明 細 書 ァセタール共重合体及びその製造法 技術分野
本発明は、 新規なァセタール共重合体、 及び、 その製造法 に関するものである。 更に詳しく言えば、 本発明は、 ポリア セタールと官能基を有し平均粒径が 0. 0 1 〜 1 0 it mの間に あるポリァセタール以外の微小粒架橋重合体とが上記官能基 を介して反応結合してなるァセタール共重合体、 及び、 官能 基を有し平均分散径が 0. 0 1 〜2 , 000 ; mの間にあるポリ ア セタール以外の重合体の存在下において、 ホルムアルデヒ ド, もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 あるいは、 ホル ムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンと、 環状エーテルと を共重合してなるァセタール共重合体の製造法に関するもの である。
背景技術
ポリアセタールは、 機械的特性、 疲労特性、 摩擦摩耗特性 に優れているため、 近年ェンジニァリ ングプラスチックとし ての需要はますます増大する傾向にある。 然しながら、 ボリ ァセタール用途の多様化、 高機能化に伴い、 ポリアセタール 自身の有している性能ではその要求特性を全て満たすことは 不可能である。
この点を改良するために、 例えば、 ボリァセタールとボリ ァセタール以外の他樹脂を複合化するポリマーァロイ技術、
又は、 ポリァセタール以外の他成分をポリァセタールの主鎮 中に導入する骨格'改質技術等を用いたポリァセタールの改質 がこれまで幅広く検討されている。
例えば、 ポリマーァロイ技術の例として、 E P - A - 115373 号公報は、 ボリァセタールに 2相構造からなり粒径が 1 0〜
1 0 0 〃 mのァク リル系多相ィ ンターボリマーを添加して得 られる組成物が耐衝撃性に優れることを開示している。
しかしながら、 該公報のァク リル系多相ィ ンターポリマー は、 最外相にメタク リ ル酸エステル、 スチレン等から成る硬 質熱可塑性相を有しており、 本多相ィ ンターボリマーの最外 相とポリアセタールとの親和性が不充分であるため、 該組成 物はエンジニアリ ングプラスチックとして要求される高い耐 衝撃性を充分充足しているとは言えない。 また、 該組成物は、 加工条件により一定方向の耐衝撃性が著しく低下するという 欠点も有している。
具体的には、 射出成形、 押出成形、 ブロー成形などの加工 の際に、 ポリアセタール中に分散している多相ィ ンターポリ マーに配向のかかるような加工条件下で加工される場合、 一 定方向の耐衝撃性が低下する。 例えば、 溶融樹脂同士が射出 成形品金型内で合流して形成されるゥュル ド部では、 成形品 の一定方向の耐衝撃性、 即ち、 ウ エル ド強度が著しく低下し てしまう。 この現象は、 ボリァセタール中に分散している多 相イ ンターボリマーが成形品の全ての場所で均一の分散状態 を示しておらず、 凝集あるいは配向といった成形品内での分 散不均一化が生じるために発生するものである。
従って、 該公報によって得られる組成物の耐衝撃性は不均 一であり、 等方性に優れた機械的物性を有した組成物を得る ことはできない《
本発明で言う等方性に優れた機械的物性とは、 成形品のい ずれの場所、 特にゥ Λル ド部等においても、 一定方向の引張 特性、 耐衝撃性等が低下せず、 均一性を有した機械的物性を 售う《
また、 上記問題を解決しょうとした骨格改質技術の例とし ては以下のようなものが知られている。
例えば、 U S P 4,535, 127号公報には、 変性エチレンーブ ロビレン共重合体、 変性スチレン一ブタジエン共重合体等の エラス トマ一にポリアセタールがグラフ ト した構造を有する グラフ ト共重合体が高い耐衝撃性を有していることが開示さ れている。
また、 U S P 4 , 535 , 127号公報には、 ポリアセタール単位
( A ) とエラス トマ一単位 ( B ) とから成る A— B— A ト リ プロ ック共重合体が優れた耐衝撃性を有していることが開示 されている。
しかしながら、 これらの方法では、 通常エラス トマ一を重 合溶媒等に完全溶解した系で共重合を行うため、 得られる共 重合直後のァセタール共重合体は粘性を有したスラ リ一状態 と成り、 ァセタール共重合体の濾過、 乾燥が困難になるとい う生産技術上の問題が生じ、 工業的に実施する場合、 安定し てァセタール共重合体を量産することが生産技術上非常に困 難であった。 しかも、 上記問題はァセタール共重合体中のェ
ラス トマ一の導入量が高く なるにつれて顕著となるため、 高 いエラス トマ一導入量を有するァセタール共重合体を製造で きず、 ァセタール共重合体の耐衝撃性の洵上を図る上で大き な障害となっていたのである。
また、 上記公報の製造法では、 共重合直後のァセタール共 重合体は粘性を有したスラリ一状を呈しているため、 短時間 内に重合槽壁にボリマーが付着し、 円滑な運転ができなくな るという大きなデメ リ ッ トを有している。
発明の開示
本発明の目的は、 このような従来技術における問題点を克 服し、 ポリアセタールの有している優れた機楨的特性、 疲労 特性、 摩擦摩耗特性を保持したまま、 等方性に優れた機械的 物性を有するァセタール共重合体、 及び、 生産技術上優れた ァセタール共重合体の製造法を提供することにある。
即ち、 本発明者らは、 上記課題解決のため鋭意検討をした 結果、 ある特定の微小粒架橋重合体が、 良好な分子量調節剤 として機能し、 得られるァセタール共重合体が等方性に優れ た機楨的物性を有していることを見い出すに至った。 更に、 ある特定の粒子状の重合体を分子量調節剤として用いること によって生産技術上容易に本発明のァセタール共重合体を製 造できることを見い出した。
即ち、 本発明は、 ポリアセタールと水酸基、 カルボキシル 基、 ア ミノ基、 ア ミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 ェポ キシ基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均粒径が 0. 0 1〜 1 0 mの間にあるポリアセタール以外の微小粒架
橋重合体とが上記官能基を介して反応結合してなるポリアセ タール単位と微小粒架橋重合体単位とから構成される共重合 体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1〜 1 0 、dSL / g ) の間にあるァセタール共重合体、
及び水酸基、 カルボキ シル基、 ア ミノ基、 ア ミ ド基、 アル コキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた 官能基を有し、 平均分散径が 0. 0 1〜 2 0 0 0 mの間にあ るボリアセタール以外の重合体の存在下において、 ホルムァ ルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 ある いは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リォキサンと環状ェ 一テルとを共重合し、 ポリアセタールとポリアセタール以外 の重合体とが上記官能基を介して反応結合してなるポリアセ タール単位とボリァセタール以外の重合体単位とから構成さ れる共重合体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1 〜 1 0 ( cffi Z g ) の間にあるァセタール共重合体の製造法に 関する。
発明を実施するための最良の形態 本発明のァセタール共重合体について具体的に説明する。 本発明のァセタール共重合体とは、 ポリアセタール単位と 微小粒架橋重合体単位とから構成され、 ポリアセタールと、 水酸基、 力ルボキシル基、 ア ミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ 基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基 を有する微小粒架橋重合体とが、 上記官能基を介して反応結 合している共重合体であって、 かつ、 微小粒架橋重合体単位 にボリァセタール単位がグラフ ト結合している構造を有する
ァセタール共重合体である。
本発明で言うポリァセタール単位には、 ポリァセタールホ モポリマーとポリアセタールコポリマーとが舍まれる。 ポリ ァセタールホモポリマーとは、 ォキシメチレン単位
~f C H20^"の操り返しよりなる重合体である。
ポリアセタールコポリマーとは、 ォキシメチレン単位より なる連鎮中に、 ォキシアルキレン単位 :
R o
c ) . 0
Ro
( R。 : 水素、 アルキル基、 ァリール基より選ばれ、 各々同 —であっても異なっていても良い。 m= 2〜 6である。 ) が ランダムに揷入された構造を有する重合体である。
ボリォキシメチレンコポリマー中のォキシアルキレン単位 の揷入率は、 ォキシメチレン単位 1 0 0モルに対して 0.0 5
〜 5 0モル、 より好ましく は 0. 1〜 2 0モルである。
ォキシアルキレン単位の例としては、 ォキシエチレン単位- ォキシプロピレン単位、 ォキシ トリメチレン単位、 ォキシテ トラメチレン単位、 ォキシブチレン単位、 ォキシフエニルェ チレン単位等がある。
