WO1990015842A1 - Copolymere d'acetal et son procede de production - Google Patents

Copolymere d'acetal et son procede de production Download PDF

Info

Publication number
WO1990015842A1
WO1990015842A1 PCT/JP1990/000792 JP9000792W WO9015842A1 WO 1990015842 A1 WO1990015842 A1 WO 1990015842A1 JP 9000792 W JP9000792 W JP 9000792W WO 9015842 A1 WO9015842 A1 WO 9015842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
group
polyacetal
acetal copolymer
crosslinked polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP1990/000792
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuo Sone
Tadashige Hata
Kazuhiko Matsuzaki
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP15464789A external-priority patent/JPH0681800B2/ja
Priority claimed from JP20661989A external-priority patent/JPH0686508B2/ja
Priority claimed from JP1342941A external-priority patent/JP3028235B2/ja
Priority claimed from JP2062514A external-priority patent/JPH03265615A/ja
Priority claimed from JP6251590A external-priority patent/JP2824114B2/ja
Application filed by Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to DE69026205T priority Critical patent/DE69026205T2/de
Priority to US07/656,062 priority patent/US5306769A/en
Priority to EP90909367A priority patent/EP0429672B1/en
Publication of WO1990015842A1 publication Critical patent/WO1990015842A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a novel acetal copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyacetal and a fine-particle crosslinked polymer other than the polyacetal having a functional group and having an average particle size between 0.01 to 10 itm via the functional group.
  • the present invention also relates to a method for producing an acetal copolymer obtained by homopolymerizing trioxane or by copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether.
  • polymer alloy technology that combines polyacetal and other resins besides polyacetal
  • polyacetal modification using a skeletal modification technique or the like, in which other components other than polyacetal are introduced into the main polyacetal has been widely studied.
  • EP-A-115373 discloses that polyacetal has a two-phase structure and a particle size of 10 to
  • composition obtained by adding an acrylic-based multiphase intermomer of 100 ⁇ m has excellent impact resistance.
  • the acryl-based multiphase interpolymer disclosed in this publication has a hard thermoplastic phase composed of methacrylate ester, styrene, etc. as the outermost phase, and is different from the outermost phase of the present multiphase interpolymer. Since the affinity with polyacetal is insufficient, the composition cannot be said to sufficiently satisfy the high impact resistance required as an engineering plastic. The composition also has the disadvantage that the impact resistance in one direction is significantly reduced depending on the processing conditions.
  • the direction is fixed.
  • Impact resistance is reduced.
  • the impact resistance of the molded product in a certain direction that is, the weld strength is significantly reduced.
  • This phenomenon is caused by the fact that the polyphase interpolymers dispersed in the volacetal do not show a uniform dispersion state in all parts of the molded product, and uneven distribution such as agglomeration or orientation occurs in the molded product. It occurs in. Therefore, the impact resistance of the composition obtained by the publication is uneven, and it is not possible to obtain a composition having excellent isotropic mechanical properties.
  • the mechanical properties excellent in isotropic properties referred to in the present invention means that the tensile properties in a certain direction, impact resistance, etc. are not reduced and uniform at any place of a molded product, particularly at a mold part. Selling mechanical properties with unique properties
  • US Pat. No. 4,535,127 discloses that a graft copolymer having a structure in which a polyacetal is grafted on an elastomer such as a modified ethylene bromoylene copolymer or a modified styrene-butadiene copolymer has a high impact resistance. It is disclosed that it has the property.
  • an A—B—A triblock copolymer comprising (A) and one elastomer unit (B) has excellent impact resistance.
  • the copolymer is usually copolymerized in a system in which the elastomer is completely dissolved in a polymerization solvent or the like, so that the obtained acetal copolymer immediately after copolymerization is in a viscous slurry state,
  • a problem in production technology that filtration and drying of the acetal copolymer become difficult, and it is extremely difficult in production technology to stably mass-produce the acetal copolymer in industrial practice.
  • the above problem is a problem in the acetal copolymer.
  • the acetal copolymer having a high amount of the elastomer introduced cannot be produced since the acetal copolymer having a high amount of the introduced elastomer becomes remarkable as the introduced amount of the elastomer becomes high, it is important to reduce the impact resistance of the acetal copolymer. It was an obstacle.
  • the acetal copolymer immediately after copolymerization has a viscous slurry state, so that the polymer is adhered to the polymerization tank wall within a short time, and smooth operation cannot be performed. It has a big disadvantage that it becomes.
  • An object of the present invention is to overcome such problems in the prior art, and to provide a machine having excellent isotropy while maintaining excellent mechanical properties, fatigue properties, and friction and wear properties of polyacetal. It is an object of the present invention to provide an acetal copolymer having physical properties and a method for producing an acetal copolymer excellent in production technology.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific fine particle crosslinked polymer functions as a good molecular weight regulator, and the obtained acetal copolymer has excellent isotropy. It has been found that it has mechanical properties. Furthermore, it has been found that the acetal copolymer of the present invention can be easily produced in terms of production technology by using a specific particulate polymer as a molecular weight regulator.
  • the present invention has a polyacetal and a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group.
  • a polyacetal that is between 0.01 and 10 m
  • Formaldehyde or trioxane is homopolymerized in the presence of a polymer other than boriacetal between 0,000 m, or formaldehyde, or trioxane.
  • the acetal copolymer of the present invention is composed of a polyacetal unit and a fine-particle crosslinked polymer unit, and comprises a polyacetal, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group.
  • a microparticle crosslinked polymer having a functional group selected from the group consisting of a group is a copolymer that is reactively bonded via the above functional group, and the microparticle crosslinked polymer unit is a polyacetal unit.
  • the polyacetal unit referred to in the present invention includes a polyacetal homopolymer and a polyacetal copolymer.
  • Polyacetal homopolymer refers to oxymethylene units
  • a polyacetal copolymer is a copolymer consisting of oxymethylene units, and oxyalkylene units:
  • the penetration ratio of oxyalkylene units in the boromethylene copolymer was 0.05 to 100 mol of oxymethylene units.
  • Examples of the oxyalkylene unit include an oxyethylene unit-oxypropylene unit, an oxytrimethylene unit, an oxytetramethylene unit, an oxybutylene unit, and an oxyphenylethylene unit.
  • the granular crosslinked polymer unit is a particulate crosslinked polymer mainly composed of a copolymer of one or more types of bullet monomers and a polyfunctional crosslinking agent, and has a hydroxyl group and a carboxyl group. It is derived from a fine particle crosslinked polymer having a functional group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group.
  • vinyl monomer examples include aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene and or-methylstyrene; halogen compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; acrylonitrile and metaacrylonitrile.
  • Ditolyl compounds such as methyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-stearyl methacrylate Metaacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate; and butyl acrylate And conjugated diene compounds such as butyl ester such as butyl propionate and butadiene and isoprene.
  • Two or more of these bullet monomers may be used at the same time.
  • vinyl monomers are preferably acrylates, methacrylates, conjugated diene compounds, aromatic compounds, or uryl compounds.
  • polyfunctional cross-linking agent generally used cross-linking agents such as divinyl compound, diaryl compound, diacryl compound, and dimethacryl compound can be used, and ethyl diacrylate and n-butyl diacrylate are used. Preferred is diethylene glycol diacrylate.
  • the proportion of the polyfunctional crosslinking agent is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 5.0% by weight, based on the total weight of the fine-particle crosslinked polymer.
  • the fine-particle crosslinked polymer having a functional group includes one or two or more types of bullet monomers constituting the fine-particle crosslinked polymer unit, and a polyfunctional crosslinker and a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, Average particle size obtained by copolymerizing one or more kinds of graftable monomer having a functional group selected from the group consisting of amide group, alkoxy group, acid anhydride group and epoxy group Is between 0.01 and 10 i / m.
  • the functional group of the fine particle crosslinked polymer is derived from the functional group of the above-mentioned graft vinyl monomer, and the acetal copolymer of the present invention has the above-mentioned functional group of the above-mentioned graft vinyl monomer. And a reactive bond between the polyacetal and the fine-particle crosslinked polymer via the polymer.
  • the graftable monomer having a functional group is divided into the following seven groups.
  • the first group is graft vinyl monomers with hydroxyl groups. Examples include metaacrylic acid 2-hydroxyl, acrylic acid 2-hydroxyl, p-hydroxystyrene, aryl alcohol, and vinyl alcohol.
  • the second group is the graftable monomer with a carboxyl group. For example, there are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid.
  • a third group is graft vinyl monomers with amino groups.
  • amino groups For example, m-amino styrene, p-dimethylamino styrene and the like.
  • a fourth group is graft vinyl monomers with amide groups.
  • amide groups for example, there are acrylamide and metaacrylamide.
  • a fifth group is the graftable monomer having an alkoxy group.
  • methoxyvul methoxyvul, butoxyvul, p-methoxystyrene, 2-methacrylic acid 2-methoxyl, and the like.
  • a sixth group is the graftable monomer having an acid anhydride group.
  • anhydride group there are maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrohydrphthalic anhydride and the like.
  • the seventh group is the graftable monomer having an epoxy group.
  • examples include rutile, glycidylethyl metaacrylate, and glycidylvinyl.
  • Two or more kinds of these grafting bullet monomers may be used at the same time.
  • the introduction of a functional group into the fine-particle crosslinked polymer is achieved by reacting a reactive group contained in the fine-particle crosslinked polymer with a reactive group of a compound having both a functional group and a reactive group. Is also performed.
  • the fine-particle bridge polymerization having a functional group can also be synthesized by modifying the functional group introduced into the fine-particle crosslinked polymer by means such as hydrolysis.
  • the graft vinyl monomer is preferably a graft vinyl monomer having a hydroxyl group from the viewpoint of the stability of the reaction bond between the polyacetal and the fine particle crosslinked polymer.
  • the proportion of the graftable monomer is preferably in the range from 0.05 to 30% by weight, based on the total weight of the microparticulate crosslinked polymer. If the proportion is as small as 0.05% by weight, it becomes difficult to form a reactive bond between the polyacetal and the fine-particle crosslinked polymer, and if the proportion is as large as 30% by weight, the mechanical properties of the acetal copolymer obtained are greatly reduced. Resulting in. More preferably, the content is 0.1 to 20% by weight.
  • Microparticle crosslinked polymers are polymers whose primary form is particulate and whose average particle size is between 0.01 and 10 m. The primary form referred to herein is a form that constitutes the minimum unit of the fine particle crosslinked polymer, and is usually handled as an aggregate of particles in the primary form for handling.
  • the average particle size of the fine particle crosslinked polymer is smaller than 0.0 1 // m
  • the average particle size of the fine particle crosslinked polymer is preferably between 0.1 and 1 m.
  • the distribution width of the particle size distribution of the fine particle crosslinked polymer is narrow.
  • the particle size distribution of the fine particle crosslinked polymer is between 0.01 and 20 m.
  • the viscosity number of the acetal copolymer of the present invention must be between 0.1 and 10 ( ⁇ no g).
  • the viscosity number referred to here is the viscosity number measured under the conditions of 60 in a mixed solvent system of 50% by weight of P-chlorophenol and 50% by weight of tetrachloroethane using a normal Ostold type viscosity tube.
  • Viscosity number-2 (d & no s)
  • the viscosity number of the acetal copolymer is preferably as simple as 0.5 to 5 (M / g).
  • the fine particle crosslinked polymer unit referred to in the present invention may have a multi-phase structure of two or more phases composed of a repetition of a soft phase and a hard phase.
  • the soft phase refers to a phase composed of a polymer softer than the polymer constituting the hard phase
  • the hard phase refers to a phase composed of a polymer harder than the polymer constituting the soft phase.
  • the glass transition temperature (hereinafter, abbreviated as T g) of the polymer constituting the soft phase is preferably less than 25, more preferably less than 0.
  • the T g of the polymer constituting the hard phase is preferably 25 or more, more preferably 50 or more.
  • the soft phase is a polymer composed of acrylates or conjugated compounds
  • the hard phase is a polymer composed of methacrylates, aromatic compounds, or nitrile compounds. Is more preferred.
  • the soft phase is composed of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butadiene, and styrene-butadiene.
  • the fine particle crosslinked polymer unit has a multiphase structure
  • the boundary between the phases may be an unclear and unclear boundary.
  • the boundary between the soft phase and the hard phase is based on the composition of the polymer forming the soft phase and the polymer forming the hard phase. It may be a warm boundary having a compositional change gradually to the composition. Further, in this case, even if a part of the polymer constituting the hard phase enters into the soft phase and constitutes a small number and a large number of domains in the soft phase, the fine-particle cross-linking weight is reduced. It can be said that the united unit has the multiphase structure referred to in the present invention.
  • the microparticle crosslinked polymer unit has a multiphase structure
  • polyfunctional grafting agent examples include polyfunctional monomers having functional groups having different reaction rates, for example, acrylic esters such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Aryl acrylate and aryl methacrylate are preferred.
  • the proportion of the multifunctional grafting agent is preferably from 0.1 to 5.0% by weight, more preferably from 0.1 to 2.5% by weight, based on the total weight of the polymer constituting the phase serving as the graft base. % Is more preferred.
  • Fine-grained crosslinking weight contained in the acetal copolymer of the present invention The proportion of the coalesced is preferably in the range of 1.0 to 90% by weight based on the total weight of the acetal copolymer. If the proportion of the fine-particle crosslinked polymer is less than 1.0% by weight, the excellent functions such as impact resistance and weather resistance of the fine-particle crosslinked polymer cannot be imparted to the acetal copolymer. When the content is more than 90% by weight, the excellent mechanical properties and friction and wear characteristics of the polyacetal cannot be imparted to the acetal copolymer.
  • the proportion of the fine particle crosslinked polymer is 5.0 to 70% by weight.
  • the ratio of the fine particle crosslinked polymer in the acetal copolymer of the present invention or the structure of the acetal copolymer (the presence or absence of a reactive bond between the polyacetal and the fine particle crosslinked polymer) can be confirmed by the following method.
  • Formaldehyde, alkylene glycol, gas chroma It is determined quantitatively by means such as chromatography and liquid chromatography.
  • the fine particle crosslinked polymer unit contained in the acetal copolymer is a fine particle crosslinked polymer having a functional group as described above because the bond between the polyacetal unit and the fine particle crosslinked polymer unit is broken. Becomes This fine particle crosslinked polymer is deposited from an aqueous solution. The precipitated microparticle crosslinked polymer is analyzed and quantified using ordinary polymer analysis methods.
  • the fine particle crosslinked polymerization suspension unit is composed of a polymer having a Tg of less than 25'C, more preferably a polymer having a Tg of less than Tg0. Good.
  • the T g of the polymer is preferably less than 25′C, more preferably less than 0 ° C.
  • a fine particle crosslinked polymer unit composed of an acrylate ester or a metaacrylate ester having excellent weather resistance.
  • the solvent resistance of aromatic compounds, nitrile compounds, methacrylate esters, acrylate esters, etc. is low and the polarity is low.
  • Uses fine-grained crosslinked polymer units composed of high compounds Is more preferred. Further, it is more preferable to use a fine particle crosslinked polymer unit composed of styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl acrylate and the like.
  • the acetal copolymer of the present invention has a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and a dioxy group, and has an average dispersion diameter of 0.
  • Formaldehyde or trioxane is homopolymerized in the presence of a fine-particle cross-linked polymer other than polyacetal, which is between 01 and 2000 m, or formaldehyde or trioxane. And a cyclic ether.
