WO1991004360A1 - Thin film of lithium niobate single crystal and production thereof - Google Patents

Description

明 細 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜とその製造方法 技 術 分 野

本発明は、 薄膜導波路型 S H G素子を始めとして、 各種光学材料 に好適な膜厚のニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜とその製造方法に関す る。 背 景 技 術

近年の光応用技術の進展に伴って、 レーザ光源の短波長化が要求 されている。

これは、 短波長化により、 記録密度、 感光感度を向上させること ができるためであり、 光ディ スク、 レーザープリ ンタ一等の光機器 分野への応用が考えられる。

このため、 入射する レーザ光の波長を 1ノ 2 に変換できる第 2高 調波発生 （ S H G ) 素子の研究が行われてきた。

かかる、 第 2高調波発生 （ S H G ) 素子としては、 従来高出力の ガス レーザを光源として、 非線形光学結晶のバルク単結晶が用いら れてきた。 しかし、 光ディ スク装置、 レーザプリ ンタ等の装置を小 型化する要求が強いこと、 ガス レーザは、 光変調のため、 外部に変 調器が必要であるのに対して、 半導体レーザは、 直接変調が可能で あること、 安価であることなどのために、 ガス レーザに代えて半導 体レーザが主として用いられるようになつてきた。 このため、 数 m W〜数十 m Wの低い光源出力で高い変換効率を得る必要から、 薄膜 導波路型の S H G素子が必要となってきた。 このような薄膜導波路型 S H G素子用の非線形光学材料としては- 従来ニオブ酸リ チウ ムバルク単結晶上に T i 等を拡散させるこ とに より、 屈折率を変化させた層を導波路としたものや、 タ ンタル酸リ チウム基板上に高周波スパ ッ タ法により形成させたニオブ酸リチウ ム単結晶薄膜を導波路としたものなどが知られているが、 何れも結 晶性に優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得ることが困難で、 高 い変換効率を得ることができなかった。

ところで、 結晶性に優れた単結晶薄膜を製造する方法として、 液 相ェビタキシ ャル法が好適であると考えられる。

ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を得るための液相ェピタキシャル法 としては、 例えば、

1 ) 特公昭 5 1 — 9 7 2 0号公報、 および、

A p p l i e d P h s i c s

L e t t e r s , V o l . 2 6、 N o . 1 ,

J a n u a r y 1 9 7 5 P 8〜 1 0には、 タ ンタル酸リ チウム を基板として、 L i ₂ 0、 V _z 05 をフラ ックスとして、 液相ェピ タキシャル成長法により光導波路用ニオブ酸リ チウ ム薄膜を形成し て、 光を導波させた例が記載されている。

また、 2 ) 特公昭 5 6 — 4 7 1 6 0号公報には、 L i ₂ 0、 V _z 05 をフ ラ ッ ク スとして、 ェピタキシャル成長法により基板上に、 M gを舍有したニオブ酸リ チウム ' タンタル酸リ チウム固溶体薄膜 を形成する方法が記載されている。

しかしながら、 従来知られた液相ェピタキシャル法では、 結晶性 に優れたニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、 タ ンタル酸リチウム基板 上に得られないばかりでな く、 特に S H G素子を製造するのに必要 な膜厚を持ち、 かつ伝搬損失の低いニオブ酸リチウム単結晶薄膜を 得る こ とが、 困難であり、 薄膜導波路型の S H G素子が実用化され たという例は知られていない。

前記薄膜導波路型の S H G素子を製造するのに必要な膜厚とは、 即ち入射させる レーザ光と第 2高調波との位相整合を行う ため、 波 長スの基本波長光と波長 λノ 2 の第 2高調波との実効屈折率を一致 させる事のできる膜厚のこ とであり、 特に、 タ ンタル酸リ チウム基 板上に形成させたニオブ酸リ チウム薄膜を用いて、 半導体レーザ用 S H G素子を作成する場合、 実効屈折率を一致させるためには、 5 m以上の厚さのニオブ酸リ チウム単結晶薄膜が必要とされている - また、 高出力の薄膜導波路型 S H G素子を得るためには、 基板と 薄膜導波層との屈折率差を大き く しなければならず、 基板の屈折率 を低下させる研究が行われており、

例えば、

3 ) 特公昭 S 6 3 — 2 7 6 8 1 号公報には、 タ ンタル酸リ チウム基 板に五酸化バナジゥムを拡散させて、 3〜 6 mの低屈折率の拡散 層を形成し、 その上にタ ンタル酸リチゥム単結晶層をェ ピタキ シャ ル成長させる技術が開示されている。

4 ) また、 特公昭 S 6 0 - 3 4 7 2 2号公報には、 酸化マグネ シゥ ム、 五酸化バナジウムを同時にタ ンタル酸リ チウム基板に添加し、 タ ンタル酸リ チウム単結晶層をェピタキ シャル成長させる技術が開 示されている。

しかしながら、 これらの技術では、 薄膜導波層と してタ ンタル酸 リ チウムを用いており、 タ ンタル酸リ チウム基板上にニオブ酸リ チ ゥム単結晶薄膜を形成するための技術ではない。

以上のよう に、 これまでは、 タ ンタル酸リ チウム基板上に S H G 素子をはじめとして光偏光器、 光スィ ツチなどの導波路型の光学デ バイ スを作成するために必要な膜厚で、 しかも光学特性の優れた二 ォブ酸リチウム単結晶薄膜を実用的に製造する方法はなかった。 そ こで本発明者等はこのような問題点を解決するために種々研究した このような問題が生ずるのは、 ニオブ酸リチゥム薄膜単結晶の格 子定数が、 タ ンタル酸リ チウム基板の格子定数と異なり、 液相ェピ タキシャル成長の結果、 結晶格子に歪みが発生するからであること を見出し、 これを解決するために、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の 格子定数を調整してタ ンタル酸リチウム基板の格子定数に整合 （格 子整合） させるこ とにより、 光伝搬損失が従来の薄膜より低く 、 ま た光デバイ スを製造するために充分な膜厚のニオブ酸リ チウム単結 晶薄膜を実用的に製造することができることを全く新規に知見した, さらに、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶とタ ンタル酸リ チウム基板 を格子整合させるための一つの手段として、 ニオブ酸リチウム単結

Θ ΗΗにナ ト リ ウムとマグネシウムを舍有させ、 ニオブ酸リ チウム単結 晶の光損傷 （強い光を照射すると結晶の屈折率が変化する こ と） を 防止して、 なおかつニオブ酸リチウム基板の格子定数を調整するこ とを新規に見出すに至った。

ところで、 前記ナ ト リ ウムの舍有に関しては、 5 ) J 0 u r n a 1 o f C r y s t a l G r o w t h 5 4 ( 1 9 8 1 ) 5 7 2— 5 7 6 に、 ニオブ酸リチウムにナ ト リ ウムを添加し、 液相ェピ タキシャル成長法により Y—カ ン ト のニオブ酸リ チウム基板上に膜 厚 20 mのナ ト リ ウム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を形成した 例力く、 またり I J o u r n a l o f C r y s t a l G r o t h 8 4 ( 1 9 8 7 ) 4 0 9 — 4 1 2にはニオブ酸リ チウムにナ ト リ ウムを添加し、 液相ェピタキ シ ャル成長法により Yカ ツ トのタ ンタル酸リ チウム基板上にナ ト リ ウム舍有ニオブ酸リ チゥム単結晶 薄膜を形成した例が記載されている。

しかし、 これらの文献にはナ ト リ ゥム舍有により ニオブ酸リ チウ ム単結晶の格子定数が変化する こ とは記載されている ものの、 S A W ( S u r f a c e A c o u s i c W a v e ) デノ、 'イ スに関 する技術であり、 光学特性やタ ンタル酸リ チウム基板と格子整合さ せる と光学特性に優れた膜が得られる こ とについては何ら記載され ていない。 またこれらの文献に示されたニオブ酸リ チウム単結晶薄 膜は S AWデバイ ス用であり、 前者の文献に記載された薄膜は基板 にニオブ酸リ チウムを用いている こ と、 また、 後者の文献に記載の 薄膜は、 タ ンタル酸リ チウム基板に形成されている ものの薄膜と基 板との格子整合がなされていないなどにより、 いずれも本願の目的 とする光学材料と しては使用する こ とができない。

また、 7 ) 米国特許 4 0 9 3 7 8 1 号には、 リ チウムフヱ ラ イ ト 膜を基板上に液相ヱピタキシャル成長法で形成する際、 リ チウムを ナ ト リ ウムで置換し、 格子定数を基板とマ ツチングさせ、 歪みのな いリ チウムフヱ ライ ト膜を形成する方法が記載されている。

しかしながら、 これは、 リ チウムフェラ イ トに関する技術であつ て、 本願の目的とする光学材料用と して使用する こ とはできない。

また、 8 ) 特開昭 S 5 2 — 1 4 2 4 7 7 号には、 結晶の開始を極 めて緩やかにする こ とにより、 無理な く 結晶を徐々に成長させ、 格 子歪みのない液相ェピタキシ ャル結晶を得る技術が記載されている。

しかしこの技術は、 半導体薄膜の製造技術であり、 本発明の意図 する光導波路と して好適な光学薄膜に閬する技術ではない。

このよう に、 前記 4 ) 〜 8 ) に挙げた技術は、 光学特性に優れた ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜に関するものではない。

ところで、 ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を製造するにあたり、 従 来技術において頻繁に使用されているタ ンタル酸リ チゥム基板は、 S A Wデバイ ス用であるため、 光学用のタ ンタル酸リ チウム基板に 比べて結晶性が良く ないことが知られている。

このため、 この S A Wデバイ ス用タ ンタル酸リ チウム基板上に形 成されたニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、 基板の結晶性を転写する ことから、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の結晶性を向上させに く い という問題が見られた。

さらに、 単結晶基板は、 平板彤状で使用した場合、 機狨的、 熱的 衝撃により比較的破損しやすく 、 特に液相ェビタキシャル成長法や 加熱スパッタ法などの加熱を伴うプロセスでは、 取扱が難しかった, 本発明者らは、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜に関する研究をさ ら に進め、 従来の平板形状の単結晶の代わりに、 ニオブ酸リ チウム単 結晶板上に単結晶薄膜を形成したものを基板とすることにより、 前 述の問題を解決できることを新規に知見し、 本発明を完成した。 発 明 の 開 示

本発明は、 タ ンタル酸リチウム基板上に形成されたニオブ酸リ チ ゥム単結晶薄膜であって、 該薄膜は前記タ ンタル酸リ チウム基板と 格子整合されてなり光伝搬損失が 1 . 4dB / cm以下である ことを特徴と するニオブ酸リ チウム単結晶薄膜、 およびニオブ酸リ チウム基板上 に、 単結晶薄膜からなる中間層が形成され.、 該中間層上には、 ニォ ブ酸リ チウム単結晶薄膜が形成されてなる こ とを特徴とするニオブ 酸リチウム単結晶薄膜と、

ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜とタ ンタル酸リ チウム基板を格子整 合させるための方法と して、

溶融体にタ ンタル酸リ チウム基板を接触させ、 ェピタキ シ ャル成 長により、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を育成させる方法であって 溶融体として、 主と して、 L i ₂ 0、 V ₂ 0 ₅ 、 b ₂ 0 ₅ 、 N a 2 0、 M g 0からなる組成物を用いる こ とにより、 ニオブ酸リ チウ ムの単結晶薄膜の a軸の格子定数とタ ンタル酸リ チウム基板の a 軸 の格子定数を整合させる こ とを特徴とするニオブ酸リ チウ ム単結晶 薄膜の製造方法を提案する ものである。

本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 タ ンタル酸リ チウ ム基 板上に形成され、 タ ンタル酸リ チウ ム基板と格子整合されてなる こ とが必要である。 こ の理由は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜とタ ン タル酸リ チウ ム基板が格子整合される こ とにより極めて優れた光学 的特性を有するニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜が従来技術では得られ ない厚い膜厚にて形成されるからである。 形成されたニオブ酸リ チ ゥム単結晶薄膜が極めて優れた光学特性を有する理由は、 ニォブ酸 リ チウム単結晶薄膜とタ ンタル酸リ チウム基板とが格子整合される こ とにより基板と一体化し、 格子の歪や結晶の欠陥などが極めて少 な く結晶性に優れ、 かつマイ ク ロク ラ ッ クなどのない高品質の膜で める力、りである。

従来技術においては、 基板との格子整合がとれた薄膜を作製する こ とができなかったため、 薄膜の結晶性が悪 く 、 また薄膜中にはマ イ ク 口ク ラ ッ クの発生が見られた。 そのため、 基板材料表面および 薄膜表面を研磨あるいは化学エ ノ チ ング等により平滑にするか、 あ るいは不純物混入割合の少ない高純度原料を使用する こ とで基板界 面および薄膜表面における散乱損失、 および不純物混入による吸収 損失をある程度低減させても、 結晶粒界での吸収 · 散乱損失あるい はマイ ク ロク ラ ッ クによる散乱損失が極めて大き く なるため、 光伝 搬損失は 3〜 5 dB/cm程度と大き く 、 光学的用途に使用できる もの ではなかった。

本発明において基板は、 結晶構造が、 六方晶であり、 その a軸の 格子定数が 5. 1 2 8〜 5. 1 7 3 Aなる範囲のものであれば使用 でき、 またその形状も平板状に限らず、 棒状、 繊維状、 バルク状な どの基体であっても構わない。

前記基板と しては、 例えば、 A 1 ₂ 03 , Z n 0 , M g 0 , G d 3 G a 5 0 ,_2> タ ンタル酸リ チウムなどが挙げられるが、 特に基板 としてはタ ンタル酸リ チウムが有利である。

この理由は、 前記タ ンタル酸リ チウム基板の結晶系は、 ニオブ酸 リ チゥム単結晶に類似しておりェビタキシャル成長させやす く 、 さ らに前記タ ンタル酸リ チウム基板は市販されているため、 品質のよ いものが安定して入手できるからである。

また、 本発明に用いるタ ンタル酸リ チウム基板としては、 種々 の 元素を舍有させ格子定数、 屈折率などを変化させたもの、 あるいは 表面を化学エ ッチングなどにより処理したものなどを用いる こ とが できる。

タ ンタル酸リ チウム基板のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜形成面の 面粗度は、 J I S B 0 6 0 1 、 R_nax = 3 0 0〜 1 0 0 0 Aであ る こ とが望ま しい。 この理由は、 R_raax の値を 3 0 0 Aより小さ く する こ とは極めて困難であり、 また R_max の値が 1 0 0 0 Aより大 き く なる と、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の結晶性が低下するから である。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の a軸の格子定数は、 5. 1 2 8〜 5. 1 7 3 Aである こ とが望ま しい。 この理由は、 この範囲を外 れた場合ニオブ酸リ チウムと格子整合しないからである。

本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、 プリ ズム結合法による 測定で、 波長 0 . 8 3 / mの半導体レーザ光に対する光伝搬損失が 1 . 4dB/cm以下であることが必要である。 この理由は、 伝搬損失が 1 . 4dB/ craを越えると本願の目的である種々の光学材料として使用でき ないからである。

光伝搬損失とは、 光が薄膜中を導波する際の、 光の進行方向単位 長さ当りの光光度低下割合を示すものであり、 これには散乱損失と 吸収損失が舍まれる。 散乱損失は、 基板と薄膜との界面の状態、 蓰 膜の表面状態および薄膜中のマイ ク ロク ラ ック等に依存する。

一方、 吸収損失は薄膜の特性にのみ関与するものであり、 薄膜の 結晶性や不純物混入割合等に依存する。

本発明のタ ンタル酸リ チウム基板は、 少なく とも表面の一部に異 種元素が舍有されてなることが望ま しい。

この理由は、 異種元素を舍有させることにより、 基板の屈折率を 変化させることができ、 基板と薄膜導波層との屈折率差を大き く す ることができ、 光導波路としての特性が向上するため、 特に S H G 素子に使用した場合、 S H Gの変換効率が向上するからである。

前記異種元素とは、 基板を構成する元素とは異なる元素を指す。 前記異種元素は、 金属元素が望ま しい。

前記異種元素は、 マグネシウム （ M g ) 、 チタ ン （ T i ) 、 バナ ジゥム ( V ) ク ロム （ C r ) 、 鉄 （ F e ) 、 ニ ッケル （ N i ) 、 ネオジム （ N d ) などから選ばれる少な く とも 1種が望ま しい。

本発明において、 前記タンタル酸リチウム基板の特定箇所に異種 元素を添加して、 導波路形成部分に、 屈折率が非形成部分に比べて 相対的に低いパターンを形成することにより、 該基板にニオブ酸リ チウム単結晶薄膜をスラブ状に形成するだけで、 前記パターン部分 に形成されたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜が導波路となり、 導波路 形成のための加工工程を省く ことができる。