これらのォキシアルキレン単位の中でもァセタール共重合 体の物性を向上させる観点より、 ォキシヱチレン単位
- - C H z) z 0 - 及びォキシテ トラエチレン単位
-^C H2) 0+ が特に好ましい。
本発明のァセタール共重合体の一方の構成成分である微小
粒架橋重合体単位とは、 1種又は 2種以上のビュルモノ マー と多官能性架橋剤との共重合体を主成分とする粒子状の架橋 重合体であって、 かつ、 水酸基、 カルボキ シル基、 アミノ基、 ァミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる 群から選ばれた官能基を有する微小粒架橋重合体より誘導さ れたものである。
ビュルモノ マーとしては、 例えば、 スチレン、 p —メ チル スチレン、 or —メ チルスチレン等の芳香族化合物 ; 塩化ビニ ル、 塩化ビニリデン等のハロゲン化合物 ; ァク リ ロニ ト リル、 メ タァク リ ロ二 ト リ ル等の二 ト リル化合物 ; メ タァク リル酸 メ チル、 メ タァク リ ル酸ェチル、 メ タアク リ ル酸プロビル、 メ タァク リ ル酸ブチル、 メ タアク リル酸イ ソブチル、 メタァ ク リル酸 n—ステアリル等のメ タアク リ ル酸エステル ; ァク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸 n—ブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル等のアク リ ル酸エステル ;齚 酸ビュル、 プロ ビオン酸ビュル等のビュルエステル、 ブタジ ェン、 イ ソプレン等の共役ジヱン化合物等を举げることがで きる。
これらのビュルモノ マーは、 2種類以上のものを同時に用 いてもよい。
これらのビュルモノ マーは、 アク リル酸エステル、 メ タァ ク リ ル酸エステル、 共役ジヱン化合物、 芳香族化合物もしく は、 ユリ トル化合物である方が好ましい。
更には、 アク リ ル酸 n —プチル、 アク リル酸 2 —ェチルへ キシル、 ァク リ ル酸ェチル、 ァク リ ル酸イ ソプロ ビル、 メ タ
ァク リル酸メ チル、 メ タアク リル酸ェチル、 メ タァク リル酸 プロビル、 メ タァク リル酸イ ソブチル、 ブタジエン、 スチレ ン、 アク リ ロニ ト リルである方がより好ましい。
多官能性架橋剤としては、 例えばジビニル化合物、 ジァリ ル化合物、 ジアク リル化合物、 ジメタアクリル化合物等の一 般に使われる架橋剤を用いることができ、 ジアク リル酸ェチ ル、 ジァク リル酸 n —ブチル、 ジァク リル酸ジエチレングリ コールが好ましい。 多官能性架橋剤の割合は、 微小粒架橋重 合体の全重量に基づいて 0. 1〜 2 0重量%が好ましく、 更に は 0. 1〜5. 0重量%がより好ましい。
官能基を有する微小粒架橋重合体とは、 前記微小粒架橋重 合体単位を構成している 1種又は 2種以上のビュルモノマー、 及び、 多官能性架橋剤と水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ア ミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる 群から選ばれた官能基を有する 1種又は 2種以上のグラフ ト 性ビュルモノマーとを共重合せしめることによって得られる 平均粒径が 0. 0 1〜 1 0 i/ mの間にある粒子状の架橋重合体 である。
また、 微小粒架橋重合体の官能基は、 上記グラフ ト性ビ二 ルモノ マーの官能基より誘導されたものであり、 本発明のァ セタール共重合体は、 上記グラフ ト性ビニルモノマーの官能 基を介してポリァセタールと微小粒架橋重合体とが反応結合 してなるものである。
官能基を有するグラフ ト性ビュルモノマーとしては、 次の 7つのグループに分けられる。
第 1 のグループとしては、 水酸基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノ マーがある。 例えばメ タアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェ チル、 ァク リ ル酸 2 —ヒ ドロキシェチル、 p —ヒ ドロキシス チ レン、 ァ リ ルアルコール、 ビニルアルコール等がある。 第 2 のグループとしては、 カルボキシル基を有するグラフ ト性ビュルモノ マーがある。 例えばアク リル酸、 メ タァク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィ タコ ン酸、 シ ト ラコ ン酸、 テ ト ラヒ ドロフタル酸等がある。
第 3 のグループとしてはア ミノ基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノ マーがある。 例えば、 m —ア ミノ スチレン、 p —ジメ チルァ ミノ スチレン等がある。
第 4 のグループとしてはア ミ ド基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノ マーがある。 例えば、 アク リルア ミ ド、 メ タアク リ ル ァ ミ ド等がある。
第 5 のグループとしてはアルコキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノマーがある。 例えば、 メ トキシビュル、 ブ トキシ ビュル、 p —メ トキシスチレン、 メ タアク リル酸 2 —メ トキ シェチル等がある。
第 6のグループとしては、 酸無水物基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば無水マレイ ン酸、 無水シ ト ラ コ ン酸、 無水ィ タコ ン酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロフタル酸等があ る。
第 7 のグループと しては、 エポキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば、 p —グリ シジル or —メ チル スチレン、 メ タァク リ ル酸グリ シジル、 ァク リ ル酸グリ シジ
ルェチル、 メ タアク リル酸グリ シジルェチル、 グリ シジ レビ ニル等がある。
これらのグラフ ト性ビュルモノ マーは、 2種類以上のもの を同時に用いてもよい。
また、 微小粒架橋重合体への官能基の導入は、 微小粒架橋 重合体中に含まれる反応基と、 官能基と反応基を併せ持つ化 合物の反応基とを、 反応させることによつても行なわれる。 或いは微小粒架橋重合体中に導入された官能基を加水分解等 の手段で変性することによつても、 官能基を有する微小粒架 橋重合を合成することもできる。
グラフ ト性ビュルモノマーはポリ ァセタールと微小粒架橋 重合体の反応結合の安定性から水酸基を有するグラフ ト性ビ ニルモノ マーであることが好ましい。
グラフ ト性ビュルモノ マーの割合は、 微小粒架橋重合体の 全重量に基いて 0. 0 5 〜 3 0重量%の範囲内にある方が好ま しい。 割合が 0. 0 5重量%ょりも小さいとポリアセタールと 微小粒架橋重合体との反応結合が困難となり、 3 0重量%ょ り大きいと得られるァセタール共重合体の機械的物性が大き く低下してしまう。 より好ましく は 0. 1 〜 2 0重量%である。 微小粒架橋重合体は、 一次形態が粒子状であり、 その平均 粒径が 0. 0 1 〜 1 0 mの間にある重合体である。 ここで言 う一次形態とは、 微小粒架橋重合体の最小単位を構成する形 態であり、 通常は取扱い上この一次形態である粒子の凝集体 として取扱われる。
微小粒架橋重合体の平均粒径が 0. 0 1 // mより小さい場合
は、 微小粒架橋重合体の有する耐衝撃性、 耐候性等の優れた 機能をァセタール共重合体に付与することができず、 平均粒 径が 1 0 / mより大きい場合は、 ァセタール共重合体に本発 明で言う等方性に優れた機搣的物性を付与することができな い。
微小粒架橋重合体の平均粒径は 0. 1〜 1 mの間にある方 が好ましい。
微小粒架橋重合体の粒度分布の分布巾は狭い方が好ましい。 粒度分布が広い場合は得られるァセタール共重合体に本発明 で言う等方性に優れた機械的物性を付与することができない。 微小粒架橋重合体の粒度分布は 0.0 1〜 2 0 mの間にあ る方がより好ましい。
本発明のァセタール共重合体の粘度数は 0. 1〜 1 0 (^ノ g ) の間にある必要がある。
ここで言う粘度数とは、 P —クロロフヱノール 5 0重量%、 テ トラクロロェタ ン 5 0重量%の混合溶媒系において、 通常 のォス トヮルド式粘度管を用い 6 0での条件下で測定した粘 度数を言う。 具体的には、 上記混合溶媒 5 m £に、 測定サン プル (ポリマー) 2 5 n を溶解した後、 6 0ての条件下で粘 度管の標線藺を通過するのに要する時間 ( T, ) を測定する。 同様に、 上記混合溶媒のみで測定を行ない、 要した時間を T2 とすると本発明で言う粘度数は下記の計算式によって得られ る。
Τ, - Ί ζ
粘度数- 2 ( d&ノ s )
T2
