WO1988007538A1

WO1988007538A1 - Ferrocene derivatives and process for preparing thin organic film

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Publication number: WO1988007538A1
Application number: PCT/JP1988/000323
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Saji; Katsuyoshi Hoshino
Original assignee: Idemitsu Kosan Company Limited
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1988-10-06
Also published as: EP0409981A1; DE3855770T2; DE3855770D1; US5082539A; EP0409981B1; EP0409981A4

Description

明細書フ n セン誘導体及び有機薄膜の製造方法 · 技術分野 '

本発明はフュ π セン誘導体及び有機薄膜の製造方法に閬じ、詳しくは新規なフ口セン誘導体，それを舍有する界面活性剤ならびにこの新規フユ口セン誘導体をはじめとする各種のフエロセン誘導体を用いる有機薄膜の製造方法に関する。

背景技術

一般に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ D M F ) , テトラヒドロフラン（ Τ Η F ) 等の有機溶媒には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数 rag 程度の溶解度しかない。

従来からこのフタ口シァニン等を水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発されていない。官能基置換したフタロシァニン誘導体については、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できることが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に高くなく、しかも無置換のフタ口シァニンについては全く溶解すること力できい ₀

また、水に不溶性のポリマ一についても、上述したと同様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、夫だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らば、フタロシアニンやその誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶化する界面活性剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その研究過程において、フモロセン誘導体が上述した性能を有する界面活性剤として有望であるとの知見を得た。さらに、本発明者らはこのような知見に基づいて研究を続けたところ、フヱロセンあるいはその誘導体にポリオキシエチレン鎮あるいはピリジニゥムィォンを舍む特の置換基を導入した新しいフエ口セン誘導体が、目的を達成しうるものであることを見出した。また、同時にこれらの新しいフヱロセン誘導体をはじめとする各種のフヱ'ロセン誘導体を用いて電気化学的手法を講じることによつて水に不溶性（疎水性）の有機薄膜を効率よく製造できることを見出した。

本発明の目的は、新規なフユ口セン誘導体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この新規なフユ口セン誘導体を舍有するすぐれた性能の界面活性剤を提供することにある。さらに、本発明の他の目的ば、疎水性の有機物質の薄膜を効率よく製造する方法を提供することにある。

発明め開示

すなわち本発明ば、一般式

〔式中、 R ¹ および R ² はそれぞれ水素，メチル基，ェチル基，メトキシ基あるいはカルボメトキシ基を示し、 R ³ は水素，メチル基，ェチノレ基，メトキシ基，カルボメトキシ基，水酸基，カノレボキシル基あるいはスルホン酸基を示し、 X はハロゲンを示す。また、 C „ H _{2 n} は炭素数 4 〜 1 6 の直鎮または分岐鎖アルキレン基を示す。〕，

般式

〔式中、 r は 1 1 〜 1 8 の整数を示し s は 2. 0 〜 5 0. 0 の実数を示す。また、 R および R ² は前記と同じである。〕

あるいは

一般式

〔式中、 w は 2 〜： L 8 の整数を示し、 s , R ¹ , R ²は前記.と同じである。）

で表わされるフヱ口セン誘導体を提供するものである。

また、本発明は上記一般式（ I ) , ( Π A ) あるいは（ II B ) で表わされるフ口セン誘導体を舍有する界面活性剤を提供する。

さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体中でフ口セン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化剤）にて可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。

本発明の新規フ口セン誘導体は、一般式（ ΐ ) ( H A ) あるいは（ H B ) で表わされる新規化合物であり、これらの新規フエ口セン誘導体あるいは他種のフロセン誘導体を界面活性剤として用いて、本発明の方法を行えば、疎水性有機物質の薄膜を効率よく、また所望の厚さに形成すること力できる。図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の方法の原理を模式的に示す説明面であり、ここで 1 はフヱロセン誘導体， 2 は疎水性有機物質， 3 はミセル， 4 は酸化されたフヱロセン誘導体， 5 は陽極， 6 は陰極を示し、 F c はフニ口セン， e -は電子を示す。

