WO1991009152A1

WO1991009152A1 - Galvanized steel plate having excellent capability of press working, chemical conversion and the like, and production of said plate

Info

Publication number: WO1991009152A1
Application number: PCT/JP1990/001615
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Kanamaru; Junichi Morita; Katsutoshi Arai; Shinichi Suzuki
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1991-06-27
Also published as: DE69027428D1; EP0456834A4; CA2046288C; AU629724B2; CA2046288A1; KR940001032B1; DE69027428T2; AU6888991A; EP0456834B1; KR920701528A; EP0456834A1

Description

明細プレス成形性、化成処理性等に優れた亜鉛系めつき鋼板及び同鋼板の製造方法

<技術分野〉

本発明は、溶接性、プレス性、化成処理性等に優れた亜鉛系めつき鋼板及び同鋼板の製造方法に関するものである。

ぐ背景技術〉

亜鉛系めつき鋼板の溶接性を向上させる方法としては. 例えば特開昭 55- 1 1 0783 号公報に示される如く、めっき鋼板表面に A _£ ₂ 0 ₃ 等の酸化物皮膜を生成せしめ、該酸化物の高融点、高電気抵抗を利用し、溶接性を向上させるとともに電極チップとめっき金属との接触を妨げ、チップの溶損を防止して寿命延長を図ることが提案されている。

また、特開昭 59- 1 04463 号公報に示される如く、めつき鋼板の表面に加熱処理により、 Ζπ ΟΖ Ζη比を 0. 1 〜

0. 7 0にした酸化膜を生成させ、同様に溶接性を向上させることが提案されている。

しかしながら、このような方法においても、未だ工業的規模では満足すべき結果が得られ難く、めっき鋼板における溶接性の向上が強く要望されている。

亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を向上させる方法として、例えば特開昭 62- 185883 号公報記載の如く、めつき鋼板表面に電解クロメート処理を施し、 Cr ₂0₃ の酸化物皮膜を生成せしめる方法や、特開昭 62- 1 92597 号公報記載の如く、鉄亜鉛合金めつきを施す方法等の亜鉛系めつき鋼板上に硬い皮膜を形成し、プレス時のめっきとダイスのかじりを防止してプレスの潤滑性の向上をはかることが開示されている。

また、特開平 1 - 136952号公報記載の如く、めっき鋼板の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の有機物を塗布または被覆し、プレス成形性を向上させることが開示されている

しかしながら、このような製品は自動車ユーザーの使用において、以下のような不十分な点がある。 '

自動車ユーザーでの使用工程の概略は、鋼板を油で洗浄する工程、プレス工程、脱脂工程、化成処理工程、塗装工程からなっているので、電解クロメート処理鋼板の場合は、化成処理工程で化成処理皮膜が形成されず、また潤滑油や潤滑皮膜などを塗布した鋼板の場合は、洗浄工程で油が落ちるので十分な潤滑性能を発揮しない。さらには、化成処理前の脱脂工程に負荷がかかりコストが高くなる。一方、亜鉛系めつき鋼板に鉄一亜鉛合金フラッシュめつきを施したものは電解クロメ一ト処理に比較して鋼板のコストが高くなる等の問題点がある。

<発明の開示 >

本発明者らは、めっき層の表面に特定量の無機化合物の酸化物等よりなる無機系被覆層を形成させることにより、プレス成形時にめっき層表面に上記被覆層が密着し、めつき層の変形に応じて該被覆層も変形するという凝着防止機能が生じること及び、また所望により該被覆層中に特定の酸素酸などから構成される皮膜を設けることにより金型とめっき層の間のコロガリ潤滑機能が付与され、プレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板が得られること、

更に良好な溶接性が求められる場合には、亜鉛系めつき鋼板のめつき層表面に直接一定量の酸化亜鉛よりなる被覆層を形成させ、更に上記の無機化合物の酸化物等よりなる無機系被覆層か、又は主として Ζπ酸化物と Mn酸化物とよりなる無機系被覆層のみを形成させることによりブレス成形性、化成処理性、溶接性に優れた亜鉛系めつき鋼板が得られることを見い出し本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、低コストで、化成処理が可能で、脱脂等の工程に負荷をかけずに製造し得るプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板及び同鋼板の'製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の第 1 の側面は、めっき層表面に、プレス成形時にめっき層表面に密着し、その変形に追随して被覆を維持する凝着防止機能に加え、所望により金型とめっき層間のコロガリ潤滑機能とを併せもつ金属酸化物などの酸化物を少なくとも 1 〜 5 0 0 mg/ m ² (元素の重量として）を含有する無機系被覆層を形成させたプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板に関し、第 2の側面は同鋼板の製造方法に関する。

本発明の第 3の側面は、めっき層の表面に亜鉛及 Mnの酸化物との混晶ょりなる無機系被覆層を形成させるか、又はめつき層表面と、上記無機系被覆層の間に、 3 0〜 3000mgZ m²の酸化亜鉛よりなる被覆層を形成せしめることにより、更に溶接性を兼ね備えたプレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板に関し、第 4の側面は同鋼板の製造方法に関する。

く図面の簡単な説明 >

第 1 図は電気亜鉛めつき鋼板表面に形成した非晶質酸化物系皮膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第 2図は電気亜鉛めつき鋼板表面に非晶質酸化物系皮膜を形成した表面の電子プローブマイク口アナライザ一線分析図、第 3図は第 1 図の鋼板をドロービード摺動試験にかけた後の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第 4図は第 3図に示す鋼板の表面の電子プローブマイクロアナライザ一線分析図、第 5図は電気亜鉛めつき鋼板表面に非晶質酸化物系皮膜を傾斜機能型に形成した皮膜の厚さ方向のグロ一放電分光分析説明図である。

ぐ発明を実施するための最良の形態 >

本発明が対象とする亜鉛系めつき鋼板とは、例えば溶融めっき法、電気めつき法、蒸着めつき法、溶射法などの各種の製造方法によるものがあり、めっき組成としては純 Znの他、 Znと Fe, Znと Ni， Znと、 Znと Μη， Ζπと Cr, Znと Ti， Znと Mgなど Znを主成分として、あるいは耐食性など諸機能の向上のため Fe, Ni , Co, A i , Pb, Sn， Sb， Cu， Ti , Si , B , P , N , S , 〇等の 1 種ないし 2 種以上の合金元素および不純物元素を含み、また Si 0₂,

A i ₂0₃ などのセラミックス微粒子、 Ti 0₂, BaCr0₄などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめつき層中に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向で単一組成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化するものがあり、さらに多層めつき鋼板では、最上層に、めっき組成としては純 Znの他、 Znと Fe， Znと Ni , Znと， Znと Mn, Znと Cr, Znと Ti, Znと Mgなど Znを主成分として、耐食性などの諸機能の向上のため 1種ないし 2種以上の合金元素および不純物元素を含み、また Si 0₂， A i ₂0₃ などのセラミックス微粒子、 Ti 0₂， BaCr0₄などの酸化物、ァクリル樹脂などの有機高分子をめつき層中に分散させたものがある。

例えば、溶融亜鉛めつき鋼板、蒸着亜鉛めつき鋼板、鉄 -亜鉛合金化溶融亜鉛めつき鋼板、亜鉛を主とするァルミ二ゥ厶、鉄などの合金溶融亜鉛めつき鋼板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化溶融亜鉛めつき鋼板（一般にハーファロイと称する）、片面鉄一亜鉛合金化溶融亜鉛めつき層、他面溶融亜鉛めつき層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気めつき、蒸着めつき等により亜鉛、または亜鉛を主成分とし、鉄、ニッケルを含有する金属をめつきした鋼板、あるいは電気亜鉛めつき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等合金電気めっき鋼板等、さらに単一合金層または多層合金電気めつき鋼板、亜鉛および亜鉛含有金属の蒸着めつき鋼板等がある。その他、 Si 0₂， k i ₂0₃ などのセラミックス微粒子、 Ti 0₂酸化物微粒子および有機高分子などを亜鉛または亜鉛合金めつき中に分散させた分散めつき鋼板があ ο

このような亜鉛系めつき鋼板表面に、前記の如く、めつき金属凝着防止剤と潤滑剤等を被覆することにより、プレス成形性、化成処理性を、また所望により溶接性も向上させようとするものである。

亜鉛系めつき鋼板は一般にめつき層が軟質なため、ブレス成形時に容易に塑性変形して金型の表面粗さプロフィルに嵌合し、金型との真実接触面積が増加し、摩擦力が増大する結果、めっき層がひきちぎられ、剝離しためつき片がバインダ一となつて次々にめつき層をひきちぎり、金型に蓄積し、遂には材料破断を引き起こす傾向が強い。 - 通常は亜鉛系めつき鋼板表面に防锖油が塗布されており、場合によってはプレス油を塗布してプレス加工される。油膜の作用は金型とめっき表面の間に流動層を形成して、金属の直接接触を抑制することにあり、上記現象は軽減されるが、金型との摺動面で油膜が切れやすく、十分に解決されない。高粘度潤滑油ゃホットメルト型の固体潤滑油を適用して油膜強度を高める試みも実施されており、摩擦力低減にはそれなりの効果はあるが、成形後脱脂、化成処理、塗装の工程で、脱脂不良を起こしたり、脱脂液を汚染して寿命を縮め、化成皮膜がつかないか、あるいはその耐食性能を劣化させる不利益を伴うことが問題である。亜鉛系めつき表面に硬い金属、例えば Fe系合金をフラッシュめつきする方法は軟質な亜鉛系めつきの上に被覆することにより、複合系としての硬度を高めて金型との真実接触面積を低下させる作用であるから、効果を発揮するには 0. 5 z m 程度以上の厚い表層めつきをする必要があり、コスト高となる。

本発明は上記の方法とは全く異なる作用機構で働く新規な皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に形成させるものである即ち、亜鉛系めつき表面に 1 〜 5 0 0 g/ m ² (無機元素として換算した重量）の無機酸化物およびノまたは同水酸化物から主として構成される凝着防止機能を有する皮膜と、所望により設けてもよい 1 〜 5 0 0 mg/ m ² (無機元素として換算した重量）の酸素酸およびノまたは無機酸化物コロイドから主として構成されるコロガリ潤滑機能を有する皮膜を形成させるものである。この皮膜は金属ー酸素結合を主体として構成される非晶質構造であつて、凝着防止機能を有する皮膜構造とコロガリ潤滑機能とをあわせ有する皮膜構造の場合には酸素結合を介して互いに両者が混在しているものであって、層構造として分離できるものではなく、プレス成形に際して機能として識別できるものである。

プレス加工時に非晶質金属酸素結合構造は変形する亜鉛めつき層の新生表面に追随して酵素結合を介して亜鉛と密着し、金型への亜鉛凝着を防止する。一方、皮膜の一部は破壊され、粉状となって金型との摺動面でコロガリ潤滑機能を果たすことが、極めて薄い無機系皮膜でありながら画期的潤滑性を示す理由であると考えられる。一例として電気亜鉛めつき鋼板に Mn 8 mg/ m ² , P 5 mg ノ m²からなる非晶質酸化物系皮膜を形成させた電子顕微鏡写真を第 1図に示す。亜鉛めつき結晶が見えるだけで、薄い表面皮膜は全く見えない。電子プローブマイクロアナライザ一で線分析すると、第 2図に示す如く Mn， Pの存在が確認できる。この鋼板をドロービード摺動試験にかけた後の電子顕微鏡での表面状態を第 3図に示すが、亜鉛めつき表面は金型ビード部で擦られて元の亜鉛結晶は痕跡もとどめない。処理をしない電気亜鉛めつき鋼板では板破断を起こす条件であるが、本発明の皮膜を形成させると摩擦係数は 0. 1 7であり、良好な潤滑状態を維持している。第 4図にドロービード摺動試験後の電子プローブマイクロアナライザ一線分析チャートを示 ½"。皮膜の Mn, Pともに存在量は摺動試験前に比べて減少しているが、皮膜に切れ目がなく、ほぼ均一に残存している。摺動により新しい亜鉛面が出現しても皮膜が再構成されていると解せられる。ここで、 MnZ P比に注目すると、摺動前に比べて Pが相対的に減少していることがわかる。皮膜中の Pは選択的に破壊され、粉状となってコロガリ潤滑に寄与したと考えられる。

凝着防止機能を有する皮膜としては、 Mn, o, Co, N i , Ca, Cr, V , W , T i , k £， Zn等の金属酸化物およびノまたは同水酸化物を主体とする非晶質構造が主として機能し、所望により形成してもよいコロガリ潤滑機能を有する皮膜としては、 P , B等からなる酸素酸およびまたは S i， k £ , T i等の酸化物よりなるコロイドが上記非晶質構造に酸素結合を媒介して結合している構造が主として機能すると考えられる。しかしながら、皮膜の形成反応は水溶液中から界面の pH上昇を利用して渾然一体として析出させるので、厳密に作用機能を選別でるものではなく、皮膜の一部が凝着防止機能を担い、他の一部がコロガリ潤滑機能を担うと解するほうが妥当である。上記皮膜構成成分は全て無機物であり、プレス後の脱脂液には負荷をかけず、化成処理に際しては pHの低下によって溶解するので、化成皮膜は正常に形成できる。

皮膜生成方法は凝着防止機能を有する皮膜成分と必要に応じて設けてもよいコロガリ潤滑機能を有する皮膜成分を含有する酸性水溶液に亜鉛系めつき鋼板を浸漬する力、、あるいは陰極電解処理することにより、確実に皮膜形成できる。浸漬処理においては、 Znが溶解する際に界面の pHが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸化物となって析出する。溶解した Ζπその他のめっき層成分も皮膜中に混入する。酸化還元反応を利用することもできる。 Znの溶解は酸化反応であり、それに対応して酸化型の金属ィオンは不溶解性の還元型酸化物となつて析出する。リン酸等の酸素酸ァニオンも酸化物コロイドも界面の pH上昇によって析出できる。陰極電解処理は界面の pH上昇を促進する効果がある。スプレー処理、コーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御する試みも本発明に適用できる。

先ず最初に、本発明の第一の側面について説明する。第一の側面の ^の態様としては、亜鉛系めつき鋼板表面に、 Mn, Mo, Co, N i , Ca及び Pよりなる群より選ばれた少くなくとも ^の無機元素の酸化物を、無機元素に換算した重量で 1〜 5 0 0 mgZm ²被覆させて無機被覆層を形成させたものが挙げられる。

以下、 Mnを例に挙げて説明する。

即ち、プレスの潤滑性をめつき鋼板に付与するには、めつき鋼板表面に硬質の皮膜を形成することが有効である。この点で電解クロメート処理、鉄亜鉛合金めつきは有効であるが、前者は化成処理皮膜が形成できない、後者は処理量が多くコスト高になる。

