WO1988005065A1 - Water-soluble formazan dyes and method of dyeing with same - Google Patents

Water-soluble formazan dyes and method of dyeing with same Download PDF

Info

Publication number
WO1988005065A1
WO1988005065A1 PCT/JP1987/001025 JP8701025W WO8805065A1 WO 1988005065 A1 WO1988005065 A1 WO 1988005065A1 JP 8701025 W JP8701025 W JP 8701025W WO 8805065 A1 WO8805065 A1 WO 8805065A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
water
general formula
soluble
soluble formazan
Prior art date
Application number
PCT/JP1987/001025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyoshi Himeno
Toshio Hihara
Kanzi Shimizu
Yukiharu Shimizu
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Industries Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62000053A external-priority patent/JPS63168465A/ja
Priority claimed from JP62047344A external-priority patent/JPS63213568A/ja
Application filed by Mitsubishi Chemical Industries Limited filed Critical Mitsubishi Chemical Industries Limited
Priority to KR1019880701080A priority Critical patent/KR960004541B1/ko
Priority to DE8888900577T priority patent/DE3781893T2/de
Publication of WO1988005065A1 publication Critical patent/WO1988005065A1/ja
Priority to HK566/93A priority patent/HK56693A/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/5036—Formazane dyes

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble formazan dye and a dyeing method using the same.
  • the present invention relates to a bull-based water-soluble formazan dye having a novel structure and a dyeing method using the same. More specifically, it relates to a formazan dye having one vinylsulfone-based reactive group in its chemical structure and having excellent reaction fixability to cellulose and nitrogen-containing fibers, and a method for dyeing fibers using the same. is there. .
  • a reactive dye consisting of a formazan-based compound represented by the following structural formula is known (see JP-A-56-4783 and JP-A-59-15451).
  • the polyester fiber is dyed at a high temperature of about 140 ° C., and then a reactive dye is used for 60 to 70.
  • the so-called two-stage method of dyeing cellulose fibers at a low temperature of about C is employed.
  • a method has been proposed in which a reactive dye and a disperse dye are used in combination, and cellulose and polyester fibers are simultaneously dyed in a single bath at a high temperature of 120 to 140 ° C.
  • a known reactive dye in this dyeing method it is possible to obtain a good dyed product having a low reaction fixation rate of the dye to the cellulose fiber, poor build-up properties, and poor build-up properties. Absent.
  • a reactive dye suitable for such a one-bath one-step dyeing method a reactive dye composed of a formazan compound represented by the following structural formula is known (see JP-A-60-90264). Even when this reactive dye was used, the dyeing ratio and the build-up property were insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a water-soluble dye exhibiting an even higher rate of reaction fixation to cellulose fabric and having various fastnesses. Is to do. Another object of the present invention is to provide a method for dyeing a fiber using the water-soluble dye.
  • the gist of the present invention is to provide the following general formula [I]
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be substituted
  • X represents a phenylene group or a naphthylene group which may be substituted
  • Z is selected from a hydroxyl group, a sulfonic acid group and a carboxylic acid group
  • the water-soluble formazan dye of the present invention is a compound represented by the above general formula [I], and the structural feature of this compound is that it has a substituent Z. That is, in the present invention, it is necessary that Z is a lower alkylamino group having a water-soluble substituent, a phenylamino group or a naphthylamino group. Since the water-soluble formazan dye of the present invention has a specific substituent Z, water-soluble groups are introduced into the entire formazan compound in a well-balanced manner, and as a result, desired effects such as improvement in various fastnesses are obtained. Is exhibited.
  • the optionally substituted lower alkyl group represented by R is, for example, a linear or branched unsubstituted alkyl group of Ci to C4, or hydroxymethyl, 2-hydroxyxethyl, 2 - Shianoechiru, shea Anomechiru, 2-click Roroechiru is substituted with 2 main Tokishechiru such hydroxyl groups of, shea Anomoto, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, full Tsu atom, etc.) or Ci ⁇ C 2 lower alkoxy group - was Ci ⁇ C 4 lower Arukiru group can be mentioned up.
  • R preferably represents a hydrogen atom or an unsubstituted Ci-C4 lower alkyl group.
  • the optionally substituted phenylene group or naphthylene group represented by X is, for example, an unsubstituted phenylene group or a naphthylene group. If, selected from methyl, Cl ⁇ C4 lower alkyl group such as a Echiru group, main butoxy group, Cl ⁇ C 4 lower alkoxy group such as ethoxy group, a chlorine atom, a halogen atom Contact Yopi sulfonic acid group such as a bromine atom A phenylene group or a naphthylene group substituted by one or two substituents.
  • X is preferably a phenylene group which may be substituted with one or two substituents selected from a Cl to C4 lower alkyl group, a Cl to C4 lower alkoxy group and a halogen atom. Express.
  • the water-soluble formazan pigment of the present invention has a particularly specific substituent Z as described above.
  • Z has one or two water-soluble groups selected from a hydroxyl group, a sulfonic acid group and a sulfonic acid group, and when ⁇ in the water-soluble group is 2 or more, these may be the same or different. Good.
  • lower alkylamino group having one or two water-soluble groups selected from a hydroxyl group, a sulfonic acid group and a sulfonic acid group represented by Z include the following.
  • NHC2H4SO3H one NHC 3 H 6 S0 3 H, - NC2H4SO3H 'Marauders C3 ⁇ 4COOH, — NHC2H4COOH,
  • the lower alkylamino group having the above substituent preferably has a total carbon number of 1 to 6.
  • Specific examples of a phenylamino group or a naphthylamino group having one or two water-soluble groups selected from a hydroxyl group, a sulfonic acid group and a carboxylic acid group represented by Z include, for example, Are given.
  • a phenylamino group or a naphthylamino group having one or two sulfonic acid groups is preferable, and a phenylamino group having one sulfonic acid group is particularly preferable.
  • the water-soluble formazan dye of the present invention which is a lower alkylamino group having the above substituent, is particularly preferably applied to a method of dyeing cellulose fibers or nitrogen-containing fibers alone at 40 to 100 ° C. .
  • the present invention wherein Z is a phenylamino group or a naphthylamino group having the above substituent is particularly suitable when applied to a method of dyeing a mixed fiber of cellulosic fiber and polyester fiber at a polyester dyeing temperature of 100 to 150 ° C.
  • the water-soluble formazan dye of the present invention exists in the form of a free acid or a salt thereof.
  • the salt is usually an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, particularly preferably a lithium salt, a sodium salt or a lithium salt o
  • n is an integer of 1-3.
  • the water-soluble formazan dye of the present invention suitable for the method of dyeing with C is represented by the following general formula [I-13] in the form of a free acid.
  • the water-soluble formazan dye represented by the general formula [I] can be produced by condensing 1 mol ratio of the amino compound represented by the formula:
  • the water-soluble formazan dye of the present invention is widely used as a dye for dyeing fibers and cloths, a dye for coloring paper and synthetic resins, and a dye for ink jet printers. The ability to produce, in particular, excellent suitability as a dye.