第 2 図は実施例 1 で得られたフロセン誘導体のプロトン核磁気共鳴（ ¹ H — N M R ) スぺクトルを示し、第 3 図はその赤外線（ I R ) 吸収スぺクトルを示し、第 4 図はその紫外一可視（ U V — V I S ,) 吸収スぺクトルを示す。また、第 5 図は実施例 2 および比較例 1 で得られた上澄み液の U V — V I S 吸収スぺクトルを示し、第 ' 6 図は実施例 3 で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第 7 図は実施例 3 および実施例 4 で形成された薄膜のエタノール溶液の紫外線（ U V ) 吸収スぺクトルを示し、第 8 図は実施例 4 で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第 9 図は実施例 5 で得られたフヱロセン誘導体の ¹ H — N M R を示し、第 1 0 図は実施例 6 で得られたフ Λ 口セン誘導体の ' Η — N M R を示し、第 1 1 図は実施例 7 で得られたフユ口セン誘導体の ¹ H — N M R を示す。また、第 1 2 図は実施例 8 〜 1 2 で得られた上澄み液の可視（ V I S ) 吸収スぺクトルを示し、第 1 3 図は実施例 1 3 , 1 4 で得られた I T O 上の色素薄膜の可視吸収スぺクトルを示す。第 1 4 図は実施例 1 3 で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第 1 5 図は実施例 4 , 1 5 , 1 6 で形成された瀵膜のエタノール溶液の U V 吸収スぺクトルを示し、第 1 6 図は実施例 1 7 で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第 1 7 図は実施例 1 8 で形成された薄膜のメタノール溶液の U V 吸収スぺクトルを示し、第 1 8 図は実施例 1 9 で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真である < 第 1 9 図（a) は実施例 2 0 で形成された後処理前の薄膜の麦面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第 1 9 図（b) は実施例 2 0 で形成された後処理後の瀵膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第 2 0 図は実'施例 2 0 で形成された薄膜のフーリエ変換赤 ^" 線吸収スぺクトル、第 2 1 図は実施例 2 0 用 .いたポリマーの K B r ペレツトの I R 吸収ス -ぺクトルである。さらに、第 2 2 図は実施例 2 0 及び実施例 2 1 において形成された薄膜の膜厚と I T 0 の単位面積あたりに流れた電気量の関係を示すダラフであり、第 2 3 図は実施例 2 1 において形成された瀵膜のひ V 吸収スぺクトルであり、第 2 4 図は実施例 2 1 で形成された薄膜の表面構造を示す-電子顕微鏡写真である。

発明を荬施するための最良の形態

本発明の新規フユ口セン誘導体は、一般式（ I ) , ( H A ) あるいは（ H B ) で表わされるものである。この一般式（ I ) において、 R ¹および R ²はそれぞれ水素，メチル基，ェチル基，メトキシ基あるいはカルボメトキシ基を示し、 R ³は水素，メチル基，ェチル基，メトキシ基，カルボメトキシ基，水酸基カルボキシル基あるいはスルホン酸基を示し、 X はハロゲン、即ち塩素，臭素，沃素，弗素等を示す。また、 C _n H _{2 n}は炭素数 4 〜： L 6 の直鎮または分岐鎮アルキレン基（つまり n は 4 〜 1 6 の整数）を示し、具体的にはテトラメチレン甚，ペンタメチレン基，ォクタメチレン基， 'ゥンデカメチレン基，ドデカメチレン基，へキサデカメチレン基等のポリメチレン基 ( C Η ₂) _ηをはじめとする直鎖ァノレキレン基、あ号いは 2 — メチルゥンデカメチレン基， 4 — ェチルゥンデカメチレン基などの分岐鎮アルキレン基をあげること力できる。

このような一般式（ I ) で表わされるフヱロセン誘導体は、様々な方法により製造することができるが、例えば、一般式

式中、 R ' , R ², X および C _n H _{2 n} は前記と同じ。〕

で表わされるハロゲン舍有フヱロセン誘導体に、一般式

〔式中、 R ³ は前記と同じ。〕

で表わされるピリジン系化合物を加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で温度 2 0 〜 7 0 てにて充分攪拌しな力、' ら、 1 〜 5 時間程度反応させることによつて製造することができる。その後、生成物をジェチルエーテル等で洗浄し、乾燥した後、さらにァセ _: ( 8 ) '. トン，メタノール , エタノール，テドラヒドロフランなどの極性溶媒に溶解させ、溶液をジェチルエーテル等に注いで沈殺させ、この操作を数度繰返し、しかる後に濾過すれば、一般式（ I ) のフエ口セン' 誘 _:導体を高純度で得ることができる。 '

—方、一般式（ E A ) で表わされるフ口セン誘導体において、 r は 1 1 〜： I 8 の整数を示し、また s は 2. 0 〜 5 0. 0 の実数である。ここで、 r は上述の如く 1 1 〜 1 8 の整数であるから、環員炭素原子と酸素原子（フエ口セン骨格に最も近い酸素原子）との間にゥンデシル基，ドデシル基等の炭素数 1 1 〜 1 8 のアルキレン基が介在したものとなる。また、 s は 2. 0 〜 5 0. 0 の間の整数のみならず、これらを舍む実数を意味するが、これはフユ口セン誘導体を構成するォキシエチレン基（一 C H _z C H ₂ 0 — ) の橾返し数の平均値を示すものである。

このような一般式（ Π Α ) のフユ口セン誘導体は、様々な方法により製遣することができるが、例えば、次の如く製造する。即ち、

一般式

H 0 + C H _z C H ₂0 ) _g H ··· ( Π — a )

〔 s は前記と同じ。〕で表わされるボリエチレングリコールにアルカリ金属（金属ナトリウム，金属力リウムなど）を加えて、常温〜 2 0 0 てで数分〜数日間撹拌し、次いで

〔式中、 R ¹ , R ² , r は前記と同じであり、 X ¹ はハロゲン原子を示す〕

で表わされるハロゲン舍有フエ口セン化合物を加えて撹拌しながら反応させ、その後抽出，精製することによって、一般式（ Π Α ) で表わされるフユロセン誘導体が得られる。