  • the fine particle crosslinked polymer used in the present invention is produced by the following method.
  • the microparticle crosslinked polymer of the present invention has a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group, and has an average particle size of 0. It is a polymer of polyacetal and smaller than 0.11 to 10 m.
  • the microparticle crosslinked polymer has the following vinyl monomers and functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxylic acid groups, amino groups, amide groups, alkoxy groups, acid anhydride groups, and epoxy groups.
  • a conventional emulsion polymerization technique is used, using a polymerizable monomer and a polyfunctional crosslinking agent to provide an appropriate degree of crosslinking. Can be manufactured.
  • the microparticle crosslinked polymer has a multiphase structure, in addition to the above-mentioned bullet monomer, graft vinyl monomer, and polyfunctional crosslinker, a polyfunctional compound for chemically bonding between the phases is used. A grafting agent is used.
  • Usable bullet monomers include, for example, styrene,
  • Aromatic compounds such as P-methylstyrene, or —methylstyrene; halogen compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; ditrile compounds such as acrylonitrile and metaacrylitol; Metal acrylates such as methyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-stearyl methacrylate Steryl; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate; and butyl esters such as butyl acetate and propyl propylate Examples include conjugated diene compounds such as bulester, butadiene, and isoprene.
  • Two or more kinds of these bubble monomers may be used at the same time.
  • butyl monomers are preferably acrylates, methacrylates, conjugated gen compounds, aromatic compounds, or nitrile compounds.
  • n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, methyl ethyl methacrylate, methyl methacrylate Proteayl acrylate, isobutyl methacrylate, butadiene, styrene And acrylonitrile are more preferred.
  • Graftable monomers having functional groups can be divided into the following seven groups.
  • the first group is a graft vinyl monomer having a hydroxyl group.
  • the second group is the graftable monomer having a carboxylic acid group. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid and the like.
  • a third group is graft vinyl monomers having amino groups.
  • m-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene and the like are examples of graft vinyl monomers having amino groups.
  • a fourth group is graft vinyl monomers having amide groups.
  • amide groups for example, there are acrylamide and metaacrylamide.
  • a fifth group is the graftable monomer having an alkoxy group.
  • methoxyvul butoxyvul, p-methoxystyrene, 2-methacrylic acid methacrylate, and the like.
  • a sixth group is the graftable monomer having an acid anhydride group. Examples include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and the like.
  • a seventh group is a graftable monomer having an epoxy group. For example, p-glycidyl ⁇ -methylstyrene, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl ethyl methacrylate, glycidyl vinyl and the like can be mentioned.
  • Two or more of these graft vinyl monomers may be used at the same time.
  • the introduction of a functional group into the fine-particle crosslinked polymer is achieved by reacting a reactive group contained in the fine-particle crosslinked polymer with a reactive group of a compound having both a functional group and a reactive group. Is also performed.
  • the fine particle crosslinked polymerization having a functional group can also be synthesized by modifying the functional group introduced into the fine particle crosslinked polymer by means such as hydrolysis.
  • the reactive bonding is performed via these graftable monomer.
  • the grafting monomer that is, the functional group of the microparticle crosslinked polymer has a hydroxyl group in consideration of the reaction rate at which the microparticle crosslinked polymer functions as a molecular weight regulator at the time of polyacetal synthesis.
  • it is a butyl monomer.
  • the proportion of the graftable monomer is preferably in the range from 0.05 to 30% by weight, based on the total weight of the microparticulate crosslinked polymer. If the proportion is as small as 0.05% by weight, it becomes difficult to react and bond boriacetal with the fine particle crosslinked polymer. If it is more than 30% by weight, the acetal copolymer obtained The mechanical properties of the material greatly decrease.
  • the proportion of the grafting butyl monomer is in the range of 0.1 to 20% by weight.
  • the obtained acetate monomer depends on the ratio of the functional group contained in the graft-type monomer used, that is, the fine-particle crosslinked polymer.
  • the molecular weight of the polyacetal units that make up the copolymer is determined. Therefore, it is preferable to determine the proportion of the graftable monomer in accordance with the molecular weight of the desired polyacetal unit.
  • polyfunctional cross-linking agent generally used cross-linking agents such as divinyl compound, diaryl compound, diaacrylic compound, and dimethacrylic compound can be used. Ethyl diacrylate, n-diacrylic acid Butyl and diethylene glycol diacrylate are preferred.
  • the proportion of the polyfunctional agent is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 5.0% by weight, based on the total weight of the fine particle crosslinked polymer.
  • polyfunctional grafting agent examples include polyfunctional monomers having functional groups having different reaction rates, for example, acrylic acid, metaacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and other aryl esters. And aryl metaacrylate are preferred.
  • the proportion of the multifunctional grafting agent is preferably from 0.1 to 5.0% by weight, more preferably from 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of the polymer constituting the phase serving as the graft base. 5% by weight is more preferred.
  • microparticle crosslinked polymer of the present invention can be produced, for example, by using the following general emulsion polymerization technique. As a specific example, a method for producing a two-phase microparticle crosslinked polymer having a hard phase outside a soft phase will be described.
  • peroxides such as diisoprovir benzene hydroxoxide and benzoyl peroxyside; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like can be used.
  • the monomer constituting the hard phase is added.
  • a polymerization initiator and an emulsifier may be added.
  • Emulsion polymerization is usually carried out at a temperature of 50 to 90 °.
  • microparticle crosslinked polymer obtained by the above emulsion polymerization can be decomposed with water while maintaining the particle form by a conventional means, for example, salting, freeze-thawing, or spray drying.
  • a conventional means for example, salting, freeze-thawing, or spray drying.
  • Shiqi uses an electrolyte solution such as aluminum chloride and sodium chloride to filter out sedimentation. Further, through the washing and drying steps, the fine particle crosslinked polymer referred to in the present invention can be obtained.
  • the fine-particle bridged polymer Prior to the production of the acetal copolymer of the present invention, the fine-particle bridged polymer is used as a catalyst such as a peroxide used in the emulsion polymerization in order to prevent a decrease in thermal stability of the obtained acetal copolymer. However, it is preferable to remove impurities as much as possible.
  • the average particle diameter of the fine particle crosslinked polymer present in the polymerization system is between 0.01 and 2,000. It must be present as microparticles.
  • the term “in the polymerization system” refers to homopolymerization of formaldehyde or trioxane, or a system in which formaldehyde or trioxane is copolymerized with a cyclic ether.
  • the average dispersion diameter is the average diameter of the fine particle crosslinked polymer alone or an aggregate in the polymerization system. That is, the average dispersed diameter refers to an aggregate in which a part of the fine particle crosslinked polymer having an average particle diameter between 0.01 to 10 m is aggregated.
  • the average dispersion diameter is less than 0.01 #m, excellent functions such as impact resistance and weather resistance of the fine particle crosslinked polymer cannot be imparted to the acetal copolymer. If the average dispersion diameter is more than 2,000 m, the fine particles The function of the crosslinked polymer as a molecular weight regulator is reduced.
  • the average dispersed diameter of the fine particle crosslinked polymer is preferably between 0.1 and 1,000 m.
  • the distribution width of the dispersion and distribution of the fine particle crosslinked polymer is preferably narrow.
  • an acetal copolymer having excellent mechanical properties as referred to in the present invention cannot be obtained.
  • the dispersion diameter distribution of the microparticle crosslinked polymer is between 0.01 and 3,000 pm.
  • these fine-particle crosslinked polymers be purified by a technique such as washing, adsorption, and drying prior to polymerization. Further, two or more kinds of these fine particle crosslinked polymers can be mixed and provided for polymerization.
  • the particles of the fine particle crosslinked polymer are slightly swollen in the polymerization system to such an extent that the particle shape is not significantly impaired. This is to enhance the function as a molecular weight regulator of the fine particle crosslinked polymer having a functional group.
  • the particles of the finely divided crosslinked polymer swell too much in the polymerization system and lose their particle shape, or if they are completely dissolved in the polymerization system, the acetal copolymer obtained will be obtained.
  • the coalescence becomes a viscous slurry state. In this case, filtration and drying of the acetal copolymer become difficult, and the purpose of easily producing the acetal copolymer cannot be achieved in the production technique of the present invention.
  • Cyclic ethers used for copolymerization include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, ebik hydrhydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chlormethyl) oxetane, and tetrahydro.
  • ethylene oxide, ethylene glycol formal, diethylene glycol formal and 1,4-butanediol formal are particularly preferred.
  • the cyclic ether is used in an amount of from 0.03 to 1.0 parts by weight, more preferably from 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of formaldehyde and trioxane.
  • a cationic polymerization catalyst and an anion catalyst are usually used.
  • Cationic polymerization catalysts include, for example, tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, boron trifluoride ethyl ether ether So-called Friedel or Kraft-type compounds such as boron trifluoride acetic anhydride, boron trifluoride triethylamine complex compound and other boron trifluoride coordination compounds, perchloric acid, Acetyl chloride, hydroxy acid, tri Inorganic and organic acids such as chloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, etc., triethyloxodimethyl trafluoroborate, triphenylmethylhexafluoroantimonate, and aryldiazonium There are complex salt compounds such as xafluoroflu
  • anion polymerization catalyst examples include alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal complex compounds such as sodium-naphthalene and potassium-anthracene, and hydrogenation catalysts.
  • Alkali metal hydrides such as tritium, alkaline metal hydrides such as calcium hydride, alkaline methoxide, sodium methoxide, alkali metal oxides such as potassium butoxide, etc.
  • Metal alkali salts such as metal alkoxides, sodium caproate, and potassium stearate
  • Alkali earth metal salts of carboxylic acids such as alkali metal salts of carboxylic acid such as magnesium caproate and calcium stearate , N — butylamine, dibutylamine, distearylamine, trioctylamine, viridine, etc., ammonium stearate, tetrazine
  • Phosphonium salts such as quaternary ammonium salts, tetramethyl phosphonium bromionate, trimethyl benzyl phosphonium methoxide, tetrabutyl phosphonium stearate, etc.
  • Tetravalent organic tin compounds such as butyltin chloride, getyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyldilaurate, octyltin dilaurate, tributyltin laurate, n-butyllithium, ethylmagnesium bromide
  • alkyl metals such as amides
  • organic chelate compounds such as trisacetylacetylacetonate.
  • cationic polymerization catalysts and anion polymerization catalysts are generally used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of formaldehyde or trioxane.
  • the homopolymerization or copolymerization is carried out without solvent or in an organic medium.
  • organic medium for example, n? Aliphatic hydrocarbons such as ethane, n ⁇ xane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, and cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methylene chloride, and cross-linked form And halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethylene chloride and trike ethylene; and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and 0-dichlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • methylene chloride and cross-linked form
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, ethylene chloride and trike ethylene
  • halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and 0-dichlorobenzene.
  • organic media are preferably selected in such a combination that the fine particle crosslinked polymer dispersed in the polymerization system swells appropriately.
  • the polymerization temperature is usually set between 120 and 230 ° C. In the case of no solvent, the polymerization temperature is more preferably between 20 and 210 ° C. When using the body, between 110 and 120 is more preferred.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is set between 5 seconds and 300 minutes.
  • the polymerization is completed by adding a terminator to the reaction system or by separating the polymer from the medium.
  • the obtained polymer is stabilized by removing the unstable terminal by hydrolysis or blocking the unstable terminal by a method such as esterification.
  • the stabilized acetal copolymer is added to a stabilizer and put to practical use.
  • the production technology referred to in the present invention easily and isotropically Another acetal copolymer having excellent properties is obtained.
  • the other acetal copolymer referred to here is an acetal copolymer obtained by using a polymer other than polyacetal in place of the fine particle crosslinked polymer described above.
  • another object of the present invention is to have a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group,
  • a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acid anhydride group, and an epoxy group
  • a polymerization of polyacetal and other than polyacetal characterized by copolymerizing trioxane and cyclic ether
  • a copolymer comprising a polyacetal unit formed by reacting with a polymer via the above functional group and a polymer unit other than the polyacetal, and wherein the viscosity number of the copolymer is 0.1 to 1 0 g) of the acetal copolymer.
  • Polymers other than the polyacetal used in the present invention and other than the small-sized crosslinked polymer are divided into the following two groups.
  • the first group is selected from the group consisting of at least one or more hydroxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, alkoxy groups, acid anhydride groups, and epoxy groups at the terminal of the polymer.
  • a polymer having a functional group hereinafter abbreviated as polymer II.
  • a second group is a polymer having one or more of the above functional groups in the main polymer (hereinafter abbreviated as polymer II).
  • the polyacetal is A and the other polymer mentioned here is B
  • the polymer 1 has a functional group at one end of the polymer 1
  • an AB diblock copolymer is used. If (1) has functional groups at both ends of polymer (2), an A—B—A triblock copolymer can be obtained.
  • the other polymer is the polymer (A)
  • an acetal graft copolymer using B as a trunk polymer and A as a technical polymer can be obtained.
  • Examples of the compound of the polymer I include polyamides (Nia-6, 6, 66, 11, 11, 12 etc.), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and the like.
  • the compound of the polymer ⁇ ⁇ ⁇ for example, the compounds shown below, or this compound is referred to in the present invention, for example, in the presence of a peroxide using an extruder or the like, or without a peroxide.
  • a compound (hereinafter, abbreviated as modified polymer I) obtained by modification with a graphitic bullet monomer can be used.
  • modified polymer I has been modified with the graftable monomer by using a general analytical instrument such as an IR.
  • Compounds that can be used in the production of the polymer I or the modified polymer I include, for example, AAS resin, AES resin, AS resin, ABS resin, ethylene-vinyl monochloride copolymer, and high-density resin.
  • Rigid polymers such as polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, etc., and ethylene-propylene copolymer , Ethylene-propylene-copolymer, styrene-copolymer, hydrogenated styrene-copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-monoacetic acid
  • flexible polymers such as Bull copolymer, polybutadiene, polyisoprene, and acetonitrile loop tadine copolymer.
  • the functional group of the other polymer is preferably a hydroxyl group in view of the stability of the acetal copolymer obtained in the same manner as in the case of the fine particle crosslinked polymer.
  • the other polymer is the modified polymer 2
  • the proportion of the graftable monomer used in the production of the modified polymer ⁇ is 0.05 to 30% by weight based on the total weight of the modified polymer 2. % Is preferable, and 0.1 to 20% by weight is more preferable.
  • the distribution width of the average dispersion diameter of the other polymers is preferably between 0.1 and 1,000 um.
  • the dispersion diameter distribution of the other polymer in the polymerization system is narrow, and it is more preferable that the dispersion diameter distribution is between 0.01 and 3,000 / m.
  • the particles of the other polymer are slightly swollen in the polymerization system to such an extent that the particle shape is not significantly impaired.
  • the proportion of the other polymer in the acetal copolymer obtained in the present invention is preferably in the range of 1.0 to 90% by weight based on the total weight of the acetal copolymer. More preferably, it is in the range of 5.0 to 70% by weight.
  • an appropriate polymer can be used depending on the required characteristics of the acetal copolymer to be obtained.
  • the other polymer when imparting impact resistance to an acetal copolymer, it is preferable that the other polymer is a soft polymer, and further, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, Polymers such as styrene-one-gen copolymer and hydrogenated styrene-gen copolymer are more preferable.
  • the diene copolymerized with ethylene-propylene is preferably dicyclopentane, ethylidene norbornene, methylennorebornene, 1,4-hexadiene, or the like. Lopentadiene is preferred.