  • the target fibers include cellulosic fibers such as cotton, viscose rayon, Cubraammonium rayon, and hemp. Fibers, furthermore, nitrogen-containing fibers such as polyamide, wool, silk, etc., and cellulose fibers are particularly desirable. Further, these fibers may be, for example, a mixed fiber of polyester, triacetate, polyacrylonitrile, and the like.
  • inorganic dyes such as sodium bicarbonate and sodium carbonate are usually used.
  • an acid binder consisting of an organic base such as triethylamine and, if necessary, an electrolyte (for example, sodium chloride or sodium sulfate, etc., are usually l to 150 g / f.
  • the dyeing bath is adjusted to a degree, particularly preferably in a proportion of 40 to 80 g), and cellulosic fibers are added to the dyeing bath. By heating at a temperature of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 100 ° C for 30 to 60 minutes, good dyeing can be performed.
  • the following method when dyeing a blended fabric, a blended knitted fabric, or the like manufactured by mixing other fibers, for example, a polyester fiber, with the cellulosic fiber, the following method is used.
  • the water-soluble formazan dye of the invention represented by the general formula [I] and the disperse dye described in, for example, Color Index (3rd edition) to the dye bath, cellulose-based fibers and polyester fibers can be obtained.
  • the pH of the dyeing bath is preferably maintained at 7 to 9, and particularly preferably at 8 to 9.
  • the dyeing temperature is 100-150.
  • C preferably 120-140. O which is C
  • the other fiber is dyed in the same bath.
  • a step method may be applied.
  • a two-bath method for dyeing cellulosic fibers and other fibers from separate baths by combining the dyeing method with the water-soluble formazan dye of the present invention and the dyeing method for fibers other than cellulosic fibers is used. It is also possible to adopt.
  • Dye particularly the exhaust process is ⁇ ⁇ child suitable as a dyeing method of fiber to use is force f of the present invention
  • the dyes of the present MizunotoAkira is, cold pack Dobatchi method, Roh head-steam method, such as printing processes It can be applied to other dyeing methods to which a vinyl sulfone-type reactive dye can be applied.
  • the dyed product obtained with this dye is uniformly dyed and extremely dense, has an excellent light fastness (JIS L-0842) of class 6, and has a fastness to washing (JIS L-0844 A- The 4 method) was extremely excellent with a 5-grade (cotton contamination), and the sweat fastness (JIS L-0888, alkali) was a 5-grade.
  • the dyed product obtained with this dye is uniformly dyed and extremely dense, has an excellent light fastness (JIS L-0842) of class 6, and has a fastness to washing (JIS L-0844 A-4) ) Was 5-grade (cotton contamination), which was very good.
  • the formazan dye used in this example was produced according to Example 1.
  • Example 3 and Comparative Example 1-A blue dyed product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g and 1.0 g of the formazan dye described below were used, respectively.
  • Example 3 Corresponding to the dye of Example 1 of the present application
  • Comparative Example 1 Corresponding to the compound of Example 1 in JP-A-56-4783
  • the surface reflectance of the dyed cloth was measured with a color difference meter, the surface density was determined, and the build-up property was calculated based on the following formula. Further, the washing fastness (JIS L-0844 A-4 method), the sweat and sunlight fastness (JIS L-0888 alkali), and the acid stability fastness were examined.
  • the washing fastness was evaluated by using a dyed cloth using each formazan dye l.Og, and the sweat fastness and acid stability were evaluated by using a dyed cloth using 0.2 g of each formazan dye.
  • the test method for acid stability fastness is as follows.
  • Acid stability fastness After immersing dyed cloth in lactic acid 10 g / L aqueous solution
  • the film was dried at 120 ° C for 3 minutes.
  • the formazan dye of the present invention (shown in the form of a free acid) shown in Table 2 was synthesized according to the method of Example 1, and cotton cloth was dyed in the same manner as in Example 1. A thick stain was formed. In addition, both light fastness class 6 and washing fastness class 5 were good.
  • 0.2 g, 0.4 g and 0.6 g of the above water-soluble formazan dye were used as dyes, respectively.
  • 10 g of unsilkted cotton's mercury was put into a dye bath containing 16 g of dye, 16 g of sodium sulfate and 0.4 g of sodium bicarbonate as a buffer added to 200 ⁇ of water, and it took three minutes 120. The temperature was raised to C and the color was colored at the same temperature for 60 minutes. Next, washing with water, soaping, washing with water and drying were performed to obtain a blue dyed product.
  • the reaction fixation rate (81%) of the dye to the fiber was good, and the build-up property of the dyed material was also good.
  • the f-light fastness was excellent at grade 6
  • the washing fastness was excellent at 5-grade (cotton stain)
  • the acid stability was excellent at grade 5.
  • a blue dyed product was obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g and 1.2 g of the formazan dye described below were used, respectively.
  • Example 7 equivalent to the dye of Example 5 of the present application
  • Comparative Example 2 Corresponding to the compound of Example 1 in JP-A-60-90264
  • the surface reflectance of the dyed cloth was measured with a color difference meter, the surface density was determined, and the build-up property was calculated based on the following formula. The result is displayed
  • water-soluble formazan dyes shown in Tables 4 and 5 (both in the form of free acid) were synthesized.
  • these dyes were dyed on a cotton cloth and a polyester / cotton blended cloth according to the methods described in Examples 5 and 6, all were dyed heavily and had good build-up properties.
  • the color tone and xmax of the obtained dyed cloth were as shown in Tables 4 and 5.
  • a padding bath having the following composition was prepared.
  • a cotton cloth (address 40, with silket) is immersed in the padding bath, squeezed at a squeezing ratio of 80%, intermediate dried at 100 ° C for 2 minutes, and then at 150 ° C for 3 minutes. A fixing process was performed.
  • the dyed product obtained with this dye was uniformly dyed and was extremely dense.
  • the light fastness (JIS L-0842) is excellent at grade 6 and the washing fastness (JISL-0844 A-4 method) is extremely excellent at grade 5 (cotton contamination). Alkali) It was 5_ class.
  • the water-soluble formazan dye of the present invention has a triazine ring, a lower alkylamino group, a phenylamino group or a naphthylamino group substituted with a water-soluble group. It is a dye having a novel structure into which a thio group is introduced, and is particularly useful as a dye for cellulose and nitrogen-containing textiles.
  • the water-soluble formazan dye of the present invention having such a novel structure has the following advantages over known dyes.
  • this dye has a water-soluble group in a well-balanced manner over the entire formazan skeleton, unfixed dye after dyeing is easily removed by soaping, and thus has good washing fastness.
  • This dye has only one vinyl sulfone-based reactive group.
  • fixation rate and build-up property are equal to or higher than those of known dyes having-.
  • the formazan compound has a large molecular weight and generally low solubility in water.In particular, high-concentration dyeing was not possible in the continuous dyeing method. High concentration staining is also possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