前記タ ンタル酸リ チウム基板における異種元素の添加層は、 0 . 0 1 〃 m〜 2 0 〃 mが望ましい。

この理由は、 上記範囲では基板の結晶性を損ねることなく、 基板 の屈折率を変化させるこ とができるからである。

前記導波路形成部分の基板屈折率を、 非形成部分に比べて相対的 に低くする方法としては、

導波路形成部分の基板屈折率を下げるか、 非形成部分の基板屈折率 を上げることが望ましい。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の屈折率を上げる作用を有する異種 元素としては、 T i , C r , N d , F e , N i などが、 また屈折率 を下げる作用を有する異種元素としては、 M g , Vなどが有利であ る。

これらの元素は、 基板の薄膜形成に影響する特性、 例えば表面粗 度などを殆ど変化させずに、 その表面屈折率のみを変えられるため 通常の基板と同等の特性を有する薄膜を同様の条件にて製造するこ とができる。

また、 前記異種元素の表面部分での含有量は、 以下に示す組成範 囲が望ましい。

T i ； 0 . 2〜 3 0 モル％

C r ； 0 . 0 2 〜 2 0 モル％

F e ； 0 . 0 2 〜 2 0 モル％

N i ； 0 . 0 2 〜 2 0 モル％ N d ； 0 . 0 2〜 1 0 モル％

M g ； 0 . 1 〜 2 0 モル％

V ； 0 . 0 5〜 3 0 モル％

上記の舍有量は、

異種元素ノ （ L i T a 0 ₃ +異種元素）

X 1 0 0、

で計算されたものである。

前記組成範囲が好ま しい理由は、 上記範囲より組成割合が多いと 基板の結晶性が低下してしまい、 また上記範囲より組成割合が少な いと屈折率が変化しないためである。

さらに、 前記異種元素の含有量は、 以下に示す範囲が好適である

T i ； 1 . 0〜 1 5 モル％

C r ； 0 . 2〜 1 0 モル％

F e ； 0 . 2〜 1 0 モル％

N i ； 0 . 2〜 1 0 モル％

N d ； 0 . 5〜 5 モル％

M g ； 2 . 0〜 1 0 モル％

V ； 1 . 0〜 1 5 モル％

上記の含有量は、

異種元素 Z ( L i T a 0 ₃ +異種元素）

X 1 0 0、

で計算されたものである。

また、 前記異種元素は、 タ ンタル酸リ チウム基板に、 原子、 ィォ ン、 酸化物など種々の形態で舍有させることができる。

本発明においては、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜とタ ンタル酸リ チウム基板とを格子整合させるための手段は限定されないが、 通常ニオブ酸リ チウムの _a軸の格子定数は、 5 . 1 4 8 A、 タ ンタ ル酸リ チウム a軸の格子定数は、 5 . 1 5 4 Aであるため、 格子整 合の手段と しては、

ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜に異種元素を舍有させるか、 あるい はニオブ酸リ チウム単結晶中の L i / N b の比率 （モル比） を変え るこ とにより格子定数を大き く するか、 逆にタ ンタル酸リ チウム基 板に異種元素を舍有させるこ とにより、 格子定数を小さ く する方法 が有利である。

本発明において、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜とタ ンタル酸リ チ ゥム基板を格子整合させための異種元素としてはナ ト リ ウムとマグ ネシゥムが有利である。

前記ナ ト リ ゥムとマグネシウムをニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜中 に舍有させるこ とが有利である理由はナ ト リ ゥムおよびマグネシゥ ムのイ オ ン又は原子は、 ニオブ酸リ チウムの結晶格子に対する置換 あるいは ドーブにより、 ニオブ酸リ チウムの格子定数 （ a軸） を大 き く する効果を有するため、 ナ ト リ ウムとマグネシウムの組成を調 整するこ とにより、 容易に前記タ ンタル酸リ チゥム基板とニオブ酸 " チウム単結晶との格子整合を得る ことができ、 さ らにナ ト リ ウム やマグネシウムは光学特性を何らそこなう こ とがないだけでな く 、 マグネシウムについては光損傷を防止する という重要な効果をも有 するからである。 また、 前記ナ ト リ ウム、 マグネシウムを舍有させ る場合、 その含有量は、 ニオブ酸リ チウム単結晶に対して、 ナ ト リ ゥムについては 0. 1 〜14. 3モル％、 マグネシウムについては 0. 8 〜 10. 8モル％であるこ とが望ま しい。 その理由は、 ナ ト リ ウムの舍有 量が、 0. 1 モル％より少ない場合は、 マグネシウムの添加量の如何 に関わらず、 タ ンタル酸リ チウム基板と格子整合できるほど格子定 数が大き く ならず、 また 14.3モル％を越える場合は、 逆に格子定数 が大き く なりすぎ、 いずれの場合もタ ンタル酸リ チウム基板とニォ ブ酸リ チウム単結晶との格子整合が得られないからである。

また、 マグネシウムの含有量が、 0.8モル％より少ない場合は、 光損傷を防止する効果が不充分であり、 10.8モル％越える場合は、 ニオブ酸マグネシゥム系の結晶が析出してしま う ため、 舍有させる こ とができない。

前記ナ ト リ ウムおよびマグネシウムの含有量は、 それぞれ 0.3 〜 4.8 モル％および 3.5 〜 8.6 モル％である こ とが好ま し く 、 さ らに、 0.8 〜3.2 モル％および 4.5 〜5.7 モル％である こ とが好適である。

また、 本発明においては、 ニオブ酸リ チウム単結晶中の L i /N bの比率を変える こ とにより、 a軸の格子定数を大き く する こ とが できる。

前記 L iノ N bの比率 （モル比） は、 4 1 /5 9〜 5 6 /4 4で あるこ とが望ま しい。 その理由は、 上記範囲外では L i N b ₃ 0 u 、 L i 3 N b 0₄ 等の結晶も折出するため、 光学特性に優れたニォ ブ酸リ チウム単結晶が得られないからである。

また、 前記タ ンタル酸リ チウム基板に含有させる異種元素は、 T iである こ とが望ま しい。

前記タ ンタル酸リ チウム基板に異種元素と して T iを舍有させる こ とが有利である理由は、 T i原子あるいはイオンはタ ンタル酸リ チウム基板の a軸の格子定数を小さ く する効果を有し、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜と格子整合させる こ とができるからである。

前記 T i の含有量は、 0. 2〜 3 0 m o l %である こ とが望ま し い。

この理由は、 上記範囲を外れた場合、 ニオブ酸リ チウム薄膜との 格子整合が困難だからである。

ところで、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を a軸の格子定数が、 5. 1 2 8〜 5. 1 5 0 Aの範囲の六方晶構造の単結晶基板と格子整合 させる場合は、 ニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に T i を舍有させる ことが望ましい。

この理由は、 T i 原子あるいはイオンはニオブ酸リチウム基板の a軸の格子定数を小さ くする効果を有し、 基板と格子整合させるこ とができるからである。

また、 本発明のニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜には、 ク ロム （ C r ) 、 ネオジム ( N d ) 、 ロ ジウム （ R h ) 、 亜鉛 （ Z n ) 、 ニ ソ ケル （ N i ) 、 コ ノ ル ト （ C o ) 、 チタ ン （ T i ) 、 バナジウ ム ( V ) から選ばれる少なく とも 1種を舍有することが望ましい。 前記 R hの含有量は、 0 , 0 5〜 2 0 m o l %であるこ とが望ま しい。 こ の理由は、 前記 R hの含有量が 2 0 m o 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 0 5 m o 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 R hの含有量は、 なかでも 0 , 1 m 0 I %〜 1 G m 0 1 %が好適である。

前記 Z nの舍有量は、 0. 0 2〜 3 0 m o l %であることが望ま しい。 こ の理由は、 前記 Z nの含有量が 3 0 m o 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 0 2 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 Z nの含有量は、 なかでも 0. 5 m o 1 %〜 1 5 m 0 1 %が好適である。

前記 N i の含有量は、 0. 1 0〜 2 0 m 0 1 %であることが望ま しい。 この理由は、 前記 N i の含有量が 2 0 m 0 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 1 0 m 0 I %よ り低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 N i の含有量は、 なかでも 1 . O m o 1 %〜 1 0 m 0 1 %が好適である。

前記 C o の含有量は、 0. 0 5〜 2 O m o 1 %である こ とが望ま しい。 この理由は、 前記 C oの含有量が 2 O m o 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 0 5 m 0 1 %よ り低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 C o の含有量は、 なかでも 0. l m o 1 %〜 1 0 m 0 1 %が好適である。

前記 C r の舍有量は、 0. 0 2〜 2 0 m o l %である こ とが望ま しい。 この理由は、 前記 C r の含有量が 2 O m o 1 %を越える場合 は、

ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、 また 0. 0 2 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しないから である。 前記 C r の含有量は、 なかでも 0. 2 m 0 1 %〜 ： i 0 m o 1 %が好適である。

前記 T i の舍有量は、 0. 2〜 3 0 m 0 1 %である こ とが望ま し い。 この理由は、 T i の含有量が 3 O m o 1 %を越える場合は、 二 ォブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、 ま た 0. 2 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しないからであ る。 前記 T i の含有量は、 なかでも 1. 0 m 0 1 %〜 1 5 m 0 1 % ^、 f適 ある。

前記 N dの含有量は、 0. 0 2〜 ： L 0 m o l %である こ とが望ま しい。 この理由は、 N dの含有量が 1 O m o 1 %を越える場合は、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、 また 0. 0 2 m o 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しないから である。 前記 N dの含有量は、 なかでも 0. 5 m o l %〜 5 m o 1 %が好適である。

前記 Vの含有量は、 0. 0 5〜 3 0 m 0 1 %であることが望まし い。 この理由は、 前記 Vの含有量が 3 0 m o 1 %を越える場合は、 ニオブ酸リ チウ 単結晶薄膜中に構造の異なる結晶が析出して光学 的特性が低下するからであり、 また 0. 0 5 m 0 1 %より低い場合 は屈折率が殆ど変化しないからである。 前記 Vの含有量は、 なかで も 1. O m o i %〜 l 5 m o 1 %が好適である。

なお、 前記含有量はニオブ酸リ チウム単結晶に対する異種元素の m 0 1 %で表わされている。

ところで、 前記ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜導波層に前記 C r , N d , T i , V , R h , Z n , i , C oなどの異種元素を舍有さ せた場合、 前記ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の格子定数と屈折率が 同時に変化するため、 必要に応じて前記異種元素の含有量を調整す る こ とが望ま しい。

また、 特に本発明においては、 ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の成 長面として、 タ ンタル酸リ チウム基板の （ 0 0 0 1 ) 面を使用する こ とが望ま しい。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の （ 0 0 0 1 ) 面は、 タ ンタル酸リ チウムの c軸に垂直な面を指す。

ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の成長面として、 タ ンタル酸リ チゥ ム基板の （ 0 0 0 1 ) 面を使用することが望ましい理由は、 前記タ ンタル酸リ チウムは、 結晶構造が六方晶 （第 1図参照） であり、 前 記 （ 0 0 0 1 ) 面は a軸のみで構成されるため、 a軸の格子定数を 変えるだけでニオブ酸リチゥム単結晶薄膜と、 格子整合させること ができるからである。

更に、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の格子定数 （ a軸） は、 前記タ ンタル酸リ チウム基板の 99.81 〜 100.07%である こ とが望ま し く 、 99.92 〜100.03%が好適である。

例えば、 タ ンタル酸リ チウム基板の格子定数が、 5. 1 5 3 Aで ある場合、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の格子定数 （ a軸） は、 5 1 5 0〜 5. 1 5 5 Aである こ とが好適である。

この理由は、 前記格子定数の範囲を外れる と、 タ ンタル酸リ チウ ム基板とニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の格子定数を整合させ難く 、 光学材料と して使用可能な光学特性の優れたニオブ酸リ チウム単結 晶薄膜を充分に厚く 形成する こ とができないからである。

また、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の厚さは、 5 // m以上が 望ま し く 10 m以上が特に望ま しい。

本発明においては、 格子定数の測定は、 通常の粉末 X線回折によ り行われる。

格子定数は、 C u — 2 e = 4 5〜 9 0 ° に検出されるニオブ酸リ チウムの 1 5本のピークの 2 の値とその面指数を用い最小二乗法 により算出する。 なお測定においては S i を内部標準と して使用す る。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明は、 溶融体にタ ンタル酸リ チウム基板を接触させ、 ェビタ キシャル成長により、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を育成させる方 法であって、 溶融体と して、 主として、 1 ₂ 0、 ' ₂ 0₅ 、 1\' 1) ₂ 0₅ 、 N a ₂ 0、 M g 0からなる組成物を用いる こ とにより、 二 ォブ酸リ チウムの単結晶薄膜の a軸の格子定数とタ ンタル酸リ チウ ム基板の a軸の格子定数を整合させる こ とを特徴とするニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の製造方法である。

本発明によれば、 タ ンタル酸リ チウ ム基板上にニオブ酸リ チウ ム 単結晶薄膜を析出させる際、 液相ェピタキシャル成長法に用いる溶 融体が主として L i ₂ 〇、 V _z 0 5 、 N b 2 0 ₅ 、 a ₂ 0、 M g 0からなる こ とが必要である。

この理由は、 前記 L i ₂ 0 と V ₂ 0 5 は、 フ ラ ッ ク ス と して作用 して、 ニオブ酸リ チウム単結晶の液相ェピタキシャル成長を実現で きる。

また、 ナ ト リ ウムとマグネ シウムはニオブ酸リ チウム単結晶薄膜 に含有させる こ とにより、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜 O a軸の格 子定数を大き く する効果を有し、 ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の a 軸の格子定数を、 タ ンタル酸リ チウム基板の a軸の格子定数に合わ せる こ とができ るため、 低伝搬損失で厚い膜厚を有するニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得る ことができる。

ナ ト リ ウムとマグネシウムを同時に舍有させる理由は、 M g のみ では、 格子整合させる こ とができす、 また N a のみでは、 格子整合 は可能であるが、 光損傷を防止する こ とができないからである。

M g には光損傷を防止する効果があるため、 光学材料には好適て ある。

このよう に本発明ではニオブ酸リ チウムに単結晶薄膜にナ ト リ ウ ム とマグネ シウ ムを含有させる ことが必要であり、 溶融体の組成と しては、 格子整合を容易に行わせるために N a ₂ 0 と M g Oを舍む 前記溶融体組成が必要になる。

前記ナ ト リ ウ ム、 マグネ シウ ムがニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜中 に舍有されるこ とにより、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の a軸の格 子定数が大き く なる力く、 これは、 ナ ト リ ウム、 マグネシウムイ オン あるいは原子が、 ニオブ酸リ チウ ム結晶格子に ドープされるか、 あ るいはニオブ酸リ チウ ム結晶格子を構成するイ オ ンあるいは原子と 置換される こ とに起因する。

また、 本発明においては、 タ ンタル酸リ チウ ム基板の a軸の格子 定数を、 異種元素を添加して調整する こ とによ り 、 ニオブ酸リ チウ ム結晶の a軸の格子定数に合わせる こ とによ り格子整合を行う こ と ができ る。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の a軸の格子定数を小さ く する方法 と しては、 T i を舍有させる こ とが望ま しい。

こ の理由は、 T i 原子、 あるいはイ オ ンは、 タ ンタ ル酸リ チウ ム 基板の a軸の格子定数を小さ く する効果を有するからである。

前記 T i 原子、 あるいはイ オ ンを舍有させる場合、 その舍有量は、 タ ンタル酸リ チウム単結晶に対して 0 . 2 〜 3 0 モル％である こ と が望ま しい。

その理由は、 T i の含有量が 0 , 2 モル％よ り少ない場合は、 二 ォブ酸リ チウム単結晶と格子整合できるほど格子定数が小さ く な ら ず、 また 3 0 モル％を越える場合には、 逆に格子定数が小さ く なり すぎ、 いずれの場合もタ ンタル酸リ チウム基板とニオブ酸リ チウ ム との格子整合が得られないからである。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の製造方法と しては、 C Z (チ ヨ ク ラルスキー） 法が望ま しい。

また、 原料と しては、 例えば炭酸リ チウム、 五酸化タ ンタル、 酸 化チタ ン、 五酸化バナジウムが挙げられる。

前記原料を、 イ リ ジウ ムるつぼあるいは、 白金— ロ ジウ ムるっ 中で加熱溶解させ、 タ ンタル酸リ チウム単結晶を引き上げる こ と力； 有利である。 前記るつぼは、 イ リ ジウ ムの方が、 結晶中に不純物が混入しない ので光学材料の作成には望ま しい。

また、 前記タ ンタル酸リ チウム基板の a鈾の格子定数は、 ナ ト リ ゥムなどの異種元素の添加により大き く する こ とができる。

また、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜と前記タ ンタル酸リ チウ ム基板の a軸の格子定数を同時に変化させ、 格子整合させる こ とが 好ま しい。

この理由は、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の a軸の格子定数を大 き く し、 またタ ンタル酸リ チウム基板の a軸の格子定数を小さ く す る ことにより、 基板や薄膜に舍有される異種元素の量を低減させる こ とができ、 結晶性を向上させる こ とができるからである。