  • the other polymer is preferably a polymer such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, or ethylene-propylene copolymer.
  • AAS resin When weather resistance, coating, and printing properties are imparted to the acetal copolymer, AAS resin, AES resin, AS resin, Polymers such as ABS resin are preferred.
  • the acetal copolymer immediately after copolymerization is in the form of particles, and there is no problem in production technology such as filtration and drying, and it can be carried out industrially.
  • the polymerization slurry obtained by polymerization is filtered using a glass filter (G2, maximum pore size: 100 to 150 m), and the ease of polymerization is evaluated based on the ease of filtration and the time required for filtration. did. This evaluation is an index as to whether the acetal copolymer can be easily produced in production technology.
  • ⁇ means the following.
  • the polymerization slurry can be divided into a particulate polymer and a solvent (colorless and transparent).
  • the average particle size of the fine particle crosslinked polymer was measured by photographing with an electron microscope.
  • the proportions of the fine particle crosslinked polymer and other polymers contained in the acetal copolymer were measured by the following method.
  • the acetal copolymer obtained by the polymerization is used as an organic solvent in which only the other polymer used as a molecular weight regulator is soluble (toluene, etc.), or an organic solvent in which only polyacetal is soluble (hexafene).
  • Viscosity number Dissolve 25 g of the acetal copolymer in 5 ml of a mixed solvent (50% by weight of P-chloro mouth phenol, 50% by weight of tetrachloroethane). The viscosity number was measured using a Ostold viscometer under 60 conditions. The viscosity number is an index of the molecular weight of the acetal copolymer.
  • a 10 £ beaker equipped with a stirrer and condenser add 20 g of sodium octylsulfosuccinate as an emulsifier and 1.2 g of Rongalite as a reducing agent and dissolve it uniformly.
  • ⁇ -butyl acrylate hereinafter abbreviated as ⁇
  • St styrene
  • DEGA dimethylene glycol diacrylate
  • diisoprovir benzene hydropoxide the following
  • HEMA metaacrylic acid 2 —hydroxyxethyl
  • the temperature was then raised to 95 and held for 1 hour.
  • the obtained polymer was put into a 0.5% aluminum chloride aqueous solution to coagulate the polymer, and after washing five surfaces with warm water, a dried white fine particle crosslinked polymer (A) was obtained.
  • the average particle size of the fine particle crosslinked polymer (A) was 0.21 m.
  • anhydrous formaldehyde is added at 2000 g ZHr, and polymerization catalyst tetrabutylammonium acetate is added at 0.30 g ZHr. It was fed into cyclohexane continuously for one hour. During this time, the polymerization temperature was maintained at 50 ° C.
  • the polymerization slurry obtained here contains a particulate polymer, and when this polymerization slurry is filtered using a glass filter (G2), it can be easily and quickly separated into particles and a polymerization solvent. did it.
  • these particles were subjected to terminal stabilization by contacting with anhydrous anhydride in a vapor state to obtain an acetal copolymer according to the present invention.
  • the proportion of the fine particle crosslinked polymer (A) in this acetal copolymer was 33% by weight.
  • the viscosity number of the acetal copolymer was 2.8 (d & / g).
  • a known stabilizer such as an antioxidant is added to the acetal copolymer.
  • a 30-screw extruder with a high-shear performance with a diameter of J was set at a cylinder temperature of 200, a screw surface revolution of 100 rpni, and a discharge rate of about 5 kgZHr.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions to obtain a pellet-like acetal copolymer.
  • This acetal copolymer had good weld properties, and had mechanical properties with excellent isotropy as referred to in the present invention. This copolymer also had excellent impact resistance, with an Izod impact value of 63 kgciZcm.
  • a microparticle crosslinked polymer (B) was produced in the same manner as in Example 11 except that HEMA was not used. Furthermore, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the anhydride was supplied at 3 g Hr as a molecular weight regulator during the production of the acetal copolymer.
  • microparticle crosslinked polymer having no functional group since the microparticle crosslinked polymer having no functional group is used, when the polyacetal and the microparticle crosslinked polymer are not reactively bonded, the machine having excellent isotropy referred to in the present invention is used. Acetal copolymers having physical properties cannot be obtained.
  • the Izod impact value of this copolymer was close to 17 kgc / cm.
  • Example 11 was repeated except that the ratio of the fine particle crosslinked polymer in the acetal copolymer was changed. The results are shown in Table 1. Good results have been obtained with any of the compounding ratios.
  • Example 11 the same operation as in Example 11 was repeated except that the Tg of the fine particle crosslinked polymer was changed by changing the ratio of BA and St constituting the fine particle crosslinked polymer. As shown in Table 11, good results were obtained.
  • Example 11 the amount of the emulsifier was changed to The same operation as in Example 11 was repeated except that the average particle size of the polymer was changed.
  • Table 1 Acetal copolymers having mechanical properties with excellent isotropic properties in rushes with a wide range of average particle sizes have been obtained.
  • Example 11 the same operation as in Example 11 was repeated except that the amount of HEMA used was changed to change the number of hydroxyl groups of the fine particle crosslinked polymer. Table 1 shows the results. Good results were obtained in each of the examples.
  • a two-phase microparticle crosslinked polymer (C) having a hard phase outside a soft phase was produced by the following method.
  • Example 11 The monomer used for the polymerization was replaced with BA1, 270 g. St
  • a polymer constituting a soft phase was produced in the same manner as in Example 11 except that the amount was 320 g, the amount of DEGA was 20 g, and the amount of acrylyl methacrylate (abbreviated below) was 13 g.
  • the Tg of the polymer obtained by homopolymerizing this product was 138.
  • MMA (Hereinafter abbreviated as MMA) 680 g, BA 4.0 g. HEMA 14 g monomer, PBP 0.6 g, n-octylmercaptan (hereinafter abbreviated as 0M) 0.2 g homogeneous solution were added, and polymerization was performed. Done. The Tg of the polymer obtained by polymerizing this product alone was 109. The reaction at this stage was completed in about 15 minutes. Further, the same operation as in Example 11 was carried out to obtain a white fine particle crosslinked polymer (C).
  • MMA white fine particle crosslinked polymer
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was performed to produce an acetal copolymer, which was evaluated.
  • this acetal copolymer has mechanical properties excellent in isotropy. As described above, an acetal copolymer having excellent mechanical properties and isotropic properties as described in the present invention can be obtained even when a fine-particle crosslinked polymer having a two-phase structure is used.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, the same operation as in Example 11 was repeated except that the composition of the fine particle crosslinked polymer (daraphous vinyl monomer) and the ratio were changed.
  • the composition of the fine particle crosslinked polymer (daraphous vinyl monomer) and the ratio were changed.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the acetal copolymer obtained has mechanical properties excellent in isotropic properties as referred to in the present invention.
  • Example 15 A microparticle crosslinked polymer (D) was obtained by repeating the same operation as in Example 15 except that 100 g of glycidyl methacrylate was used instead of HEMA. Was manufactured.
  • Example 11 The same operation as in Example 11 was carried out except that the amount of the emulsifier was changed and the average particle size of the fine particle crosslinked polymer was changed in the production of the fine particle crosslinked polymer (A). Then, two kinds of fine particle crosslinked polymers having an average particle diameter of 0.009 // m and 11 m were produced.
  • Example 11 Using this, the same operation as in Example 11 was performed to produce an acetal copolymer.
