WO1988003545A1 - Colored fine spherical particles, process for their preparation, and their uses - Google Patents

Colored fine spherical particles, process for their preparation, and their uses Download PDF

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WO1988003545A1
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fine particles
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Yoshikuni Mori
Mitsuo Kushino
Hayato Ikeda
Nobuaki Urashima
Kenji Minami
Iwao Fujikawa
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Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention is directed to colored spherical fine particles, a method for producing the same, and uses thereof. More specifically, carbon black is uniformly dispersed in the particles, and the toner for developing an electrostatic image, a mature plastic resin composition, a coating composition, an ink for ripening transfer, a ribbon coating agent, a thermal transfer ink,
  • the present invention relates to a curable resin composition, a coloring agent such as a back coating agent for a magnetic recording medium, a colored spherical fine particle usable as a charge controlling agent, a method for producing the same, and a method for using the same.
  • an electric latent image is formed on a photoreceptor made of a photoconductive material such as selenium, zinc oxide, and cadmium sulfide, which is developed with a powder developer and transferred to paper or the like. It will settle.
  • a photoreceptor made of a photoconductive material such as selenium, zinc oxide, and cadmium sulfide, which is developed with a powder developer and transferred to paper or the like. It will settle.
  • toners used for developing electrostatic images generally contain a colorant and other additives (charge control agent, anti-offset agent, lubricant, etc.) melted and mixed in a thermoplastic resin and then solidified. The products have been pulverized and classified to produce colored fine particles of desired particle size.
  • a method for producing a toner by the above pulverization Has various disadvantages.
  • a step of kneading the resin with a colorant and other additives, a step of pulverizing a solid, and a step of classifying the pulverized material to obtain colored fine particles having a desired particle size Many processes, including processes, and various types of equipment are required, and the toner produced by this method is inevitably expensive.
  • the step of classifying the toner to obtain a toner having an optimum particle size range for forming a clear and less fogged image is an essential requirement, but the fine powder and the coarse powder which are by-produced in the pulverizing process are completely removed.
  • the toner produced by this method has an irregular shape, so that the triboelectric charging characteristics of each particle are different, so that the chargeability between each particle becomes non-uniform, which reduces the resolution. What is going on. Further, the toner is difficult to flow due to its irregular shape, and there are many problems such as image fogging caused by fine powder generated by crushing during triboelectric charging.
  • the colorant to be added particularly carbon black
  • the toner production method by the suspension polymerization method there is also a problem with the toner production method by the suspension polymerization method. That is, the colorant to be added, particularly carbon black, is not uniformly dispersed, thereby increasing the variation in the electric resistance and the triboelectric charge amount of the toner particles, and the technical problem of obtaining a toner capable of forming an excellent image. Have left.
  • thermoplastic resin compositions such as thermoplastic resin compositions, coating compositions, ink ribbon coating agents for sensible transfer, inks for sensible transfer, curable resin compositions, back coat agents for magnetic recording media, charge control agents, etc.
  • coating compositions such as thermoplastic resin compositions, coating compositions, ink ribbon coating agents for sensible transfer, inks for sensible transfer, curable resin compositions, back coat agents for magnetic recording media, charge control agents, etc.
  • carbon black the cohesion between particles of the carbon black was so strong that it was extremely difficult to mix or disperse it under ordinary mixing or dispersing conditions.
  • an object of the present invention is to provide a novel colored spherical fine particle, a method for producing the same, and a use thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a toner for developing a static image, a thermoplastic resin composition, a coating composition, an ink ribbon coating agent for ripening transfer,
  • An object of the present invention is to provide colored spherical fine particles which can be used as a transfer ink, a curable resin composition, a coloring agent such as a back coating agent for a magnetic recording medium, a charge control agent, and the like, a method for producing the same, and a use thereof.
  • these objects are to provide a carbon black and a polymer that can react with the carbon black at a temperature of 20 to 35 CTC.
  • the carbon black graft polymer thus obtained is dispersed in a polymerizable monomer component, and then the polymerizable monomer component is polymerized. This is also achieved by a manufacturing method.
  • These colored spherical fine particles can be used alone as a toner for developing an electrostatic image, and can be used in combination with various resin binders, solvents, and the like to form a thermoplastic resin composition, a coating composition, and an improper transfer. Used in a wide range of applications as a coloring agent for ink ribbon coating agents for inks, ripening transfer inks, curable resin compositions, back coating agents for magnetic recording media, etc. .
  • a carbon black graft polymer obtained by reacting carbon black with a polymer capable of reacting with carbon black is dispersed in a polymerizable monomer component, and then the polymerizable monomer is dispersed. It relates to colored spherical fine particles obtained by polymerizing the components.
  • any polymer having a reactive group that can easily react with a functional group present on the surface of the carbon black can be used without particular limitation. . Easily reacts with functional groups on the surface of carbon black Suitable reactive groups include, for example, aziridine group, oxazoline group, N-hydroxyalkylamide group, epoxy group, thioepoxy group, isocyanate group, vinyl group, silicon hydrolyzable group, amino group, etc. And at least one group selected from these groups.
  • Examples of the polymer having reactivity with carbon black as described above include a vinyl polymer, polyester, and polyether having at least one reactive group in a molecule.
  • the molecular weight of the reactive polymer is not particularly limited, the number average molecular weight is 500 to 1,0 in view of the delicate processing effect on carbon black and the workability at the time of reaction with carbon black. It is preferably in the range of 0,000, more preferably 1,000 to 500,000, and most preferably 2,000 to 100,000. Range.
  • the reactive group must have at least one reactive group per molecule on average, but the greater the amount of the reactive group, the worse the dispersibility of the carbon black graft polymer in other substances. Therefore, the average is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and most preferably 1 in one molecule.
  • the above-mentioned polymerizable monomer having a reactive group in the molecule is optionally polymerized with other polymerizable monomers according to a known procedure. Reacting a compound having the reactive group in the molecule with a polymer having a group capable of reacting with the compound. Can be appropriately adopted.
  • a functional group present on the surface of carbon black selected from an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group, a thioepoxy group, and an isocyanate group1
  • a polymer having two or more types as reactive groups and more preferably, one or more types selected from aziridines, oxazolines and epoxy groups as reactive groups.
  • a polymer having at least one reactive group selected from the group consisting of an aziridine group and an oxazoline group it is particularly preferable to use a vinyl polymer having these reactive groups. preferable.
  • Methods for obtaining a polymer having reactivity with carbon black include, for example, (1) polymerizing a polymerizable monomer having a reactive group in the molecule together with another polymerizable monomer as necessary. And (2) a method in which a compound having a reactive group in a molecule is reacted with a polymer capable of reacting with the compound to introduce the reactive group into the polymer.
  • OMs / 88 S dimension s As the polymerizable monomer having a reactive group in the molecule, for example, OMs / 88 S dimension s
  • N-Hydroxymethylacrylamide N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxybutylacrylamide, N-hydroxyisobutylacrylamide, N-hydroxy-2-ethylhexylacrylamide, N-hydroxy To cyclohexyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyshethyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacrylamide, N-hydroxy isobutyl methacrylamide, N-hydroxy-2-ethyl N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as xyl methacrylamide and N-hydroxycyclohexyl methacrylamide;
  • R 1 in the formula ⁇ represents hydrogen or a methyl group, and n is O or an integer of 1 to 20.
  • An epoxy group-containing polymerizable monomer represented by the following formula:
  • CH 2 CH-C00-CH 2 CHO + n CH 2 -CH-CH 2
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-CH 2 CHO- n CH 2 -CH-CH 2 , s
  • CH 2 C (CH 3 ) C0CH 2 CH 2 NCO, And an isocyanate group-containing polymerizable monomer, and one or more of them can be used.
  • the monomer that can be used as needed together with these monomers is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a).
  • Styrene-based monomers acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate) -butyl, isoptyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethyl hexyl hexyl, methacrylic acid, methacrylic acid Methyl acrylate, Ethyl methacrylate, Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, Methacrylate Acrylic or methacrylic monomers such as n-octyl acrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, and the like,
  • Examples of the polymer used in the method (2) include a vinyl polymer, a polyester, and a polyether having a group capable of reacting with the reactive compound.
  • Examples of the group capable of reacting with the compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group and the like.
  • Polymers having these groups include known polymerization techniques such as radical polymerization and polycondensation. Can be easily obtained in order.
  • the compound and the polymer are reacted under the condition that at least one of the reactive groups remains unreacted and remains. Good.
  • reaction system When reacting carbon black with a polymer having reactivity with carbon black, the reaction system may contain substances such as polymer components other than the polymer, polymerizable monomers, and organic solvents. Is also good.
  • reacting carbon black with a polymer having reactivity with carbon black include, for example, polymers 1-3 having a reactivity with carbon black per 100 parts by weight of carbon black, Polymerization having no reactivity with carbon black, preferably 0.001 to 100 parts by weight, 1 to 1000 parts by weight of the polymer, 0 to 200 parts by weight of the polymerizable monomer, 0 to 1.0 parts by weight of the organic solvent, and 2 to 2 parts (TC to 35 (TC; preferably 5 parts by weight). (Stir and mix under the temperature condition of TC to 30 oc. In this reaction, the reactive group in the reactive polymer becomes an important factor, and when the reactive group is an isocyanate group, it is contained in carbon black.
  • Moisture that impedes the smooth progress of the reaction requires ripening treatment for the purpose of dehydration in advance, and when the reactive group is an epoxy group, the reactivity decreases when the PH of the carbon black is high.
  • a usable carbon black having a pH of 8 or less, preferably 6 or less must be selected.
  • the reactive group is an aziridine group or an oxazoline group
  • the carbon black to be used is selected.
  • pretreatment such as ripening The most preferred because it does not require.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the colored spherical fine particles are obtained by dispersing in a polymerizable monomer of the carbon black graft polymer obtained by the above method, and then polymerizing the polymerizable monomer by a known procedure. is there.
  • a polymerizable monomer when producing a polymer having reactivity with carbon black as described above, other polymers used as necessary together with a polymerizable monomer having a reactive group in the molecule are used. There are polymerizable monomers.
  • the polymerizable monomer component may contain at least 0.05% by weight of a crosslinkable compound.
  • a crosslinkable compound Contains the crosslinkable compound The amount is preferably from 0.01 to 80% by weight, more preferably from 0.05 to 20% by weight, and particularly when used as a toner for developing an electrostatic image, as described later.
  • 0.05 to 20% by weight preferably 0.05 to: L 0% by weight.
  • crosslinking agent examples include the following.
  • (C) a compound having at least two functional groups capable of crosslinking by addition or condensation reaction by ripening, active energy ray or other appropriate means;
  • (E) A compound in which at least two radicals can be generated in a molecule by a ripening, an active energy ray, a polymerization initiator or other appropriate means in a process of polymerizing a polymerizable monomer component.
  • Examples of the compound (A) include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane.
  • aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane.