ァセタール共重合体の粘度数が 0. 1 ( <ffi / g ) より小さい 場合は、 ァセタール共重合体の機裱的物性が低下し実用性を 欠く。 また、 粘度数が 1 0 ( d£ Z g ) より大きい場合は、 ァ セタール共重合体の成形加工性が大幅に低下し、 この場合に もァセタール共重合体は実用性を欠いてしまう。
ァセタール共重合体の粘度数は 0. 5 〜 5 ( M / g ) の簡に ある方が好ましい。
本発明で言う微小粒架橋重合体単位は、 軟質相、 硬質相の 操り返しよりなる 2相以上の多相構造であってもかまわない 。 ここで言う軟質相とは、 硬質相を構成する重合体より軟質 な重合体から成る相を言い、 硬質相とは軟質相を構成する重 合体より硬質な重合体から成る相を言う。
軟質相を構成する重合体のガラス転移温度 (以下 T g と略 す) は 2 5て未満が好ましく、 更には 0て未満がより好まし い。 硬質相を構成する重合体の T g は 2 5て以上が好ましく、 更には 5 0て以上がより好ましい。
軟質相がァク リル酸エステル、 もしく は、 共役ジェン化合 物から構成され、 硬質相がメ タァク リル酸エステル、 芳香族 化合物、 もしく は二 ト リル化合物から構成される重合体であ る方が好ましい。 更には、 軟質相はァク リル酸 n—プチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル、 アク リル酸ェチル、 ァク リ ル酸イ ソプロビル、 ブタジエン、 スチレン一ブタジエンから 構成され、 硬質相がメ タァク リ ル酸メ チル、 メ タァク リル酸 ェチル、 メ タアク リル酸プロビル、 メ タアク リル酸イ ソブチ ル、 スチレン、 ァク リ ロ二 ト リルから構成される重合体であ
る方がより好ましい。
微小粒架橋重合体単位が多相構造を有する場合、 微小粒架 橋重合体製造時の経済性から、 微小粒架橋重合体単位は 2相 構造である方が好ましい。
微小粒架橋重合体単位が多相構造を有する場合、 各相間の 境界は明確でない暖昧な境界であつてもかまわない。 例えば、 軟質相の外側に硬質相を有する 2相構造の微小粒架橋重合体 単位の場合、 軟質相と硬質相の境界は軟質相を構成する重合 体の組成から、 硬質相を構成する重合体の組成へと徐々に組 成変化を有した暖眛な境界であってもかまわない。 また、 こ の場合、 硬質相を構成する重合体の一部が軟質相の中へ入り 込み、 軟質相の中で微小、 かつ、 多数のドメ ィ ンを構成して いても、 微小粒架橋重合体単位は本発明で言う多相構造を有 している、 という ことができる。
微小粒架橋重合体単位が多相構造を有する場合、 前記多官 能性架橋剤と次に示す多官能性グラフ ト剤を併用することが 好ましい。
多官能性グラフ ト剤としては、 反応速度の異なる官能基を 有する多官能単量体、 例えばァク リル酸、 メタァク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸等のァ リ ルエステル等があり、 ァク リ ル酸ァリル、 メタアク リル酸ァリルが好ましい。 多官能性グ ラフ ト剤の割合は、 グラフ トベースとなる相を構成する重合 体の全重量に基づいて、 0. 1 〜 5. 0重量%が好ましく、 更に は 0. 1 〜 2. 5重量%がより好ましい。
本発明のァセタール共重合体中に舍有される微小粒架橋重
合体の割合は、 ァセタール共重合体の全重量に基づいて 1. 0 〜 9 0重量%の範囲内にある方が好ましい。 微小粒架橋重合 体の割合が 1. 0重量%より小さい場合は、 微小粒架橋重合体 の有する耐衝撃性、 耐候性等の優れた機能をァセタール共重 合体に付与することができず、 割合が 9 0重量%より大きい 場合は、 ポリアセタールの有する優れた機钹的物性、 摩擦摩 耗特性等をァセタール共重合体に付与することができない。
微小粒架橋重合体の割合は 5. 0〜 7 0重量%がより好まし い。
本発明のァセタール共重合体中の微小粒架橋重合体の割合、 または、 ァセタール共重合体の構造 (ポリアセタールと微小 粒架橋重合体との反応結合の有無) は以下の方法によって確 認できる。
即ち、 ァセタール共重合体を酸性水溶液中で加水分解せし めると、 ォキシメチレン単位の操り返しよりなる部分はホル ムアルデヒ ドとなり、 ポリアセタールコボリマ一中に挿入さ れたォキシアルキレン単位の部分は、 下式のアルキレングリ コール
R o
H O C -^-ϋτ 0 -^- H
R o
( R。 : 水素、 アルキル基、 ァリール基より選ばれ、 各々同 一であっても異なっていても良い。 m = 2〜 6である。 ) となる。
ホルムアルデヒ ド、 アルキレングリ コールは、 ガスク ロマ
トグラフィ ー、 液体クロマ トグラフィー等の手段を用いて分 折定量される。
また、 ァセタール共重合体中に舍有される微小粒架橋重合 体単位はポリァセタール単位と微小粒架橋重合体単位間の結 合が切断されるために上述の如き官能基を有する微小粒架橋 重合体となる。 この微小粒架橋重合体は水溶液中より折出す る。 折出した微小粒架橋重合体は通常のポリマー分析法を用 いて分析 · 定量される。
尚、 微小粒架橋重合休単位は、 本発明のァセタール共重合 体の要求特性に応じて適当な重合体を用いることが好ましい。 例えば、 ァセタール共重合体に耐衝撃性を付与する場合は、 微小粒架橋重合体単位は好ましく は、 T g 2 5 'C未満、 更に 好ましく は T g 0 未満の重合体で構成される方がよい。 ま たは、 軟質相の外側に硬質相を有する 2相構造の微小粒架橋 重合体単位であって、 微小粒架橋重合体単位中の軟質相の割 合が高く、 かつ、 軟質相を構成する重合体の T g が好ましく は 2 5 'C未満、 更に好ましく は 0て未満である方がよい。
また、 例えば、 ァセタール共重合体に耐候性を付与する場 合は、 耐候性に優れるァク リル酸エステル、 メ タァク リル酸 エステルから構成される微小粒架橋重合体単位を用いる方が 好ましい。
また、 ァセタール共重合体に塗装 · 印刷特性を付与する場 合は、 芳香族化合物、 二 ト リル化合物、 メ タァク リル酸エス テル、 アク リル酸エステル等の耐溶剤性が低く、 かつ、 極性 が高い化合物から構成される微小粒架橋重合体単位を用いる
方が好ましい。 更には、 スチレン、 アク リ ロニ ト リ ル、 メタ ァク リル酸メチル、 メタァク リル酸イ ソブチル、 アク リル酸 メチル等から構成された微小粒架橋重合体単位を用いる方が より好ましい。
次に、 本発明のァセタール共重合体の製造法について述べ る。
本発明のァセタール共重合体は、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 ヱポキシ 基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均分散径が 0. 01 〜 2 0 0 0 mの間にあるボリァセタール以外の微小粒架橋 重合体の存在下において、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンと環状エーテルとを共重合すること によつて製造できる。
本発明で使用される微小粒架橋重合体は以下の方法で製造 される。
本発明の微小粒架橋重合体は、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ 基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均粒径が 0. 0 1 〜 1 0 mの間にあるポリァセタール以^の重合体である。
微小粒架橋重合体は、 次に挙げるビニルモノ マーと、 水酸 基、 力ルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を有 するグラフ ト性ビュルモノ マ一及び適度の架橋度を持たせる ための多官能性架橋剤とを用いて、 慣用の乳化重合技術を用
いて製造することができる。 また、 微小粒架橋重合体を多相 構造にする場合には、 上記ビュルモノ マー、 グラフ ト性ビ二 ルモノ マー、 多官能性架橋剤に加えて、 各相間を化学結合さ せるための多官能性グラフ ト剤が用いられる。
使用可能なビュルモノ マーとしては、 例えば、 スチレン、
P ーメ チルスチレン、 or —メ チルスチレン等の芳香族化合物 ;塩化ビニル、 塩化ビニリデン等のハロゲン化合物 ; ァク リ ロニ ト リ ル、 メ タアク リ ル二 ト リ ル等の二 ト リ ル化合物 ; メ タァク リ ノレ酸メ チル、 メ タアク リ ル酸ェチル、 メ タアク リル 酸プロビル、 メ タアク リル酸プチル、 メ タァクルリ酸イ ソブ チル、 メ タァク リル酸 n—ステア リ ル等のメ タァク リ ル酸ェ ステル ; ァク リル酸メ チル、 ァク リ ル酸ェチル、 ァク リ ル酸 n—ブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル等のァク リル酸 エステル ; 酢酸ビュル、 プロ ビオン酸ビュル等のビュルエス テル、 ブタジエン、 イ ソプレン等の共役ジェン化合物等を挙 げることができる。
これらのビュルモノマーは、 2種類以上のものを同時に用 いてもよい。