明 細 書 発明の名称
水溶性ホルマザン色素及びそれを用いる染色方法 [技術分野]
本発明は、 新規な構造を有するブル一系の水溶性ホルマザン色素及 びそれを用いる染色方法に関する。 詳しくは、 化学構造中に 1個のビ ニルスルホン系反応基を有し、 特に、 セルロースおよび含窒素繊維に 対する反応固着性に優れたホルマザン色素及びそれを用いて繊維を染 色する方法に関するものである。 .
[背景技術]
セルロースまたは含窒素繊維を含有する繊維類を染色する場合、 通 常、 水溶性の反応性染料が用いられており、 この反応性染料と して は、 均染性に優れ、 且つ、 被染物を濃厚に染色するこ とができ、 しか も、 染色物の各種堅牢度も良好なものが要求される。 このような反応 性染料の特性は染料の基本骨格、 置換基、 反応基及びこれらの組合せ によ り微妙に異なり、 従来、 種々の構造の染料が提案されている。 そ の結果、 現在では、 かなりのレベルで満足し得る染料が実用化されて いる。
ところ力 、 反応性染料の中でも、 ブル—系の色調の染料の場合に は、 総合的に優れた特性を有する染料は見当らない。
例えば、 下記構造式で示されるようなホルマザン系化合物よ りなる 反応性染料が知られている（特開昭 56-4783号及び特開昭 59-1 5451号参照）。
これらは、 セルロース及び含窒素繊維を染色するための通常の条件 下で使用するのに適するものであるが特に、 洗濯堅牢度及び汗日光堅 牢度、 更に、 酸安定性の面において、 各々、 不十分なものであった。
）
）
Figure imgf000004_0001
一方、 繊維素材の多棣化に伴ない、 例えば、 セルロース繊維とポリ エステル繊維の混合繊維が使用される様になった。 このような混合繊 維の染色方法と しては、 従来、 予め、 分散染料を用いて、 120〜
140°C程度の高温においてポリエステル繊維を染色し、 次いで、 反 応性染料を用いて、 60〜 70。C程度の低温においてセルロース繊維を 染色する、 所謂、 二段法が採用されている。 ところが、 最近、 反応性 染料と分散染料とを併用し、 一浴一段で 120〜140°Cの高温の染浴 にて、 セルロースとポリエステル繊維を同時に染色する方法が提案さ れている。 しかしながら、 この染色法に、 公知の反応性染料を用いて 染色を行った場合には、 染料のセルロース繊維に対する反応固着率が 低く、 ビルドアップ性も不良で、 良好な染色物を得ることができな い。 このよう な一浴一段の染色法に適した反応性染料と して、 下記構 造式で示されるホルマザン化合物よ りなる反応性染料が知られている (特開昭 60- 90264号参照）力 この反応性染料を用いた場合で も、 染着率及びビルドアップ性の点で不十分であった。
Figure imgf000005_0001
[発明の開示]
本発明は、 上記実情に鑑みてなされたもので、 本発明の目的は、 セ ルロース織維に対し、 より一層優れた反応固着率を示し、 且つ、 各種 堅牢度の優れた水溶性色素を提供することにある。 本発明の他の目的 は、 該水溶性色素を用いて繊維を染色する方法を提供することにあ る
本発明の要旨は、 遊離酸の形で下記一般式 [ I ]
Figure imgf000006_0001
[式中、 Rは水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を 表わし、 Xは置換されていても よいフエ二レン基またはナフチレン基 を表わし、 Yは 一 S〇2 C H = C H2基または 一 S 02 C2 H4 W基（ こ こで、 Wはアル力 リの作用によつて脱離する基を表わす）を表わし、 Zは水酸基、 スルホン酸基およびカルボン酸基から選択された 1個ま たは 2個の水溶性基を有する低級アルキルアミ ノ基、 フユニルァミ ノ 基またはナフチルァ ミ ノ基を表わす。 ]で示される水溶性ホルマザン 色素及び、 これを用いる繊維の染色方法に存する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の水溶性ホルマザン色素は前示一般式 [ I ]で示される化合物 である力、 この化合物の構造的特徴は置換基 Zを有するこ とにある。 すなわち、 本発明では、 Zが水溶性の置換基を有する低級アルキルァ ミ ノ基、 フヱニルァミ ノ基またはナフチルァミ ノ基であるこ とが必要 である。 本発明の水溶性ホルマザン色素は、 特定の置換基 Zを有する ため、 ホルマザン化合物の全体に、 水溶性基がバランスよ く導入され ており、 その結果、 各種堅牢度が向上する等の望ま しい効果が発揮さ れるのである。
前示一般式 [ I ]で示される水溶性ホルマザン色素において、
Rで表わされる置換されていてもよい低級アルキル基と しては、 例 えば、 Ci ~ C4の直鎖状または分岐鎖状の非置換のアルキル基、 また はヒ ドロキシメチル、 2— ヒ ドロキシェチル、 2— シァノエチル、 シ ァノメチル、 2— ク ロロェチル、 2— メ トキシェチル等の水酸基、 シ ァノ基、 ハロゲン原子（塩素原子、 臭素原子、 フ ッ素原子等）または Ci〜 C2低級アルコキシ基で置換され-た Ci ~ C4低級ァルキル基が挙 げられる。 Rは好ま しく は水素原子又は非置換の Ci〜 C4低級アルキ ル基を表わす。
Xで表わされる置換されていても よいフエ二レン基またはナフチレ ン基と しては、 非置換のフヱニレ ン基又はナフチレン基のほカヽ 例え ば、 メチル基、 ェチル基等の Cl〜 C4低級アルキル基、 メ トキシ基、 エトキシ基等の Cl〜 C4低級アルコキシ基、 塩素原子、 臭素原子等の ハロゲン原子およぴスルホン酸基等から選ばれた 1又は 2個の置換 基により置換されたフエ二レン基又はナフチレン基があげられる。 X は好ま しぐは、 Cl〜C4低級アルキル基、 Cl〜C4低級アルコキシ基 及びハロゲン原子から選ばれた 1個又は 2個の置換基によ り置換さ れていても よいフエ二レン基を表わす。
これら Rおよび より構成される一般式
R
— N— X—で表わされる基の具体例としては、
例えば、 下記のものがあげられる。 HN
C1
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
これらの置換基の中で、 が特に好ま しい
Figure imgf000009_0004
