）〕、 ルイ ス酸とプロ ト ン 酸の混合物〔日本国特開昭 60-173016号公報（米国特許第 46095 01号明細書）〕、 鉛触媒 （日本国特開平 1-93560号公報）、 チタ ンゃジルコニ ウム化合物（日本国特開平 1-265062号公報）、 ス ズ化合物（日本国特開平 1-265063号公報）、 Sc：、 Mo、 Mn、 Bi、 Teなどの化合物（日本国特開平 1-265064号公報）などが提案さ れている。
し力 ^しなが ら、 これらの種々の触媒を使う 方法においても、 反応速度を効果的に向上させる こ と はできず、 短時間の反応 で高選択率 · 高収率で芳香族カーボネー ト を製造する こ とは できなかった。 これらの反応における芳香族カーボネ ト類の収率を向上 させるための他の試みは、 平衡をできるだけ生成系側にずら せるよ う にするものである。 このよ う な方法と しては、 ジァ ルキルカーボネー ト と芳香族ヒ ドロキシ化合物から芳香族力 ーボネー トを製造する場合、 例えば、 ジメ チルカーボネー ト と フエノールとの反応において、 副生してく るメ タノールを 共沸形成剤と共に共沸によって留去する方法 〔日本国特開昭 54 - 487 3 2号公報（西独特許公開公報第 27 36063号）、 日本国特 開昭 6 1 - 29 1 5 45号公報〕、 副生して く るメ タノールをモ レキュ ラーシーブで吸着させて除去する方法〔日本国特開昭 58 - 1 8 5 5 36号公報（米国特許第 4 10464号明細書）〕が提案されている。
しかしながら、 日本国特開昭 54- 4 87 3 2号公報の方法では、 共沸剤と して大量に用いられたヘプタンを共沸混合物から分 離 ·回収しなければならないという繁雑な操作が必要である。 さ らに加えて、 この方法においても、 仕込んだフエノールに 対して、 45時間もの長時間の反応後ですら、 芳香族カーボネ ー ト類の収率は、 わずか 3 . 5 %である。
また、 日本国特開昭 58 - 1 85536号公報の方法では、 副生し てく るメ タ ノール 1 g 当た リ 8〜10 g の大量のモレキュラー シーブが必要なこ とに加えて、 モレキュラーシーブに吸着さ せたメ タ ノ一ルを脱着させる繁雑な工程が必要である。
従って、 これらの方法を工業的に実施するこ とは困難であ る。 また、 これまでに提案されている上記の発明の中で好ま し い反応方式と して、 反応によって副生してく るアルコール類 を、 原料あるいは生成物あるいは共存させている溶媒類から 分離して留去するために、 反応器の上部に蒸留や分留機能を 有する塔類を付加した装置を用いるこ と も知られている 〔日 本国特開昭 56- 123948号公報（米国特許第 4182726号明細書）、 特開昭 56-25138号公報、 特開昭 60- 169444号公報（米国特許第 4554110号明細書）、 特開昭 60- 169445号公報（米国特許第 4552 704号明細書）、 特開昭 60- 173016号公報（米国特許第 4609501 号明細書）、 特開昭 61-172852号公報、 特開昭 61-291545号公 報、 特開昭 62- 277345号公報〕。
しかしながら、 これらの方法においては、 いずれの場合も その反応は触媒の存在する反応器中のみで進行している。 そ して反応器の上部に設けられた蒸留塔部分は、 反応器中で生 成したアルコール類を、 反応器中に存在する他の成分と分離 するためにのみ使用されている。 このこ とは日本国特開昭 61 - 291545号公報に詳述されていることから明らかであ り 、 該 公報には、 例えば、 「このよ うな反応には通常、 反応器に蒸 留塔を付加した反応蒸留を用い塔底部の反応器で反応を行な いながら、 塔頂部よ リ生成する炭酸エステルよ り沸点の低い メ タ ノ ールを留去する反応蒸留法が採用される」 （同公報第 1 頁右欄第 12行〜第 17行）と記載されている。
すなわち、 これらの従来の方法における反応蒸留は、 反応 をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に存在する装置を用 いて行な う も のでぁ リ 、 蒸留塔部分では蒸留のみが行なわれ 反応は全く 行なわれていない。 このよ う にこれらの従来の方 法においては反応は反応器中の液相中で行なわれるが、 副生 する低沸点アルコール類が気液界面を経て液相から気相に抜 き出されるこ とによってはじめて反応の平衡が生成系側にず れ、 反応は進行する こ と になる。 しカゝしながら、 これらの方 法で使用されている反応器は槽型のものでぁ リ 、 気液界面積 が反応器の断面積程度の小さいものであるこ とから、 反応が 非常に遅いこ と も知られてぉリ 、 例えば、 日本国特開昭 6 1 - 2 9 1 54 5号公報の実施例や特開昭 54 -4873 2号公報及び特開昭 54- 4 8733号公報の実施例においては、 バッチ式反応で 8〜 45時間 もの長時間をかけて反応している。 このよ う な長時間をかけ た方法では、 原料や中間体の副反応だけでなく 、 生成した芳 香族カーボネー ト類の副反応が起こ リやすく な リ 、 選択率の 低下を招く こ とになる。 その上、 このよ う な長時間をかける 反応方法では生産性が悪く 、 工業的に実施するには困難であ る。
さ らに、 反応を行な う部分と蒸留を行なう部分とが別々に 存在する装置を用いる これまでの反応蒸留といわれる方法で は、 日本国特開昭 6 1 - 29 1 545号公報 （第 3頁左下欄第 4行〜第 9行） にも記載されているよ う に 「反応蒸留操作は回分式で も連続式でも可能であるが、 炭酸ジメ チルをフエノールでェ ステル交換するよ う な場合は、 その反応速度が遅いため、 述 続式で行なう と大きな設備を必要とするので回分式で行なう 方が好ま しい。 」 と されてぉリ 、 事実、 これまでに提案され ている前述の種々の公報の実施例の全てにおいては、 ジアル キルカーボネー ト と芳香族ヒ ドロキシ化合物の両反応試剤を はじめから触媒と共に反応器に仕込んで反応させるか、 又は その一方の反応試剤だけ （通常は、 高沸点化合物である芳香 族ヒ ドロキシ化合物） を触媒と共にはじめに反応器に仕込み 他方の反応試剤を供給しながら反応させる方法をとつておリ 、 いずれもバッチ方式である。 従って、 両反応試剤を連続的に 供給し、 生成物を連続的に抜き出す連続反応方式については、 これまで全く 開示されていなかつた。
発明の開示
このよ うな状況下にあって、 本発明者らは、 これまでに提 案されている上記の種々の方法が有している欠点がなく 、 芳 香族カーボネー ト類を高い反応速度でかつ高選択率でもって 連続的に製造する方法を開発すべく鋭意研究の結果、 驚くベ き こ と に、 出発物質と反応物質と を連続多段蒸留塔内に連続 的に供給し、 該蒸留塔内において触媒の存在下に両物質間の エステル交換反応を行なわせる と同時に、 製造される高沸点 生成物と しての芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を該蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出し、 一 方生成する低沸点生成物と しての副生成物を蒸留によって該 蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すこ と によって、 芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネ一 ト混合物を高反 応速度で且つ高選択率でもって連続的に効率よ く製造するこ とのでき る こ と を知見した。 また、 複数の連続多段蒸留塔を 組合せ巧妙な高沸点生成物及び Z又は低沸点生成物の再循環 を行う こ とによ り更に効率よ く連続的に所望の芳香族カーボ ネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を製造するこ とので きるこ と を知見した。
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。 したがって、 本発明の 1 つの目的は、 連続多段蒸留塔を反 応塔と して用いて芳香族カーボネー トを高反応速度で且つ高 選択率でもって効率よ く 連続的に製造するための新規な方法 を提供するこ とにある。
本発明の他の 1 つの目的は、 複数の連続多段蒸留塔を用い て更に効率よ く 所望の芳香族カーボネー トを製造する方法を 提供する こ と にある。
すなわち、 本発明の基本的な態様によれば、 R 1 0 C 0 R 1で表
II
0 わされるジアルキルカーボネー ト、 R 20 C0A r 2で表わされるァ
II
0 ノレキルァ リ ールカーボネー トおよびそれらの混合物よ リ なる 群から選ばれる出発物質と A r 1 011で表わされる芳香族ヒ ドロ キシ化合物、 R30C0Ar3で表わされるアルキルァ リ ールカーボ
0 ネー トおよびそれらの混合物から選ばれる反応物質 （但し、 R 1、 R 2および R3の各々は独立に炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10の脂環族基または炭素数 6〜 10のアラールキル基 を表わし、 kt1、 Ar 2および Ar3の各々は独立に炭素数 5〜30の 芳香族基を表わす）と をエステル交換反応に付し、 該出発物 質と該反応物質とに対応する ROCOAr及び Z又は ArOCOArで表
0 II 0 I わされる芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合 物 （但し、 Rおよび Arは、 夫々 、 該出発物質および該反応物 質に対応して R R2、 R3および/ U1 Ar 2 , Ar3から選ばれる） を製造する と共に該出発物質と該反応物質に対応する R0H及 び Z又は R0C0R (Rは上記に定義した通リ）で表わされる脂肪族
I
0 アルコール、 ジアルキルカーボネ一 トまたはそれらの混合物 を副生成物と して得る方法において、 該出発物質と該反応物 質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、 該蒸留塔内にお いて触媒の存在下に液相または気一液相で両物質間のエステ ル交換反応を行なわせる と同時に、 製造される芳香族カーボ ネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を含む高沸点反応混 合物を該蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出し、 一方生 成する副生成物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸 留塔の上部からガス状で迚続的に抜き出すこ と を包含し、 そ れによって、 芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト 混合物を連続的に製造する こ とを可能なら しめる こ と を特徴 とする方法が提供される。
本発明の方法に包含される反応は次のよ う な反応式で代表 される。
R^COR1 + Ar ^H^zz R^COAr 1 + RJ0H (1)
0
R20C0Ar2 + h^OU^: Ar ^COAr 2 + R20H (2)
R^COR1 + R30C0Ar3 z=≥ R^COAr3 + R^COR3 (3)
0 0 0
R20C0Ar2 + R30C0Ar3^z± ArOCOAr + R0C0R (4)
0
(R R2、 R3および Ar Ar2、 A r 3は上記に定義した通リ であ る。 式（4)において各 ΛΓは独立に Ar2または Ar3を示し、 各 Rは 独立に R2または R3を表わす。 式（4)において R2 = R3、 Ar2=Ar の場合、 反応は同一種分子間エステル交換反応であって、 通 常不均化反応と も称される。 ）
本発明の方法は、 これらの反応を触媒の存在下で連続多段 蒸留塔内において行なわせる と同時に、 反応によって生成し てく る低沸点生成物を蒸留によって反応系から分離させる こ とを特徴と してお リ 、 この方法によって初めて高選択率 · 高 収率で芳香族カーボネー ト を連続的に製造でき る。
このよ う な方法によって、 平衡が極端に原系に偏っている 本発明の反応 〔例えば、 式 （ 1 ) で表わされる反応の平衡定 数は 1 0一3〜 1 0一4のオーダーである）を、 高い反応速度で進行 させ、 芳香族力一ボネー ト を連続的に しかも高選択率 · 高収 率で製造でき る とは全く 予想外のこ とである。
本発明の方法が従来の方法と比べて反応速度が高く 、 選択 率及び収率 （又は生産性）を飛躍的に向上させる こ とができ るのは全く 意外のこ とであ リ 、 その正確な理由は明 らかでは ないが、 本発明の方法を実施した結果に基づいて、 次のよ う なこ と が推定される。
即ち、 前記式（1 )〜（ で表わされる本発明の反応は、 いず れも平衡反応であって、 しかもその平衡はいずれも極端に原 系に偏っている。 従って、 いずれの反応においても、 反応率 を高めるためには、 反応によって生成する低沸点生成物であ る副生成物（通常、 式（I )および式（2 )の反応では脂肪族アル コール、 式（3 )および式（4 )の反応ではジアルキル力.一ボネー ト）を反応系中の液相からでき るだけ速く 除去する必要があ る。