  • Table 13 shows the evaluation results of the obtained acetal copolymer.
  • Example 11 Example 1 was repeated except that the amount of HEM was changed in the production of the fine particle crosslinked polymer (A) and that the ratio of the fine particle crosslinked polymer in the acetal copolymer was changed. Operation and evaluation were performed in the same manner as in 1. Table 1 shows the results.
  • modified EPR methacrylic acid 2-hydroxyethyl-modified ethylene-propylene-based elastomer
  • This modified EPR has eight hydroxyl groups in the main grain, has a number average molecular weight of 6 ⁇ 10 4 , and has a polypropylene content of 30% by weight. It is freeze-ground under the conditions, and the average dispersion diameter referred to in the present invention is 150 1m.
  • the polymer slurry obtained here contains a particulate polymer, and when this polymer slurry is filtered using a glass filter (G2), it can be easily and quickly separated into particles and a polymerization solvent. did it. Also, almost no polymer adhesion in the polymerization tank was observed. Further, the particles were stabilized by contacting them with a vaporized anhydrous anhydride to obtain an acetal copolymer according to the present invention.
  • G2 glass filter
  • the introduced amount of the modified EPR in this acetal copolymer was 18. 9% by weight, and the viscosity number of the acetal copolymer was 4.1 (Zg).
  • a known stabilizer such as an antioxidant was added to the obtained acetal graft copolymer, and the mixture was heated at a cylinder temperature of 210 with a twin-screw extruder having a diameter of 45 ⁇ ⁇ 5.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw inversion rate of 50 rpffi and a discharge rate of about 2 kgZHr to obtain a pellet-like acetal copolymer.
  • injection molding was performed under the condition of a cylinder temperature of 210 ° C. to form a molded piece, and then the tensile yield characteristics and the Izod impact value were measured.
  • the Izod impact value was as high as 48 kgcmZc *, and the acetal copolymer obtained had the mechanical properties excellent in isotropic properties referred to in the present invention.
  • Example 1 In Example 28, 1,000 g of the denatured EPR used was completely dissolved in 10 pounds of dehydrated toluene, and the denatured EPR was continuously added to cyclohexane so that the denatured EPR became 250 g ZHr. The operation was performed in the same manner as in Example 1-28, except that the supply was carried out selectively.
  • the obtained polymerization slurry had an extremely high viscosity, and an apparently particulate acetal copolymer was not found in the polymer solvent.
  • Table 14 shows the results.
  • the acetal copolymer obtained also in the cationic polymerization system had mechanical properties with excellent isotropy.
  • an acetal copolymer having excellent mechanical properties and excellent isotropy by reacting a polyacetal with a polymer other than a polyacetal having a specific property can be easily and industrially produced. It can be manufactured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書 ァセタール共重合体及びその製造法 技術分野
本発明は、 新規なァセタール共重合体、 及び、 その製造法 に関するものである。 更に詳しく言えば、 本発明は、 ポリア セタールと官能基を有し平均粒径が 0. 0 1 〜 1 0 it mの間に あるポリァセタール以外の微小粒架橋重合体とが上記官能基 を介して反応結合してなるァセタール共重合体、 及び、 官能 基を有し平均分散径が 0. 0 1 〜2 , 000 ； mの間にあるポリ ア セタール以外の重合体の存在下において、 ホルムアルデヒ ド， もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 あるいは、 ホル ムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンと、 環状エーテルと を共重合してなるァセタール共重合体の製造法に関するもの である。
背景技術
ポリアセタールは、 機械的特性、 疲労特性、 摩擦摩耗特性 に優れているため、 近年ェンジニァリ ングプラスチックとし ての需要はますます増大する傾向にある。 然しながら、 ボリ ァセタール用途の多様化、 高機能化に伴い、 ポリアセタール 自身の有している性能ではその要求特性を全て満たすことは 不可能である。
この点を改良するために、 例えば、 ボリァセタールとボリ ァセタール以外の他樹脂を複合化するポリマーァロイ技術、 又は、 ポリァセタール以外の他成分をポリァセタールの主鎮 中に導入する骨格'改質技術等を用いたポリァセタールの改質 がこれまで幅広く検討されている。
例えば、 ポリマーァロイ技術の例として、 E P - A - 115373 号公報は、 ボリァセタールに 2相構造からなり粒径が 1 0〜
1 0 0 〃 mのァク リル系多相ィ ンターボリマーを添加して得 られる組成物が耐衝撃性に優れることを開示している。
しかしながら、 該公報のァク リル系多相ィ ンターポリマー は、 最外相にメタク リ ル酸エステル、 スチレン等から成る硬 質熱可塑性相を有しており、 本多相ィ ンターボリマーの最外 相とポリアセタールとの親和性が不充分であるため、 該組成 物はエンジニアリ ングプラスチックとして要求される高い耐 衝撃性を充分充足しているとは言えない。 また、 該組成物は、 加工条件により一定方向の耐衝撃性が著しく低下するという 欠点も有している。
具体的には、 射出成形、 押出成形、 ブロー成形などの加工 の際に、 ポリアセタール中に分散している多相ィ ンターポリ マーに配向のかかるような加工条件下で加工される場合、 一 定方向の耐衝撃性が低下する。 例えば、 溶融樹脂同士が射出 成形品金型内で合流して形成されるゥュル ド部では、 成形品 の一定方向の耐衝撃性、 即ち、 ウ エル ド強度が著しく低下し てしまう。 この現象は、 ボリァセタール中に分散している多 相イ ンターボリマーが成形品の全ての場所で均一の分散状態 を示しておらず、 凝集あるいは配向といった成形品内での分 散不均一化が生じるために発生するものである。 従って、 該公報によって得られる組成物の耐衝撃性は不均 一であり、 等方性に優れた機械的物性を有した組成物を得る ことはできない《
本発明で言う等方性に優れた機械的物性とは、 成形品のい ずれの場所、 特にゥ Λル ド部等においても、 一定方向の引張 特性、 耐衝撃性等が低下せず、 均一性を有した機械的物性を 售う《
また、 上記問題を解決しょうとした骨格改質技術の例とし ては以下のようなものが知られている。
例えば、 U S P 4，535， 127号公報には、 変性エチレンーブ ロビレン共重合体、 変性スチレン一ブタジエン共重合体等の エラス トマ一にポリアセタールがグラフ ト した構造を有する グラフ ト共重合体が高い耐衝撃性を有していることが開示さ れている。
また、 U S P 4 , 535 , 127号公報には、 ポリアセタール単位
( A ) とエラス トマ一単位 （ B ) とから成る A— B— A ト リ プロ ック共重合体が優れた耐衝撃性を有していることが開示 されている。
しかしながら、 これらの方法では、 通常エラス トマ一を重 合溶媒等に完全溶解した系で共重合を行うため、 得られる共 重合直後のァセタール共重合体は粘性を有したスラ リ一状態 と成り、 ァセタール共重合体の濾過、 乾燥が困難になるとい う生産技術上の問題が生じ、 工業的に実施する場合、 安定し てァセタール共重合体を量産することが生産技術上非常に困 難であった。 しかも、 上記問題はァセタール共重合体中のェ ラス トマ一の導入量が高く なるにつれて顕著となるため、 高 いエラス トマ一導入量を有するァセタール共重合体を製造で きず、 ァセタール共重合体の耐衝撃性の洵上を図る上で大き な障害となっていたのである。
また、 上記公報の製造法では、 共重合直後のァセタール共 重合体は粘性を有したスラリ一状を呈しているため、 短時間 内に重合槽壁にボリマーが付着し、 円滑な運転ができなくな るという大きなデメ リ ッ トを有している。
発明の開示
本発明の目的は、 このような従来技術における問題点を克 服し、 ポリアセタールの有している優れた機楨的特性、 疲労 特性、 摩擦摩耗特性を保持したまま、 等方性に優れた機械的 物性を有するァセタール共重合体、 及び、 生産技術上優れた ァセタール共重合体の製造法を提供することにある。
即ち、 本発明者らは、 上記課題解決のため鋭意検討をした 結果、 ある特定の微小粒架橋重合体が、 良好な分子量調節剤 として機能し、 得られるァセタール共重合体が等方性に優れ た機楨的物性を有していることを見い出すに至った。 更に、 ある特定の粒子状の重合体を分子量調節剤として用いること によって生産技術上容易に本発明のァセタール共重合体を製 造できることを見い出した。
即ち、 本発明は、 ポリアセタールと水酸基、 カルボキシル 基、 ア ミノ基、 ア ミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 ェポ キシ基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均粒径が 0. 0 1〜 1 0 mの間にあるポリアセタール以外の微小粒架 橋重合体とが上記官能基を介して反応結合してなるポリアセ タール単位と微小粒架橋重合体単位とから構成される共重合 体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1〜 1 0 、dSL / g ) の間にあるァセタール共重合体、
及び水酸基、 カルボキ シル基、 ア ミノ基、 ア ミ ド基、 アル コキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた 官能基を有し、 平均分散径が 0. 0 1〜 2 0 0 0 mの間にあ るボリアセタール以外の重合体の存在下において、 ホルムァ ルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 ある いは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リォキサンと環状ェ 一テルとを共重合し、 ポリアセタールとポリアセタール以外 の重合体とが上記官能基を介して反応結合してなるポリアセ タール単位とボリァセタール以外の重合体単位とから構成さ れる共重合体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1 〜 1 0 ( cffi Z g ) の間にあるァセタール共重合体の製造法に 関する。
発明を実施するための最良の形態 本発明のァセタール共重合体について具体的に説明する。 本発明のァセタール共重合体とは、 ポリアセタール単位と 微小粒架橋重合体単位とから構成され、 ポリアセタールと、 水酸基、 力ルボキシル基、 ア ミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ 基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基 を有する微小粒架橋重合体とが、 上記官能基を介して反応結 合している共重合体であって、 かつ、 微小粒架橋重合体単位 にボリァセタール単位がグラフ ト結合している構造を有する ァセタール共重合体である。
本発明で言うポリァセタール単位には、 ポリァセタールホ モポリマーとポリアセタールコポリマーとが舍まれる。 ポリ ァセタールホモポリマーとは、 ォキシメチレン単位
~f C H20^"の操り返しよりなる重合体である。
ポリアセタールコポリマーとは、 ォキシメチレン単位より なる連鎮中に、 ォキシアルキレン単位 ：
R o
c ) . 0
Ro
( R。 ： 水素、 アルキル基、 ァリール基より選ばれ、 各々同 —であっても異なっていても良い。 m= 2〜 6である。 ） が ランダムに揷入された構造を有する重合体である。
ボリォキシメチレンコポリマー中のォキシアルキレン単位 の揷入率は、 ォキシメチレン単位 1 0 0モルに対して 0.0 5
〜 5 0モル、 より好ましく は 0. 1〜 2 0モルである。
ォキシアルキレン単位の例としては、 ォキシエチレン単位- ォキシプロピレン単位、 ォキシ トリメチレン単位、 ォキシテ トラメチレン単位、 ォキシブチレン単位、 ォキシフエニルェ チレン単位等がある。
これらのォキシアルキレン単位の中でもァセタール共重合 体の物性を向上させる観点より、 ォキシヱチレン単位
- - C H z) z 0 - 及びォキシテ トラエチレン単位
-^C H2) 0+ が特に好ましい。
本発明のァセタール共重合体の一方の構成成分である微小 粒架橋重合体単位とは、 1種又は 2種以上のビュルモノ マー と多官能性架橋剤との共重合体を主成分とする粒子状の架橋 重合体であって、 かつ、 水酸基、 カルボキ シル基、 アミノ基、 ァミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる 群から選ばれた官能基を有する微小粒架橋重合体より誘導さ れたものである。
ビュルモノ マーとしては、 例えば、 スチレン、 p —メ チル スチレン、 or —メ チルスチレン等の芳香族化合物 ； 塩化ビニ ル、 塩化ビニリデン等のハロゲン化合物 ； ァク リ ロニ ト リル、 メ タァク リ ロ二 ト リ ル等の二 ト リル化合物 ； メ タァク リル酸 メ チル、 メ タァク リ ル酸ェチル、 メ タアク リ ル酸プロビル、 メ タァク リ ル酸ブチル、 メ タアク リル酸イ ソブチル、 メタァ ク リル酸 n—ステアリル等のメ タアク リ ル酸エステル ； ァク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸 n—ブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル等のアク リ ル酸エステル ；齚 酸ビュル、 プロ ビオン酸ビュル等のビュルエステル、 ブタジ ェン、 イ ソプレン等の共役ジヱン化合物等を举げることがで きる。
これらのビュルモノ マーは、 2種類以上のものを同時に用 いてもよい。
これらのビュルモノ マーは、 アク リル酸エステル、 メ タァ ク リ ル酸エステル、 共役ジヱン化合物、 芳香族化合物もしく は、 ユリ トル化合物である方が好ましい。
更には、 アク リ ル酸 n —プチル、 アク リル酸 2 —ェチルへ キシル、 ァク リ ル酸ェチル、 ァク リ ル酸イ ソプロ ビル、 メ タ ァク リル酸メ チル、 メ タアク リル酸ェチル、 メ タァク リル酸 プロビル、 メ タァク リル酸イ ソブチル、 ブタジエン、 スチレ ン、 アク リ ロニ ト リルである方がより好ましい。
多官能性架橋剤としては、 例えばジビニル化合物、 ジァリ ル化合物、 ジアク リル化合物、 ジメタアクリル化合物等の一 般に使われる架橋剤を用いることができ、 ジアク リル酸ェチ ル、 ジァク リル酸 n —ブチル、 ジァク リル酸ジエチレングリ コールが好ましい。 多官能性架橋剤の割合は、 微小粒架橋重 合体の全重量に基づいて 0. 1〜 2 0重量％が好ましく、 更に は 0. 1〜5. 0重量％がより好ましい。
官能基を有する微小粒架橋重合体とは、 前記微小粒架橋重 合体単位を構成している 1種又は 2種以上のビュルモノマー、 及び、 多官能性架橋剤と水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ア ミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる 群から選ばれた官能基を有する 1種又は 2種以上のグラフ ト 性ビュルモノマーとを共重合せしめることによって得られる 平均粒径が 0. 0 1〜 1 0 i/ mの間にある粒子状の架橋重合体 である。