一方、上記一般式（ Π Β ) で表わされるフユロセン誘導体は、前記一般式（ Π - a ) で表わされるポリエチレングリコールに濃硫酸を加えて、常温〜

2 0 0 てで数分〜数日間撹拌し、次いで一般式

〔式中、 R ¹ , R ² , w は前記と同じ。〕

で表わされるカルボキシル基含有フ口セン化合物を加えて撹拌しながら反応させ、その後抽出，精製することにより得ることができる。つまり、この方法により、一般式（ Π Β ) で表わされるフユ口セン誘導体が得られる。

なお、これらの一般式. （ Π A ) ( Π B ) で表わされるフヱロセン誘導体を製造するにあたって、一般式（ Π — a ) のポリエチレングリコールに代えて、類似のポリエーテノレを用いることもできる。また、反応後の抽出処理，は、 .アルコ一ル， T H F 等を用いて行い、精製はクロマト精製等によればよい。

以上の如き方法に:より. '' '得られる一般式（ I ) , ( H A ) あるいは（ H B ) で表わされる本発明のフエ口セン誘導体ば、界面活性剤として有劲であり、特に疎水性有機物質を水あるいは水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化剤）として用いることができる。この場合、前記一般式（ H A ) においては、 r 力、' 1 1 〜 1 5 、とりわけ 1 1 〜 1 3 のフヱロセン誘導体力く、界面活性剤として好適に用いられ、また一般式

( Ε Β ) においては、 w 力くマ〜 1 5 のフエ口セン誘導体が、界面活性剤として特に好適に用いられる。

本発明の界面活性剤は、上記一般式（ I ) , ( Π A ) あるいは（ Π Β ) のフヱロセン誘導体を主成分として含むものであり、その—他必要により各種添加剤を適宜加えること'もできる。この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機物質を水あるいは水性媒体に可溶化することができる。

次に、本発明の有機薄膜の製造方法について説明する。本発明の方法では、フユ口セン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用いるものであるが、この際に用いるフユ口セン誘導体としては、上記一般式（ I ) , ( IT A ) あるいは ( Π B ) で表わされる新規フエ π セン誘.導体に限らず、様々なフヱロン誘導体を用いること力くできる。

このようなフヱロセン誘導体としては、上記一般式（ I ) , ( Π A ) あるいは（ Π Β ) で表わされるもの以外に、一般式（ Π Α ) の r 力' 2 〜 1 0'のもの、あるいは炭素数 4 〜 1 6 ( 好ましくは 8 〜 1 4 ) の主鎮を有するアンモニゥム型（好ましくは第四級ァンモユウム型）のカチオン性表面活性剤にフユロセン化合物 ( フユ口センあるいは適当な置換基（アルキル基，ァセチノレ基など）を有するフヱロセン）が糸口口したものがあげられる。ここで主鎖の炭素数が少ないも •0 では、ミセルを形成せず、また多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不都合力くあるこの表面活性剤にフユロセン化合物が結合する態様は様々であり、大別して表面活性剤の主鎖の末端に糸口 σ ししもの、主鎮の途中に直接あるいはァノレキノレ基を介して結合したもの、主鎮中に組み込まれたものなどの態様があげられる。このようなフヱロセン誘導体の一般式を示すと、

一般式

〔式中、 R R ⁵ はそれぞれ水素または炭素数 1 〜 4 ( 但し、後述の t を超えない）のアルキル基を示し、 M , T はそれぞれ水素または置換基を示し、 X はハ口ゲンを示す。またも u は t ≥ 0 , u ≥ 0 'であり力、つ 4 ≤ t + u 1 6 を満たす整数'を示す。〕，

般式

R R

N + X

( C H ₂) C H ( C H ₂) H

( C H ₂) H H

〔式中、 R ⁴ ， R ⁵ , X , M , T は前記と同じ ( 但し、 R R ⁵の炭素数は後述の ίι を超えない。）である。また、 h , j , k は ίι ≥ 0 ,

3 ≥ 0 , k ≥ 1 でありかつ 3 h j 十 k ≤

1 5 を満たす整数を一示す一。 )

般式

'〔式中、 R , _R s ₍ X , _{M (} T は前記と同じ ( 但し、 R ⁴ , R ⁵の炭素数は後述の X を超えない。）である。また、 X ， y z は X ≥ 0 y ≥ 0 , z ≥ l であり力、つ 4 ■X 十 y + z

1 6 を満たす整数を示す

あるいは

一般式

式中、 R ⁴ , R ⁵ , M , T , X , y , z は前記と同じである。〕

で表わされるもの力くある。

さらに、本発明の製造方法において、ミセル化剤に用いるフ口セン誘導体としては、一般の表面活性剤（界面活性剤）のアルキル鎖の一部をフヱロセンと置換したものを充当することもできる。