  • Triatarylate Ali Dimethally unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ⁇ , ⁇ -divinylaniline, divinyl ether, All divinyl compounds such as divinyl sulfide and divinyl sulfonic acid, and those having three or more vinyl groups are available.
  • carboxylic acid esters such as dimethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ⁇ , ⁇ -divinylaniline, divinyl ether, All divinyl compounds such as divinyl sulfide and divinyl sulfonic acid, and those having three or more vinyl groups are available.
  • polybutadiene, polyisoprene, unsaturated polyester, and JP-B-57-56,507, JP-A-59-221,304, JP-A-59-221,305, and JP-A-59-211,306 are disclosed. This is a reactive polymerization reaction described in Kasho 59-221, 307, etc.
  • the compound (II) reacts with a reactive group remaining in the polymer portion of carbon bra,, graft polymerization, that is, an aziridine group, an oxazoline group, an epoxy group, or the like.
  • a cross-linking structure is imparted to the colored spherical fine particles, but at this time, in order to make the cross-linking reaction proceed more efficiently, an aziridine group, an oxazoline group, an epoxy group, a ⁇ -hydroxyalkylamide group, a thioepoxy group are used.
  • a monomer ( ⁇ -i) having a functional group such as a group may be included in the polymerizable monomer component. Examples of the monomer (B-i) include the following. Can be mentioned.
  • CH 2 C -C -NH-CH 2 CH 2 OH
  • CH 2 C-C -0 -CH 2 -CH-CH 2
  • the compound (C) is, for example, a low molecular weight compound or a high molecular compound having at least two epoxy groups, oxazoline groups or the like in a molecule.
  • Examples thereof include polyepoxy (Denacol EX-211, Denacol EX- 313., Denacol-314, and Denacol EX-321 Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.>, 2-p-phenylene-bis-2-oxoxolin, 2-2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline), 2- (1-aziridinyl) -2-oxoxolin, 'RPS (reactive polystyrene manufactured by D0W Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • RPS is represented by the following general formula.
  • the compound corresponding to (C-i) is, for example, a compound (B).
  • the compound (D) for example, Z n 0, Z II ( OH "2 AQ 2 Rei_3, A fl (OH) 3, M G_ ⁇ , M g (OH) 2, sodium main Tokishido, sodium ethoxide
  • the compound (B) when crosslinking is performed using the compound (D), the compound (B) must be contained in the polymerizable monomer component.
  • another polymerizable material such as polyester may be present in the monomer, and another colorant for adjusting the color tone and the degree of polymerization may be adjusted.
  • a known additive such as a dissimilarity transfer agent may be appropriately compounded.
  • the colored spherical fine particles according to the present invention have a particle diameter of 1 to 100 microns, which is easy to handle, and is used for various purposes. In this case, the effect is remarkably exhibited, which is preferable. In addition, it is preferable to carry out the polymerization of the monomer component by suspension polymerization, since colored spherical fine particles having the above-mentioned particle diameter can be obtained as they are at the same time as the polymerization.
  • Stabilizers used for suspension polymerization include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate.
  • barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth, metal oxide powder and the like are used. It is used in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on these polymerizable monomers. ,
  • polymerization initiator used for the polymerization a commonly used oil-soluble peroxide-based or azo-based initiator can be used. Examples include benzoyl peroxide, lauper peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxy benzoyl peroxide, methylethylketoperoxyside, disopropyl peroxycarb.
  • Peroxygenated initiators such as neat, cumene high drop peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydro drop peroxide, diisopropyl benzene hydro drop peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis-2,3-dimethylbutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis-2,3,3-trimethylbutyronitrile, 2,2 'Azobis-2-isopropylbutyronitrile, 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2-, 4-dimethylvalero Nitrile), 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid, 2- (carbamoylazo) isoptyronitrile, dimethyl-2,2′-azobis
  • the colored spherical fine particles of the present invention thus obtained have a spherical shape in which the particle diameter and the particle diameter distribution can be arbitrarily controlled, and the carbon black graft polymer as a coloring component can be uniformly dispersed in the particles. .
  • the toner for developing an electrostatic image according to the present invention comprises the colored spherical fine particles.
  • the colored spherical fine particles can be directly used as an electrostatic image developing toner.
  • additives commonly used in ordinary toners such as a charge control agent and a fluidizing agent for adjusting the charge, may be appropriately compounded.
  • the method for incorporating the charge control agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed.
  • a method in which a polymerizable monomer in which a carbon black graft polymer is dispersed is previously contained in the monomer when polymerizing,
  • a method in which the colored spherical fine particles of the present invention are post-treated with a charge controlling agent and allowed to adhere to the surface of the colored spherical fine particles can be appropriately adopted.
  • Uses of the colored spherical fine particles include coloring agents for thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • Saturated polyester resins include, for example, saturated polyester resins such as polyethylene phthalate and polybutylene terephthalate, and acrylic resins such as methyl methacrylate resin, polycarbonate, polyimide, vinyl chloride polymer, styrene polymer, polyamide, and polyolefin. , Butyral resin, polyurethane and the like.
  • Typical hardening resins include unsaturated polyester resins, epoxy resins, diaryl phthalate resins, phenolic resins, and melamine resins, which are obtained by dissolving unsaturated polyester in a polymerizable monomer such as styrene. Amino resin, polyimide resin, polyurethane resin, etc.
  • the mixing ratio of the colored spherical fine particles to the thermoplastic or thermosetting resin is not particularly limited, the colored spherical particles are usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 40% by weight. That is, if the content is less than 5% by weight, it is difficult to obtain a ripened or hardened resin composition having excellent coloring properties, conductivity, heat resistance, abrasion resistance, low shrinkage, and the like. However, it is not preferable because the properties of the resin composition are impaired.
  • the binder used in the coating composition is applied to various substrates. It is a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a reactive resin capable of forming a film by the application, and one or a mixture of two or more of these resins is used depending on the application.
  • the mature plastic resin those having an average molecular weight of about 1,000 to 100,000 are preferably used, and specific examples thereof include, for example, a vinyl chloride polymer and a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer.
  • Vinyl chloride resin vinyl acetate polymer such as vinyl acetate polymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer; (meth) acrylic ester (co) polymer, ( (Meth) acrylate-acrylonitrile copolymer, (meth) acrylate-based resin copolymer such as acrylate-styrene copolymer, styrene such as styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer system resin, poly (epsilon - power caprolactam>, polyamylene de resin condensates such as the hexamethylene-di ⁇ Min to adipic acid; and d terephthalic acid Polyester resin
  • thermosetting resin or the reactive resin forms a bridge structure caused by an addition reaction, condensation reaction, etc. by heating, irradiating with neutral energy rays, drying or other means after the film formation process or film formation.
  • novolak resins phenolic resins such as resole resins
  • amino resins such as urea resins, melamine resins, and benzoguanamine resins: various alkyd resins; unsaturated polyesters Resin;
  • Curable acryl-based resin Urethane-modified resin such as isocyanate-group-containing polyester, isocyanate-based polyether; polyamine-based resin; epoxy resin.
  • the binder should be selected according to the adhesion and wettability to the substrate to be coated, the hardness, flexibility, chemical resistance, stain resistance, weather resistance, etc., required of the coating.
  • the coating composition is used alone or in combination of two or more in consideration of the intended use of the coating composition.
  • the coating composition containing colored spheres / fine particles of the present invention can be obtained by a method of dispersing the colored spherical fine particles in various binders.
  • the use ratio of the binder and the colored spherical fine particles in the coating composition is not particularly limited. However, in order to sufficiently exhibit the properties of the coating composition and not to impair the performance as a coating, the binder is used. 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, of colored spherical fine particles are blended with respect to 100 parts by weight.
  • well-known additives may be appropriately added to the coating composition so far as the effect is not impaired other than the above components.
  • additives examples include dispersing aids such as metallic soap and surfactants, film forming aids, antistatic agents, antifoaming agents, silica, talc, calcium carbonate, and inorganic fillers such as titanium oxide. And pigments.
  • the mysterious transfer ink of the present invention is obtained by dispersing the colored spherical fine particles in a binder component.
  • the binder component of the sensible transfer ink is a natural or synthetic resin such as known carnaubax, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, oxidized wax, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, and the like.
  • Synthetic resins such as polysulfone ether, polycarbonate, polystyrene, silicone resin, and acrylic resin.
  • Examples of the dispersing method include a method of simply mixing the colored spherical fine particles and one component of the binder, a method of mixing both components in an appropriate organic solvent, and the like.
  • a sensible transfer ink very well dispersed in the components is obtained.
  • the amount of the colored spheres / fine particles in the ripening transfer ink is not particularly limited, but is usually 5 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. If necessary, known additives may be added in addition to the above components.
  • the transfer ink of the present invention is PET film, polyimide It can be applied to a support represented by a film, capacitor paper, silk fabric, aluminum foil, etc. by a known method such as a hot melt coater, a reverse roll coater, or a gravure roll coater to obtain a sensitive transfer ink sheet of excellent quality. Can do things.
  • the colored spherical fine particles there is an ink ribbon coating agent for ripening transfer.
  • One component of the binder of the ribbon coating agent is a known vinyl chloride polymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an acrylic resin, a styrene polymer, a polyurethane resin, a polyester resin, and the like.
  • Colored spherical fine particles are added to one component of these binders and mixed well with stirring to obtain a ribbon coating agent.
  • the compounding amount of the colored spherical fine particles with respect to the coating agent is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the ribbon coating agent thus obtained can be applied to a substrate using a known means such as a roll coater, a analytic coater, an air doctor coater, or a spray coater, and a ribbon coat layer can be formed on the back surface.
  • the colored spherical fine particles include back coating agents for magnetic recording media.
  • One binder component of the back coat agent uses a known vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, styrene resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. These binders Add colored spherical fine particles to the components and mix well with stirring to obtain a back coating agent.
  • the amount of the colored spherical fine particles in the coating agent is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight. It is preferably in the range of 5 to 2% by weight.
  • the back coat thus obtained can be applied to a substrate using a known means such as a roll coater, an air knife coater, an air doctor coater, or a spray coater, and a back coat layer can be formed on the back surface. .
  • the base material used for the magnetic recording medium of the present invention known films, sheets and tapes such as polyester, cellulose acetate and polyvinyl chloride are used, and the magnetic recording layer is made of a coating agent containing a known magnetic powder. It can be formed by a method of coating or a method of evaporating a magnetic material.
  • Synthesis Example 1 The same flask as used in Synthesis Example 1 was charged with 897 parts of deionized water in which 3 parts of polyvinyl alcohol (PVA 205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved.
  • the carbon black graft polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 was added to a polymerizable monomer component consisting of 80 parts of styrene, 20 parts of butyl acrylate, and 0.3 parts of divinylbenzene.