これらのビュルモノ マーは、 アク リ ル酸エステル、 メ タァ ク リ ル酸エステル、 共役ジェン化合物、 芳香族化合物、 もし く は、 二 ト リ ル化合物である方が好ましい。
更には、 アク リル酸 n—ブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへ キシル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸イ ソプロ ビル、 メ タ アク リ ル酸メ チル、 メ タアク リ ル酸ェチル、 メ タアク リ ル酸 プロ ビル、 メ タァク リ ル酸ィ ソブチル、 ブタジエン、 スチレ
ン、 アク リ ロニ トリルである方がより好ましい。
官能基を有するグラフ ト性ビュルモノ マーと しては、 次の 7つのグループに分けられる。
第 1のグループとしては、 水酸基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノマーがある。 例えばメタアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェ チル、 ァク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシェチル、 p —ヒ ドロキシス チレン、 ァ リ ルアルコール、 ビュルアルコール等がある。 第 2のグループとしては、 力ルボキシル基を有するグラフ ト性ビュルモノマーがある。 例えばァク リル酸、 メタァク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィ タコ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 テ トラヒ ドロフタル酸等がある。
第 3のグループとしてはアミノ基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノマーがある。 例えば、 m —アミノスチレン、 p —ジメ チルァ ミ ノ スチ レン等がある。
第 4のグループとしてはアミ ド基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノマーがある。 例えば、 アクリルアミ ド、 メタアク リル ァ ミ ド等がある。
第 5のグループとしてはアルコキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば、 メ トキシビュル、 ブ トキシ ビュル、 p —メ トキシスチレン、 メタァク リル酸 2—メ トキ シェチル等がある。
第 6のグループとしては、 酸無水物基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば無水マレイ ン酸、 無水シ トラ コ ン酸、 無水ィタ コ ン酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロフタル酸等があ る。
第 7のグループとしては、 エポキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノマーがある。 例えば、 p —グリ シジル α —メチル スチレン、 メ タアク リ ル酸グリ シジル、 アク リ ル酸グリ シジ ルェチル、 メ タアク リ ル酸グリ シジルェチル、 グリ シジルビ ニル等がある。
これらのグラフ ト性ビニルモノマーは、 2種類以上のもの を同時に用いてもよい。
また、 微小粒架橋重合体への官能基の導入は、 微小粒架橋 重合体中に含まれる反応基と、 官能基と反応基を併せ持つ化 合物の反応基とを、 反応させることによつても行なわれる。 或は微小粒架橋重合体中に導入された官能基を加水分解等の 手段で変性することによつても、 官能基を有する微小粒架橋 重合を合成することもできる。
ボリァセタールと微小粒架橋重合体とを反応結合させる際 に、 これらのグラフ ト性ビュルモノマーを介して反応結合が 行なわれる。
グラフ ト性ビュルモノ マー、 即ち、 微小粒架橋重合体の有 する官能基は、 微小粒架橋重合体がポリァセタール合成時の 分子量調節剤として機能する反応速度を考えた場合には水酸 基を有するグラフ ト性ビュルモノマーであることが好ましい。
グラフ ト性ビュルモノ マーの割合は、 微小粒架橋重合体の 全重量に基いて 0. 0 5 〜 3 0重量%の範囲内にある方が好ま しい。 割合が 0. 0 5重量%ょり も小さい場合は、 ボリアセタ ールと微小粒架橋重合体との反応結合が困難となる。 また、 3 0重量%より大きい場合には得られるァセタール共重合体
の機械的物性が大き く低下する。
グラフ ト性ビュルモノマーの割合は 0. 1〜2 0重量%の範 囲内にある方がより好ましい。
また、 使用するグラフ ト性ビュルモノ マー、 即ち、 微小粒 架橋重合体の有する官能基の割合によつて、 得られるァセタ
—ル共重合体を構成しているボリァセタール単位の分子量が 決定される。 従って所望のポリアセタール単位の分子量に応 じてグラフ ト性ビュルモノマーの割合を決定することが好ま しい。
多官能性架橋剤としては、 例えばジビニル化合物、 ジァリ ル化合物、 ジアク リル化合物、 ジメタアク リル化合物等の一 般に使われる架橋剤を用いることができ、 ジアク リル酸ェチ ル、 ジァク リル酸 n—ブチル、 ジァク リル酸ジエチレングリ コールが好ましい。 多官能性桀撟剤の割合は、 微小粒架橋重 合体の全重量に基づいて 0. 1〜 2 0重量%が好ましく、 更に は 0. 1〜5. 0重量%がより好ましい。
多官能性グラフ ト剤としては、 反応速度の異なる官能基を 有する多官能単量体、 例えばアクリル酸、 メ タアク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸等のァリルエステル等があり、 ァクリ ル酸ァリ ル、 メ タアク リル酸ァリルが好ましい。 多官能性グ ラフ ト剤の割合は、 グラフ トベースとなる相を構成する重合 体の全重量に基づいて、 0. 1〜5. 0重量%が好まし く、 更に は 0. 1〜2. 5重量%がより好ましい。
本発明の微小粒架橋重合体は、 例えば、 以下に示す一般的 な乳化重合技術を用いて製造できる。
具体例として、 軟質相の外側に硬質相を有する 2相構造の 微小粒架橋重合体の製造法を示す。
乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を舍む水の中へ、 軟 質相の形成に必要なビュルモノ マー、 多官能性架橋剤、 多官 能性グラフ ト剤、 及び重合開始剤を入れて撐拌しながら重合 を ί亍なう。
乳化剤としては、 ジォクチルスルホコハク酸ソーダ等のァ ルキルスルホコハク酸塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用することがで さる β
重合開始剤としては、 ジイ ソプロビルべンゼンヒ ドロバー ォキサイ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド等の過酸化物 ; ァゾ ビスイ ソプチロニ ト リル等のァゾ化合物などを使用すること ができる。
軟質相を構成する重合反応が終了した時点で、 次に、 硬質 相を構成するモノマーを追添する。 この際、 必要であれば、 重合開始剤、 乳化剤を追添することもある。
平均粒径の大きい微小粒架橋重合体を製造する場合は、 重 合系内の不必要な乳化剤、 重合開始剤、 未反応モノ マーを除 去した後、 更に適量のモノ マー、 乳化剤、 重合開始剤を添加 する等、 この操作を数画繰り返した方が好ましい。
乳化重合は、 通常 5 0〜 9 0 ΐの温度で行われる。
上記乳化重合によって得られた微小粒架橋重合体は、 慣用 の手段、 例えば、 塩折、 凍結融解、 あるいはスプレー ドライ などの方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分解するこ
とができる。 塩圻は、 塩化アルミニウム、 塩化ナ ト リ ウムな どの電解質溶液を用い、 沈殺をろ別する。 更に、 洗浄、 乾燥 工程を経て、 本発明で言う微小粒架橋重合体を得ることがで さる。
本発明のァセタール共重合体の製造に先立って、 微小粒架 橋重合体は、 得られるァセタール共重合体の熱安定性低下等 の防止のため、 乳化重合時に使用した過酸化物等の鲅媒、 不 純物は極力取り除いた方が好ましい。
次にこの様にして得られた微小粒架橋重合体を用いて本発 明に係るァセタール共重合体の製造法を示す。
本発明の特徴である生産技術上容易にァセタール共重合体 を製造するためには、 重合系内において存在する微小粒架橋 重合体を、 平均分散径が 0. 01〜2, 000 の間にある微小粒 子として存在させる必要がある。
重合系内とは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサ ンの単独重合、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リォキサンと環妆エーテルとが共重合している系内である。 平均分散径とは、 重合系内において存在する微小粒架橋重 合体の単体、 もしく は、 凝集体の平均径である。 即ち、 平均 分散径とは、 平均粒径が 0. 0 1〜 1 0 mの間にある微小粒 架橋重合体の一部が凝集している凝集体を舍むものである。