本発明においては、 タ ンタル酸リ チウム基板として、 タ ンタル酸 リ チウム単結晶薄膜が形成されたニオブ酸リ チウム基板を使用でき る。

前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶基板上に、 中間層と してタ ンタ ル酸 リ チウ ム単結晶薄膜を形成するこ とにより 、 ニオブ酸リ チウム単結 晶基板の結晶性をタ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜に転写させ、 前記 タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜にニオブ酸リ チウム単結晶基板と同 等の結晶性を持たせる こ とができる。

前記ニオブ酸リ チウム単結晶基板は、 光学グレー ドである こ とが 望ま しい。

前記タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜が形成されたニオブ酸リ チウ ム単結晶基板を製造する方法と しては、 高周波スパッタ、 液相ェピ タキシャル成長法などが挙げられるが、 特に液相ェピタキ シ ャル成 長法が好適である。

こ の理由は、 結晶性のよいタ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜が得ら れる こ と、 また、 液相ェビタキシ ャル成長法の方がニオブ酸リ チウ ム単結晶基板の結晶性を転写させ易いからである。

また、 ニオブ酸リ チウム単結晶基板の格子定数を前記タ ンタル酸 リ チウム単結晶薄膜の格子定数に整合させる こ とが、 高品質の結晶 が得られるため望ま し く 、 このための方法と して、

1 ) ニオブ酸リ チウム基板に N a , M gなど異種元素を添加して- a軸の格子定数を大き く し、 公知の方法にてタ ンタル酸リ チウム単 結晶薄膜を形成して格子整合させる方法、

2 ) ニオブ酸リ チウム基板上にタ ンタル酸リ チウム単結晶蘀膜を 形成する際、 タ ンタル酸リ チウム単結晶に T i を添加し a 軸の格子 定数を小さ く して格子整合させる こ とが望ま しい。

本発明のタ ンタル酸リ チウム基板の少な く とも表面の一部に異種 元素を含有させる こ とが望ま しい。

前記異種元素の添加方法と しては、 熱拡散、 イ オ ン交換、 イ オ ン 注入法などの他に、 液相ェピタキシャル成長法、 タ ンタル酸リ チウ ムバルク単結晶の原料中に予め異種元素を混合してお く 方法、 など を用いる こ とができる。

前記異種元素の熱拡散のために基板を加熱した後、 加熱状態のま ま、 液相ェピタキシ ャル成長用の溶融体に接触させる こ とが望ま し い。

この理由は、 熱拡散の後冷却させ、 再度液相ェビタキ シ ャル成長 のために基板を加熱する と、 基板の結晶性が低下するからである。 前記熱拡散は、 溶融体の加熱時に同一炉内にて、 予備加熱と同時 に行う こ とが好ま しい。

前記熱拡散は、 8 5 0 て〜 1 0 0 0 てである こ とが望ま しい。

この理由は、 8 5 0 'Cより低い温度では、 拡散が起きず、 また、 1 0 0 0てより高い温度では、 基板の結晶性が低下し、 また i の 外拡散が生じるからである。

前記熱拡散に要する時間は、 0. 5〜 2 0時間が望ましい。

本発明の製造方法においては、 基板を溶融体に接触させる前に、 タ ンタル酸リ チウム基板を予め予備加熱しておく ことが望ま しい。 この理由は、 前記タ ンタル酸リ チウ ム基板は、 非常に熱衝撃に弱い 力、りである。

前記予備加熱時間は、 2 0〜 6 0分であることが望ましい。

また前記予備加熱は、 溶融体表面から 5〜 1 5 mmの位置にて行 う ことが望ま しい。

また、 前記熱拡散、 イ オ ン交換、 イオン注入法を使用した場合は 異種元素の拡散層が形成されるが、 前記拡散層は、 0. 0 1 / π！〜 2 0 〃 mであることが望ま しい。

この理由は、 拡散層の厚さが 0. 0 1 ； m未満であると、 異種元 素が拡散されていない基板部分にまで拡がる導波光の割合が多 く な るため、 基板として要求される屈折率を満足することができず、 2 0 mを越えると、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の結晶性が低下し て、 光導波路として十分な特性が得られないからである。

また、 本発明における、 N a ₂ 0 , M g 0を除いた、 L i _z 〇、 V ₂ 0₅ 、 N b _z 05 の組成範囲としては L i ₂ 0 - V ₂ 0₅ - N b z 05 の 3成分系の三角図において、 A ( 8 8. 9 0 , 2. 2 2 8. 8 8 ) . B ( 5 5. 0 0 , 4 3. 0 0 _: 2. 0 0 ) . C ( 4 6 5 0 , 5 1. 5 0 , 2 , 0 0 ) . D ( 1 1. 1 1 , 8 0 , 0 0 , 8 8 9 ) . E ( 3 7. 5 0 , 5. 0 0 , 5 7. 5 0 ) の 5組成点で囲 まれる領域で示される組成範囲内にあることが有利である。

前記組成点は、 （ L i ₂ 0のモル％, V 2 05 のモル％, N^T b _z 05 のモル％ ) を指す。

このよう な組成範囲にする こ とが有利な理由は、 ナ ト リ ウムとマ グネ シゥムによるニオブ酸リ チウム単結晶薄膜とタ ンタル酸リ チウ ム基板との格子整合が容易になり、 得られるニオブ酸リ チウム単結 晶薄膜の光学的特性が優れており、 特に光伝搬損失が低く 、 良質な ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得る こ とができるからである。

また、 前記 N a ₂ 〇， M g 0を除いた、 L i ₂ 0、 V , 0₅ , N b ₂ 05 の組成範囲と しては L i ₂ 0— V ₂ 0₅ — N b ₂ 0 _& の 3 成分系の三角図において、 F ( 4 9. 4 9 , 4 5. 4 G , 5. 0 5 ) 、 G ( 1 1. 1 1 , 8 0 , 0 0 , 8. 8 9 ) . ίϊ ( 2 . S i , 2 2. 9 4 , 3 4. 2 5 ) の 3組成点で囲まれた組成割合である こ とが好ま し く 、 また、 前記 L i ₂ 0 - V ₂ 05 - N b 0 s の組成 範囲は、 3成分系の三角図において、 I ( 4 7. 6 4 , 4 6. 1 2 , 6. 2 4 ) . J ( 2 7. 0 1 , 6 4. 6 9 , 8. 3 0 ) . K ( 3 6. 7 1 , 3 7. 9 7 , 2 5. 3 2 ) 、 L ( 4 4. 0 5 , 3 2. 9 7 , 2 2. 9 8 ) の 4組成点で囲まれる範囲が好適であり、 さ ら M ( 4 5. 3 6 , 4 6. 4 5 , 8. 1 9 ) _Ν Ν ( 3 2. 8 9 , 5 7. 0 5 , 1 0. 0 6 ) 、 0 ( 3 6. 7 1 , 4 4. 3 0 , 1 8. 9 9 ) 、 Ρ ( 4 4. 9 5 , 4 0. 5 4 , 】 4. 5 1 ) の 4組成点で囲まれる 範囲が最適である。

また、 本発明における N a ₂ 0の組成割合と して、 モル比で N a

2 0/L i _z 0力く、 2. 0 / 9 8. 0〜 9 3. 5 / 6. 5を満たす 範囲である こ とが望ま しい。

この理由は、 前記モル比の範囲から N a _z 0の割合が外れる場合、 タ ンタル酸リ チウム基板とニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を格子整合 させる こ とが困難なためである。 前記 N a 2 0の組成割合として、 モル比で N a _z 0 / L i _z 0が 7. 4 / 9 2. 6〜 8 0. 0 / 2 0. 0を満たす範囲であることが 望ましく、 1 6. 7 / 8 3. 3〜 4 8. 4 / 5 1 . 6を潢たす範囲 であることが好適である。 また、 M g Oの組成割合として、 モル比で M g 0/ニオブ酸リチ ゥムの値が、 0. 1 9 9. 9〜 2 5. 0 / 7 5. 0を潢たす組成 範囲であることが望ましい。 前記ニオブ酸リチウムとは溶融体組成 から折出可能なニオブ酸リ チウムの理論量を意味する。

この理由は、 前記範囲より M g 0の割合が低い場合は、 の光 損傷防止効果が不充分で、 上記範囲より M g 0の割合が高い場合は ニオブ酸マグネシウム系の結晶が折出して、 ニオブ酸リチウム単結 晶薄膜が得られないからである。

更に、 M g Oの組成割合として、 モル比で M g 0/ニオブ酸リチウ ムの値が、 0. Ί Ζ Ι Ο Ο Θ . 0 Z 1 0 0を満たす組成範囲であ ることが好まし く、 3. 5ノ 1 0 0〜 6. 0 Z 1 0 0を満たす組成 範囲であることが好適である。

また、 特に L i ₂ 0、 N b z O 5 力く L i ₂ O / N b ₂ O ₅ > 1 を 満たす組成範囲では、 M g Oの組成割合として、 モル比で M g O/' N b ₂ 0₅ が、 0. 2 / 9 9. 8〜 4 0. 0 / 6 0. 0を満たす範 囲であることが望ま しい。

また前記、 M g Oの組成割合として、 モル比で M g OZN b _z 0 ₅ 力 0. 7 / 5 0. 0〜 9 , 0 / 5 0. 0を満たす範囲であるこ とが好まし く 、 3. 5 / 5 0. 0〜 6. 0 / 5 0. 0を満たす範囲 であることが好適である。

本発明における原料組成物は、 その酸化物としての組成割合が、 前記組成範囲内になるように選択される力 原料成分と しては酸化 物、 も し く は加熱により酸化物に変化する化合物が望ま し く 、 例え ば N a ₂ C 0 ₃ 、 N b 2 0 ₅ 、 L i ₂ C 0 ₃ 、 V z 0 ₅ 、 g 0 . N a b 0 3 、 N a V 0 3 、 L i N b 0 ₃ 、 L i V 0 ₃ の組成物な どが挙げられる。 前記原料成分は、 6 0 0〜 1 3 0 0 てで加熱溶 融される こ とが望ま しい。 また、 前記加熱溶融は、 空気雰囲気下あ るいは酸化雰囲気下で行う こ とが望ま しい。

本発明によれば、 前記溶融体を過冷却状態と した後、 タ ンタル酸 リ チウ ム基板を接触させ、 育成させる こ とが望ま しい。

前記溶融体を過冷却状態とするための冷却速度は、 0 . 5〜 3 0 0 てノ時である こ とが望ま しい。

また、 液相ェピタキシャル成長終了後、 0 . 5〜 3 0 0 て /時で 冷却させる こ とが望ま しい。

前記冷却は、 4 0 0 てから指数関数的に冷却させる こ とが好ま し い。

また、 タ ンタル酸リ チウム基板のキュ リ ー点の温度では、 一定時 間温度を保つか、 0 . 1〜 5 'Cノ分の速度で冷却させる こ とが望ま しい。

この理由は、 前記キュ リ 一点における結晶の相転移に伴う ク ラ ッ ク の発生を防止でき るからである。

前記タ ンタル酸リ チウ ム基板のキュ リ ー点は、 異種元素を舍有さ せる こ とにより変化するが、 一般には 6 5 0 てである。

前記育成のための温度は、 6 0 0〜 1 2 5 O 'Cである こ とが望ま しい。 こ の理由はニオブ酸リ チウ ムの融点が 1 2 5 0 ΐであり、 こ れ以上の温度では、 結晶が折出せず、 また、 6 0 0 て は、 溶融剤 ( L i _z 0— V 2 0 ₅ ) の融点であるため、 これより低い温度では、 原料を溶融体とすることができないためである。

また、 前記溶融体は、 液相ェピタキシ ャ ル成長させる前に 6〜 4 8時間攪拌しておく ことが望ましい。

こ の理由は、 攪拌時間が短い場合、 溶融体中に溶解しき らない結 晶核が存在し、 こ の結晶核を中心に結晶成長するため、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の表面に凹凸が発生し結晶性が低下するからであ る。

本発明においては、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の成長面として. タ ンタル酸リ チウム基板の （ 0 0 0 1 ) 面を使用することが望ま し い。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の （ 0 0 0 1 ) 面とは、 タ ンタル酸 リ チウムの C軸に垂直な面を指す。

ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の成長面として、 タ ンタル酸リ チウ ム基板の （ 0 0 0 1 ) 面を使用することが望ましい理由は、 前記タ ンタル酸リ チウムは、 結晶構造が六方晶 （第 1 図参照） であり、 前 記 （ 0 0 0 1 ) 面は a軸のみで構成されるため、 前記 （ 0 0 0 1 ) 面を成長面とすることで、 ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の a軸の格 子定数を変えるだけで、 格子整合できるからである。

また、 本発明においては、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の a 軸の格子定数を、 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の a铀の格子定 数は、 前記タ ンタル酸リチウム基板の 9 9 . 8 1 〜 1 0 0 . 0 7 % にすることが望ま しい。 前記格子定数の範囲を外れた場合、 タ ンタ ル酸リ チウ ム基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜の a軸の格子定数 の相違が大き く なり、 ニオブ酸リチウム単結晶薄膜の結晶格子に歪 みが発生するため、 光学材料として使用可能なニオブ酸リ チウム単 結晶 ¾膜を充分に厚く形成できないからである。 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の a軸の格子定数は、 前記タ ン タル酸リ チウム基板の a軸の格子定数の 9 9. 9 2 〜 1 0 0. 0 3 %にする こ とが好適であり、 例えば、 タ ンタル酸リ チウム基板の a 軸の格子定数が 5. 1 5 3 8 人の場合、 ニオブ酸リ チウム単結晶の a軸の格子定数は、 5. 1 5 0 〜 5. 1 5 5 Aの範囲が好適である, 前記育成の際には、 タ ンタル酸リ チウム基板を回転させる こ とが 望ま しい。 これは、 タ ンタル酸リ チウム基板を回転させる こ とによ り、 特性及び膜厚が、 均一な結晶ができるからである。

また、 前記基板の回転は、 水平状態にて行われる こ とが望ま しい < 前記回転速度は、 5 0〜 1 5 0 r p mである ことが有利である。 また、 前記タ ンタル酸リ チウム基扳は、 少な く とも片面は、 光学 研磨されている こ とが望ま しい。

また、 前記タ ンタル酸リ チウム基板は、 エ ッ ジが面取り されてい るこ とが望ま しい。 この理由は、 エ ッ ジが面取り されていない場合、 ェ ッ ジ部分に微細なきずができ、 熱衝撃でク ラ ッ クが発生するから である。

前記面取り は、 R面、 C面いずれでもよい。

前記タ ンタル酸リ チウム基板の厚みは 0. 5 〜 2. 0 m mである こ とが望ま しい。

この理由は、 0. 5 m mより薄い基板は、 ク ラ ッ クが発生しやす く 、 2. 0 m mより厚い基板は、 焦電効果 （加熱による放電効果） が問題となり、 加熱や研磨により帯電するため、 研磨屑などが付着 してスク ラ ツチが発生し易いからである。

本発明においてはタ ンタル酸リ チウム基板と溶融体との接触時間、 溶融体の温度を適当に選択する こ とにより、 タ ンタル酸リ チウム基 板上に折出するニオブ酸リ チウム基板上に析出するニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の厚みを制御する こ とができる。

本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の成長速度は、 0 . 0 1〜 1 . 0 mノ分が望ま しい。

上記範囲より成長速度が速い場合、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜 にうねりが発生し、 また、 上記範囲より成長速度が遅い場合、 蔼膜 の育成に時間がかかりすぎるからである。

本発明においては液相ェビタキ シャル成長の後、 タ ンタル酸リ チ ゥム基板、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の表面からフラ ッ クスを除 去する こ とが望ま しい。

フ ラ ッ クスが残留する と、 膜厚が不均一になるからである。

前記フ ラ ッ クスの除去は、 タ ンタル酸リ チウム基板に形成された ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を 1 0 0〜 1 0 0 0 0 r p mで回転さ せるこ とにより行われる こ とが有利である。

前記回転に要する時間は、 5〜 6 0分である こ とが好ま しい。 本発明においては、 溶融体組成と して、 L i _z 0、 V ₂ 0₅ 、 Ν^τ b 2 0₅ 、 N a z 0、 M g Oの他に、 N d , R _; Z n , N i _: C o , T i , C r などから選ばれる元素の酸化物を使用できる。

前記 N d , R h , Ζ η , Ν i , C o , Τ i , C r などの元素を添 加する こ とにより、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の屈折率や格子定 数を変える こ とができる。

また、 タ ンタル酸リ チウム基板の a軸とニオブ酸リ チウムの a軸 の格子定数を整合させる方法と して、 K ₂ 0および V _z 0₅ をフラ ッ ク スと して用い、 折出するニオブ酸リ チウム単結晶中の L i . b のモル比率を変化させるこ とにより、 a軸の格子定数を大き く し 格子整合させる こ とができる。

このための方法として、 主と して K ₂ 0、 V ζ 0₅ 、 L i 2 〇、 N b ₂ 05 からなる溶融体にタ ンタル酸リ チウム基板を接触させ、 ェピタキ シャル成長させる方法が望ま しい。