これらの解決には、硬質皮膜つまり、酸化物皮膜であり、かつ化成処理液中で溶解し、化成皮膜を形成できるとともに、皮膜成分が化成処理液に溶け出しても化成処理に悪影響を与えないことが必要である。

我々は、このような観点から、亜鉛系めつき鋼板表面に Mn酸化物皮膜を形成すれば良いことを見いだした。 Mn 酸化物皮膜はクロメート皮膜と同様ガラス状の皮膜となり、プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制し、摺動性を良好とする。さらに、化成処理液には溶解するためクロメート皮膜と異なり、化成処理皮膜を形成することができ、また、化成処理皮膜の成分でもあるため、化成処理液に溶出しても悪影響はない。

Mn酸化物皮膜の構造は明確ではないが、 Μπ-O結合からなるネットワークが主体で、部分的に一 OH, C0₃ , Pt 基等が、さらにはめつきから供給される金属が置換したァモルファス状の巨大分子構造であろうと推定している。

また、本皮膜は酸化物皮膜のため、油による洗浄工程や、油脱工程でも溶解しないため、潤滑性能の低下や、他の工程に負荷をおよぼさない。

本皮膜の密着性や成膜性を良好にするために、リン酸、ほう酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、それからなる塩を添加することは効果的で.ある。

さらに、この皮膜中には、処理浴中やめつきに含まれる物質を不純物として含んでいてもよい。これら不純物としては Zn, A i , Cr, Co, Ni , Pb, Sn, Cu， Ti , Si ,

B， N， S , P , C , K， Na, Mg, Ca, Ba， I n, C , Fe， V， W, Mo, などがある。

次に、本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。

この皮膜の皮膜量はプレス性を良好とするには、 Mnとして 5 mgZm²以上が必要であれ、これ以上あればよいが、皮膜量が 5 0 0 mgZm²を越えると化成処理皮膜の形成が不十分となる。

ゆえに、適正な皮膜量は、 Mnとして 5 mgZ m²以上 500 mgZm²以下である。

Mo, Co, Ni， Caの場合も Mnの場合と全く同様である。

P酸化物を用いて被膜を形成させるときは、その被膜量は、 P酸化物（Pとして） 1 mgZm²以上含有すればよい、皮膜量が 5 0 0 mgZ m²を超えると皮膜が結晶皮膜となり、かえって潤滑性を悪化し、プレス成形性が低下する。また化成処理皮膜の形成が不十分となる。ゆえに、適正な P酸化物皮膜量は、 Pとして 1 mgZm²以上 5 0 0 mgZ m²以下である。好ましくは 2 0 0 mgZ m²以下である _c かくすることにより、潤滑性を向上し、プレス成形性が向上するものと認められる。

かくして、 P酸化物皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に同時に形成させることにより、プレス成形性と化成処理性を向上するものである。

このような酸化物皮膜の生成方法としては、例えば、りん酸ナトリウム 5〜 6 0 g Z ^からなる pH 2〜 6の水溶液中にめっき鋼板を浸漬するか、この水溶液中でめつき鋼板を陰極または陽極として電解処理するか、または該水溶液をめつき鋼板に散布する方法が採用される。

また、このような水溶液中へエッチング剤として、例えば硫酸、硝酸、過塩素酸、りん酸等の 1種または 2種以上を 1 〜 1 0 gノ ^添加すれば、酸化物皮膜の密着性等が向上し好ましい。

このようにしてめつき鋼板表面に酸化物皮膜が生成すると、めっき層およびめつき層中の合金金属の一部が酸化物皮膜中へ、その他酸化物として混入する。

また、この場合、ホウ酸を共存させてもよい。この場合の皮膜量範囲について述べる。

酸化物の皮膜量はプレス成形性を良好とするには、 P として 1 mgZm²以上あればよいが、皮膜量が 5 0 0 mg/ m²を越えると化成処理皮膜の形成が不十分となる。ゆえに、 P酸化物の適正な皮膜量は、 Pとして 1 mgZm²以上

5 0 0 mgZm²以下、好ましく 1 〜 2 0 0 mgZm²である。ホウ素酸化物の皮膜量は、 lOOOmgZm²以下（ホウ素として）、好ましくは 2 0 0 mgZm²以下がよく、 lOOOmg/ m²超になると、化成処理性が劣化することがあり好ましくなく、下限は存在していればよい。

上記酸化物皮膜中にホウ酸を混入させる場合には、ホゥ酸とリン酸の合計量（P、ホウ素として）として 1000 mgZm²以下になる如く生成せしめる必要があり、 lOOOmg Zm²超になると、化成処理性に劣ることがあり好ましくない。下限 1 mgZm²で十分である。好ましくは合計量として 2 0 0 mgZm²以下がよい。

次に上記の如き酸化物皮膜の生成方法としては、例えばリン酸ナトリウム l〜 6 0 gZ ^、ホウ酸ナトリウム 1 〜 6 0 gZ £、エッチング補助剤（硫酸等）からなる pH2〜 6の水溶液に前記亜鉛系めつき鋼板を浸瀵する力、、水溶液を散布するか、または水溶液中で鋼板を陰極または陽極として電解処理することにより確実に所望の皮膜を生成することができる。

なお、このようにして酸化物を生成させると、めっき層およびめつき層中の合金金属の一部が酸化膜中へその他酸化物として混入してくる。

この P酸化物又は P酸化物とホウ酸による皮膜の構造は明確ではないが、 P- 0 結合や B-0 結合からなるネットワークが主体で、部分的に一 OH, C0₃ 基等が、さらにはめつきから供給される金属が置換したァモルファス状の巨大分子構造であろうと推定される。

更、 Mn酸化物を用いる場合には、所望により、 Mn酸化物に加えて、リン酸、及び Z又はホウ酸、場合によっては更に Mo酸化物、 W酸化物、 V酸化物よりなる群より選ばれた少くとも 1種の酸化物を総計で lOOOmg以下（いずれの場合もそれぞれ元素重量として）からなる皮膜を形成させてもよい。

リン酸のみの場合の混入量としては、 1000mg/ m²以下 ( 0は含まない）で、この場合には Mn酸化物の皮膜性を向上させるが、 l OOOmgZm²を超えると、化成処理性が劣化することがあるので好ましくない。下限はリン酸が入つていればよい。好ましくは 2 0 0 mgZm²以下である。ホウ酸の場合も、 l OOOmgZ m²以下（ホウ素として）で、好ましくは 2 0 0 mg/m²以下がよく、 l OOOmgZ m²超になると、化成処理性が劣化することがあり好ましくなく、下限は存在していればよい。

またホウ酸とリン酸を混入する場合は、ホウ酸とリン酸の合計量（ P、ホウ素として）として lOOOmgZm²以下になるごとく生成せしめるものであり、 lOOOmg/m²超になると、化成処理性に劣ることがあり好ましくない。下限は存在していればよく、好ましくは合計量として 200 mgZm²以下がよい。

また、リン酸と Mo酸化物、 W酸化物、 V酸化物の 1 種又は 2種以上を用いる場合の量は lOOOmgZm²以下（ P， Mo， W，又は Vとして； 2種以上のときはその合計量；以下同じ）、好ましくは 2 0 0 mg/m²以下がよく、 1000 mgZm²超になると、化成処理性が劣化することがあり、好ましくない。下限は存在していればよい。

次に上記のごとき酸化物皮膜の生成方法としては、例えば、過マンガン酸力リウム 1 gZ_gないしその溶解限度まで、リン酸 l 〜 6 0 g 、モリブデン酸、タングステン酸、バナジウム酸及びそれらの塩類から適宜選択して用いるが、 1 〜 6 0 gZ^で十分である。この他ェッチング補助剤として、例えば硫酸等を添加してもよい。このような水溶液に前記亜鉛系めつき鋼板を浸漬する力、、水溶液を散布するか、又は水溶液中で鋼板を陰極として電解処理することにより確実に所望の酸化皮膜を生成することができる。

次に酸素酸などを前述の無機系被覆層中に共存させ、凝着防止とコ口ガリ潤滑機能を併せもつ無機系被覆層を設ける場合について説明する。

凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ無機系被覆層の皮膜量は金属を含む前述の無機化合物を無機元素量として換算して 2〜 1000mg/ m²とするが適当である。

2 mgノ m²未満では明確な潤滑効果が認知できず、 l OOOmg

Z m²を越えると、皮膜が塊状で剥離する危険があり、また化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ましくない。凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ被覆を形成する態様として、金属酸化物および Zまたは水酸化物を主体とする非晶質構造皮膜と酸素酸および Z または金属酸化物コロイド皮膜を形成させる場合には、皮膜量は両者ともに元素として換算してそれぞれ 1 〜 5 0 0 mgZ m²が適当である。両者ともそれぞれ 1 mgZ m² 未満では明確な潤滑効果が認知できずまた、両者ともそれぞれ 5 0 0 mgZm ²を越えると、皮膜が塊状で剝離する危険があり、また化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ましくない。

金属酸化物およびまたは水酸化物を主体とする非晶質構造皮膜と酸素酸および Zまたは金属酸化物コ，ロイド皮膜は上記浸漬法ゃ陰極電解処理法の如く界面の化学反応で析出させる場合には、一般には混合皮膜として皮膜生成される。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めつきとの界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により強く、傾斜機能的に皮膜形成させることも可能である。かくすることにより、摩擦係数で表示される潤滑性能には顕著な効果は見られないが、難成形部品をプレス加工する場合のように、亜鉛めつき鋼板の局部に高面圧がかかるとき、カジリが発生する限界面圧が向上する効果がある。所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金型設計が容易になり、プレス作業も安定するので大きな利益を享受できる。

傾斜機能型皮膜の生成方法は金属酸化物等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、流速、溶液温度、電解処理の場合には電流密度等を調整することにより、界面のイオン濃度を制御することからなる。例として Mn， P系皮膜の場合には、処理溶液に過マンガン酸力リウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛めつき鋼板と反応を起こさせると、先ず Ζπの溶解に伴い溶解度積の最も小さい Μη酸化物が析出する。このときの界面 ρΗは硫酸の存在のため急上昇せず、次いでリン酸 Μπないしは Ζηが遅れて析出してくる。かくして形成された皮膜の厚さ方向のグロ一放電分光分析を第 5図に示すが、 Ρが表層に富み、 Μπが下層に富んだ傾斜機能型皮膜になっていることがわかる。この図は電気亜鉛めつき鋼板上に総計 Μπ 8 mgZ m² P 5 mgZ m²の非晶質酸化物系皮膜を傾斜機能型に形成させた皮膜の厚さ方向の分光分析図で、皮膜厚 7 nm、スパッタリング時間約 0. 4秒以上は亜鉛めつき層を示す。

次に上記の如き酸化物系皮膜の生成方法としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニゥムそれぞれ 5 0〜 8 0 0 gゾ^ にリン酸： 5〜 6 0 g ^を加え、エツチング補助剤 (硫酸等）からなる水溶液に前記亜鉛系めつき鋼板を浸漬するか、水溶液を散布するか、または水溶液中で鋼板を陰極として電解処理することにより所望の酸化物系皮膜を生成することができる。

また、前記酸性水溶液中に更に N0₃— イオン、 N0₂— ィオン、 C _£ 0₃一イオン、 H₂0₂ , F - イオンの 1種または 2種以上の亜鉛溶解促進剤を含有せしめてもよい。

該層の形成には亜鉛系めつき鋼板を Mn， o, Co, Ni , Ca, Cr， V , W, Ti， A , Zn の 1種または 2種以上の金属イオンを含有し、かつ Si, A , Tiの 1種または 2 種以上の酸化物コロイドを含有する pH 5以下の酸性水溶液に接触させるか、あるいは該溶液中で陰極電解すればよい。

本発明の方法は従来の方法とは全く異なる作用機構で働く新規な皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に形成させるものである。即ち、亜鉛系めつき表面に 1〜 5 0 0 mgXra² (金属などの無機元素として）の無機酸化物あるいは及び同水酸化物から主として構成される凝着防止機能を有する皮膜を形成させ所望により 1〜 5 0 0 rag/m² (金属等の無機元素として）の酸素酸あるいは及び金属酸化物コロイドカヽら主として構成されるコロガリ潤滑機能を有する皮膜を形成させるものである。上記の両機能が付与された皮膜は金属一酸素結合を主体として構成される非晶質構造であって、凝着防止機能を有する皮膜構造とコ口ガリ潤滑機能を有する皮膜構造は酸素結合を介して互いに混在しているものであって、層構造として分離できるものではなく、プレス成形に際して機能として識別できるものである。

第二の側面としてのプレス成形性、化成処理性に優れためつき鋼板の製造方法について説明する。

即ち、亜鉛系めつき鋼板を Mn， Mo, Co, N i， Ca， Cr， V , W, Ti , A i , Zn のより選ばれた少なくとも 1 種の金属イオン又はリン酸ィォンを含有し、所望により P , Bの 1 種または 2種の酸素酸を含有する pH 5以下の酸性水溶液に接触させるか、あるいは該酸性水溶液中で陰極電解することによりめっき層表面に、プレス成形時にめつき層表面に密着し、その変形に追随して被覆を維持する凝着防止機能と、金型とめっき層間のコロガリ潤滑機能とを併せもつ無機系被覆層 2〜1000mgZm² (無機元素に換算した量として）を形成せしめることよりなるプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板の製造方法に関する。

上記方法の実施にあたっては、前記酸素酸の総モル濃度を金属イオンの総モル濃度以上とし、凝着防止機能をめっき層との界面に強く、コロガリ潤滑機能を被覆層表面に強く傾斜被覆せしめることによりより好ましい結果が得られる。

プレス加工時に非晶質金属酸素結合構造は変形する亜鉛めつき層の新生表面に追随して酸素結合を介して亜鉛と密着し、金型への亜鉛凝着を防止する。一方、皮膜の一部は破壊され、粉状となって金型との摺動面でコロガリ潤滑機能を果たすことが、極めて薄い無機系皮膜でありながら画期的潤滑性を示す理由であると考えられる。前述の如く電気亜鉛めつき鋼板に Mn 8 mgZm²， P 5 mg