更に、 Wで表わされるアルカ リ の作用によって脱離する基と して は、 通常、 一 OS03H、 — SS03H、 —〇P03H、 - O C O C H3 又 は塩素、 臭素等のハロゲン原子などがあげられ、 特に好ま し く は 一 S 03 H があげられる 本癸明の水溶性ホルマザン色素の搆造的特徴は、 前述の如く特に特 定の置換基 Zを有することにある。 Zは水酸基、 スルホン酸基および 力ルボン酸基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有する が、 この水溶性基の^：が 2以上の場合、 これらは同一でも異なってい てもよい。
Zで表わされる水酸基、 スルホン酸基および力ルボン酸基から選択 された 1個または 2個の水溶性基を有する低級アルキルァミ ノ基の 具体例としては、 例えば下記のものがあげられる。
― NHCH2CH2OH、 ― NHCH2CHCH3、 ― NHCH2OH、
OH
•N
Figure imgf000010_0001
OH
—丽一 CH2― CHCH2OH
OH
CH3
— NHCH2SO3H . — NHC2H4SO3H , 一 NHC3H6S03H、 — NC2H4SO3H '匪 C¾COOH、 — NHC2H4COOH 、
— NH
Figure imgf000011_0001
■ NHCH2—
Figure imgf000011_0002
' 上記置換基を有する低級アルキルアミノ基の総炭素数は、 好ま しく は 1〜6である。 これらのうち 1個又は 2個のスルホン酸基を有する Ci〜 C4低級アルキルアミ ノ基が好ま しく、 特に 1個のスルホン酸基 を有する Ci ~ C4低級アルキルァミ ノ基が好ま しい。 ' —方、 Zで表わされる水酸基、 スルホン酸基およびカルボン酸基か ら選択された 1個または 2個の水溶性基を有するフヱニルアミ ノ基 又はナフチルァミ ノ基の具体例と しては、 例えば下記のものがあげら れる。
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
これらのうち、 1個または 2個のスルホン酸基を有するフ エニルァ ミヅ基またはナフチルァミノ基が好ましく、 特にスルホン酸基を 1個 有するフヱニルアミノ基が好ましい。
Z力^ 上記置換基を有する低級アルキルァミノ基である本発明の水 溶性ホルマザン色素は、 セルロース繊維又は含窒素繊維を単独で 4 0 〜 1 0 0 °Cで染色する方法に適用すると特に好適である。 又、 Zが上 記置換基を有するフヱニルアミノ基又はナフチルァミ ノ基である本発 明の水溶性ホルマザン色素は、 セル口ース繊維とポリエステル繊維の 混合繊維を、 ポリエステルの染色温度である 100〜 150°Cで染色す る方法に適用すると特に好適である。
本発明の水溶性ホルマザン色素は遊離酸の形で、 またはその塩の形 で存在する。 塩としては通常、 アル力リ金属塩おょぴアル力リ土類金 属塩であり、 特にリチゥム塩、 ナ ト リ ウム塩、 力 リ ウム塩が好ま し い o
前示一般式 [I ]で表わされる本発明の水溶性ホルマザン色素のう ち、 遊離酸の形で下記一般式 [I一 1]で表わされる色素が好ま しい。
Figure imgf000013_0001
(式中、 R、 X、 Y及び Zは一般式「I ]における定義と同じ） 特に、 セルロース繊維又は含窒素繊維を単独で、 40〜100。Cで染 色する方法に於て好適な本発明の水溶性ホルマザン色素は遊離酸の形 で下記一般式 [I一 2]で表わされる。
Figure imgf000014_0001
(式中、 は水素原子、 メチル基またはェチル基を表わし、 W'は
- CH = CH2基または一 C2H40S03ii基を表わし、 nは 1 〜3の 整数を表わす。 ）
上記式 [I一 2]に於て、 nが 2である色素が最も好ましい。
一方、 セルロースとポリエステルの混合繊維を 100〜150。Cで染 色する方法に於て好適な本発明の水溶性ホルマザン色素は遊離酸の形 で下記一般式 [I一 3]で表わされる。
Figure imgf000014_0002
SO3H
H03S S03H
[I一 3] (式中、 R'及び W'は前示一般式 [I一 2]における定義と同じ） 上記式 [I一 3]の色素のうち遊離酸の形で下記式 [I一 5]である色素 が最も好ま しい。
[I一 5]
Figure imgf000015_0001
(式中、 W'は前示一般式 [I一 2]における定義と同じ） 前記一般式 [I ]で示される水溶性ホルマザン色素は、 次のよう にし て製造することができる。 例えば、 下記一般式 [II]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Zは前記定義と同じである）
で示される化合物 1モル割合と下記一般式 [III]
R
H-N-X-Y [ΠΙ]
(式中、 R、 X、 および Yは前記定義と同じである。 ）
で示されるァミノ化合物 1モル割合を縮合させることによ り、 前記一 般式 [I]で示される水溶性ホルマザン色素を製造することができる。 本発明の水溶性ホルマザン色素は繊維、 布を染色するための染料、 紙、 合成樹脂を着色するための色素、 更に、 イ ンクジエツ ト式プリ ン タ一用などの色素と して広く利用することができる力 特に、 染料と しての適性が優れている。
次に染色方法について説明する。
本癸明の水溶性ホルマザン色素を染料と して用いる場合に対象とな る繊維と しては、 木綿、 ビスコースレーヨ ン、 キュブラアンモニゥム レーヨ ン、 麻などのセル口ース系繊維、 更に、 ポリアミ ド、 羊毛、 絹 等の含窒素繊維があげられるが、 セルロース繊維が特に望ま しい。 ま た、 これらの繊維は、 例えば、 ポリエステル、 ト リ アセテー ト、 ポリ ァクリロ二 トリルなどとの混合繊維でも差し支えない。
本発明の上記一般式 [ I ]で示される水溶性ホルマザン色素を用いて セルロースまたは含窒素繊維類を染色する には、 通常、 重炭酸ソ一 ダ、 炭酸ソ一ダ等の無機アル力リ、 または ト リェチルァミ ン等の有機 塩基よ りなる酸結合剤及び、 必要に応じて電解質（例えば塩化ナ ト リ ゥムまたは硫酸ナ トリ ゥム等を染浴に対し通常 l ~ 1 5 0 g /f程度、 特 に、 好ま しく は 4 0〜 8 0 g の割合で使用）を加えた染浴を調整し、 その染浴にセル口―ス系繊維を投入し、 p H 8〜 1 2の範囲で温度 4 0 〜 1 3 0 °C、 好適には 5 0 ~ 1 0 0 °Cで 3 0〜 6 0分間力 Π熱する こ と に よって、 良好な染色を行う ことができる。