前記 L i ₂ 0、 N b z 0₅ の組成割合は、 L i ₂ 0 / N b ₂ 0₅ の値がモル比で 4 3 / 5 7〜 5 6 / 4 4を満たす範囲が望ま しい。 また、 K₂ 0、 V ₂ 0₅ の組成割合は、 前記 Κ₂ 0および V₂ 05 からなるフラ ッ クス （ K V 0₃ ) ノ析出可能なニオブ酸リ チウム単 結晶の理論量の値がモル比で 2 5ノ7 5〜 7 5ノ2 5を満たす範囲 である こ とが望ま しい。

前記溶融体には、 M g Oぁるぃは ^^τ a ₂ 0を舍有してなる こ とが 望ま しい。

前記 M g 0は、 ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜結晶の a軸の格子定 数を大き く でき、 光損傷を防止でき るからである。

また、 N a ₂ 0を舍有させる理由はニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜 結晶の a軸の格子定数を大き く できるからである。

前記 M g Oの舍有量は、 M g O/折出可能なニオブ酸リ チウ ム単 結晶の理論量の値が 0. 0 1ノ 1 0 0〜 3 0ノ 1 0 0を満たす範囲 である こ とが好ま しい。

この理由は、 上記範囲ではニオブ酸リ チウム単結晶の結晶構造が 破壊されずに光損傷を防止できるからである。

ところで、 本発明においてニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を a軸の 格子定数が 5. 1 2 8〜 5. 1 5 0 Aの範囲の六方晶構造の単結晶 基板と格子整合させる場合は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜中に T i を舍有させる こ とが望ま しい。 こ の理由は、 T i原子あるいは イ オ ンはニオブ酸リ チウム基板の格子定数を小さ く する効果を有し、 基板と格子整合させるこ とができるからである。

このための方法と して、 主と して、 L i _z 0、 V z 05 、 b _z 0₅ 、 T i 0₂ からなる組成物を用いることにより、 ニオブ酸リ チ ゥムの単結晶薄膜の a軸の格子定数と基板の a軸の格子定数を整合 させる方法が望ましい。

前記 L i ₂ 0、 V _z 0₅ 、 N b _z 0₅ の組成範囲と しては L i ₂ 0 - V ₂ 05 - N b ₂ 0₅ の 3成分系の三角図において、 A ( 8 8 9 0 , 2. 2 2 , 8. 8 8 ) . B ( 5 5. 0 0 , 4 3. 0 0 , 2. 0 0 ) . C ( 4 6. 5 0 , 5 1. 5 0 , 2. 0 0 ) . D ( 1 1. 1 1 , 8 0. 0 0 , 8. 8 9 ) . E ( 3 7. 5 0 , 5. 0 0 , 5 7. 5 0 ) の 5組成点で囲まれる領域で示される組成範囲内にある こと が望ま しい。

また、 T i 0 _z の量は、 溶融体組成から折出可能なニオブ酸リ チ ゥム単結晶の理論量に対して 0. 2〜 6 0モル％添加するこ とが有 利である。

ところで、 一般にニオブ酸リ チウムやタ ンタル酸リ チウム単結晶 が、 電気光学効果、 非線形光学効果など光学的に有用な諸特性を持 つためには、 その製造工程にて、 キュ リー点以上の温度に加熱して 電界をかけ、 結晶をポーリ ング （分極） させることが必要である。

また、 異種元素を舍有させたニオブ酸リ チウムゃタ ンタル酸リ チ ゥムなどの単結晶は容易にポーリ ングできないことが知られている しかしながら、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 基板で あるタ ンタル酸リ チウムが分極状態であっても、 また分極反転によ り電気的に中和されていても、 常に分極された状態にあり、 極めて 優れた電気光学効果、 非線形光学効果などの諸特性を示す _β

このため、 本発明のニオブ酸リチウム単結晶薄膜とタ ンタル酸リ チウム基板は、 ポーリ ング工程を必要としないため、 製造工程が簡 単て、 またボーリ ング工程が不要であることから従来は使用が困難 であった異種元素を舍有したタ ンタル酸リ チウム基板を使用できる という利点を持つ。

以上のよう に、 タ ンタル酸リ チウム基板上に形成されたニオブ酸 リ チウム単結晶薄膜は、 光導波路と して好適な性質を持ち、 なおか つ従来より も厚い膜が得られるため、 薄膜導波路型 S H G素子の構 成材料と して最適であるだけでな く 、 光偏向器、 光変調器、 マルチ モ一ドの光デバィ スに使用できる。

本発明のもう一つのニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 ニオブ酸リ チゥム単結晶基板表面に形成された単結晶薄膜からなる中間層上に 形成されてなる こ とが必要である。

この理由は、 ニオブ酸リ チウム単結晶基板上に、 中間層と して単 結晶薄膜を形成する こ とにより、 ニオブ酸リ チゥム単結晶基板の結 晶性を中間層である単結晶薄膜に転写させ、 前記中間層にニオブ酸 リ チウム単結晶基板と同等の結晶性を持たせる こ とができ るからで ある。

また、 平板状の単結晶を基板とする場合より も、 機狨的、 熱的 ί: 撃に強く 、 なおかつ市販の単結晶基板よ り結晶性の優れたニォブ リ チウム単結晶薄膜の担体を得る こ とができ、 平板状 0基板が得 れに く い単結晶材料でも基板として使用するこ とができるため、 光 デバイ ス設計の際、 材料の制限が緩和される。

前記基板と してニオブ酸リ チウムが望ま しい理由は、 該基板は、 市販されているため、 入手しやす く 、 機狨的、 熱的衝撃に強く 、 荡 膜形成工程における破損のおそれが、 殆どないためである。

前記二ォブ酸リ チゥム単結晶基板は、 光学グレ一ドである こ とか 望ま しい。

前記光学グレー ドのニオブ酸リ チウム単結晶とは、 鉄などの不純 物の含有量 2 P p m以下、 屈折率分布 1 0 - ⁴ Z c m (局所 1 0 - 5 ) 以下、 原料純度 9 9 . 9 9 9 %以上のものを指す。

前記ニオブ酸リ チウム単結晶基板が、 光学グレー ドであるこ とが 望ま しい理由は、 次のように説明される。

単結晶薄膜の担体として使用されている市販の単結晶基板は、 S A Wデバイ ス用のものであって、 不純物の含有量が多い （〉 2 p P m ) 、 屈折率分布が大きい （ 1 0 - ³ / c m ) 、 結晶性が悪いなどの 問題があった。 このため、 光学薄膜用の基板として使用した場合、 基板上に形成される薄膜単結晶は、 基板の結晶性を転写することか ら、 ドメ イ ン （粒界） 等の欠陥が生じやすく 、 光の伝搬性、 電気光 学効果、 非線形光学効果などの特性が低下するこ とがあった。

また、 光学グレー ドの単結晶基板はニオブ酸リチウム単結晶を除 いて、 殆ど市販されておらず、 高価であり汎用向きではない。

このため、 比較的入手しやす く 、 機械的、 熱的衝撃に強い光学グ レー ドのニオブ酸リ チウム単結晶基板上に単結晶薄膜を形成するこ とにより、 前記単結晶薄膜に光学グレードのニオブ酸リ チウム単結 晶基板の結晶特性を転写させることができる。

したがって、 前記光学グレー ドと同等の結晶特性を持つ単結晶藩 膜中間層上にニオブ酸リチゥム単結晶薄膜を形成することにより、 結晶性、 光の伝搬性、 電気光学効果、 非線形光学効果などの特性が 格段に優れたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜が得られる。

本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 中間層と格子整合され ているこ とが望ま しい。

この理由は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜と中間層力；、 格子整合 されることにより、 格子の歪みや結晶欠陥などが極めて少な く結晶 性に優れ、 マイ クロク ラ ックがな く、 極めて優れた光学的特性を有 するニオブ酸リ チウム単結晶薄膜が、 従来技術では得られない厚い 膜厚で形成されるからである。

また、 同様の理由で、 ニオブ酸リ チウム単結晶基板と単結晶薄膜 中間層とは格子整合されている こ とが望ま しい。

前記中間層を構成する単結晶薄膜の結晶構造は、 六方晶であり、 その結晶の a軸の格子定数は 5 . 1 2 8 〜 5 . 1 7 3 Aの範囲であ るこ とが望ま しい。

この理由は、 この範囲を外れた場合、 ニオブ酸リ チウム単結晶基 板と格子整合が困難になるからである。

また、 前記中間層の厚さは、 0 . 2 〜 3 0 / mである こ とが望ま しい。

この理由は、 前記中間層の厚さが 0 . 2 mよ り薄い場合、 導波 光がニオブ酸リ チウム単結晶基板側に漏れてしまい、 また、 3 0 // mより厚い場合、 結晶性が低下するからである。

前記中間層の厚みは、 特に 0 . 5 〜 1 0 〃 mが好ま し く 、 1 〜 5 mが有利である。

また、 前記中間層は、 少な く とも表面の一部に異種元素が舍有さ れてなる こ とが望ま しい。

この理由は、 異種元素を舍有させる ことにより 、 基板の屈折率を 変化させる こ とができ、 基板と薄膜導波層との屈折率'差を大き く す る こ とができるからである。

前記異種元素とは、 基板を構成する元素とは異なる元素を指す。 前記異種元素は、 金属元素が望ま しい。

前記異種元素は、 マグネ シウム、 チタ ン、 バナジゥム、 ク ロ 、 鉄、 ニ ッケル、 ネオジムなどから選ばれる少な く とも 1 種が望ま し い _c 本発明において、 前記単結晶薄膜に異種元素を添加して、 導波路 形成部分に、 屈折率が、 非形成部分に比べて相対的に低いパター ン を形成するこ とによ り 、 該基板にニオブ酸リ チウム単結晶薄膜をス ラブ状に形成するだけで、 前記パター ン部分に形成されたニオブ酸 リチウム単結晶薄膜が導波路となり、 導波路形成のための加工工程 を省く こ とができ る。

前記単結晶蘀膜における異種元素の添加層は、 0. 0 1 ; m〜 2 0 mの厚みであることが望ま.しい。

前記単結晶薄膜中間層の屈折率を上げる作用を有する異種元素と しては、. T i , C r , d _: F e . などが、 また屈折率を下げ る作用を有する異種元素としては、 g _: Vなどが有利である。 また、 前記異種元素は、 タ ンタル酸リ チウム基板に、 原子、 ィォ ン、 酸化物など種々の形態で舍有させることができる。

前記単結晶薄膜中間層と してタ ンタル酸リ チウ ム単結晶を使用し た場合、 前記異種元素の表面部分での含有量は、 以下に示す組成範 囲が望ましい。

丁 1 ; 0. 2〜 3 0 モル％

C r ； 0. 0 2〜 2 0モル％

F e ； 0. 0 2〜 2 0モル％

N i ； 0. 0 2〜 2 0 モル％

N d ； 0. 0 2〜 1 0 モル％

M g ； 0. 1 〜 2 0 モル％

Y ； 0. 0 5〜 3 0モル％

上'記の含有量は、

異種元素/ ( L i T a 0₃ 一異種元素）

X 1 0 0、 で計算されたものである。

前記組成範囲が好ま しい理由は、 上記範囲より組成割合が多いと 基板の結晶性が低下してしまい、 また、 上記範囲より組成割合が少 ないと屈折率が変化しないためである。

本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 プリ ズム結合法による 測定で、 波長 0. 8 3 mの半導体レーザ光に対する光伝搬損失が. 1. 4 d Bノ c m以下である こ とが望ま しい。

前記光伝搬損失は、 光が薄膜中を伝搬する際の光の進行方向の単 位長さ当り の光強度低下割合を示すものであり、 これには散乱損 と吸収損失が舍まれる。

また、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜には、 ク ロム ( C r ) 、 ネオジム ( N d ) 、 ロ ジウム ( R ) 、 亜鉛 ( Z n ) 、 二 ...' ケル （ N i' ) 、 コバル ト （ C o ) 、 チタ ン （ T i ) 、 バナジウム ( V ) から選ばれる少な く とも 1種を舍有させる こ とが望ま しい。 前記 R hの含有量は、 ◦ . 0 5〜 2 0 m o l %である こ とが望ま しい。 この理由は、 前記 R hの含有量が 2 0 m 0 1 %を越える場合 は、 二ォブ酸リ チゥム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 0 5 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 R hの含有量は、 なかでも 0. 1 m c' 1 %〜 1 ϋ m o 1 %が好適である。

前記 Ζ ηの舍有量は、 0. 0 2〜 3 0 m o l %である こ とが望ま しい。 この理由は、 前記 Z nの含有量が 3 0 m 0 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウ 単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 0 2 m o i %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 Z n の含有量は、 なかでも 0. 5 m 0 1 %·〜 i 5 m o 1 %が好適である。 前記 N i の含有量は、 0. 1 0〜 2 0 m 0 1 %である ことが望ま しい。 この理由は、 前記 N i の含有量が 2 0 m 0 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 1 0 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 N i の含有量は、 なかでも 1. 0 m 0 1 %〜 1 C: m 0 1 %が好適である。

前記 C o の含有量は、 0. 0 5〜 2 0 m o l %である こ とが望ま しい。 この理由は、 前記 C 0 の含有量が 2 0 m 0 1 %を越える場合 は、 ニオブ酸リ チウム単結晶蘀膜の光学的特性が低下するからであ り、 また 0. 0 5 m o l %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しない からである。 前記 C 0 の含有量は、 なかでも 0. 1 m 0 1 %'〜 1 0 m 0 1 %が好適である。

前記 C r の含有量は、 0. 0 2〜 2 0 m 0 1 %である こ とが望ま しい。 この理由は、 前記 C r の含有量が 2 0 m 0 1 %を越える場合 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、 また 0. 0 2 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しないか i である。 前記 C r の含有量は、 なかでも 0. 2 m c. 1 %〜 1 0 m ο 1 %が好適である。

前記 T i の含有量は、 0. 2〜 3 0 m o l %であるこ とが望ま し い。 この理由は、 T i の含有量が 3 0 m o 1 %を越える場合は、 二 -ォブ酸リ チウ 単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、 ま た 0. 2 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しないからであ る。 前記 T i の含有量は、 なかでも 1. 0 m G 1 %〜 1 5 m ϋ 1 % が好適である。

前記 N dの含有量は、 0 . 0 2 〜 1 0 111 0 1 %でぁる こ とが望ま しい。 この理由は、 N dの含有量が 1 0 m o 1 %を越える場合は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の光学的特性が低下するからであり、 また 0. 0 2 m 0 1 %より低い場合、 屈折率が殆ど変化しないから である。 前記 N dの含有量は、 なかでも 0. 5 m 0 1 %〜 5 m 0 1

%が好適である。

前記 Vの含有量は、 0. 0 5〜 3 0 m o 〗 ％である こ とが望ま し い。 この理由は、 前記 Vの含有量が 3 0 m 0 1 %を越える場合は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜中に構造の異なる結晶が折出して光学 的特性が低下するからであり、 また 0. 0 5 m 0 1 %より低い場合 は屈折率が殆ど変化しないからである。 前記 Vの含有量は、 なかて も 1. 0 m 0 1 %〜 1 5 m 0 1 %が好適である。

なお、 前記含有量はニオブ酸リ チウ ムに対する異種元素の m 0 1

%で表わされている。

前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜に前記 C r , N d , T i , V , R h , Z n , N ί , C o などの異種元素を舍有させた場合、 前記二 ォブ酸リ チゥム単結晶薄膜の格子定数と屈折率が同時に変化するた め、 必要に応じて前記異種元素の含有量を調整するこ とが望ま しい _t 本発明の中間層は、 A 1 ₂ 03 、 g 0. Z n 0、 G d ₃ G a ：,

0₁₂、 タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜などが望ま し く 、 特にタ ン夕 ル酸リ チウム単結晶が好適である。

こ の理由は、 タ ンタル酸リ チウ ムの結晶構造が、 ニオブ酸リ チウ ムの結晶構造に類似しているからである。

また、 前記タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜の （ 0 0 0 1 ) 面に二 ォブ酸リ チゥム単結晶薄膜を形成する こ とが望ま しい。

前記 （ 0 0 0 1 ) 面とは、 結晶 © c軸に垂直な面を意味する。

また、 前記タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜上に形成されるニオブ 酸リ チウム単結晶薄膜の格子定数 （ a軸） は、 前記タ ンタル酸リ チ ゥム単結晶薄膜の格子定数 （ a軸） の 9 9 . 8 1 〜 ： L 0 0 . G マ ％' が好ま し く 、 9 9 . 9 2 〜 1 0 0 . 0 3 %が好適である。

この理由は、 前記範囲を外れると、 タ ンタル酸リ チウム単結晶薄 膜とニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の格子定数を整合させ難いからで ある。

さ らに、 ニオブ酸リ チウム単結晶基板の格子定数 （ a軸） は、 前 記タ ンタル酸リ チゥム単結晶薄膜の格子定数 （ a軸） のの 9 9 . 8 1 〜 1 0 0 . 0 7 %が好ま し く 、 9 9 . 9 2 〜 ： 1 0 0 . 0 3 %が好 適である。