平均分散径が 0. 0 1 # mより小さい場合は、 微小粒架橋重 合体の有する耐衝撃性、 耐候性等の優れた機能をァセタール 共重合体に付与することができない。 平均分散径が 2 , 000 m より大きい場合には、 ァセタール共重合体合成時に、 微小粒
架橋重合体の分子量調節剤としての機能が低下する。
微小粒架橋重合体の平均分散径は 0. 1〜1,000 ^ mの間に ある方が好ましい。
微小粒架橋重合体の分散柽分布の分布巾は狭い方が好まし い。 分散径分布が広い場合には、 本発明で言う等方性に優れ た機械的物性を有するァセタール共重合体が得られない。 微小粒架橋重合体の分散径分布は 0. 01〜3 , 000 p mの間に ある方がより好ましい。
これらの微小粒架橋重合体は、 重合に先立って洗浄、 吸着、 乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。 またこれ らの微小粒架橋重合体は 2種以上混合して重合に供すること もできる。
更に、 微小粒架橋重合体の粒子は重合系内においてその粒 子形状を大き く損なわない程度に多少膨潤している方が好ま しい。 これは官能基を有する微小粒架橋重合体の分子量調節 剤として機能を高めるためである。 逆に、 微小粒架橋重合体 の粒子が重合系内において膨潤し過ぎて、 その粒子形状を失 つていたり、 あるいは、 重合系内において完全に溶解した状 態であれば、 得られるァセタール共重合体は粘性を有したス ラ リー状態となる。 この場合は、 ァセタール共重合体の濾過、 乾燥が困難となり、 本発明の生産技術上容易にァセタール共 重合体を製造するという 目的を達することができない。
本発明の単独重合においては、 ホルムァルデヒ ドもしく は ト リオキサンが用いられる。 また共重合においては、 ホルム アルデヒ ドもしく は ト リオキサンと、 環状エーテルが用いら
れる。
共重合に用いられる環状エーテルには、 例えば、 エチレン ォキシ ド、 プロピレンォキシ ド、 ブチレンォキシ ド、 ェビク 口ルヒ ドリ ン、 スチレンォキシド、 ォキセタ ン、 3, 3—ビス (ク ロルメ チル) ォキセタ ン、 テ トラヒ ドロフラン、 ォキセ ノヾン、 エチレングリ コーゾレホクレマーノレ、 プロピレングリ コー ルホルマーノレ、 ジエチレングリ コールホルマール、 ト リ ェチ レングリ コー レホゾレマーゾレ、 1 , 4—ブタンジオールホルマー ル、 1 , 5—ペンタ ンジオールホルマール、 1 , 6—へキサンジ オールホルマール等がある。 これらの環状エーテルの中でも 特にエチレンォキシ ド、 エチレングリ コールホルマール、 ジ エチレングリ コールホルマール及び 1 , 4一ブタ ンジオールホ ルマールが好ましい。
環状エーテルの割合はホルムァルデヒ ド、 ト リオキサン 1 0 0重量部に対して 0. 0 3〜: I 0 0重量部、 より好ましく は、 0. 1〜 5 0重量部が用いられる。
本発明の単独重合、 共重合には通常カチオン重合触媒、 ァ ニォン触媒が用いられる。
カチオン重合触媒としては、 例えば、 四塩化錫、 四臭化錫、 四塩化チタ ン、 三塩化アルミニウム、 塩化亜鉛、 三塩化バナ ジゥム、 五弗化アンチモン、 三弗化ホウ素、 三弗化ホウ素ジ ェチルエーテレー ト、 三弗化ホウ素ァセチックアンハイ ドレ 一ト、 三弗化ホウ素ト リェチルアミ ン錯化合物等の三弗化ホ ゥ素配位化合物等のいわゆるフリーデル , クラフ ト型化合物、 過塩素酸、 ァセチルバ一ク ロ レー ト、 ヒ ドロキシ齚酸、 ト リ
ク ロル酢酸、 p—トルェンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、 ト リ ェチルォキソ二ゥムテ トラフロロボレー ト、 ト リ フエ二 ルメ チルへキサフロロアンチモネ一ト、 ァリルジァゾニゥム へキサフロロホスフヱー ト、 ァ リ ルジァゾ二ゥムテ ト ラフ口 ロボレー ト等の複合塩化合物、 ジェチル亜鉛、 ト リ ヱチルァ ンモニゥム、 ジェチルアルミニウムク ロライ ド等のアルキル 金属等がある。
ァニォン重合触媒としては、 例えば、 ナ ト リ ウム、 力 リ ウ ム等のアルカ リ金属、 ナ ト リ ウム一ナフタ レン、 カ リ ウム一 ア ン ト ラセン等のアルカ リ金属錯化合物、 水素化ナ ト リ ウム 等のアルカ リ金属水素化物、 水素化カルシウム等のアル力リ 土類金属水素化物、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 カ リ ウム t ーブ トキシ ド、 カ リ ウムォク トキシ ド等のアルカ リ金属アルコキ シ ド、 カプロ ン酸ナ ト リ ウム、 ステア リ ン酸カ リ ウム等の力 ルボン酸アルカ リ金属塩、 カプロ ン酸マグネシウム、 ステア リ ン酸カルシウム等のカルボン酸アルカ リ土類金属塩、 n — ブチルァ ミ ン、 ジブチルァ ミ ン、 ジステアリルァ ミ ン、 ト リ ォクチルァ ミ ン、 ビリ ジン等のァ ミ ン、 アンモニゥムステア レー ト、 テ トラプチルアンモニゥムメ トキシ ド、 テ ト ラプチ ルアンモユウムォクタノ エー ト、 ジメ チルジステア リルアン モニゥムアセテー ト、 ト リ メ チルベンジルアンモユウムァセ テー ト、 ト リ メ チルベンジンアンモニゥムメ トキシ ド等の第 4級アンモニゥム塩、 テ ト ラメ チルホスホニゥムブロビオネ ー ト、 ト リ メ チルベンジルホスホニゥムェ トキシ ド、 テ ト ラ ブチルホスホニゥムステアレー ト等のホスホニゥム塩、 ト リ
ブチル錫クロライ ド、 ジェチル錫ジラウ レー ト、 ジブチル錫 ジメ トキシ ド、 ジブチル鍚ジラウ レー ト、 ジォクチル錫ジラ ゥレー ト、 トリブチル錫ラウレー ト等の 4価有機錫化合物、 n —ブチルリチウム、 ェチルマグネシウムブロマイ ド等のァ ルキル金属、 トリスァセチルアセ ト ンコバルト等の有機キレ 一ト化合物等がある。
これらのカチオン重合触媒、 ァニオン重合触媒は、 通常ホ ルムアルデヒ ドもしく は ト リ オキサン 1 0 0重量部に対し、 0. 0005〜 5重量部の範囲で用いられる。
単独重合又は共重合は、 無溶媒もしく は有機媒体中で行わ れる。
本発明において用いることのできる有機媒体としては、 例 えば n ?ンタン、 n ^キサン、 n —ヘプタ ン、 n —ォク タン、 シクロへキサン、 シクロペンタン等の脂肪族炭化水素 ; ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素 ;塩化 メ チレン、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭素、 塩化エチレン、 ト リ ク 口口エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素 ; ク ロルベン ゼン、 0 —ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素 がある。 これらの有機媒体は単独で用いても良く、 或いは 2 種以上混合して用いても差し支えない。
これらの有機媒体は、 重合系中に分散している微小粒架橋 重合体が適度に膨潤するような組み合わせで選ばれる方が好 ましい。
重合温度は通常一 2 0〜2 3 0 'Cの間で設定されるが、 無 溶媒の場合には 2 0〜 2 1 0ての間がより好ましく、 有機媒
体を使用する場合には、 一 1 0〜 1 2 0ての間がより好まし い。
重合時間については特に制限はないが、 5秒〜 3 0 0分の 間で設定される。
所定時間の経過後、 反応系中に停止剤が添加されるか、 或 いは重合体を媒体より分離することによって重合は完了する。 通常得られた重合体は、 不安定末端を加水分解にて除去する か或いは不安定末端をエステル化等の方法で封鎖するかによ つて安定化される。 安定化されたァセタール共重合体は、 安 定剤が添加され実用に供される。
本発明の前記ァセタール共重合体の製造において前逑した 微小粒架橋重合体以外であって、 かつ、 ポリアセタール以外 の重合体を用いても、 本 明で言う生産技術上容易に、 かつ、 等方性に優れた他のァセタール共重合体が得られる。 こ こで 言う他のァセタール共重合体とは、 前述した微小粒架橋重合 体に替えてポリァセタール以外の重合体を用いて得られるァ セタール共重合体である。
即ち、 本発明のもうひとつの目的は、 水酸基、 カルボキシ ル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 ェ ポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均分散径 が 0. 0 1 〜 2 0 0 0 mの間にあるポリ アセタール以外の重 合体の存在下において、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リ ォキサ ンを単独重合するか、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンと環状エーテルとを共重合させるこ とを特徴とするポリアセタールとポリ ァセタール以外の重合