しかしなが ら、 従来技術を示す上記種々 の公報に記載され ている よ う な、 蒸留塔を上部に設置した反応釜を用いる反応 方式ではどう しても反応速度を上げる こ とができなかった。 それは、 反応の場が触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定 されているだけでなく 反応によって生成した低沸点生成物を 反応釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積が小 さいためである。
これに対して本発明の方法においては、 連続多段蒸留塔内 の広い範囲に触媒を存在させてぉ リ 、 こ の気液界面積の非常 に大きい広い領域で反応を進行させるこ とができ る。 こ の領 域内では、 供給した反応すべき液状物質は、 下方から上昇し てく る蒸気と気液接触を繰リ返し、 蒸留を行ないつつ、 反応 しながら流下していく 。 この時、 低沸点生成物は液相から蒸 気相へ蒸発していく 。 その結果、 連続多段蒸留塔内部での各 成分は濃度分布を有するこ とになる。 例えば式（ 1 )および式 ( 2 )で表わされる反応を行な う場合、 通常高沸点生成物であ るアルキルァ リ ールカーボネー トおよび/又はジァ リ一ルカ ーボネー トの液中での濃度は、 触媒が存在している最も高い 段部から塔下部にいく に従って、 次第に増加する分布をもち、 一方、 通常、 低沸点生成物である脂肪族アルコ ールの液中で の濃度は塔上部から塔下部にいく に従って、 次第に減少する 分布を持ってぉリ 、 塔下部付近ではその液中濃度を非常に低 く する こ とが可能である。 また、 蒸気相では塔下部から塔上 部にいく に従って、 脂肪族アルコールの濃度が次第に増加す る分布を持っている。
また、 例えば式（ 3 )および式（ 4 )で表わされる反応を行う 場合、 通常高沸点生成物であるジァ リ ールカーボネー トの液 中での濃度は、 触媒が存在している最も高い段部から塔下部 にいく に従って、 次第に増加する分布を持ち、 一方、 通常、 低沸点生成物であるジアルキルカーボネー トの液中での濃度 は搭上部から塔下部にいく に従って次第に減少する分布を持 つてお リ 、 塔下部付近ではその液中濃度を非常に低く するこ とが可能である。 また、 蒸気相では塔下部から塔上部にいく に従ってジアルキルカーボネー トの濃度が次第に増加する分 布を持っている。
本発明の方法では、 このよ う に連続多段蒸留塔内において これらの反応が進行しているが、 この反応領域の任意の位置 を考える と、 反応系中の液相は反応の結果、 平衡組成に近づ いた状態であ リ 、 蒸気相も液相に対して気液平衡状態に近づ いた組成である と考えられる。 従って、 液相がこの位置に留 まる場合には反応はこれ以上進行しないが、 実際には、 液相 は流下するこ とによ リ 、 低沸点の反応生成物濃度のよ リ低レ' 蒸気相と気液接触を行う こ とによ リ さ らに反応を進行させて 液相中の高沸点生成物である芳香液カーボネー トの濃度をさ らに高く するこ とができる
Figure imgf000016_0001
蒸留塔を上部に設置した反応釜中で反応させる従来の方法 は、 反応を反応釜中でのみ進行させるものであ り 、 蒸留塔は 単に反応釜中の気液界面から気相に出てきた低沸点生成物蒸 気と低沸点原料化合物蒸気とを分離し、 低沸点原料化合物を 液状で流下させて反応釜に戻すための役割を担っているに過 ぎない。
したがって、 本発明の方法が従来の方法に比較して優れた 効果を有するのは、 主と して次の点に起因する ものと考えら れる。
① 反^釜を用いる反応形式と比べて、 気液界面積を非常に 大き く するこ とができ、 その結果、 副生成物である低沸点生 成物の蒸気相への物質移動が容易である。
② 連続多段蒸留塔內の反応系の液相は、 下方から上昇して く る蒸気と気液接触を繰リ返しつつ、 反応しながら流下して いく。 したがって、 連続式でぁリ ながら、 出発物質と反応物 質の反応率を高く するこ とができ る （反応釜を用いる従来の 反応方法で、 目的とする芳香族力ーボネー トを連続的に抜き 出す連続式では、 原料化合物の反応率を上げる こ とは困難で ぁ リ 、 事実これまでに連続的に実施する方法は全く提案され ていない。 この従来の方法で反応率を上げるためには回分式 で長時間反応させる必要がある） 。
③ 連続多段蒸留塔を上昇する蒸気は上昇するに伴って、 下 降する液と気液接触を繰リ返しながら上昇していく。 したが つて、 蒸気の持つ熱エネルギーが有効に活用 される。
本発明の出発物質と して用いられるジアルキルカーボネー ト とは、 一般式 i^ O CO R 1で表わされる ものである こ こで
R 1は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 3〜 1 0の脂環族基、 炭 素数 6〜 1 0のアラールキル基を表わす。 こ の よ う な と して は、 例えば、 メ チル、 ェチル、 プロ ピル（各異性体）、 ァ リ ル ブチル（各異性体）、 ブテニル（各異性体）、 ペンチル（各異性 体）、 へキシル（各異性体）、 ヘプチル（各異性体）、 ォクチル
(各異性体）、 ノ ニル（各異性体）、 デシル（各異性体）、 シク ロ へキシノレメ チノレな どのァノレキノレ基 ； シク ロ プロ ピノレ ； シク ロ ブチノレ 、 シク ロペンチノレ、 シク ロへキシノレ 、 シク ロへプチノレ などの脂環族基 ； ベンジル、 フエネチル（各異性体）、 フエ二 ルプロ ピル（各異性体）、 フ エニルブチル（各異性体）、 メ チル ンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる なお、 これらのアルキル基、 脂環族基、 アラールキル基に おいて、 炭素数 1 0を超えない範囲で、 他の置換基、 例えば低 級アルキル基、 低級アルコキシ基、 シァ ノ基、 ハロゲン原子 で置換されていても よいし、 不飽和結合を有していてもよい このよ う な R 1を有するジアルキルカーボネー ト と しては、 例えば、 ジメ チルカ一ボネー ト、 ジェチルカーボネー ト、 ジ プロ ピルカーボネ一 ト （各異性体）、 ジァ リ ルカーボネー ト、 ジブテニルカ一ボネー ト （各異性体）、 ジブチルカーボネー ト (各異性体）、 ジペンチルカーボネー ト （各.異性体）、 ジへキシ ルカーボネー ト （各異性体）、 ジヘプチルカーボネー ト （各異 性体）、 ジォク チルカーボネー ト （各異性体）、 ジノ ニルカ一 ボネー ト （各異性体）、 ジデシルカーボネー ト （各異性体）、 ジ シク ロペンチノレカーボネー ト 、 ジシク ロへキシノレカーボネー ト 、 ジシク ロへプチノレカーボネー ト、 ジベ ンジノレカーボネー ト、 ジフエネチルカーボネー ト （各異性体）、 ジ（フエニルプ 口 ピル）カーボネー ト （各異性体）、 ジ（フエニルブチル）カー ボネ一 ト （各異性体）、 ジ（ク 口 口ベンジル）カーボネー ト （各 異性体）、 ジ（メ ト キシベ ンジル）カーボネー ト （各異性体）、 ジ（メ ト キシメ チル）カーボネー ト 、 ジ（メ ト キシェチル）カー ボネー ト （各異性体）、 ジ（ク 口 ロェチル）カーボネー ト （各異 性体）、 ジ（シァノ エチル）カーボネー ト （各異性体）などがあ げられる。
こ； ^らのジァノレ キ ノレカーボネ ー ト の中で 子ま しく 用レヽらォ るのは R 1が炭素数 4以下の低級アルキル基からなる ジアルキ ノレカーボネー トでぁ リ 、 特に好ま しいのは、 ジメ チルカーボ ネ一 卜である。
また、 本発明で反応物質と して用いられる芳香族ヒ ドロ キ シ化合物とは、 一般式 A OH iA r 1は炭素数 5〜30の芳香族基を 表わす）で表わせる ものであって、 芳香族基に直接ヒ ドロ キ シ基が結合している ものであれば、 どのよ う なものであって も よい。 このよ う な Λ r 1と しては例えば、 フエニル、 ト リ ノレ (各異性体）、 キシ リ ル（各異性体）、 ト リ メ チルフエニル（各 異性体）、 テ ト ラ メ チルフ エニル（各異性体）、 ェチルフ エ二 ル（各異性体）、 プロ ピルフ ニル（各異性体）、 ブチルフ エ二 ル（各異性体）、 ジェチルフ エニル（各異性体）、 メ チルェチル フ エニル（各異性体）、 ペンチルフ ユニル（各異性体）、 へキシ ルフ ニル（各異性体）、 シク ロへキシルフ エニル（各異性体） な どの、 フ エ ニル基及び各種アルキルフ エニル基類；メ ト キ シフ エ二ル（各異性体）、 エ トキシフ ニル（各異性体）、 ブ ト キシフ エニル（各異性体）な どの各種アルコ キシフ エ二ル基類 フルォロ フ エ ニル（各異' 1生体）、 ク 口 口 フ エニル（各異性体） ブロ モフエニル（各異性体）、 ク 口 ロ メ チルフ エニル（各異性 体）、 ジク 口 口フエニル（各異性体）などの各種ハロゲン化フ ェニル基類 ； 式
Figure imgf000020_0001
〔ただし、 Aは単なる結合、 または- 0 -、 - S -、 -CO-、 - S02-な どの 2価の基、 または
R 4 R 6
一 C一、 C— C—
R 5 R
な どのアルキ レン基または置換アルキ レ ン基
(こ こで R 4、 R 5、 R 6、 R 7は各々 独立に水素原子、 低級アル 1
キル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基またはアラールキル 基を示 し、 場合によ リ 、 ハロ ゲン原子、 アルコキシ基で置換 されてレ、 て も よレ、） 、
または
C (CH2 ) k などのシク ロ アルキ レン基（こ こで kは 3〜 Πの整数であって、 水素原子は低級アルキル基、 ァ リ ール基、 ハ ロ ゲン原子等で 置換されていても よレ、）を表わし、 また芳香環は低級アルキ ノレ基、 低級ァノレコ キ シ基、 エステル基、 ヒ ドロ キ シル基、 二 ト ロ基、 ハ ロ ゲン、 シァノ 基などの置換基によ って置換され ていて も よい。 〕で示される各種置換フエ二ル基類 ； ナフチ ノレ（各異性体）、 メ チルナフチル（各異性体）、 ジメ チルナフチ ル（各異性体）、 ク ロ ロナフチル（各異性体）、 メ ト キシナフチ ル（各異性体）、 シァ ノ ナフチル（各異性体）などのナフチル基 および各種置換ナフチル基類；ピ リ ジル（各異性体）、 クマ リ ル（各異性体）、 キ ノ リ ル（各異性体）、 メ チルピ リ ジル（各異 性体）、 ク ロ ルピ リ ジル（各異性体）、 メ チルクマ リ ノレ（各異性 体）、 メ チルキ ノ リ ル（各異性体）などの置換及び無置換の各 種へテ ロ芳香族基類な どが挙げられる。
このよ う な A r 1を有する芳香族ヒ ドロ キシ化合物と しては、 例えば、 フ エ ノ ール； タ レゾール（各異性体）、 キシ レノ ール (各異性体）、 ト リ メ チルフ エ ノ ール（各異性体）、 テ ト ラ メ チ ルフ エ ノ ール（各異性体）、 ェチルフエ ノ ール（各異性体）、 プ 口 ピルフ エ ノ ール（各異性体）、 ブチルフ エ ノ ール（各異性体）、 ジェチノレフ エ ノ 一ノレ （各異' I生体）、 メ チルェチノレフ エ ノ ーノレ (各異性体）、 メ チルプロ ピルフ エ ノ ール（各異性体）、 ジプロ ピルフ エ ノ ール（各異性体）、 メ チルブチルフ ノ ール（各異 性体）、 ペンチルフ ヱ ノ ール（各異性体）、 へキシルフ ヱ ノ ー ノレ（各異性体）、 シク 口へキシルフェノ ール（各異性体）などの 各種アルキルフ エノ ール類；メ トキシフ ノール（各異性体）、 ェ ト キ シフ エ ノ ール（各異性体）な どの各種アルコ キシフ エ ノ
—ル類；式
Figure imgf000022_0001
(Aは前記の通 リ）で表わされる各種置換フエ ノ ール類；ナフ ト —ル（各異性体）および各種置換ナフ トール類；ヒ ドロ キシピ リ ジン（各異性体）、 ヒ ドロ キシク マ リ ン（各異性体）、 ヒ ドロ キシキ ノ リ ン.（各異性体）などのへテロ芳香族ヒ ドロ キシ化合 物類な どが用いられる。 なお、 ヒ ドロ キシル基を 2個有する 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物、 例えば、 ハイ ドロ キノ ン、 レゾ ノレシン、 力テ コーノレ 、 ジヒ ドロ キシナフ タ レン、 ジヒ ドロ キ シアン ト ラセ ンおょぴそれらのアルキル置換のジヒ ドロ キシ 化合物類；式
Figure imgf000023_0001
(ただし、 Λは前記の通リ で、 芳香環は低級アルキル基、 低級 アルコキシ基、 エステル基、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 ノヽ ロ ゲン 原子などの置換基によって置換されていてもよい。 ） で示さ れる芳香族ジヒ ドロキシ化合物類なども用いるこ とができる これらの芳香族ヒ ドロ キシ化合物の中で、 本発明において 好ま しく 用いられる のは、 Ar 1が炭素数 6~10の芳香族基から なる芳香族モ ノ ヒ ドロキシ化合物でぁ リ 、 特に好ま しいのは フ エ ノ ールである
また、 本発明で出発物質と して用いられるアルキルァ リ ー ルカーボネー ト とは、 一般式
R20C0Ar2 で表わされる ものである。 こ こで R 2は R 1と同じでも異なって いてもよ く 、 炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10の脂環 族基、 炭素数 6〜 10のアラールキル基を表わし、 Ar2は Ar 1と 同じでも異なっていてもよ く 、 炭素数 5〜 30の芳香族基を表 わす。 このよ う な R 2と しては、 前記の R 1に例示したものと同 様な基が挙げられ、 また A r 2と しては、 前記の A r 1に例示した ものと同様なものが挙げられる。