Z m²からなる非晶質酸化物系皮膜の場合、第 1 図から明らかな如く、亜鉛めつき結晶が見えるだけで、薄い表面皮膜は全く見えない。電子プローブマイクロアナライザ一で線分析すると、第 2図に示す如く Mn, Pの存在が確認できる。ドロービード摺動試験にかけた後の電子顕微鏡での表面状態を示す第 3図からは、亜鉛めつき表面は金型ビード部で擦られて元の亜鉛結晶は痕跡もとどめないことが明らかであろう。処理をしない電気亜めっき鋼板では板破断を起こす条件であるが、本発明の皮膜を形成させると摩擦係数は 0. 1 7であり、良好な潤滑状態を維持している。第 4図に示したドロービード摺動試験後の電子プロ一ブマイク口アナライザ一線分析チヤ一トからは、皮膜の Μπ, Ρともに存在量は摺動試験前に比べて減少しているが、皮膜に切れ目がなく、ほぼ均'一に残存していることが明らかとされよう。摺動により新しい亜鉛面が出現しても皮膜が際構成されていると解せられる。ここで、 ΜηΖ Ρ比に注目すると、摺動前に比べて Ρ が相対的に減少していることがわかる。皮膜中の Ρは選択的に破壊され、粉状となってコ口ガリ潤滑に寄与したと考えられる。凝着防止機能を有する皮膜としては、 Mn， Mo， Co, Ni, Ca， Cr, V, W, Ti, hi , Zn 等の金属酸化物あるいは及び同水酸化物を主体とする非晶質構造が主として機能し、コロガリ潤滑機能を有する皮膜としては、 P, Bからなる酸素酸および/または Si, k£ , Ti等からなる酸化物コロイドが上記非晶質構造に酸素結合を媒介して結合している構造が主として機能すると考えられる。しかしながら、皮膜の形成反応は水溶液中から界面の pH上昇を利用して渾然一体として析出させるので、厳密に作用機能を選別できるものではなく、皮膜の一部が凝着防止機能を担い、他の一部がコロガリ潤滑機能を担うと解するほうが妥当である。

上記皮膜構成成分は全て無機物であり、プレス後の脱脂液には負荷をかけず、化成処理に際しては pHの低下によって溶解するので、化成皮膜は正常に形成できる。

皮膜生成方法は凝着防止機能を有する皮膜成分となる Mn, Mo, Co, Ni, Ca, Cr, V, W₍ Ti, k£ , Zn の 1種または 2種以上の金属イオンを含有し、コロガリ潤滑機能を有する皮膜成分となる Pあるいは及び Bの酸素酸を含有する pH 5以下の酸性水溶液に亜鉛系めつき鋼板を浸漬するか、あるいは陰極電解処理することにより、確実に皮膜形成できる。金属イオンとしては、 Mnは過マンガン酸塩（MnO ）の形態で建浴することが工業的に有利であり、 ΜπΟ イオンの酸化力を利用して亜鉛の溶解を促進できる利点もある。 Mo， W, Vはそれぞれモリブデン酸塩（Mo( - ² ) 、タングステン酸塩（W( ² )、バナジン酸塩（V0₄ _ ³ )あるいはそのポリ塩の形態で安定に建浴できる。 Crは Cr^{3 +}イオンで適用することが好ましい。 Cr， Ti， k £ は pH 2以下の酸性中で溶解できる。これら金属イオンの濃度は 1 g Z 以上溶解限まで適用できる。 P ,

Bの酸素酸はそれぞれリン酸、ホウ酸および Zまたはその塩として適用する。溶液の pHは 5以下が好ましく、 5 を越えると事実上反応は進行しない。溶液の pHはリン酸、ホウ酸で調整してもよいが、皮膜形成に与からない酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等を加えて調整することは皮膜量と皮膜成分比を独立に制御する手段として有利である。

皮膜生成方法の他の態様としては凝着防止機能を有する皮膜成分となる Mn， Mo, Co, Ni, Ca， Cr, V , W, Ti, A i , Zn の 1種または 2種以上の金属イオンと、所望によりコロガリ潤滑機能を有する皮膜成分となる Si， A i , Tiの 1 種または 2種以上の酸化物コロイドを含有させた pH 5以下の酸性水溶液に亜鉛系めつき鋼板を浸漬するか、あるいは陰極電解処理することも可能である。酸化物コロイドは粒子径 0. 1 以下の Si 0₂, k i ₂0₃ , Ti0₂ コロイドを酸性水溶液に添加すると表面の OH— 基の静電力により安定に分散する。酸化物コロイドの総濃度は 6 0

£以下が好ましい。溶液の pHはリン酸、ホウ酸の他. 硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等でも調整できる。

浸漬処理においては、 Znが溶解する際に界面の pHが上昇し、その結果金属イオンは水酸化物あるいは酸化物となって析出する。 P , Bの酸素酸が存在する場合には金属-酸素結合の非晶質ネットワークの中に酸素結合を介して取り込まれる。酸化物コロイドも pH上昇に伴って析出し、酸素結合のネットワークの中に入る。酸化物コロィドはコ口ガリ潤滑機能型に働く力皮膜中にクラスタ —状に分布することがその一因ではなかろうかと推測される。溶解した Ζπその他のめっき層成分も皮膜中に混入する。酸化還元反応を利用することもできる。 Ζπの溶解は酸化反応であり、それに対応して酸化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって析出する。前述した過マンガン酸塩はその例である。

皮膜形成反応は自己不働態型、即ち亜鉛系めつきの全ての表面が被覆されれば自動的に反応は完結する。処理時間は反応が速いものでは 0. 1 秒で被覆が終了し、一般的には 1 分以内で十分である。処理液の温度は常温から 8 0てまでで容易に処理できる。皮膜量は素地亜鉛の溶解量で制御できる。亜鉛の溶解が力ツード反応とすれば、皮膜析出は力ソード反応であるからである。従って、フリー酸濃度の増加、即ち PHの低下は皮膜量を増大させる。またスプレー処理、コーティング処理等によって亜鉛系めっき鋼板表面に供給する水膜の厚さを調整し、 pH上昇を早める方法も皮膜量制御に有効である。

陰極電解処理は界面の pH上昇を促進し、また皮膜量を増大させる効果がある。印加電流密度は 1 O A Z dm ² 以下で十分である。 1 O A / dm² を越えると、金属が析出しゃすくなり、潤滑性能が劣化するか、あるいは皮膜量が短時間処理でも l OOOmgノ m²を越えるので好ましくない。

上記処理液中に亜鉛系めつき素地の溶解促進剤を添加する方法も皮膜量制御に有効である。溶解促進剤としては、 N0₃— イオン、 N0₂— イオン、 C ^ 0₃ _ イオン、 H₂0₂、 F一イオンの 1種または 2種以上が適用できる。これら溶解促進剤の添加量は 1 0 g Z 以下で十分である。

亜鉛系めつき鋼板を浸漬、スプレー、コーティング等の処理液との接触処理あるいは陰極電解処理をした後、水洗し、乾燥する。必要な場合は防請油を塗布して製品加工工程に備える。

凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ皮膜量は金属として 2 l OOOmgZ m²が適当である。 2 mgZ m²未満では明確な潤滑効果が認知できず、 l OOOmgZm²を越えると、皮膜が塊状で剝離する危険があり、また化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ましくない。凝着防止機能とコ口ガリ潤滑機能を併せ持つ被覆を形成する態様として、金属酸化物あるいは及び水酸化物を主体とする非晶質構造皮膜と酸素酸あるいは及び金属酸化物コロイド皮膜を形成させる場合には、皮膜量は両者ともに金属として 1〜 5 0 0 mgZm²が適当である。 1 mgZm² 未満では明確な潤滑効果が認知できない。 5 0 0 mgZm² を越えると、皮膜が塊状で剝離する危険があり、また化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ましくない。

金属酸化物あるいは及び水酸化物を主体とする非晶質構造皮膜と酸素酸あるいは及び金属酸化物コロイド皮膜は上記浸漬法ゃ陰極電解処理法の如く界面の化学反応で析出させる場合には、一般には混合皮膜として皮膜生成される。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めつきとの界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により強く，傾斜機能的に皮膜形成させることも可能である。かくすることにより、摩擦係数で表示される潤滑性能には顕著な効果は見られないが、難成形部品をプレス加工する場合のように、亜鉛めつき鋼板の局部に高面圧がかかるとき、カジリが発生する限界面圧が向'上する効果がある。所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金型設計が容易になり、プレス作業も安定するので大きな利益を享受できる。

傾斜機能型皮膜の生成方法は金属酸化物等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、流速、溶液温度、電解処理の場合には電流密度等を調整することにより、界面のイオン濃度を制御することからなる。特に効果的な方法は、酸素酸の総モル濃度を金属イオンの総モル濃度以上に配合することである。つまり、皮膜析出反応は界面での pH上昇に伴って溶解度積の最も小さい析出物から優先して析出するが、一般に反応が速いので混合皮膜になりやすい。しかるに、皮膜形成後、酸による再溶解反応と付随して起こる置換析出反応を利用するのである。皮膜形成後の界面の金属イオン濃度より酸素酸の総モル濃度が高ければ、金属酸化物ないし水酸化物が溶解し、 P , B等酸素酸と置換される。

本発明の第 3の側面及び第 4の側面としての溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系メツキ鋼板及び同鋼板の製造方法について説明する。

本発明に係る溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系メツキ鋼板とは、亜鉛系メツキ鋼板のめっき層の表面に、 Zn酸化物 3 0〜3000rag/m²よりなる皮膜を形成し、次いでその上層に金属酸化物などの無機酸化物を少くとも 1〜 5 0 0 mgXm² (元素の重量として）を含有する無機系被覆層を形成させたもの又は Zn酸化物 3〜500 mgZm²と Mn酸化物 5〜 5 0 0 ragXm² (いずれも元素重量として）併用し、更に必要によりリン又はホウ素などの酸化物を l OOOmgZ m² (元素重量として）以下含有する無機系被覆層を形成させたものをいう。

また、同鋼板の製造方法は、亜鉛系めつき鋼板の表面に亜鉛酸化物を生成させ、次いでその上層に、 Mn, Mo, Co, Ni , Ca， V , W, Ti， k & を含む金属イオン、 P， Bを含む酸素酸のうち 1種または 2種以上を含有する pH

5以下の酸性水溶液に接触させるか、あるいは該溶液中で陰極電解することにより、該成分を含む皮膜を生成させることよりなる。

以下、第 3及び第 4の側面の態様をまとめて詳述する < まず、第一に Zn酸化物と Mn酸化物を併用する場合について述べる。

本発明者らは、前述の如く亜鉛系めつき鋼板表面に Μπ 酸化物皮膜を形成すれば良いことを見出した。 Μπ酸化物皮膜はクロメート皮膜と同様ガラス状の皮膜となり、プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制し、摺動性を良好とする。さらに、化成処理液には溶解するためクロメート皮膜と異なり、化成処理皮膜を形成することができ、また、化成処理液に溶出しても悪影響はない。

ところで Ζη酸化物は、単独では湿式法でブレス摺動性改善皮膜を形成し難いが、 Μη酸化物との混晶状態ではプレス摺動性を著しく向上できると共に溶接性も向上できることを見い出した。勿論、 Ζη酸化物も化成処理皮膜を形成することができ、化成処理液に溶出しても悪影響はない。

Μη, Ζηやその他の酸化物皮膜の構造は明確ではないが、

Μη -Ο, Ζη -0場合によっては Ρ-0, Β-0結合からなるネットワークが主体で、部分的に一 0H， C 0 ₃ ,基等が結合し、さらにはめつきから供給される金属が置換したァモル.ファス状の巨大分子構造であろうと推定している。

また、この皮膜は酸化物皮膜のため、油による洗浄ェ程や、脱脂工程でも溶解しないので、潤滑性能の低下や、他の工程に負荷をおよぼさない。

この皮膜の密着性や成膜性を良好にするためにりん酸、ほう酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、それらからなる塩を添加することは効果的である。さらに、この皮膜中には、処理浴中やめつきに含まれる物質を不純物として含んでいてもよい。これら不純物としては Zn, £ , Cr， Co, Mn, Pb, Sn, Cu， Ti, Si, B, N, S, P, Cf , K, Na, Mg, Ca, Ba, In, C， Fe， V， W, Niなどがある。

次に、本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。この皮膜の皮膜量はプレス成形性を良好とするには、 Mn酸化物（Mnとして） 5 mgZm²以上有すればよいが、皮膜量が 5 0 0 mgZm²を越えると化成処理皮膜の形成が不十分となることがある。

ゆえに、適正な Mn酸化物皮膜量は、 Mnとして 5 mgZm² 以上 5 0 0 mgZm²以下である。

このような皮膜の密着性、成膜性等を向上させるためにりん酸及び又はホウ酸を混入してもよい。かくすることにより上記の如き Mn系酸化物皮膜構造が均一化し、成膜性が向上し、潤滑性を向上してプレス成形性が一層良好となり、又化成処理性も同時に向上するものと認められる。 . このような酸化物皮膜は、亜鉛系めつき鋼板を、例えば過マンガン酸カリウム 1〜 7 0 g ^、及りん酸又はホウ酸 5〜6 0 i (併用のときは各 5〜 6 0 £ ) 、硝酸亜鉛 1 0 0〜 8 0 0 からなる水溶液中にめつき鋼板を浸漬するか、又は該水溶液中でめっき鋼板を陰極電解処理するか、あるいは該水溶液をめつき鋼板に散布する等により、 Mn酸化物、りん酸、 Zn酸化物を同時に生成させることができる。

このようにして酸化物皮膜をめつき鋼板表面に生成すると、めっき層、めっき層中の合金金属等が酸化物皮膜中にその他酸化物として混入する。しかして酸化物皮膜中のりん酸及び又はホウ酸としては、 l OOOmgZ m² ( B及び Z又は Pとして）以下が好ましく、 l OOOmgZ m ²超になると、化成処理性が劣化することがあり好ましくない。下限はりん酸が入っていればよい。

このような水溶液中にェッチング剤として、例えば、硫酸、硝酸、過塩素酸等の 1 種又は 2種以上を 1 〜 1 0 gノ添加することにより、皮膜の密着性等が向上し好ましい。