体とが上記官能基を介して反応結合してなるポリァセタール 単位とポリァセタール以外の重合体単位とから構成される共 重合体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1〜 1 0 g ) の間にあるァセタール共重合体の製造法を提供す るものである。
本発明で使用するポリアセタール以外、 かつ、 徵小粒架檨 重合体以外の重合体 (以下その他の重合体と略す) は以下の 2つのグループに分けられる。
第 1 のグループとしては、 重合体の末端に少なく とも 1ケ 以上の水酸基、 力ルボキシル基、 ア ミノ基、 ア ミ ド基、 アル コキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた 官能基を有する重合体 (以下重合体①と略す) である。 第 2 のグループとしては上記官能基を重合体の主鑌中に 1ケ以上 有した重合体 (以下重合体②と略す) である。
ポリ アセタールを A、 ここで言うその他の重合体を B とし た時、 重合体①が重合体①の片末端に官能基を有する場合は A— Bジブロ ック共重合体を、 また、 重合体①が重合体①の 両末端に官能基を有する場合は A— B— A ト リブロ ック共重 合体を得ることができる。 またその他の重合体が重合体②で ある場合は、 Bを幹ポリマー、 Aを技ポリマーとするァセタ ールグラフ ト共重合体を得ることができる。
重合体①の化合物としては、 例えば、 ポリアミ ド (ナイ 口 ンー 6 , 同一 6 6 , 同一 1 1 , 同一 1 2等) 、 ポリ エチレン テレフタ レー ト、 ボリ ブチレンテレフタ レー ト、 ポリ カーボ ネー ト、 ポリ フエ二レンエーテル、 ポリ アリ レー ト、 ポリ フ
Λ二レンスルフ ィ ド等の硬質重合体、 及び、 ボ リ エステル系、 ポ リ ウ レタ ン系、 ポ リ ア ミ ド系、 ポ リ スチ レン系の熱可塑性 エラス トマ一等の軟質重合体がある。
重合体②の化合物としては、 例えば、 下記に示す化合物、 あるいは、 この化合物を、 例えば、 押出機等を用いて過酸化 物の共存下、 もしく は、 過酸化物なしで、 本発明で言うグラ フ ト性ビュルモノ マーを用いて変性して得られる化合物 (以 下変性重合体②と略す) を用いることができる。
変性重合体②がグラフ ト性ビュルモノ マーで変性されてい ることの確認は、 I R等の一般の解析機器を用いて容易に確 認できる。
重合体②、 もしく は、 変性重合体②の製造に用いるこ との できる化合物は、 例えば、 A A S樹脂、 A E S樹脂、 A S樹 脂、 A B S樹脂、 エチ レン一塩化ビニル共重合体、 高密度ボ リ エチ レン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピレ ン、 超高分 子量ボリエチ レン、 ポリ ビュルアルコール、 ポリ ビュルエー テル等の硬質重合体、 及び、 エチ レン一プロ ピレ ン共重合体、 エチ レン一プロ ピレン一ジェ ン共重合体、 スチレン一ジェ ン 共重合体、 水素添加スチ レ ン一ジェ ン共重合体、 イ ソブチ レ ンー無水マ レイ ン酸共重合体、 エチ レン一酢酸ビュル共重合 体、 ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ イ ソプレ ン、 ァセ ト ニ ト リ ループ タジヱン共重合体等の軟質重合体がある。
その他の重合体が有する官能基は、 微小粒架橋重合体の場 合と同様に得られるァセタール共重合体の安定性から、 水酸 基であることが好ま しい。
また、 その他の重合体が変性重合体②である場合、 変性重 合体②の製造に用いるグラフ ト性ビュルモノマーの割合は、 変性重合体②の全重量に基いて 0. 0 5 〜 3 0重量%が好まし く、 更には 0. 1 〜 2 0重量%がより好ましい。
本発明の特徴である生産技術上容易にァセタール共重合体 を製造するためには、 微小粒架橋重合体の場合と同様に本発 明で言う重合系内において存在するその他の重合体を、 平均 分散径が 0. 0 1 〜2 , 000 p mの間にある微小粒子として存在 させることが必要である。 その他の重合体を微小粒子にする には、 慣用の粉碎機を用いて粉砕するか、 あるいは、 その他 の重合体の製造工程において存在する粒子状態のものをその まま使用してもかまわない。
その他の重合体の平均分散径の分布巾は 0. 1〜: 1 , 000 u m の間にある方が好ましい。
また、 その他の重合体の重合系内における分散径分布は狭 い方が好ましく、 更には、 分散径分布は 0. 01〜3,000 / mの 間にある方がより好ましい。
更に、 その他の重合体の粒子は重合系内においてその粒子 形状を大き く損なわない程度に多少膨潤している方が好まし い。
逆に、 その他の重合体の粒子が重合系内において膨潤し過 ぎて、 その粒子形状を失っていたり、 あるいは、 重合系内に おいて完全に溶解した状態であれば、 得られるァセタール共 重合体は粘性を有したスラ リー状態となる。 よって、 ァセタ ール共重合体の濾過、 乾燥が困難となり、 本発明の生産技術
上容易にァセタール共重合体を製造するという目的を達成す ることができない。
本発明で得られるァセタール共重合体中のその他の重合体 の割合は、 ァセタール共重合体の全重量に基いて、 1. 0〜9 0 重量%の範囲内にある方が好ましく、 更には、 5. 0 〜 7 0重 量%の範囲内にある方がより好ましい。
本発明で使用するその他の重合体は、 得られるァセタール 共重合体の要求特性に応じて適当な重合体を用いることがで きる。
例えば、 ァセタール共重合体に耐衝撃性を付与する場合は、 その他の重合体は軟質重合体である方が好ましく、 更には、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一プロ ピレンージ ェン共重合体、 スチレン一ジェン共重合体、 水素添加スチレ ンージェン共重合体等の重合体②がより好ましい。 ここで、 エチレン一プロピレンと共重合するジェンは、 ジシク ロペン タジェン、 ェチリデンノ ルボルネン、 メ チレンノ ノレボルネン、 1 , 4一へキサジェン等が好ましく、 スチレンと共重合するジ ェンは、 ブタジエン、 イ ソプレン、 シク ロペンタジェン等が 好ましい。
また、 ァセタール共重合体に摺動特性を付与する場合は、 その他の重合体は高密度ポリヱチレン、 低密度ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 エチレン一プロ ピレン共重合体等 の重合体②が好ましい。
また、 ァセタール共重合体に耐候性、 及び、 塗装、 印刷特 性を付与する場合は、 A A S樹脂、 A E S樹脂、 A S樹脂、
A B S樹脂等の重合体②が好ましい。
本発明のァセタール共重合体の製造法の特徴をまとめると、 次のように言う こ とができる。
①共重合直後のァセタール共重合体が粒子状であり、 濾過、 乾燥といった生産技術上の問題がなく工業的に実施可能であ る。
② ポリアセタール以外の重合体が重合系内において微小 粒子状であるため、 ポリアセタール合成時の分子量調節剤と して機能する速度が高く、 優れた性能を有したァセタール共 重合体を得ることができる。
③ 生産技術上容易であるため (①に関連) 、 従来不可能 であったポリァセタール以外の重合体を高い割合で舍有する ァセタール共重合体を容易に製造することができる。
④ 重合槽内への重合ポリマーの付着が著しく少なく、 ァ セタール共重合体の円滑な製造が可能である。
〔実施例〕
以下、 実施例及び、 比較例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな い。
尚、 実施例及び比較例中の測定項目、 測定方法は下記の通 りである。
(1) 生産技術の容易性
重合で得られた重合スラ リ ーをガラスフ ィ ルター ( G 2 , 最大孔径 1 0 0 〜 1 5 0 m ) を用いて濾過し、 濾過のしゃ すさ、 濾過に要する時間をもって重合の容易性を評価した。
この評価は、 生産技術上ァセタール共重合体を容易に製造可 能か否かの指標である。
尚、 評価結果中の〇は下記を意味する。
〇…瞬時のう ちに、 重合スラ リーを粒子状の重合体と 溶媒 (無色透明) に分けることができる。
(2) 平均粒径
微小粒架橋重合体の平均粒径を電子顕微鏡による写真撮影 により測定した。
(3) 平均分散径
慣用の粒径分布測定装置 (コールターカウ ンター) を用い て測定した。
(4) ァセタール共重合体の組成分折
ァセタール共重合体中に舍有される微小粒架橋重合体及び その他の重合体の割合は以下の方法によって測定した。 重合 で得られたァセタール共重合体を、 分子量調節剤として用い たその他の重合体のみ可溶な有機溶媒 ( トルエ ン等) 、 ある いはノ及び、 ボリ ァセタールのみ可溶な有機溶媒 (へキサフ ロロイ ソプロパノール等) の沸点下で約 5時間抽出する。 抽 出後のァセタール共重合体 5. 0 gを正確に測り とり、 1 N塩 酸 100 m £中に加え、 1 3 0て、 2時間の条件下でァセター ル共重合体中のボリァセタール部分を完全に分解させる。 更 に分解残渣を洗浄、 乾燥した後、 重量を測定し、 ァセタール 共重合体中の微小粒架橋重合体、 及び、 その他の重合体の割 合を求めた。