このよ う な R 2および Λ r 2を有するアルキルァ リ ールカーボ ネー ト と しては、 例えば、 メチルフエニルカーボネー ト、 ェ チノレフ ェニノレカーボネー ト 、 プロ ピノレフ ェニノレカーボネー ト (各異 1"生体）、 ァ リ ノレフ ェニルカーボネー ト、 ブチルフ エニル カーボネー ト （各異性体）、 ペンチルフ エ二ルカ一ボネー ト (各異性体）、 へキシルフ ニニルカーボネー ト（各異性体）、 へ プチルフ エニルカーボネー ト （各異性体）、 ォクチル ト リ ル力 ーボネー ト （各異性体）、 ノ ニル（ェチルフェニル）カーボネー ト（各異性体）、 デシル（プチルフエニル）カーボネー ト （各異 性体）、 メ チル ト リ ルカーボネー ト （各異性体）、 ェチル ト リ ノレカーボネー ト （各異 'I生体）、 プロ ピル ト リ ノレカーボネー ト (各異性体）、 ブチル ト リ ルカーボネー ト （各異性体）、 ァ リ ル ト リ ルカーボネー ト （各異性体）、 メチルキシ リ ルカーボネー ト （各異性体）、 メ チル （ ト リ メ チルフエニル）カーボネー ト (各異性体）、 メ チル（ク ロ 口フ エニル）カーボネー ト（各異性 体）、 メ チル（ニ ト ロ フ ニル）カーボネー ト（各異性体）、 メ チル（メ ト キシフエ二ル）カーボネー ト （各異性体）、 メ チルク ミ ルカーボネー ト（各異性体）、 メ チル（ナフチル）カーボネー ト（各異性体）、 メ チル（ピ リ ジル）カーボネー ト（各異性体）、 ェチルク ミルカーボネー ト（各異 ^fe体）、 メ チル（ベンゾィル フエニル）カーボネー ト （各異性体）、 ェチルキシリ ルカーボ ネー ト （各異性体）、 ベンジルキシリ ルカーボネー ト、 メ チル (ヒ ドロ キシフヱニル） カーボネー ト （各異性体）、 ェチル（ヒ ドロ キシフエニル）カーボネー ト （各異性体）、 メ トキシカル ボ二ルォキシ ビフ ヱ ニル（各異性体）、 メ チル（ヒ ド ロ キシ ビ フ エニル）カーボネー ト （各異性体）、 メ チル 2- (ヒ ドロキ シフ ヱニル）プロ ピルフ エニルカーボネー ト （各異性体）、 ェチル 2 -(ヒ ド ロ キシフ エニル）プロ ピルフ エ二ノレカーボネー ト（各異 性体）などが挙げられる。 これらのアルキルァ リ一ルカ一ボ ネー トの中で、 R 2が炭素数 1〜 4のアルキル基でぁ リ 、 A r 2が 炭素数 6〜 10の芳香族基である ものが好ま しく 用いられ、 さ らに特に好ま しいのはメ チルフエ二ルカ一ボネー トである。 また、 本発明の反応物質と して用いられるアルキルァ リ ー ノレカーボネ ー トは、 一般式
R30C0Ar3 で表わさ ^る ものでぁ リ 、 R3は R 1、 R2と 同じでも異なってい てもよ く 、 炭素数！〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10の脂環族 基、 炭素数 6〜10のアラールキル基を表わし、 Ar 3は Ar 1 Ar 2 と同 じでも異なっていてもよ く 、 炭素数 5〜30の芳香族基を 表わす。 このよ う な R3と しては、 前記の R 1に例示したものと 同様な基があげられ、 また、 Λ r 3と しては、 前記の Λ r 1に例示 したものと同様なものが挙げられる。
このよ う な R3および Ar 3を有するアルキルァ リ ールカーボ ネー ト と しては、 前記の R 20C0A r 2の場合に例示したものと同
II
0
様なものが挙げられる。 これらのアルキルァ リ 一ルカーボネー トのなかで R3が炭素 数 1〜 4のアルキル基でぁ リ 、 Ar 3が炭素数 6〜 10の芳香族基で ある ものが好ま し く 用いられ、 さ らに特に好ま しいのはメ チ ノレ フ エ 二ノレカーボネ ー トである。
本発明の方法にょ リ 、 式 （ 1 )、 （ 2 )、 （ 3 )及び（ 4 )の各 反応を行う場合、 出発物質である ジアルキルカーボネー 卜お よびアルキルァ リ ールカーボネー トは、 それぞれ 1種でもよ い し、 2種以上混合して用いても よいし、 また反応物質であ る芳香族ヒ ドロ キシ化合物およびアルキルァ リ ールカーボネ ー ト も、 それぞれ 1 種でも よいし、 2種以上混合して用いて も よい。
なお、 式（ 4 )で表わされるエステル交換反応において R 2 = R3 = R、 ΑΓ2 = ΑΓ3 =ΛΓである場合は、 1 種類のアルキルァ リ ールカーボネ一 ト の同一種分子間エステル交換反応によ リ ジ ァ リ ールカーボネー ト と ジアルキルカーボネー トが得られる こ と にな リ 、 好ま しい方法である。
さ らに、 式 （ 1 )および式 （ 4 )において、 ！^ = 1?2 = 1?3 = 8、 Λ - Α -Λ - ΛΓである場合は、 式 （ 1 )で表わされる反応 と式 （ 4 )で表わされる反応と を組み合わせるこ と によって、 式 （ 5 )及び式 （ 6 )で表わされる よ う にジアルキルカーボネ 一 ト と芳香族ヒ ドロ キシ化合物からアルキルァ リ ールカーボ ネー トを経由 してジァ リ ールカーボネー トが得られる こ と に な リ 、 本発明の特に好ま しい実施態様となる。 2R0C0R + 2Ar01I^=± 2R0C0Ar + 2議 ( 5 )
2R0C0Ar^→ ArOCOAr + R0C0R ( 6 ) 式 （ 6 ) で表わされる反応で副生してく るジアルキルカーボ ネー トを式 （ 5 ) で表わされる反応の出発物質と して再循環 すれば結果的には 1 モルのジアルキルカーボネー 卜 と 2 モル の芳香族ヒ ドロキシ化合物から、 1 モルのジァ リ ールカーボ ネー ト と 2 モルの脂肪族アルコールが得られる こ とになる。
刖記式（ 5 )、 式（ 6 )において、 R = CH3、 Ar = C6H5の場合、 最も簡単なジアルキルカーボネー トであるジメ チルカーボネ 一 卜 と フエノールから、 ポリ カーボネー トや、 イ ソシァネー 卜の原料と して重要なジブェニルカーボネー トが容易に得ら れるため、 特に重要である。
本発明で用いられる触媒と しては、 例えば
(鉛化合物）
Pb0、 Pb02、 Pb 304などの酸化鉛類 ； P1)S、 Pb2Sなどの硫化 鉛類； Pb (0H) 2.、 Pb 202 (OH) 2などの水酸化鉛類； Na2Pb02、 K2Pb 02、 NaHPb02、 KHPb02などの亜鉛酸塩類； Na2Pb03、 Na2H2Pb04
K2Pb03、 K2〔Pb (0H) 6〕、 K4Pb04、 Ca2Pb04 > CaPb03などの鉛酸 塩類 ； PbC03、 2PbC03 ' Pb (OH) 2などの鉛の炭酸塩およびその 塩基性塩類； Pb (0C0CH3) 2、 Pb (OCOCHg) 4 Pb (0C0CH3) 2 · PbO
3H20などの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類 ； Bu4Pb、 Ph4Pb、 Bu3PbC U Pli3Pl)Br、 PhgPb- (また（ま P h 6 P b 2)、 Bu3PbOH、 Ph3PbOなどの有機鉛化合物類（Buはブチル基、 Phは フエ二ル基を示す）； Pb (OCH3) 2、 （CH30)Pb (OPh)、 Pb (0Ph) 2な どのアルコキシ鉛類、 ァ リールォキシ鉛類 ； Pb- Na、 Pb- Ca、 Pb- Ba、 Pb-Sn, P b -S bなどの鉛の合金類；ホウェン鉱、 センァ ェン鉱などの鉛鉱物類、 およびこれらの鉛化合物の水和物； (銅族金属化合物）
CuCl、 CuCl 2 , CuBr、 CuBr2、 Cul、 Cul2、 Cu(0Ac) 2、 Cu (ac ac) 2、 ォレイ ン酸銅、 Bu2Cu、 （CH30)2Cu、 AgN03 AgBr、 ピ ク リ ン酸銀、 AgC6H6CI04、 Ag (ブノレバ レン） 3N03、 〔AuC≡C— C
(CH3) 3〕n、 〔Cu (C7H8)C1〕4等の銅族金属の塩並びに錯体（OAc はァセチル基を、 acacはァセチルァセ ト ンキレー ト配位子を 表わす）；
(アルカ リ金属錯体）
Li (acac) , い i N (C 4Η 9 ) 2等のアルカ リ金属の錯体〔（ a c a c )は 上記に定義した通リ〕；
(亜鉛錯体）
Zn (acac) 2等の亜鉛の錯体〔（acac)は上記に定義した通リ〕； (力 ドミ ゥム錯体）
Cd (acac) 2等のカ ドミ ウムの錯体！;（acac)は上記に定義した 通リ〕；
(鉄族金属化合物）
Fe(C10H8) (C0) 5、 Fe(C0)5、 Fe (C3H6) (CO) 3、 Co (メ ジチレ ン） 2 (PEt 2Ph) 2、 C0C5F5 (CO) a , N i- π - C5H5N0、 フ エ 口 セ ン等 の鉄族金属の錯体；
(ジルコニウム錯体）
Z r ( a c a c) 4〔（ a c a c )は上記に定義 した通 リ〕、 ジルコ ノセン などのジルコニウムの錯体；
(ルイ ス酸またはルイ ス酸形成化合物）
A1 X3、 Ti X3、 Ti X4、 V0X3、 VX5、 ZnX2、 FeX3、 SnX4 (こ こ で Xはハ ロ ゲン、 ァセ トキシ基、 アルコ キシ基、 ァ リ ールォキ シ基である）等のルイ ス酸およびルイ ス酸を発生する遷移金 属化合物；
(有機スズ化合物）
(CH3) 3Sn0C0CH3 , (C2H5) 3Sn0C0C6H5、 Bu3SnOCOCH3、 Ph3Sn 0C0CH3、 Bu2Sn (0C0CH3) 2 , Bu 2Sn (OCOd ΪΗ23) 2、 Ph'3SnOCH3、 (C2H5) 3SnOPh、 Bu 2Sn (0CH3) 2、 Bu2Sn (0C2H5) 2. Bu2Sn (0Ph) 2、 Ph2Sn (OCH 3) 2、 ( C 2 H 5 ) 3 SnOH、 PhgSnOH, Bu2SnO、 （C8H1 7) 2Sn 0、 Bu2SnC l 2、 BuSnO(OH)等の有機ス ズ化合物 ；
(無機酸化物）
シ リ カ、 アルミ ナ、 チタニア、 シ リ カチタニア、 酸化亜鉛、 酸化ジルコニ ウム、 酸化ガ リ ウム、 ゼォラ イ ト 、 希土類の酸 化物等の無機酸化物 ； これらの無機酸化物の表面酸点をシ リ ル化な どの方法によ リ修飾したもの ；
などが用いられる。
これらの触媒は、 反応系の液相に溶解 し得る ものであって も、 溶解し得ないものであってもよい。 また、 これらの触媒 は、 反応に不活性な化合物や担体と混合した リ 、 あるいはこ れらに担持させて使用する こ と もでき る。
もちろん、 これら の触媒成分が反応系中に存在する有機化 合物、 例えば、 脂肪族アルコール類、 芳香族ヒ ドロ キシ化合 物類、 アルキルァ リ ールカーボネー ト類、 ジァ リ ールカーボ ネー ト類、 ジアルキルカーボネー ト類等と反応したものであ つても良い し、 反応に先だって原料である出発物質や反応物 質、 または生成物で加熱処理されたものであってもよい。
これらの触媒の中で特に好ま しく 用いられるのは、 P b 0、
Pb02、 Pb 304などの酸化鉛類； Pb (OH) 2、 P b 202 (OH) 2などの水 酸化鉛類； PbC03、 2PbC03-Pb (OH) 2などの鉛の炭酸塩およびそ の塩基性塩類； Pb (0CH3) 2、 （CH30) Pb (OPh)、 Pb (0Ph) 2などの アルコキシ鉛類、 ァ リ ールォキシ鉛類などの鉛化合物であ リ さ らにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有機化合物 と反応 したもの、 あるいはこれらの鉛化合物が反応に先だつ て原料である出発物質や反応物質、 または生成物で加熱処理 されたものも好ま し く 用レヽられる。
Figure imgf000030_0001
本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、 蒸留の理論段数 が 2段以上の多段を有する蒸留塔であって、 連続蒸留が可能 なものであるならばどのよ う なものであってもよい。 このよ う な連続多段蒸留塔と しては、 例えば泡鐘 ト レイ、 多孔板 ト レイ 、 バルブ ト レイ 、 向流 ト レイ等の ト レィ を使用 した棚段 塔方式のものや、 ラシヒ リ ング、 レッシングリ ング、 ポール リ ング、 ベノレノレサ ドノレ、 イ ンタ ロ ックスサ ドノレ、 ディ ク ソン ノ ッキング、 マクマホンノヽ0 ッキング、 'へ リ ノくック、 スノレザ一 パッキング、 メ ラパック等の各種充填物を充填した充填塔方 式のものなど、 通常、 連続式の多段蒸留塔と して用いられる ものならばどのよ う なものでも使用するこ とができる。 （本 発明でいう蒸留塔の段数とは、 棚段塔の場合には、 その棚段 の数を表わし、 充填塔方式その他の蒸留塔については理論段 数を表わす。 ） さ らには、 棚段部分と充填物の充填された部 分と を合わせ持つ棚段一充填混合塔方式のものも好ま しく 用 いられる。 また、 蒸留塔内の液相に不溶の固体触媒を用いる 場合、 こ の固体触媒を充填物の一部又は全部に代えて充填す る充填塔式蒸留塔も好ま しく 用いられる。
本発明においては、 連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる こ とが必須でぁ リ 、 ょ リ好ま しく は連続多段蒸留塔内の 2段 以上の複数段に触媒を存在させる こ とである。