また、 微小粒架橋重合体の官能基は、 上記グラフ ト性ビ二 ルモノ マーの官能基より誘導されたものであり、 本発明のァ セタール共重合体は、 上記グラフ ト性ビニルモノマーの官能 基を介してポリァセタールと微小粒架橋重合体とが反応結合 してなるものである。
官能基を有するグラフ ト性ビュルモノマーとしては、 次の 7つのグループに分けられる。 第 1 のグループとしては、 水酸基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノ マーがある。 例えばメ タアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェ チル、 ァク リ ル酸 2 —ヒ ドロキシェチル、 p —ヒ ドロキシス チ レン、 ァ リ ルアルコール、 ビニルアルコール等がある。 第 2 のグループとしては、 カルボキシル基を有するグラフ ト性ビュルモノ マーがある。 例えばアク リル酸、 メ タァク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィ タコ ン酸、 シ ト ラコ ン酸、 テ ト ラヒ ドロフタル酸等がある。
第 3 のグループとしてはア ミノ基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノ マーがある。 例えば、 m —ア ミノ スチレン、 p —ジメ チルァ ミノ スチレン等がある。
第 4 のグループとしてはア ミ ド基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノ マーがある。 例えば、 アク リルア ミ ド、 メ タアク リ ル ァ ミ ド等がある。
第 5 のグループとしてはアルコキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノマーがある。 例えば、 メ トキシビュル、 ブ トキシ ビュル、 p —メ トキシスチレン、 メ タアク リル酸 2 —メ トキ シェチル等がある。
第 6のグループとしては、 酸無水物基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば無水マレイ ン酸、 無水シ ト ラ コ ン酸、 無水ィ タコ ン酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロフタル酸等があ る。
第 7 のグループと しては、 エポキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば、 p —グリ シジル or —メ チル スチレン、 メ タァク リ ル酸グリ シジル、 ァク リ ル酸グリ シジ ルェチル、 メ タアク リル酸グリ シジルェチル、 グリ シジ レビ ニル等がある。
これらのグラフ ト性ビュルモノ マーは、 2種類以上のもの を同時に用いてもよい。
また、 微小粒架橋重合体への官能基の導入は、 微小粒架橋 重合体中に含まれる反応基と、 官能基と反応基を併せ持つ化 合物の反応基とを、 反応させることによつても行なわれる。 或いは微小粒架橋重合体中に導入された官能基を加水分解等 の手段で変性することによつても、 官能基を有する微小粒架 橋重合を合成することもできる。
グラフ ト性ビュルモノマーはポリ ァセタールと微小粒架橋 重合体の反応結合の安定性から水酸基を有するグラフ ト性ビ ニルモノ マーであることが好ましい。
グラフ ト性ビュルモノ マーの割合は、 微小粒架橋重合体の 全重量に基いて 0. 0 5 〜 3 0重量％の範囲内にある方が好ま しい。 割合が 0. 0 5重量％ょりも小さいとポリアセタールと 微小粒架橋重合体との反応結合が困難となり、 3 0重量％ょ り大きいと得られるァセタール共重合体の機械的物性が大き く低下してしまう。 より好ましく は 0. 1 〜 2 0重量％である。 微小粒架橋重合体は、 一次形態が粒子状であり、 その平均 粒径が 0. 0 1 〜 1 0 mの間にある重合体である。 ここで言 う一次形態とは、 微小粒架橋重合体の最小単位を構成する形 態であり、 通常は取扱い上この一次形態である粒子の凝集体 として取扱われる。
微小粒架橋重合体の平均粒径が 0. 0 1 // mより小さい場合 は、 微小粒架橋重合体の有する耐衝撃性、 耐候性等の優れた 機能をァセタール共重合体に付与することができず、 平均粒 径が 1 0 / mより大きい場合は、 ァセタール共重合体に本発 明で言う等方性に優れた機搣的物性を付与することができな い。
微小粒架橋重合体の平均粒径は 0. 1〜 1 mの間にある方 が好ましい。
微小粒架橋重合体の粒度分布の分布巾は狭い方が好ましい。 粒度分布が広い場合は得られるァセタール共重合体に本発明 で言う等方性に優れた機械的物性を付与することができない。 微小粒架橋重合体の粒度分布は 0.0 1〜 2 0 mの間にあ る方がより好ましい。
本発明のァセタール共重合体の粘度数は 0. 1〜 1 0 (^ノ g ) の間にある必要がある。
ここで言う粘度数とは、 P —クロロフヱノール 5 0重量％、 テ トラクロロェタ ン 5 0重量％の混合溶媒系において、 通常 のォス トヮルド式粘度管を用い 6 0での条件下で測定した粘 度数を言う。 具体的には、 上記混合溶媒 5 m £に、 測定サン プル （ポリマー） 2 5 n を溶解した後、 6 0ての条件下で粘 度管の標線藺を通過するのに要する時間 （ T, ) を測定する。 同様に、 上記混合溶媒のみで測定を行ない、 要した時間を T2 とすると本発明で言う粘度数は下記の計算式によって得られ る。
Τ, - Ί ζ
粘度数- 2 ( d&ノ s )
T2 ァセタール共重合体の粘度数が 0. 1 ( <ffi / g ) より小さい 場合は、 ァセタール共重合体の機裱的物性が低下し実用性を 欠く。 また、 粘度数が 1 0 ( d£ Z g ) より大きい場合は、 ァ セタール共重合体の成形加工性が大幅に低下し、 この場合に もァセタール共重合体は実用性を欠いてしまう。
ァセタール共重合体の粘度数は 0. 5 〜 5 ( M / g ) の簡に ある方が好ましい。
本発明で言う微小粒架橋重合体単位は、 軟質相、 硬質相の 操り返しよりなる 2相以上の多相構造であってもかまわない 。 ここで言う軟質相とは、 硬質相を構成する重合体より軟質 な重合体から成る相を言い、 硬質相とは軟質相を構成する重 合体より硬質な重合体から成る相を言う。
軟質相を構成する重合体のガラス転移温度 （以下 T g と略 す） は 2 5て未満が好ましく、 更には 0て未満がより好まし い。 硬質相を構成する重合体の T g は 2 5て以上が好ましく、 更には 5 0て以上がより好ましい。
軟質相がァク リル酸エステル、 もしく は、 共役ジェン化合 物から構成され、 硬質相がメ タァク リル酸エステル、 芳香族 化合物、 もしく は二 ト リル化合物から構成される重合体であ る方が好ましい。 更には、 軟質相はァク リル酸 n—プチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル、 アク リル酸ェチル、 ァク リ ル酸イ ソプロビル、 ブタジエン、 スチレン一ブタジエンから 構成され、 硬質相がメ タァク リ ル酸メ チル、 メ タァク リル酸 ェチル、 メ タアク リル酸プロビル、 メ タアク リル酸イ ソブチ ル、 スチレン、 ァク リ ロ二 ト リルから構成される重合体であ る方がより好ましい。
微小粒架橋重合体単位が多相構造を有する場合、 微小粒架 橋重合体製造時の経済性から、 微小粒架橋重合体単位は 2相 構造である方が好ましい。
微小粒架橋重合体単位が多相構造を有する場合、 各相間の 境界は明確でない暖昧な境界であつてもかまわない。 例えば、 軟質相の外側に硬質相を有する 2相構造の微小粒架橋重合体 単位の場合、 軟質相と硬質相の境界は軟質相を構成する重合 体の組成から、 硬質相を構成する重合体の組成へと徐々に組 成変化を有した暖眛な境界であってもかまわない。 また、 こ の場合、 硬質相を構成する重合体の一部が軟質相の中へ入り 込み、 軟質相の中で微小、 かつ、 多数のドメ ィ ンを構成して いても、 微小粒架橋重合体単位は本発明で言う多相構造を有 している、 という ことができる。
微小粒架橋重合体単位が多相構造を有する場合、 前記多官 能性架橋剤と次に示す多官能性グラフ ト剤を併用することが 好ましい。
多官能性グラフ ト剤としては、 反応速度の異なる官能基を 有する多官能単量体、 例えばァク リル酸、 メタァク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸等のァ リ ルエステル等があり、 ァク リ ル酸ァリル、 メタアク リル酸ァリルが好ましい。 多官能性グ ラフ ト剤の割合は、 グラフ トベースとなる相を構成する重合 体の全重量に基づいて、 0. 1 〜 5. 0重量％が好ましく、 更に は 0. 1 〜 2. 5重量％がより好ましい。
本発明のァセタール共重合体中に舍有される微小粒架橋重 合体の割合は、 ァセタール共重合体の全重量に基づいて 1. 0 〜 9 0重量％の範囲内にある方が好ましい。 微小粒架橋重合 体の割合が 1. 0重量％より小さい場合は、 微小粒架橋重合体 の有する耐衝撃性、 耐候性等の優れた機能をァセタール共重 合体に付与することができず、 割合が 9 0重量％より大きい 場合は、 ポリアセタールの有する優れた機钹的物性、 摩擦摩 耗特性等をァセタール共重合体に付与することができない。
微小粒架橋重合体の割合は 5. 0〜 7 0重量％がより好まし い。
本発明のァセタール共重合体中の微小粒架橋重合体の割合、 または、 ァセタール共重合体の構造 （ポリアセタールと微小 粒架橋重合体との反応結合の有無） は以下の方法によって確 認できる。
即ち、 ァセタール共重合体を酸性水溶液中で加水分解せし めると、 ォキシメチレン単位の操り返しよりなる部分はホル ムアルデヒ ドとなり、 ポリアセタールコボリマ一中に挿入さ れたォキシアルキレン単位の部分は、 下式のアルキレングリ コール
R o
H O C -^-ϋτ 0 -^- H
R o
( R。 ： 水素、 アルキル基、 ァリール基より選ばれ、 各々同 一であっても異なっていても良い。 m = 2〜 6である。 ） となる。
ホルムアルデヒ ド、 アルキレングリ コールは、 ガスク ロマ トグラフィ ー、 液体クロマ トグラフィー等の手段を用いて分 折定量される。
また、 ァセタール共重合体中に舍有される微小粒架橋重合 体単位はポリァセタール単位と微小粒架橋重合体単位間の結 合が切断されるために上述の如き官能基を有する微小粒架橋 重合体となる。 この微小粒架橋重合体は水溶液中より折出す る。 折出した微小粒架橋重合体は通常のポリマー分析法を用 いて分析 · 定量される。
尚、 微小粒架橋重合休単位は、 本発明のァセタール共重合 体の要求特性に応じて適当な重合体を用いることが好ましい。 例えば、 ァセタール共重合体に耐衝撃性を付与する場合は、 微小粒架橋重合体単位は好ましく は、 T g 2 5 'C未満、 更に 好ましく は T g 0 未満の重合体で構成される方がよい。 ま たは、 軟質相の外側に硬質相を有する 2相構造の微小粒架橋 重合体単位であって、 微小粒架橋重合体単位中の軟質相の割 合が高く、 かつ、 軟質相を構成する重合体の T g が好ましく は 2 5 'C未満、 更に好ましく は 0て未満である方がよい。
また、 例えば、 ァセタール共重合体に耐候性を付与する場 合は、 耐候性に優れるァク リル酸エステル、 メ タァク リル酸 エステルから構成される微小粒架橋重合体単位を用いる方が 好ましい。
また、 ァセタール共重合体に塗装 · 印刷特性を付与する場 合は、 芳香族化合物、 二 ト リル化合物、 メ タァク リル酸エス テル、 アク リル酸エステル等の耐溶剤性が低く、 かつ、 極性 が高い化合物から構成される微小粒架橋重合体単位を用いる 方が好ましい。 更には、 スチレン、 アク リ ロニ ト リ ル、 メタ ァク リル酸メチル、 メタァク リル酸イ ソブチル、 アク リル酸 メチル等から構成された微小粒架橋重合体単位を用いる方が より好ましい。
次に、 本発明のァセタール共重合体の製造法について述べ る。
本発明のァセタール共重合体は、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 ヱポキシ 基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均分散径が 0. 01 〜 2 0 0 0 mの間にあるボリァセタール以外の微小粒架橋 重合体の存在下において、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンと環状エーテルとを共重合すること によつて製造できる。
本発明で使用される微小粒架橋重合体は以下の方法で製造 される。
本発明の微小粒架橋重合体は、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ 基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均粒径が 0. 0 1 〜 1 0 mの間にあるポリァセタール以^の重合体である。
微小粒架橋重合体は、 次に挙げるビニルモノ マーと、 水酸 基、 力ルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を有 するグラフ ト性ビュルモノ マ一及び適度の架橋度を持たせる ための多官能性架橋剤とを用いて、 慣用の乳化重合技術を用 いて製造することができる。 また、 微小粒架橋重合体を多相 構造にする場合には、 上記ビュルモノ マー、 グラフ ト性ビ二 ルモノ マー、 多官能性架橋剤に加えて、 各相間を化学結合さ せるための多官能性グラフ ト剤が用いられる。
使用可能なビュルモノ マーとしては、 例えば、 スチレン、
P ーメ チルスチレン、 or —メ チルスチレン等の芳香族化合物 ；塩化ビニル、 塩化ビニリデン等のハロゲン化合物 ； ァク リ ロニ ト リ ル、 メ タアク リ ル二 ト リ ル等の二 ト リ ル化合物 ； メ タァク リ ノレ酸メ チル、 メ タアク リ ル酸ェチル、 メ タアク リル 酸プロビル、 メ タアク リル酸プチル、 メ タァクルリ酸イ ソブ チル、 メ タァク リル酸 n—ステア リ ル等のメ タァク リ ル酸ェ ステル ； ァク リル酸メ チル、 ァク リ ル酸ェチル、 ァク リ ル酸 n—ブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキシル等のァク リル酸 エステル ； 酢酸ビュル、 プロ ビオン酸ビュル等のビュルエス テル、 ブタジエン、 イ ソプレン等の共役ジェン化合物等を挙 げることができる。
これらのビュルモノマーは、 2種類以上のものを同時に用 いてもよい。
これらのビュルモノ マーは、 アク リ ル酸エステル、 メ タァ ク リ ル酸エステル、 共役ジェン化合物、 芳香族化合物、 もし く は、 二 ト リ ル化合物である方が好ましい。
更には、 アク リル酸 n—ブチル、 アク リル酸 2 —ェチルへ キシル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸イ ソプロ ビル、 メ タ アク リ ル酸メ チル、 メ タアク リ ル酸ェチル、 メ タアク リ ル酸 プロ ビル、 メ タァク リ ル酸ィ ソブチル、 ブタジエン、 スチレ ン、 アク リ ロニ トリルである方がより好ましい。
官能基を有するグラフ ト性ビュルモノ マーと しては、 次の 7つのグループに分けられる。
第 1のグループとしては、 水酸基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノマーがある。 例えばメタアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェ チル、 ァク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシェチル、 p —ヒ ドロキシス チレン、 ァ リ ルアルコール、 ビュルアルコール等がある。 第 2のグループとしては、 力ルボキシル基を有するグラフ ト性ビュルモノマーがある。 例えばァク リル酸、 メタァク リ ル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィ タコ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 テ トラヒ ドロフタル酸等がある。
第 3のグループとしてはアミノ基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノマーがある。 例えば、 m —アミノスチレン、 p —ジメ チルァ ミ ノ スチ レン等がある。
第 4のグループとしてはアミ ド基を有するグラフ ト性ビ二 ルモノマーがある。 例えば、 アクリルアミ ド、 メタアク リル ァ ミ ド等がある。
第 5のグループとしてはアルコキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば、 メ トキシビュル、 ブ トキシ ビュル、 p —メ トキシスチレン、 メタァク リル酸 2—メ トキ シェチル等がある。
第 6のグループとしては、 酸無水物基を有するグラフ ト性 ビュルモノ マーがある。 例えば無水マレイ ン酸、 無水シ トラ コ ン酸、 無水ィタ コ ン酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロフタル酸等があ る。 第 7のグループとしては、 エポキシ基を有するグラフ ト性 ビュルモノマーがある。 例えば、 p —グリ シジル α —メチル スチレン、 メ タアク リ ル酸グリ シジル、 アク リ ル酸グリ シジ ルェチル、 メ タアク リ ル酸グリ シジルェチル、 グリ シジルビ ニル等がある。
これらのグラフ ト性ビニルモノマーは、 2種類以上のもの を同時に用いてもよい。
また、 微小粒架橋重合体への官能基の導入は、 微小粒架橋 重合体中に含まれる反応基と、 官能基と反応基を併せ持つ化 合物の反応基とを、 反応させることによつても行なわれる。 或は微小粒架橋重合体中に導入された官能基を加水分解等の 手段で変性することによつても、 官能基を有する微小粒架橋 重合を合成することもできる。
ボリァセタールと微小粒架橋重合体とを反応結合させる際 に、 これらのグラフ ト性ビュルモノマーを介して反応結合が 行なわれる。
グラフ ト性ビュルモノ マー、 即ち、 微小粒架橋重合体の有 する官能基は、 微小粒架橋重合体がポリァセタール合成時の 分子量調節剤として機能する反応速度を考えた場合には水酸 基を有するグラフ ト性ビュルモノマーであることが好ましい。
グラフ ト性ビュルモノ マーの割合は、 微小粒架橋重合体の 全重量に基いて 0. 0 5 〜 3 0重量％の範囲内にある方が好ま しい。 割合が 0. 0 5重量％ょり も小さい場合は、 ボリアセタ ールと微小粒架橋重合体との反応結合が困難となる。 また、 3 0重量％より大きい場合には得られるァセタール共重合体 の機械的物性が大き く低下する。