次に前記の如く、 Zn酸化物を混在させることにより、溶接性を向上させるものであるが、このような酸化物皮膜の生成量としては、酸化物皮膜中の Zn量（片面当たり）として 3〜 5 0 0 mgZm²とするものである。 3 mgZm²未満では効果がなく、又 5 0 0 mg/ m²超になると、電気抵抗が大となってチップが軟化変形し易くなり、チッ.プ寿命 w :が短命になるので好ましくない。即ち溶接等においては、その加熱により、めっき金属が溶融状態となり、次いで鋼板との合金化へと進行するが、先のめっき金属が溶融状態のとき電極チップと直接接触すると、チップ成分の銅とめつき成分の亜鉛が選択的に反応し、硬ぐ脆い銅 -亜鉛合金層を形成して、チップが損耗し、電極チップ寿命を短命にすることになる。この溶融状態のめっき金属は、前記めつき鋼板表面に生成せしめた酸化物皮膜により、チップとの接触を断たれ、めっき金属のチップとの直接接触による溶損等を防止するとともに、さらに、溶融状態のめっき金属が鋼板の鉄と合金化され、主として鉄—亜鉛合金となり、これが酸化物皮膜の亀裂部等を通して、あるいは酸化物皮膜と一緒に電極チップ先端部へ付着し、堆積してチップの保護金属膜となり、理由は明確ではないが、溶接を継続しても保護膜の厚み、形状等には変化がなく、常時良好な溶接ができ、かつ、チップの損傷も防止できる。ここで、電極保護金属とは、めっき金属と地鉄との合金を主体とするもので、平均濃度として、 Fe： 2 0〜 6 0 .%、 Zn： 4 0〜 8 0 %程度の場合が多いが、一般に Fe濃度の高い方が好ましく、特に、高濃度 Zn部分が局部的に存在するような場合は好ましくない。また、電極保護金属はめっき金属の成分、 Mn, Sなどの鐧板成分、およびなどの電極チップの成分を含むことがある。

また、この電極保護金属膜は、チップ先端形状を状に保つ効果を有するので、チップが同程度に軟化損傷した場合でも、低電流で溶接ができ、チップ保護膜をチップ先端表面の 5 0 %以上の面積に付着させると、電極チップ寿命を大幅に延長することができる。すなわち、亜鉛めつき表面に電極保護金属を付着させる ZnO を主体とする酸化物皮膜を生成せしめ、溶接熱によりめつき金属と鋼板との合金を上記酸化物皮膜を通して、あ'るいは、酸化物皮膜と一緒に該電極保護金属を電極チップへ付着させつつ溶接するものである。

Μπ酸化物が Zn酸化物と複合して皮膜形成していても、上記 Ζπ酸化物と同様に溶接性改善効果が認められる。 Μπ —Znの複合酸化物の電気抵抗がそれほど大きくならないことによるものと推察している。

りん酸は Pとして l OOOmgZ m ²以下ならば溶接性に悪影響を及ぼさない。

かくして、 Mnと Zn、所望により P及び又は Bの酸化物を主体とする皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に同時に形成させることにより、ブレス成形性と溶接性をともに向上でき化成処理も可能となる。

次に ΖπΟ 皮膜を 3 0〜3000mgノ m ²の割合で形成する場合について説明する。

防錡鋼板の形態としては、両面めつき、片面めつきおよび上下面に互いに異なるめつきを施した異種めつき鐧板カある。

ところで、本発明者らは、亜鉛めつき鋼板の種類の如何によらず、めっきが Znを主成分とする限り、めっき鋼板の表面に ZnO を形成させることにより、スボッ卜溶接において電極チップ先端に Fe, Znを主成分とする電極保護金属を生成させ、以つて電極チップ寿命を大幅に改善することを見出した。

従来の上記めつき鋼板においては、 ZnO を主体とする酸化膜を溶接性によいとされる Zn O 量で 3 O SOOOnigZ m² (片面当たり）生成させることが不安定であった。ここで、 ZnO を主体とする酸化膜とは酸化物中に Zn O の他、例えば、めっき層中に含有する成分元素またはそれらの酸化物などの化合物等を含有するものでもよい。また、陽極酸化などの電気化学処理において、処理液が含有する成分あるいは化合物を含んでもよい。

本発明者らは亜鉛めつき層表面に、 Zn O を主体とする酸化膜を生成せしめるために、第 1 の方法として鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させることで、 Zn O を主体とする酸化膜を ZnO 量で 3 (！〜 SOOOmgZ m ² (片面当たり）生成させることが容易になり、溶接性に優れた亜鉛系めつき鋼板を提供し得ることを見出した。酸の働きは、めつき層表面をいくらか溶解してめっき層から Ζπ等のィォンを供給し、かつめつき層に接触する溶液中の ρΗを高くすることであり、酸化剤はそのめつき層表面にて浴中の

Ζη等を酸化してめっき層表面に ZnO を主体とする酸化膜を形成する働きをする。

酸化剤として、例えば HN0 ₃ 1 0〜 1 0 0 gノを含有することで、 Zn等を酸化してめっき層表面に ZnO を主体とする酸化膜を形成することができる。 HN0 ₃の下限を

1 0 g / としたのはそれ未満では酸化がしにくくなり、酸化膜を生成することができなくなるためである。また、 HN0 ₃の上限を 1 0 0 g ^ としたのはそれを超えて含有しても酸化剤としての効果が飽和し、合金層表面の Znと Feを溶解し、特に Feを溶解することで、 Feの酸化物の生成が多くなり、スポット溶接チップ寿命の改善の効果が低くなるためである。

さらに酸化剤として、 KMn0₄， Ca(C 0)₂, K₂Cr ₂0₇ ,

NaC 0₃, Ci 0₂, N0₃, NaN0₃ 等を添加することにより - 表面皮膜の生成が促進される。

鋼板に Zn(N0₃)₂と HN0₃の水溶液を接触させる方法としては浸漬、スプレーによる噴射等いずれの方法でもよいまた、浸漬、スプレーによる噴射後、例えば表面に乾燥加熱ガスを吹きつけたり、鋼板を約 1 0 0 以下に加熱すれば、より薄い溶液でも水分の蒸発により濃縮液となり、かつ高温で反応するので効果的に処理することができる。

かくして、酸化膜生成処理を行うことで生成した酸化膜等の組成は ZnO を主体として Feの酸化物、 Znおよび Fe の水酸化物で、これらは単体でも混合していても、 A£ 等の不純物を含んでいてもかまわない。しかし、表面皮膜としての特性からは、表面を均一に覆い、皮膜抵抗が低くなる ZnO 成分の多い酸化膜が望ましい。

ZnO を主体とする酸化膜を生成せしめるために、 Znィオンの補給剤として Zn(N0₃)₂ 1 0 0〜 6 0 O gZ とすることで、酸化剤水溶液の pHが 4以下であればめつき層表面の活性化に寄与し、 ZnO を生成せしめるための Zn ィォンの供給ができる。

Zn(N0₃)₂の下限を 1 0 0 gノ^ としたのはそれ未満では合金層表面の Znイオンとして不十分で酸化膜を生成することができなくなるためである。また、その上限を 6 0 0 / としたのはそれを超えると皮膜が多く生成しすぎて、抵抗が大きくなり、溶接時の電極チップとの抵抗発熱により、電極チップ径の拡大による溶接性劣化の原因になるからである。

処理浴にはめつき中の Feや Zn、不純物としての Μη,Α^， Ρ, Si等が溶け出すことがある。これらの中で Znイオンをあらかじめ浴中に添加しておくと Znイオンをめつき層中から溶かして供給する必要がなくなり、より短時間で ZnO の析出が起こるので好ましい。なお、他の不純物の溶出はできるだけ少量に抑制することが望ましい。特に、 Feは 1 %/ ίを超えて含有すると表面に Feの酸化物、水酸化物が生成して表面が黄変し、鋼板表面の商品品位を悪化させるとともに、 Feの酸化物、水酸化物が抵抗皮膜となり、スポット溶接チップ寿命が低下する。従って、本発明では Feイオン濃度を規定するものではないが、できるだけ低くすることが望ましい。

ZnO を主体とする酸化膜を生成せしめるために、鋼板を Zn(N0₃)₂ l O O G O O gZ^ と HN0₃ 1 0〜100 g/^を含有する酸化剤水溶液に浴温 3 0〜8 (TCで、

0. 2〜 1 0秒間接触をさせることにより、酸化膜生成処理を行うことができる。

処理浴温を 3 0〜 8 0 とし、下限を 3 (TCとしたのは、めっき表面の Znイオンの酸化を容易にするためであり、それ未満では反応速度が遅く、表面皮膜を得にくいためである。また、上限を 8 0てとしたのは、反応が進行しすぎて、過度に酸化皮膜が発生し、溶接性を悪くするためである。もっとも、温度が 8 0てを超えても接触時間を短くすればよいが、時間を短くしたときの温度を高温に制御することが困難なため、温度は 8 0て以下とするのが望ましい。

そのために、ライン速度との兼ね合いにもよるが、浸漬またはスプレー等の接触処理時間を 0. 2〜 1 0秒としたのは、 0. 2秒未満では酸化膜生成処理が不十分で、溶接性が向上しないためであり、 1 0秒を超えて処理しても酸化膜の生成は多くなりすぎて、溶接性を悪くするためであ。

また、第 2の方法としては、例えば、 Ζπ (Ν0₃ ) ₂ · 6Η ₂0 : 4 0 0 g / . HN0₃ ： 1 g / の水溶液中で、亜鉛系めつき鋼板を陰極として、電流密度 1〜 2 0 A Z dm² 、処理時間 0. 5〜 1 0秒で溶接性に優れた酸化物を生成せしめることができる。

更に第 3の方法としては、溶融めつき、電気めつき或いは蒸着めつき後、合金化処理、酸化膜生成処理を行うことで、 ZnO を主体とする酸化膜を確実に生成することができる。その具体的な方法としては、例えば合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する合金化炉を、板温が 3 0 0 〜 6 0 0 ^eCになるように調整し、該伊中を表面まで合金化が完了する速度で通過させ、続いて雰囲気の露点を確保するために気水ノズルで水と空気を噴射する気水処理することで効果的に酸化膜生成反応を行わせることもできる。さらに、ライン外で溶融めつき、電気めつきあるいは蒸着めつき後、合金化処理、酸化膜生成処理を行うことで、 ZnO を主体とする酸化膜を確実に生成させることがきる。その方法も、前記の方法に類似の方法を採れば、 ZnO を主体とする酸化膜生成反応を確実にかつ効果的に行うことができる。

なお、酸化膜生成処理は上記の気水処理の他に、蒸気をめつき表面に噴射して ΖιιΟ を主体とする酸化膜を生成させたり、ライン外で、露点を酸化雰囲気に調整した加熱炉で熱処理を行って ZnO を主体とする酸化膜を生成させる等、いずれの方法を採ってもよい。

このようにして亜鉛系めつき鋼板の表面に溶接性に優れた酸化物として ZnO 主体酸化物を 3 0〜3000mgZm²生成せしめ、その上層に下記の如くプレス性、化成処理性に優れた酸化物よりなる皮膜を生成せしめることができ ο

プレスの潤滑性を付与するには、原則として、本発明に係る第 2の側面による方法に従えばよい。

即ち、表面に Mn， Mo, Co, Ni , Ca, W, V， Ti， A i ,

P， Bの 1種または 2種以上からなる酸化物系皮膜を形成すれば良い。この酸化物皮膜はクロメート皮膜と同様ガラス状の皮膜となり、プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制し、摺動性を良好とする。さらに、化成処理液には溶解するため、クロメート皮膜と異なり、化成処理皮膜を形成することができ、また化成処理皮膜の成分でもあるため、化成処理液に溶け出しても悪影響はない。 2種以上併用する場合の好ましい態様としては、リン酸化物と Zn酸化物をそれぞれ 1〜500 mg/m² (P又は Ζπとして）含有する皮膜を形成させたものが挙げられる _c 酸化物皮膜の構造は明確ではないが、 Mn-0結合、その他金属- 0結合、 Ρ-0 結合、 Β-0 結合、 Ti-0結合、 A^ -0 結合からなるネットワークが主体で、部分的に— OH, C0₃ 基等が、さらにはめつきから供給される金属が置換したァモルファス状の巨大分子構造であろうと推定される。

また、この皮膜は酸化物皮膜のため、油による洗浄ェ程や、脱油工程でも溶解しないので、潤滑性能の低下や、他の工程に負荷を与えない。

所望により酸化物皮膜の密着性、成膜性を向上させるためにコロイダル Si0₂、コロイダル Ti0₂、コロイダル

Ai ₂0₃ の 1種又は 2種以上 5 0 0 mgZm²以下（Si0₂， Ti0₂， ₂0₃として）を混入してもよい。力、くして、酸化物の皮膜構造が均一化し、成膜性も向上し、プレス成形性が良好になり、又化成処理性をも向上することができる。

このような酸化物皮膜は、亜鉛系めつき鋼板を Μπ. Mo, Co, Ni， Ca, V, W, Ti， k£ 等の金属イオンを少くとも 1種と、 P又は Bを含む酸素酸のうちの少くとも 1種を含有する pH5以下の水溶液中へ浸漬するか、水溶液を散布するか、又は水溶液中で陰極電解処理すことにより確実に生成させることができる。このときに前記の如きめつき金属の亜鉛、亜鉛合金めつきの場合は、亜鉛と合金元素（金属）、水溶液中の不純物等がその他の酸化物として混入する。

次に、本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。

酸化物の皮膜量はプレス性を良好とするには、金属として 1 mgZm²以上あればよいが、皮膜量が 5 0 0 mg/m² を越えると化成処理皮膜の形成が不十分となる。ゆえに、酸化物の適正な皮膜量は、金属として 1〜 5 0 0 mg/ 好ましくは 1〜 2 0 0 mgZm²である。 2種以上使用するときは、それぞれを上記の範囲内で選択すればよい。

次にコロイダル Si0₂、コロイダル Ti0₂、コロイダル ki ₂0₃ の 1種又は 2種以上の合計量としては 5 0 0 mg Zm²以下（Si0₂, Ti0₂, Ai ₂0₃ として）、好ましくは 2 0 0 nigZni²以下がよく、 5 0 0 mgZm²超になると化成処理性が劣化することがある。下限は 1 mgZm²で十分でめる。

次に上記のごとき酸化物皮膜生成の処理浴につい.て述ベる。金属イオンとしては、 Mnは過マンガン酸塩（MnO ）の形態で建浴することが工業的に有利であり、 Mn0₄_ ィオンの酸化力を利用して亜鉛の溶解を促進できる利点もある。 Mo， W, Vはそれぞれモリブテン酸塩（ΜπΟ ²), タングステン酸塩（W0₄— ²) 、バナジン酸塩（V0₄_³) あるいはそのポリ塩の形態で安定に建浴できる。 Ti， k£ は pH2以下の酸性中で溶解できる。これら金属イオンの濃度は 1 gノ以上溶解限まで適用できる。 P， Bの酸素酸はそれぞれリン酸、ホウ酸あるいは及びその塩として適用する。溶液の pHは 5以下が好ましく、 5を越えると事実上反応は進行しない。溶液の pHはリン酸、ホウ酸で調整してもよいが、皮膜形成に与からない酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、過塩素酸を加えて調整することは皮膜量と皮膜成分比を独立に制御する手段として有利である。