このよ う な連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はど のよ う な方法であってもよいが、 例えば、 蒸留塔内の液相に 可溶するよ う な均一系触媒の場合、 該蒸留塔に連続的に触媒 を供給するこ とによ リ 、 反応系に触媒を存在させるこ と もで きる し、 あるいは蒸留塔内の液相に不溶の不均一系触媒（固 体触媒）の場合、 該蒸留塔内に固体触媒を配置するこ とによ リ 、 反応系に触媒を存在させるこ と もできる し、 これらを併 用 した方法であってもよい。
均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、 原料 である出発物質および反応物質のいずれかまたは両方に混合 して原料の供給と同時に供給してもよいし、 原料の供給位置 とは異なる段に供給してもよい。 また、 塔底から少なく と も
1段以上の段を有する位置であればどのよ うな位置に触媒を 供給してもよい。 しかし、 該蒸留塔内で実際に反応が進行す るのは、 通常、 触媒が供給される位置から下の領域であるこ とから、 塔頂から原料供給位置までの間の領域に触媒を供給 するこ とが好ま しい。 また、 不均一系の固体触媒を用いる場 合、 その触媒は該蒸留塔內の必要な位置に必要量充填するこ とができ、 この触媒の存在する層の理論段が少なく .と も 1段 以上あればよ く 、 好ま しく は少なく と も 2段以上あればよい。 この固体触媒は蒸留塔の充填物と しての効果も有している。
また、 該蒸留塔内で触媒が存在しない領域では、 反応生成 物の濃縮等の通常の蒸留塔と しての機能のみを果たすこ とに なる。
前述したよ う に、 本発明の基本的な態様による方法は、 R 0Ar 2で
Figure imgf000033_0001
表わされるアルキルァ リールカーボネー トおよびそれらの混 合物よ リ なる群から選ばれる出発物質と A OHで表わされる 芳香族ヒ ドロキシ化合物、 R30C0Ar3で表わされるアルキルァ
0
リールカーボネー トおよびそれらの混合物から選ばれる反応 物質 （但し、 R R2および R3の各々は独立に炭素数 1〜 10の アルキル基、 炭素数 3〜 10の脂環族基または炭素数 6〜 10のァ ラールキル基を表わし、 A r 1、 A r 2および A r 3の各々は独立 炭素数 5〜30の芳香族基を表わす） と をエステル交換反応に 付し、 該出発物質と該反応物質と に対応する ROCOAr及び/又 は ArOCOArで表わされる芳香族カーボネー トまたは芳香族力 ーボネー ト混合物（但し、 Rおよび A rは、 夫々、 該出発物質お よび該反応物質に対応して 、 R2、 R3および Ar Ar2、 Ar3 から選ばれる）を製造すると共に該出発物質と該反応物質に 対応する R0H及び //又は R0C0R(Rは上記に定義した通リ）で表 わされる脂肪族アルコール、 ジアルキルカーボネー トまたは それらの混合物を副生成物と して得る方法において、 該出発 物質と該反応物質と を連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、 該蒸留塔內において触媒の存在下に液相または気一液相で両 物質間のエステル交換反応を行なわせる と同時に、 製造され る芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物を含 む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で連続的に抜 き出し、 一方生成する副生成物を含む低沸点反応混合物を蒸 留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すこ とを包含し、 それによつて、 芳香族カーボネー トまたは芳香 族カーボネー ト混合物を連続的に製造するこ と を可能なら し める こ とを特徴と している ものである。 該出発物質と該反応 物質を連続多段蒸留塔に連続的に供給する方法については、 特別な限定はなく 、 それらが該蒸留塔の少なく と も 1段以上、 好ま しく は 2段以上の領域において、 触媒と接触させるこ と ができ るよ う な供給方法であれば、 どのよ う な方法であって もよい。 例えば、 該出発物質と該反応物質は連続多段蒸留塔 の必要な段に必要な数の導入口から連続的に供給するこ とが でき、 また該出発物質と該反応物質とは該蒸留塔の同じ段に 導入されてもよいし、 それぞれ別の段に導入されてもよい。
また、 該出発物質と該反応物質は液状、 ガス状又は液とガ スとの混合物と して連続的に供給される。
このよ う に該出発物質と該反応物質を連続多段蒸留塔に供 給する以外に、 付加的にガス状の該出発物質及び/又は該反 応物質を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給する こ と も好ま しい。 該出発物質と該反応物赏から成る原料の う ち、 よ り 高沸点 の原料を触媒の存在する段よ リ も上部の段に液状または気液 混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、 ょ リ低沸点の原料を ガス状で該蒸留塔下部から連続的に供給する方法も好ま しい。 この場合、 上部よ リ供給する高沸点原料中に、 低沸点原料が 含まれていても、 もちろん構わない。
これらの供給原料中に、 生成物である脂肪族アルコールお よびアルキルァ リ ールカーボネー トまたはジァ リ ールカーボ ネー ト 〔式 （ 1 ) または式 （ 2 ) の反応の場合〕 、 あるいは ジアルキルカーボネー トおよびアルキルァ リ ールカーボネー ト 〔式 （ 3 ) または式 （ 4 ) の反応の場合〕 などが含まれて いてもよいが、 本発明の包含される式 （ 1 )〜式 （ 4 ) の反 応は可逆反応であるため、 これらの生成物の濃度があま リ 高 い場合には原料の反応率を低下させるため好ま しく ない。
連続多段蒸留塔に供給する出発物質と反応物質との量比は、 触媒の種類や量、 及び反応条件によっても変わリ得るが、 通 常、 出発物質に対する反応物質の量比はモル比で 0 . 0 1〜
1000倍の範囲が好ま しい。
本発明においては、 連続多段蒸留塔内において、 触媒の存 在下に出発物質と反応物質とが反応して、 対応する 目的生成 物である芳香族カーボネー ト と、 対応する副生成物である月: 肪族アルコ ール 〔式 （ 1 ) および式 （ 2 ) の反応の場合〕 ま たはジアルキルカーボネー ト 〔式 （ 3 ) および式 （ 4 ) の反 応の場合〕 を生成するが、 これらの目的生成物または副生成 物のう ち、 沸点の低い方の低沸点生成物はガス状で該蒸留塔 ょ リ連続的に抜き出される。 本発明の反応の場合、 副生成物 である該脂肪族アルコールまたは該ジアルキルカーボネー ト の方が目的生成物である芳香族カーボネー ト よ リ も、 通常、 低沸点であるので、 これらの副生成物がガス状で該蒸留塔か ら連続的に抜き出されるこ とになる。 この場合、 ガス状抜き 出し物は低沸点副生成物単独でもよいし、 出発物質及び Z又 は反応物質との混合物であってもよいし、 また場合によって は高沸点生成物である芳香族カーボネー トを少量含んでいて もよい。
連続多段蒸留塔から、 低沸点副生成物を含むガス状物質を 抜き出す抜き出し口は、 塔底以外の適当な位置に設けるこ と ができるが、 蒸気相中の低沸点副生成物の濃度は、 通常、 塔 の上部にいく に従って増加している。 従って、 ガス状物質の 抜き出 し口は、 原料である出発物質および反応物質のいずれ の供給位置よ リ も上部に設けることが好ま しく 、 これらの供 給位置から塔頂までの間、 または塔頂部に設けるべきであ リ 、 特に好ま しく は塔頂部に設けるこ とである。
このよ う にして抜き出されたガス状成分を、 冷却等によつ て液状にし、 その一部を該蒸留塔の上部に戻す、 いわゆる還 流操作を行ってもよい。 この還流操作によって還流比を増加 させる と、 低沸点副生成物の蒸気相への蒸留効率が高く なる ため、 抜き出すガス成分中の低沸点副生成物濃度を増加させ るこ とができ る。 しカゝしながら、 あま リ に還流比を増加させ る と必要な熱エネルギーが大き く なるので好ま しく ない。 し たがって、 還流比は、 通常 0〜2 0が用いられ、 好ま しく は、 0 〜 1 0が用いられる。
本発明の方法によって生成する 目的生成物である芳香族力 ーボネー トは高沸点生成物と して連続多段蒸留塔の下部よ リ 液状で連続的に抜き出される。 この場合、 液状抜き出し物は 芳香族カーボネー ト単独でもよいし、 出発物質および Zまた は反応物質との混合物であってもよいし、 また低沸点生成物 を少量含んでいてもよい。 液相に溶解し得る高沸点の触媒を 用いる場合は、 この液状抜き出し物中に該触媒も含まれる。 目的生成物である芳香族カーボネー トを含む液状物質を連続 多段蒸留塔から抜き出す抜き出 し口は、 塔下部に設けられ、 特に好ま しく は塔底部に設けられる。 このよ う にして抜き出 された液状物質は、 その一部を リ ボイ ラーで加熱するこ と に よって、 ガス状又は気液混合物の状態で該蒸留塔の下部に戻 してもよい。 .
本発明で用いられる触媒の量は、 使用する触媒の種類、 連 続多段蒸留塔の種類、 出発物質および反応物質の種類やその 量比、 反応温度および反応圧力等の反応条件の違いなどによ つても異なるが、 触媒を連続多段蒸留塔の反応域に連続的に 供給する場合には、 供給原料である出発物質と反応物質の合 計重量に対する割合で表して、 通常 0.000.卜 50重量％で使用さ れる。 また固体触媒を連続多段蒸留塔內に設置して使用する 場合には、 該蒸留塔の空塔容積に対して、 0.01-75体積％の触 媒量が好ま しく 用いられる。
本発明においては、 反応は触媒の存在する連続多段蒸留塔 内において起るため、 生成する反応生成物の量は、 通常、 該 蒸留塔内のホール ドアップ液量に依存している。 つま リ 、 同 じ塔高、 塔径の蒸留塔を用いる場合にはホール ドアップ液量 の多い蒸留塔が液相の滞留時間すなわち反応時間を比較的長 くするこ とができる とレヽぅ意味において好ま しい。 しかしな がら、 ホ一ル ドアップ液量があま リ に多い場合には、 滞留時 間が長く なるために副反応が進行したり 、 フラッデイ ングが 起リやすく なる。 従って、 本発明に用いる蒸留塔のホール ド アップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わリ得る が、 連続多段蒸留塔の空塔容積に対するホール ドアップ液量 の容積比で表現して、 通常、 0.005~0.75で行われる。
また、 本発明において、 連続多段蒸留塔内での液相の平均 滞留時間は、 反応条件や連続多段蒸留塔の種類や内部構造 (例えば棚段や充填物の種類）によっても異なるが、 通常
0.001〜50時間、 好ま しく は 0.01〜 10時間、 ょ リ好ま しく は
0.05〜 2時間である。
反応温度は、 連続多段蒸留塔内の温度であり 、 用いる出発 物質および反応物質の種類によって異なるが、 通常 50~350 °C、 好ま し く は 1 00〜 2 8 0 °Cの範囲で行われる。. また反応圧力は、 用いる出発物質および反応物質の種類や反応温度などによ リ 異なるが、 減圧、 常圧、 加圧のいずれであってもよ く 、 通常
0 . l mmH g ~ 20 0 k g / c m 2の範囲で行われる。
本発明においては、 必ずしも溶媒を使用する必要はないが、 反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、 例えば、 ェ一テル類、 脂肪族炭化水素類、 芳香族炭化水素類、 ハロゲ ン化脂肪族炭化水素類、 ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反 応溶媒と して用いる こ とができ る。
また、 反応に不活性な物質と して窒素、 ヘリ ウム、 ァルゴ ン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい し、 生成する 低沸点副生成物の留去を加速する 目的で連続多段蒸留塔の下 部よ リ 、 前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合 物をガス状で導入しても良い。
本発明の方法を具体的に説明するために、 1 基の連続多段 蒸留塔を用いる場合のプロセスについて以下に例示するが、 本発明を何ら限定する も のではない。
例えば、 第 1 図に示すよ う に、 出発物質および反応物質か らなる原料混合物及び触媒を導入管 2よ リ予熱器 5を経て、 リ ボイ ラー 1 0及びコンデンサー 1 3を備えた連続多段蒸留塔 1へ 連続的に導入し、 塔底液を リ ボイ ラー 1 0によ リ加熱する。 こ のよ う にして、 反応及び蒸留を行わせる。 連続多段蒸留塔内 部で触媒の存在下に生成した高沸点生成物である芳香族カー ボネー トを含む液状成分は、 塔下部よ り塔底液 1 9と して連続 的に抜き出される。 また、 反応副生成物である低沸点生成物 を含む気相成分は、 塔頂ガス 1 2と して連続的に抜き出され、 コンデンサー 1 3で凝縮された後、 塔頂液 1 6と して連続的に抜 き出される。 塔頂液の一部を 1 5から、 連続多段蒸留塔の上部 に還流させることもできる。