  • the resulting colored spheres / fine particles (1) were measured with a Coulter counter (aperture: 100 m). As a result, the average particle size was 2.56 jam and the standard deviation was 2. The powder of colored spheres / fine particles (1) was observed with an optical microscope, and was uniformly black with no color unevenness.
  • Example 1 Coloring was repeated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polymerizable monomer component and the type of carbon black graft polymer used in Example 1 were as shown in Table 1. Spherical particles (2) to (6) were obtained. The properties of these colored spherical particles were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was repeated except that carbon black graft polymer (1) was replaced with 15 parts of carbon black MA-60000 parts in place of carbon black graft polymer (1).
  • carbon black graft polymer (1) was replaced with 15 parts of carbon black MA-60000 parts in place of carbon black graft polymer (1).
  • the dispersion stability of the suspension during the polymerization reaction was poor, and most of the non-volatile components aggregated and settled at the bottom of the flask.
  • Example 2 In place of 15 parts of the carbon black graft polymer (1) in Example 1, 15 parts of the grafted carbon black for comparison (1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 (containing 5 parts of carbon black) was used. The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the fine particles for comparison (2) were obtained.
  • Particle size Measured using a Coulter Counter (TA-I type manufactured by Coulter Electronics Inc.).
  • Particle size distribution The standard difference was measured using a Coulter counter (manufactured by Coulter Electronics INC, TA-type).
  • Dispersibility of carbon black The dispersion state of the carbon black in the particles was observed using a 600-fold optical microscope.
  • the carbon black graft polymer obtained in Synthesis Example 1 (1) 15 parts, azobisisobutyronitrile 3 parts, A mixture of 3 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2 parts of a charge control agent (Aizen Spiron Black TRH manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and a TK homomixer (special machine) The mixture was stirred at 8,000 rpm for 5 minutes to make a uniform suspension, and then ripened to 6 CTC while blowing in nitrogen gas. Suspension was continued by stirring at this temperature for 5 hours. After performing the liquid polymerization reaction, the mixture was cooled. Dried electrostatic image after suspension was ⁇ , washed A toner (1) for development was obtained.
  • the obtained electrostatic image developing toner (1) was measured with a Coulter counter (aperture: 100 m ). As a result, the average particle diameter was 8.56 Mm and the standard deviation was 2.3 m. Was.
  • the powder of the toner (1) for developing an electrostatic image was uniformly black with no color unevenness when observed with an optical microscope, and its triboelectric charge was 120 C / g.
  • the image was produced by an electrostatic copier (DC-113 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.) using the toner for developing electrostatic images (1-), and the reproducibility of fine lines was excellent. Not seen and did not cause any offset.
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was repeated except that the polymerizable monomer and the carbon black graft polymer used in Example 7 were as shown in Table 2, and the toner for electrostatic image development (2) to (8) The properties of these toner particles and the results of image formation by an electrostatic copying machine are as shown in Table 2.
  • Example 2 100 parts of the colored spheres obtained in Example 1 (.1> 100 parts) and 30 parts of a paste of a charge control agent (Ai en Sprion Black TRH) slurried with 10% of an active ingredient in methanol were added. After mixing and drying to remove methanol, a charge controlling agent is attached to the surface of the particles (1) to form a toner for developing an electrostatic image. (9) was obtained.
  • the properties of the particles of the toner (9) for developing an electrostatic image and the results of image formation by an electrostatic copying machine are as shown in Table 2.
  • Example 7 Except that the carbon black graft polymer (1) in Example 7 was replaced with 15 parts, and the comparative grafted carbon black (1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 (15) (containing 5 parts of carbon black) was used instead of 15 parts The same method as in Example 1 was repeated to obtain a comparative toner (1).
  • Comparative toner (2) was obtained by repeating the same method as in Comparative example 3 except that divinylbenzene was not added to the polymerizable monomer component in Comparative example 3.
  • A It was blended with the polymerizable monomer component during suspension polymerization.
  • Friction charge Blow-off powder charge meter (Toshiba Chemical Co., Ltd .: Model TB-) using a mixture of iron carrier (DSP-128 from Dowa Iron Powder Co., Ltd.) and. 200).
  • An image was obtained by copying the facsimile test chart No. 1 using an electrostatic copying machine image output (manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd .: DC-113).
  • Nijimi We examined whether there was a phenomenon that characters and the like were not cut well and looked thick and the periphery was blurred.
  • Fog The presence or absence of a phenomenon in which the ground was spotted with toner was examined.
  • Fine line reproducibility Evaluation was made by reading the image obtained by copying the facsimile test chart No. 1. Offset: The case where no offset was caused was evaluated as ⁇ , the case where partial offset was caused was evaluated as X, and the case where the entire offset was caused was evaluated as X.
  • Example 16 The colored spherical fine particles (6) obtained in Example 6 were added and mixed with 100 parts of a polyethylene terephthalate chip so that the carbon black content was 2 parts, to obtain a polyester composition.
  • the obtained polyester composition was melt-extruded into a sheet at 290 at an extruder, and subsequently biaxially stretched at 90 ° C. to a longitudinal stretching ratio of 3.5 times and a transverse stretching ratio of 4.0 times. Further, the film was matured and fixed at 20 KC to obtain a film having a thickness of 15 microns. Using this film, the coarse particles and the film surface roughness were evaluated according to the evaluation method described later, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • Example 16 The same as Example 16 except that 1 part of untreated Ribon Bon Black (# 45, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the colored spherical fine particles (6) in Example 16 A film for comparison was obtained by the method. The comparative film was evaluated for coarse particles and film surface roughness, and the results are shown in Table 3.
  • Grade 3 5 ° aggregated particles Z5 O of more than present.
  • the special grade and the first grade are put to practical use.
  • Comparative Example 5 Tertiary 0.050
  • the film obtained in Example 16 had few coarse particles, and the film surface was smooth and good.
  • Comparative Example 5 since the surface treatment of the carbon black was not performed, there were many coarse particles and the film was torn off, resulting in poor workability.
  • an unsaturated polyester resin (1)> was obtained.
  • this unsaturated polyester resin (1100 parts) was mixed with 18 parts of the colored spherical particles obtained in Example 2 (2> 18 parts), and a mature curable resin composition (hereinafter referred to as a resin composition (Called (1)).
  • Press molding was performed for 4 minutes under the molding conditions of O kgZoS to obtain a flat molded product having a thickness of 2 Fiber.
  • the unevenness of color and the stain on the mold of the formed product were visually observed.
  • the mold shrinkage was measured based on JIS K-6911, the mold shrinkage was found to be 0.09%.
  • Example 18 and Comparative Example 6 PVC-vinyl acetate copolymer as the binder (trade name: 400X-110A, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyurethane (trade name: Nipporan 2301, Nihon Polyurethane Co., Ltd.) and polyisocyanate ( Product name: Colonized, dissolved in MEK with the composition shown in Table 4 in MEK, and then the colored spherical particles (1) and carbon black obtained in Example 1 were dissolved in MEK. (Made by Asahi # 60 Asahi Carbon Co., Ltd.) in the amounts shown in Table 4 and thoroughly stirred to obtain a carbon black-containing coating composition (1) and a comparative carbon black-containing coating composition (1). I got
  • Each of the carbon black-containing coating compositions was applied to a polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 10 .mu.m, and dried at room temperature to obtain a coating for coating performance test.
  • the test results are as shown in Table 4.
  • Carbon black Carbon black As is clear from Table 4, the carbon black-containing coating composition of the present invention has good dispersibility, and has excellent antistatic properties, slipperiness and friction resistance.
  • the abrasion state after 100 reciprocations was visually evaluated in accordance with the L-1084445 method.
  • Liquid storage stability carbon black ⁇ coating composition prepared 2 5 e C chamber storage for 6 months was observed a change in the state of liquid.
  • the heat-sensitive transfer ink was obtained by stirring and mixing 50 parts by weight of colored spherical fine particles (6>) and 50 parts by weight of carnaubax obtained in Example 6 with 100.C for 30 minutes.
  • this ink was applied thinly on a glass plate and the dispersion state of the colored spherical fine particles was observed with a microscope, the ink showed very good dispersibility.
  • the ink was applied to the axially stretched PET film so that the dry film thickness of the ink layer was 10 micron, and the ink was heated to a temperature suitable for each ink to bring the ink into a fluid state, and then a wire bar was used.
  • the resulting transfer sheet was mounted on a thermal printer and printed on plain paper.
  • Example 6 20 parts of the colored spherical fine particles (6) obtained in Example 6 were combined with 100 parts of a polyurethane (adipic acid, hexanediol and a polyester-based polyurethane having a molecular weight of about 30,000 obtained from MDI) as one component of a binder. Then, 70 parts of a solvent (tetrahydrofuranomethylelketone-1/1) is mixed to prepare an ink ribbon coating agent, which is applied to the back of the tape for ripening transfer and mounted on a thermal printer. A performance test was performed. The thickness of the coat layer was about 10 microns. As a result, both the slip property and the antistatic property were good.
  • a polyurethane adipic acid, hexanediol and a polyester-based polyurethane having a molecular weight of about 30,000 obtained from MDI
  • 70 parts of a solvent tetrahydrofuranomethylelketone-1/1
  • test sample (a) Dispersion of colored spherical fine particles.
  • Predetermined amounts of the colored spherical fine particles, the binder component, and the solvent were charged in a container, and stirred at room temperature for 15 minutes using a propeller blade stirrer.
  • the dry film thickness was about 10 microns.
  • the colored spherical fine particles of the present invention are obtained by dispersing a carbon black graft polymer obtained by reacting carbon black with a polymer capable of reacting with carbon black in a monomer component capable of being polymerized. Then, since it is obtained by polymerizing the polymerizable monomer component, the carbon black is completely and uniformly dispersed in the particles, and the toner itself for electrostatic image development is Or mixed with various resins or binders to obtain resin compositions, coating compositions, It is used as a transfer ink ribbon coating agent, ripening transfer ink, and a back coating agent for magnetic recording media.