また、 セルロース系繊維に他の繊維、 例えば、 ポリ エステル繊維を 混合して製造されている混紡布、 混繊編物等を染色する場合には、 本 発明の上記一般式 [ I ]で示される水溶性ホルマザン色素と、 例えば Color Index (第 3版）に記載の分散染料とを上記染浴に添加する ことによ り、 セルロース系繊維とポリエステル繊維とを一浴一段法に より同時に染色することができる。 この場合、 染浴の pHを 7~9に 保持するのが好ましく、 特に pHを 8〜9に保持するのが好ましい。 また、 染色温度は 100〜150。C、 好ま しく は 120〜140。Cであ る O
また、 上記のような混钫布、 混纖編物等を染色する場合に、 従来採 用されているようにどちらか一方の繊維を染色した後に、 同浴で他方 の繊維を染色する一浴二段法を適用してもよい。 更には、 本発明の水 溶性ホルマザン色素による染色法とセルロース系繊維以外の繊維に対 する染色法とを組合わせて、 別々の浴からセルロース系繊維とその他 の繊維とを染色する二浴法を採用することも可能である。
本発明の色素を使用する繊維の染色法としては特に浸染法が^ ί子適で ある力 f、 さらに、 本癸明の色素は、 コールドパッ ドバッチ法、 ノ ッ ド スチーム法、 捺染法などのビニルスルホン型反応性染料が適用できる その他の染色法に適用することもできる。
なお、 本発明の水溶性ホルマザン色素は、 例えば、 染色時において は、 その搆造中のビニルスルホン系反応基一 S02C2li40S03Hは 加水分解され、 一S02CH = CH2 となって織維と反応することとな [癸明を実施するための最良の形態 ]
以下、 本発明の水溶性ホルマザン色素及び染色方法を、 実施例に よってさらに具体的に説明する力、 本発明は、 これ等の実施例に限定 されるものではない。
実施例 1
<製造例 >
遊離酸の形で下記構造式
Figure imgf000019_0001
で表わされるホルマザン化合物 1モル割合と、 下記の構造式
H2N
、S02C2H4OS03H で表わされる化合物 1モル割合とを、 水溶媒中、 80。〜 90°C、 pH4 〜 6で縮合させた後、 塩化ナ ト リ ゥムで塩析して下記の構造式（遊離 酸の形で示す。 ）および可視光吸収による分析値を有する水溶性ホル マザン色素を製造した。
Figure imgf000020_0001
く染色例 >
上記のよう にして得られた水溶性ホルマザン色素 0.2 gを水 200 m に溶解し、 これに芒硝 10 gを溶解して染浴を調製した。 該染浴に 未シルケッ ト綿メ リヤス 10gを浸漬し、 30分を要して 60°Cまで昇 温した。 次いで、 炭酸ソ―ダ 3.0gを添加し、 60°Cで 1時間染色し た後、 水洗、 ソ一ピング、 水洗、 乾燥を行ない青色の染色物を得た。
本染料により得られた染色物は均一に染色されており、 かつ、 極め て濃厚であり、 耐光堅牢度（JIS L— 0842)は 6級と優れ、 洗濯堅 牢度（JIS L— 0844 A— 4法）は 5-級（綿汚染）と非常に優れ、 また、 汗日光堅牢度（JIS L— 0888、 アルカリ ）は 5-級であった。 実施例 2
遊離酸の形で下記構造式
Figure imgf000021_0001
で示される水溶性ホルマザン色素 0.2 gを水 200 m€に溶解させ、 こ れに芒硝 8gを溶解して染浴を調整した。 該染浴に未シルケッ ト綿メ リヤス 10gを浸漬し、 30分を要して 50°C迄昇温した。 次いで、 炭 酸ソ一ダ 3.0gを添加し、 50°Cで 1時間染色した後、 水洗、 ソ一 ピ ング、 水洗、 乾燥を行ない青色の染色物を得た。
本染料によ り得られた染色物は均一に染色されており、 かつ極めて 濃厚であり、 耐光堅牢度（JIS L— 0842)は 6級と優れ、 洗濯堅牢 度（ JIS L - 0844 A— 4)は 5-級（綿汚染） と非常に優れてい た。 なお、 本実施例で使用したホルマザン色素は実施例 1に準じて製造 した,
実施例 3及び比較例 1 - 下記に記載のホルマザン色素を夫々 0 .2 g及び 1 . 0 g使用した以外 は実施例 1と同様に行なって、 青色の染色物を得た。
実施例 3：本願実施例 1の色素に相当
Figure imgf000022_0001
比較例 1： 特開昭 56— 4783号の実施例 1の化合物に相当
Figure imgf000023_0001
これらの染布にっき、 染布の表面反射率を色差計で測定し、 表面濃度 を求め、 ビル ドアップ性を夫々下記式に基づいて算出した。 更に洗濯 堅牢度（JIS L - 0844 A - 4法）、 汗日光堅牢度（JIS L— 0888 アルカ リ ）、 酸安定性堅牢度を調べた。
尚、 洗濯堅牢度については各ホルマザン色素 l.Og使用の染色布を 使用し、 汗日光堅牢度、 酸安定性堅牢度については各ホルマザン色素 0.2 g使用の染色布にて評価した。
又、 酸安定性堅牢度の試験法は下記の通りである。
酸安定性堅牢度 ： 染色布を乳酸 10g/L水溶液に浸漬後
絞り率 80 %で絞った後、 120 ° Cで 3分間乾燥した。
その後 JIS L一 0846に準拠し水堅牢度試験を実施し、
綿白布の汚染度で評価する。 結果を第 1表に示す,
第 1表
Figure imgf000024_0001
ホルマザン色素 l.Ogを使用して得られた染布の表靣濃度
*1 ： ビルドアツプ性 = X100
—ホルマザン色素 o.2gを使用して得られた染布の表靣 度
(ョ里論値は 500% ) 第 1表の結果から明らかな様に、 本発明色素は、 ビニルスルホン系反 応基を 1つ有するのみであるにもかかわらず、 ビニルスルホン系反応 基及び活性ハロゲン原子の 2つの反応基を有する比較例 1の染料に比 ベ同等のビルドアップ性を示し、 しかも各種堅牢度が優れている。 実施例 4
第 2表に示す本発明のホルマザン色素（遊離酸の形で示す。 ）を実 施例 1の方法に準じて合成し、 実施例 1と同様の方法で綿布を染色し たところ、 各々均一で濃厚な染色ができた。 又、 耐光堅牢度 6級、 洗 濯堅牢度 5-級といずれも良好であった。 2
Figure imgf000025_0001
900/88 O SSM〕cidf/l 0/.8
C
I
寸 I
Figure imgf000026_0001
一 ti ― Ο。 Η¾ΗΝ ττ9
Figure imgf000027_0001