また、 第 2図に示すよ う に、 出発物質と反応物質からなる 原料混合物及び触媒を導入管 2よ リ予熱器 5を経て、 連続多段 蒸留塔 1 へ連続的に導入し、 同時に出発物質又は反応物質の う ちのいずれかで、 ょ リ低沸点の化合物を導入管 8 'ょ リ導入 して、 蒸発器 1 0 'で気化させた後、 連続多段蒸留塔 1の下部よ リ連続的に導入する。 このよ うにして、 反応及び蒸留を行わ せる。 連続多段蒸留塔内部で触媒の存在下に生成した高沸点 生成的である芳香族カーボネー トを含む液状成分は塔下部よ リ塔底液 1 9と して連続的に抜き出される。 また反応副生成物 である低沸点生成物を含む気相成分は塔頂ガス 1 2と して連続 的に抜き出され、 コンデンサー 1 3で凝縮された後、 塔頂液 1 6 と して連続的.に抜き出される。
本発明の方法においては、 複数基、 特に 2基の連続多段蒸 留塔を用いて、 ジアルキルカーボネー ト と芳香族ヒ ドロキシ 化合物からジァ リ ールカーボネー トを更に効率よく連続的に 製造することができ る。
すなわち、 本発明の第 2の態様によれば、 上記の基本的な 態様による方法において、 上記連続多段蒸留塔が第 1 述続多 段蒸留塔と して用いられ、 それに結合された第 2連続多段蒸 留塔を有し、 第 1 蒸留塔に連続的に供給される出発物質が R 10C0R 1で表わされるジアルキルカーボネー トであって反 応物質が A OHで表わされる芳香族ヒ ドロキシ化合物でぁ リ 、 製造されて第 1 蒸留塔下部から連続的に抜き出される高沸点 反応混合物に含まれる芳香族カーボネー トまたは芳香族カー ボネー ト混合物が R COAr 1 (R1および Ar 1は上記に定義した通 リ）で表わされるアルキルァ リ ールカーボネー トであって、 生成して第 1 蒸留塔上部から連続的に抜き出される低沸点反 応混合物に含まれる副生成物が R 10Hで表わされる脂肪族アル コールでぁ リ 、 R COAr 1 (ただし、 R1および Ar1は上記に定 義した通 リ ） で表わされる該アルキルァ リ ールカーボネー ト を含むと こ ろの第 1 蒸留塔下部から連続的に抜き出される上 記高沸点反応混合物および R 30C0A r 3 ( R 3は R 1と 同じかまたは 異な リ 、 A r 3は A r 1と同じかまたは異なる。 但し、 R3および A r 3は同時にそれぞれ R 1および A r 1と同 じである こ とはない） で表わされるアルキルァ リ ールカーボネー ト反応物質を第 2 連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、 該第 2蒸留塔内におい て触媒の存在下に液相または気一液相でその間にエステル交 換反応を行なわせて A r 1 OCOA r 1、 A r 1 OCOAr 3及び 又は
0 II 0 I
Ar30C0Ar3 ( A r 1および A r 3は上記に定義した通リ） で表わさ れるジァ リ ールカーボネー トまたはジァ リ ールカーボネー ト 混合物を含む高沸点反応混合物を製造する と同時に、 該高沸 点反応混合物を第 2連続多段蒸留塔の下部から液状で連続的 に抜き出し、 一方生成する RiQCOR3 R COR3及び Z又は
R30C0R3 (R1および R3は上記に定義した通リ） で表わされる ジアルキル力一ボネー ト副生成物またはジアルキルカーボネ 一ト混合物副生成物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって 第 2連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すこ とを更に包含する方法が提供される。
この第 2の態様の方法においては、 該触媒が該液相に溶解 し得る触媒であって第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸 留塔の少なく と も 1 つの蒸留塔内の該液相に溶解して存在す る力 及び Z又は該触媒が該液相に実質的に不溶解性の固体 触媒であって第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔内 の少なく と も 1 つの蒸留塔内に該液相に溶解しないで配置さ れて存在するよ う にするのが好ま しい。 R 3は R 1と同 じであ リ Λ r 3は Λ r 1と異なっている場合は、 第 2 連続多段蒸留塔の上部よ リ抜き出される R C O R 3で表わされ
0
るジアルキルカーボネー トを含む低沸点反応混合物を第 1 連 続多段蒸留塔に再循環するこ とが好ま しい。
更に、 本発明の第 3 の態様によれば、 上記した基本的な態 様の方法において、 上記連続多段蒸留塔が第 1 連続多段蒸留 塔と して用いられ、 それに結合された第 2連続多段蒸留塔を 有し、 第 1蒸留塔に連続的に供給される出発物質が R COR 1 で表わされるジァルキル力一ボネ一 卜であって反応物 が Λ r 1 0Hで表わされる芳香族ヒ ドロキシ化合物でぁ リ 、 製造さ れて第 1 蒸留塔下部から連続的に抜き出される高沸点反応混 合物に含まれる芳香族カーボネー トまたは芳香族.カーボネー ト混合物が R 1 0 C 0A r 1 ( R 1および Λ r 1は上記に定義した通リ）で 表わされるアルキルァ リールカーボネー 卜であって、 生成し て第 1 蒸留塔上部から連続的に抜き出される低沸点反応混合 物に含まれる副生成物が R 1 0Hで表わされる脂肪族アルコール であ リ 、 R 1 0 C0 A r 1で表わされる該アルキルァ リ ールカーボネ 一 トを含むと こ ろの第 1 蒸留塔下部から連続的に抜き出され る上記高沸点反応混合物を第 2連続多段蒸留塔内に連続的に 供給し、 該第 2蒸留塔内において触媒の存在下に液相または 気一液相で、 同一種分子間エステル交換反応を行なわせて
A O COA r 1 (A r 1は上記に定義した通リ）で表わされるジァ リー
II
0
ルカーボネー トを含む高沸点反応混合物を製造する と同時に、 該高沸点反応混合物を第 2連続多段蒸留塔の下部から液状で 連続的に抜き出し、 一方生成する R COK 1で表わされるジァ ルキルカーボネー ト副生成物を含む低沸点反応混合物を蒸留 によって第 2連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜 き出すこ とを更に包含する方法が提供される。
この第 3の態様においても、 第 2連続多段蒸留塔の上部よ リ抜き出される I^ O CO R 1で表わされるジアルキルカーボネ一 トを含む低沸点反応生成物を第 1連続多段蒸留塔に再循環す るこ とが好ま しい。
またこの第 3 の態様の方法においては、 該触媒が該液相に 溶解し得る触媒であって第 1 連続多段蒸留塔及び第 2連続多 段蒸留塔の少なく と も 1 つの蒸留塔内の該液相に溶解して存 在する力 及び Z又は該触媒が該液相に実質的に不溶解性の 固体触媒であって第 1 連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留 塔内の少なく と も 1 つの蒸留塔内に該液相に溶解しないで配 置されて存在するよ う にするのが好ましい。 また、 該触媒が該液相に溶解し得る触媒の場合、 第 1 連続 多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔の両蒸留塔内に各液相に 溶解して存在するよ う にするのが好ま しく 、 その時第 1 およ び第 2蒸留塔内のそれぞれの触媒は互いに同じでも異なって いてもよい。
このよ う な反応系の液相に溶解し得る触媒を用いる場合、 触媒の分離工程を付加 し、 触媒を循環使用するこ と も好ま し い方法である。 すなわち、 第 1 連続多段蒸留塔に存在する触 媒の 1 部または全部が該液相に溶解して存在し、 該第 1蒸留 塔の下部から液状で抜き出される高沸点反応混合物を第 2連 続多段蒸留塔に供給するに際して、 該抜き出される液状高沸 点反応混合物を第 1 蒸発缶に導き、 R 10C0A r 1で表わされるァ
II
0
ルキルァ リ ールカーボネー トを含む蒸発物と、 該溶解触媒を 含む残留液と に分離した後、 該蒸発物の一部又は全部を第 2 連続多段蒸留塔に連続的に供給し、 一方、 該溶解触媒を含む 残留液の一部又は全部を第 1 連続多段蒸留塔に再循環させる こ とができ る。
この第 1 蒸発缶で分離された残留液中には、 該触媒成分以 外に、 少量の原料化合物 （ジアルキルカーボネー ト及び/又 は芳香族ヒ ドロキシ化合物） や、 芳香族カーボネー ト （アル キルァ リ ールカーボネ一 ト及び/ ^又はジァ リ ールカーボネー ト） や、 その他の高沸点副生成物が含まれていてもよい。 この第 3 の態様の方法においては、 第 2連続多段蒸留塔に 存在する触媒の 1部または全部が該液相に溶解して存在する よ う にし、 該第 2蒸留塔の下部から抜き出される液状高沸点 反応混合物を第 2蒸発缶に導き、 A ^ O COA r 1で表わされるジ ァ リールカーボネー トを含む蒸発物と、 該溶解触媒を含む残 留液とに分離した後、 該溶解触媒を含む残留液の一部又は全 部を第 2連続多段蒸留塔に再循環させるこ とが好ま しい。
この第 2蒸発缶で分離された残留液中には、 該触媒成分以 外に、 少量の芳香族ヒ ドロキシ化合物やアルキルァ リ ール力 ーボネー トや、 ジァ リ ールカーボネー トや、 その他の高沸点 副生成物が含まれていてもよい。
このよ う な触媒の分離 ' 再循環工程は、 第 1連続多段蒸留 塔下部から抜き出される液状高沸点反応混合物および第 2連 続多段蒸留塔下部から抜き出される液状高沸点反応混合物の いずれか一方について行ってもよいし、 両方で行ってもよい また該触媒を含むこれらの残留液中に、 目的生成物以外の 高沸点副生成物が含まれている場合には、 これらの残留液の 再循環に先だって、 その一部又は全部を抜き出し、 高沸点副 生成物を分離除去するこ と も可能である なお、 本発明の方法において、 連続多段蒸留塔の下部よ リ 抜き出される所望の芳香族カーボネー トを含む高沸点反応混 合物は、 蒸留、 晶析などの通常の分離精製法にかける こ とに ょ リ 、 所望の芳香族カーボネー トを単離するこ とができる。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施例によって具体的に説明するが、 本発 明は、 これらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1
第 1 図に示されるよ う な、 充填物と してステンレス製のデ イ ク ソ ンパッキング （直径約 6 mm ) を充填した、 塔高 4πι、 塔 径 3イ ンチの充填塔からなる連続多段蒸留塔の塔項から l mの 位置へジメ チルカーボネー ト、 フ -ノール及び触媒から成る 混合物を導入管 2から予熱器 5、 導管 6を経て該蒸留塔 1 内に、 液状で連続的に供給した。 反応蒸留に必要な熱量は、 塔下部 液を リ ボイ ラー 1 0で加熱し、 導管 1 1を経て循環するこ とによ リ供給した。 反応条件を第 1表に示す。 該蒸留塔の塔底 1 8か ら導管 8及び 1 9を経て触媒成分及び反応生成物であるメチル フエニルカーボネー ト及びジフエニルカーボネー トを含む液 を連続的に抜き出した。 反応の結果を第 1表に示す。 また、 この反応液（反応混合物）中にはメチルフエニルカーボネー ト の副反応（脱炭酸反応）によって生成したと考えられるァニソ ールが 0 . 0 2重量％含まれていた。 この結果はフエノール基準 のァニソールの選択率が 0 . 8 o/oであるこ と を示している。 ま た塔項 17に設けられた導管 12から留出するガスを凝縮器 13で 凝縮させた。 凝縮液の一部を導管 15を経て該蒸留塔 1に還流 させ、 残リ を導管 16から連続的に抜き出した。 こ の凝縮液か ら低沸点反応生成物であるメ タノールが得られた。
比較例 1
第 6図に示される塔高 lm、 塔径 1インチの蒸留塔 63 〔ステ ンレス製のディ ク ソンパッキング（直径約 6mm)を充填したも の〕 と撹拌機 Πを備えた、 容量 15リ ッ トルのォー トク レーブ 型の反応釜 62へ 、 実施例 1で用いたものと同一組成の液 12.6 kgを導管 61から仕込んだ。 撹拌しながら反応釜 62を電気炉 70 を用いて加熱しながら液温が 204°Cで一定となるよ う にして 反応を行なった。 蒸留塔 63の塔頂 69から留出するガスは導管 64を経て凝縮器 65で凝縮された。 凝縮液の一部を導管 66およ び導管 67を経て還流させ、 残リ を導管 68から 2.1k g/hrの速度 で連続的に抜きだした。 還流比は 0.8であった。 凝縮液が 4.2 kg抜き出された時点で、 反応釜 62を冷却し、 反応液を導管 72 から抜きだしたと ころ、 その重量は 8.4 kgであった。 本比較 例における仕込液量と釜部に残った液量の比は、 実施例 1 に おける導管 6からの供給量と導管 19からの塔底液抜き出し量 の比と同じであった。 また、 ガス成分を凝縮した留出液の留 出速度も同じであった。 分析の結果、 反応液中にはメチルフ ェニルカーボネー 卜が 1.8重量％、 ジフ エ二ルカーボネー トが
0.01重量％、 ァニソールが 0.07重量％含まれていた。 反応液 1 k g当 リ 1 時間当 リ の生成量は、 メ チルフエニルカーボネー ト が 9 g /kg ' で、 ジフエニルカーボネー トが 0.05g/kg'hrであ つた。 フエノール基準の芳香族カーボネー トの選択率はメチ ルフ エ ニルカーボネー ト が 94%、 ジフ エ -ルカーボネー 卜 が 1 %であった。 また副生ァニソールのフエノール基準の選択率 は 5%であった。 同様な反応を 4時間行なった結果では、 副生 ァニソールの選択率は 7%になっていた。