(5) 粘度数
ァセタール共重合体 2 5 «gを混合溶媒 ( P —ク ロ口フエノ ール 5 0重量%、 テ ト ラク ロロェタ ン 5 0重量%) 5 m £に 溶解させる。 ォス トヮルド式粘度管を用いて 6 0ての条件下 で粘度数を測定した。 粘度数はァセタール共重合体の分子量 の指標となる。
(6) 物性測定
① 引張ウエルド特性
ASTM D- 638に準じて測定。 ゥュルド試験は、 ダブルゲート の試験片形状により試験片中央にゥエルドライ ンができる試 験片を用いて測定した。 チャ ック間 ( 1 1 4 am ) 標準、 5 0
Dm /« i n の引張速度での評価である。
② I zod衝撃特性
ASTM D- 256に準じて測定。
実施例一 1
(1) 微小粒架橋重合体 (A ) の製造
かきまぜ機、 コンデンサーを備えた 1 0 £ビーカーに蒸留 水 5. 7 ί 乳化剤としてジォクチルスルホコハク酸ソーダ 20 g、 還元剤としてロ ンガリ ッ ト 1. 2 gを加え均一に溶解する。 微小粒架橋重合体として、 ァク リル酸 η —ブチル (以下 Β Αと略す) 1,270 g、 スチレン (以下 S tと略す) 3 2 0 g、 ジァク リル酸ジェチレングリ コール (以下 DEGAと略す) 2 0 g、 ジイ ソプロビルベンゼンヒ ドロパ一ォキサイ ド (以下
PBP と略す) 1. 6 g、 及び水酸基を有するグラフ ト性ビュル モノ マーとしてメ タアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェチル (以下 HEMAと略す) 1 5 0 gの均一溶液を加え、 8 0 'Cで重合した。
約 4 0分で反応は終了した。 ここで得られた重合体の Tgは - 3 7てであった。
次いで、 温度を 9 5てに上げ、 1時間保持した。 得られた 重合体を 0.5 %塩化アルミニゥム水溶液中に投入して重合体 を凝集させ、 温水で 5面洗浄後、 乾燥した白色の微小粒架橋 重合体 (A) を得た。
この微小粒架橋重合体 (A ) の平均粒径は 0.2 1 mであ つた。
(2) ァセタール共重合体の製造
シクロへキサン 1 0 £中に (1)で得た微小粒架橋重合体 ( A)
1,060 gを平均分散径 1 5 0 i/ mで懸濁させた後、 無水のホ ルムアルデヒ ドを 2000 g ZHrで、 また、 重合触媒であるテ ト ラブチルアンモニゥムァセテー トを 0.30g ZHrで 1時間連続 的にシクロへキサン中に供給した。 この間、 重合温度は 5 0 てに維持した。
ここで得られた重合スラ リ一は粒子状の重合体を舍んでお り、 ガラスフィルター ( G 2 ) を用いてこの重合スラ リーを 濾過したところ、 容易に素早く粒子と重合溶媒に分けること ができた。
更にこの粒子は、 蒸気状態の無水酔酸と接触せしめて末端 安定化を行ない、 本発明で言うァセタール共重合体を得た。
このァセタール共重合体中の微小粒架橋重合体 ( A ) の割 合は 3 3重量%であった。 また、 ァセタール共重合体の粘度 数は 2.8 ( d&/ g ) であった。
このァセタール共重合体に酸化防止剤等の公知の安定剤を
加えた後 3 0廳 <Jの口径の高剪断性能を有する二軸押出機で 、 シリ ンダー温度 2 0 0てに設定し、 スク リ ュー面転数 1 0 0 rpni 、 吐出量約 5 kgZHrの条件下で溶融混練し、 ペレツ ト 状のァセタール共重合体を得た。
このペレッ トを十分乾燥させた後、 シリ ンダー滠度 2 0 0
'C設定の下で射出成形し、 試験片を作成した後、 評俩を実旌 した。
引張ゥ ルド特性を下に示す。
引張ウエルド特性 (ゥュルド部 Z非ウエルド部) 強度 (kgZcffl2 ) 伸度 (%)
2 8 8 / 2 9 2 5 9 6 7
このァセタール共重合体は、 良好なウエルド特性を有して おり、 本発明で言う等方性に優れた機械的物性を有していた。 この共重合体は I zod 衝撃値 6 3 kgciZcmと優れた耐衝撃特 性も有していた。
比較例一 1
実施例一 1 において、 HEMAを用いなかったこと以外は実施 例一 1 と同様に微小粒架橋重合体 ( B ) を製造した。 更に、 ァセタール共重合体の製造時に分子量調節剤として無水酔酸 を 3 g Hrで供耠したこと以外は実旌例ー 1 と同様に評価を 行なった。
得られたァセタール共重合体の一部を取り出し、 へキサフ 口□イ ソプロバノールで抽出したところ、 抽出前後の重量保 持率が 3 6重量%であつた。 これはほとんどのポリアセター ルが抽出除去されたこ とに対応し、 ポリアセタールと微小粒
架橋重合体 (B ) との間に反応結合が存在しないことを意味 している。
下に、 ここで得られたァセタール共重合体の引張ゥヱル ド 特性を示す。
引張ゥ ル ド特性 (ゥュル ド部ノ非ゥュル ド部) 強度 (kgZcm2 ) 伸度 (%)
1 8 9 /2 9 0 7 / 6 4
この様に、 官能基を有さない微小粒架橋重合体を用いたた め、 ボリァセタールと微小粒架橋重合体とが反応結合してい ない場合には、 本発明で言う等方性に優れた機械的物性を有 するァセタール共重合体が得られない。
尚、 この共重合体の Izod衝撃値は 1 7 kgc /cmと近いもの であった。
実施例一 2〜 5
実施例一 1 において、 ァセタール共重合体中の微小粒架橋 重合体の割合を変えたこと以外は実施例一 1 と同様の操作を く り返し評価した。 結果を表一 1 に示した。 いずれの配合割 合においても良好な結果が得られている。
実施例一 6〜 8
実施例一 1 において微小粒架橋重合体を構成する BA , St の割合を変えて微小粒架橋重合体の Tgを変えたこと以外は実 施例一 1 と同様の操作を く り返し評価した。 表一 1 に示す通 り、 良好な結果が得られた。
実施例— 9〜 1 1
実施例一 1 において、 乳化剤の添加量を変え、 微小粒架橋
重合体の平均粒径を変えたこと以外は実施例一 1 と同様の操 作をく り返し評価した。 結果を表一 1 に示した。 幅広い平均 粒径の藺において等方性に優れた機械的物性を有するァセタ ール共重合体が得られている。
実施例一 1 2〜: I 4
実施例一 1において、 用いた HEMAの量を変えて微小粒架橋 重合体の有する水酸基の数を変えたこと以外は実施例一 1 と 同様の操作をく り返し評価した。 結果を表一 1 に示す。 いず れの実施例においても良好な結果が得られている。
実施例一 1 5
(1) 微小粒架橋重合体 ( C ) の製造
軟質相の外倒に硬質相を有する 2相構造の微小粒架橋重合 体 ( C ) を以下の方法で製造した。
実施例一 1 の微小粒架橋重合体 ( A ) の製造に使用したモ ノ マーに替えて、 重合に用いたモノ マーを、 BA 1 , 270 g . S t
320 g、 DEGA 20 g、 メ タァク リ ル酸ァリル (以下 と 略す) 13 gにしたこと以外は実施例一 1 と同様な方法で軟質 相を構成する重合体を製造した。 このものを単独重合して得 られる重合体の Tgは一 3 8てであった。
次に最外相である軟質相として、 メタアク リル酸メチル
(以下 MMAと略す) 680 g , BA 4. 0 g . HEMA 14 gのモノ マー と PBP 0. 6 g、 n—ォクチルメ ルカブタン (以下 0Mと略す) 0. 2 gの均一溶液を加え、 重合を行なった。 このものを単独 で重合させて得た重合体の Tg は 109てであった。 この段階 の反応は約 1 5分で完了した。
更に、 実施例一 1 と同様に操作し、 白色の微小粒架橋重合 体 ( C ) を得た。
(2) ァセタール共重合体の製造
実施例一 1 と同様な操作を行ないァセタール共重合体を製 造し、 評価を行なった。
表一 2に示した如く、 このァセタール共重合体は等方性に 優れた機械的物性を有している。 この様に、 2相構造を有す る微小粒架橋重合体を用いても、 本発明で言う等方性に優れ た機械的物性を有するァセタール共重合体を得ることができ る。
実施例一 1 6 〜 2 6
実施例一 1 と同様にして、 微小粒架橋重合体の組成 (ダラ フ ト性ビニルモノ マー) 、 割合を変えたこと以外は実施例一 1 と同様の操作を繰返し評価した。
評価結果を表一 2に示す。 いずれの実施例においても、 得 られるァセタール共重合体は本発明で言う等方性に優れる機 械的物性を有している。
実施例一 2 7
実施例一 1 5 において、 HEMAの変わりに、 メ タァク リ ル酸 グリ シジル 1 Ί 0 gを用いたこと以外は実施例一 1 5 と同様 の操作を操返し、 微小粒架橋重合体 ( D ) を製造した。
次に、 2枚の∑羽根を有するニーダ一に、 微小粒架橋重合 体 ( D ) 5000 g、 ト リ オキサン 1 5 kg、 エチレンォキシ ド 7 5 0 g、 三弗化ホウ素 0. 5 0 g、 メ チラール 5 0 gを加え、 8 0てで 4 5分間重合した。 次いで、 このニーダ一に ト リェ