グラフ ト性ビュルモノマーの割合は 0. 1〜2 0重量％の範 囲内にある方がより好ましい。
また、 使用するグラフ ト性ビュルモノ マー、 即ち、 微小粒 架橋重合体の有する官能基の割合によつて、 得られるァセタ
—ル共重合体を構成しているボリァセタール単位の分子量が 決定される。 従って所望のポリアセタール単位の分子量に応 じてグラフ ト性ビュルモノマーの割合を決定することが好ま しい。
多官能性架橋剤としては、 例えばジビニル化合物、 ジァリ ル化合物、 ジアク リル化合物、 ジメタアク リル化合物等の一 般に使われる架橋剤を用いることができ、 ジアク リル酸ェチ ル、 ジァク リル酸 n—ブチル、 ジァク リル酸ジエチレングリ コールが好ましい。 多官能性桀撟剤の割合は、 微小粒架橋重 合体の全重量に基づいて 0. 1〜 2 0重量％が好ましく、 更に は 0. 1〜5. 0重量％がより好ましい。
多官能性グラフ ト剤としては、 反応速度の異なる官能基を 有する多官能単量体、 例えばアクリル酸、 メ タアク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸等のァリルエステル等があり、 ァクリ ル酸ァリ ル、 メ タアク リル酸ァリルが好ましい。 多官能性グ ラフ ト剤の割合は、 グラフ トベースとなる相を構成する重合 体の全重量に基づいて、 0. 1〜5. 0重量％が好まし く、 更に は 0. 1〜2. 5重量％がより好ましい。
本発明の微小粒架橋重合体は、 例えば、 以下に示す一般的 な乳化重合技術を用いて製造できる。 具体例として、 軟質相の外側に硬質相を有する 2相構造の 微小粒架橋重合体の製造法を示す。
乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を舍む水の中へ、 軟 質相の形成に必要なビュルモノ マー、 多官能性架橋剤、 多官 能性グラフ ト剤、 及び重合開始剤を入れて撐拌しながら重合 を ί亍なう。
乳化剤としては、 ジォクチルスルホコハク酸ソーダ等のァ ルキルスルホコハク酸塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソー ダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用することがで さる β
重合開始剤としては、 ジイ ソプロビルべンゼンヒ ドロバー ォキサイ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド等の過酸化物 ； ァゾ ビスイ ソプチロニ ト リル等のァゾ化合物などを使用すること ができる。
軟質相を構成する重合反応が終了した時点で、 次に、 硬質 相を構成するモノマーを追添する。 この際、 必要であれば、 重合開始剤、 乳化剤を追添することもある。
平均粒径の大きい微小粒架橋重合体を製造する場合は、 重 合系内の不必要な乳化剤、 重合開始剤、 未反応モノ マーを除 去した後、 更に適量のモノ マー、 乳化剤、 重合開始剤を添加 する等、 この操作を数画繰り返した方が好ましい。
乳化重合は、 通常 5 0〜 9 0 ΐの温度で行われる。
上記乳化重合によって得られた微小粒架橋重合体は、 慣用 の手段、 例えば、 塩折、 凍結融解、 あるいはスプレー ドライ などの方法を用いて粒子の形態を保ったまま水と分解するこ とができる。 塩圻は、 塩化アルミニウム、 塩化ナ ト リ ウムな どの電解質溶液を用い、 沈殺をろ別する。 更に、 洗浄、 乾燥 工程を経て、 本発明で言う微小粒架橋重合体を得ることがで さる。
本発明のァセタール共重合体の製造に先立って、 微小粒架 橋重合体は、 得られるァセタール共重合体の熱安定性低下等 の防止のため、 乳化重合時に使用した過酸化物等の鲅媒、 不 純物は極力取り除いた方が好ましい。
次にこの様にして得られた微小粒架橋重合体を用いて本発 明に係るァセタール共重合体の製造法を示す。
本発明の特徴である生産技術上容易にァセタール共重合体 を製造するためには、 重合系内において存在する微小粒架橋 重合体を、 平均分散径が 0. 01〜2, 000 の間にある微小粒 子として存在させる必要がある。
重合系内とは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサ ンの単独重合、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リォキサンと環妆エーテルとが共重合している系内である。 平均分散径とは、 重合系内において存在する微小粒架橋重 合体の単体、 もしく は、 凝集体の平均径である。 即ち、 平均 分散径とは、 平均粒径が 0. 0 1〜 1 0 mの間にある微小粒 架橋重合体の一部が凝集している凝集体を舍むものである。
平均分散径が 0. 0 1 # mより小さい場合は、 微小粒架橋重 合体の有する耐衝撃性、 耐候性等の優れた機能をァセタール 共重合体に付与することができない。 平均分散径が 2 , 000 m より大きい場合には、 ァセタール共重合体合成時に、 微小粒 架橋重合体の分子量調節剤としての機能が低下する。
微小粒架橋重合体の平均分散径は 0. 1〜1，000 ^ mの間に ある方が好ましい。
微小粒架橋重合体の分散柽分布の分布巾は狭い方が好まし い。 分散径分布が広い場合には、 本発明で言う等方性に優れ た機械的物性を有するァセタール共重合体が得られない。 微小粒架橋重合体の分散径分布は 0. 01〜3 , 000 p mの間に ある方がより好ましい。
これらの微小粒架橋重合体は、 重合に先立って洗浄、 吸着、 乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。 またこれ らの微小粒架橋重合体は 2種以上混合して重合に供すること もできる。
更に、 微小粒架橋重合体の粒子は重合系内においてその粒 子形状を大き く損なわない程度に多少膨潤している方が好ま しい。 これは官能基を有する微小粒架橋重合体の分子量調節 剤として機能を高めるためである。 逆に、 微小粒架橋重合体 の粒子が重合系内において膨潤し過ぎて、 その粒子形状を失 つていたり、 あるいは、 重合系内において完全に溶解した状 態であれば、 得られるァセタール共重合体は粘性を有したス ラ リー状態となる。 この場合は、 ァセタール共重合体の濾過、 乾燥が困難となり、 本発明の生産技術上容易にァセタール共 重合体を製造するという 目的を達することができない。
本発明の単独重合においては、 ホルムァルデヒ ドもしく は ト リオキサンが用いられる。 また共重合においては、 ホルム アルデヒ ドもしく は ト リオキサンと、 環状エーテルが用いら れる。
共重合に用いられる環状エーテルには、 例えば、 エチレン ォキシ ド、 プロピレンォキシ ド、 ブチレンォキシ ド、 ェビク 口ルヒ ドリ ン、 スチレンォキシド、 ォキセタ ン、 3, 3—ビス (ク ロルメ チル） ォキセタ ン、 テ トラヒ ドロフラン、 ォキセ ノヾン、 エチレングリ コーゾレホクレマーノレ、 プロピレングリ コー ルホルマーノレ、 ジエチレングリ コールホルマール、 ト リ ェチ レングリ コー レホゾレマーゾレ、 1 , 4—ブタンジオールホルマー ル、 1 , 5—ペンタ ンジオールホルマール、 1 , 6—へキサンジ オールホルマール等がある。 これらの環状エーテルの中でも 特にエチレンォキシ ド、 エチレングリ コールホルマール、 ジ エチレングリ コールホルマール及び 1 , 4一ブタ ンジオールホ ルマールが好ましい。
環状エーテルの割合はホルムァルデヒ ド、 ト リオキサン 1 0 0重量部に対して 0. 0 3〜： I 0 0重量部、 より好ましく は、 0. 1〜 5 0重量部が用いられる。
本発明の単独重合、 共重合には通常カチオン重合触媒、 ァ ニォン触媒が用いられる。
カチオン重合触媒としては、 例えば、 四塩化錫、 四臭化錫、 四塩化チタ ン、 三塩化アルミニウム、 塩化亜鉛、 三塩化バナ ジゥム、 五弗化アンチモン、 三弗化ホウ素、 三弗化ホウ素ジ ェチルエーテレー ト、 三弗化ホウ素ァセチックアンハイ ドレ 一ト、 三弗化ホウ素ト リェチルアミ ン錯化合物等の三弗化ホ ゥ素配位化合物等のいわゆるフリーデル ， クラフ ト型化合物、 過塩素酸、 ァセチルバ一ク ロ レー ト、 ヒ ドロキシ齚酸、 ト リ ク ロル酢酸、 p—トルェンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、 ト リ ェチルォキソ二ゥムテ トラフロロボレー ト、 ト リ フエ二 ルメ チルへキサフロロアンチモネ一ト、 ァリルジァゾニゥム へキサフロロホスフヱー ト、 ァ リ ルジァゾ二ゥムテ ト ラフ口 ロボレー ト等の複合塩化合物、 ジェチル亜鉛、 ト リ ヱチルァ ンモニゥム、 ジェチルアルミニウムク ロライ ド等のアルキル 金属等がある。
ァニォン重合触媒としては、 例えば、 ナ ト リ ウム、 力 リ ウ ム等のアルカ リ金属、 ナ ト リ ウム一ナフタ レン、 カ リ ウム一 ア ン ト ラセン等のアルカ リ金属錯化合物、 水素化ナ ト リ ウム 等のアルカ リ金属水素化物、 水素化カルシウム等のアル力リ 土類金属水素化物、 ナ ト リ ウムメ トキシ ド、 カ リ ウム t ーブ トキシ ド、 カ リ ウムォク トキシ ド等のアルカ リ金属アルコキ シ ド、 カプロ ン酸ナ ト リ ウム、 ステア リ ン酸カ リ ウム等の力 ルボン酸アルカ リ金属塩、 カプロ ン酸マグネシウム、 ステア リ ン酸カルシウム等のカルボン酸アルカ リ土類金属塩、 n — ブチルァ ミ ン、 ジブチルァ ミ ン、 ジステアリルァ ミ ン、 ト リ ォクチルァ ミ ン、 ビリ ジン等のァ ミ ン、 アンモニゥムステア レー ト、 テ トラプチルアンモニゥムメ トキシ ド、 テ ト ラプチ ルアンモユウムォクタノ エー ト、 ジメ チルジステア リルアン モニゥムアセテー ト、 ト リ メ チルベンジルアンモユウムァセ テー ト、 ト リ メ チルベンジンアンモニゥムメ トキシ ド等の第 4級アンモニゥム塩、 テ ト ラメ チルホスホニゥムブロビオネ ー ト、 ト リ メ チルベンジルホスホニゥムェ トキシ ド、 テ ト ラ ブチルホスホニゥムステアレー ト等のホスホニゥム塩、 ト リ ブチル錫クロライ ド、 ジェチル錫ジラウ レー ト、 ジブチル錫 ジメ トキシ ド、 ジブチル鍚ジラウ レー ト、 ジォクチル錫ジラ ゥレー ト、 トリブチル錫ラウレー ト等の 4価有機錫化合物、 n —ブチルリチウム、 ェチルマグネシウムブロマイ ド等のァ ルキル金属、 トリスァセチルアセ ト ンコバルト等の有機キレ 一ト化合物等がある。
これらのカチオン重合触媒、 ァニオン重合触媒は、 通常ホ ルムアルデヒ ドもしく は ト リ オキサン 1 0 0重量部に対し、 0. 0005〜 5重量部の範囲で用いられる。
単独重合又は共重合は、 無溶媒もしく は有機媒体中で行わ れる。
本発明において用いることのできる有機媒体としては、 例 えば n ？ンタン、 n ^キサン、 n —ヘプタ ン、 n —ォク タン、 シクロへキサン、 シクロペンタン等の脂肪族炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素 ；塩化 メ チレン、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭素、 塩化エチレン、 ト リ ク 口口エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素 ； ク ロルベン ゼン、 0 —ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素 がある。 これらの有機媒体は単独で用いても良く、 或いは 2 種以上混合して用いても差し支えない。
これらの有機媒体は、 重合系中に分散している微小粒架橋 重合体が適度に膨潤するような組み合わせで選ばれる方が好 ましい。
重合温度は通常一 2 0〜2 3 0 'Cの間で設定されるが、 無 溶媒の場合には 2 0〜 2 1 0ての間がより好ましく、 有機媒 体を使用する場合には、 一 1 0〜 1 2 0ての間がより好まし い。
重合時間については特に制限はないが、 5秒〜 3 0 0分の 間で設定される。
所定時間の経過後、 反応系中に停止剤が添加されるか、 或 いは重合体を媒体より分離することによって重合は完了する。 通常得られた重合体は、 不安定末端を加水分解にて除去する か或いは不安定末端をエステル化等の方法で封鎖するかによ つて安定化される。 安定化されたァセタール共重合体は、 安 定剤が添加され実用に供される。
本発明の前記ァセタール共重合体の製造において前逑した 微小粒架橋重合体以外であって、 かつ、 ポリアセタール以外 の重合体を用いても、 本 明で言う生産技術上容易に、 かつ、 等方性に優れた他のァセタール共重合体が得られる。 こ こで 言う他のァセタール共重合体とは、 前述した微小粒架橋重合 体に替えてポリァセタール以外の重合体を用いて得られるァ セタール共重合体である。
即ち、 本発明のもうひとつの目的は、 水酸基、 カルボキシ ル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 ェ ポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を有し、 平均分散径 が 0. 0 1 〜 2 0 0 0 mの間にあるポリ アセタール以外の重 合体の存在下において、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リ ォキサ ンを単独重合するか、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンと環状エーテルとを共重合させるこ とを特徴とするポリアセタールとポリ ァセタール以外の重合 体とが上記官能基を介して反応結合してなるポリァセタール 単位とポリァセタール以外の重合体単位とから構成される共 重合体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1〜 1 0 g ) の間にあるァセタール共重合体の製造法を提供す るものである。
本発明で使用するポリアセタール以外、 かつ、 徵小粒架檨 重合体以外の重合体 （以下その他の重合体と略す） は以下の 2つのグループに分けられる。
第 1 のグループとしては、 重合体の末端に少なく とも 1ケ 以上の水酸基、 力ルボキシル基、 ア ミノ基、 ア ミ ド基、 アル コキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれた 官能基を有する重合体 （以下重合体①と略す） である。 第 2 のグループとしては上記官能基を重合体の主鑌中に 1ケ以上 有した重合体 （以下重合体②と略す） である。
ポリ アセタールを A、 ここで言うその他の重合体を B とし た時、 重合体①が重合体①の片末端に官能基を有する場合は A— Bジブロ ック共重合体を、 また、 重合体①が重合体①の 両末端に官能基を有する場合は A— B— A ト リブロ ック共重 合体を得ることができる。 またその他の重合体が重合体②で ある場合は、 Bを幹ポリマー、 Aを技ポリマーとするァセタ ールグラフ ト共重合体を得ることができる。
重合体①の化合物としては、 例えば、 ポリアミ ド （ナイ 口 ンー 6 , 同一 6 6 , 同一 1 1 , 同一 1 2等） 、 ポリ エチレン テレフタ レー ト、 ボリ ブチレンテレフタ レー ト、 ポリ カーボ ネー ト、 ポリ フエ二レンエーテル、 ポリ アリ レー ト、 ポリ フ Λ二レンスルフ ィ ド等の硬質重合体、 及び、 ボ リ エステル系、 ポ リ ウ レタ ン系、 ポ リ ア ミ ド系、 ポ リ スチ レン系の熱可塑性 エラス トマ一等の軟質重合体がある。
重合体②の化合物としては、 例えば、 下記に示す化合物、 あるいは、 この化合物を、 例えば、 押出機等を用いて過酸化 物の共存下、 もしく は、 過酸化物なしで、 本発明で言うグラ フ ト性ビュルモノ マーを用いて変性して得られる化合物 （以 下変性重合体②と略す） を用いることができる。
変性重合体②がグラフ ト性ビュルモノ マーで変性されてい ることの確認は、 I R等の一般の解析機器を用いて容易に確 認できる。
重合体②、 もしく は、 変性重合体②の製造に用いるこ との できる化合物は、 例えば、 A A S樹脂、 A E S樹脂、 A S樹 脂、 A B S樹脂、 エチ レン一塩化ビニル共重合体、 高密度ボ リ エチ レン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピレ ン、 超高分 子量ボリエチ レン、 ポリ ビュルアルコール、 ポリ ビュルエー テル等の硬質重合体、 及び、 エチ レン一プロ ピレ ン共重合体、 エチ レン一プロ ピレン一ジェ ン共重合体、 スチレン一ジェ ン 共重合体、 水素添加スチ レ ン一ジェ ン共重合体、 イ ソブチ レ ンー無水マ レイ ン酸共重合体、 エチ レン一酢酸ビュル共重合 体、 ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ イ ソプレ ン、 ァセ ト ニ ト リ ループ タジヱン共重合体等の軟質重合体がある。
その他の重合体が有する官能基は、 微小粒架橋重合体の場 合と同様に得られるァセタール共重合体の安定性から、 水酸 基であることが好ま しい。 また、 その他の重合体が変性重合体②である場合、 変性重 合体②の製造に用いるグラフ ト性ビュルモノマーの割合は、 変性重合体②の全重量に基いて 0. 0 5 〜 3 0重量％が好まし く、 更には 0. 1 〜 2 0重量％がより好ましい。
本発明の特徴である生産技術上容易にァセタール共重合体 を製造するためには、 微小粒架橋重合体の場合と同様に本発 明で言う重合系内において存在するその他の重合体を、 平均 分散径が 0. 0 1 〜2 , 000 p mの間にある微小粒子として存在 させることが必要である。 その他の重合体を微小粒子にする には、 慣用の粉碎機を用いて粉砕するか、 あるいは、 その他 の重合体の製造工程において存在する粒子状態のものをその まま使用してもかまわない。
その他の重合体の平均分散径の分布巾は 0. 1〜： 1 , 000 u m の間にある方が好ましい。
また、 その他の重合体の重合系内における分散径分布は狭 い方が好ましく、 更には、 分散径分布は 0. 01〜3，000 / mの 間にある方がより好ましい。
更に、 その他の重合体の粒子は重合系内においてその粒子 形状を大き く損なわない程度に多少膨潤している方が好まし い。
逆に、 その他の重合体の粒子が重合系内において膨潤し過 ぎて、 その粒子形状を失っていたり、 あるいは、 重合系内に おいて完全に溶解した状態であれば、 得られるァセタール共 重合体は粘性を有したスラ リー状態となる。 よって、 ァセタ ール共重合体の濾過、 乾燥が困難となり、 本発明の生産技術 上容易にァセタール共重合体を製造するという目的を達成す ることができない。
本発明で得られるァセタール共重合体中のその他の重合体 の割合は、 ァセタール共重合体の全重量に基いて、 1. 0〜9 0 重量％の範囲内にある方が好ましく、 更には、 5. 0 〜 7 0重 量％の範囲内にある方がより好ましい。
本発明で使用するその他の重合体は、 得られるァセタール 共重合体の要求特性に応じて適当な重合体を用いることがで きる。