実施例 1 の結果は、 メ チルフエニルカーボネー トの生成量 が 34g/kg'hr (選択率 97%) であリ ジフエニルカーボネー トの 生成量が 0.5g/kg'hr (選択率 2%) であ リ 、 副生ァニソ一ルの 選択率が 8% (経時的に変化せず一定） であるこ とから、 単 に蒸留塔を上部に設置したバッチ式の反応釜を用いる方法
(比較例 1 ) に比べて、 本発明の方法は芳香族カーボネー ト を高い反応速度で高収率 （単位時間当 リ の生産量が高い）、 高選択率で、 しかも連続的に製造できる優れた方法であるこ とがわカゝる。
実施例 2〜 4
実施例 1 と同一の装置を用い、 第 1表に示す反応条件で実 験を行なった。 結果を第 1 表に示す。
実施例 5
第 2図に示されるよ う な、 充填物と してステ ン レス製のデ イ ク ソ ンパッキング （直径約 6画） を充填した、 塔高 4m、 塔 径 3ィ ンチの充填塔からなる連続多段蒸留塔 1 の塔項から lm の位置へジメチルカーボネー ト、 フ エ ル及び触媒から成 る混合物を導入管 2から予熱器 5を経て該蒸留塔 1内に、 液状 で連続的に供給し、 ジメチルカーボネー ト （少量のフエノー ルを含んでいてもよレ、）を導入管 8 'から導入し、 蒸発器 1 0，を 経てガス状で該蒸留塔 1の塔底部へ連続的に供給した。 反応 条件を第 2表に示す。 該蒸留塔の塔底から導管 1 9を経て、 反 応生成物であるメチルフエニルカーボネー ト及びジフエニル カーボネー トを含む高沸点反応生成物を連続的に抜き出した。 また、 塔頂から留出するガスを導管 1 2を経て凝縮器 1 3で凝縮 し、 導管 1 6を経て連続的に抜き出される液体から低沸点生成 物であるメ タ ノールが得られた。 反応の結果を第 2表に示す。 実施例 6 〜 9
実施例 5で用いたのと同一の装置を用い第 2表に示す反応 条件で反応を行なった。 結果を第 2表に示す。
実施例 1 0
第 2図に示されるよ う な連続多段蒸留塔と して、 充填塔の 代わリ に段数 2 0のシーブ ト レイを装着した塔高 6 m、 塔径 10ィ ンチの棚段塔.を用い、 第 2表に示す反応条件で反応を行なう 他は実施例 5と同様に反応を行なった。 なお、 導入管 2から予 熱器 5を経て導入される原料混合物及び触媒は塔頂から Q . 5 m の位置から塔内に連続的に供給された。 結果を第 2表に示す。 実施例 1 1
ジメチルカーボネー ト、 フエノール及び触媒から成る混合 物の代わリ に、 メ チルフエニルカーボネ ト及ぴ触媒から成 る混合物を連続的に供給し、 第 3表に示す条件で反応を行な つたこ との他は実施例 1 と同様の方法で反応を連続的に行な つた。 反応の結果、 連続多段蒸留塔の塔底 18から、 触媒成分 及び目的生成物であるジフエニルカーボネー トを含む塔底液 を導管 19から連続的に抜き出 した。 また、 塔頂ガス成分を凝 縮させた凝縮液を導管 16から連続的に抜き出した。 この凝縮 液は少量のァニソールを含んでいるが、 それ以外の成分は低 沸点生成物であるジメ チルカーボネー トであった。 なお、 メ チルフエニルカーボネー ト基準の副生ァニソールの選択率は
0.7%であった。 反応の結果を第 3表に示す。
比較例 2
比較例 1 で用いたのと同一の 置へ、 実施例 1 1 で用いた のと同一組成の混合物 12.6kgを導管 61から仕込んだ。 撹拌し ながら反応釜 62を電気炉 70を用いて加熱しながら液温が 195 °Cで一定となるよ う に して反応を行ない、 導管 68から塔頂ガ ス成分を凝縮させた凝縮液を l.Okg/hrの速度で連続的に抜き 出し、 還流比 2.1で行なったこ との他は、 比較例 1 と同様の 方法で反応を行なった。 抜き出し開始後から反応を 3時間行 ない、 凝縮液を 3.0kg抜き出した。 反応釜 62を冷却後、 反応 液を導管 72から抜き出 したと ころ、 重量は 9.6 kgであった。 本比較例における凝縮液抜き出し量と反応釜よ リ抜き出した 液量の比は、 実施例 1 1 における塔頂凝縮液抜き出し量と塔 底液抜き出し量の比と同じであった。 分析の結果、 反応液中 にはジフエニルカーボネー トが 6 7 . 3重量％生成していた。 1 時間当 リ反応液 1 k g当 リ のジフ エニルカーボネー ト の生成量 は 2 24 g / k g ' h rであった。 メチルフエニルカーボネー ト基準の ジフ エニルカーボネー ト の選択率は 9 5%であった。 また、 塔 頂凝縮液を分析したと ころ反応副生物であるァニソ一ルが検 出さ た。 メ チルフエニルカーボネー ト基準のァニソ一ル選 択率は 5 %であった。 この結果を実施例 1 1 と比較する と本発 明の方法による とジァ リ ールカーボネー トが高い収率及び選 択率で得られるこ とを示している。
実施例 1 2〜 1 7
実施例 1 1 で用いたのと同一の装置を用い、 第 3表に示す 反応条件で実験を行なった。 結果を第 3表に示す。
実施例 1 8
実施例 5で用いたのと同一の装置を用い、 メ チルフエニル カーボネー ト及び触媒からなる混合物を導入管 2から予熱器 5を経て連続的に供給し、 さ らに、 メチルフエニルカーボネ ー トを導入管 8 'から導入し、 蒸発器 1 0 '、 導管 1 1を経てガス 状で蒸留塔 1 の塔底部へ連続的に供給する、 実施例 5 と同様 の方法で反応を行なった。 反応条件を第 4表に示す。 連続多 段蒸留塔の塔底からは、 反応生成物であるジフエニルカーボ ネー トを含む液を連続的に抜き出した。 また、 塔頂から留出 するガスを凝縮器 1 3で凝縮し、 導管 1 6を経て連続的に抜き出 された液体から低沸点反応生成物であるジメ チルカーボネー トが得られた。 反応の結果を第 4表に示す。
実施例 1 9 〜 2 ◦
実施例 1 8 で用いたの と同一の装置を用い、 第 4表に示す 5 反応条件で反応を行なった。 結果を第 4表に示す。
なお、 実施例 1 9 では導入管 8 'からフ エノールを導入して 反応を行なっているため塔頂凝縮液中にはメ タ ノールとジメ チルカ一ボネ一 トが含まれていた。
実施例 2 1
0 連続多段蒸留塔と して実施例 1 0で用いたのと同一の棚段 塔を用レ、、 塔頂から 0 . 5 mの位置へ原料及び触媒を連続的に 供給し、 第 4表に示す反応条件で反応を行な う他は実施例 1 8 と同様に反応を行なった。 結果を第 4表に示す。
実施例 2 2
5 (触媒の調製）
ジフ エニルカーボネー ト 20 kgと一酸化鉛 4 kgを 1 80 °Cで 5時 間加熱し、 炭酸ガスを発生させた。 その後 1 0隱 ll gの圧力で残 存するジフ ニルカーボネー ト の大部分を留去し、 窒素雰囲 気下で放冷するこ とによ リ触媒を調製した （触媒 A )。
u (ジフ エニルカーボネー ト の製造）
第 3 図に示される 2 つの連続多段蒸留塔を含む装置を用い た。 充填物と してステ ン レス製のデク ソンパッキング （直径 約 6画 ） を充填した、 塔高 4 m、 塔径 3イ ンチの充填塔からなる 第 1連続多段蒸留塔 1'の塔頂 17から lmの位置へジメチルカ一 ボネー ト、 フエノール及び触媒 Aからなる混合物を原料導入 管 2から、 導管 4, 予熱器 5、 および導管 6を経て液状で連続的 に供給し、 第 1連続多段蒸留塔内を流下させるこ とによって 反応を行なった。 反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導 管 8および 9を経て リ ボイ ラー 10で加熱し、 導管 11を経て循環 するこ とによ リ供給した。 塔頂 Πから連続的に留出するガス は導管 12を経て凝縮器 13で凝縮させた。 凝縮液の一部を導管 14および 15を経て第 1連続多段蒸留塔 Γに還流させ、 残り を 導管 16から連続的に抜き出した。 この凝縮液から低沸点反応 生成物であるメ タ ノールを含む低沸点成分が得られた。 また 触媒成分及びメチルフエニルカーボネー トを含む高沸点成分 は塔底 18から導管 8及び 19を経て連続的に抜き出された。
次に、 充填物と してステンレス製のディ ク ソンパッキング (直径約 6mm) を充填した、 塔高 4m、 塔径 3イ ンチの充填塔か らなる第 2連続多段蒸留塔 20の塔頂 26から lmの位置へ第 1反応 蒸留塔の塔底抜き出し液を導管 19を経て液状で連続的に供給 し、 第 2連続多段蒸留塔内を流下させるこ と によって反応を 行ない、 蒸留に必要な熱量は、 塔下部液を導管 28および 29を 経てリ ボイ ラー 30で加熱し、 導管 31を経て循環することによ リ供給した。 なおこの第 2連続多段蒸留塔ではジァ リ ール力 ーボネー ト化触媒と して第 1連続多段蒸留塔でアルキルァ リ ールカーボネー ト化触媒と して用いられたものが分離されず にそのまま用いられた。 塔頂 26から連続的に留出するジメ チ ルカーボネー トを含むガスは導管 2 1を経て凝縮器 22で凝縮さ れた。 凝縮液の 1部は導管 23および 24を経て第 2連続多段蒸留 塔 20に還流された。 残リの凝縮液は導管 23および 25ょ リ連続 的に抜き出され、 導管 4、 予熱器 5及び導管 6を経て第 1連続多 段蒸留塔 Γに再循環された。 また第 2連続多段蒸留塔 20の塔 底 27から導管 28及び 3 2を経て触媒及びジフ エ二ルカーボネー トを含む高沸点成分が連続的に抜き出された。 反応の条件及 び定常状態後の結果を第 5表に示す。
実施例 2 3
(触媒の調製）
フ エノール 20 kgと ジブチル錫ォキシ ド 4 kgを 1 80 °Cで 10時間 加熱し、 生成する水をフエノールと共に留去した。 その後常 圧で残存するフ ユノールの大部分を留去し窒素雰囲気下で放 冷する こ とによ リ触媒を調製した（触媒 B )。
(ジフ エニルカーボネー ト の製造）
実施例 2 2で用いたのと同一の装置を使用 し、 触媒 Aの代 ゎリ に触媒 B .を用いる以外は実施例 2 2 と同様な操作を行な つた。 反応の条件及び定常状態後の結果を第 5表に示す。 実施例 2 4
(触媒の調製）
メ チルフ エニルカーボネー ト 20 kgと第 1酢酸鉛 4 kgを 1 80 °C で 10時間加熱した。 その後 1 O O mm H gの圧力で残存するメチル フエニルカーボネー ト等の大部分を留去し、 窒素雰囲気下で 放冷するこ と によ リ触媒を調製した（触媒 c)。
(ジフ -ニルカーボネー ト の製造）
第 4図に示される装置を用いた。 充填物と してステ ンレス 製のディ ク ソンパッキング（直径約 6min) を充填した、 塔高 4m、 塔径 3イ ンチの充填塔からなる第 1連続多段蒸留塔 Γの塔頂 17 から lmの位置へジメ チルカーボネー ト 、 フ エ ノ ール及び触媒 Cからなる混合物を原料導入管 2から、 導管 4、 予熱器 5、 お よび導管 6を経て液状で連続的に供給し、 第 1連続多段蒸留塔 Γ内を流下させるこ とによって反応を行なった。 反応及ぴ蒸 留に必要な熱量は、 導管 8 'から新たに導入されたジメチルカ ーボネー ト と後記する第 2連続多段蒸留塔 20から再循環され るジメチルカーボネー トを含む低沸点成分の一部とを導管 9' を経て蒸発器 10'で加熱し、 導管 11を経て送ることによ リ供 給された。 塔頂 17から留出するガスは導管 12を経て凝縮器 13 で凝縮され導管 16から連続的に抜き出された。 この凝縮液か ら反応生成物であるメ タノールを含む低沸点反応混合物が得 られた。 またメチルフ エニルカーボネー ト及び触媒成分を含 む高沸点反応混合物は塔底 18から導管 19を経て連続的に抜き 出された。
次に、 充填物と してステン レス製のディ ク ソ ンパッキング (直径約 6誦） を充填した、 塔高 4m、 塔径 3イ ンチの充填塔か らなる第 2連続多段蒸留塔 20の塔頂 26から lmの位置へ第 1連続 多段蒸留塔 の塔底抜き出し液を導管 1 9を経て液状で連続的 に供給し、 第 2連続多段蒸留塔内 20を流下させるこ とによつ て反応を行ない、 蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管 28およ び 29を経て リ ボイ ラー 30で加熱し、 導管 3 1を経て循環するこ とにょ リ供給した。 なお、 この第 2連続多段蒸留塔 20ではジ ァ リールカーボネー ト化触媒と して第 1連続多段蒸留塔 Γで アルキルァ リ ールカーボネー ト化触媒と して用いられたもの が分離されずにそのまま用いられた。 塔頂 26から連続的に留 出するジメチルカーボネー トを含むガスは導管 2 1を経て凝縮 器 22で凝縮された。 凝縮液の 1部は導管 23および 24を経て第 2 反応蒸留塔 20に還流された。 残リ の凝縮液は導管 23および 25 から連続的に抜き出され、 導管 3および 4、 予熱器 5及び導管 6 を経て第 1連続多段蒸留塔 Γに循環された。 なお導管 25から 抜き出された凝縮液の一部は導管 7及び蒸発器 10 'を経て第 1 連続多段蒸留塔 1 'の下部よ リ循環された。 また第 2連続多段 蒸留塔 20の塔底 27から導管 28及び 3 2を経て触媒及びジフエ二 ルカーボネ一 トを含む高沸点反応混合物が連続的に抜き出さ れた。 反応の条件及び定常状態後の結果を第 5表に示す。 実施例 2 5
実施例 2 4 で用いたのと同一の装置を使用 し、 フエノール の代わリ に Ρ -ク レゾールを用いる以外は実施例 2 4 と同様な 操作を行なった。 反応の条件及び定常状態後の結果を第 5表 に示す。 実施例 2 6 .