また、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の厚さは、 5 i m以上が 望ま し く 10 m以上が特に望ま しい。

本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜も し く はニオブ酸リ チウム 単結晶基板あるいはその両方は、 ナ ト リ ウムとマグネシゥムを舍有 している こ とが望ま しい。

この理由は、 ナ ト リ ウムとマグネシウムの原子もし く はイ オ ンは ニオブ酸リ チウムに対する置換あるいは ドープにより、 ニオブ酸リ チウムの格子定数 （ a軸） を大き く する効果を有しているため、 ナ ト リ ゥムとマグネシウムの組成を調整する こ とにより タ ンタル酸リ チゥム単結晶薄膜と、 ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜もし く ニオブ 酸リ チウム単結晶基板、 あるいはその両方との格子整合を得る 二と ができる。

また、 マグネシウムは、 薄膜の光損傷を防止する効果がある。 また、 前記単結晶薄膜として、 タ ンタル酸リ チウム単結晶を選択 した場合、 前記ナ ト リ ウムとマグネシウムの含有量は、 それぞれ二 ォブ酸リ チウム単結晶に対して、 0 . 1 〜 1 4 . 3 モル％'、 0 . 3 〜 1 0 . 8 モル％であるこ とが望ま しい。

このよう に本発明に用いるニオブ酸リ チウム単結晶基板、 単結晶 薄膜、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 いずれも種々 の元素を添加 させて、 格子定数、 屈折率などを変化させたもの、 あるいは表面 * 光学研磨したり、 化学エ ッチ ングなどにより、 処理したものなどを 用いる こ とができる。

次に、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の製造方法について 簡単に述べる。

ニオブ酸リ チウム単結晶基板上に単結晶薄膜を形成する方法と し ては、 高周波スパッタ、 液相ェピタキ ン ャル成長法などが挙げらお- るが、 特に液相ェピタキシャ ル成長法が好適である。

この理由は、 結晶性のよい薄膜が得られる こ と、 また、 液相ェ ピ タキ シ ャル成長法の方がニオブ酸リ チウム単結晶基板の結晶性を転 写させ易いからである。

また、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の格子定数と前記単結晶薄膜 中間層の格子定数を整合させる こ とが、 高品質の結晶が得られるた め望ま しい _e さ らに同様の理由により、 ニオブ酸リ チウム基板の柁 子定数と前記単結晶薄膜中間層の格子定数を整合させる こ とが望 しい。

前記ニオブ酸リ チウム単結晶基板上に単結晶薄膜を形成する際.、 種々の元素を添加して格子定数を整合させる こ とができ、 例えば、 タ ンタル酸リ チウム単結晶を Φ間層に使用した場合は、 T i などを 固溶させる方法が望ま しい。

前記丁 i 原子あるいはイ オ ンはク ンタル酸リ チウ の a軸の格子 定数を小さ く する効果を持つからである _c

前記ニオブ酸リ チゥム単結晶基板上に単結晶薄膜を形成する際、 種々の元素を添加して格子定数を整合させるこ とができる。

また、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を中間層上に形成す る方法としては、 高周波スパソタ、 液相ェピタキシャル成長法など が好ま しいが、 特に、 液相ェピタキシャル成長法が好適である。

前記液相ェピタキシャル成長法としては、 Li _z0, Nb₂0_{5 !} V ₂0_{5 :} a₂0, MgOなどからなる溶融体に中間層の形成面を接触させ、 ェピ タキシャル成長を行う ことが望ましい。

前記 Na₂0, MgO は、 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の a軸の格子定 数を大き く する効果を持っため、 組成を調整するこ とにより、 単結 晶中間層との格子整合が可能である。

前記液相ェピタキシャル成長用溶融体の原料成分としては酸化物. もしく は、 加熱により酸化物に変化する化合物が望ましく 、 例えば Na₂C0_{3 )} b_z0₅. Li _zC0₃, V₂0₅ , MgOの組成物等が挙げられる。

前記原料成分は、 600 〜 1300'Cで空気雰囲気下或いは酸化雰囲気 下で加熱溶融されることが望ましい。

前記溶融体を過冷却状態とするための冷却速度は、 0.5 〜 30(TC ノ時であることが望ま しい。 又、 前記育成のための温度は 600 〜12 50てであることが望ましい。 この理由はニオブ酸リ チウムの融点が 1250てであり、 これ以上の温度では結晶が晶出せず、 又、 600 では 溶融剤の融点であるため、 これより低い温度で.は原料を溶融体とす ることができないためである。

前記育成の際には、 中間層が形成されたニオブ酸リ チウム単結晶 基板を回転させることが望ま しい。 これは、 基板を回転させること により、 特性及び膜厚が均一な結晶ができるからである。

また、 前記中間層のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜育成面は、 光学 研磨されその後、 化学エッチング処理されている ことが望ましい。 本発明においては、 溶融体組成と して、 Nb ₂0₅, V ₂0_{5 !} Li₂0_: Na z0と MgO に加えて、 Nd, Rh, Zn, i , Co, Tiなどから選ばれる元素 の酸化物を使用する こ とができる。

単結晶薄膜上に析出する本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の 厚みは、 基板と溶融体との接触時間、. 溶融体の温度を適当に選択す ることにより、 制御することができる。

ついで、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜にて、 S H G素子 を作製する場合の好ま しい形態について説明する。

本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を、 S H G素子と して使用 する場合には、 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の常光屈折率 n。 、 異常光屈折率 n _e は、 波長が 0.83 mのレーザー光源 （基本波 長） に対して、 それぞれ 2.25≤ n。 の範囲、 2.0 < n _e < η ο 一 0.01なる範囲、 又、 発生する第二高調波（0.415 ; m) に対して、 常光屈折率 n。 が前記基本波長に対する常光屈折率 n。 より も大き く 、 又異常光屈折率 n _e が前記第二高調波に対する常光屈折率 n。 より小さい範囲であることが望ま しい。

本発明のニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜にて S H G素子を作成する 場合、 第二高調波光の透過率が 1 0 0 %近いか、 もし く は 1 0 0 % で、 基本波レーザ光を殆ど透過させないか、 もし く は全く透過させ ない波長選択性の薄膜 （フ ィ ルタ一） を、 光の出射端面の後方、 も し く は出射端面に直接形成することが望ま しい。

こ の理由は、 不要な基本波レーザ光を出射光から取り除き、 必要 な第二高調波光のみを劾率良く取り出すことができるからである。 また、 前記波長選択性の薄膜を、 直接出射端面に形成して第二高 調波光に対する反射防止条件を満たすよう調整するこ とにより、 二 ォブ酸リ チウム単結晶薄膜層と空気との屈折率に大きな差があるた めに出射端面で生じていた第二高調波光の反射による損失を低減で き、 S .H G出力を向上させる こ とができる。

前記波長選択性の瀵膜は、 出射端面の後方の出射端面から離れた 位置に形成されてもよ く、 また適当な接着剤を用いて出射端面上に 固定されていてもよい。

前記接着剤を用いて出射端面上に固定する場合は、 接着層の屈折 率、 厚さを前記第二高調波光に対する反射防止条件に適合するよう 調節して、 S H G出力を向上させることが望ましい。

また、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜にて S H G素子を作 成する場合、 S H G素子と半導体レーザのベアチップを一体化して おく ことが望ましい。

この理由は、 S H G素子と半導体レーザのベアチップを一体化し た方が小型化、 量産性、 コス ト、 入射効率、 安定性の面から有利だ からである。 また、 前記 S H G素子と半導体レーザチップを一体 化した半導体レーザ素子は、 半導体レーザのベアチ ップの保護、 長 寿命化のために、 気密封止パッケ一ジ内に封入することが望ま しい 前記パッケージ内には、 不活性ガスが封入されていることが望ま しい。

前記不活性ガスは、 窒素であることが有利である。

また、 前記気密封止パッケージには、 第二高調波光を出射するた めの窓が設けられていることが必要である。

前記第二高調波光を出射するための窓とは、 第二高調波光を出射 す に十分な大きさの穴に、 気密性を保っために透光性の板が め こまれたものを指す。

前記透光性の板は、 波長選択性を有することが望ましい。 この理由は、 波長選択性の透光性の板にて第二高調波光出射用の 窓を形成する こ とによ り 、 チ ッ プの気密封止、 基本波長光の除去、 第二高調波光の透過率の向上、 半導体レーザベアチ ン フ'、 S H G素 子の保護などの目的を全て兼ねる こ とができ、 第二高調波光出射用 の窓を通常のガラスにて形成し、 その窓ガラスの内側、 も し く は外 側に波長選択性の膜を設けた場合より、 製造プロ セ スの簡略化、 コ ス トの低下、 第二高調波光の透過率を向上させる こ とができるから である。

前記波長選択性の薄膜あるいは、 透光性の板と しては、 色ガラ ス フ ィ ルター、 ガラス基板上に波長選択性の干渉膜をコ一テ ィ ングし た もの、 偏光板、 偏光膜等を使用できる。

前記偏光板、 偏光膜をフ ィ ルタ一と して使用できる理由は、 入射 光は T Eモー ドであり、 第 2高調波光は T Mモー ドであり、 両者の 偏光面は互いに 9 0 ° の角度を有しているためである。

前記波長選択性の薄膜あるいは、 透光性の板の材料と しては、 S i 0₂ 、 M g O、 Ζ η Ο、 Α ϋ ₂ 0₃ 等の酸化物、 L i N b 0₃ , L i T a 03 、 Y 3 G a ₅ ◦ , _z、 G d ₃ G a ₅ 0 , ₂等の複合酸化物、 あるいは P MMA、 M is' Α等の有機物等を用いる こ とができ、 これ らを重ねた多層薄膜も用いる こ とができ る。

前記波長選択性の薄膜の作成方法と しては、 スパッタ リ ング法、 液相ェピタキ シャル法、 蒸着法、 M B E (分子ビームェピタキシ ャ ノレ ： M o l e c u l a r B e a m E p i t a x i a l ) 去、 M O C V D ( M e t a l O r g a n i c C h e m i c a l V a P "o r D e p o s i t i o n ) 法、 イ オ ンプレーテ ィ ング法、 し B法、 ス ピンコー ト法、 ディ ップ法などを用いる こ とが好ま しい。 図面の簡単な説明

4. 図面の簡単な説明

第 1図はニオブ酸リ チウ ム単結晶の成長面であるタ ンタル酸リ チ ゥム基板の （ 0 0 0 1 ) 面を示す模式図である。

第 2図は、 L i _z 0 - V ₂ 05 - N b z 05 © 3成分系の三角図 である。

A 8 8. 9 0 2. 2 2 , 8. 8 8 )

B 5 5. 0 0 4 3. 0 0 , 2. 0 0 )

C 4 6. 5 0 5 1 . 5 0 , 2 0 0 )

D 1 1 1 1 8 0， 0 0 ， 8 8 9 )

E 3 7 δ 0 5. 0 0 , 5 7 5 0 )

F 4 9 4 9 4 5， 4 6 , 5 0 5 )

G 1 1 1 1 8 0. 0 0 , 8. 8 9 )

H 4 2 8 1 2 2. 9 4 , 3 4. 2 δ )

I 4 7 6 4 4 6. 1 2 , 6. 2 4 )

J 2 7 0 1 6 4， 6 9 , 8. 3 0 )

K 3 6 7 1 3 7. 9 7 , 2 5. 3 2 )

L 4 4 0 5 3 2. 9 7 , 2 2. 9 8 )

M 4 δ 3 6 4 6. 4 5 , 8. 1 9 )

N 3 2 8 9 δ 7. 0 5 , 1 0， 0 6 )

0 3 6 7 1 4 4 . 3 0 , 1 8. 9 9 )

P 4 4 9 5 4 0. 5 4 , 1 4. 5 1 )

第 3図は、 タ ンタル酸リ チウム単結晶基板上に形成された二''ォブ酸 リチゥム単結晶薄膜の破断面の電子顕微鏡写真である。

格子整合は、 電子顕微鏡では確認できないが、 写真中に見られる 縞模様は、 タ ンタル酸リチウム単結晶基板側とニオブ酸リ チウム単 結晶薄膜側で連続的に見られ、 もし、 格子整合されていなければ、 タ ンタル酸リ チウム単結晶基板側とニオブ酸リ チウム単結晶薄膜側 で不連続となるため、 この写真は間接的にタ ンタル酸リ チウム単結 晶基板とニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の良好なる格子整合を証明す るものである。

第 4図は、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の X線回折図であ る。

図中の①〜⑮までの番号は、 ニオブ酸リ チウ ムに特有の .ビークて' ある。

第 5図は、 溶融体原料中の N a ₂ C 0 3 の置換量とニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の a蚰の格子定数の関係を示す。

第 6図は、 溶融体原料中の ; L i / N bのモル比率とニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の a軸の格子定数の関係を示す。

第 7図は、 溶融体原料中の T i 0 ₂ の濃度とニオブ酸リ チウ ム単結 晶薄膜の a鈾の格子定数の閬係を示す。

第 8図は、 本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を使用した S H G 素子の一例の模式図である。

1 ---波長選択性フィルター

2 ---封止キ ャ ッ プ

3 --- S H Gデバィ ス

4 -固定ベース

5 …半導体レーザチソプ

6― ヒー ト シ ンク

7 ―ベース

8—-リ一ド ピン 発明を実施するための最良の形態

実施例 1

(1) Na₂C0₃ 20モル ¾, Li ₂C0₃ 30モル％, V₂0₅ 40モル ， N'b₂0₅ 10モ ル％, MgOを前記溶融物組成から析出可能な LiNb0₃ の理論量に対し て 2 モル ¾ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成 長育成装置中で空気雰囲気下で、 1100てまで加熱してルツボの内容 物を溶解した。

(2)溶融体を 1時間当りに 60'Cの冷却速度で 912てまで徐冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （0001)面を光学研磨した後、 化学二 ツチングしたものを基板材料として溶融体中に lOOrpmで回転させな がら 12分間浸漬した。

(3)溶液体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 12 〃 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニォブ酸リ チウム単結 晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 3 モル％, 2 モル％であった。 又、 薄膜の格子定数（a軸） は 5.156A、 入射光波長 1,15/ mで測定 した屈折率は 2.235 ±0.001 であった。

実施例 2

(1) Li₂C0₃ 50モル ¾, Vz0₅ 40モル；^ Nb ₂0₅ 10モル , N ₂C0₃ を前 記溶融物組成から析出可-能な LiNb0₃ の理論量に対して、 4 5 モル %添加、 M g 0を前記溶融物組成から折出可能な LiNb0₃ の理論量 に対して 7 モル ¾ 添加した混合物を白金ルツボにいれ、 ェピタキシ ャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100°Cまで加熱してルツボの 内容物を溶解した。 (2)溶融体を 1 時間当り 60'Cの冷却速度で 92(TCまで徐冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の（0001)面を光学研磨したものを基板材料 と して溶融体中に lOOrpmで回転させながら 10分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 38 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単 結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 2 モル , 6 モル であった。 又格子定数（a軸） は 5.155A、 入射光波長 1.15 ^ mで測定した屈折 率は、 2.231 ±0.001 であった。

実施例 3·

(1) Na₂C0₃ 12モル％, V_z0₅ 40モル ¾, Nb₂0₅ 10モル? ό, Li _ZC0₃ を 38 モル MgOを前記溶融物組成から折出可能な LiNb0₃ の理論量に対 して、 5 モル％ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキ シ ャ ル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100てまで加熱してルツボの内 容物を溶解した。

(2)溶融体を 1 時 f曰 当り 60'Cの冷却速度で 938'Cまで徐冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の（0001)面を光学研磨したものを基板材料 と して溶融体中に lOOrpmで回転させながら 20分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 23〃 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単 結晶'薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 1 モル 6 モル％ であった。 又格子定数（a軸） は 5.153入、 入射光波長1.15 111で測定した屈折 率は、 2.231 ±0.001 であった。

実施例 4

(1) Na₂C0₃ 12.8モ ゾレ％, Li₂C0₃ 37.2モ レ V_z0₅ 40.0モ ゾレ ¾, Nb₂0₅ 10.0モル％, Ν 0₃を前記溶融物組成から圻出可能な LiNb0₃ の理 論量に対して、 0.8モル％ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100 まで加熱して ルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を 1 時間当り 60'Cの冷却速度で 925'Cまで徐冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 化学エッチ ングしたものを基板材料として溶融体中に lOOrpmで回転させながら 5分間浸漬した。

(3)溶融体から基本材料を引き上げ、 面転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 8 〃 mの厚さのナ ト リ ゥム、 ネオジム舍有ニオブ酸リチウム単結晶 薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜中に舍有されていたナ ト リ ゥム、 ネオジムの量は、 それぞれ 1.2モル¾, 0.4モル ¾ であった。 又格子定数（a軸） は 5.153A、 入射光波長 1.15 mで測定した屈折 率は、 2.232 ±0.001 であつた。