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Description

明 細 書 着色球状微粒子、 その製造方法およびその用途 技術分野
本発明は、 着色球状微粒子、 その製造方法およびその用 途に鬨するものである。 詳しく述べると、 粒子内でカーボ ンブラックが均一に分散されてなり、 静電荷像現像用トナ ―、 熟可塑性樹脂組成物、 被覆組成物、 感熟転写用インク リボンコート剤、 惑熱転写用インク、 硬化性樹脂組成物、 磁気記録媒体用バックコート剤等の着色剤、 帯電制御剤等 に利用できる着色球状微粒子、 その製造方法およびその用 途に閧するものてある。
背景技術
電子写真法はセレン、 酸化亜鉛、 硫化カドミウム等の光 導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を形 成せしめ、 これを粉体現像剤で現像化し、 紙などに転写し、 定着するものである。
従来、 静電荷像の現像に用いられる トナーは、 一般に熱 可塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤 （電荷制御剤、 ォ フセッ ト防止剤、 潤滑剤等〉 を溶融混合して分散した後、 固化物を微粉砕、 分級して所望の粒径の着色微粒子として 製造してきた。
しかしながら、 上記の粉砕により トナーを製造する方法 には種々の欠点が存在する。 第一には、 樹脂を製造するェ 程、 樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工程、 固 形物を粉砕する工程、 粉砕物を分級して所望の粒径の着色 微粒子を得る工程等、 多くの工程とそれに伴う多種の装置 が必要であり、 この方法により製造されるトナーは必然的 に高価格である。 特に、 鮮明でかぶりの少ない画像を形成 する為の最適な粒子径範囲のトナーを得る為に分級するェ 程は必須の要件であるが、 粉砕する工程で副生する微粉ゃ 粗粉を完全に除去するのは困難で、 かつ収率の上において も問題がある。 第二に、 混鍊する工程において着色剤やそ の他の分散剤が樹脂に均一に分散するのは極めて困難であ る。 第三に、 この方法で製造されたトナーは、 形状が不定 形なために各 子の摩擦帯電特性が異なることから、 各粒 . 子間の帯電性が不均一となり、 これが解像度の低下につな がるものである。 更に、 不定形であるが故にトナーが流動 し難く、 摩擦帯電を行う際に粉砕されて生ずる微粉が原因 となって画像のかぶりが発生する等、 問題は多い。
これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点 を改良する為に、 乳化重合法又は懸濁重合法によるトナー の製造方法が種々提案されている （特公昭 3 6 - 1 0 2 3 1号、 特公昭 4 3— 1 0 7 9 9号、 米国特許第 3 , 9 5 9 , 1 5 3号、 米国特許第 3 , 6 3 4， 2 5 1号等〉 。 これら の方法は、 重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤物 質、 その他添加剤を加え、 乳化又は懸溻重合せしめて、 着 色剤物質を含有する トナーを一気に合成する方法である。 この方法により、 従来の粉砕法の欠点をかなり改善するこ とが可能である。 即ち、 粉砕工程を全く含まない為脆性の 改良は必要ではなく、 形状が球形で流動性に優れる為摩擦 帯電性が均一である。
しかし、 懸濁重合法によるトナー製造方法にも問題はあ る。 即ち、 添加する着色剤、 特にカーボンブラックが均一 分散せず、 それにより トナー粒子の電気抵抗、 摩擦帯電量 のバラツキを増大し、 優れた画像を形成し得るトナーを得 るには技術的課題を残している。
この問題に関し、 重合性単量体中へのカーボンブラック の分散性を向上させる方法として、 カーボンブラックの種 類を規定した方法 （特開昭 5 6— 1 0 6 2 5 0号〉 、 或い . はトリ 'エトキシシランのようなカツプリング剤でカーボン. ブラックを処理する方法 （英国特許第 1 , 5 8 3 ， 5 6 4 号又は英国特許第 1 , 5 8 3 ， 4 1 1号〉 等が検討されて いるが、 これらはカーボンブラックの重合性単量体中への 分散が不完全であったり、 或いはコストアップにつながり 実用的でない。 さらにはカーボンブラックの存在下に単量 体成分を重合して得られるグラフト化されたカーボンブラ ックを使用する方法 （西独特許第 3 , 1 0 2 , 8 2 3号〉 も提案されているが、 この方法ではグラフト効率が悪いた めにグラフト化された後のカーボンブラックの重合体単量 体中への分散は不充分である。 また、 熱可塑性樹脂組成物、 被覆組成物、 感熟転写用ィ ンクリボンコート剤、 感熟転写用インク、 硬化性樹脂組成 物、 磁気記録媒体用バックコート剤等の着色剤、 帯電制御 剤等としてカーボンブラックを添加する場合、 カーボンブ ラックの粒子間の凝集力が強すぎて通常の混合または分散 条件では、 埒ーに混合または分散することが極めて困難で あった。
したがって、 本発明の目的は、 新規な着色球状微粒子、 その製遣方法およびその用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、 粒子内でカーボンブラックが均一 に分散されてなり、 静鼋荷像現像甩トナー、 熱可塑性樹脂 組成物、 被覆組成物、 感熟転写用インクリボンコート剤、 惑熟転写用インク、 硬化性樹脂組成 ¾、 磁気記録媒体用バ ックコート剤等の着色剤、 帶電制御剤等に利用で.きる着色 球状微粒子、 その製造方法およびその用途を提供すること にあ 。
発明の開示
これらの諸目的は、 カーボンブラックに該カーボンブラ ックと反応し得る重合体を反応させて得られるカーボンブ ラックグラフト重合体を、 重合し得る単量体成分に分散し、 ついで該重合し得る単量体成分を重合して得られる着色球 妆微粒子により達成される。
また、 これらの諸目的は、 力一ボンブラックと、 該カ一 ボンブラックと反応し得る重合体とを 2 0〜3 5 CTCの温 度で反応させ、 このようにして得られたカーボンブラック グラフ卜重合体を重合し得る単量体成分に分散させ、 つい で該重合し得る単量体成分を重合することによりなる着色 球状微粒子の製造方法によっても達成される。
この着色球状微粒子は、 それ単独で静電荷像現像用トナ 一と して用いられ得る'し、 また各種樹脂バインダ一、 溶媒 等と併用して熱可塑性樹脂組成物、 被覆組成物、 惑熟転写 用インクリボンコート剤、 感熟転写用インク、 硬化性樹脂 組成物、 磁気記録媒体用バックコート剤等の着色剤、 帯電 防止剤等と して広範な用途に用いられて優れた性能を発揮 する。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 カーボンブラックに該カーボンブラックと反 応し得る重合体を反応させて得られるカーボンブラックグ ラフト重合体を、 重合し得る単量休成分に分散し、 ついで 該重合し得る単量体成分を重合して得られる着色球状微粒 子に係るものである。
本発明において、 カーボンブラックグラフト重合体を得 るためには、 カーボンブラック表面の官能基 （例えば一 O H、 一 C O O H、 ^ C =〇等） の反応性を利用する。 カー ボンブラックと反応し得る重合体と しては、 カーボンブラ ック表面に存在する官能基と容易に反応し得る反応性基を 有する重合体であれば、 特に制限されることなく使用でき る。 カーボンブラックの表面に存在する官能基と容易に反 応し得る反応性基と しては、 例えばアジリジン基、 ォキサ ゾリン基、 N - ヒドロキシアルキルアミ ド基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 イソシァネート基、 ビニル基、 ケィ素系 加水分解性基、 アミノ基等を挙げることができ、 これらの 基から選ばれた少なくとも 1種の基である。
前記のごときカーボンブラックとの反応性を有する重合 体と しては、 該反応性基を分子内に少なくとも 1個有する ビニル重合体、 ポリエステル、 ポリエーテル等を挙げるこ とができる。 反応性を有する重合体の分子量については特 に制限されないが、 カーボンブラックに対する顕奢な処理 効果や力一ボンブラックとの反応時の作業性の面で数平均 分子量が 5 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲とするのが好 ましく、 より好ましくは 1 , 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0、 最 も好ましくは 2 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0の範囲である。 該反応性基は、 平均して 1分子中に少なくとも 1個有して いなければならないが、 該反応性基の量が多量となるほど カーボンブラックグラフト重合体の他の物質への分散性が 悪くなるので、 平均し 1分子中に 1〜5とするのが好まし く、 より好ましくは 1〜 2個、 最も好ましくは 1個である。
このようなカーボンブラックとの反応性の有する重合体 を得るには、 例えば前記の反応性基を分子内に有する重合 性単量体を必要によりその他の重合性単量体と公知の手順 に従って重合する方法や前記反応性基を分子内に有する化 合物と該化合物と反応しうる基を有する重合体とを反応す る方法等を適宜採用することができる。 本発明においては、 特にカーボンブラックの表面に存在する官能基との反応性 の面で、 アジリジン基、 ォキサゾリン基、 N - ヒ ドロキシ アルキルアミ ド基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 イソシ ァネート基から選ばれる 1種スは 2種以上を反応性基と し て有する重合体を用いるのが好ましく、 より好ましくはァ ジリジン基、 ォキサゾリン基、 およびエポキシ基から選ば れる 1種又は 2種以上を反応基と して有する重合体であり、 最も好ましくはアジリジン基およびォキサゾリン基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を有する重合 体である。 さらに、 カーボンブラックグラフト重合体を懸' 濁重合に用いる重合性単量体成分中へ分散させる際の親和 性.も考慮して'、 これら反応性基を有するビニル系重合体を 用いるのが特に好ましい。
カーボンブラックとの反応性を有する重合体を得る方法 と しては、 例えば （ 1 ) 前記の反応性基を分子内に有する 重合性単量体を必要により他の重合性単量体とともに重合 する方法および （ 2 ) 前記の反応性基を分子内に有する化 合物を、 該化合物と反応し得る重合体に反応させて該反応 性基を該重合体に導入する方法がある。
反応性基を分子内に有する重合性単量体としては、 例え ば、 OMs/88 S寸 s
Figure imgf000010_0001
CM C
0= re DC o
o
rr o Γ5
N3 t IS3
Figure imgf000011_0001
re
( CCH coo
Figure imgf000012_0001
C CH
CCH 〇AV¾ £寸
5o
Figure imgf000013_0001
1 CM
Id
II II
1
Figure imgf000013_0002