このミセル化剤（界面活性剤）としてのフユロセン化合物の具体例を示せば、

などがあげられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフヱ口セン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化剤），支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波，ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用いて電解処理する。また、電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に捕充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセノレ溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセノレ溶液に疎水性有機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この際の電解条件ば、各種状況に応じて適宜選定す-ればよいが、通常は液温 0 〜 7 0 ΐ . 好ましくは 2 0 〜 3 0 て、電圧 0 . 0 3 〜 1 . δ V 、好ましくは 0 . 1 〜 0 . 5 V とし、電流密度 1 0 m A Z' c ²以下、好ましくは 5 0 〜 3 0 0 A / cm ² とする。

この電解処理を行うと、第 1 図に示す如き反応が進行する。これを 'フヱ口セン誘導体中の F e イオンの挙動に着目すると、陽極ではフヱ口センの F ^{2 +} ' 力 F e ^{3 +} となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子（ 6 0 0 〜 9 0 O A 程度）が陽極上に折出する。一方、陰極では陽極で酸化された F e ^{3 +}が F e ² + に還元されてもとのミセルに戻るので、缲返し同じ溶液で製膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性有機物質の 6 0 0 〜 9 0 O A 程度の粒子による薄膜が形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加えるものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活性剤（ミセル化剤）の 1 0 〜 3 0 0 倍程度の濃度、好ましくは 5 0 〜 2 0 0 倍程度の濃度を目安とする。また、この支持塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるも- のであれば特に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジゥム，アルミニウムなどの塩） , 酢酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ノレビジゥム，ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，ノリウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フ .口センの '酸化電位（ + 0 . 1 5 V 対飽和甘コゥ電極）より貴 'な金属もしくは導電体であればよい。具体的に I T O ( 酸化ィンジゥムと酸化スズとの混合酸化物），白金，金，銀，グラシ一カーボン，導電性金属酸化物，有機ポリマー導電体などがあげられる。

本発明の方法によって、有機薄膜を製造できる疎水性有機物質は様々なものがあるが、例えばフタ口シァニン，フタロシアニンの金属鐯体、ナフタロシァニン，ナフタロシアニンの金属鐯体、ボルフイリン，ボルフィリンの金属鍩体などの光メモリ一用色素や有機色素をはじめ 1 , 1 ' ージヘプチノレー 4 , 4 ' 一ビビリジニゥムジブロマイド， 1 , 1 ' — ジドデシルー 4 ， 4 ' 一ビビリジニゥムジブ口マイドなどのエレクト口クロミック材料， 6 — ニトロ一 1 ,

3 , 3 — トリメチルスピロ一（ 2 ' Η — 1 ' ^ ンゾピラン一 2 , 2 ' — ィンドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や光センサー材料， Ρ — ァゾキシァ二ソールなどの液晶表示用色素， Ί , 7 , 8 , 8 — テトラシァノキノンジメタンとテトラチアフルノレン（ T T F ) との 1 ： 1 錯体などの有機導電材料やガスセンサ一林料，ペンタエリスリトールジァクリレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの铯緣材料， 1 一フエニノレアゾ一 2 — ナフトーノレなどのジァソ" タイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、例えばポリカ一ボネ一ト，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンポリアミド，ポリフヱニレンサノレフアイド（ P P S ) ポリフエ二レンォキサイド（ P P 0 ) , ポリアクリロニトリル（ P A N ) などの汎用ポリマー、またポリフエ二レン，ポリピロ一ノレ，ポリアユリン，ボリチォフェン，ァセチノレセノレロース，ポリビニノレアセテート，ポリビニノレブチラ一ノレをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビ二ルビリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリノレ酸メチノレとメタクリル酸とのコポリマ一など）をあげること力できる。

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。

実施例 1

1 一フエ口セニル一 1 2 — 臭ィ匕ゥンデカン 0 . 5 g およびピリジン 0 . 1 を混合し、窒素雰囲気中、ウォーターノスにて 6 0 てに加熱しながら、 1 2 0 時間反応させた。この反応は最初の 4 時間で 9 5 %. 以上完了し、またこの反応液は反応の進行とともに固化し、最後には固体化した。この固体粉末に、ジメチルエーテルを 1 0 加えてよく洗浄した。洗浄後、濾過により粉末を分離した。充分乾燥させた後、粉末にァセトンを 1 0 m£ 加えて溶解した。この溶液にジメチルエーテルを 1 0 mfi 加えて沈殺を得た。この操作を 3 回操返して、乾燥し、精製物を 0. 2 2 s (収率 3 8 % ) 得た。 '

この物質の元素分圻値は次の通りであった。またプ α トン垓磁'気兵鳴（ ¹ Η N M R ) スぺクトル ( t D C £ ₃ , T M S 基準）の測定結果は第 2 図：の通りであ、赤外線（ I R ) 吸収スぺクトル（ K B r錠剤法， 2 5 て）の測定結果は第 3 図の通りであり、また紫外一可視（ U V — V I S ) 吸収スぺクトルの測定結果は第 4 図の通りであった。

元素分圻値（％ )