S i 0₂， T i 0₂ , k £ ₂0₃ としては、それぞれコロイド微粒子水溶液、ゲイフッ化カリウム、チタンフッ化力リウム等を固体として 1〜 6 0 gノ^添加することができる c 皮膜形成反応は自己不働態型、即ち酸化亜鉛層の全ての表面が皮膜されれば自動的に反応は完結する。処理時間は反応が速いものでは 0. 1 秒で被覆が終了し、一般的には 1 分以内で十分である。処理液の温度は常温から

8 0でまでで容易に処理できる。皮膜形成反応は酸化亜鉛層の溶解で開始するが、直ちに界面の PHが上昇して、上層酸化物ないし水酸化物層が析出被覆するので応が停止し、ほとんどの下層酸化亜鉛層は残存し、 2層皮膜が形成されることになる。フリー酸濃度の増加、即ち pH の低下は皮膜量を増大させる。またスプレー処理、コーティング処理等によって亜鉛系めつき鋼板表面に供給する水膜の厚さを調整し、 PH上昇を早める方法も皮膜量制御に有効である。

陰極電解処理は界面の pH上昇を促進し、また皮膜量を増大させる効果がある。印加電流密度は 1 0 AZdm² 以下で十分である。 1 O AZdm² を越えると、金属が析出しゃすくなり、潤滑性能が劣化するか、あるいは皮膜量が短時間処理でも 5 0 O mgZm²を越えるので好ましくない。

以下実施例及び比較例をもって本発明を説明するが勿論本発明はこれらにより限定されるものではない。

先ず第一に使用しためっき鋼板の種類化成処理性、プレス成形性、酸化物の測定、. 溶接性及び ZnO 皮膜の測定についてまとめて以下にのべる。

(1) めつき鋼板の種類： AS：合金化溶融亜鉛めつき鋼板 (Fe： 1 0 % , Ai ： 0. 2 5 残 Zn), EG ：電気亜鉛めつき鋼板、 GI ：溶融亜鉛めつき鋼板（A ： 0. 3 Fe： 0. 8 %, Pb： 0. 1 %, 残 Zn) , HA：半合金化溶融亜鉛めつき鋼板（Fe： 5 %，： 0. 3 %. 残 Zn) 、鋼板厚はいずれも 0. 8 mmの普通鋼。

ΖπΖΖη - Cr：下層 Cr 1 0 %含有亜鉛合金めつき、上層亜鉛 2 g m²

(2) 化成処理性

化成処理液には SD5000 (日本ペイント社製）を用い、処方どうり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行つた。化成処理皮膜の判定は、 SEM(2次電子線像）により、均一に皮膜が形成されているものは〇、部分的に皮膜形成されているものは△、皮膜が形成されていないものは Xと判定した。 (3) プレス成形性（摩擦係数）

サンプルサイズ： 1 7 mmx 3 0 0 imn、引張り速度： 5 0 0 mm/min 、角ビード肩 R ： 1. 0 / 3. 3 mm. 摺動長： 2 0 0 mm、塗油：ノックスラスト 5 3 0 F (ノ、°一カー興産社製） 4 0 , 1 g Zm²の条件で、面圧を 100

〜 6 0 O kgf の間で数点試験を行い、引き抜き加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数を求めた。

(4) 酸化物の測定は GDS (グロ一放電分光法） ICAP (ィォンプラズマ発光分析法）により行った。

(5) 溶接性

溶接条件は下記による。

1 ) 加圧力： 2 5 0 kgf

2 ) 初期加圧時間： 4 0 Hr

3 ) 通電時間： 1 2 Hr

4 ) 保持時間： 5 Hr

5 ) 溶接電流： 1 1 kA

6 ) チッブ先端径： 5. 0 0 (円錐台頭型）

7 ) 電極寿命終点判定：溶接電流の 8 5 %でのナゲット径が 3. 6 mmを確保できる打点数

8 ) 電極材質： Cu— Cr (一般に用いられているもの）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、 2枚重ね合わせて連続打点数をとつた。

(6) ZnO 皮膜の測定

5 %沃素メチルアルコール溶液で、めっき層のみ溶解し、抽出残渣を混合融剤（硼酸 1炭酸ナトリウム 3 ) で融解した後、塩酸で溶液化して ICP で分析した亜鉛量を ZnO 量に換算。

実施例 I及び比較例 I (酸化マンガンの例）

本発明の実施例を比較例とともに第 1 表に挙げる。実施例の Να 1 の処理条件は、過マンガン酸カリウム： 5 0 / ίヽリン酸： 1 0 gZ_£、硫酸 3 / i、炭酸亜鉛： 5 gノの溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt 電極を陽極にし 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。他のものは、過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸、炭酸亜鉛の濃度及び溶液の温度、浸漬時間又は電解量を調整して作成した。第 1表に示すごとく、本発明法によれば、化成処理性を損なうこと無く、プレス性が比較例に比して格段に向上していることが明らかである。

R 目付け量処理皮膜化

U めつさ成ゾレス'

N (Top面/ 処

Bot tom面）' ¾ ^ f 摩擦係数

Να (g/m²) (mg/m²) 性

1 EG 20/20 Mn 処理 23(Mn) 〇 0. 265

2 EG 40/40 Mn 処理 Z(Mn) 0. 387

/if

実 3 EG 60/60 Mn 処理 9(Mn) 0. 390

4 EG 60/60 Mn 処理 24 (Mn) 〇 0. 274

i

5 EG 60/60 Mn 処理 40 (Mn) 〇 0. 286

1

施 6 EG . 60/60 Mn 処理 87(Μπ) 〇 0. 342

7 EG 60/60 Mn 処理 130(Mn) 〇 0. 351

8 AS 60/60 Mn 処理 453(Mn) 〇 0. 363 例 9 AS 30/60 Mn 処理 130(Mn) 〇 0. 305

10 AS 45/45 Mn 処理 54(Mn) 〇 0. 259

11 AS 60/60 Mn 処理 28 (Mn) 〇 0. 261

I 12 GI 90/90 Mn 処理 32(Mn) 〇 0. 287

l n Tea

13 GI 120/120 Mn 処理 3 (Mn) 〇 0. 287

14 HA 60/60 Mn 処理 29 (Mn) 〇 0. 290

15 HA 100/100 Mn 処理 34 (Mn) 〇 0. 278 比 1 EG 20/20 無処理 ― 〇 1. 895

2 EG 60/60 Mn 処理 640(Mn) Δ 0. 307 較 3 EG 60/60 電解クロメ-卜 23(Cr) X 0. 364

4 AS 60/60 無処理〇 0. 764 例 5 AS 45/45 Mn 処理 880 (Mn) Δ 0. 356

6 CR 0/0 無処理〇 0. 536

I 7 HA 60/60 ¼理〇 1. 435

8 GI 120/120 無処理〇 1. 510 註 * ：カツコ内は測定した元素を表わす _c 実施例 E及び比較例 IT (Moの場合）

本発明の実施例を比較例とともに第 2表に挙げる。実施例の Να 1 の処理条件は、モリブデン酸アンモニゥム： 5 0 g / . リン酸： l O g Z ^の溶液 3 0 。Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。他のものは、モリブデン酸アンモニゥ厶、リン酸の濃度、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、浸漬時間、電解量を調整して作成した。第 2表に示すごとく、本発明法によれば、化成処理性を損なうこと無く、プレス性が比較例に比して格段に向上していることがわかる。

性 1— L.

ι

i?nリ

註： * ( ) は測定元素を表わす _c 実施例 π及び比較例 m ( Coの場合）

本発明の実施例を比較例とともに第 3表に挙げる。実施例の Να 1 の処理条件は、硝酸コバルト： 2 0 0 g Ζ 、硝酸亜鉛： 1 5 0 g / . 濃硝酸： 1 cc Z ^の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 P t電極を陽極にし 7 A/dm 2 で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。他のものは、硝酸コバルト、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには一部はリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。第 3表に示すごとく、本発明法によれば、化成処理性を損なうこと無く、プレス性が比較例に比して格段に向上していることがわかる。

a -f- /J- m レ

臼 TT (7 £¾-

U めつさ PX ノレス Ιϊ

* hn

IN ¾k

RSr m

m ¾Z DOttomiU & 膜里

g/m ^mg/m²) np

1 on /on r

bu U/ U し 0 ¾t U. oo

2 b(j 40/4U し0 ¾t±¾ /^し U. OO ί ο n ύ b bU/bu し π

0 処 U. o on9U

4 b(j bU/bu し 0 ¾t U. 4 実

5 bG 60/60 し 0 40CCo o U.2OD pp

6 EG 60/60 Co 処理 8マ7,C PCo _Λ、) ϋ 0.342 ？ハ / o、処 Aft I理ff! 八

7 EG 60/60 ハ C 130CCo 0.351 施 8 AS 60/60 Co 処理 453(Co) 〇 0.363

9 AS 30/60 Co 処理 130(Co) 〇 0.305

「 f \ ヽ

10 AS 45/45 Co 処理 54(Co) 〇 0.259

*ハ―ヽ

ll AS 60/60 Co 処理 28(Co) 〇 0.261 例 12 GI 90/90 Co 処理 32CCo 〇 0.287

13 GI 120/120 し0 処理 34CCo) ϋ 0.287

/

14 HA D0/D0 LO 29CLo o 0.290

1 π 1 ηη

15 HA 1U ηU/ /1UU し 0 ¾t埋 34 し 0； U. Zio

1 EG 20/20 ' 無処理一〇 1.895 比 2 EG 60/60 (ひ処理 640(Co) △ 0.307

3 EG 60/60 電解ク πメ-ト 23(Cr) X 0.364

4 AS 60/60 無処理〇 0.764

5 AS 45/45 Co 処理 880(Co) Δ 0.356 例 6 CR 0/0 fi、E、処理〇 0.536

7 HA 60/60 無処理〇 1.435

8 GI 120/120 無処理〇 1.510 註 ·· * ( ) 内は測定した元素を表わす c 実施例 IV及び比較例 IV (Niの場合）

本発明の実施例を比較例とともに第 4表に挙げる。実施例の N(X 1 の処理条件は、硝酸ニッケル： 2 5 0 g Z _ 、硝酸亜鉛： 1 5 0 g Z ^、濃硝酸： 1 cc Z の溶液 3 0 てで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm 2 で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。他のものは、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには一部はリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。第 4表に示すごとく、本発明法によれば、化成処理性を損なうこと無く、プレス性が比較例に比して格段に向上していることがわかる。

R 目付け量処理皮膜化

U めつさ成ブレス性

N (Top *

面/ 処

Bottom面) ± 且

& 胰虽摩擦係数

Να (g/m²) (mg/m²) 性

1 EG 20/20 Ni 処理 23(Ni) 〇 0. 265

2 EG 40/40 Ni 処理 7(Ni ) 〇 0. 387

3 EG 60/60 Ni 処理 9(Ni) 〇 0. 390

4 EG 60/60 Ni 処理 24(Ni) 〇 0. 274

5 EG 60/60 Ni 処理 40(Ni) 〇 0. 286

6 EG 60/60 Ni 処理 87(Ni) 〇 0. 342

7 EG 60/60 Ni 処理 130(Ni) 〇 0. 351 施 8 AS 60/60 Ni 処理 453(Ni) o 0. 363

9 AS 30/60 Ni 処理 130(Ni) 〇 0. 305

10 AS 45/45 Ni 処理 54(Ni) 〇 0. 259

11 AS 60/60 Ni 処理 28(Ni) 〇 0. 261 例 12 GI 90/90 Ni 処理 32(Ni) 〇 0. 287

13 GI 120/120 Ni 処理 34(Ni) 〇 0. 287

14 HA 60/60 Ni 処理 29(Ni) 〇 0. 290

15 HA 100/100 N1 処理 34(Ni) 〇 0. 278

1 EG 20/20 無処理一

〇 1. 895 比 2 EG 60/60 Ni 処理 640(Ni) Δ 0, 307

3 EG 60/60 電解ク πメ-卜 23 (Cr) X 0. 364

4 AS 60/60 無処理〇 0. 764

5 AS 45/45 Ni 処理 880(Ni) Δ 0. 356 例 6 CR 0/0 無処理- 〇 0. 536

7 HA 60/60 無処理〇 1. 435

8 GI 120/120 処理〇 1. 510 註： * ( ) 内は測定した元素を表わす _c 実施例 V及び比較例 V (Caの場合）

本発明の実施例を比較例とともに第 5表に挙げる。実施例の Να 1 の処理条件は、硝酸カルシウム： 2 5 0 gZ i、硝酸亜鉛： 1 5 0 gZ_g、濃硝酸： 1 ccZ_£の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。他のものは、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには一部はリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。第 5表に示すごとく、本発明法によれば、化成処理性を損なうこと無く、プレス性が比較例に比して格段に向上していることがわかる。

註： * ( ) 内は測定した元素を表わす c 実施例 I及び比較例 VI (酸化りんの場合）

本発明において酸化りん又は酸化りん及びホウ酸を用いた場合の実施例と比較例についてそれぞれ第 6表 (a)及び同 (b)に示す。

第 6 表（a) (酸化りんの場合）

第 6 表（b) (酸化りんとホウ酸の場合）

R 目付け量酸化物皮膜量 1し'

施 U めつさ (mg/m²) 成プレス件 Jェ

N (ト'ノブ面/

鋼板ボトム面） P 量 D 里理塵擦係教

Na (g/m²) 性 1ェ

1 EG 20/20 1 15 ο

2 EG 40/40 490 6 υ, 丄 υ

3 EG 60/60 8 1 Γ) η υ. 11 υυ

4 EG 60/60 130 30 Γ

U. 1 D I

5 EG 60/60 31 20 ) Λ

J U. 11 114 A

6 EG 60/60 250 137 ) u Π 1 QQ ， ι¾ο

7 EG 60/60 1 >1 Q

OU U. 100 施 8 AS 60/60 180 480 Π U. Δ 9HQΌ

9 AS 30/60 303 200 〇 0. 198

10 AS 45/45 400 5 〇 0. 195

11 AS 60/60 30 15 n U，例 12 GI 90/90 20 25 o 丄丄 3

13 GI 120/120 17 13 〇 0· 116

14 HA 60/60 18 5 o υ，丄丄 3

15 HA 100/100 9 18 o Π 1 1 1

16 Zn/Zn-Cr 20/20 10 15 o Π 1 i 1丄 d

1 EG 20/20 無処理 o

比 2 EG 60/60 P i (640mg/ra²) △· 0. 523

3 EG 60/60 電解クロメート X 0. 182

(金属 Cr換算 23mg/m²)