C
CM
re: HZ Id _5
o
rn
Figure imgf000014_0001
3
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
等で表わされるアジリジン基含有重合性単量体； 2 - ビニ ル - 2 -ォキサゾリン、 2 - ビニル - 4 -メチル - 2 -ォ キサゾリン、 2 - ビニル - 5 -メチル - 2 -ォキサゾリン 2 - ビニル - 4 -ェチル - 2 -ォキサゾリン、 2 - ビニル - 5 -ェチル - 2 -ォキサゾリン、 2 - イソプロぺニル - 2 -ォキサゾリン、 2 -ィソァロぺニル - 4 -メチル - 2 -ォキサゾリン、 2 - イソプロぺニル - 5 -メチル - 2 - ォキサゾリン、 2 -イソプロぺニル - 4 -ェチル - 2 -ォ キサゾリン、 2 --イソプロぺニル - 5 -ェチル - 2 -ォキ サゾリン、 2 -イソプロぺニル - 4, 5 -ジメチル - 2 -ォ キサゾリンなどのォキサゾリン基含有重合性単量体類； N
- ヒドロキシメチルァクリルアミ ド、 N - ヒドロキシェチ ルァクリルアミ ド、 N - ヒドロキシブチルァクリルアミ ド、 N - ヒドロキシィソブチルアクリルアミ ド、 N - ヒドロキ シ - 2 -ェチルへキシルアクリルアミ ド、 N - ヒドロキシ シクロへキシルアクリルアミ ド、 N - ヒドロキシメチルメ タクリルアミ ド、 N - ヒ ドロキシェチルメタクリルアミ ド、 N - ヒドロキシブチルメタクリルアミ ド、 N - ヒドロキシ イソブチルメタクリルアミド、 N - ヒドロキシ - 2 -ェチ ルへキシルメタクリルアミ ド、 N - ヒドロキシシクロへキ シルメタクリルアミ ドなどの N - ヒドロキシアルキルアミ ド基含有重合性単量体；
Figure imgf000016_0001
Λ0〇ν/ s:
5o
Figure imgf000017_0001
C CM e
z z
o o
i
Figure imgf000018_0001
R i 2
Figure imgf000018_0002
R
CH2 H2
Figure imgf000018_0003
(但し、 これら式 Φの R 1 は水素またはメチル基を示し、 nは Oまたは 1〜2 0の整数である。 ) 等の式で表わされ るエポキシ基含有重合性単量体；
Figure imgf000018_0004
OM寸 £
5o
卜
Figure imgf000019_0001
CM
z∑z
1 s
R f
CH2
Figure imgf000020_0001
R i
CH2 0- CH2 CHO +n CH2 -CH- CH2
Figure imgf000020_0002
R 1
CH2 =CH-C00 - CH2 CHO +n CH2 -CH-CH2
i
CH2 =C(CH3 ) -COO - CH2 CHO - n CH2 - CH - CH2 ,s
S
(但し、 これら式中の R1 および nはエポキシ基含有重合 性単量体の場合と同様である。 〉 等で表ゎされるチォェポ キシ基含有重合性単量体；
CH2 =CHC0CH2 CH2 NCO,
CH2 =C(CH3 ) C0CH2 CH2 NCO,
Figure imgf000021_0001
などのィソシァネー卜基含有重合性単量体を挙げることが でき、 その 1種または 2種以上を使用することができる。
これらの単量体とともに必要により使用され得る単量体 と しては、 単量体 （ a ) と共重合しうるものであれば特に 制限されず、 例えばスチレン、 0 -メチルスチレン、 11) - メチルスチレン、 p -メチルスチレン、 -メチルスチレ ン、 D -メ トキシスチレン、 P - t er t - ブチルスチレン、 p - フエニルスチレン、 0 - クロロスチレン、 I» - クロ口 スチレン、 p - クロルスチレン等のスチレン系モノマー； アクリル酸、 アクリル酸メチル、 ァクリノレ酸ェチル、 ァク リル酸 Γ) -ブチル、 アクリル酸イソプチル、 アクリル酸ド デシル、 アクリル酸ステアリル、 アクリル酸 2 -ェチルへ キシル、 メタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 メタクリル 酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸 n - ブチ ル、 メタクリル酸イソブチル、 メタクリル酸 n -ォクチル、 メタクリル酸ドデシル、 メタクリル酸 2 -ェチルへキシル、 メタクリル酸ステアリル等のァクリル酸あるいはメタクリ ル酸系モノマー ；エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 塩化 ビニル、 酢酸ビニル、 アクリロニトリル、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 N - ビニルピロリ ドン等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上が用いられる。 ( 2 ) の方法で用いられる反応性基を有する化合物と し ては、 （ a ) 反応性基の 1種を分子内に 2個以上有する化 合物、 （ b ) 反応性基の 2種以上を分子内に有する化合物、
( c ) 反応性基の 1種以上と該反応性基以外の基とを分子 内に有する化合物等がある。
( 2 ) の方法'で用いられる重合体としては、 前記反応性 を有する化合物と反応し得る基を有するビニル系重合体、 ポリエステル、 ポリエーテル等である。 該化合物と反応し 得る基と しては、 例えばヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エポキシ基等を挙げることができ、 これらの基 を有する重合体は、 ラジカル重合、 重縮合等公知の重合手 順で容易に得ることができる。 （ 2〉 の方法により反応性 基を有する重合体を得るには、 該化合物と該重合体とを前 記反応性基の少なくとも 1個が未反応で残存する条件を選 択して反応すればよい。
カーボンブラックと力一ボンブラックとの反応性を有す る重合体とを反応するに際しては、 反応系に該重合体以外 のポリマー成分、 重合性単量体、 有機溶剤等の物質が存在 してもよい。
カーボンブラックとカーボンブラックとの反応性を有す る重合体とを反応する具体例としては、 例えば力一ボンブ ラック 1 0 0重量部に対しカーボンブラックとの反応性を 有する重合体 1〜3 , 0 0 0重量部、 好ましくは 5〜 1， 0 0 0重量部とカーボンブラックと反応性を有しない重合 体〇〜 1 ， 0 0◦重量部と重合性単量体 0〜2 0 0重量部 と有機溶剤 0〜 1 ， 0 0◦重量部とを 2 (TC〜3 5 (TC；、 好ましくは 5 (TC〜3 0 o cの温度条件下に撹拌混合する。 この反応において、 反応性を有する重合体中の反応性基が 重要な要因となり、 反応性基がイソシァネート基の場合は カーボンブラック中に含有される水分は円滑な反応の進行 を阻害するので予め脱水を目的と した加熟処理が必要であ り、 反応性基がエポキシ基の場合はカーボンブラックの P Hが高いと反応性が低くなるので使用可能なカーボンブラ ックと して P Hが 8以下、 好ましくは 6以下の範囲のもの を選択しなければならない。 反応性基がアジリジン基、 ォ キサゾリン基の場合は、 用いるカーボンブラックと してよ り広範囲のものが選択でき、 しかも加熟等の前処理を必要 と しないので最も好ましい。 なお、 カーボンブラックの P Hの試験法は、 日本工業規格（J I S) K 6221 による。
本発明において、 着色球状微粒子は、 前記方法により得 られたカーボンブラックグラフト重合体の重合性単量休に 分散し、 しかる後該重合性単量体を公知の手順で重合して 得られるものである。 重合性単量体の例と して前記のごと くカーボンブラックとの反応性を有する重合体の製造時に、 反応性基を分子内に有する重合性単量体とともに必要によ り用いられる他の重合性単量体がある。
また、 該重合し得る単量体成分は架橋し得る化合物を 0 . 0 0 5重量％以上含有し得る。 該架橋し得る化合物の含有 量は、 好ましくは 0 . 0 1〜8 0重量％、 より好ましくは 0 . 0 5〜2 0重量％であり、 特に後述するように静電荷 像現像用トナーと して使用する場合には 0 . 0 0 5〜2 0 重量％、 好ましくは 0 . 0 5〜： L 0重量％である。
このような架撟剤としては、 つぎのようなものがある。
( A ) 重合し得る不飽和基を分子内に少なくとも 2個有す る化合物、
( B ) 分子内に重合し得る不飽和基を少なくとも 1個と、 カルボキシル基、 スルホニル基およびフエノール基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の官能基を少なくとも 1 個有する化合物、
( C ) 加熟、 活性エネルギー線あるいはその他の適当な手 段により付加もしくは縮合反応して架橋し得る官能基を少 なくとも 2個有する化合物、
( D ) 多価金属化合物等イオン架橋し得る化合物、 および
( E ) 重合性単量体成分を重合する過程において、 熟、 话 性エネルギー線、 重合開始剤あるいはその他の適当な手段 により分子内にラジカルが少なくとも 2個発生し得る化合 物。
化合物 （A ) としては、 ジビニルベンゼン、 ジビニルナ フタリン、 これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、 ェ チレングリコールジメタクリレ一ト、 ジエチレングリコー ルジメタクリレート、 トリエチレングリコールジメタクリ レ一ト、 卜リメチロールプロパントリアタリレート、 ァリ ルメタタリレート、 t - ブチルアミノエチルメタクリレー ト、 テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1,3 - ブタンジオールジメタクリレート等のごときジエチレン性 不飽和カルボン酸エステル、 Ν,Ν - ジビ二ルァニリン、 ジ ビニルエーテル、 ジビニルサルフアイ ド、 ジビニルスルホ ン酸の全てのジビニル化合物および 3個以上のビニル基を 有するものがある。
更に、 ポリブタジエン、 ポリィソプレン、 不飽和ポリェ ステルおよび特公昭 57— 56 , 507 , 特開昭 59— 2 2 1， 304 , 特開昭 59— 22 1 , 305 , 特開昭 59 — 22 1 , 306特開昭 59— 22 1， 307等に記載の 反応性重合休である。
化合物 （ Β〉 としては、 単量体成分を重合する過程にお いて、 カーボンブラ、、,クグラフト重合 Λのポリマー部分に 残存する反応性基、 すなわちアジリジン基、 ォキサゾリン 基、 エポキシ基等と反応して着色球状微粒子に架橋構造を 付与するものである。 ただし、 この際、 架橋反応をより効 率よく進行させるために、 アジリジン基、 ォキサゾリン基、 エポキシ基、 Ν - ヒドロキシアルキルアミ ド基、 チォェポ キシ基等の官能基を有する単量体 （ Β— i ) を重合性単量 体成分中に含ませておいてもよい。 単量体 （ B— i ) に該 当するものとしては、 例えば次のものを挙げることができ る。
Figure imgf000026_0001
0
CH3
CH2 =C -C 一 N.