炭素水素

計箕値 6 2. 6 7 7. 2 8 2. δ 1 測定値 6 2. 0 8 7. 6 5 2. 7 3 以上の結果から、上記物質ば、

式

⁺ O /

で表わされるフエ口セン誘導体であること力、'わ力、つた。

実施例 2

1 0 Ο ίώ の水に、実施例 1 で得られたフエ口セン誘導体を界面活性剤（ミセル剤）として 9 9. 6 mg及び支持塩としての硫酸リチウムを 2. 5 6 g 加え、これに 1 — フエ二ルァソ ' 一 2 — ナフ卜一ノレ 1 0 mgを加えて超音波を 1 0 分間照射して分散，溶解させたさらに、スターラ' 一により二昼夜撹拌した後、得られたミセル溶液を 2 0 0 0 ί· p m で 1 時間遠心分離を行った。この上澄み液の U V — V I S 吸収スぺクトルを第 5 図（印 ① ）に示す。このこと力、ら、 1 — フェニルァゾ一 2 — ナフトーノレがミセル溶液に可溶ィ匕することが確認された。なお、溶解度は 5 9 μ U / 2 m Μ ミセルイ匕剤溶液であった。また、参考に 1 一フヱニノレアゾー 2 — ナフトールを加えずに界面活性剤のみの溶液を調製し、この U V — V I S 吸収スぺクトルを第 5 図（印 ③ ）に示す。

比較例 1

で表わされるフユ口セン誘導体を界面活性剤（ミセル剤）として 9 5 . 6 mg 及び支持塩としての硫酸リチゥムを 2 . 5 6 g 加え、これに 1 一フエニノレアゾ一 2 — ナフトール 1 0 を加えて、超音波を 1 0 分間照射して分散，溶解させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られたミセル溶液を

2 0 0 0 r p _m で 1 時間遠心分離を行った。この上澄み液の U V — V I S 吸収スぺクトルを第 5 図（印 ②）に示す。この 1 一フエ二ルァソ ' 一 2 — ナフトールの溶解度は 3 8 M Z 2 m M ミセル化剤溶;液であったこのことから、実施例 1 のミセル化剤を用いると比較例 1 のミセル化剤に比べて 1 — フヱニルァゾ一 2' — ナフトールが約 1. 5 倍溶けること力くわ力、る。実 >施例 3

1 0 0 の水に支持塩としての硫酸リチウムを 0. 0 2 モル溶力、し、これにミセル化剤として、実施例 1 で得られたフエ口セン誘導体を 0. 2 ミリモル添加し、超音波により分散させミセルを形成させた次に、このミセル溶液に疎水性有機物質である色素 ( 1 — フエ二ルァゾ一 2 — ナフトール）を 0. 2 ミリモル加えた後、超音波によりミセル中にこの色素を取り込ませた。二昼夜攪拌後、過剰の色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得た。このミセル溶液を電解液として、陽極に I T 0 , 陰極に白金，参照電極に飽和甘コゥ電極を用いて、温度 2 5 °C , 印加電圧 0. 3 V , 電流密度 3 6 A / cm ²の条件で電解処理を行った。 6 0 分後、平均粒径 7 0 0 〜 1 0 0. 0 Aの一次粒子をもつ色素薄膜を I T O 上に得た。

生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（ S E M ) 写真（倍率 3 5 0 0 0 倍日本電子铢製 J S M — T 2 2 0 使用）を第 6 図に示す。また、この蘀膜をェタノールに溶かした U V 吸収スぺクトルを第 7 図の曲線③ に示す。なお、上記色素を単にエタノールに溶力、したもののじ V 吸収スぺクトルを第 7 図の ffi 線 ① に示したが、曲線 ③ と ① は吸収ピークがー致していること力、ら I T 0 上の薄膜は上記色素よりなるものであること力、' わ力、る。

ま'たこの薄膜の付着量は 1 8 ナノモル / cil であつた。

実施例 4

1 0 の水に支持塩としての硫酸リチウムを

0. 0 2 モル溶力、し、これにミセル化剤として、比較例 1 で用いたフヱロセン誘導体を 0. 2 ミリモル添加し、超音波により分散させミセルを形成させた。次に、このミセル溶液に疎水性有機物質である色素 ( 1 一フエ二ルァゾ一 2 — ナフトール）を 0. 2 ミリモル加えた後、超音波によりミセノレ中にこの色素を取り込ませた。二昼夜攪拌後、過剰の色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得た。このミセル溶液を電解液として、陽極に I T O , 陰極に白金，参照電極に飽和甘コゥ電極を用いて、温度 2 5 ΐ , 印加電圧 0. 3 V , 電流密度 3 5 / A Z cffl ² の条件で電解処理を行った。 6 0 分後、平均粒径 7 0 0 A の一次粒子をもつ色素薄膨を I T O 上に得た。

生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（ S E M ) 写真（倍率 3 5 0 0 0 倍，日本電子㈱製 J S M — T 2 2 0 使用）を第 8 図に示す。また、この薄膜をエタノールに溶力、した U V 吸収スぺクトノレを第 7 図の曲線 ② に示す。なお、上記色素を単にエタノールに溶力、したもののじ. V 吸収スぺクトルを第 7 図の曲線① に示したが、曲線② と ① は吸収ピークが一致していること力、ら' I T 0 上の薄膜は上記色素よりなるものであること力わかる。