チルァ ミ ン 1200 g、 水 5 kgを加え、 1 5 0 ·(:で 3 0分撹拌す ることによって、 重合体を安定化せしめた。 この重合体に酸 化防止剤等の安定剤を加え 3 0 im <6単蚰押出機でペレタイズ し、 後は実施例一 1 5同様に評価を行なった。
結果を表一 2に示す。 本実施例の様に、 カチオ ン重合系に おいても得られるァセタール共重合体は非常に良好な結果を 有していることがわかる。
比較例— 2 , 3
実施例一 1 の微小粒架撟重合体 (A ) の製造において、 乳 化剤の量を変え、 微小粒架橋重合体の平均粒径を変えたこと 以^は実施例一 1 と同様に操作し、 平均粒径が 0. 009 // m、 1 1 mの 2種類の微小粒架橋重合体を製造した。
これを用いて、 実施例一 1 と同様に操作し、 ァセタール共 重合体を製造した。 得られたァセタール共重合体の評価結果 を表一 3 に示す。
表一 3に示した如く平均粒径が 0. 0 1 mより小さい場合 には高い耐衝撃特性を有したァセタール共重合体は得られず、 また、 平均粒径が 1 0 / mより大きい場合には、 ァセタール 共重合体のゥュルド特性が著しく低下した。
比較例一 4 , 5
実施例一 1 の微小粒架橋重合体 (A ) の製造において HEM の量を変えたことと、 また、 ァセタール共重合体中の微小粒 架橋重合体の割合を変えたこと以外は、 実施例一 1 と同様に 操作し評価した。 結果を表一 3 に示す。
表一 3に示した如く、 粘度数が 0. 1 より小さい場合には、
得られるァセタール共重合体の引張物性、 Izod衝撃値は大き く低下する。 また、 粘度数が 1 0より大きい場合には、 得ら れるァセタール共重合体は射出成形することができず、 実用 性が無いと言わざるを得ない。
実施例一 2 8
その他の重合体として、 メタアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェ チル変性エチレン一プロピレン系エラス トマ一 (以下変性 E P Rと略す) を用いた。 この変性 E P Rは主鎮中に水酸基を 8個有し、 数平均分子量 6 X 1 0 4 、 ポリプロビレン舍有率 3 0重量%のものであり、 慣用の粉砕機を用いて一 1 6 0て の条件下で冷凍粉砕し、 本発明で言う平均分散径は 1 5 0 ^ mのものである。
滅圧下にて十分乾燥、 脱水されたこの変性 E P R 1 , 050 g を脱水処理されたシク口へキサン 1 0 £中に上記平均分散径 を有する粒子状で慈濁させた。 シク ロへキサンで満たされた 1 2 £の重合槽の中へ、 この変性 E P R 2 5 0 g /Hr、 純 度 9 9. 9 %のホルムアルデヒ ドを l,000 g ZHr、 シク ロへキ サンを 5 £ノ Hr、 また重合触媒としてテ トラプチルアンモニ ゥムアセテー トを 0. 1 5 gノ Hrで 4時間連続的に供給した。 この間、 重合温度は 6 0てに維持した。
ここで得られた重合スラ リ一は粒子状の重合体を舍んでお り、 ガラスフ ィルター ( G 2 ) を用いてこの重合スラ リーを 濾過したところ、 容易に素早く粒子と重合溶媒に分けること ができた。 また重合槽内へのポリマー付着はほとんど観察さ れなかった。
更にこの粒子は、 蒸気状態の無水酔酸と接触せしめて安定 化を行い、 本発明で言うァセタール共重合体を得た。
このァセタール.共重合体中の変性 E P Rの導入量は 1 8. 9 重量%であり、 ァセタール共重合体の粘度数は 4. 1 ( Z g ) であった。
次に、 得られたァセタールグラフ ト共重合体に酸化防止剤 等の公知の安定剤を加えた後、 4 5 酺 <5の口径を有する 2軸 押出機で、 シリ ンダー温度 2 1 0 、 スク リ ュー面転数 5 0 rpffi 、 吐出量約 2 kgZHrの条件下で溶融混練し、 ペレ ツ ト状 のァセタール共重合体を得た。 このペレ ッ トを十分乾燥させ た後、 シリ ンダー温度 2 1 0 'Cの条件下で射出成形し成形片 を作成した後、 引張ゥュル ド特性、 I zod 衝撃値を測定した。
引張ゥュル ド特性 (ゥュル ド部 Z非ゥ Λル ド部) 強度 (kgZca2 ) 伸度 (%)
4 7 0 / 4 7 5 7 6 / 8 1
また、 I zod 衝撃値は 4 8 kgcmZc*と高い耐衝撃 ¾を有し、 得られたァセタール共重合体は本発明で言う等方性に優れた 機搣的物性を有していた。
実施例一 2 9 〜 3 2
変性 E P Rの割合、 及び、 HEMAの割合を変えたこと以外は 実施例一 2 8 と同様に操作し評価を行なった。 結果をまとめ て表— 4 に示す。
いずれの実施例においても、 本発明で言う、 生産技術上容 易にァセタール共重合体を製造することが可能であった。 ま た、 得られたァセタール共重合体は、 等方性に優れる機楨的
物性を有していた。
比較例一 6
実施例一 2 8において、 使用した変性 E P R 1 , 000 gを脱 水処理された トルエン 1 0 £中へ完全溶解させ、 シクロへキ サン中へ変性 E P Rが 2 5 0 g ZHrとなるように連続的に供 給したこと以外は、 実施例一 2 8 と同様に操作した。
得られた重合スラ リーは極めて高い粘性を有しており、 重 合溶媒中には明らかに粒子状となったァセタール共重合体は 見られな力、つた。
ガラスフィ ルター ( G 2 ) を用いた濾過では、 得られた重 合スラ リーからァセタール共重合体と重合溶媒を分離するの に非常に時間を要し、 濾液は多少白濁した。 これは粒子にな りきれていないァセタール共重合体が濾液側に抜け出たもの と思われ、 実生産技術上は容易にァセタール共重合体を製造 することは不可能と言わざるを得ない。 また、 重合槽内への ボリマー付着は非常に多かった。
比較例一 7
比較例一 1 において、 使用した変性 E P R 2,000 gを脱水 処理された トルエン 2 0 £中へ完全溶解させ、 シクロへキサ ン中へ変性 E P Rが 5 0 0 gノ Hrとなるように連続的に供給 したこと以外は、 実施例一 1 と同様に操作した。
得られた重合スラ リーをガラスフィルター ( G 2 ) を用い て濾過したところ、 全く濾液は出てこず濾過不能であった。
このように使用するその他の重合体を溶媒に完全溶解して 使用する場合には、 ァセタール共重合体中のその他の重合体
の割合が本比較例で示す程度に高くなれば、 もはや実生産技 術上ァセタール共重合体を安定して製造することは不可能な 領域に達してしまう ことが明らかである。
実施例一 3 3 〜 3 8
実施例一 2 8 と同様にして、 変性 E P Rの代わりに様々な その他の重合体を用いて評価を行なった。 結果をまとめて表 一 に示す。
いずれの実施例においても、 本発明で言う生産技術上容易 にァセタール共重合体を製造することが可能であった。 また 得られるァセタール共重合体は等方性に優れた機搣的特性を 有していた。
実施例一 3 9
その他の重合体として平均分散径が 4 5 tf mに粉砕された メ タァク リル酸ダリ シジル変性 E P Rを、 2枚の∑羽根を有 するニーダ一に 5 , 000 g加え、 更に、 ト リオキサン 1 0 kg、 エチレンォキシ ド 5 0 0 g、 三弗化ホウ素 0. 3 0 g、 メ チラ ール 3 0 gを加え、 7 0てで 6 0分閭重合した。 次いで、 こ のニーダ一に ト リェチルァミ ン 1 , 200 g、 水 5 kgを加え、 7 0てで 3 0分撹拌することによって、 重合体を安定化せし めた。 この重合体に酸化防止剤等の安定剤を加え 5 0 ra #単 軸押出機でペレタイ ズし、 後は実施例一 2 8同様に評価を行 なった。
結果を表一 4に示す。 本実施例のように、 カチオン重合系 においても得られるァセタール共重合体は等方性に優れた機 械的物性を有していた。
実施例一 4 0 〜 4 7
末端に官能基を有するその他の重合体 (重合体①) を用い て実施例一 2 8 と同様に評価した。
結果を表一 5にまとめて示す β
いずれの実施例においても、 生産技術上容易にァセタール 共重合体を製造することが可能であった。 また、 得られたァ セタール共重合体は、 本発明で言う等方性に優れた機械的物 性を有していた。
* グラフト性ビュルモノマーの!! ^は、微/ J 重^:の^!量に基づく重量% ** は、 ァセタール麵 の^ fitに基づく微^ の
表 一 2
* グラフト性ビュク! ^ノマ一の!^は、微 J^B i^の ^SSに基づく ** S½iは、 ァセタール ¾S ^の^ ISに基づく微/■ Η^®^の
表 ― 3
* グラフト性ビュルモノマーの害恰は、微/』^«重 ^の全重量に基づく fiS% ** S¾ ^は、ァセタール共重^の^ fi量に基づく微 J^tl^の
表
* グラフト性ビュルモノマーの害!!^は、その他の重^^の全 asに基づく
**割合は、ァセタ.ール共重合体の全重量に基づくその他の重^の
表 一 5
**割合は、 ァセタール共重合体の: 璗に基づくその他の重合体の fifi%
産業上の利用可能性
本発明により、 ポリアセタールと特定の性質を有するポリ ァセタール以外の重合体を反応結合させることにより等方性 に優れた機搣的物性を有するァセタール共重合体を、 生産技 術上容易に工業的に製造することが可能となる。