0
CH3
CH2
Figure imgf000026_0002
CH3
Figure imgf000026_0003
CH3
CH2 =C -C -NH-CH2 CH2 OH および
0 CH3
CH2 =C 一 C -0 -CH2 -CH-CH2
0 S
化合物 （ C ) としては、 例えばエポキシ基、 ォキサゾリ ン基等を分子内に少なくとも 2個有する低分子量化合物も しくは高分子化合物類であり、 例えば、 ポリエポキシ （デ ナコール EX-211 , デナコール EX-313. ， デナコール - 314 , およびデナコール EX-321 ナガセ化成工業 （株〉 製〉 、 2 - p - フエ二レン - ビス - 2 -ォキサゾリン、 2 - 2 ' - (1,3-フエ二レン〉 ビス（2 - ォキサゾリン〉 、 2 - ( 1. -アジリジニル） - 2 - ォキサゾリン、' RP S ( D0W Chemical社製反応性ポリスチレン〉 等がある。 なお、 この
RP Sは、 つぎの一般式で表わされる。
Figure imgf000027_0001
(ただし、 xは 9 9 nは 4〜 5の整数〉 ただし、 これらの 化合物 （ C ) を用いて架橋するには、 化合物 （ c ) に含ま れる官能基と反応し得る基を有する単量休 （ C一 i ) 合性単量体成分に含まれていなければならない。 該単量体
( C - i ) に該当するものとしては、 例えば化合物 （ B ) がある。
化合物 （ D ) としては例えば、 Z n 0、 Z II ( O H》 2 A Q 2 〇3 、 A fl ( O H ) 3 、 M g〇、 M g ( O H ) 2 、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド等を挙げる ことができる。 ただし、 化合物 （ D ) を用いて架橋する場 合は、 重合性单量体成分に化合物 （ B ) が含まれていなけ ればならない。
合物 （ E ) としては、 例えば、 次式
Figure imgf000028_0001
(ただし、 式中、 Rは Hまたは C H 3 、 xは 3〜4 0 0の 整数であり、 nは 2以上の整数を表わす。 〉 で示されるク ロロスルホン化ポリォレフィンがある。
また、 重合性単量体を重合させる際に、 該単量体中に他 の重合性例えばポリエステル等を存在させてもよく、 更に 色調を調節するための他の着色剤、 重合度を調整するため の違鎮移動剤等公知の添加剤を適宜配合してもよい。
なお、 本発明による着色球状微粒子は、 粒子径が 1〜1 0 0ミクロンが取扱いが簡単で、 しかも各種の用途に用い る際に、 その効果が顕著に発現するので好ましい。 また単 量体成分の重合を懸濁重合により行なうと、 重合と同時に 前記粒子径の着色球状微粒子がそのまま得られるので好ま しい。
懸濁重合に用いる安定剤としては、 ポリビニルアルコー ル、 デンプン、 メチルセル口一ス、 カルボキシメチルセル ロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ポリアクリル酸ナ トリウム、 ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子 があり、 その他硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、 炭酸バリ ゥム、 炭酸マグネシウム、 リン酸カルシウム、 タルク、 粘 土、 ケイソゥ土、 金属酸化物粉末等が用いられる。 これら の重合性単量体に対して 0 . 0 1〜2 0重量％、 好ましく は 0 . 1〜 1 0重量％用いられる。 ，
重合に用いる重合開始剤としては、 通常に用いられる油 溶性の過酸化物系あるいはァゾ系開始剤が利用できる。 一 例を挙げると、 例えば、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウ口 ィル、 過酸化ォクタノィル、 オルソクロロ過酸化べンゾィ ル、 オルソメ トキシ過酸化べンゾィル、 メチルェチルケト ンパーォキサイ ド、 ジィソプロピルパーォキシジカーボネ ート、 キュメンハイ ドロパーォキサイ ド、 シクロへキサノ ンパーォキサイ ド、 t - ブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 ジィソプロピルベンゼンハイ ドロパーォキサイ ド等の過酸 化物系開始剤、 2 , 2 ' - ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' - ァゾビス - ( 2 , 4 - ジメチルバレロニトリル） 、 2 , 2 ' - ァゾビス - 2，3 -ジメチルブチロニトリル、 2， 2 ' - ァゾビス （2 -メチルブチロニトリル） 、 2,2 ' - ァゾビ ス - 2，3，3 - トリメチルブチロニトリル、 2,2 ' ァゾビス - 2 -イソプロピルブチロニトリル、 1,1 ' - ァゾビス - (シクロへキサン - 1 -カルボ二トリル） 、 2， 2 ' -ァゾ ビス - ( 4 -メ トキシ - 2， 4 - ジメチルバレロニトリル） 、 4, 4 - ァゾビス - 4 - シァノバレリン酸、 2 - (カルバモ ィルァゾ〉 イソプチロニトリル、 ジメチル - 2，2 ' - ァゾ ビスイソプチレート等がある。 該重合開始剤は、 重合性単 量体に対して、 0. 0 1〜2 0重量％、 特に、 0. 1〜1 0重量％使用されるのが好ましい。
こうして得られる本発明の着色球状微粒子は粒子径およ び粒子径分布を任意にコントロールできた球状を呈してお り、 しかも着色成分たるカーボンブラックグラフト重合体 が粒子内に均一に分散できている。
本発明による静電荷像現像用トナーは、 前記着色球状微 粒子よりなるものである。 該着色球状微粒子はそのまま静 電荷像現像用トナーとすることもできる。 また、 電荷調螯 のための電荷制御剤や流動化剤等の通常のトナーに常用さ れる添加剤が適宜配合されていてもよい。
電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので はなく、 徒来公知のいかなる方法も採用できる。 例えば、 カーボンブラックグラフト重合体を分散せしめた重合性単 量体を重合する際に予め該単量体中に含ませておく方法や、 本発明の着色球状微粒子を電荷制御剤で後処理して着色球 状微粒子表面に付着せしめる方法等を適宜採用できる。
該着色球状微粒子の用途と しては、 熱可塑性樹脂および 熱硬化性樹脂の着色剤がある。
熟可塑性樹脂と しては、 飽和ポリエステル樹脂、 例えば ポリエチレンフタレート、 ポリブチレンテレフタレート等、 アクリル樹脂、 例えばメチルメタクリレート樹脂、 ポリ力 ーボネート、 ポリイ ミ ド、 塩化ビニル重合体、 スチレン重 合体、 ボリアミ ド、 ポリオレフイン、 ブチラール樹脂、 ポ リウレタン等がある。
熟硬化性樹脂としては、 不飽和ポリエステルをスチレン に代表される重合性単量体に溶解してなる不飽和ポリエス テル樹脂、 エポキシ樹脂、.ジァリルフタレート樹脂、 フエ ノール樹脂、 メラミン樹脂に代表されるァミノ樹脂、 ポリ ィ ミ ド樹脂、 ポリウレタン樹脂等がある。
着色球状微粒子と熱可塑性または熱硬化性樹脂との配合 割合は特に限定されないが、 通常、 着色球状粒子が 5〜7 0重量％、 好ましくは 1 0〜4 0重量％である。 すなわち、 5重量％未満では着色性、 導電性、 耐熱性、 耐摩耗性、 低 収縮性等に優れた熟可塑性または熟硬化性樹脂組成物が得 られ難く、 また逆に含有量が多過ぎると、 該樹脂組成物の 特性が損なわれるので好ましくない。
着色球状微粒子の用途しては、 また被覆組成物がある。 該被覆組成物に用いるバインダ一は、 種々の基体に塗装す ることにより被膜を形成しうる熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹 脂または反応性樹脂であって、 用途によりこれらの 1種ま たは 2種以上の混合物が使用される。
熟可塑性樹脂としては平均分子量が 1 , 0 0 0〜1 0 0 万程度のものが好適に使用され、 その具体例としては、 例 えば塩化ビニル重合体、 塩化ビニル -塩化ビニリデン共重 合体等の塩化ビニル系樹脂； 酢酸ビニル重合体、 酢酸ビニ ル -エチレン共重合体、 酢酸ビニル -メタアクリル酸メチ ル共重合体等のビニルエステル系樹脂； （メタ〉 アクリル 酸エステル （共） 重合体、 （メタ） アクリル酸エステル - アクリロニトリル共重合体、 （メタ〉 アクリル酸エステル -スチレン共重合体等の （メタ） ァクリル酸エステル系樹 脂共重合体、 スチレン -ブタジエン - ァクリロ二トリル共 重合体等のスチレン系樹脂； ポリ （ ε -力プロラクタム〉 、 アジピン酸とへキサメチレンジァミンとの縮合体等のポリ アミ ド系樹脂； テレフタル酸とエチレングリコールとの縮 合体、 アジピン酸とエチレングリールとの縮合体等のポリ エステル系樹脂： ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレン、 カルボキシル変性ポリエチレン、 ポリイソプチレン、 ポリ ブタジエン等のポリオレフィン系樹脂； セルロースァセテ 一卜、 セゾレロースプロピオネート、 ニトロセゾレロース等の セルロース誘導体； その他プチラール樹脂等があげられる。 これらの樹脂は市販品をそのまま使用してもよいし、 また、 通常公知の方法によって合成したものを用いることができ る。
熱硬化性樹脂または反応性樹脂は、 被膜形成過程もしく は被膜形成した後に加熱、 话性エネルギー線照射、 乾燥そ の他の手段によって、 付加反応、 縮合反応等に起因した架 橋構造を形成しうるものであり、 具体的には例えば、 ノボ ラック樹脂； レゾール樹脂等のフ Xノール系樹脂； 尿素樹 脂、 メラミン樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ系樹 脂： 各種アルキッ ド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂 ； 硬化 性ァクリル系樹脂： ィソシアナ一ト基含有ポリエステル、 ィソシアナ一ト基舍有ポリエーテル等のウレタン変性樹脂； ポリアミン系樹脂； エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダ一は塗装すべき基材への密着性や濡れ性、 被膜に要求されるべき硬度、 可撓性、 耐薬品性、 耐汚染性、 耐候性等に応じて選択されるべきものであり、 被覆組成物 の使用目的を考慮して単独または 2種以上を組み合わせて 用いる。
本発明の着色球妆微粒子含有被膜組成物は、 前記着色球 状微粒子を各種バインダ一に分散させる方法によって得る ことができる。 被覆組成物中のバインダ一と着色球状微粒 子との使用比率は、 特に限定されるものではないが、 被覆 組成物の特性を十分に発現させ、 しかも被膜としての性能 を損なわないために、 バインダ一 1 0 0重量部に対し 5〜 3 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 2 0 ◦重量部の着色球状 微粒子が配合されてなる。 本発明のカーボンブラック含有被膜組成物には、 前記成 分以外に効果をそこなわない範囲で従来から被覆用組成物 に周知の添加剤が適宜配合されていてもよい。 そのような 添加剤と しては、 例えば金属石ケン、 界面活性剤等の分散 助剤、 成膜助剤、 帯電防止剤、 消泡剤、 シリカ、 タルク、 炭酸カルシウム、 酸化チタン等の無機填顔料等が挙げられ る。
本発明の惑熟転写ィンクは、 前記着色球状微粒子をバイ ンダ一成分に分散させてなるものである。 該感熟転写ィン クのバインダ一成分は公知のカルナバヮックス、 モンタン ワックス、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンヮ ックス、 酸化ワックス、 低分子量ポリエチレンワックス、 低分子量ポリプロピレンヮックス等の天然または合成ヮッ . タス. ; ポリスルフォンエーテル、 ポリカーボネー'ト、 ポリ スチレン、 シリコン樹脂、 アクリル系樹脂等の合成樹脂が 挙げられる。 分散方法としては、 例えば着色球状微粒子と バインダ一成分を単に混鍊する方法や、 これら両成分を適 当な有機溶媒中で混合する方法等があり、 これらの方法に より着色球状微粒子がバインダ一成分に極めて良く分散し た感熟転写ィンクが得られる。 該惑熟転写ィンク中の着色 球妆微粒子の量は特に限定はないが、 通常は 5〜8 0重量 %、 好ましくは 2 0〜 6 0重量％である。 さらに前記成分 の他に、 必要であれば、 公知の添加剤を加えてもよい。
本発明の惑熟転写ィンクは P E Tフイルム、 ポリイ ミ ド フィルム、 コンデンサ紙、 絹織物、 アルミ箔等に代表され る支持体に、 ホッ トメルトコータ、 リバースロールコータ、 グラビアロールコータ等公知の手法よつて塗布することカ でき品質の優れた感熟転写ィンクシートを得る事ができる。
着色球状微粒子の用途と しては、 感熟転写用インクリボ ンコート剤がある。 リボンコート剤のバインダ一成分は公 知の塩化ビニル重合体、 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合体、 アクリル系樹脂、 スチレン重合体、 ポリウレタン樹脂、 ポ リエステル樹脂等がある。 これらのバインダ一成分に着色 球状微粒子を添加し、 よく撹拌混合し、 リボンコート剤を 得る。 着色球状微粒子の該コート剤に対する配合量は 1〜 4 0重量％、 好ましくは 5〜2 0重量％である。 このよう にして得られるリボンコート剤は、 ロールコータ、 ェアナ ィフコータ、 エアドクターコータ、 スプレーコ一タ等公知 の手段を用いて基材に塗布し、 その背面にリボンコート層 を形成させることができる。
着色球状微粒子の用途としては、 磁気記録媒体用バック コー卜剤がある。 バックコート剤のバインダ一成分は公知 の塩化ビニル系樹脂、 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合系樹 脂、 アクリル系樹脂、 スチレン系樹脂、 ポリウレタン系樹 脂、 ポリエステル系樹脂などを使用する これらのバイン ダー成分に着色球状微粒子を添加し、 よく撹拌混合してバ ックコ一ト剤とする。 着色球状微粒子の該コート剤に対す る配合量は特に制限されてないが、 通常は 1〜4 0重量％、 好ましくは 5〜2◦重量％の範囲である。 こう して得られ るバックコート斉はロールコータ、 エアーナイフコータ、 エア一ドクターコータ、 スプレーコータ等公知の手段を用 いて基材に塗布し、 その背面にバックコート層を形成させ ることができる。
本発明の磁気記録媒体に用いる基材としては、 公知のポ リエステル、 酢酸セルロース、 ポリ塩化ビニルなどのフィ ルム、 シート、 テープを使用し、 磁気記録層は公知の磁性 粉末を含有するコート剤を塗布する方法あるいは磁性体を 蒸着する方法等によって^成することができる。
以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが本発明は 以下の実施例によって限定されるものではない。 尚、 例中 の部は全て重量による。 . . .