この薄膜の付着量は 1 2 ナノモル / cm²であつた。

実施例 5

6. 5 g のポリエチレングリコール（平均分子量

6 0 0 ) に 0. 0 6 4 g の金属ナトリゥムを加え、

7 0 てで一昼夜撹拌した。次に、これに 1. 1 g の 1 一フエロセニルー 1 2 — 臭化ゥンデカンをカ Π え、 1 1 0 'C で 1 0 時間反応させ、この反応液を水と η ーブタノ — ルの等量混合液にて抽出した。抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒としてベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：ェタノール = 5 ： 1 ) を用いて展開し、クロマト精製した乾燥後、得られた精製物は収率 4 - 1 % , 収量 0. 9 6 g であつた。このものの元素分折値は炭素 6 0. 2 1 % , 水素 9. 4 6 % , 窒素 0. 0 0 %であり、またプ口トン核磁気共鳴スぺクトル（ ' Η — N M R ) の測定結果は第 9 図に示すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は下記の構造を有するフエ口セン誘導体であること力くわ力、る。

〇 7 ( C H _Z ) M O ( C H ₂ C H ₂ 0 ) H

F e

実施例 6

ポリエチレングリコールとして平均分子量

1 0 0 0 のものを用いたこと以外は、実施例 5 と同様の操作を行った。得られた精製物は収率 3 1 % , 収量 2. 1 5 であった。このものの ¹ H — N M R の測定結果は第 1 0 図に示すとおりであった。

以上の結果より、上記精製物は下記の構造を有するフエロセン誘導体であること力、' わ力、る。

F e

実施例 Ί

0. 2 9 g のフエロセニルドデカン酸にゝ 6 のボリエチレングリコール（平均分子量 6 0 0 ) と濃硫酸 0. 1 c cを加え、 8 0 ΐ で 6 時間反応させたこと以外は、実施例 5 と同様の操作を行った。得られた精製物は収率 6 2 % , 収量 0. 4 4 g であった。このものの ¹ H — N M R の測定結果は第 1 1 図に示すとおりであった。

以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフエ口セン誘導体であること力、' わ力、る。

実施例 8 .

3 1 . 5 の水に、実施例 5 で得られたフエ口セン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として 1·. 1 3 m n え、これにフタ π シァニン l O ni を加えて超音 '波で 1 0 分間撹拌して分散，溶解させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られたミセル溶液を 2 0 0 0 r p _mで 1 時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スぺクトルを第 1 2 図（印 A ) に示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は 4 . 4 m Mノ 4 m M ミセル化剤溶液であった。実施例 9

フタ口シァニンをフタ口シァニン鉄錯体に代えたこと以外は、実施例 8 と同様の操作を行った。上澄み液の可視吸収スぺクトルを第 1 2 図. （印 B ) に示す。このことから、フタロシアンがミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は 0 . 7 2 m M Z 4 m. M ミセル化剤溶液であった。

実施例 1 0

フタ口シァニンをフタロシアニンコノルト鐯体に代えたこと以外は、実施例 8 と同様の操作を行った上澄み液の可視吸収スぺクトルを第 1 2 図（印 C ) に示す。このことから、フタロシアニン力くミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は 0 . 2 2 m M / 4 m M ミセル化剤溶液であった。実施例 1 1 ' フタ口シァニンをフタ口シァニン銅錯体に代えたこと以外は、実施例 8 と同様の操作を行った。上澄み液の可視吸収スぺクトルを第 1 2 図（印 D ) に示す。このこと力、ら、フタロシアニン力くミセノレ溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は 0. 1 1 m Μ ノ 4 m Μ ミセル化剤溶液であった。

実施例 1 2

フタ口シァニンをフタ口シァニン亜鉛錯体に代えたこと以外は、実施例 8 と同様の操作を行った。上澄み液の可視吸収スぺクトルを第 1 2 図（印 E ) に示す。このこと力、ら、フタ α シァニン力くミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は 0. 4 1 m Μ Ζ 4 m Μ ミセノレ化剤溶液であった。

実施例 1 3

実施例 8 で調製したミセル溶液 1 Q id に、 0. 2 2 g の硫酸リチウム（し 3 0 ₄) を加ぇて、 0. 4 4 111

M フタロシアニン Z S m M ミセル化剤 Z 0. 2 M ¾ <お

OIL

酸リチウム溶液を得、これを電解液とし、陽極に I τ ο、陰極に白金、参照電極に飽和甘コゥ電極を用いて、 2 5 'C で印加電圧 0. 5 V 、電流 7 7/ Α の定電位電解を 2 時間行った。その結果、平均粒径

1 0 0 0 人の一次粒子をもつ色素薄膜が I T O 上に生成した。この色素薄膜の S E M 写真（倍率

2 0 0 0 0 倍，日本電子㈱製 J S M — T 2 2 0 使用）を第 1 4 図に示す。また、 I T O 上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを第 1 3 図（印 A ) 示す。第 1 3 図（印 A ) と第 1 2 図（印 A ) とがその可視吸収スぺクトルが一致することにより、 I T O 上の色素薄膜ば、フタロシァニンよりなるものであることが同定された。