実施例 5

(1) Na₂C0₃ 27.2モル％, Li₂C0₃ 22.8モル¾, V₂0₅ 40.0モル Nb₂0₅ 10.0モル TiO_zを前記溶融物組成から折出可能な Lifib.0₃ の理 論量に対して、 12.0モル％ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ビタキ シャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100'Cまで加熱して ルツボの内容物を溶解した。 (2)溶融体を 1時間当り 60'Cの冷却速度で 896てまで徐冷した後、 タ ンタル酸リチウム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 化学エッチ ングしたものを基板材料と して溶融体中に lOOrpmで回転させながら 9分間浸漬した。

(3)溶融体から基本材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 6 〃 mの厚さのナ ト リ ウム、 チタ ン舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄 膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 チタ ンの量は、 それぞれ 4.6モル％, 5.0モル％ であった。 又- 格子定数（a軸） は 5.153人、 入射光波長 1.15 mで測定した屈折率 は、 2.241 ±0.001 であった。

実施例 6

( 1 ) N a z C O₃ 2 0モル％、 L i ₂ C 0₃ 3 0モル％、 V ₂ 〇 5 4 0モル％、 N b ₂ 05 1 0 モル％、 M g 0を前記溶融物組成か ら折出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 2モル％添加 （ M _g 0 /N b ₂ 0₅ = 4 / 9 8 ) した混合物を白金ルツボに入れ、 ェピタ キシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 'Cまで加熱して ルツボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1時間当たりに 6 0 ての冷却速度で 9 1 2 てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 したものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させなが ら 1 2分間浸潰した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 1 2 / mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸 リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 3 モル％、 および 2 モ ル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5 . 1 δ 6 Α入射 光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は、 2 . 2 3 5 ± 0 . 0 0 1 であった。

実施例 7

( 1 ) a z C 03 1 2 モル％、 L i ₂ C 0₃ 3 8 モル％、 V ₂ 0 ₅ 4 0 モル％、 N b ₂ 05 1 0 モル％、 M g 0を溶融物組成から圻 出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して、 5 モル％添加 （M g 0 / N b z 05 = 1 0 / 9 5 ) した混合物を白金ルツボに入れ、 ェピタ キ シャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 'Cまで加熱して ルツボの内容物を溶解した。

( 2 ) 溶融体を 1時間あたり 6 0ての冷却速度で、 9 3 8てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 したものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させなが ら 2 0分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで回 転させながら 3 0秒間溶融体上に約 3 8 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシゥム含有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウム Ο単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 1 モル％、 6 モル％で あつた。 又格子定数 （ a軸） は 5 . 1 5 3 A. 入射光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は 2 . 2 3 1 ± 0 . 0 0 1 であった。

実施例 8

( 1 ) N a 2 C 03 2 0 . 7 モル％、 L i ₂ C 0₃ 2 9 . 3 モル％ V _z 0₅ 3 9. 0モル％、 b z 05 1 1. 0モル％、 M g Oを原 料物組成から折出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して、 5モル％ (即ち、 M g OZN b ₂ 05 = 1 0ノ 9 5 ) 添加、 T i 0₂ を溶融 物組成から折出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して、 1 2モル％ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタ キ シャル成長育成装置 中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 ΐまで加熱してルツボの内容物を溶解 した。

( 2 ) 溶融体を 1 時間あたり 6 0 'Cの冷却速度で、 9 0 6 'Cまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 8分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで回 転させながら 3 0秒間溶融体上に約 7 mの厚さのナ ト リ ウム、 マ グネシゥム、 チタ ン舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リチウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 チタ ンの量は、 それぞれ 1. 2モル％ .、 6モル％、 5モル％であった。 又格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 4 A、 入射光波長 1. 1 5 mで測定した屈折率は 2. 2 4 0 = 0. 0 0 1であった。

実施例 9

( 1 ) N a _z C 03 1 7. 1モル％、 L i _z C 0₃ 3 2， 9モル％、 V z 05 2 7. 5モル％、 N b z 05 2 2. 5モル％、 M g 0を前 記溶融物組成から圻出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 3モル % (即ち、 M g 0ノ N b ₂ 05 = 6 / 9 7 ) 添加して混合物を白金 ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 5 0ノ Cまで加熱してルツボの内容物を溶解させた。 ( 2 ) 溶融体を 1時間当たりに 6 0ての冷却速度で 9 8 3 てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p inで回転させながら 1 2分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 8 mの厚さのナ ト リ ゥム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウ の単結晶薄膜中に舍有されてい ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 1 モル％、 および 4 モ ル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 3 A入射 光波長 1. 1 5 mで測定した屈折率は、 2. 2 3 1 土 0. 0 0 1 であった。

実施例 1 0

( 1 ) L i z C 0₃ 4 0. 3 モル％、 V z 05 3 8. 8モル％:、 N b ₂ 0₅ 2 0. 9モル％、 a ₂ C 0₃ を L i ₂ C 0₃ に対して'. 5 3. 1 モル％添加、 M g 0を前記溶融物組成から折出可能な L i b 03 の理論量に対して 4 モル％添加 （ M g 0 / N b ₂ 0₅ = 8 Z 9 6 ) 、 C r z 0₃ を前記溶融物組成から折出可能な L i b 0 3 の理論量に対して 2モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシャ ル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 てまで加 熱してルツボ Ο内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1時間当たりに 6 0 'Cの冷却速度で 9 6 8 てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リチウム単結晶 Ο ( 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学ェツチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r P mで回転させながら 1 0分間浸漬した。 ( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 1 3 mの厚さのク ロム、 ナ ト リ ウム、 マグネ シウム舍有 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ク ロム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 2 モル％、 1 .

5モル％、 および 5モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a 軸） は 5. 1 5 5 A、 入射光波長 1. 1 5 mで測定した屈折率は. 2 , 2 3 6 ± 0. 0 0 1 であった。

実施例 1 1

( 1 ) a ₂ C 03 1 2. 8 モル％ L i ₂ C 03 3 7. 2 モル％ V ₂ 05 4 0. 0 モル％、 N b z 0 1 0. 0 モル％、 M g 0を前 記溶融物組成から折出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 5モル % ( M g 0 / N b z 05 = 1 0 / 9 5 ) 添加した混合物を白金ルツ ボに入れ、 ェピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で i i 0 0 °Cまで加熱してルツボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を ] 時間当たりに 6 0ての冷却速度で 9 3 8 まで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の ( 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 O r p mで回転させながら 1 5分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 -室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 9 mの厚さのナ ト リ ゥム、 マグネ シウム含有ニ ブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に舍有されていた ナ ト リ ウム、 マグネ シウムの量は、 それぞれ し 2 モル％、 および 6モル％であ た。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 4 A 入射光波長 1 1 5 111で測定した屈折率は、 2. 2 3 0 ± 0. 0 0 1 であった

実施例 1 2

( 1 ) N a z C 03 3 3. 1 モル L i z C 03 1 6. 9 モル％

V ₂ 05 4 3. 0 モル％、 b ₂ 0 0 モル％、 M g Oを前記 溶融物組成から折出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 3 モル％ ( g 0 / b ₂ 05 = 6 / 9 7 ) 添加、 N d ₂ 0₃ を前記原料物 組成から折出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 0. 8モル％添 加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシ ャル成長育成装置 Φ で空気雰囲気下で 1 1 0 0 'Cまで加\ o 熱してルツボの内容物を溶解さ せた。

( 2 ) 溶融体を 1時間当たり に 6 0 'Cの冷却速度で 8 8 7 ΐまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学ェ ツチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 5分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後.、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 8 ^ mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ネオジム舍有 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウ の単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ネオジムの量は、 それぞれ 1 モル％ , 4 モル％、 および 0. 4モル％であった。 また、 薄膜の格子定数

( a軸） は 5. 1 5 3 A、 入射光波長 1. 1 5 mで測定した屈折 率は、 2. 2 3 2 ± 0. 0 0 1 であった。

実施例 1 3 ( 1 ) L i 2 C 03 4 0. 3 モル％、 V z 0 _s 3 8. 8 モル％、 N b z 0 _s 2 0. 9 モル％、 N a ₂ C 〇 ₃ を L i ₂ C 0₃ に対して、 8 3. 3 モル％添加、 M g 0を前記溶融物組成から圻出可能な LiN b0₃ ·の理論量に対して 0. 5 モル％添加、 C r ₂ 0₃ を前記溶融物 組成から折出可能な LiNb0₃ の理論量に対してに対して 2 モル％添 加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ビタキシ ャ ル成長育成装置中 で空気雰囲気下で 1 1 0 0 まで加熱してルツボの内容物を溶解さ せた

( 2 ) 溶融体を 1 時間当たり：.こ 6 0 の冷却速度で 9 6 8 てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学ェ ツチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 1 0分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 1 3 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ク ロム舍有 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ク ロムの量は、 それぞれ 1 . 5 モル％、 0. 3モル％、 2 モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a蚰） は 5. 1 5 5 A. 入射光波長 1. 1 5 mで測定した屈折率は . 2. 2 3 6 n 0. 0 0 1 であった。

実施例 1 4

( 1 ) L i ₂ C 03 4 0. 3 モル％、 V z 05 3 8. 8 モル％、 N b _ζ Ό 5 2 0. 9 モル％、 N a _z C 0₃ を L i ₂ C 0₃ に対して 5 3.. 1 モル％添加、 M g 0を前記溶融物組成から圻出可能な LiNbO 3 の理論量に対して 4 モル％添加、 C r ₂ 0₃ を前記溶融物組成か ら折出可能な LiNb0₃ の理論量に対して 2モル％添加した温合物を 白金ルツボに入れ、 ェ ピタキ シャル成長育成装置中で空気雰囲気下 で 1 1 0 0 'Cまで加熱してルツボの内容物を溶解させた。

(.2 ) 溶融体を 1時間当たり に 6 0 'Cの冷却速度で 9 6 8 'Cまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学ェ ッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 1 0分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基扳材 料上に約 1 3 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ク ロム舍有 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ク ロムの量は、 それぞれ 1. 5モル％ 5モル％、 2モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5 , 1 5 5 入射光波長 1. 1 5 mで測定した屈折率は、 2. 2 3 ± 0. 0 0 1 であった。

実施例 1 5

( 1 ) N a 2 C Ό 3 4 4. 4 モノレ％、 L i ₂ C 0₃ 4 4. 4 モル V z 05 5. 6モル％、 N b z 05 5. 6 モル ¾；、 M g 0を前記瑢 融物組成から析出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 5モル％添 加 （ M g O/L i b 03 = δ 9 5 ) して混合物を白金ルツボに 入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 t まで加熱してルッボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1 時間当たりに 6 0ての冷却速度で 8 4 0 まで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学エ ッチ ングしたものを基板材料として溶融体中に i C 0 r p mで回転させながら 1 5分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 1 9 / mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸 リ チウム単結晶薄膜を得た。

( ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネ シウムの量は、 それぞれ 1 モル％、 6 モル％で あった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5 . 1 δ 3 A , 入射光波 長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は、 2 . 2 3 0 ± 0 . 0 0 1 であ つた

実施例 1 6

( 1 ) L i 2 C 0 3 6 9 モル％、 V ₂ 0 5 1 6 モル％·、 N b ₂ 0 ₅ 1 5 モル％、 N a ₂ C 0 3 を前記溶融物組成から圻出可能な L i N b 0 3 の理論量に対して 6 0 モル％添加 （ N a ;: 0 L i ₂ 0 = 4 δ / 6 9 ) . g 0を前記溶融物組成から折出可能な L i N b 〇 a の理論量に対して 6 モル％添加 （ M g 0 Z L i b 0 3 = 6 / 9 4 ) 、 C r ₂ 0 3 を前記溶融物組成から圻出可能な L i b 0 ₃ の 理論量に対して' 2 モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェビ タキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 'Cまで加熱し てルツボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1 時間当たりに 6 0 ての冷却速度で 9 5 4 てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の ( 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学ェ ッチングしたものを基板材料として、 溶融体 に 1 0 0 r P mで回転させながら 1 0分間浸濱した _c

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 l O O O r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 1 1 〃 mの厚さのク ロム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ク ロム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 2モル％、 2 モル％、 および 7 モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 5 A、 入射光波長 1. 1 5 mで測定した屈折率は、 2. 2 3 6 ± 0. 0 0 1 であった。

実施例 1 マ

( 1 ) N a , C 03 4 4. 4 モル％、 L i ₂ C 0₃ 3 7. 8 モル％ V 2 0₅ 1 5 モル％、 N b z 05 2. 8 モル％ .、 M g 0を溶融物組 成から析出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して、 3モル％添加

( M g O/ L i N b 0₃ = 3 / 9 7 ) . T i 0₂ を溶融物組成から 折出可能な L i N b 03 の理論量に対して、 1 5モル％添加した混 合物を白金ルツボに入れ、 ヱ ピタキ シャル成長育成装置中で空気雰 囲気下で 1 1 0 0 まで加熱してルッボの内容物を溶解した。

( 2 ) 溶融体を 1 時間あたり 6 0 ての冷却速度で、 ， 8 0 ΐまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学エ ッチングしたものを基板材料と して溶融体中に i G 0 r P mで回転させながら 8分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで回 転させながら 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで 徐冷し、 基板上に約 7 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム、 チ タ ン舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 チタ ンの量は、 それぞれ 1. 2 モル％ 4 モル％、 8モル％であった。 又格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 4 A 入射光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は 2 . 2 3 9 ± 0 . 0 0 1 であった。 .

実施例 1 8

( 1 ) L i z C 03 5 2 モル％、 V 2 0₅ 4 4 モル％、 N b ₂ 0₅ 4 モル％、 a z C 03 を前記溶融物組成から折出可能な L i N b 03 の理論量に対して 4 8 モル％添力 Π ( N a ₂ 0 / L i ₂ 0 = 7 . 4 / 5 2 ) 、 M g 0を前記溶融物組成から析出可能な L i N b 0₃ の理論量に対して 5 モル％添加 （ M g O Z L i N b 0₃ = 5 / 9 5 ) した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシ ャル成長育成装置 中で空気雰囲気下で 1 1 0 0 。Cまで加熱してルツボの内容物を溶解 させた。

( 2 ) 溶融体を 1 時間当たりに 6 0 ての冷却速度で 8 3 5 'Cまで徐 冷した後、 タ ンタ ル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 したものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させなが ら 1 2分間浸潰した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 G r P mて 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基扳材 料上に約 8 ^ mの厚さのナ ト リ ゥム、 マグネ シウム含有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 1 モル％、 および 6 モ ル％であつた。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5 . 1 5 3 A、 入 射光波長 1 . 1 5 / mで測定した屈折率は、 2 . 2 3 2 二 G . 0 0

1 で'あった。

実施例 1 9

( 1 ) L i 2 C 03 5 0 モル％、 V ₂ 05 3 0 モル％、 N b ₂ 0₅ 2 0モル％、 a ₂ C 03 を前記溶融物組成から析出可能な L i K b 0₃ の理論量に対して 5 0モル％添加 （ N a ₂ 0 / L Ϊ z 0 - 4 0 / δ 0 ) . M g 0を前記溶融物組成から析出可能な L i N b 〇 ₂ の理論量に対して 4 モル％添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 5 0 てまで加熱 してルツボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1 時間当たり 6 0 'Cの冷却速度で 9 9 5 てまで徐冷 した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨し た後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 G 0 r p mで画転させながら 1 2分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 9 mの厚さのナ ト リ ゥム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に舍有されていた ナ ト リ ウム、 マグネ シウムの量は、 それぞれ 2モル％、 5モル％で あった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 5 A、 入射光波 長 1. 1 5 mで測定した屈折率は、 2. 2 3 3 ± 0. () 0 1 てあ つた。

実施例 2 0

( 1 ) N a ₂ C 03 4 7. 4 モル％、 L i ₂ C 0₃ 2 3. 7 モル％ V 2 0₅ 4. 2 モル％、 N b _z 05 2 4. マモル％、 M g Oを前記 溶融物組成から圻出可能な L i b 03 の理論量に対して、 2モル %添加 （ M g 0ノ L i N b 0₃ = 2 / 9 8 ) して混合物を白金ルツ ボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 5 0 てまで加熱してルツボの内容物を溶解させた。 ( 2 ) 溶融体を 1 時間当たり 6 0 ての冷却速度で 1 0 2 3 てまで徐 冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨 した後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 1 3分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 1 1 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸 リ チウム単結晶薄膜を得た。

( ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に舍有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 2 . 5 モル％、 および 3 モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5 . 1 5 6 A、 入射光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は、 2 . 2 3 5 ± 0 . 0 0 1 であった。

実施例 2 1

( 1 ) N a _z C 0 a 4 5 . 9 モル％、 L i ₂ C 0 , 3 6 . 8 モル％、 V _z 0 ₅ 2 , 7 モル％、 N b ₂ 0 5 1 4 . 6 モル％、 M g 0を前記 溶融物組成から折出可能な L i N b 0 ₃ の理論量に対して 4 モル％ 添加 （ M g 0 / L i N b 0 ₃ = 4 / 9 6 ) 、 d _z 0 ₃ を前記溶融 物組成から析出可能な L i N b 0 ₃ の理論量に対して 1 モル％添加 した混合物を白金ルツボに入れ、 ェピタキシ ャル成長育成装置中で 空気雰囲気下で 1 1 5 0 てまで加熱してルツボの内容物を溶解させ