Ο ΗΟΟΜΙ
•5· •5· 〇 Η
¾¾09
Figure imgf000027_0002
3 Η〇¾1Η ¾01— ¾ Η〇〇ΟΗΗ 〇〇 0
ο
ο rH CO 寸
τ- 1 rH rH τ- 1 寸 寸 寸 寸 寸 寸
/88 OAV〕idr/lsz.8lo s/
Figure imgf000028_0001
実施例 5
<製造例〉
遊離酸の形で下記の構造式
Figure imgf000029_0001
で示されるホルマザン化合物 1モル割合と、 下記の構造式
Figure imgf000029_0002
で示される化合物 1モル割合とを、 水媒中、 8 0— 9 0。Cにおいて、 pH 4〜6で縮合させた後、 塩化ナ ト リ ウムで塩析して、 下記の構造式 (遊離酸の形で示す。 ）および可視光吸収による分析値を有する本発明 の水溶性ホルマザン色素を製造した。
Figure imgf000030_0001
<染色例 >
上記の水溶性ホルマザン色素 0.2g、 0.4gおよび 0.6gを夫々染 料として用いた。 染料と芒硝 16gおよび緩衝剤として炭酸水素ナ ト リ'ゥム 0.4gとを水 200πιίに加えた染浴に、 未シルケッ ト綿'メ リャ ス 10gを入れ、 3ひ分を要して 120。C迄昇温し、 同温度で 60分間 柒色した。 次いで、 水洗、 ソーピング、 水洗、 乾燥を行い、 青色の染 色物を得た。
この染色テス トにおける色素の繊維に对する反応固着率（81%)は 良好であり、 また、 染色物のビルドアップ性も良好であった。 また、 f光堅牢度は 6級、 洗濯堅牢度は 5—級（綿汚染）、 酸安定性（綿汚染） は 5級と優れていた。 実施例 6
実施例 5で製造した水溶性ホルマザン色素 0.5 および下記構造式
Figure imgf000031_0001
で示される公知のポリエステル用アン ト ラキノ ン染料 0.2 gよ り なる 混合染料、 芒硝 12g、 緩衝剤と して Na2 ΗΡ04·12Η20 0.4gお よび KH2 P04 O.lgを、 水 200m€に加えて調整した染浴に、 ポ リエステル /木綿 = 50： 50の混紡布 10gを入れ、 30分を要して 130°C迄昇温し、 同温度で 60分間染色した。 次いで、 水洗、 ソー ビング、 水洗、 乾燥を行い、 同色性良好な青色の染色物を得た。 な お、 本染色浴は染色前、 後を通じて pH8であった。
この染色テス トにおける各染料の染着性は非常に良好で、 得られた 染色物は極めて濃厚なものであった。 実施例 7及び比較例 2
下記に記載のホルマザン色素を夫々 0.2 g及び 1.2 g使用した以外 は実施例 5と同様に行なって、 青色の染色物を得た。
実施例 7：本願実施例 5の色素に相当
Figure imgf000032_0001
比較例 2：特開昭 60-90264号の実施例 1の化合物に相当
Figure imgf000032_0002
これらの染布にっき、 染布の表面反射率を色差計で測定し、 表面濃度 を求めビルドアップ性を夫々下式に基づいて算出した。 その結果を表
3に示す。
第 3表
Figure imgf000033_0001
ホルマザン色素 1.2gを使用して得られた染布の表面濃度
* 1ビル ドアッブ性 = X 100
ホルマザン色素 0.2 gを使用して得られた染布の表面濃度
(理論値は 600%)
実施例 8
実施例 5に記載の方法に準じて、 第 4表および第 5表に示す水溶性 ホルマザン色素（いずれも遊離酸の形で表わす）を合成した。 これら の色素につき実施例 5および実施例 6に記載の方法に従って綿布およ びポリエステル /木綿混紡布を染色したところ、 いずれも濃厚に染色 されており、 また、 ビル ドアップ性も良好であった。
尚、 得られた染布の色調と xmaxは第 4表おょぴ第 5表に示す通 りの結果であつた。
Figure imgf000034_0001
の iso/一
〇
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
5 表
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
実施例 9
下記組成よ りなるパディ ング浴を調製した
パディ ング浴組成
実施例 1記載の色素 80g
100g
アルギン酸ナトリ ウム lg
炭酸ナトリ ウム 20g
水 ノ 'ラ ンス
合 計 1000 m€
次に綿ブロー ド布（40番地、 シルケッ ト付）をパディ ング浴に浸漬 し、 絞り率 80%にて絞った後、 100°Cで 2分間中間乾燥を行ない、 次いで 150°Cで 3分間固着処理を行なった。
その後、 水洗、 ソービング、 水洗、 乾燥を行ない、 青色の染色物を 1 すこ。
本色素によ り得られた染色物は均一に染色されており、 且つ極めて 濃厚であった。 耐光堅牢度（JIS L-0842)は 6級と優れ、 また洗濯 堅牢度（ J I S L - 0844 A - 4法）は 5 級（綿汚染） と非常に優れま た、 汗日光堅牢度（JIS L0888、 アルカ リ ） 5_級であった。
[産業上の利用可能性 ]
本発明の水溶性ホルマザン色素は ト リ ァジン環に、 水溶性基で置換 された低級アルキルア ミ ノ基、 フエニルァ ミ ノ基またはナフチルア ミ ノ基が導入されている新規な構造の色素であり、 特にセルロースおよ び含窒素織維用染料として有用である。
そして、 かかる新規な構造を有する本癸明の水溶性ホルマザン色素 は公知色素に対し、 次の様な優位性を有する。
① 本色素はホルマザン骨格の全体に亘り、 バラ ンスよく水溶性 基を有するため、 染色後の未固着染料がソーピングによ り除去 されやすく、 従って洗濯堅牢度が良い。
② 公知染料はトリァジン環に結合する活性ハロゲン原子を有す るので、 汗日光堅牢度が低いのに対し、 本色素はトリアジン環 に結合する活性ハロゲン原子を有さないので、 汗日光堅牢度が 優れている。
③ 本色素は類似の公知のホルマザン色素に比べて、 酸安定性が 非常に優れている。
④ 本色素はビニルスルホン系反応基を 1つ有するのみである力 ビニルスルホン系反応基及び活性ハロゲン原子の 2つの反応基
- を持つ公知染料に比べて、 反応固着率、 ビルドアップ性が同等 又はそれ以上である。
⑤ ホルマザン化合物は分子量が大き く、 一般的に水に対する溶 解度が低く、 特に、 連続染色法において高濃度染色ができな かったが、 本色素の場合には、 水に対する溶解度が大き く、 高 濃度染色も可能である。