実施例 Γ 4

実施例 1 3 において電解時間を 4 0 分に変えたこと以外は、実施例 1 3 と同様の操作を行った。

生成した色素薄膜の可視吸収スぺクトルを第 1 3 図（印 A ) に示す。第 1 3 図の印 A と印 B を比べると、ここで生成した薄膜は実施例 1 3 と比較して吸収スぺクトルが小さく、膜厚は電解時間で制御できることがわかる。

実施例 1 5

実施例 4 において、陽極を白金に、電流密度を 3 8 A / cm ²に変えたこと以外は、実施例 4 と同様の操作を行った。

生成した薄膜をェタノ一ルに溶かしたものの U V 吸収スぺクトルを第 1 5 図の曲線 B に示す。なお、色素（ 1 一フヱニルァゾ一 2 — ナフトール）を単にエタノールに溶力、したものの U V 吸収スぺクトノレを第 1 5 図の曲線 C に、また実施例 4 で生成した薄膜をエタノールに溶力、したものの U V 吸収スぺクトルを第 1 5 図の曲線 D に示す。

実施例 1 δ

実施例 4 において、陽極をダラシ一カーボンに、電流密度を 4 0 A cm ² に変えたこと以外は、実施例 4 と同様の操作を行った。

生成した薄膜をエタノールに溶力、したものの紫外線吸収スぺクトルを第 1 5 図の曲線 A に示す。

実施例 1 7 ■ .

実施例 4 において、ミセノレ化剤として、

式

の化合物を用い、電流密度を 3 0 A Z cm ² に変えたこと以外は、実施例 4 と同様の操作を行った。生成した薄膜の S E M 写真（倍率 3 5 0 0 0 倍，日本電子㈱製 J S M — T 2 2 0 使用）を第 1 6 図に示す

実施例 1 8

施例 4 において、色素として 1 , 1 ' 一ジドデシノレ一 4 , 4 ' 一ビビリジニゥムジブ口マイドを用い、電流密度を 5 8 A on ²に変えたこと以外は、実施例 4 と同様の操作を行って I T 0 上に薄膜を生成した。

生成した薄膜をメタノ一ルに溶力、した I； V 吸収スぺクトルを第 1 7 図の曲線 B に示す。なお、上記色素をメタノールに溶力、した（濃度 0. 0 4 2 ミリモル / ί ) ものの U V 吸収スぺクトルを第 1 7 図の曲 Α に示す。曲線 A と B は吸収ピークが一致していること力、ら I T O 上'の薄膜は上記色素よりなるものであることがわかる。

施例 1 9 ' ；実施例 1 8 において、陽極をグラシ一カーボンに流密度を 6 ひ A ノ cm ²に変えたこと以外は、実例 1 8 と同様の操作を行って、薄膜を形成した。形成した薄膜の S E M 写真（倍率 0 0 0 倍，日本子㈱製 J S M — T 2 2 0 使用）を第 1 8 図に示す

施例 2 0

1 0 O ccの二次蒸留水に支持塩としての硫酸リチムを 0. 0 2 モル ( 濃度 0. 2 M ) 溶かし、これに比較例 1 で用いたフエロセン誘導体よりなる界面活性剤（ミ. セル化剤）を 0. 3 ミリモル（濃度 3 m M ) 添加し、' 撹拌によつて分散させミセルを形成した。

次に、このミセル溶液に水に不溶性のメタクリルメチルとメタクリル酸との共重合ボリマー（分子 1 0 ⁶ ) を 0. 8 2 ナノモル（濃度 8. 2 n M )加えた後、超音波照射と一昼夜の撹拌によりミセル中にのポリマ一を取り込ませた。

陽極に I T 0 , 陰極に白金，参照電極に飽和甘コ電極を用いて、温度 2 5 'C , 印加電圧 0. 3 V , '流密度 1 0 u k / cm ²の条件で電解処理を行い、 T 0 上にボリマー膜を得た。この I T 0 を水洗いした後、支持塩（硫酸リチウム，濃度 0. 2 M ) のみを舍む水溶液中でサイクリックボルタン'メトリーを行つたところ、膜に取り込まれたミセル化剤に起因する酸化還元波が観察された。し力、しな力ら、この波は上記水溶液中で 0 〜 + 0. 5 V (対飽和甘コゥ電極）を 2 0 m V ノ秒の掃引速度で 2 0 回連続掃引することで、この波の高さは初期値の 1 0 % にまで低減した。すなわち、膜に取り込まれたミセル化剤の 9 0 % をこの後処理によって取り除くことができた。

生成したポリマー膜の S E M 写真（倍率 2 0 0 0 0 倍，日本電子㈱製 J S M — T 2 2 0 使用）を第 1 9 図），（b) に示す . 第 1 9 図（a) は後処理前の膜，第 1 9 図（b) は後処理後の膜（膜厚 1 8 0 O A , 電気量 0. 1 クーロンノ cif , 膜面積 0. 9 1 d ) の写真である。