4 AS 60/60 無処理〇 0. 768

5 AS 45/45 B量（880mg/m²) Δ 0. 470

6 HA 60/60 無処理〇 0. 718 例 7 GI 120/120 〇 0. 755

8 Zn/Zn-Cr 20/20 f 〇 0. 750 実施例 1 ( Mnの酸化物とその他の酸化物とを併用する場合）

Mnと Ρの酸化物の皮膜を形成させた場合を第 7表 (a)に、 Mnとホウ酸と所望によりリンの酸化物を用いた場合を第 7表 (b)に、 Mnと P , Mo, Wまたは Vの一種又は二種の酸化物の皮膜を形成させた場合を第 7表 (c)に示す。

7 a

実 R 目付け量皮膜量化

施 U めっき成プレス性

N (hブ面/ Μη 直 P 量処

様鋼板ボトム面）理摩擦係数

Na (g/m²) (mg/m²) (mg/m²) 性

1 EG 20/20 23 18 o 0. 106

2 EG 40/40 7 10 o 0 155

3 EG 60/60 9 4 o 0 156

4 EG 60/60 24 30 o 0 1 1 0

5 EG 60/60 40 33 o 0 1 14 施 6 EG 60/60 87 1 7 o 0 1 37

7 EG 60/60 130 80 〇 0. 140

8 AS 60/60 453 792 〇 0. 145 例 9 AS 30/60 130 430 o 0 122

10 AS 45/45 54 32 o 0 1 04

11 AS 60/60 28 10 〇 0. 104

7 12 GI 90/90 32 70 o 0. 115

(b) 13 GI 120/120 34 45 o 0 115

14 HA 60/60 29 30 o 0. 116

15 HA - 100/100 34 5 o 0. H I

1 CP

20/20 50 〇 0. 758

2 EG 60/60 無処理 Δ 0. 120

3 EG 60/60 電解クロメート X 0. 182

(金属 Cr換算 23mg/m²)

例 4 AS 60/60 47 1300 Δ 0. 140

5 AS 45/45 55 Δ 0. 178

7 6 AS 45/45 20 〇 0. 190

(b) 7 HA 60/60 150 〇 0, 574 第 7表 (a)の酸化物皮膜生成条件は、過マンガン酸力リウム： 5 0 g 、リン酸： 1 0 g / ^、硫酸 3 / i、炭酸亜鉛： 5 gノ^の溶液 3 0てで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥し、又、過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸、炭酸亜鉛の濃度及び溶液の温度、浸漬時間を調整して生成したものである。第 7表 (a)に示すごとく、本発明鋼板は、化成処理性を損なうこと無く、プレス性が比較例に比して格段に向上していること明らかである。

7 表 (b)

R 目付け量酸化物皮里 1し

施 U めつさ成プレス件 1ェ能 N (トプブ面/ (mg/m²) 処

様鋼 fe ポ卜ム面） W 麼擦俘教

Να (g/m²) Mn 量 P 量 "P

Ώ 里性 1

1 EG 20/20 oo

CO 一 15 o U. 1 UU

2 EG 40/40 7 ― 6 o

3 EG 60/60 9 8 3 Γ\

4 EG 60/60 30 o U JL丄 U

5 EG 60/60 0 01丄

施 6 EG 60/60 07 137 U. 10 /

7 EG 60/60 1 n 80 143 Π 1 ΛΟ

8 AS 60/60 CO 870 〇 0. 145 例 9 AS 30/60 丄 34 303 200 〇 0. 122

10 AS 45/45 乙 0 5 o 1 υ*±

11 AS 60/60 QO 30 15 o

7 12 GI 90/90 34 20 25 o Π 1丄 i«J

(a) 13 GI 120/12Π 29 17 13 o Π 1 1 fi

14 HA 60/60 40 18 5 o ( U1. 1 i1丄5》J

15 HA 100/100 34 9 18 n υ· 1丄 1丄 1丄

1 EG 20/20 無処 o

比 2 EG 60/60 Mn量（640mg/m²) △ 0. 154

3 EG 60/60 電解クロメート x- 0. 182 較 (金属 Cr換算 23rag/m²)

4 AS 60/60 無処理〇 0. 382 例 5 AS 45/45 Mn量（880mg/m²) Δ 0. 178

6 C 0/0 、、タ几理〇 0. 268

7 7 ' HA 60/60 〃〇 0. 718

(a) 8 GI 120/120 〇 0. 755 表（c)

註 * ：酸化皮膜量は、 Mn酸化物： Mn量、リン酸： P量、 Mo酸化物 Mo量、 W酸化物： W量、 V酸化物： V量でそれぞれ表示 c 実施例 H

次に本発明に係る凝着防止とコ口ガリ潤滑の両機能の有する無機系被覆層を設けた場合の実施例を比較例とともに第 8表に挙げる。

尚、破断限界荷重比は下記方法により測定した。

破断限界荷重比

上記ドロ—ビード試験において、引き抜き荷重が急上昇する面 EE (押え荷重）値を破断面圧とし、

破断面圧

破断限界荷重比- 引張強さ X板幅 X板厚

カヽら求めた。

また、凝着防止機能皮膜とコ口ガリ潤滑機能皮膜量は金属量として表示した。なお、めっき素地から溶出して析出した金属量については測定できないので表示していない。

表（a) 目付け量凝着防止機能コロガリ潤滑機能化プレス性施めっき成

食 r±r 瞎 i±r 瞎

、 Μα U 膜

i !fflfrl f Ι]Λ7. 理

(mg/m²) (mg/m²) 性荷重比

1 EG 20/20 o 25, Co 1 P20 〇 0.110

2 EG 40/40 Cr 10, Ni 10 P 13 〇 0.156

3 EG 60/60 8 P 5 〇 0.170 0.92 実 4 EG 60/60 卜層に Mn 7 Τϋに P 1 〇 0.149 1.05

± に Ρ 4

5 EG 60/60 W 40 Ρ 30 〇 0.133

6 EG 60/60 Ca Mn 10 Β25 〇 0.140 施 7 EG 60Z60 Ik 30 Ρ 10, Si 10 〇 0.168

8 AS 60/60 Mn 450 P 420, Af 50 〇 0.106

9 AS 60/60 Τϋに o 150 ϋに Ρ 10， Β 5 〇 0.120 1.25

¾1に o 50 纖こ Ρ 100, Β 100

例 10 AS 60/60 Mo 200 Ρ 100, Β 100 〇 0.130 1.02

11

i丄 no 30/60 Un AC. A β C.

腿 h¾ nJi Ό ρ Γ ο onυ n U. i i7 (nU

Ti 10

12 GI 90/90 Ni 10, V 3 Β 45, Ti 15 〇 0.135

8 13 GI 120/120 ii 50， W 10 Si 10, Ti 10 〇 0.150

(a) 14 Zn-Ni 20/20 TIK^V Co 4 Τ® trace 〇 0.130 1.02

±Jl(^2,Co 1 ±®に Si 15

15 Zn/Zn-Cr 20/20 Mn 10, Ca 4 Pa B2 〇 0.125

16 Zn-Aln 20/20 Ni Cr 1 P5 〇 0.165

1 EG 60/60 無処理〇 0.760 0.48 比 2 EG 60/60 ホットメルト ^剤 2gm² Δ 0.180 較 3 AS 60/60 無処理〇 0.610 0.80 例 4 AS 60/60 o 700 mg/m² P 600 ngm² Δ 0.270

5 Zn/Zn-Cr 20/20 無処理〇 0.750

8 6 Zn-Ni 20/20 〇 0.500 0.82

(a) 7 Zn-Mi 20/20 〃〇 0.650 (b)

表（b) (^き）

実施例 K (Ζη酸化物及び Μη酸化物併用による溶接性付与）

Ζιι酸化物 3〜 5 0 0 mg/ ² (Znとして）、 Mn酸化物 5 〜 5 0 0 rag/m² (Mnとして）、所望よりホウ酸又はリン酸 1000mg/m²以下（ホウ素として）、場合によってはその他酸化物からなる皮膜を形成する場合の実施例と比較例について第 9表 (a), 第 9表 (b)及び第 9表 (c)に示す。

尚、酸化物の測定は、 G D S (グロ一放電分光法）又は I C A P (イオンプラズマ発光分析法）により行った。

第 9 表（b)

第 9 表（b) (つづき）項

目プレス成形性溶接性化成処理性

実\匪\ (摩擦係数） (打励施 \ Να \

1 〇 0.106 6000

2 〇 0.155 6000 実 3 〇 0.155 6000

4 〇 0.110 6000

5 〇 0.114 6000

M 6 〇 0.140 6000

7 リ U.14b DUUU

8 〇 0.147 6000 例 9 〇 0.120 6000

1 0 〇 0.100 6000

1 1 〇 0.105 6000

1 2 〇 0.115 6000

9 1 3 〇 0.115 6000

(b) 14 〇 0.116 6000

1 5 〇 0.111 6000 比 1 〇 0.948 6000

2 〇 0.154 500

3 X 0.182 6000

4 Δ 0.200 1000 例 5 △ 0.178 4000

6 Δ 0.382 1000

9 7 〇 0.718 6000

(b) 8 〇 0.755 500 第 9 表（c)

) (o) m 6

69

Sl9lO/06df/J3d 160/16 OM 実施例 1 0

亜鉛系めつき鋼板表面に ZnO 量で 3 0〜3000mgZirfの酸化物、その上層に Mn酸化物、 P酸化物、 Mo酸化物、 Co 酸化物、 Ni酸化物、 Ca酸化物、 W酸化物、 V酸化物あるいはホウ酸の 1種または 2種以上を 1〜 5 0 0 mg/nf

(酸化物中の金属量として）を被覆する場合の実施例について、比較例と共に第 1 0表 (a)〜第 1 0表 (t)に示す。

尚、 ZnO 皮膜処理条件は下記のいずれか一^ ^によった。 • 浸漬： Ζιι(Ν0₃)₂ · 6H₂0： 4 0 0 g/ . HN0₃ ： 7 0 g Z の 5 0 水溶液中に 1〜 1 0秒間亜鉛系めつき鋼板を浸漬して ZnO 皮膜を生成せしめた。

• 電解： Zn(N0₃)₂ · 6H₂0： 4 0 0 g X . HN0₃ ： 1 g/ it水溶液中で亜鉛系めつき鋼板を陰極として電流密度 7 A/dm² 、 1〜 7秒電解により Zno 皮膜を生成せしめた。

• 気水噴霧：合金化処理後の亜鉛系めつき鋼板（ 5 0 0 ）表面に 8 0〜 1 2 5 £ Z分の霧化水を噴射して ZnO 皮膜を生成した。

上層酸化膜生成条件は下記の通りである。

· Mn酸化物生成は過マンガン酸カリウム： 5 0 / リン酸 1 0 g/ ^、硫酸 3 gZ 、炭酸亜鉛： 5 / ^の溶液（ 3 0 °C) に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極とし、 Pt電極を陽極として 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。

· P酸化物生成は、リン酸カリウム 5 0 g/ 、リン酸 1 0 gZf の水溶液中に亜鉛系めつき鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極または陽極として、電解処理 ( 5〜 1 0 AZdm² 、 1〜 1. 5秒）した。

• Mo酸化物生成は乇リブデン酸アンモニゥム： 5 0 / 、リン酸： 1 0 gZ の溶液（ 3 0て）に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極、 Pt電極を陽極にして 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。モリブデン酸アンモニゥム、リン酸の濃度、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、浸漬時間、電解量を調整して作成した。

• Co酸化物生成は硝酸コバルト： 2 0 0 gZ^、硝酸亜鉛： 1 5 0 g ^、濃硝酸： 1 ccZ^の溶液 3 0 で被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZ dm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸コバルト、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには

—部にはリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。

• Ni酸化物生成は硝酸ニッケル： 2 5 0 / ί、硝酸亜鉛： 1 5 0 gノ^、濃硝酸 1 ccノの溶液 3 0でで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 A/dm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸ニッゲル、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには一部にはリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。

· Ca酸化物生成は硝酸カルシウム： 2 5 0 gZ 、濃硝酸： 1 ccZ^の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸カルシウム、硝酸の濃度を調節し、さらには一部にはリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。

• W酸化物生成は、タングステン酸アンモニゥ厶： 2 0 / ヽリン酸： 1 0 gZ の溶液（ 3 0 °C) に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。タングステン酸アンモニゥ厶、リン酸の濃度を調節し、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、浸漬時間、電解量を調整して作成した。

• V酸化物生成はバナジン酸アンモニゥム： 3 0 g / &、リン酸： l O gZ^の水溶液（ 3 0 °C) 中で被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 ΑΖ(1ηι² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。バナジン酸アンモニゥム、リン酸の濃度、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解時間、 '電解量を調整して作成した。

• ホウ素酸化物生成はホウ酸： 5 0 gZ^からなる水溶液中で、亜鉛系めつき鋼板を陰極として 7 AZdm² 、 1. 5秒〜 7秒の電解条件で電解した。

Ζπ酸化物生成は硝酸亜鉛 1 0 0〜 8 0 0 、リン酸 5〜 6 0 g/_gを加えた水溶液中で、めっき鋼板を陰極または陽極として電解処理（ 5〜 1 O AZdm² 、 1. 0〜 1. 5秒）するかまたは浸漬処理して酸化物皮膜を生成せしめた。

混合酸化物皮膜の生成においては、上記それぞれの金属塩あるいは酸を添加混合した浴を作成して行った。

10 a

1) ±J1 n酸働糊

*7L^Mn量わす。第 10 表（a) (つづき）

R

施 U ブレス 14

態 N 化成処理性溶接性摩擦係数

1 〇 0.133 6000く

2 〇 0.194 6000く夫 3 〇 0.195 6000く

4 〇 0.137 6000く

5 〇 0.143 6000 < 施 6 〇 0.171 6000く

7 〇 0.176 6000 <

8 〇 0.182 6000 < 例 9 〇 0.153 6000く

1 0 〇 0.130 6000 <

1 1 〇 0.131 6000く

1 2 〇 0.144 6000 <

1 3 〇 0.144 6000く

1 4 〇 0.145 6000く

1 5 〇 0.139 6000く

1 6 〇 0.130 6000く

1 〇 0.948 6000く · 比 2 △ 0.154 500

3 X 0.182 6000く較 4 〇 0.382 6000く

5 Δ 0.178 6000 < 例 6 〇 0.268 500

7 〇 0.717 6000く

8 〇 0.755 6000く

9 〇 0.770 500 10 (b)