合成例 1
攪拌機、 不活性ガス導入管、 還流冷却管および温度計を 備えたフラスコにポリビニルアルコール 0 . 1部を溶解し た脱イオン水 2 0 0部を仕込んだ。 そこへ予め調整してお いたスチレン 9 8部およびィソプロぺニルォキサゾリン 2 部からなる重合性単量体にベンゾィルパーオキサイ ド 8部 を溶解した混合物を仕込み、 高速で撹拌して均一な懸溻液 とした。 次いで窒素ガスを吹き込みながら 8 CTCに加熟し、 この温度で 5時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却し 一 て重合体懸濁液を得た。 この重合体懸濁液を浐過、 洗浄し た後乾燥して反応性基としてォキサゾリン基を有する重合 体を得た。
反応性基としてォキサゾリン基を有する重合体 4 0部と カーボンブラック M A - 6 0 0 (三菱化成工業 （株〉 製） 2 0部とをラボプラストミル （東洋精機 （株〉 製〉 を用い て 1 6 CTC；、 1 0 0 rpm の条件下に混練して反応した後冷 却、 粉砕してカーボンブラックグラフト重合体 （ 1 〉 を得 た。
合成例 2
合成例 1において、 用いた重合性単量体をスチレン 7 5 部、 メタクリル酸メチル 2 2 . 5部およびグリシジルメタ クリレート 2 . 5部とする以外は合成例 1 と同じ方法をく り返して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。 ■ 反応性基としてエポキシ基を有する重合体 4 5部とカー ボンブラック M A— 1 0 0 R (三菱化成工業 （株〉 製） 1 5部とをラボプラストミルを用いて 2 2 0 ° ( 、 1 0 0 r p mの条件下に混練して反応した後冷却、 粉砕して力一ボン ブラックグラフト重合体 （ 2 ) を得た。
合成例 3
合成例 1において、 用いた重合性単量体をスチレン 9 5 部、 アクリル酸 n - ブチル 3部、 N - ヒドロキシェチルメ タクリルアミ ド 2部とする以外は合成例 1 と同じ方法をく り返してカーボンブラックグラフト重合体 （ 3 ) を得た。 合成例 4
滴下ロート、 攪拌機、 不活性ガス導入管、 還流冷却管お よび温度計を備えたフラスコにトルエン 1 0 0部およびメ チルイソブチルケトン 1 0 0部を仕込み、 窒素ガスを吹き 込みながら 8 (TCに加熱した。 そこへ予め用意しておいた スチレン 9 7部および 2 - ( 1 -アジリジニル） ェチルメ タクリレート 3部からなる重合性単量体にベンゾィルパー ォキサイ ド 2部を溶解して混合物を 2時間に亘つて滴下口 ートょり滴下し、 更に 5時閬撹拌を続けて重合反応を行つ て後冷却した重合体を得た。 この重合体溶液にメタノール 7 , 0 0 0部を加えて再沈 た後乾燥して反応性基と して アジリジン基を有する重合体を得た。
反応性基としてアジリジン基を有する重合体 4 0部と力 一ボンブラック M A— 6 0 0 2 0部とを合成例 1と同檨 に反応した後冷却、 粉碎してカーボンブラックグラフト重 合体 （ 4 ) を得た。 .·
合成例 5
合成例 4で用いたのと同じフラスコにトルエン 2 1 7部 を仕込み、 窒素ガスを吹き込みながら 9 CTCに加熟した。 そこへ予め用意しておいたスチレン 4 8 0部およびァクリ ル酸 n-ブチル 2 0部からなる重合性単量体にメルカプトェ タノール 4 . 6 1部とァゾビスイソブチロニトリル 1 . 3 2部とを溶解した混合物を 2時間に亘つて滴下ロートより 滴下し、 更に 5時間撹拌を読けて重合反応を行った。 次い で、 この反応生成物 （末端にヒドロキシル基を有するプレ ポリマ一を含む溶液） 1 8 5 . 1 gにジブチル錫ジラウレ ート 0. 1 ff および 2, 4-卜ルイレンジイソシァネート 2. 38 sを加え 8 (TCで 30分間反応して末端に反応性基と してイソシァネート基を有する重合体の溶液 （不撣発分 7 0%) を得た。
末端に反応性基と してィソシァネート基を有する重合体 の溶液 （不撣発分 70%) 57. 1部と予め 20 CTCで 2 時間予備乾燥したカーボンブラック M A— 100 R (三菱 化成工業 （株〉 製〉 20部とをラボプラストミルを用いて 160° (：、 100 rpm の条件下に混練して反応と共に脱溶 剤した後冷却、 粉砕してカーボンブラックグラフト重合体 ( 5 ) を得た。
合成例 6
合成例 1において用いた重合性単量体をスチレン 50部 およびジビニルベンゼン 50部とした以外は合成例 1と同 . じ方法をく り返してカーボンブラックグラフト重合体 （ら ) を得た。
比較合成例 1
合成例 1で用いたのと同様のフラスコにスチレン 48部 およびカーボンブラック MA— 600 12部を仕込み、 窒素ガスを吹き込みながら 14 CTCに加熟しこの温度で 5 時間撹拌を続けて、 重合反応を行った後冷却した。 反応後、 反応生成物にトルエン 300部を加えた後 7000部のメ タノールを加えて再沈させて比較用グラフト化カーボンブ ラック （ 1 ) を得た。 実施例 1
合成例 1で用いたのと同様のフラスコにポリビニルアル コール （PVA 205 クラレ （株） 製） 3部を溶解した脱ィォ ン水 897部を仕込んだ。 そこへ予め調製しておいたスチ レン 80部、 ァクリル酸 Π-ブチル 20部およびジビニルべ ンゼン 0 · 3部からなる重合性単量体成分に合成例 1で得 たカーボンブラックグラフト重合体 （ 1 ) 15部、 ァゾビ スィソブチロニトリル 3部および 2, 2-ァゾビス （2， 4-ジメ チルバレロニトリル〉 3部を配合した混合物を仕込み、 T. K. ホモミキサー （特殊機化工業 （株〉 製〉 により 8 , 0 O O rpm で 5分間撹拌して均一な懸濁液とした。 次いで窒 素ガスを吹き込みながら 60 Cに加熟し、 この温度で 5時 間攪拌を続けて懸溻重合反応を行った後冷却した。 この懸 溻液を沪過—、 洗浄した後乾燥して *色球状微粒子 （ 1〉 を 得た。
得られた着色球妆微粒子 （ 1 ) をコールターカウンタ (アパーチャ 100 m) で測定した結果、 粒子径が平均 8. 56 jamまで標準儒差が 2. あった。 また、 着 色球妆微粒子 （ 1 ) の粉末は光学顕微鏡で観察したところ 均一に黒色で色むらがなかった。
実施例 2〜 6
実施例 1において用いた重合性単量体成分の組成および 力一ボンブラックグラフト重合体の種類を第 1表に示した 通りとする以外は実施例 1と同様の方法をくり返して着色 球状粒子 （ 2〉 〜 （ 6〉 を得た。 これら着色球状粒子の性 状を実施例 1 と同様にして調べた結果は第 1表に示した通 りであった。
比較例 1
実施例において、 カーボンブラックグラフト重合体 （ 1 ) 1 5部のかわりに力一ボンブラック M A— 6 0 0 5部を そのまま用いた以外は実施例 1 と同じ方法をく り返したと ころ、 カーボンブラックの重合性単量体への分散性が悪く、 また均一な粒子径に規制するのが困難であった。 また、 重 合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不揮発成分の大半が 凝集してフラスコ底部へ沈降した。
比較例 2
.実施例 1において力一ボンブラックグラフト重合体 （ 1 ) 1 5部のかわりに比較合成例 1で得られた比較用グラフト 化カーボンブラック （ 1 ) 1 5部 （カーボンブラック 5部 含有） を用いた以外は実施例 1と同じ方法をく り返して比 較用微粒子 （ 2 ) を得た。
この比較用微粒子 （ 2 ) の粒子の性状を実施例 1 と同様 にして調べた結果は第 1表に示した通りであった。
1, 表
Figure imgf000042_0001
(注 1 ) 粒子の性状
粒子径： コールタ一カウンター （コールターエレクトロ二 クス INC 製： TA- I型〉 により測定した。
粒子径分布： コールターカウンター （コールターエレク ト ロニクス I NC製： TA- 型〉 により標準懾差を測 定した。
カーボンブラックの分散性： 粒子中のカーボンボンブラッ クの分散状態を 600倍の光学顕微鏡を用いて観察 した。
実施例 7
実施例 1で用いたのと同様のフラスコにポリビニルアル コール （PVA 205 クラレ （株〉 製） 3部を溶解した脱ィォ ン水 897部を仕込んだ。 そこへ予め調節しておいたスチ レン 8◦部、 ァクリル酸 ブチル 20部およびジビニルべ ンゼン 0. 3部からなる重合性単量体に合成例 1で得た力 一ボンブラックグラフト重合体 （ 1〉 1 5部、 ァゾビスィ ソブチロニトリル 3部、 2，2'- ァゾビス （2，4-ジメチルバ レロニトリル） 3部および電荷制御剤 （Aizen Spiron Bla ck TRH 保土谷化学工業 （株〉 製〉 2部を配合した混合物 を仕込み、 T. K. ホモミキサー （特殊機化工業 （株〉 製〉 により 8， 000 rpm で 5分間攪拌して均一な懸濁液とし た。 次で窒素ガスを吹き込みながら 6 CTCに加熟し、 この 温度で 5時間攪拌を続けて懸濁液重合反応を行なった後冷 却した。 この懸濁液を沪過、 洗浄した後乾燥して静電荷像 現像用トナ一 （ 1 ) を得た。