実施例 2 4で用いたのと同一の装置を使用 し、 ジメチルカ ーボネー トの代わリ にジェチルカーボネー トを用いる以外は 実施例 2 4 と同様な操作を行なった。 反応の条件及び定常状 態後の結果を第 5表に示す。
実施例 2 7
(触媒の調製）
フエノール 1 5 kg、 メ チルフエ二ルカーボネー ト 5 kg及ぴジ ブチル錫ォキシ ド 4 kgを 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱し、 生成する水を フエノールと と もに留去した。 その後常圧で残存するフエノ ールゃメチルフエ二ルカ一ボネー トの大部分を留去し、 窒素 雰囲気下で放冷するこ とによ り触媒を調製した（触媒！)）。
(ジフヱニルカーボネー トの製造）
実施例 2 4で用いたのと同一の装置を使用 し、 触媒 Cの代 ゎリ に触媒 Dを用いる以外は実施例 2 4 と同様な操作を行な つた。 反応の条件及び定常状態後の結果を第 5表に示す。 実施例 2 8
実施例 2 4で用いたのと同一の装置を使用し、 触媒 Cの代 わリ にテ トラフエノ キシチタンを用いる以外は実施例 2 4 と 同様な操作を行なった。 反応の条件及び定常状態後の結果を 第 5表に示す。 実施例 2 9
(触媒の調製）
フエノール 20kgと一酸化鉛 4kgを 180°Cで 10時間加熱し、 生 成する水をフエノールと共に留去するこ とによ リ触媒を調製 した（触媒 E)。
(ジフ ヱニルカーボネー ト の製造）
第 5 図に示されるよ う な装置を用いた。 段数 20のシーブ ト レーを装着した塔高 6πι、 塔径 10イ ンチの棚段塔からなる第 1 連続多段蒸留塔 Γの塔頂 17から 0.5mの位置へジメ チルカ一 ボネー ト 、 フ エノール及び触媒 Eからなる混合物を原料導入 管 2から、 導管 4および 39、 予熱器 5、 および導管 6を経て液状 で連続的に供給し、 第 1連続多段蒸留塔 1'内を流下させるこ とによって反応を行なった。 反応及び蒸留に必要な熱量は、 導管 8 'および 9 'から新たに導入されたジメ チルカーボネー ト と後記する第 2連続多段留塔 20から導管 24、 25および 7を経 て循環されるジメチルカーボネー トを含む低沸点反応混合物 の一部と を、 蒸発器 10，で加熱し、 導管 11を経て送るこ とに よ リ供給された。 塔頂 17から留出するガスは導管 12を経て凝 縮器 13で凝縮され導管 16から連続的に抜き出された。 こ の凝 縮液から低沸点反応生成物であるメ タノールを含む低沸点反 応混合物が得られた。 また塔底 18から連続的に抜き出された 反応液は導管 19を経て第 1蒸発缶 33へ導入された。 メチルフ ェニルカーボネー ト化触媒を含む残留液は蒸発缶 33の底部か ら導管 34、 38、 39、 予熱器 5及び導管 6を経て第 1連続多段蒸 留塔 Γへ再循環された。 なお、 再循環する触媒が所定濃度に 達した段階で導管 2から導入される触媒 Eの供給を停止した。
蒸発缶 33から導管 34を経て流れる残留液の 1部を導管 35、 リ ボイ ラー 36および導管 37を経て蒸発缶 33へ循環させるこ と によって、 蒸発缶 33から蒸発させたメチルフエニルカーボネ 一トを含む蒸発物は、 導管 40を経て塔頂 26から 1.5mの位置に 設けられた導入管 41から、 段数 20の シーブ ト レーを装着した 塔高 6m、 塔径 10イ ンチの棚段塔からなる第 2連続多段蒸留塔 20に連続的に供給された。 ジァ リ ールカーボネー ト化触媒
(触媒 E)は、 導管 51を経て、 塔頂から 1.5mの位置に設けられ た導入管 48から第 2連続多段蒸留塔 20に液状で連続的に供給 された。 第 2連続多段蒸留塔 20に供給されたガス状のメチル フ エ ニルカーボネー トの大部分は塔内で液状となリ、 これが 触媒と塔内を流下することによって、 反応が行なわれる。 反 応及び蒸留に必要な熱量は、 塔下部液を導管 28および 29を経 て リ ボイ ラー 30で加熱し、 導管 31を経て蒸留塔 20へ送るこ と によ リ供給した。 塔頂 26から連続的に留出するジメチルカ一 ボネー トを含む低沸点反応混合物は導管 21を経て凝縮器 22で 凝縮された。 凝縮液の 1部は導管 23および 24を経て第 2連続多 段蒸留塔 20に還流された。 残リの凝縮液は導管 23および 25か ら連続的に抜き出され、 導管 3、 4および 39、 予熱器 5及び導 管 6を経て第 1連続多段蒸留塔 Γに再循環された。 なお導管 25 から連続的に抜き出された凝縮液の一部は導管 7および 9 '、 蒸発器 10 'および導管 11を経て第 1連続多段蒸留塔 Γの下部よ り再循環された。 また第 2連続多段蒸留塔 20の塔底 27から連 続的に抜き出された触媒及びジフエ二ルカーボネー トを含む 高沸点反応混合物は導管 28及び 32を経て第 2蒸発缶 42へ導入 された。 蒸発缶 42から導管 43を経て流れる残留液の 1 部を導 管 44、 リ ボイ ラー 45および導管 46を経て蒸発缶 42へ循環させ るこ と によって、 蒸発缶 42から蒸発させた蒸発物は導管 52及 び凝縮器 49および導管 50を経て液状で連続的に抜き出された。 この蒸発物はジフエニルカーボネー トを主成分とするもので あった。 またジァ リ ールカーボネー ト化触媒を含む残留液は 蒸発缶 42の底部から導管 43、 47、 48を経て第 2連続多段蒸留 塔 20へ再循環された。 なお、 循環する触媒が所定濃度に達し た時点で導管 51から導入される触媒 Eの供給を停止した。 各 部の流量及び組成を第 6表に示す。 また、 反応の条件及び定 常状態後の結果を第 7表に示す。
実施例 3 0
(触媒の調製）
γ —アルミナ （日本国日揮社製、 品番 N611N)5kgを石英ガ ラス製の円筒 （長さ 100αη、 直径 10cm) に充填した後、 円筒 を管状炉に設置した。 窒素置換後、 200 °Cで 5時間加熱し、 γ 一アルミナを乾燥した。 次に 200 °Cに加熱された円筒内へ、 テ ト ラ メ トキシシラ ンのベンゼン溶液（20wt%)を 50m β /hrの 流速で 10時間添加するこ とで、 y —アルミナを処理した。 窒 素雰囲気下に放令するこ とによ リ触媒を調製した（触媒 F)。
(ジフ ユ二ルカ一ボネー ト の製造）
第 1連続多段蒸留塔および第 2連続多段蒸留塔と していず れも直径 1.5イ ンチ、 高さ 2mの充填塔を用い、 それらの充填 物と して触媒 Fを充填したものを用いるこ と以外は実施例 2 4 と同様な操作を行なった。 反応の条件及び定常状態後の 結果を第 5表に示す。
比較例 3
比較例 1 で甩いたものと同一の第 6図に示す装置へ、 実施 例 2 3で用いたのと同一組成の混合物 12.8kgを導管 61から仕 込んだ。 撹拌しながら反応釜 62を電気炉 70を用いて加熱しな がら液温が 202 °Cで一定となるよ う にして反応を行ない、 導 管 68から凝縮液を 1.0k g/hrの速度で連続的に抜き出したこと の他は、 比較例 1 と同様の操作で反応を行なった。 凝縮液が 12.1kg抜き出された時点で、 反応釜 62を冷却し、 反応液を導 管 72から抜き出したと ころ、 その重量は 0.7kgであった。 本 比較例 3 における仕込液量と釜部に残った液量の比は、 実施 例 2 3 における導管 6からの供給量と導管 28からの塔底液抜 き出し量の比と同じである。 分析の結果、 反応液中にはジフ ェニルカーボネー トが 14.0重量％生成していた。 1 時間当 リ 反応液 lkg当 リ のジフエニルカーボネー トの生成量は 12 g /kg . であった。 フエノール基準のジフエ二ルカーボネー トの選 択率は 83%であった。 また、 塔頂凝縮液を.分析したと ころ、 ァニソールがフエノール基準の選択率 8%で副生しているこ と がわかった。
この結果を実施例 2 3 の結果 （ジフエニルカーボネー ト生 成量 524 g /kg 'h 選択率 95%)と比較すれば、 本発明の方法 が、 ジフ エ二ルカ一ボネー トを高い反応速度で、 かつ高選択 率 . 高収率で、 しかも連続的に製造でき る優れた方法である こ とがわかる。
Figure imgf000063_0001
香族 実施例 導入管 2からの供給液 反応条件 凝縮液 塔底液 芳
組 成 (導管 16) (導管 19) カーボネー ト
I- eft- ■isfi c ジアルキル 芳香族ヒ ドロ 触媒 塔底 塔頂 流量 M mfv 選 w i半≤ 流量 カーボネート キシ化合物 温度 圧力 比 kg/hr kg/hr 種類 種類 種類 kg/hr 種類 種類 °C kg /cm (wt%) ( g /kg (%)
•hr)
(wt%) (wt%) (讓 o 1/kg)
PC
Figure imgf000064_0001
t Μ し
1 6.3 D C PhOH Pb(0Ph)2 204 8 0.8 2.1 4.2
(73.2) (26.8) (6.3) (3.4) (34) (97)
DPC DPC DPC
(0.05) (0.5) (2)
DMC \ ノレ r D、Uf 11ノ 2 203 8 TC MTC MTC
2 4.2 ~ y / 1.5 1.3 2 9
) (9.5) (4.2) (42) (97) (57.7) (42.3
DTC DTC DTC
(0.07) (0.7) (2)
3 4.5 DEC PhOH Pb(0Ph)2 203 8 1.2 1.3 3.2 EPC EPC EPC
(4.2) (42) (96) (56.3) (43.7) (8.7)
DPC DPC DPC
(0.09) (0.9) (3)
4 3.4 DMC PhOH Ti (0Ph)4 201 8 1.0 1.1 2.3 MPC MPC MPC
.0) (50) (98) (66.3) (33.7) (13.5) (5
DPC DPC DPC
(0.04) (0.4) (1)
〈記号の説明〉
DMC ジメチノレカーボネー ト
DEC ジェチノレカーボネー ト
PhOH フエノーノレ
ジフエノキシ鉛
Ti ( o0Ph)4 テ トラフエノキシチタン
MPC メチルフエニルカーボネー 卜
MTC メチルト リルカーボネー ト
EPC ェチノレフ エ 二ノレカーボネー
DPC ジフ エ二ノレカーボネー ト
DTC ジ ト リルカーボネー ト
wt% 盧直 ¾
(註）
1 . 触媒濃度は ICP (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて分析した。
2 . 芳香族カーボネー ト の生成量は 1時間当たリ 、 塔底液 lkg当たリ の g数で表わした
3 . 芳香族カーボネー トの選択率は原料の芳香族ヒ ドロキシ化合物基準である。
第 2 表
Figure imgf000066_0001
〈記号の説明〉
DMC ノ J ノレ JJ lヽづヽ Γ
DEC 、ノ エ丁 レ 7J · ¾ ^ ' · 卜
PhOH o フエノール
ジフエノキシ鉛
Bu2SnO ジブチルスズォキシド
MPC メチルフエニルカーボネー卜
MTC メチルトリルカーボネート
EPC ェチノレフェ二ノレカーボネー卜
DPC ジフエニルカーボネー ト
DTC ジトリルカーボネート
w t 重量％
(註）
1 . 触媒濃度は 1 CP (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて分析した。
2 . 芳香族カーボネートの生成量は 1時間当たリ、 塔底液 l kg当たリの g数で表わした。
3 . 芳香族カーボネートの選択率は原料の芳香族ヒ ドロキシ化合物基準である。
第 3 表
Figure imgf000068_0001
〈記号の説明〉
Pb(OPh)2 ジフエノキシ鉛
Bu2SnO ジブチルスズォキシ ド
Ti (OPh)4 テ トラフニノキシチタン
MPC メチノレフエ二ノレカーボネー ト
MTC メチル ト リルカーボネー ト
EPC ェチノレフエ二ノレカーボネー ト
DPC ジフエニルカーボネー ト
DTC ジト リルカーボネー ト
wt%
(註）
1. 触媒濃度は ICP (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて分析した。
2. ジァリ ールカーボネー トの生成量は 1時間当たリ 、 塔底液 lkg当たリ の g数で表わした。
3. ジァリールカーボネートの選択率は原料のアルキルァリールカーボネー ト基準である。
第 4 表
Figure imgf000070_0001
く記号の説明〉
PhOH フエノール
ジフエノキシ鉛
O
Bu 2SnO ジブチルスズォキシド
MPC メチノレフェニノレカーボネート
DPC ジフエ二ノレカーボネート
w t%
(註）
1 . 触媒濃度は 1 CP (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて分析した。
2 . ジァリールカーボネートの生成量は 1時間当たリ、 塔底液 l kg当たりの g数で表わした,
3 . ジァリールカーボネー トの選択率は原料のアルキルァリールカーボネート基準である。
第 5 表 （1)
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
第 6 表
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
(記号の説明）
DMC:ジメチルカーボネート PhOH:フエノール
Pb:鉛 MPC:メチルフエニルカーボネート
DPC:ジフエ二ルカーボネート 重量 ％
(註）触媒濃度は ICP (高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて測定した液中の Pbの濃度（wt%)で表した,
第 7 表
Figure imgf000076_0001
(記号の説明）
D P C ： ジフエ二ノレカーボネート
w t % ：重量％
(註）
ジァリールカーボネートの生成量は 1時間あたリ、 導管 5 0抜出液 1 kgあたリの g数で表わした。
また、 ジァリールカーボネートの選択率は次式で計算した。
ジァリ一ルカーポネート選択率（％) = (芳香族ヒ ドロキシ化合物基準の第 1工程の選択率（％) X
(アルキルァリールカーボネート基準の第 2工程の選択率（％) ) ÷ 100
実施例 3 1
第 2図に示されるよ う な蒸留塔を第 1連続多段蒸留塔と し、 導入口 2から予熱器 5 を経て、 ジメチルカ一ボネー ト、 パラ ク レゾール、 P b (OP h) 2から成る混合物（ジメ チルカーボネー ト 46重量％、 パラク レゾール 54重量％、 Pb (OPh) 2 lOmmo 1/kg) を 7.0 kg /hrで連続的に供給し、 同時に導入口 8'から蒸発器 10' および導管 11を経てジメチルカーボネー トを 2.8kg/hrで連続 的に供給し、 塔底温度 205 DC、 塔頂圧力 6kg/cm2-Gで反応を行 ない、 塔頂 17からメ タ ノールを含むガス成分を導管 12、 凝縮 器 13を経て凝縮液と して 5.0 kg /h rで導管 12から連続的に抜き 出し、 一方、 メ チル ト リルカーボネー ト 30重量％を含む塔底 液を塔底から導管 19を経て 4.8 kg /h rで連続的に抜き出 した。
ジェチルカーボネー ト、 フエノール、 Pb (OPh) 2を用いて、 同様な操作を行ない、 ェチルフエニルカーボネー ト 28.8重量 %を含む塔底液を得た。