Claims

(1) 遊離酸の形で下記一般式 [I ]
の 囲
Figure imgf000041_0001
[式中、 Rは水素原子または置換されていてもよい低級アルキ ル基を表わし、 Xは置換されていても よいフエ二レ ン基または ナフチレン基を表わし、 Yは一 S02CH = CH2基または 一 S 02C2H4W¾(ここで、 Wはアル力 リ の作用によつて脱離する 基を表わす）を表わし、 Zは水酸基スルホン酸基および力ルポン 酸基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有する低級ァ ルキルア ミ ノ基、 フエニルア ミ ノ基またはナフチルア ミ ノ基を 表わす ]で示される水溶性ホルマザン色素。
(2) 前示一般式 [I ]において、 Zが水酸基、 スルホン酸基および力 ルボン酸基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有する Ci〜C6低級アルキルァミノ基であることを特徴とする請求の範 囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(3) 前示一般式 [I]において、 Zがスルホン酸基およびカルボン酸 基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有するフェニル アミノ基またはナフチルァミノ基であることを特徴とする請求 の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(4) 前示一般式 [I ]において、 Rが氷素原子又は水酸基、 シァノ 基、 ハロゲン原子若しく は Ci〜C2低級アルコキシ基で置換さ れていても ょレ、 Ci~C4低級アルキル基であることを特徴とす る請求の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(5) 前示一般式 [I]において、 Rが水素原子または非置換の Ci〜 〇4低級アルキル基であることを特徴とする請求の範囲第（1)項 記載の水溶性ホルマザン色素。
(6) 前示一般式 [I]において、 Xが Ci~C4低級アルキル基、 Ci 〜C4低級アルコキシ基、 ハロゲン原子及びスルホン酸基から選 択された少なく とも一種で置換されていても よぃフヱニレン基 又はナフチレン基であるこ とを特徴どする請求の範囲第（1)項 記載の水溶性ホルマザン色素。
(7) 前示一般式 [I ]において、 Xが Ci〜C4低級アルキル基、 Ci 〜 C4低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選択された 1又は 2個の置換基によ り置換されていてもよいフエ二レン基であるこ とを特徴とする請求の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色
(8) 前示一般式 [I ]において、 Zが 1個または 2個のスルホン酸基 を有する Ci〜C4低級アルキルァミ ノ基、 フヱニルァ ミ ノ基また はナフチルァミノ基であることを特徴とする請求の範囲第（1)項 記載の水溶性ホルマザン色素。
(9) 前示一般式 [I ]において、 Zが 1個のスルホ ン酸基を有する Ci〜C4低級アルキルァミ ノ基であるこ とを特徴とする請求の範 囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(10) 前示一般式 [I ] において、 Zが 1個のスルホ ン酸基を有する フエニルアミ ノ基であることを特徴とする請求の範囲第（1)項記 載の水溶性ホルマザン色素。
(11) 前示一般式 [I ]が下記一般式 [I— 1]で示される ものである ことを特徴とする請求の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色
Figure imgf000044_0001
(式中、 ； 'は水素原子、 メ チル基、 またはェチル基を表わし、 W'は 一 C H = C H2基または 一 C2 H4 0 S 03 H基を表わし、 nは 1〜3の整数を表わす）で示される請求の範囲第（1 )項記載の水溶 性ホルマザン色素。
(13) 遊離酸の形で下記一般式 [ I 一 3]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R'は水素原子、 メ チル基、 またはェチル基を表わし、 W'は 一 C H = C H2基または 一 C2 0 S〇3 H基を表わす）で示 される請求の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(14) 遊離酸の形で下記一股式 [ I一 4 ]
[I -4]
Figure imgf000046_0001
(式中、 Wは一 CH = CH2基または — C2H4OS03H基を表 わす。 ）
で示される請求の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(15) 遊離酸の形で下記一般式「 I - 5 ]
[1 - 5]
Figure imgf000046_0002
(式中、 W'は一 C H = C H2基または一 C2 H40 S 03 H基を表 わす。 ）
で示される請求の範囲第（ 1 )項記載の水溶性ホルマザン色素。
(16) 色素がセルロース繊維または含窒素繊維を染色するための反 応性染料であることを特徴とする請求の範囲第（1)項記載の水 溶性ホルマザン色素。
(17) 繊維を染色するに当り、 遊離酸の形で下記一般式 [I ]
Figure imgf000047_0001
[式中、 Rは水素原子または置換されていても よい低級アルキル 基を表わし、 Xは置換されていても よいフヱニレ ン基またはナ フチレ ン基を表わし、 Yは 一 S02CH = CH2基または 一 S 02 C2 H4 W基（ ここで、 Wはアルカ リ の作用によ って脱離する 基を表わす）を表わし、 Zは水酸基スルホン酸基およびカルボン 酸基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有する低級ァ ルキルアミ ノ基、 フェニルァ ミ ノ基またはナフチルァミ ノ基を 表わす]で示される水溶性ホルマザン色素を用いることを特 ί毀と する染色方法。
(18) 前示一般式 [ 1】において、 Ζが水酸基、 スルホン酸基および力 ルポン酸基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有する Ci ~ C6低級アルキルァミノ基であることを特徴とする請求の範 囲第（ 1 7 )項記載の水溶性ホルマザン色素を用いる染色方法。
(19) 前示一般式 [ I ]において、 Zがスルホン酸基およびカルボン酸 基から選択された 1個または 2個の水溶性基を有するフエニル ァミノ基またはナフチルアミ ノ基であることを特徴とする請求 の範囲第（ 17 )項記載の水溶性ホルマザン色素を用いる染色方 法 o
PCT/JP1987/001025 1987-01-05 1987-12-24 Water-soluble formazan dyes and method of dyeing with same WO1988005065A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019880701080A KR960004541B1 (ko) 1987-01-05 1987-12-24 수용성 포르마잔 착색제 및 그를 사용한 염색방법
DE8888900577T DE3781893T2 (de) 1987-01-05 1987-12-24 Wasserloesliche formazanfarbstoffe und faerbeverfahren damit.
HK566/93A HK56693A (en) 1987-01-05 1993-06-10 Water-soluble formazan dyes and method of dyeing with same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62000053A JPS63168465A (ja) 1987-01-05 1987-01-05 水溶性ホルマザン色素およびそれを用いる染色方法
JP62/53 1987-01-05
JP62047344A JPS63213568A (ja) 1987-03-02 1987-03-02 水溶性ホルマザン色素およびそれを用いる染色方法
JP62/47344 1987-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1988005065A1 true WO1988005065A1 (en) 1988-07-14