例えば、 ァセタール共重合体に耐衝撃性を付与する場合は、 その他の重合体は軟質重合体である方が好ましく、 更には、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一プロ ピレンージ ェン共重合体、 スチレン一ジェン共重合体、 水素添加スチレ ンージェン共重合体等の重合体②がより好ましい。 ここで、 エチレン一プロピレンと共重合するジェンは、 ジシク ロペン タジェン、 ェチリデンノ ルボルネン、 メ チレンノ ノレボルネン、 1 , 4一へキサジェン等が好ましく、 スチレンと共重合するジ ェンは、 ブタジエン、 イ ソプレン、 シク ロペンタジェン等が 好ましい。
また、 ァセタール共重合体に摺動特性を付与する場合は、 その他の重合体は高密度ポリヱチレン、 低密度ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレン、 エチレン一プロ ピレン共重合体等 の重合体②が好ましい。
また、 ァセタール共重合体に耐候性、 及び、 塗装、 印刷特 性を付与する場合は、 A A S樹脂、 A E S樹脂、 A S樹脂、 A B S樹脂等の重合体②が好ましい。
本発明のァセタール共重合体の製造法の特徴をまとめると、 次のように言う こ とができる。
①共重合直後のァセタール共重合体が粒子状であり、 濾過、 乾燥といった生産技術上の問題がなく工業的に実施可能であ る。
② ポリアセタール以外の重合体が重合系内において微小 粒子状であるため、 ポリアセタール合成時の分子量調節剤と して機能する速度が高く、 優れた性能を有したァセタール共 重合体を得ることができる。
③ 生産技術上容易であるため （①に関連） 、 従来不可能 であったポリァセタール以外の重合体を高い割合で舍有する ァセタール共重合体を容易に製造することができる。
④ 重合槽内への重合ポリマーの付着が著しく少なく、 ァ セタール共重合体の円滑な製造が可能である。
〔実施例〕
以下、 実施例及び、 比較例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな い。
尚、 実施例及び比較例中の測定項目、 測定方法は下記の通 りである。
(1) 生産技術の容易性
重合で得られた重合スラ リ ーをガラスフ ィ ルター （ G 2 , 最大孔径 1 0 0 〜 1 5 0 m ) を用いて濾過し、 濾過のしゃ すさ、 濾過に要する時間をもって重合の容易性を評価した。 この評価は、 生産技術上ァセタール共重合体を容易に製造可 能か否かの指標である。
尚、 評価結果中の〇は下記を意味する。
〇…瞬時のう ちに、 重合スラ リーを粒子状の重合体と 溶媒 （無色透明） に分けることができる。
(2) 平均粒径
微小粒架橋重合体の平均粒径を電子顕微鏡による写真撮影 により測定した。
(3) 平均分散径
慣用の粒径分布測定装置 （コールターカウ ンター） を用い て測定した。
(4) ァセタール共重合体の組成分折
ァセタール共重合体中に舍有される微小粒架橋重合体及び その他の重合体の割合は以下の方法によって測定した。 重合 で得られたァセタール共重合体を、 分子量調節剤として用い たその他の重合体のみ可溶な有機溶媒 （ トルエ ン等） 、 ある いはノ及び、 ボリ ァセタールのみ可溶な有機溶媒 （へキサフ ロロイ ソプロパノール等） の沸点下で約 5時間抽出する。 抽 出後のァセタール共重合体 5. 0 gを正確に測り とり、 1 N塩 酸 100 m £中に加え、 1 3 0て、 2時間の条件下でァセター ル共重合体中のボリァセタール部分を完全に分解させる。 更 に分解残渣を洗浄、 乾燥した後、 重量を測定し、 ァセタール 共重合体中の微小粒架橋重合体、 及び、 その他の重合体の割 合を求めた。
(5) 粘度数 ァセタール共重合体 2 5 «gを混合溶媒 （ P —ク ロ口フエノ ール 5 0重量％、 テ ト ラク ロロェタ ン 5 0重量％) 5 m £に 溶解させる。 ォス トヮルド式粘度管を用いて 6 0ての条件下 で粘度数を測定した。 粘度数はァセタール共重合体の分子量 の指標となる。
(6) 物性測定
① 引張ウエルド特性
ASTM D- 638に準じて測定。 ゥュルド試験は、 ダブルゲート の試験片形状により試験片中央にゥエルドライ ンができる試 験片を用いて測定した。 チャ ック間 （ 1 1 4 am ) 標準、 5 0
Dm /« i n の引張速度での評価である。
② I zod衝撃特性
ASTM D- 256に準じて測定。
実施例一 1
(1) 微小粒架橋重合体 （A ) の製造
かきまぜ機、 コンデンサーを備えた 1 0 £ビーカーに蒸留 水 5. 7 ί 乳化剤としてジォクチルスルホコハク酸ソーダ 20 g、 還元剤としてロ ンガリ ッ ト 1. 2 gを加え均一に溶解する。 微小粒架橋重合体として、 ァク リル酸 η —ブチル （以下 Β Αと略す） 1，270 g、 スチレン （以下 S tと略す） 3 2 0 g、 ジァク リル酸ジェチレングリ コール （以下 DEGAと略す） 2 0 g、 ジイ ソプロビルベンゼンヒ ドロパ一ォキサイ ド （以下
PBP と略す） 1. 6 g、 及び水酸基を有するグラフ ト性ビュル モノ マーとしてメ タアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェチル （以下 HEMAと略す） 1 5 0 gの均一溶液を加え、 8 0 'Cで重合した。 約 4 0分で反応は終了した。 ここで得られた重合体の Tgは - 3 7てであった。
次いで、 温度を 9 5てに上げ、 1時間保持した。 得られた 重合体を 0.5 %塩化アルミニゥム水溶液中に投入して重合体 を凝集させ、 温水で 5面洗浄後、 乾燥した白色の微小粒架橋 重合体 （A) を得た。
この微小粒架橋重合体 （A ) の平均粒径は 0.2 1 mであ つた。
(2) ァセタール共重合体の製造
シクロへキサン 1 0 £中に (1)で得た微小粒架橋重合体 （ A)
1,060 gを平均分散径 1 5 0 i/ mで懸濁させた後、 無水のホ ルムアルデヒ ドを 2000 g ZHrで、 また、 重合触媒であるテ ト ラブチルアンモニゥムァセテー トを 0.30g ZHrで 1時間連続 的にシクロへキサン中に供給した。 この間、 重合温度は 5 0 てに維持した。
ここで得られた重合スラ リ一は粒子状の重合体を舍んでお り、 ガラスフィルター （ G 2 ) を用いてこの重合スラ リーを 濾過したところ、 容易に素早く粒子と重合溶媒に分けること ができた。
更にこの粒子は、 蒸気状態の無水酔酸と接触せしめて末端 安定化を行ない、 本発明で言うァセタール共重合体を得た。
このァセタール共重合体中の微小粒架橋重合体 （ A ) の割 合は 3 3重量％であった。 また、 ァセタール共重合体の粘度 数は 2.8 ( d&/ g ) であった。
このァセタール共重合体に酸化防止剤等の公知の安定剤を 加えた後 3 0廳 <Jの口径の高剪断性能を有する二軸押出機で 、 シリ ンダー温度 2 0 0てに設定し、 スク リ ュー面転数 1 0 0 rpni 、 吐出量約 5 kgZHrの条件下で溶融混練し、 ペレツ ト 状のァセタール共重合体を得た。
このペレッ トを十分乾燥させた後、 シリ ンダー滠度 2 0 0
'C設定の下で射出成形し、 試験片を作成した後、 評俩を実旌 した。
引張ゥ ルド特性を下に示す。
引張ウエルド特性 （ゥュルド部 Z非ウエルド部） 強度 （kgZcffl2 ) 伸度 （％)
2 8 8 / 2 9 2 5 9 6 7
このァセタール共重合体は、 良好なウエルド特性を有して おり、 本発明で言う等方性に優れた機械的物性を有していた。 この共重合体は I zod 衝撃値 6 3 kgciZcmと優れた耐衝撃特 性も有していた。
比較例一 1
実施例一 1 において、 HEMAを用いなかったこと以外は実施 例一 1 と同様に微小粒架橋重合体 （ B ) を製造した。 更に、 ァセタール共重合体の製造時に分子量調節剤として無水酔酸 を 3 g Hrで供耠したこと以外は実旌例ー 1 と同様に評価を 行なった。
得られたァセタール共重合体の一部を取り出し、 へキサフ 口□イ ソプロバノールで抽出したところ、 抽出前後の重量保 持率が 3 6重量％であつた。 これはほとんどのポリアセター ルが抽出除去されたこ とに対応し、 ポリアセタールと微小粒 架橋重合体 （B ) との間に反応結合が存在しないことを意味 している。
下に、 ここで得られたァセタール共重合体の引張ゥヱル ド 特性を示す。
引張ゥ ル ド特性 （ゥュル ド部ノ非ゥュル ド部） 強度 （kgZcm2 ) 伸度 （％)
1 8 9 /2 9 0 7 / 6 4
この様に、 官能基を有さない微小粒架橋重合体を用いたた め、 ボリァセタールと微小粒架橋重合体とが反応結合してい ない場合には、 本発明で言う等方性に優れた機械的物性を有 するァセタール共重合体が得られない。
尚、 この共重合体の Izod衝撃値は 1 7 kgc /cmと近いもの であった。
実施例一 2〜 5
実施例一 1 において、 ァセタール共重合体中の微小粒架橋 重合体の割合を変えたこと以外は実施例一 1 と同様の操作を く り返し評価した。 結果を表一 1 に示した。 いずれの配合割 合においても良好な結果が得られている。
実施例一 6〜 8
実施例一 1 において微小粒架橋重合体を構成する BA ， St の割合を変えて微小粒架橋重合体の Tgを変えたこと以外は実 施例一 1 と同様の操作を く り返し評価した。 表一 1 に示す通 り、 良好な結果が得られた。
実施例— 9〜 1 1
実施例一 1 において、 乳化剤の添加量を変え、 微小粒架橋 重合体の平均粒径を変えたこと以外は実施例一 1 と同様の操 作をく り返し評価した。 結果を表一 1 に示した。 幅広い平均 粒径の藺において等方性に優れた機械的物性を有するァセタ ール共重合体が得られている。
実施例一 1 2〜： I 4
実施例一 1において、 用いた HEMAの量を変えて微小粒架橋 重合体の有する水酸基の数を変えたこと以外は実施例一 1 と 同様の操作をく り返し評価した。 結果を表一 1 に示す。 いず れの実施例においても良好な結果が得られている。
実施例一 1 5
(1) 微小粒架橋重合体 （ C ) の製造
軟質相の外倒に硬質相を有する 2相構造の微小粒架橋重合 体 （ C ) を以下の方法で製造した。
実施例一 1 の微小粒架橋重合体 （ A ) の製造に使用したモ ノ マーに替えて、 重合に用いたモノ マーを、 BA 1 , 270 g . S t
320 g、 DEGA 20 g、 メ タァク リ ル酸ァリル （以下 と 略す） 13 gにしたこと以外は実施例一 1 と同様な方法で軟質 相を構成する重合体を製造した。 このものを単独重合して得 られる重合体の Tgは一 3 8てであった。
次に最外相である軟質相として、 メタアク リル酸メチル
(以下 MMAと略す） 680 g , BA 4. 0 g . HEMA 14 gのモノ マー と PBP 0. 6 g、 n—ォクチルメ ルカブタン （以下 0Mと略す） 0. 2 gの均一溶液を加え、 重合を行なった。 このものを単独 で重合させて得た重合体の Tg は 109てであった。 この段階 の反応は約 1 5分で完了した。 更に、 実施例一 1 と同様に操作し、 白色の微小粒架橋重合 体 （ C ) を得た。
(2) ァセタール共重合体の製造
実施例一 1 と同様な操作を行ないァセタール共重合体を製 造し、 評価を行なった。
表一 2に示した如く、 このァセタール共重合体は等方性に 優れた機械的物性を有している。 この様に、 2相構造を有す る微小粒架橋重合体を用いても、 本発明で言う等方性に優れ た機械的物性を有するァセタール共重合体を得ることができ る。
実施例一 1 6 〜 2 6
実施例一 1 と同様にして、 微小粒架橋重合体の組成 （ダラ フ ト性ビニルモノ マー） 、 割合を変えたこと以外は実施例一 1 と同様の操作を繰返し評価した。
評価結果を表一 2に示す。 いずれの実施例においても、 得 られるァセタール共重合体は本発明で言う等方性に優れる機 械的物性を有している。
実施例一 2 7
実施例一 1 5 において、 HEMAの変わりに、 メ タァク リ ル酸 グリ シジル 1 Ί 0 gを用いたこと以外は実施例一 1 5 と同様 の操作を操返し、 微小粒架橋重合体 （ D ) を製造した。
次に、 2枚の∑羽根を有するニーダ一に、 微小粒架橋重合 体 （ D ) 5000 g、 ト リ オキサン 1 5 kg、 エチレンォキシ ド 7 5 0 g、 三弗化ホウ素 0. 5 0 g、 メ チラール 5 0 gを加え、 8 0てで 4 5分間重合した。 次いで、 このニーダ一に ト リェ チルァ ミ ン 1200 g、 水 5 kgを加え、 1 5 0 ·(：で 3 0分撹拌す ることによって、 重合体を安定化せしめた。 この重合体に酸 化防止剤等の安定剤を加え 3 0 im <6単蚰押出機でペレタイズ し、 後は実施例一 1 5同様に評価を行なった。
結果を表一 2に示す。 本実施例の様に、 カチオ ン重合系に おいても得られるァセタール共重合体は非常に良好な結果を 有していることがわかる。
比較例— 2 , 3
実施例一 1 の微小粒架撟重合体 （A ) の製造において、 乳 化剤の量を変え、 微小粒架橋重合体の平均粒径を変えたこと 以^は実施例一 1 と同様に操作し、 平均粒径が 0. 009 // m、 1 1 mの 2種類の微小粒架橋重合体を製造した。
これを用いて、 実施例一 1 と同様に操作し、 ァセタール共 重合体を製造した。 得られたァセタール共重合体の評価結果 を表一 3 に示す。
表一 3に示した如く平均粒径が 0. 0 1 mより小さい場合 には高い耐衝撃特性を有したァセタール共重合体は得られず、 また、 平均粒径が 1 0 / mより大きい場合には、 ァセタール 共重合体のゥュルド特性が著しく低下した。
比較例一 4 , 5
実施例一 1 の微小粒架橋重合体 （A ) の製造において HEM の量を変えたことと、 また、 ァセタール共重合体中の微小粒 架橋重合体の割合を変えたこと以外は、 実施例一 1 と同様に 操作し評価した。 結果を表一 3 に示す。
表一 3に示した如く、 粘度数が 0. 1 より小さい場合には、 得られるァセタール共重合体の引張物性、 Izod衝撃値は大き く低下する。 また、 粘度数が 1 0より大きい場合には、 得ら れるァセタール共重合体は射出成形することができず、 実用 性が無いと言わざるを得ない。
実施例一 2 8
その他の重合体として、 メタアク リル酸 2 —ヒ ドロキシェ チル変性エチレン一プロピレン系エラス トマ一 （以下変性 E P Rと略す） を用いた。 この変性 E P Rは主鎮中に水酸基を 8個有し、 数平均分子量 6 X 1 0 4 、 ポリプロビレン舍有率 3 0重量％のものであり、 慣用の粉砕機を用いて一 1 6 0て の条件下で冷凍粉砕し、 本発明で言う平均分散径は 1 5 0 ^ mのものである。
滅圧下にて十分乾燥、 脱水されたこの変性 E P R 1 , 050 g を脱水処理されたシク口へキサン 1 0 £中に上記平均分散径 を有する粒子状で慈濁させた。 シク ロへキサンで満たされた 1 2 £の重合槽の中へ、 この変性 E P R 2 5 0 g /Hr、 純 度 9 9. 9 %のホルムアルデヒ ドを l，000 g ZHr、 シク ロへキ サンを 5 £ノ Hr、 また重合触媒としてテ トラプチルアンモニ ゥムアセテー トを 0. 1 5 gノ Hrで 4時間連続的に供給した。 この間、 重合温度は 6 0てに維持した。
ここで得られた重合スラ リ一は粒子状の重合体を舍んでお り、 ガラスフ ィルター （ G 2 ) を用いてこの重合スラ リーを 濾過したところ、 容易に素早く粒子と重合溶媒に分けること ができた。 また重合槽内へのポリマー付着はほとんど観察さ れなかった。 更にこの粒子は、 蒸気状態の無水酔酸と接触せしめて安定 化を行い、 本発明で言うァセタール共重合体を得た。
このァセタール.共重合体中の変性 E P Rの導入量は 1 8. 9 重量％であり、 ァセタール共重合体の粘度数は 4. 1 ( Z g ) であった。
次に、 得られたァセタールグラフ ト共重合体に酸化防止剤 等の公知の安定剤を加えた後、 4 5 酺 <5の口径を有する 2軸 押出機で、 シリ ンダー温度 2 1 0 、 スク リ ュー面転数 5 0 rpffi 、 吐出量約 2 kgZHrの条件下で溶融混練し、 ペレ ツ ト状 のァセタール共重合体を得た。 このペレ ッ トを十分乾燥させ た後、 シリ ンダー温度 2 1 0 'Cの条件下で射出成形し成形片 を作成した後、 引張ゥュル ド特性、 I zod 衝撃値を測定した。
引張ゥュル ド特性 （ゥュル ド部 Z非ゥ Λル ド部） 強度 （kgZca2 ) 伸度 （％)
4 7 0 / 4 7 5 7 6 / 8 1
また、 I zod 衝撃値は 4 8 kgcmZc*と高い耐衝撃 ¾を有し、 得られたァセタール共重合体は本発明で言う等方性に優れた 機搣的物性を有していた。
実施例一 2 9 〜 3 2
変性 E P Rの割合、 及び、 HEMAの割合を変えたこと以外は 実施例一 2 8 と同様に操作し評価を行なった。 結果をまとめ て表— 4 に示す。
いずれの実施例においても、 本発明で言う、 生産技術上容 易にァセタール共重合体を製造することが可能であった。 ま た、 得られたァセタール共重合体は、 等方性に優れる機楨的 物性を有していた。
比較例一 6
実施例一 2 8において、 使用した変性 E P R 1 , 000 gを脱 水処理された トルエン 1 0 £中へ完全溶解させ、 シクロへキ サン中へ変性 E P Rが 2 5 0 g ZHrとなるように連続的に供 給したこと以外は、 実施例一 2 8 と同様に操作した。
得られた重合スラ リーは極めて高い粘性を有しており、 重 合溶媒中には明らかに粒子状となったァセタール共重合体は 見られな力、つた。
ガラスフィ ルター （ G 2 ) を用いた濾過では、 得られた重 合スラ リーからァセタール共重合体と重合溶媒を分離するの に非常に時間を要し、 濾液は多少白濁した。 これは粒子にな りきれていないァセタール共重合体が濾液側に抜け出たもの と思われ、 実生産技術上は容易にァセタール共重合体を製造 することは不可能と言わざるを得ない。 また、 重合槽内への ボリマー付着は非常に多かった。
比較例一 7
比較例一 1 において、 使用した変性 E P R 2，000 gを脱水 処理された トルエン 2 0 £中へ完全溶解させ、 シクロへキサ ン中へ変性 E P Rが 5 0 0 gノ Hrとなるように連続的に供給 したこと以外は、 実施例一 1 と同様に操作した。
得られた重合スラ リーをガラスフィルター （ G 2 ) を用い て濾過したところ、 全く濾液は出てこず濾過不能であった。
このように使用するその他の重合体を溶媒に完全溶解して 使用する場合には、 ァセタール共重合体中のその他の重合体 の割合が本比較例で示す程度に高くなれば、 もはや実生産技 術上ァセタール共重合体を安定して製造することは不可能な 領域に達してしまう ことが明らかである。
実施例一 3 3 〜 3 8
実施例一 2 8 と同様にして、 変性 E P Rの代わりに様々な その他の重合体を用いて評価を行なった。 結果をまとめて表 一 に示す。
いずれの実施例においても、 本発明で言う生産技術上容易 にァセタール共重合体を製造することが可能であった。 また 得られるァセタール共重合体は等方性に優れた機搣的特性を 有していた。
実施例一 3 9