第 1 図に示されるよ う な蒸留塔を第 2連続多段蒸留塔と し て用い、 第 1 連続多段蒸留塔の塔底液を第 2連続多段蒸留塔 へ導入口 2から予熱器 5および導管 6を経て 4.8 kg /h rで連続的 に導入した。 同時に前記のェチルフエニルカーボネー トを含 む塔底液を同 じ導入口 2から 5.0kg/hrで連続的に供給した。 第 2連続多段蒸留塔の塔底温度は 200 °Cで、 塔頂 Πの圧力は 200誦 Hgであった。 塔頂 17から、 ジメ チルカーボネー ト、 ジ ェチルカーボネー ト、 メチルェチルカーボネー トを含むガス 成分を導管 12、 凝縮器 13および導管 Uおよび 16を経て凝縮液 と して 7.7kg /hrで連続的に抜き出 した。 一方、 塔底液を導管 8および 19を経て 2. lkg/hrで連続的に抜き出 した。 塔底液の 88重量％は、 ジフ エニルカーボネー ト 、 ジ ト リ ルカーボネー ト、 フエ -ノレ ト リ ルカーボネー ト力 ら成るジァ リ ールカーボ ネー トであ リ 、 その組成比ジフエニルカーボネー ト対ジ ト リ ルカーボネー ト対フ エニル ト リ ルカーボネー ト は約 1 対 1 対 0 · 8であった。
実施例 3 2
実施例 2 5 の第 1 連続多段蒸留塔での操作と 同様な操作に ょ リ 、 ジメ チルカーボネー ト とノ ラク レゾールからメ チル ト リ ルカーボネー トを含む塔底液を 4.8kg /hrで連続的に抜き出 し、 これを第 2連続多段蒸留塔に連続的に供給する と同時に メ チルフ -ニルカーボネー トを導管 19を経て第 2連続多段蒸 留塔に 1.36kg/hrで連続的に供給した。 第 2連続多段蒸留塔 内での反応条件は実施例 2 5 と同様であった。 メ チルフエ二 ルカーボネー トの添加時から、 導管 2から導入する供給液中 のジメ チルカーボネー トの量を徐々 に減ら し、 0.38 kg /h rと なる よ う にした。 その代リ に導管 6からの供給液中のジメ チ ルカーボネー ト量が 0.36 kg /h r増加 していた。 これは第 2連 続多段蒸留塔内の反応で、 メチル ト リ ルカーボネー ト と メ チ ルフ ； πニルカ ーボネー ト と のエステル交換反応で、 低沸点副 生成物と してのジメ チルカーボネー トの生成量が増加したた めである。
一方、 第 2連続多段蒸留塔の塔底から、 ジフ エ ニルカーボ ネー ト 、 ジ ト リ ノレカーボネー ト 、 フ エ 二ノレ ト リ ノレカーボネー 卜から成るジァ リ ールカーボネー トを 90重量％含む塔底液を 2 kg / h rで連続的に抜き出 した。 ジァ リ ールカーボネー ト中の ジフ エ ニルカーボネー ト対ジ ト リノレカーボネー ト対フ エ ニル ト リ ルカーボネー ト の組成比は約 1対 1 对 0 . 7 5であった。
図面の簡単な説明
第 1 図、 第 2図、 第 3 図、 第 4 図、 第 5 図は、 本発明の方 法を実施するための種々のプ ロ セ ス の例を示す概略図でぁ リ ； そ して
第 6 図は、 比較例 1 、 2 、 3 に示した従来の方法で甩いた 反応装置の概略図である。
産業上の利用可能性
連続多段蒸留塔を用いて芳香族カーボネー トを高い反応速 度で且つ高選択率 · 高収率で連続的に製造できる本発明の方 法は、 近年エンジニア リ ング プラスチックスと してその有 用性が高ま リつつある芳香族ポリ カーボネー トを有毒なホ ス ゲンを用いないで製造するための原料、 或いは有毒なホ スゲ ンを用いないで各種イ ソシァネー トを製造するための原料な どと して有用である芳香族カーボネー トの大量生産に有利に 利用できる。

Claims

請求の範囲
. R 10C0R 1で表わされるジァノレキノレカーボネー ト、
R20C0Ar 2で表わされるアルキルァ リ ールカーボネー トおよび
0
それらの混合物よ リ なる群から選ばれる出発物質と A OHで 表わされる芳香族ヒ ドロキシ化合物、 R30C0Ar3で表わされる アルキルァ リ ールカーボネー トおよびそれらの混合物から選 ばれる反応物質 （但し、 R R2および R3の各々は独立に炭素 数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10の脂環族基または炭素数 6〜 10のアラールキル基を表わし、 Ar1 Ar2および Ar3の各々 は独立に炭素数 5〜 30の芳香族基を表わす） とをエステル交 換反応に付し、 該出発物質と該反応物質とに対応する ROCOAr 及び Z又は ArOCOArで表わされる芳香族力ーポネー トまたは 芳香族カーボネー ト混合物 （但し、 Rおよび Arは、 夫々、 該 出発物質および該反応物質に対応して R R2、 R3および Ar Ar 2, Ar3から選ばれる）を製造する と共に該出発物質と該反 応物質に対応する R0H及び/又は R0C0R (Rは上記に定義した通 リ）で表わされる脂肪族アルコール、 ジアルキルカーボネー トまたはそれらの混合物を副生成物と して得る方法において、 該出発物質と該反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供 給し、 該蒸留塔内において触媒の存在下に液相または気一液 相で両物質間のエステル交換反応を行なわせる と同時に、 製 造される芳香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合 物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で連続 的に抜き出し、 一方生成する副生成物を含む低沸点反応混合 物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き 出すこ と を包含し、 それによつて、 芳香族カーボネー トまた は芳香族カーボネー ト混合物を連続的に製造するこ と を可能 なら しめるこ と を特徴とする方法。
2 . 該触媒が該液相に溶解し得る触媒であって該連続多段蒸 留塔内の該液相に溶解した状態で存在している力 及び/又 は該触媒が該液相に実質的に不溶解性の固体触媒であって該 連続多段蒸留塔内に該液相には溶解しないで配置されて存在 する特許請求の範囲第 1 項記載の方法。
3 . 上記連続多段蒸留塔が第 1連続多段蒸留塔と して用いら れ、 それに結合された第 2連続多段蒸留塔を有し、 第 1蒸留 塔に連続的に供給される出発物質が R 1 0 C0 R 1で表わされるジ
C
アルキルカーボネー トであって反応物質が A r 1 0Hで表わされ ' る芳香族ヒ ドロキシ化合物でぁ リ 、 製造されて第 1蒸留塔下 部から連続的に抜き出される高沸点反応混合物に含まれる芳 香族カーボネー トまたは芳香族力一ボネ T- ト混合物が
R COAr1 (R1および Ar1は上記に定義した通リ）で表わされる
0
アルキルァ リ ールカーボネー トであって、 生成して第 1蒸留 塔上部から連続的に抜き出される低沸点反応混合物に含まれ る副生成物が R Hで表わされる脂肪族アルコールであ リ 、 R^COAr 1 (ただし、 R1および Ar1は上記に定義した通リ） で 表わされる該アルキルァ リ 一ルカ一ボネー トを含むと ころの 第 1蒸留塔下部から連続的に抜き出される上記高沸点反応混 合物および R30C0Ar3 (R3は R1と同じかまたは異な リ 、 Ar3は
0
Ar1と同じかまたは異なる。 但し、 R3および Ar3は同時にそれ ぞれ R1および Ar 1と同じであるこ とはない） で表わされるァ ルキルァ リ ールカーボネー ト反応物質を第 2連続多段蒸留塔 内に連続的に供給し、 該第 2蒸留塔内において触媒の存在下 に液相または気一液相でその間にエステル交換反応を行なわ せて A OCOAr1 Ar OCOAr3及び Z又は Ar30C0Ar3 (Ar1および
A r 3は上記に定義した通リ） で表わされるジァ リ ールカーボ ネー トまたはジァ リ一ルカ一ボネー ト混合物を含む高沸点反 応混合物を製造する と同時に、 該高沸点反応混合物を第 2連 続多段蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出し、 一方生成 する OR3及び Z又は R3 3, (R1および R3は上
Figure imgf000083_0001
記に定義した通リ） で表わされるジアルキルカーボネー ト副 生成物またはジアルキルカーボネー ト混合物副生成物を含む 低沸点反応混合物を蒸留によって第 2連続多段蒸留塔の上部 からガス状で連続的に抜き出すこ と を更に包含する特許請求 の範囲第 1項記載の方法。
4 . 該触媒が該液相に溶解し得る触媒であって第 1連続多段 蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔の少なく と も 1 つの蒸留塔内 の該液相に溶解して存在する力 及びノ又は該触媒が該液相 に実質的に不溶解性の固体触媒であって第 1連続多段蒸留塔 及び第 2連続多段蒸留塔内の少なく と も 1つの蒸留塔内に該 液相に溶解しないで配置されて存在する特許請求の範囲第 3 項記載の方法。
5 . R3は R1と同じでぁ リ Ar3は Ar1と異なっていて 2連 ϋ 多段蒸留塔の上部よ リ抜き出される R COR3で表わされるジ
0
アルキルカーボネー トを含む低沸点反応混合物を第 1 連続多 段蒸留塔に再循環するこ と を更に包含する特許請求の範囲第
3項または第 4項記載の方法
6 . 上記連続多段蒸留塔が第 1連続多段蒸留塔と して用いら れ、 それに結合された第 2連続多段蒸留塔を有し、 第 1蒸留 塔に連続的に供給される出発物質が R COR1で表わされるジ アルキルカーボネー トであって反応物質が A r 10Hで表わされ る芳香族ヒ ドロキシ化合物でぁ リ 、 製造されて第 1蒸留塔下 部から連続的に抜き出される高沸点反応混合物に含まれる芳 香族カーボネー トまたは芳香族カーボネー ト混合物が
R COAr1 (R1おょぴ Ar1は上記に定義した通リ）で表わされる
0
アルキルァ リ ールカーボネー トであって、 生成して第 1蒸留 塔上部から連続的に抜き出される低沸点反応混合物に含まれ る副生成物が R Hで表わされる脂肪族ア oルコールであ り 、 f^OCOAr1で表わされる該アルキルァ リールカーボネー トを含 むと こ ろの第 1蒸留塔下部から連続的に抜き出される上記高 沸点反応混合物を第 2連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、 該第 2蒸留塔内において触媒の存在下に液相または気—液相 で、 同一種分子間ェステル交換反応を行なわせて Ar COAr1
( A r 1は上記に定義した通リ）で表わされるジァ リ ールカーボ ネー トを含む高沸点反応混合物を製造する と同時に、 該髙沸 点反応混合物を第 2連続多段蒸留塔の下部から液状で連続的 に抜き出し、 一方生成する R COR1で表わされるジアルキル カーボネー ト副生成物を含む低沸点反応混合物を蒸留によつ て第 2連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出す こ と を更に包含する特許請求の範囲第 1 項記載の方法。
7 . 第 2連続多段蒸留塔の上部よ リ抜き出される R COR 1で
表わされるジアルキルカーボネー トを含む低沸点反応生成物 を第 1 連続多段蒸留塔に再循環するこ と を更に包含する特許 請求の範囲第 6項記載の方法。
8 . 該触媒が該液相に溶解し得る触媒であって第 1連続多段 蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔の少なく と も 1 つの蒸留塔内 の該液相に溶解して存在する力 及び 又は該触媒が該液相 に実質的に不溶解性の固体触媒であって第 1連続多段蒸留塔 及び第 2連続多段蒸留塔内の少なく と も 1 つの蒸留'塔内に該 液相に溶解しないで配置されて存在する特許請求の範囲第 6 項または第 7項記載の方法。
9 . 該触媒が該液相に溶解し得る触媒であって、 第 1 連続多 段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔の両蒸留塔内に各液相に溶 解して存在し、 第 1 および第 2蒸留塔內のそれぞれの触媒は 互いに同じか異なっている特許請求の範囲第 8項記載の方法 1 0 . 第 1 連続多段蒸留塔に存在する触媒の 1 部または全部 が該液相に溶解して存在し、 該第 1蒸留塔の下部から液状で 抜き出される高沸点反応混合物を第 2連続多段蒸留塔に供給 するに際して、 該抜き出される液状高沸点反応混合物を第 1 蒸発缶に導き、 R COA r 1で表わされるアルキルァ リ一ルカ
0 I ーボネー トを含む蒸発物と、 該溶解触媒を含む残留液とに分 離した後、 該蒸発物の一部又は全部を第 2連続多段蒸留塔に 連続的に供給し、 一方、 該溶解触媒を含む残留液の一部又は 全部を第 1連続多段蒸留塔に再循環させること を更に包含す る特許請求の範囲第 6項または第 7項記載の方法。
1 1 . 第 2連続多段蒸留塔に存在する触媒の 1部または全部 が該液相に溶解して存在し、 該第 2蒸留塔の下部から抜き出 される液状高沸点反応混合物を第 2蒸発缶に導き、
A OCOA r 1で表わされるジァ リ ールカーボネー トを含む蒸発 C
物と、 該溶解触媒を含む残留液と に分離した後、 該溶解触媒 を含む残留液の一部又は全部を第 2連続多段蒸留塔に再循環 させる こ とを更に包含する特許請求の範囲第 6項または第 7 項記載の方法。
1 2 . 第 2連続多段蒸留塔に存在する触媒の 1部または全部 が該液相に溶解して存在し、 該第 2蒸留塔の下部から抜き出 される液状高沸点反応混合物を第 2蒸発缶に導き、
A r 10 jjOA r 1で表わされるジァリールカーボネー トを含む蒸発
0
物と、 溶解触媒を含む残留液とに分離した後、 該溶解触媒を 含む残留液の一部又は全部を第 2連続多段蒸留塔に再循環さ せるこ とを更に包含する特許請求の範囲第 1 0項記載の方法。
1 3 . 触媒が鉛化合物、 銅族金属化合物、 アルカ リ金属錯体、 亜鉛錯体、 カ ドミ ウム錯体、 鉄族金属化合物、 ジルコニウム 錯体、 ルイ ス酸またはルイ ス酸形成化合物、 有機ス ズ化合物 および無機酸化物よ リ なる群から選ばれる特許請求の範囲第
1項または第 2項記載の方法。
1 4 . 触媒が鉛化合物、 銅族金属化合物、 アルカ リ金属錯体、 亜鉛錯体、 カ ドミ ウム錯体、 鉄族金属化合物、 ジルコニウム 錯体、 ルイ ス酸またはルイ ス酸形成化合物、 有機スズ化合物 および無機酸化物よ リ なる群から選ばれる特許請求の範囲第 3項〜第 1 2項のいずれかに記載の方法。
1 5 . 連続多段蒸留塔が棚段塔方式、 充填塔方式、 または棚 段一充填混合塔方式のものである特許請求の範囲第 1 項、 第 2項または第 1 3項記載の方法。
1 6 . 第 1連続多段蒸留塔及び第 2連続多段蒸留塔の各々が 独立に棚段塔方式、 充填塔方式、 または棚段一充填混合塔方 式のものである特許請求の範囲第 3項〜第 1 4項のいずれか に記載の方法。
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