Family

ID=26332962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1987/001025 WO1988005065A1 (en) 1987-01-05 1987-12-24 Water-soluble formazan dyes and method of dyeing with same

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4985545A (ja)
EP (1) EP0302115B1 (ja)
KR (1) KR960004541B1 (ja)
DE (1) DE3781893T2 (ja)
HK (1) HK56693A (ja)
WO (1) WO1988005065A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888028A (en) * 1987-07-22 1989-12-19 Mitsubishi Kasei Corporation Water-soluble blue dye mixture and dyeing method: anthraquinone reactive dye and formazan reactive dye
EP0382111A1 (de) * 1989-02-06 1990-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Kupferkomplex-Formazanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
US5371200A (en) * 1989-11-01 1994-12-06 Ciba-Geigy Corporation Fibre-reactive formazan dyes, processes for their preparation and their use

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880434A (en) * 1987-07-23 1989-11-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of obtaining dyed and finished cellulose fiber materials using reactive metallized formazan dye with no color change
DE58904174D1 (de) * 1988-03-17 1993-06-03 Ciba Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.
ES2071076T3 (es) * 1989-07-24 1995-06-16 Ciba Geigy Ag Colorantes formazano reactivos con las fibras, procedimiento para su obtencion y uso de los mismos.
EP0410931B1 (de) * 1989-07-24 1994-06-01 Ciba-Geigy Ag Faserreaktive Formazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5824740A (en) * 1994-12-29 1998-10-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
US20070037473A1 (en) * 2005-04-08 2007-02-15 Thomas Long Balloon holder
US11987926B2 (en) * 2021-01-25 2024-05-21 Energy Ogre Llc Launderable activated cotton

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3910877A (en) * 1973-12-19 1975-10-07 Du Pont Bis(cyanophenyl)-3-formazancarbonitrile compounds
JPS6018357B2 (ja) * 1979-06-20 1985-05-09 住友化学工業株式会社 セルロ−ズ系繊維の染色法
EP0076782B1 (de) * 1981-10-02 1986-03-05 Ciba-Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
JPS5915451A (ja) * 1982-07-19 1984-01-26 Sumitomo Chem Co Ltd 金属ホルマザン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法
JPH0721123B2 (ja) * 1983-10-25 1995-03-08 日本化薬株式会社 ホルムアザン化合物及びそれを用いる繊維材料の染色法
GB8524697D0 (en) * 1985-10-07 1985-11-13 Ici Plc Water-soluble dyes
JPH06104778B2 (ja) * 1986-02-19 1994-12-21 住友化学工業株式会社 金属ホルマザン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0302115A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888028A (en) * 1987-07-22 1989-12-19 Mitsubishi Kasei Corporation Water-soluble blue dye mixture and dyeing method: anthraquinone reactive dye and formazan reactive dye
EP0382111A1 (de) * 1989-02-06 1990-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Kupferkomplex-Formazanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
US5371200A (en) * 1989-11-01 1994-12-06 Ciba-Geigy Corporation Fibre-reactive formazan dyes, processes for their preparation and their use

Also Published As

Publication number Publication date
HK56693A (en) 1993-06-18
US4985545A (en) 1991-01-15
EP0302115A1 (en) 1989-02-08
DE3781893D1 (de) 1992-10-29
KR890700646A (ko) 1989-04-26
EP0302115A4 (en) 1989-01-17
EP0302115B1 (en) 1992-09-23
DE3781893T2 (de) 1993-02-04
KR960004541B1 (ko) 1996-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1988005065A1 (en) Water-soluble formazan dyes and method of dyeing with same
KR20060085780A (ko) 신규한 반응성 적색 염료 및 이를 이용한 삼색 배합 염색
JPH0651954B2 (ja) セルロース繊維用反応染料組成物
KR950003618B1 (ko) 수용성 염료 혼합물 및 염색방법
JPH0562626B2 (ja)
KR100499448B1 (ko) 반응성 흑색염료 조성물
JPH048551B2 (ja)
JP2791263B2 (ja) 繊維反応性モノアゾ黄色染料
JPS58164651A (ja) セルロ−ス系繊維類用反応性染料
JPH08104822A (ja) 反応染料組成物及びそれを用いた染色法
JP2729402B2 (ja) 水溶性トリスアゾ色素
JPH07116378B2 (ja) アントラキノン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法
JPH0257826B2 (ja)
JPH0751676B2 (ja) 水溶性ホルマザン色素
JPS6381167A (ja) セルロ−ス含有繊維の染色法
JP2657783B2 (ja) 水溶性フタロシアニン色素
JP3221792B2 (ja) 繊維材料の染色法
JPH01289867A (ja) 水溶性ジオキサジン色素
JPH0768672B2 (ja) セルロース含有繊維類の染色法
JPH0751678B2 (ja) 水溶性モノアゾ色素
JPS63168465A (ja) 水溶性ホルマザン色素およびそれを用いる染色方法
JPH0737585B2 (ja) 水溶性アントラキノン色素
JPS6047396B2 (ja) セルロ−ズ系繊維の染色方法
JPS63213568A (ja) 水溶性ホルマザン色素およびそれを用いる染色方法
JPH0751680B2 (ja) 水溶性ジスアゾ色素

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1988900577

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1988900577

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1988900577

Country of ref document: EP