2) ±ϋΡ酸働

*¾¾P量わす。 10 (b) (つづき）実 R

施 U フレス' [4

有巨 N 化成処理性接性摩擦係数

Να

1 〇 0.133 6000

2 〇 0.194 6000 <

3 〇 0.195 6000く

4 〇 0.137 6000く

5 〇 0.143 6000く施 6 〇 0.171 6000 <

7 〇 0.176 6000く

8 〇 0.182 6000く例 9 〇 0.153 6000く

1 0 〇 0.130 6000く

1 1 〇 0.131 6000 <

1 2 〇 0.144 6000く

1 3 〇 0.144 6000 <

14 〇 0.145 6000

15 〇 0.139 6000、

1 6 〇 0.130 6000 <

1 〇 0.948 6000く ' 比 2 Δ 0.154 500

3 X 0.182 6000く較 4 〇 0.382 6000 <

5 Δ 0.178 6000く例 6 〇 0.268 500

7 〇 0.717 6000 <

8 〇 0.755 6000く

9 〇 0.770 500 10 (c)

3) ±J1 Mo酸働

* τϊ^Μο量^ ¾ゎす。第 10 表（c) (つづき）

R

施 U プレス性

穹巨、 N 化成処理性溶接性摩擦係数

Να

1 〇 0.133 6000く

2 〇 0.194 6000く夫 3 〇 0.195 6000く

4 〇 0.137 6000く

5 〇 0.143 6000 < 施 6 〇 0.171 6000 <

7 〇 0.176 6000く

8 ο 0.182 6000く例 9 〇 0.153 6000く

1 0 〇 0.130 6000く

1 1 〇 0.131 6000く

12 〇 0.144 6000く

1 3 〇 0.144 6000く

14 〇 0.145 6000く

1 5 〇 0.139 6000く

1 6 〇 0.130 6000 <

1 〇 0.948 6000 < ' 比 2 △ 0.154 500

3 X 0.182 6000 <

4 〇 0.382 6000く

5 Δ 0.178 6000く例 6 〇 0.268 500

7 〇 0.717 6000く

8 〇 0.755 6000 <

9 〇 0.770 500 10 (d)

4) ±M Co酸働

* TC^CO量^ ¾ゎす。第 10 表（d) (つづき）

R

施 U ブレス'注

WE N 化成処理性溶接性摩擦係数

Να

1 り 0. 133 6000く

2 〇 0. 194 6000く

3 〇 0. 195 6000 <

4 〇 0. 137 6000く

5 〇 0. 143 6000く施 6 〇 0. 17l 6000く

7 〇 0. 176 6000く

8 〇 0. 182 6000く例 9 〇 0. 153 6000く

1 0 〇 0. 130 6000 <

1 1 〇 0. 13l 6000く

1 2 〇 0. 144 6000く

1 3 〇 0. 144 6000 <

1 4 〇 0. 145 6000 < l 5 〇 0. 139 6000 < l 6 〇 0. 130 6000 < l 〇 0. 948 6000く · 比 2 Δ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000く較 4 〇 0. 382 6000 <

5 Δ 0. 178 6000く例 6 〇 0. 268 500

7 〇 0. Ill 6000 <

8 〇 0. 755 6000 <

9 〇 0. 770 500 第 10 表 )

4) ±Μ Ni酸働

* ττ Νϊ量様わす。 10 e (つづき）

R

施 U プレス性

能 N 化成処理性溶接性摩擦係数

No.

1 〇 0.133 6000く

2 〇 0.194 6000く夫 3 〇 0.195 6000く

4 〇 0.137 6000く

5 〇 0.143 6000く施 6 〇 0.171 6000く

7 〇 0.176 6000 <

8 o 0.182 6000く例 9 〇 0.153 6000く '

1 0 〇 0.130 6000く

1 1 〇 0.131 6000 <

12 〇 0.144 6000く

1 3 〇 0.145 6000く

14 〇 0.145 6000く

1 5 〇 0.139 6000く

1 6 〇 0.130 6000 <

1 〇 0.948 6000く ' 比 2 Δ 0.154 500

3 X 0.182 6000く較 4 〇 0.382 6000く

5 Δ 0.178 6000く例 6 〇 0.268 500

7 〇 0.717 6000く

8 〇 0.755 6000く

9 〇 0.770 500 1 0 表 )

4) ±ϋ Ca酸働

* ¾^Ca量わす。第 10 (f) (つづき）実 R

施 U プレス性

能 N 化成処理性溶接性様摩擦係数

Να

1 〇 0.133 6000 <

2 〇 0.194 6000く実 3 〇 0.195 6000く

4 〇 0.137 6000く

5 〇 0.143 6000 < 施 6 〇 0.171 6000 <

7 〇 0.176 6000 <

8 ο 0.182 6000 < 例 9 〇 0.153 6000 <

1 0 〇 0.130 6000 <

1 1 〇 0.131 6000く

12 〇 0.144 6000 <

1 3 〇 0.144 6000く

14 〇 0.145 6000く

15 〇 0.139 6000く

1 6 〇 0.130 6000く

1 〇 0.948 6000 < ' 比 2 △ 0.154 500

3 X 0.182 6000く

4 〇 0.382 6000く

5 Δ 0.178 6000く例 6 〇 0.268 500

7 〇 0.717 6000く

8 〇 0.755 6000く

9 〇 0.770 500 1 0 (g)

7) 上層 W酸化物の例

* 元素v量を表わす第 10 表（g) (つづき）失 R

施 U プレス性

宵巨、 Ν 化成処理性溶接性栋摩擦係数

Να

1 〇 0. 133 6000く

2 〇 0. 194 · 6000 < 実 3 〇 0. 195 6000く

4 〇 0. 137 6000く

5 〇 0. 143 6000く施 6 〇 0. 171 6000 <

7 〇 0. 176 6000く

8 ο 0. 182 6000 < 例 9 〇 0. 153 6000く

1 0 〇 0. 130 6000く

1 1 〇 0. 131 6000く

1 2 〇 0. 144 6000 く

1 3 〇 0. 144 6000く

1 4 〇 0. 145 6000く

1 5 〇 0. 139 6000く

1 6 〇 0. 130 6000く

1 〇 0. 948 6000く比 2 Δ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000く較 4 〇 0. 382 6000く

5 △ 0. 178 6000く例 6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 717 6000く

8 〇 0. 755 6000 <

9 〇 0. 770 500 1 0 (h)

8) 上層 V酸化物の例

* 元素 V量を表わす 10 (h) (つづき）

R

施 U プレス性

肓巨 N 化成処理性？容接性摩擦係数

Να

1 〇 0. 133 6000 <

2 〇 0. 194 6000く夭 3 〇 0. 195 6000く

4 〇 0. 137 6000く

5 〇 0. 143 6000く施 6 〇 0. 171 6000く

7 〇 0. 176 6000く

8 〇 0. 182 6000く例 9 〇 0. 153 6000く

1 0 〇 0. 130 6000く

1 1 〇 0. 131 6000く

1 2 〇 0. 144 6000 <

1 3 〇 0. 145 6000 く

1 4 〇 0. 145 6000く

1 5 〇 0. 139 6000く

1 6 〇 0. 130 6000く

1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000く

4 〇 0. 382 6000く

5 Δ 0. 178 6000 < 例 6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 717 6000く

8 〇 0. 755 6000く

9 〇 0. 770 500 1 0 (i)

9) 上層ホウ酸化物の例

* 元素 B量を表わす _c

1 0 表 a) ± Ζη酸働一 P酸働糊

* Z II又は P量わす。

1 0 (k)

10) 上層 Mn酸化物— P酸化物の例

* 元素 Mn又は P量を表わす _c 第 10 表（k) (つづき）

^; Z ^

施プレス性

能化成処理性溶接性様摩擦係数

1 Γ) 0. 106 6000 <

2 Γ) 0 155 6000 <

3 o 0 156 6000 <

4 o 0 1 10 6000 <

5 o 0 1 1 4 ROOD ぐ施 6 o 0 137 6000 <

7 o 0 140 finnn ぐ

8 〇 0. 145 6000く例 9 〇 0. 122 6000く

1 0 o 0 104 6000 <

1 1 o 0 104 6000 <

1 2 o 0 115 6000 く

1 3 o 0. 116 6000 <

1 4 o 0 115 6000 <

1 5 o 0 1 1 1 6000

1 6 o 0. 130 6000 <

1 o 0 948 6000 く比 2 △ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000く較

4 〇 0. 382 6000く例 5 Δ 0. 178 6000 く

6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 718 6000く

8 〇 0. 755 6000 <

9 〇 0. 770 500 10 表（£)

11) 上層 Mn酸化物—ホウ酸の例

* 元素 Mn又は B量を表わす第 10 表） (つづき）

/ <

1 0 表

12)上層 Mn酸化物一 P酸化物- -Mo酸化物の例

* it Un, P又は Mo量を示す _c 第 10 表 (つづき）

第 1 0 表 (n) 13) 上層 Mn酸化物— P酸化物一 W酸化物の例

* ϊϋ Μτϊ, Ρ又は W量を表わす s/ Sl90elf/cc.d60/ ZS16 OIM

v v v v v

O C O O O O O O CD CD

O ' < > o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O ID O O L CD CD tTD

CO CO CO C CD C CO C CO CD CD CO O CO CO CO CO CO CO CO CO O

プ性レス

処成性化理

摩擦係数

V O LTJ CO D ^r ト O LO CM LO LO C t"H CD OO CM Csl OO OO CO LTD CD 0 C^ LO LO — CO CM O O — — —* — CO LO OO OO CO — LO

O O O O O O CD C O o o o o o o o

o 〇〇〇u〇〇〇〇〇〇 0〇〇〇〇〇 O x 〇 <]〇〇〇〇

— OJ C ^ ^ ( I O I O CO OT 抓撵氍 "ftlN 環 ^ ^

第 1 0 表 (0) 14) 上層 Mn酸化物一 P酸化物— V酸化物の例

* 元素 Mn, P又は V量を表わす _c 10 o (つづき）

第 1 0 表 (P) 14) 上層 Mn酸化物— P酸化物— Ca酸化物の例

* 元素 Mn, P又は Caを示す _c 第 10 表（P) (つづき）

第 1 0 表 (Q) 14)上層 Mn酸化物— P酸化物一 Co酸化物の例

* 元素 Mn, P又は Co量を表わす c 第 10 表（q) (つづき）

第 1 0 表 (r) 17) 上層 Mn酸化物— P酸化物— Ni酸化物の例

* 元素 Mn P又は N i量を表わす _c 第 10 表 (つづき）

第 1 0 表）

18) 上層 Mn酸化物一 P酸化物一 Si0₂, Ti0₂, A ₂0₃ の 1種又は 2種以上の例

* Mn及び Pについては元素重量を、 Si0₂， Ti0₂ 及び A^ ₂0₃ はそれぞれ酸化物としての重量を表わす。 10 (s) (つづき）

1 0 (t)

19)上層混合酸化物の例

* 各元素の重量を表わす c 第 10 表（t) (つづき）

* Co, P及び Bについては元素重量、 A ₂0₃ Ti0₂ 及び Si0₂ は酸化物としての重量を示す。実施例 1 1

• 次に本発明に係る亜鉛系めつき鋼板の表面に亜鉛酸化物を生成させ、次いでその上層に、 Mn， Mo, Co, Ni， Ca， V, W, Ti，を含む金属イオン、 P, Bを含む酸素酸のうち 1種または 2種以上を含有する pH5以下の酸性水溶液を用いて酸化物を含む皮膜を生成させる場合についての実施例を比較例と共に下記第 1 1表に示す。

ZnO 皮膜処理条件は下記の通りである。

• 浸瀵： Ζη(Ν0₃)₂ · 6H₂0： 4 0 0 g/i . HN0₃ ： 7 0 g / £の 5 0て水溶液中に 1〜 1 0秒間亜鉛系めつき鋼板を浸漬して Ζπο 皮膜を生成せしめた。

• 電解： Ζπ(Ν0₃)₂ · 6Η₂0： 4 0 0 g/ . HN0₃ ： 1 g/ £水溶液中で亜鉛系めつき鋼板を陰極として電流密度 7 A/dm² 、 1〜 7秒電解により ZnO 皮膜を生成せしめた。

• 気水噴霧：合金化処理後の亜鉛系めつき鋼板（ 5 0 0 °C) 表面に 8 0〜 1 2 5 Z分の霧化水を噴射して ZnO 皮膜を生成した。

また、上層酸化膜生成条件は下記の通りである。 - · Mn酸化物生成は過マンガン酸カリウム： 5 0 gZ^、リン酸 1 0 gZ^、硫酸 3 g Z £、炭酸亜鉛： 5 gZ ^の溶液（ 3 0 °C) に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極とし、 Pt電極を陽極として 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。

· P酸化物生成は、リン酸カリウム 5 0 g/^、リン酸 1 O gZ の水溶液中に亜鉛系めつき鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極または陽極として、電解処理 ( 5〜 1 0 Aノ dm² 、 1〜 1. 5秒）した。

• Mo酸化物生成はモリブデン酸アンモニゥム： 5 0 g / 、リン酸： 1 0 _ の溶液（ 3 0て）に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極、 Pt電極を陽極にして 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。モリブデン酸アンモニゥム、リン酸の濃度、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、浸漬時間、電解量を調整して作成した。

• Co酸化物生成は硝酸コバルト： 2 0 0 gZ^、硝酸亜鉛： 1 5 0 Ζ^、濃硝酸： 1 ccハの溶液 3 0てで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZ dm² で 1.5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸コバルト、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには

• Ni酸化物生成は硝酸二ッケル： 2 5 0 g 、硝酸亜鉛： 1 5 0 gZ^、濃硝酸 1 ccZ^の溶液 3 0てで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸二ッゲル、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらには一部にはリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。

· Ca酸化物生成は硝酸カルシウム： 2 5 0 gZ_g、濃硝酸： 1 ccノ^の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸カルシウム、硝酸の濃度を調節し、さらには一部にはリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整して作成した。

• W酸化物生成はタングステン酸アンモニゥ厶： 2 0 g / ί、リン酸： 1 0 gZ ^の溶液（ 3 0 °C) に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。タングステン酸アンモニゥム、リン酸の濃度を調節し、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、浸潰時間、電解量を調整して作成した。

• V酸化物生成はバナジン酸アンモニゥム： 3 0 g/£、リン酸： 1 0 gZ の水溶液（ 3 0 ^eC) 中で被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm² で 1. 5秒電解を行った後、水洗、乾燥した。バナジン酸アンモニゥム、リン酸の濃度、さらには一部には硫酸, 炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解時間、 '電解量を調整して作成した。