( 2 ) 溶融体を 1時間当たり 6 0 'Cの冷却速度で 9 7 0 てまで徐冷 した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨し た後、 化学ェッチングしたものを基板材料として溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 1 8分間浸漬した。 ( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 9 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ネオジム舍有 ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に舍有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 ネオジムの量は、 それぞれ 1 . 2 モル %、 5 モル％、 0. 3 モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a 軸） は 5. 1 5 4 A、 入射光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は. 2. 2 3 3 ± 0. 0 0 1 であった。

実施例 2· 2

( 1 ) L i ₂ C 03 6 0 モル％、 V ₂ 05 2 0 モル％、 b _z 0₅ 2 0 モル％、 N a ₂ C 03 を前記溶融物組成から折出可能な L i N b 03 の理論量に対して 5 0 モル％添加 （ N a ₂ O L i ₂ 0 = 4 0 / 6 0 ) 、 M g Oを前記溶融物組成から析出可能な L i b 0₃ の理論量に対して 4 モル％添加 （ M g 0 / L i N b 0₃ 4 9 6 ) した混合物を白金ルツボに入れ、 ェピタキシャル成長育成装置 中で空気雰囲気下で 1 1 5 0 'Cまで加熱してルツボの内容物を溶解 させた。

( 2 ) 溶融体を 1時間当たり 6 0 'Cの冷却速度て' 9 9 5 'Cまで徐冷 した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨し た後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として、 溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 1 2分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 8 // mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。 ·—

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されてい ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 1. 8 モル％、 および 5モル％であった。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 5 A 入射光波長 1. 1 5 ^ mで測定した屈折率は、 2. 2 3 3 ± 0. 0 0 1であった。

実施例 2 3

( 1 ) L i _z C 0 a 5 2モル％ V ₂ 0₅ 4 4 モル％、 b ₂ 〇 ₅ 4 モル％、 N a z C 03 を前記溶融物組成から折出可能な LiN'b0₃ の理論量に対して 9 3 モル％添加、 M g 0を前記溶融物組成から圻 出可能な LiNb0₃ の理論量に対して 0. 0 1 モル％添加した混合物 を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気 下で 1 1 5 0 'Cまで加熱してルツボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1時間当たり 6 0 'Cの冷却速度で 8 3 5 てまで徐冷 した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨し た後、 化学エ ッチングしたものを基板材料として、 溶融体中に 1 0 0 r p mで回転させながら 1 2分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 面転数 1 0 0 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 8 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ-ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 2 モル％、 および 0. 0 2モル％であつた。 また、 薄膜の格子定数 （ a軸） は 5. .1 5 3 A、 入射光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は、 2. 2 3 2 土 0. 0 0 1 Tあった。

実施例 2 4 ( 1 ) L i z C 03 5 0 モル％、 V _z 05 3 0 モル％、 N b ₂ 0₅ 2 0 モル％、 N a _z C 03 を L i N b 0₃ に対して 8 6 モル％添加 M g Oを L i N b 0₃ に対して 0. 2 モル％添加した混合物を白金 ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1 1 5 0 てまで加熱してルツボの内容物を溶解させた。

( 2 ) 溶融体を 1 時間当たり 6 0 'Cの冷却速度で 9 9 5 てまで徐冷 した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の （ 0 0 0 1 ) 面を光学研磨し た後、 化学ェツチングしたものを基板材料として、 溶融体中に 1 0 O r p mて'回転させながら 1 2分間浸漬した。

( 3 ) 溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1 0 ϋ 0 r p mで 3 0秒間溶融体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材 料上に約 9 mの厚さのナ ト リ ゥム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。

( 4 ) 得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていた ナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 0. 3 モル％、 および 5 モル％であった。 また、 瀵膜の格子定数 （ a軸） は 5. 1 5 5 A 入射光波長 1 . 1 5 mで測定した屈折率は、 2. 2 3 3 ± 0. 0 0 1 であった。

実施例.2 δ

(1) Na₂C0₃ 20モル Li₂C0₃ 30モル ¾, V_z0₅ 40モル％ , Nb ₂0₅ 10モ ル％ , MgO を前記溶融物組成から析岀可能な LiNb0₃ の理論量に対 して 2 モル ¾ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェピタキ シャル 成長育成装置中で空気雰囲気下で、 1100'Cまで加熱してルツボ 0ί¾ 容物'を溶解した。 、

(2)溶 ϋ体を 1 時間当りに 60'Cの冷却速度で 914'Cまで徐冷した。 タ ンタル酸リ チウム単結晶の（000Ω面を光学研磨した後、 R Fスパ ッ タ法により、 膜厚 500Aの V膜を形成した後、 1000'Cにて熱拡散さ せた後、 化学エ ッチングしたものを基板材料と した。 この基板材料 は、 Vを拡散させない基板材料に比べて常光屈折率が 1 xio ³減少 していた。 この基板材料を溶融体中に lOOrpmで回転させながら 13分 間浸潰した。

(3)溶液体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 11 〃 mの厚さのナ ト リ ウム、 マグネシウム舍有ニオブ酸リ チウム単結 晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 3 モル％, 2 モル; ό であった。 又、 薄膜の格子定数（a軸） は 5.156A、 入射光波長1.15 111で測定 した屈折率は 2.235 ±0.001 であった。

実施例 2 6

(1) Li _ZC0₃ 50モル ¾, V₂0₅ 40モル^ Nb_z0₅ 10モル ¾_: Na₂C0₃ を L i b0₃ に対して、 45モル％ 添加、 MgO を前記溶融物組成から析出可 能な LiNb0₃ の理論量に対して、 7 モル％ 添加した混合物を白金ル ッボにいれ、 ェ ピタキ シャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100 まで加熱してルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を 1 時間当り 60'Cの冷却速度で 918てまで徐冷した。 タ ン タル酸リ チウム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 フ ォ ト リ ソグ ラ フ ィ 一および R Fスパッ タ法により、 膜厚 1000 A、 幅 5 mの Mg 0 膜を形成した後、 1000てにて熱拡散させ、 幅 5 ^ mの MgO 拡散チ ャ ンネルをもつものを基板材料と した。 このチャ ンネル部分は、 Mg を拡散させない部分に比べて常光屈折率が] 5 χ ΐϋ—³減少していた。 この基板材料を溶融体中に lOOrp で回転させながら 9分間浸漬し た。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 r_Pm で 30秒間溶融 体上で、 瑢融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 37〃 Π1の厚さのナ ト リ ウム、 マグネ シウ ム舍有ニオブ酸リ チウ ム単 結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 2 モル％, 6 モル ¾ であった。 又格子定数 ΰ軸） は 5.155Α、 入射光波長 1.15 mで測定した屈折 率は、 2.231 ±0.001 であった。

(5)得られたニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜を、 幅 5 mの gO 拡散チ ヤ ンネルに対して垂直に端面研磨を施して、 レーザ光を篛面入射さ せ、 出射光のニァフ ィ ール ドパター ンを観察したところ、 レーザ光 が幅 5 mの MgO の拡散チヤ ンネル上で良好に閉じ込められている ことが確認できた。

実施例 2 7

(1) Na₂C0₃ 12モル V ₂0₅ 40モル％, Nb_z0₅ 10モル ¾， Li₂C0₃ を 3 モ ル％: MgOを前記溶融物組成から析出可能な LiNb( の理論量にお して、 5 モル％ 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタ キ ン ャ ル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100 'Cまで加熱してルッボの内 容 を溶解した。

(2)溶融体を 1時間当り 60ての冷却速度で 938'Cまで徐冷した。 タ ン タ ル酸リ チゥム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 フ； r ト リ ソ グ ラ フ ィ ーおよび R F スパック法により、 幅 5 mの窓部をもつ膜厚 400 Aの Ti膜を形成した後、 1000'Cにて熱拡散させ、 輻 5 A' IIIの Π 未拡散チャ ンネルをもつものを基板材料とした。 Ti拡散部分は、 チ ャ ンネル部分に比べて常光屈折率が 2 X10— ³増大していた。 こ の基 板材料を溶融体中に 100 r p mで回転させながら 15分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 17〃 mの厚さのナ ト リ ゥム、 マグネ シウム舍有ニオブ酸リ チウム単 結晶薄膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に舍有されていたナ ト リ ウム、 マグネシウムの量は、 それぞれ 1 モル％, 6 モル ¾ であった < 又格子定数（a軸） は 5.153A、 入射光波長 1.15 / mて'測定した屈折 率は、 2.231 ±0.001 であつた。

(5)得られたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を、 幅 5 / mの Ti未拡散チ ヤ ンネルに対して垂直に端面研磨を施して、 レーザ光を端面入射さ せ、 出射光のユアフ ィ ール ドパター ンを観察したと こ ろ、 レーザ光 が幅 5 mの T i未拡散チヤ ンネル上で良好に閉じ込められている こ とが確認できた。

実施例 2 8

(1) Na₂C0₃ 12.8モル¾_: Li₂C0₃ 37.2モル％, V₂0₃ 40.0モル ， b₂0₃ 10.0モル Nd₂0₃を前記溶融物組成から折出可能な Li 'bOa の煙 論量に対して、 0.8モル％ 添加した混合物を白金ルッボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で ilOO'Cまで加熱して ルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を 1 時間当り 60ての冷却速度て 927 'Cまで徐冷した後、 タ ンタル酸リ チウム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 R F スパ ソ タ法により、 膜厚 400 Aの Ni膜を形成した後、 100CTCにて熱拡散さ せた後、 化学エ ッチ ングしたものを、 基板材料と した。 この基扳材 料は、 Niを拡散させない基板材料に比べて常光屈折率が 1 増 大していた。 この基板材料を溶融体中に lOOrpmで回転させながら 7 分問浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上.で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 11〃 mの厚さのナ ト リ ゥム、 ネオジム舍有ニオブ酸リ チウム単結晶 薄膜を得た。

)得られたニオブ酸リチウム単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ゥム、 ネオ ジムの量は、 それぞれ 1.2モル％, 0.4モル ¾ であった。 又格子定数（a軸） は 5,153A、 入射光波長 1.15 rcで測定した屈折 率は、 2.232 士 0.001 であつた。

実施例 2 9

(1) a_zC0₃ 27.2モル¾_: Li_zC0₃ 22.8モル , V ₂0₅ 40.0モル : N ₂0₅ 10.0モル％, Ti0₂を前記溶融物組成から析出可能な Li b0₃ の理 論量に対して、 12.0モル 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェ ピタキシャル成長育成装置中で空気雰囲気下で 1100。Cまで加熱して ルツボの内容物を溶解した。

(2)溶融体を 1 時間当り 60'Cの冷却速度て 89 Cまで徐冷した。 々 タル酸リ チウ ム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 フ ト リ ソ ゲ ラフィ 一および R Fスパッタ法により、 膜厚 80ϋ A、 幅 5 mの lg 0 膜と、 こ の幅 5 mの MgO 膜以外の部分に膜厚 400 Aの Cu膜を形 成した後、 1000て にて熱拡散させ、 幅 5 mの MgO 拡散チャ ンネル をもつものを化学エ ッチングし、 基板材料とした。 MgO を拡散させ たチャ ンネル部分およびチヤ ンネル部分以外の Cuを拡散させた部分 は、 何も拡散させない基板材料に比べて、 常光屈折率はそれぞれ 10 X10— ³減少および 1 X' 10 ³増大していた. この基扳材料を溶融体中 に lOOrpmで回転させながら 11分間浸漬した。

(3)溶融体から基板材料を引き上げ . 回転数 1000 rprr, で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 7 mの厚さのナ ト リ ゥム、 チタ ン舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄 膜を得た。

(4)得られたニオブ酸リ チウムの単結晶薄膜中に含有されていたナ ト リ ウム、 チタ ンの量は、 それぞれ 4.6モル ¾ , 5.0モル であった。 又、 格子定数（a軸） は 5.153人、 入射光波長 1.15;/ mで測定した屈 折率は、 2.241 ±0.001 であった。

(5)得られたニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を、 幅 5 i/ mの gO 拡散チ ヤ ンネルに対して垂直に端面研磨を施して、 レーザ光を篛面入射さ せ、 出射光のユアフ ィ ール ドパター ンを観察したと こ ろ、 レ一ザ光 が幅 5 u mの MgO 拡散チヤ ンネル上で良好に閉じ込められている こ とが確認できた。

実施例 3 0

( 1 ) 実施例 2 5で得られた L i N b 0₃ 単結晶薄膜の表面を镜面 研磨し、 この L i N b 0₃ 薄膜を導波層とするスラブ型導波路を作 成した。

( 2 ) 前記ス ラ ブ型導波路の膜厚をイ オ ンビームェ ソチ ： グによ り .. 位相整合膜厚 2. δ 0 ^ m ± 0. 0 5 mに調整した。

( 3 ) 前記 （ 1 ) 及び （ 2 ) で得られたスラブ型導波路 * フ オ ト リ ソ グラ フ ィ 一により、 幅 1 0 m、 膜厚 2. 5 0 ^ m亡 C 0 5 / m., 段差 1 mの リ ン ジ型チヤ ンネル型導波路を作成した。

( 4 ；! ( 3 ) で得られたチャ ンネル型導波路の両端面をハフ研磨に より、 鏡面研磨して端面からの光入出射を可能と し、 第二高調波発 生 （ S'H G ) 素子と した。

( 5 ) .上記 （ 4 ) で作成した、 チ ヤ ン ル型導波路からなる S H G 素子を、 半導体レーザの発光領域とチ ヤ ンネル型導波路の一方の ¾ 面とを向合わせて精密に位置合わせした後、 シ リ コ ンプロ ン ク上に 半導体レーザチップと S H G素子を紫外線硬化樹脂を用いて固定し た。 - さらに半導体レーザの上下面の電極にワイ アをボンテ ィ ングして 尾区動電力を供給できるようにした。

( 6 ) このよう にして半導体レーザと S H G素子を一体化した後、 図 8 のように金属製の気密封止パ ンケージの中に入れ、. 外部ピンと ヮィ ャを電気的に接続して外部ピンにより動作電力を供給できるよ う すると共に、 波長選択性のガラス窓を設けたキャ ソブを被せて 内部を高純度窒素ガス雰囲気で気密封止した。

このようにして本発明の L i N b 0 3 薄膜からなる S H G素子を 用いて作成した気密封止パッケージ型素子に半導体レーザからの出 力が 4 8 . 0 m Wとなる動作電圧を加えた時、 ガラス窓から出射す る第二高調波の出力は、 2 . 0 m ¾\ また半導体レーザの出力は、 0 . 1 m Wとなり、 第二高調波を効率良く取り出すこ とができた 実施例 3 1

( 1 ) 厚さ 0 , 5 m mの光学グレー ド Zカ ツ 卜の L i N b 0 ₃ 単結 晶基板の上に R Fスパッタ法により膜厚 5 mの L i T a 0 ₃ 単結 晶薄膜を形成した。

( 2 ) ( 1 ) で得た L i T a 0 ₃ 単結晶薄膜の上に液相ェピタキシ ャ ル成長法により、 膜厚了 . 5 mの本発明の L i N b 0 3 単結晶 薄膜を形成した。

( 3 ) ( 2 ！ で得た L i N b 0 ₃ 単結晶薄膜の表面を鏡面に研磨し この L i N b 0 ₃ 単結晶薄膜を導波層とするスラブ型導波路を作成 o ( 4 ) ( 3 ) の導波路の膜厚をイ オ ンビームエ ッチングにより、 位 相整合膜厚 5. 8 0 ± 0. 0 5 mに調整した。

( 5 ) ( 3 ) および （ 4 ) で得たス ラブ型導波路をフォ ト リ ソグラ フ ィ 一により、 幅 1 0 / m、 膜厚 5. 8 0 = 0. 0 5 m、 段差 1 mのリ ッジ型のチャ ンネル型導波路を作成した。

( 6 ) ( 5 ) で得られたチャ ンネル型導波路の両端面をバフ研磨に より、 鏡面研磨して端面からの光の入出射を可能とし第 2 高調波発 生素子と した。

このよう に して得られた第 2高調波発生素子 （ S H G素子） を用 い、 波長 0. 8 3 ^ m. 4 0 m Wしつ半導体レーザを光源にして S II G出力を測定し、 その結果を第 2表に示した。

実施例 3 2

( 1 ) 厚さ 0. 5 mの光学グレー ド Zカ ツ トの L i N b 0₃ 単結 曰基板の上に R Fスパ ンタ法により、 膜厚 8 mの L i T a 0₃ 舉 結晶薄膜を形成した。

( 2 ) ( 1 ) で得られた L i T a 0₃ 単結晶薄膜の上に液相ェビタ キシャル成長法により、 膜厚 5 / mの本発明の L i N b 0 , 単結晶 薄膜を形成した。