また、このポリマー膜のフーリエ変換赤外線

( F T — I R ) 吸収スぺクトルを第 2 0 図（膜厚 5 6 0 0 A , 電気量 0. 3 1 ク一ロン / cm² , 膜面積 1. 6 4 ci ) に、一方、この材料として用いたポリマ一の K B rペレツトの I R 吸収スぺクトルを第 2 1 図に示す。この第 2 0 図と第 2 1 図の吸収ピークが一致していること力、ら I T ◦ 上の膜は上記ボリマ一よりなるものであること力くわ力、る。

次に、膜厚と I T ◦ の単位面積あたりに流れた電気量の関係を第 2 2 図に示す。この第 2 2 図からわかるように、膜厚と流れた電気量との間には直線関係（比例関係）が成立することから、膜厚も電気量を制御することによつて自在に制御することができること力わ力、る。 , 実施例 2 1 '

実施例 2 0 において、ポリマ一としてボ 'リ（ 4 _ ビニルビリジン）（分子量 5 0 0 0 0 , Polyscience

1 n c .製）（溶液濃度 7. 9 {I M ) を用い、ミセフレ化剤濃度を 2. 0 m M に変えたこと以外は、実施例 2 0 と同様の摸作を行つた。

生成した膜（膜厚 4 0 0 A , 電気量 0. 0 1 9 ク一口ンノ of , 膜面積 1. 0 5 cii ) をエタノール 5 に溶かしたものの U V 吸収スぺクトルを第 2 3 図の曲線 a に示す。また、生成した薄膜の S E M 写真 (倍率 2 0 0 0 0 倍，日本電子㈱製 J S M — T

2 2 0 使用）を第 2 4 図に示す。なお、上記ボリマ — を単にエタノールの溶力、したものの U V 吸収スぺクトル（ポリマー濃度 0. 2 5 M ) を第 2 3 図の曲線 b に示したが、曲線 a と曲線 b は吸収ビークおよび波形が一致していることから、 I T 0 上の膜は上記ボリマーからなるものであること力、'わ力、る。なお、第 2 3 図の曲線 c はポリマーを舍まないミセル溶液を電解したときに得られた I T O をエタノール 5 で洗った洗浄液のリ吸収スぺクトルである。

次に、膜厚と I Τ 0 の単位面積あたりに流れた電気量の関係を第 2 2 図に示す。この第 2 2 図力、らゎかるように、膜厚と流れた電気量との間には直線関係（比例関係）が成立することから、膜厚も電気量を制御することによって自在に制御することができること力くわかる。

実施例 2 2

3 1 . 5 の水に、実施例 7 で得られたフヱロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）と. して 1 . 1 3 加え、これにフタロシアニン. · Γ O . ing を加えて超音波で 1 0 分間撹拌して分散；溶解させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られたミセル溶液を 2 0 0 0 r p mで 1 時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スぺクトルから、フタロシア二ン力、' ミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は 8 . 9 m M Z 4 m M ミセル化剤溶液であった。

産業上の利用可能性

本発明のフ口セン誘導体は、従来にない新しい化合物であり、界面活性剤をはじめ、触媒，助燃剤浮選剤，分散剤など様々な用途に供することができる。特にこの新規フユ口セン誘導体を界面活性剤として用いると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ口シァニン等の色素や水に不溶性のポリマーを可溶化すること力、' できる。

また、この新規フユ口セン誘導体あるいは他種のフユ口セン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用いて本発明の方法を実施すれば、水溶液電解によりミセルの集合離散を利用して、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる。この有機薄膜の製造方法は、各種製品の塗装や着色.をはじめ、光導電体'材料，太陽電池，二次電池，電'力機器材料，表示デバィス材料等の電子材料、さらには感光材料絶縁 ,材料，光メモリー材料，光センサ,一材料，ガスセンサ一材料などの製造に幅 it くかつ有効に利用される。

Claims

般式

式中、 R ¹ および R ² はそれぞれ水素，メチル , ェチノレ基，メトキシ基あるいはカルボメト求

キシ基を示し、 R ³ は水素，メチル基，ェチル' , メトキシ基，カルのボメトキシ基，水酸基，力ルボキシル基あるいはスノレホン酸基を示し、 X はハロゲンを示す。また、 C _n H _{2 n} は炭素数 4 〜 1 6 の直鎖または分岐鎖アルキレン基を示す o ) ，

一般式

〔式中、 r は 1 1 〜 1 8 の整数を示し s は 2. 0 〜 5 0. 0 の実数を示す。また、 R および

R ² は前記と同じである。〕

あるいは般式

0—（ C H ₂ C H ₂ 0 ) s H

〔式中、 w は 2 〜 1 8 の整数.を示し、 s , R ¹ , R ²は前記と同じである。〕

で表わされるフエロセン誘導体。

2 . 請求項 1 記載のフ口セン誘導体を舍有する界面活性剤。

3 . 疎水性有機物質を、水性媒体中でフユ口セン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。