その他の重合体として平均分散径が 4 5 tf mに粉砕された メ タァク リル酸ダリ シジル変性 E P Rを、 2枚の∑羽根を有 するニーダ一に 5 , 000 g加え、 更に、 ト リオキサン 1 0 kg、 エチレンォキシ ド 5 0 0 g、 三弗化ホウ素 0. 3 0 g、 メ チラ ール 3 0 gを加え、 7 0てで 6 0分閭重合した。 次いで、 こ のニーダ一に ト リェチルァミ ン 1 , 200 g、 水 5 kgを加え、 7 0てで 3 0分撹拌することによって、 重合体を安定化せし めた。 この重合体に酸化防止剤等の安定剤を加え 5 0 ra #単 軸押出機でペレタイ ズし、 後は実施例一 2 8同様に評価を行 なった。
結果を表一 4に示す。 本実施例のように、 カチオン重合系 においても得られるァセタール共重合体は等方性に優れた機 械的物性を有していた。 実施例一 4 0 〜 4 7
末端に官能基を有するその他の重合体 （重合体①） を用い て実施例一 2 8 と同様に評価した。
結果を表一 5にまとめて示す β
いずれの実施例においても、 生産技術上容易にァセタール 共重合体を製造することが可能であった。 また、 得られたァ セタール共重合体は、 本発明で言う等方性に優れた機械的物 性を有していた。
Figure imgf000048_0001
* グラフト性ビュルモノマーの!! ^は、微/ J 重^:の^!量に基づく重量％ ** は、 ァセタール麵 の^ fitに基づく微^ の
表 一 2
Figure imgf000049_0001
* グラフト性ビュク！ ^ノマ一の！^は、微 J^B i^の ^SSに基づく ** S½iは、 ァセタール ¾S ^の^ ISに基づく微/■ Η^®^の
表 ― 3
Figure imgf000050_0001
* グラフト性ビュルモノマーの害恰は、微/』^«重 ^の全重量に基づく fiS% ** S¾ ^は、ァセタール共重^の^ fi量に基づく微 J^tl^の
表
Figure imgf000051_0001
* グラフト性ビュルモノマーの害!！^は、その他の重^^の全 asに基づく
**割合は、ァセタ.ール共重合体の全重量に基づくその他の重^の
表 一 5
Figure imgf000052_0001
**割合は、 ァセタール共重合体の: 璗に基づくその他の重合体の fifi%
産業上の利用可能性
本発明により、 ポリアセタールと特定の性質を有するポリ ァセタール以外の重合体を反応結合させることにより等方性 に優れた機搣的物性を有するァセタール共重合体を、 生産技 術上容易に工業的に製造することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ボリァセタールと水酸基、 カルボキ シル基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる 群から選ばれた官能基を有し、 平均粒径が 0. 0 1 〜 1 0 m の間にあるボリァセタール以外の微小粒架橋重合体とが上記 官能基を介して反応結合してなるポリアセタール単位と微小 粒架橋重合体単位とから構成される共重合体であって、 かつ、 上記共重合体の粘度数が 0. 1 〜 1 0 ( cffi / g ) の間にあるァ セタール共重合体。
2 . 微小粒架橋重合休単位がアク リ ル酸エステル、 メ タァ ク リ ル酸エステル、 共役ジェ ン化合物、 芳香族化合物、 も し く は、 ニ ト リル化合物から構成される請求項第 1項記載のァ セタール共重合体。
3 . 微小粒架橋重合体単位がガラス転移湿度 2 5て未満の 重合体から構成される請求項第 1項記載のァセタール共重合 体。
4 . 微小粒架橋重合体単位が軟質相、 硬質相の操り返しよ りなる 2相以上の多相構造を有し、 かつ、 軟質相を構成する 重合体のガラス転移温度が 2 5て未満であって、 硬質相を搆 成する重合体のガラス転移温度が 2 5て以上である請求項第 1項記載のァセタール共重合体。
5 微小粒架橋重合体単位が軟質相の外側に硬質相を有す る 2相構造である請求項第 4項記載のァセタール共重合体。
6 . 軟質相がアク リル酸エステル、 もしく は、 共役ジェン 化合物から構成され、 硬質相がメタァク リル酸エステル、 芳 香族化合物、 もし く は二 ト リル化合物から構成される請求項 第 4項記載のァセタール共重合体。
7 . 軟質相がアク リル酸 n —プチル、 アク リル酸 2 —ェチ ルへキシル， アク リル酸ェチル、 アク リル酸イ ソプロビル、 ブタジエン、 スチレン一ブタジエンから構成され、 硬質相が メ タァク リ ル酸メ チル、 メ タァク リ ル酸ェチル、 メ タァク リ ル酸プロビル、 メ タアク リル酸イ ソブチル、 スチレン、 ァク リ ロ二 ト リルから構成される請求項第 4項記載のァセタール 共重合体。
8 . 微小粒架橋重合体が 0. 0 1 〜 2 0 mの範囲内の粒度 分布を有している請求項第 1項記載のァセタール共重合体。
9 . 微小粒架橋重合体が水酸基を有している請求項第 1項 記載のァセタール共重合体。
1 0 . 微小粒架橋重合体がァセタール共重合体の全重量に 基づいて 1. 0 〜 9 0重量％の範囲内にある請求項第 1項記載 のァセタール共重合体。
1 1 . 水酸基、 力ルボキ シル基、 アミノ基、 ア ミ ド基、 ァ ルコキシ基、 酸無水物基、 エポキシ基よりなる群から選ばれ た官能基を有し、 平均分散径が 0. 0 1 〜 2 0 0 0 t/ mの間に あるボリ ァセタール以外の重合体の存在下において、 ホルム アルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサンを単独重合するか、 あ るいは、 ホルムアルデヒ ド、 もし く は、 ト リ オキサンと環状 エーテルとを共重合させることよりなるポリ アセタールとポ リ ァセタール以外の重合体とが上記官能基を介して反応結合 してなるポリァセタール単位とボリァセタール以外の重合体 単位とから構成される共重合体であって、 かつ、 上記共重合 体の粘度数が 0. 1〜 1 0 ( <ffi Z g ) の簡にあるァセタール共 重合体の製造法。
1 2 . ポリアセタール以外の重合体単位がガラス転移温度
2 5 'C未満の重合体から構成される請求項第 1 1項記載の製 造法。
1 3 . ポリアセタール以外の重合体単位が微小粒架橋重合 体単位である請求項第 1 1項記載の製造法。
1 4 . 微小粒架橋重合体単位がアク リル酸エステル、 メタ ァク リ ル酸エステル、 共役ジェン化合物、 芳香族化合物、 も しく は、 二 トリル化合物から構成される請求項第 1 3項記載 の製造法。
1 5 . 微小粒架橋重合体単位が軟質相、 硬質相の繰り返し よりなる 2相以上の多相構造を有し、 かつ、 軟質相を構成す る重合体のガラス転移温度が 2 5 未満であって、 硬質相を 構成する重合体のガラス転移温度が 2 5て以上である請求項 第 1 3項記載の製造法。
1 6 . 微小粒架橋重合体単位が軟質相の外側に硬質相を有 する 2相構造である請求項第 1 5項記載の製造法。
1 7 . 軟質相がァク リ ル酸エステル、 もし く は、 共役ジェ ン化合物から構成され、 硬質相がメタアタ リル酸エステル、 芳香族化合物、 もしく は二 ト リル化合物から構成される請求 項第 1 5項記載の製造法。
1 8 . 軟質相がァク リ ル酸 n—プチル、 ァク リル酸 2 —ェ チルへキシル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸イ ソプロ ビル、 ブタ ジエ ン、 スチ レン一ブタ ジエ ンから構成され、 硬質相が メタアク リル酸メチル、 メ タアク リル酸ェチル、 メタァク リ ル酸ブ口 ビル、 メ タァク リ ル酸イ ソブチル、 スチ レン、 ァク リ ロ二 ト リルから構成される請求項第 1 5項記載の製造法。
1 9 . 微小粒架橋重合体が水酸基、 カルボキ シル基、 アミ ノ基、 ア ミ ド基、 アルコ キ シ基、 酸無水物基、 エポキ シ基よ りなる群から選ばれた官能基を有するグラフ ト性ビュルモノ マーから構成される請求項第 1 3項記載の製造法。
2 0 . グラ フ ト性ビュルモノ マーが微小粒架橋重合体の全 重量に基づいて 0. 0 5 〜 3 0重量％の範囲内にある請求項第 1 9項記載の製造法。
2 1 . ボリァセタール以外の重合体が官能基を主鎖中に 1 偭以上有するエチレ ン一プロ ピレ ン系、 エチ レン一プロビレ ン一ジェ ン系、 スチ レ ン一ジェ ン系、 水素添加スチレンージ ェン系エ ラス トマ一である請求項第 1 2項記載の製造法。
2 2 . ポリアセタール以外の重合体が 0. 0 1 〜 3 0 0 0 〃 mの範囲内の分散径分布を有している請求項第 1 1項記載の 製造法。
2 3 . ポリアセタール以外の重合体が水酸基を有している 請求項第 1 1項記載の製造法。
2 4 . ポリアセタール以舛の重合体がァセタール共重合体 の全重量に基づいて 1. 0 〜 9 0重量％の範囲内にある請求項 第 1 1項記載の製造法。
2 5 . ホルムアルデヒ ド、 も し く は、 ト リ オキサンの単独 重合、 あるいは、 ホルムアルデヒ ド、 もしく は、 ト リオキサ ンと環状エーテルとの共重合が有機媒体中で行われる請求項 第 1 1項記載の製造法。
PCT/JP1990/000792 1989-06-19 1990-06-18 Copolymere d'acetal et son procede de production WO1990015842A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69026205T DE69026205T2 (de) 1989-06-19 1990-06-18 Acetalkopolymer und verfahren zur herstellung
US07/656,062 US5306769A (en) 1989-06-19 1990-06-18 Acetal copolymer and process for producing same
EP90909367A EP0429672B1 (en) 1989-06-19 1990-06-18 Acetal copolymer and method of producing the same

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1/154647 1989-06-19
JP15464789A JPH0681800B2 (ja) 1989-06-19 1989-06-19 耐衝撃性に優れるポリアセタールの製法
JP1/206619 1989-08-11
JP20661989A JPH0686508B2 (ja) 1989-08-11 1989-08-11 耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造法
JP1342941A JP3028235B2 (ja) 1989-12-29 1989-12-29 アセタール重合体の製造法
JP1/342941 1989-12-29
JP2062514A JPH03265615A (ja) 1990-03-15 1990-03-15 アセタールブロック共重合体の製造法
JP2/62515 1990-03-15
JP6251590A JP2824114B2 (ja) 1990-03-15 1990-03-15 アセタールグラフト共重合体の製造法
JP2/62514 1990-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1990015842A1 true WO1990015842A1 (fr) 1990-12-27

Family

ID=27523711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1990/000792 WO1990015842A1 (fr) 1989-06-19 1990-06-18 Copolymere d'acetal et son procede de production

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5306769A (ja)
EP (1) EP0429672B1 (ja)
CA (1) CA2034505A1 (ja)
DE (1) DE69026205T2 (ja)
SG (1) SG82523A1 (ja)
WO (1) WO1990015842A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2561881B2 (ja) * 1992-02-26 1996-12-11 旭化成工業株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
DE10340976B4 (de) 2003-09-05 2006-04-13 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Multiblockcopolymere, deren Herstellung und Verwendung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50119055A (ja) * 1974-02-22 1975-09-18
JPS6018511A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なブロツク共重合体及びその製法
JPS6040111A (ja) * 1983-08-15 1985-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なグラフト共重合体及びその製法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5249035B1 (ja) * 1971-05-31 1977-12-14
JPS59136343A (ja) * 1983-01-04 1984-08-04 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 耐衝撃性の高いポリアセタ−ル成形材料
US4535127A (en) * 1983-03-23 1985-08-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyacetal copolymers and process for production thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50119055A (ja) * 1974-02-22 1975-09-18
JPS6018511A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なブロツク共重合体及びその製法
JPS6040111A (ja) * 1983-08-15 1985-03-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なグラフト共重合体及びその製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0429672A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE69026205T2 (de) 1996-11-28
SG82523A1 (en) 2001-08-21
US5306769A (en) 1994-04-26
EP0429672A1 (en) 1991-06-05
EP0429672A4 (en) 1992-01-08
EP0429672B1 (en) 1996-03-27
CA2034505A1 (en) 1990-12-20
DE69026205D1 (de) 1996-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0612774A2 (en) Acrylic comb copolymer, and impact resistant resin composition
US20030171522A1 (en) Graft copolymers of methylene lactones and process for emulsion polymerization of methylene lactones
JPH02261813A (ja) グラフト共重合樹脂
JP2942524B2 (ja) 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物
WO1990015842A1 (fr) Copolymere d&#39;acetal et son procede de production
WO2022210706A1 (ja) 精製重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法
KR20070100759A (ko) 열가소성 수지 조성물
JPH02283751A (ja) 高耐溶剤性のプラスチツク混合物
TWI732359B (zh) 亞乙烯基芳族單體與具有親電基團之不飽和化合物的鏈延長或分支共聚物
JPH05239310A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP3472308B2 (ja) 耐衝撃性メタクリル系樹脂
KR940004095B1 (ko) 아세탈 공중합체 및 그의 제법
JP3028235B2 (ja) アセタール重合体の製造法
JP2802076B2 (ja) くし形共重合体の製造方法
WO2007094208A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS59187052A (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JPH01110550A (ja) 樹脂組成物
JP3032557B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
US20050154127A1 (en) Impact-resistant thermoplastic resin composition
JP2613668B2 (ja) ニトリル系重合体組成物、成形品およびその製造法
JPH0312101B2 (ja)
JPH02251558A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
JPH09316125A (ja) ゴム強化ビニル系重合体の回収方法
JP2824114B2 (ja) アセタールグラフト共重合体の製造法
JPH0370722A (ja) 耐衝撃性に優れるポリアセタールの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1990909367

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2034505

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1990909367

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1990909367

Country of ref document: EP