( 3 ) ( 2 ) で得られた L 〗 N b 0₃ 単結晶薄膜を用い実施例 3 1 の （ 3 ) 〜 （ 5 ) と同様の方法にて幅 1 0 / m、 膜厚 2. 7 0 =： 0 0 7 m、 段差 1 . 2 mのリ ッジ型のチャ ンネル型導波路を作成

Ϊ

( 4 ) ( 3 ) で得た L i N b 0₃ 単結晶薄膜を用い実施例 3 1 の ( 6 ) と同様の方法にて研磨し、 S H G素子とした。

このよう に して得られた S H G素子を用い波長 0. 8 2 m、 4 0 _mwの半導体レーザを光源として S H G出力を測定し.、 結果を第 2表 こ した

実施例 3 3

( 1 ) 厚さ 0 . 5 mの光学グレー ド Zカ ツ トの L i N b 0 ₃ 単結 晶基板の上に R Fスパ ッ タ法により、 膜厚 6 mの L i T a 0 ₃ 単 結晶薄膜を形成した。

( 2 ) ( 1 ) で得られた L i T a 0 ₃ 単結晶薄膜の上に液相ェビタ キシャル成長法により、 膜厚 5 mの本発明の L i b 0 単結晶 薄膜を形成した。

( 3 ) ( 2 ) で得られた L i N b 0 ₃ 単結晶薄膜の表面を鏡面に研 磨し、 この L i N b 0 ₃ 単結晶薄膜を導波層とするスラブ型導波路 を作成した。

( 4 ) ( 3 ) で得たスラブ型導波路の両端面をパフ研磨により、 鏡 面研磨して端面からの光の入出射を可能として第 2高調波発生素子

o

このよ う にして得られた S H G素子を用い、 波長 0 . 8 3 m

4 0 m Wの半導体レーザを光源として S H G出力を測定し、 その結 果を第 2表に示した。

実施例 3 4

( 1 ) 実施例 3 2 で作成した、 チ ヤ ンネル型導波路からなる S H G 素子を、 半導体レーザの発光領域とチヤ ンネル型導波路の一方の^ 面とを向合わせて精密に位置合わせした後、 シリ コ ンブ ソク上 半導体レーザチ ソプと S H G素子.を紫^線硬化樹脂を用いて固定し さらに半導体レーザの上下面の電極にワイアをホンデ ン'グして 駆動電力を供給できるようにした。

( 2 ) このよう にして半導体レーザと S H G素子を一体化した後、 図 5 のよう に金属製の気密封止パ 'ノケー、 の中に入れ、 外 ピン と ヮィ ャを電気的に接続して外部ピ ンにより動作電力を供給てき るよ う にする と共に、 波長選択性のガラ ス窓を設けたキャ ップを被せて 内部を高純度窒素ガス雰囲気で気密封止した。

このよう にして本発明のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜より なる第 二高調波発生素子を用いて作成した気密封止パッケ一ジ型素子に半 導体レーザからの出力が 4 8 . 0 m Wとなる動作電圧を加えた時、 ガラス窓から出射する第二高調波の出力は、 3 . δ in W. また半導 体レーザの出力は、 0 . 1 m Wとなり、 第二高調波を効率良 く 取り 出すこ とができた。

実施例 3 5

(1) Li ₂C0₃ 2 .7モル％， Nb_z0₅ 29.3モル％, K₂C0₃ 21.5 モル _: V b₂0₅ 21.5モル％_: MgOをニオブ酸リ チウ ムの理論量に対して 5 モル % 添加した混合物を白金ルツボに入れ、 ェピタキ シ ャル成長育成装 置中で空気雰囲気下で iiocrcまで加熱してルツボの内容物を溶解し

(2)溶融体を 1 時間当り 60ての冷却速度て 89 Cまで徐冷した。 タ ン タル酸リ チウム単結晶の（0001)面を光学研磨した後、 フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 一および R F スパッタ法により、 膜厚 800 A -. 幅 5 μ m O fig 0 膜と、 この幅 5 mの M_g0 膜以外の部分に膜厚 400 A OCu膜を形 成した後、 1000。C にて熱拡散させ、 幅 5 ^ mの MgO 拡散チャ ンネル をもつものを化学エ ッ チ ングし 、 基板材料と した。 gO を拡散させ たチ ャ ンネル部分およびチャ ンネル部分以外の C uを拡散させた部分 は、 何も拡散させない基板材料に比べて、 常光屈折率はそれぞれ 10 X 10— ³減少および 1 X 10 ³増大していた。 こ の基板材料を溶融体中 に lOOrpmで回転させながら 11分間浸漬した。 (3)溶融体から基板材料を引き上げ、 回転数 1000 rpm で 30秒間溶融 体上で、 溶融体を振り切った後、 室温まで徐冷し、 基板材料上に約 7 mの厚さの MgO 舍有ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を得た。 以上実施例 1 〜 2 9 および 3 5 で得られた本発明のニオブ酸リ チ ゥム単結晶薄膜についてプリ ズム結合により波長 0 . 83 m半導体 レーザ光に対する光伝搬損失を測定し、 その結果を第 1 表に示した, これらの値は従来技術では全 く 得られなかった極めて優れた特性 を示すものである。

また、 本発明で得られるニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の 未 X線 回折図の 1 例を第 4図に示すとともに、 ニオブ酸リ チウム 特有 C 1 5本のピークの 2 0 の値と、 従来のニオブ酸リ チウムの 2 6 ©値 の比較を第 3表に示す。

i表

关 ϋ ifcνΐ βιΐ 7Π Ί2Η v'k j ί¾Μ ( Λ Q V ο, / / r τ1η1 ノ 丄 1丄 ， π υ

9 1 0

1 ,

Q

ο 1 Q

1

4 丄 , Λ ϋ

5 1

丄 . d

Q

D 丄 · u

ί 11 · Q

Q

o 1 Π

y 丄 - 丄

丄 u 1 o

丄 1 丄 1 1丄 ， π υ

丄 丄 ·

1

丄 d 丄 ， 乙

1 丄 * 丄

1 0

丄 0 I , ό

丄 b 1 ， υ

丄 ， u

丄 ϋ 1 1

丄 . 1

1 Q

丄 3 丄 ，

2 0 1 . 0

2 1 1 . 2

2 2 1 . 0

2 3 1 . 0

2 4 1 . 3

2 δ 1 . 1

2 6 1 . 3

2 7 1 . 3

2 8 1 . 0

9 1

丄 ， L

3 5 1 . 0

実施例 S H G出力 （ m V )

3 1 0 . 6

3 2 3 . 9

3 3 0 . 3

3 4 3 ， δ 第 3表

L i N b 0 3 (従来） の a軸の格子定数 = 5 . 1 4 8 3 A

L i N b 0 3 (本発明） の a軸の格子定数 = 5 . 1 δ 3 5 A

また、 光学グ Ξ レー ド Zカ ッ ト L i N b 0 ₃ 単結晶基板上に単結 HB 薄膜を中間層として形成し、 そ Ο上に形成された本発明の i N b 0 3 単結晶薄膜は、 結晶性が大幅に向上し、 L i X b 0 3 単結晶 O もつ非線形光学定数がほぼ 1 0 0 %発揮されるため、 L. i T a C 3 単結晶基板の上に、 同じ条件で液相ェピタキシャル成長法で形成し た L i λ' b 0 ₃ 単結晶薄膜に比べ約 2倍の S H G出力が得られ Γ二， 産業上の利用可能性

本発明 よればタ ンタル酸リ チウム基板上に.. 従来得られなかつ た極めて優れた光学的特性を持つと同時に、 光学デバィ スに^いる のに必要な充分厚いニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜が実用的に形成て き るため、 薄膜導波路型 S H G素子の構成材料と して最適であるだ けでな く 、 光変調器、 マルチモー ドの光学デバイ スの構成材料と し て有用である。

Claims

請求 の 範画

1 . タ ンタル酸リ チウム基板上に形成されたニオブ酸リ チウム単結 晶薄膜であって、 該薄膜は前記タ ンタル酸リ チウ ム基板と格子整合 されてなり 、 光伝搬損失が 1 . 4 d B/ cm以下である こ とを特徴とする二 ォブ酸リ チウム単結晶薄膜。

2 . 前記タ ンタル酸リ チウム基板の a 軸の格子定数は、 δ . 1 2 0 〜 5 . 1 7 3 Αである請求項 1 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄 膜。

3 . 前記タ ンタ ル酸リ チウ ム基板は、 少な く とも表面の一 g| こ異種 元素を含有してなる請求項 1 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜,

4 . 前記異種元素は、 マグネ シウ ( M g ) 、 チタ ン （ T i ) 、 ノ: ナ ジゥム （ V ) 、 ク ロム ( C r ) 、 鉄 （ F e ：) 、 ニ ッ ケル （ N i ) ネオ ジム （ N d ) から選ばれる少な く とも 1種である請求項 3 に記 載 0ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

δ . 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜は、 ナ ト リ ウ ムを舍有してな る請求 1 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

6 . 前記ナ ト リ ウ ム舍有量は、 0. 1〜14. 3モル％¾る範囲でぁる請 求項 5 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

マ . 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶瀵膜は、 マグネ シウ ムを舍有して なる請求項 1 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

5 . 前記マグネ シウムの舍有量は、 0 , 8〜1-0. 8モル％なる範囲でぁ る請 '求項 7 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

9 . 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 ネオジム （ d ) 、 口 ジ ゥ ム ( R h ) 、 '亜鉛 ( Z n ) 、 ニ ッ ケル （ N i ) 、 コ バル ト （ C 0 ) 、 チタ ン （ T i ) から選ばれる少な く とも 1 種を舍有してなる 請求項 1 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

1 0 . 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜は、 前記タ ンタ ル酸リ チ ゥ ム基板（0001 )面に形成されて成る請求項 1 に記載 οニオブ酸リ チ ウ ム単結晶薄膜。

1 1 . 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の a 軸の格子定数が.タ ンタ ル酸リ チウム基板の a軸の格子定数の 99. 81〜： 100. 07 %の範囲内と なる こ とより格子整合がなされている請求項 1 に記載のニォブ酸リ チウム単結晶薄膜。

1 2 . 溶融体にタ ンタ ル酸リ チウ ム基板を接触させ、 ェ ピタ キ ン ル成長により、 ニォブ酸リ チウム単結晶薄膜を育成させる方法 お つて、 溶融体と して、 主と して、 L i ₂ 0、 V , 0： 、 X b ₂ 0 ,

、 N a ₂ 0、 M g 0からなる組成物を用いる こ とにより 、 ニオブ酸 リ チウ ムの単結晶薄膜の _a軸の格子定数とタ ンタル酸リ チウ ム基板 の a軸の格子定数を整合させる こ とを特徴とするニオブ酸リ チ ウ ム 単結晶薄膜の製造方法。

1 3 . 前記タ ンタル酸リ チウム基板の a軸の格子定数を 5 . 1 2 C 〜 5 . 1 7 3 Aに調整する請求項 1 2 に記載のニオブ酸リ チ ウ 結晶薄膜の製造方法。

1 4 . 前記タ ンタル酸リ チウ ム基板は、 タ ンタル酸リ チ ウ 単結晶 薄膜が形成されたニオブ酸リ チウム単結晶基板である請求項 1 2 に 記載のニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜の製造方法。

1 5 . 前記タ ンタル酸リ チウ ム基板の少な く と も表面の一部に異種 元素を添加する請求項 1 2 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜 製造方法。.

1 6 . 前記異種元素の添加方法は、 熱拡散、 イ オ ン交換、 イ オ ン注 入法、 液相ェピタキ シャル成長法、 原料添加法から選ばれる請求項 1 5 に記載のニオブ酸リ チウ 単結晶薄膜の製造方法。

1 7. 前記溶融体は、 L i ₂ 0、 V ₂ 0₅ 、 X b ₂ 0₅ の組成範囲 が、 L i ₂ 0 - V _z 05 - b ₂ 0 の 3成分系の三角図において A ( 8 8. 9 0 , 2. 2 2 , 8. 8 8 ) . B ( 5 δ . 0 0.. 4 S . 0 0 , 2. 0 0 ) . C ( 6. 5 0 , 5 1. 5 0 , 2 , 0 0 ) . D ( 1 1 . 1 1 , 8 0 , 0 0 , 8. 8 9 ) 、 £ ( 3 7. 5 0 , 5. 0

0 , 5 7. 5 0 ) の 5組成点で囲まれる領域で示される組成範囲内 にある請求項 1 2に記載のニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の製造方法,

1 8. 前記 N a ₂ ◦の組成範囲は . それぞれ、 モル比で X a ₂ 0 , ' L i 2 0の値か、 2.. 0ノ 9 8. 0〜 9 3. δ 6. 5である請求 項 1 2 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の製造方法。

1 9. 前記 M g 0の組成範囲は、 モル比で M g 0 /ニオブ酸リ チウ ムの値が、 0. 1 Z 9 9. 9〜 2 5. 0 マ 5. 0である請求項 1 2 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の製造方法。

2 0. 前記溶融体は、 ネオ ジム ( N d ) 、 ロ ジウ ム ( R ) 、 亞鋁 ( Z η ) 、 ニ ッ ケノレ （ Ν i ) 、 コ バル ト （ C o ) 、 チタ ン （ T i ：; から.選ばれる少な く とも 1種の酸化物を舍有してなる請求項 1 2 に 記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

2 1 . ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜を育成する温度は、 6 0 0〜 1 2 δ 0 'Cの範囲内である請求項 1 2に記毂のニオブ酸リ チウ ム単結 晶薄膜の製造方法。

2 2. ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜をタ ンタル酸リ チウ厶基板 （ （· 0 0 1 ) 面に育成する こ とを特徴とする請求項 1 2 に記載のニオブ 酸リ チウム単結晶薄膜の製造方法。

2 3. 前記ニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜の a軸の格子定数をタ ンタ ル酸リ チゥム基板の a軸の格子定数の 9 S . 8 1〜 1 G 0. 0 7 ¾ の範囲にする請求項 1 2 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の製 造方法。

2 4 . ニオブ酸リ チウム単結晶基板上に、 単結晶瀵膜からなる中間 層が形成され、 該中間層上には、 ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜が形 成されてなる こ とを特徴とするニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

2 5 . 前記中間層は、 0 . 2 〜 3 0 mの厚みを有する請求項 2 4 に記載の二'ォブ酸リ チウ ム単結晶薄膜。

2 6 . 前記中間層は、 少な く とも表面の一部に異種元素を舍有して なる請求項 2 4 に記載のニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜。

2 7 . 前記 Φ間層は少な く と も表面の一部に異種元素と して、 マグ ネ シゥ ム ( M g ) 、 チタ ン （ T i ) 、 バナ ジウ ム ( V ) 、 ク ロ ( C r ) 、 鉄 （ F e ) 、 ニ ッ ケル （ N i ) 、 ネオ ジム ( N (i ) か 選ばれる少な く とも 1 種を舍有してなる請求項 2 4 に記載のニォブ 酸リ チウム単結晶薄膜。

2 8 . 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 光伝搬損失が 〗 . ^ d B / c m以下である請求項 2 4 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄

2 9 . 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 ネオジム （ X d ) 、 ジゥ ム （ R h ) 、 亜鉛 （ Z n ) 、 ニ ッ ケル （ N i ) 、 コ バル ト （ C 0 ) 、 チタ ン （ T i ) から選ばれる少な く と も 1 種を舍有してなる 請求項 2 4 に記載のニオブ酸リ チウ 単結晶薄膜。

3 0 . 前記ニオブ酸リ チウム単.結晶薄膜は、 液相ェピタ キ ノ ル成 長法により形成されてなる請求項 2 4 に記載のニオブ酸リ チウム単 結晶

3 1 . 前記中間層とニオブ酸リ チ ウム単結晶薄膜が格子整合されて なる請求項 2 4 に記載のニオブ酸リ チゥム単結晶薄膜 -

3 2 . 前記中間層は、 タ ンタル酸リ チウ丄単結晶薄膜である請求項

2 4 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

3 3. 前記タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜の （ 0 0 0 1 ) 面にニォ ブ酸リ チウム単結晶薄膜が形成されてなる請求項 3 2 に記載のニォ ブ酸リ チウム単結晶薄膜。

3 4. 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜の a軸の格子定数が前記タ ンタル酸リ チウム単結晶薄膜の a軸の格子定数の 9 9 . 8 1 〜 1 () 0 . 0 7 %の範囲内となるよう格子整合されてなる請求項 3 2 に記 載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

3 5 . 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜は、 ナ ト リ ゥ 厶を舍有して なる請求項 3 2 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

3 6 . 前記ニオブ酸リ チウ ム単結晶薄膜は 0.1〜 14.3モル％なる範 囲のナ ト リ ウムを舍有する請求項 3 2 に記載のニオブ酸リ チウム単 結晶薄膜。

3 7 . 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は、 マグネ シウ ムを舍有し てなる請求項 3 2 に記載のニオブ酸リ チウム単結晶薄膜。

3 8. 前記ニオブ酸リ チウム単結晶薄膜は.、 0.8〜10.8モル％なる 範西のマグネ シウムを舍有する請求項 3 2 に記載のニオブ酸リ チゥ ふ単結晶薄膜。