• ホウ素酸化物生成はホウ酸： 5 0 g/ £からなる水溶液中で、亜鉛系めつき鋼板を陰極として 7 A/dm² 、 1. 5〜 7秒の電解条件で電解した。

混合酸化物皮膜の生成においては、上記それぞれの金属塩あるいは酸を添加混合した浴を作成して行った 1 1 ) 上層 Mn酸化物の例

元素 Mn量 ¾r表わす _c 1 1 (つづき）

) 上層 Mn酸化物の例

施プレス性

宵巨 Να 化成処理法溶接性様摩擦係数

1 〇 0. 133 6000 <

2 〇 0. 194 6000く

3 〇 0. 195 6000 <

4 〇 0. 137 6000 く

5 〇 0. 143 6000く

6 〇 0. 171 6000く

7 ο 0. 176 6000く施 8 〇 0. 182 6000く

9 〇 0. 153 6000 <

1 0 〇 0. 130 6000く

1 1 〇 0. 131 6000く

1 2 〇 0. 144 6000く例 1 3 〇 0. 144 6000く

1 4 〇 0. 145 6000く

1 5 〇 0. 139 6000く

1 6 〇 0. 130 6000 <

1 〇 0. 948 6000く比 2 Δ 0. 154 .500

3 X 0. 182 6000 <

4 〇 0. 382 6000 < 較 5 △ 0. 178 6000く

6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 717 6000 < 例 8 〇 0. 755 6000く

9 〇 0. 770 500 1 1

2) 上層 P酸化物の例

元素 Co 量を表わす c 1 1 (つづき）

) 上層 P酸化物の例

\

\ \

1 1

3 ) 上層 Mo 酸化物の例

元素 Mo 量を表わす _c 1 1 (つづき） ) 上層 Mo 酸化物の例

1 1

4 ) 上層 Co 酸化物の例

* 元素 Co 量を表わす _c 1 1 (つづき） ) 上層 Co 酸化物の例

1 1

5 ) 上層 Ni 酸化物の例

元素 N i量を表わす _c 1 1 (つづき）

) 上層 Ni 酸化物の例施ブレス性

Να 化成処理性溶接性様摩擦係数

1 0 0. 133 6000 ぐ

2 o 0. 194 6000 く

3 o 0. 195 6000 ぐ

4 o 0. 137 6000 <

5 o 0. 143 6000 <

6 o 0. 171 6000 <

7 o 0. 176 6000 < 施 8 〇 0. 182 6000 く

9 〇 0. 153 6000 く

1 0 o 0. 130 6000 <

1 1 o 0. 131 6000 <

1 2 o 0. 144 6000 < 例 1 3 o 0. 145 6000 <

1 4 o 0. 145 6000 ぐ

1 5 o 0. 139 6000 く

1 6 o 0. 130 6000 く

1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 .500

3 X 0. 182 6000 <

4 〇 0. 382 6000 < 較 5 厶 0. 178 6000 <

6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 717 6000 く例 8 〇 0. 755 6000 <

9 〇 0. 770 500 1 2

1 1

6) 上層 Ca 酸化物の例

元素 C a量を表わす _c 1 1 (つづき） ) 上層 Ca 酸化物の例

1 1

7 ) 上層 W酸化物の例

元素 W量を表わす _c 1 1 (つづき）

) 上層 W酸化物の例例施プレス性

Not 化成処理性溶接性摩擦係数

1

1 υ. u

9 uuuu \

Q

o conn (

A

t U. 1 0 / R DnUnUnU < \

E u n U. 1 i 4 'lO9 R unununu ぐ \

Ό Π u, 1 7 ί 11 OUUU \

7

I Π 17R R DnUnUnU < \ 施 8 〇 0. 182 6000

9 〇 0. 153 6000

1 n n n u. 1 ςπ Rnnn <

1 1 o n 1 Qi uuuu ヽ

1 9 n Π 1 A A uuuu \ 例 1 o n 〗44 fi unununu ぐヽ

1 A π 〗45 finnn ぐ

1 5 o υ· tJ uuuu ヽ

1 fi υ n 1 sn R unununu ぐヽ

1 〇 0. 948 6000 < 比 2 △ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000

4 〇 0. 382 6000

5 Δ 0. 178 6000

6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 717 6000 例 8 〇 0. 755 6000

9 〇 0. 770 500 1 1

8) 上層 V酸化物の例

元素 V量を表わす _c 1 1 (つづき）

) 上層 V酸化物の例例施ブレス性

Να 化成処理性溶接性摩擦係数

1 o 0 133 6000 <

？ o 0 194 finooぐ ΰ Q 0 195 fi固く

A リ fi議ぐ o 0 145 gnnn <

R u n 〗71 fiOOO ぐ

7 o n i7fi fi隱ぐ施 8 〇 0.182 6000く

9 〇 0.153 6000 < L/ o n" i¾n 6000 <

1 1 o 0 131 6000 <

1 2 o 0 144 6000 < 例 1/ 13 ο 0144 6000 <

1 4 τ ο 0.145 6000 <

1 5 ο 0.139 6000 <

1 6 ο 0.130 6000 <

1 〇 0.948 6000 < 比 2 △ 0.154 500

3 X 0.182 6000 <

4 〇 0.382 6000く較 5 Δ 0.178 6000 <

6 〇 0.268 500

7 〇 0.717 6000 < 例 8 〇 0.755 6000く

9 〇 0.770 500 1 1

9) 上層ホウ酸化物の例

元素 B量を表わす _c 1 1 (つづき） ) 上層ホウ酸化物の例

1 1

10) 上層 Mn 酸化物 - P酸化物の例

* 元素 Mn量を表わす c 第 l l i (つづき）

0) 上層 Mn 酸化物 - P酸化物の例施プレス性

育巨 Να 化成処理性溶接性摩擦係数

1 0 0 106 6000 <

2 0 155 6000 <

3 o 0 156 6000 <

4 o n n o 6000 <

5 o 0 114 6000 < o 0 137 6000 <

7 o 0 140 6000 < 施 8 〇 0. 145 6000 く

9 〇 0. 122 6000 く

1 0 o 0. 104 6000 <

1 1 o 0. 104 6000 <

1 2 o 0. 115 6000 < 例 1 3 O 0. 116 6000 <

1 4 o 0. 115 6000 <

1 5 o 0. I l l 6000 ぐ -

1 6 o 0. 130 6000 <

1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000 <

4 〇 0. 382 6000 く較 5 Δ 0. 178 6000 <

6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 718 6000 く例 8 〇 0. 755 6000 <

9 〇 0. 770 500 1 1

11) 上層 Mn 酸化物—ホウ酸の例

* 元素 Mn又は B量を表わす _c 第 1 1 (つづき）

1) 上層 Mn酸化物 -ホウ酸の例施プレス性

宵巨 Να 化成処理性溶接性摩擦係数

1 ο 0. 106 6000く

2 ο 0. 155 6000 <

3 ο 0. 156 6000 <

4 ο 0. 110 6000 <

5 ο 0. 114 6000 <

6 ο 0. 137 6000.く

7 ο 0. 140 6000 < 施 8 〇 0. 145 6000く

9 〇 0. 122 6000く

1 0 ο 0. 104 6000く

1 1 〇 0. 104 6000 <

1 2 ο 0. 115 6000 < 例 1 3 〇 0. 116 6000 <

1 4 〇 0. 115 6000く

1 5 〇 0. 111 6000く

1 6 〇 0. 130 6000 <

1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 500

3 X 0. 182 6000 く

4 〇 0. 382 6000く較 5 △ 0. 178 6000 <

6 〇 0. 268 500

7 〇 0. 718 6000 < 例 8 〇 0. 755 6000 <

9 〇 0. 770 500 1 1

12) 上層 Mn 酸化物- P酸化物一 Mo 酸化物の例

第 1 1 表（つづき） 12) 上層 Mn酸化物 P酸化物 - Mo酸化物の例

* 元素 Mn P又は Mo量を表わす _c 1 1

13) 上層 Mn酸化物 - P酸化物- W酸化物の例

第 1 1 表（つづき） 13) 上層 Mn酸化物- P酸化物 - W酸化物の例

* 元素 Mn P又は W量を表わす _c 1 1

14) 上層 Mn酸化物 - P酸化物 - V酸化物の例

第 1 1 表（つづき） 14) 上層 Mn酸化物一 P酸化物一 V酸化物の例

* 元素 Mn, P又は V量を表わす c 1 1

15) 上層 Mn酸化物 - P酸化物- Ca酸化物の例

第 1 1 表（つづき） 15) 上層 Μπ酸化物 - P酸化物一 Ca酸化物の例

* 元素 Mn， P又は Co量を表わす _f 1 1

16) 上層 Mn酸化物- P酸化物 - Co酸化物の例

第 1 1 表（つづき） 16) 上層 Mn酸化物 - P酸化物 - Co酸化物の例

* 元素 Mn, P又は Ca量を表わす _c 1 1

17) 上層 Mn酸化物 - P酸化物- Ni酸化物の例

第 1 1 表（つづき） 17) 上層 Mn酸化物 - P酸化物 - Ni酸化物の例

* 元素 Mn, P又は N i量を表わす _c 1 1

) 上層 Mn酸化物— P酸化物— Si0₂， Ti0₂， Ai ₂0₃ の 1種又は 2種以上の例

第 1 1 表（つづき） 18) 上層 Mn酸化物 P酸化物 Si0₂ Ti0₂, k H ₂0₃ の 1種又は 2種以上の例

* M n及び Pは元素重量を、 Si0₂ Ti0₂ 及び ₂0₃ は酸化物としての重量を示す。

Claims

- PCT/JP90/01615 1 5 3 求の囲

1 . 亜鉛系めつき鋼板の亜鉛系めつき表面に無機酸化

物少くとも 1種を 1 〜 5 0 0 mg/ni² (前記無機元素に換

算した場合の重量と育して）含有する皮膜を形成させたプ

レス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板。

2. 無機酸化物が Mn, Mo, Co, Ni, Ca 及び Pの酸化

物よりなる群から選ばれたいずれか 1種の酸化物である

請求項 1 に記載の亜鉛系めつき鋼板。

10 3. 無機酸化物が Mn酸化物である請求項 2に記載の亜

鉛系めつき鋼板。

4. 更にリン酸及び又はホウ酸、所望により Mo酸化

物、 W酸化物及び V酸化物から選ばれた少くとも 1 種の

酸化物を lOOOmgZm² ( 2種以上の場合はその合計量）以

15 下含む請求項 3に記載の亜鉛系めつき鋼板。

5. 無機酸化物が P酸化物である請求項 2に記載の亜

紛糸めつさ鋼 fei。

6. 更にホウ酸 1 〜 5 0 0 mg/m² ( Bとして）及び

又はその他の無機酸化物を含む請求項 5 に記載の亜鉛系

20 のつさ鋼恢。

7. 亜鉛系めつき鋼板の亜鉛系めつき表面に無機酸化

物及び/又は同水酸化物の少くとも 1 種を l 〜 5 0 0 mg

Zm² (無機元素換算重量として）と酸素酸及び Z又は無

機酸化物コロイドの少くとも 1 種を 1 〜 5 0 0 mg/m²

25 (無機元素換算重量として）とよりなる無機系被覆層を形成させた凝着防止とコ口ガリ潤滑機能を併せもつプレス形成性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板。

8 . 凝着防止機能をめつき層との界面に強く、コロガリ潤滑機能を被覆層表面に強く、傾斜被覆せしめた請求項 7に記載の亜鉛系めつき鋼板。

9 . 無機酸化物及びノ又は同水酸化物が Mn， Mo, Co, N i , Ca, Cr, V , W , T i , k i 及び Zn よりなる金属元素の酸化物又は水酸化物である請求項 7に記載の亜鉛糸めつさ鋼 fe。

10. 更に前記亜鉛めつき表面と前記皮膜との間に前記表面に直接接して設けられた Zn酸化物よりなる皮膜を有する請求項 1 に記載の亜鉛系めつき鋼板。

11. 前記皮膜を形成する無機酸化物が Μπの酸化物であり、前記 Ζπ酸化物の量が 3〜 5 0 0 mg/ m² ( Ζπ換算）である請求項 1 0に記載の亜鉛系めつき鋼板。

12. 前記皮膜が更にホウ酸及び Ζ又はリン酸化物を含有しているものである請求項 1 0に記載の亜鉛系めつき鍋板。

13. 前記 Zn酸化物よりなる皮膜が Zn酸化物として ·3 0 SOOOmgZ m²を含有するものである請求項 1 0に記載の亜鉛系めつき鋼板。

14. 前記 Zn酸化物よりなる皮膜の上に更に Mn, P， Mo, Co, Ni , Ca, W, V及び Bの酸化物群より選ばれた少くとも 1種の酸化物を 1000mg/ m²以下含む皮膜を形成させた鋼板である請求項 1 3に記載の亜鉛系めつき鋼板。

15. 亜鉛酸化物よりなる前記皮膜上に更に P酸化物と Zn酸化物をそれぞれ 1〜 5 0 0 mgZ m²含有する皮膜させた請求項 1 3 に記載の亜鉛系めつき鋼板。

16. めっき層表面に、プレス成形的めつき層表面へ密着し、その変形に追随して被覆を維持する凝着防止機能と、金型〜めっき層間のコロガリ潤滑機能とを併せもつ無機系被覆層 2〜2000mg/ m² (金属として）を形成せしめるに際し、亜鉛系めつき鋼板を Mn， Mo, Co, N i， Ca, Cr， V， W, Ti， A i , Zn の 1種又は 2種以上の金属ィオンを含有し、かつ P , Bの 1種又は 2種の酸素酸を含有する PH 5以下の磁性水溶液に接触又は該液中で陰極電解処理することよりなるプレス成形性、組成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

17. 亜鉛系めつき鋼板の表面に亜鉛酸化物を、

(ィ）亜鉛系めつき鋼板を酸性酸化剤水溶液に接触させる

(口）亜鉛系めつき鋼板を亜鉛イオンと酸化剤含有水溶液中で陰極電極処理する。

(ハ） 3 0 0〜 6 0 0ての亜鉛系めつき鋼板表面に気水混合体を吹付ける。

上記（ィ），（口），（ハ）の何れかの方法により、生成し、次いでその上層に、 Mn, Mo, Co, N i , Ca, V , W , Ti , k £ を含む金属イオン P， Bを含む酸素酸の少くとも 1 種を含有する PH 5以下の酸性水溶液に接触又は該水溶液中で陰極電解処理することよりなる溶接性、ブレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板の製

造方法。 5