得られた静電荷像現像用十ナー （ 1 ) をコールターカウ ンター （アパーチャ 1 0 0 m) で測定した結果、 粒子 径が平均 8. 56 M mで檩準儒差が 2. 3 mであった。 また、 静電荷像現像用トナー （ 1 〉 の粉末は光学顕微鏡で 観察したところ均一に黒色で色むらがなく、 その摩擦帯電 量は一 2 0 C/gであった。
静電荷像現像用トナー （ 1-) を用いて静電複写機 （ DC-1 13 三田工業 （株） 製） により画像出しを行ったことろ、 細線再現性に優れ、 二ジミゃカプリが全く見られず、 かつ オフセットを全く起こさなかった。
実施例 8〜14
実施例 7において甩いた重合性単量依およびカーボンブ ラックグラフト重合体を第 2表に示した通りとする以外は 実施例 7と同檨の方法をくり返して静電荷像現像用トナー ( 2 ) 〜 （ 8〉 を得た。 これらトナーの粒子の性状および 静電複写機による画像出しの結果は第 2表に示した通りで あった。
実施例 1 5
実施例 1で得られた着色球妆微粒子 （.1 〉 1 0 0部とメ タノールで有効成分 1 0%のスラリー状にした電荷制御剤 ( Ai en Sprion Black TRH) のペースト 3 0部とを混合し た後乾燥してメタノールを除去する事により、 該粒子 （ 1〉 の表面に電荷制御剤を付着させて静電荷像現像用トナー ( 9 ) を得た。 この静電荷像現像用トナー （ 9 ) の粒子の 性状および静電複写機による画像出しの結果は第 2表に示 した通りであった。
比較例 3
実施例 7においてカーボンブラックグラフト重合体 （ 1 〉 1 5部のかわりに比較合成例 1で得られた比較用グラフト 化カーボンブラック （ 1 ) 1 5部 （カーボンブラック 5部 含有） を用いた以外は実施例 1と同じ方法をく り返して比 較用トナ一 （ 1 〉 を得た。
この比較用トナー （ 1 〉 の粒子の性状および静電複写機 による画像出しの結果は第 2表に示した通りであった。
比較例 4
比較例 3において重合性単量体成分にジビニルベンゼン 、 を配合しない以外は比較例 3と同様な方法をく り返して比 較用トナー （ 2 ) を得た。
この比較用トナー （ 2 ) の粒子の性状および静電複写機 による画像出しの結果は第 2表に示した通りであった。
Figure imgf000046_0001
(注 2〉 電荷制御剤使用法
A ：懸濁重合時に重合性单量体成分に配合した。
B ： 懸溻重合した後の粒子に配合した。
(注 3 ) 粒子の性状
第 1表におけるのと同様の方法で調べた。 但し、 摩擦帯 電量については以下の手法に依った。
摩擦帯電量： 鉄キヤリャ （同和鉄粉 （株） 製： DSP- 128)と . の混合物 （ トナー濃度 5重量％) を用いブローオフ粉体帯 電量測定装置 （東芝ケミカル （株〉 製： モデル TB-200) に より測定した。
(注 4 )
静電複写機画像出し （三田工業 （株） 製） ： DC- 113型〉 によりファクシミ リテストチャート N o . 1を複写して得 た画像で評価した。
二ジミ ： 文字等の切り込みが悪く太く見えたり周辺がぼや ける現象の有無を調べた。
カブリ ： グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象の 有無を調べた。
細線再現性： ファクシミ リテストチャート N o . 1を複写 して得た画像の読み取り具合により評価した。 オフセッ ト ： オフセッ トを全く起こさない場合を〇とし、 一部オフセッ トを起す場合を厶、 さらに、 全面オフ セッ トを起す場合を Xとして評価した。
実施例 1 6 ポリエチレンテレフタレートチップ 1 0 0部に対して実 施例 6で得られた着色球状微粒子 （ 6〉 をそれぞれカーボ ンブラック分が 2部になるように添加混合しポリエステル 組成物を得た。
得られたポリエステル組成物を押出機にて 2 9 0でにて 溶融押出しシート化し、 続いて 9 0 °Cで縦延伸倍率 3 . 5 倍、 横延伸倍率 4 . 0倍に 2軸延伸し、 さらに 2 0 KCで 熟固定を行って厚さ 1 5ミクロンのフィルムを得た。 この フィルムを用いて、 粗大粒子とフィルム表面粗さを後述の 評価方法にしたがって評価し、 第 3表の結杲を得た。
比較例 5
実施例 1 6における着色球状微粒子 （ 6 ) のかわりに、 未処理の力一ボンブラック （ # 4 5、 三菱化成工業 （株） 製） 1部をそのまま甩いる以外は実施例 1 6と同様の方法 で比較用のフィルムを得た。 この比較用のフィルムの粗大 粒子とフイルム表面粗さを評価し、 その結果を第 3表に示 した。
[フィルムの評価方法]
①粗大粒子
顕微鏡にて懾先透過光のもとでフィルムを観察し異物の 有無を調べる。 儒光のかかる箇所に存在する最大径が 5ミ クロン以上のカーボンブラックの凝集粒子の個数を数え、 次のような判定をした。
特級：凝集粒子が 1 0個 Z 5 0 未満である。 1級 ： 凝集粒子が 1 0〜2 0個ノ5 ◦ on2存在する。
2級 ： 凝集粒子が 2 0〜5 0個 Z5 O c ^存在する。
3級 ： 凝集粒子が 5◦個 Z5 O of以上存在する。
なお、 特級、 1級が実用に供せられる。
②フィルム表面粗さ
スローン社製表面粗さ測定機にて触針径 1 2 · 5 、 触 針圧 5 0 において測定した。 第 3 表
粗大粒子 表面粗さ ) 実施例 1 6 特級 0 . 0 1 1
比較例 5 3級 0 . 0 5 0 実施例 1 6で得られたフィルムは粗大粒子が少なく、 'フ ィルム表面も平滑であり良好であった。 一方比較例 5のも のは、 カーボンブラックの表面処理がされていないために 粗大粒子が多くフィルム化の際ちぎれが発生し作業性が不 良であった。
実施例 1 7
ィソフタル酸 5 ◦部、 無水マレイン酸 7 0部、 エチレン グリコール 34部およびプロピレングリコール 3 8部を窒 素気流下に 2 0 0。Cで 2 2時間エステル化反応せしめ、 酸 価 2 3の不飽和ポリエステルを得た。 この不飽和ポリエス テル 4 0 . 6部にスチレン 5 0 . 4部を配合して不飽和ポ リエステル樹脂 （以下、 不飽和ポリエステル樹脂 （ 1 〉 と いう 〉 を得た。
つぎに、 この不飽和ポリエステル樹脂 （ 1 1 0 0部に 実施例 2で得られた着色球拔粒子 （ 2〉 1 8部を混合し、 熟硬化性樹脂組成物 （以下、 これを樹脂組成物 （ 1 ) とい う） を得た。
得られた樹脂組成物 （ 1 ) に t-ブチルパーォキシベンゾ エート 1 . 3部、 ステアリン酸亜鉛 4部および炭酸カルシ ゥム 1 0 0部を添加し、 ペーストとした。 さらにこのぺー ストに酸化マグネシウム 1 . 0部を混合して得た含浸液を 用いて 2 5 纖長のガラス繊維 （直径 1 3ミクロン》 7 0 . 7部を舍浸させ、 2枚のポリエチレン間でシート状として 4 CTCで 4 0時間熟成し、 シートモ一ルディングコンパゥ ンド （SUCH匕した。 この SHC を大きさ 3 0 0 腿 X 1 0' 0 腦 の金型にて温度 1 4 5 、 圧力 5 O kgZoSの成'形条件で 4 分間プレス成形して厚さ 2纖の平板の成形品を得た。 この 成彤品の色むらおよび金型の汚れを肉眼で観察したところ、 色むら、 金型の型汚れも全く認められなかった。 また、 こ の の成形収縮率を J IS K-6911に基づいて測定したとこ ろ、 0 . 0 9 %の収縮率であった。 また、 成形品表面の光 沢を表面光沢計を用いて測定角 6 0度のときの反射率 （％) を求めて評価したところ、 8 5 . 3 %であり、 表面平滑性 の優れた成形品が得られた。
実施例 1 8および比較例 6 バインダ一と しての塩ビ -酢ビ共重合体 （商品名 ： 400 X - 1 10A 、 日本ゼオン （株） 製） 、 ポリウレタン （商品名 ： ニッポラン 2301、 日本ポリウレタン （株〉 製〉 およびポリ イソシァネート （商品名 ： コロネ一卜し、 日本ポリウレタ ン （株） 製） を第 4表に示した配合で ME K に溶解し、 次い で、 実施例 1で得た着色球状粒子 （ 1 ) およびカーボンブ ラック （旭 # 6 0旭カーボン （株） 製） を第 4表に示し た量で加え、 十分に撹拌してカーボンブラック含有被覆組 成物 （ 1 ) および比較用カーボンブラック含有被覆組成物 ( 1 ) を得た。
各カーボンブラック含有被覆組成物をポリエチレンテレ フタレートフィルムに乾燥後の膜厚が 1 0.ミクロンになる ように塗布し、 室温で乾燥して塗膜性.能試験用の被覆物を 得た。 その試験結果は第 4表に示した通りであった。
第 4 表
Figure imgf000052_0001
1 CB： カーボンブラック 第 4表から明らかなように、 本発明のカーボンブラック 含有被覆組成救は分散性が良好で、 帯電防止性、 滑り性、 耐摩擦性に優れていることが判る。
なお、 第 4表における各試験は、 つぎの方法による。 帯電防止性： 2 5で、 6 0 % R Hの雰囲気に 2 4時閭保持 した被覆物の表面電気抵抗を測定した。 摩擦係数：表面測定によりステンレスボールの動摩擦係数
( 3 . 3 on Z see 時） を測定した。
耐摩耗性： 学振式染色摩耗堅牢度試験機を用い、 J I s
L— 1 0 8 4 4 5 R法に準じ 1 0 0往復させた後 の摩耗状態を目視で評価した。
〇…摩耗なし
X…摩耗あり
液の保存安定性： 作製したカーボンブラック舍有被覆組成 物を 2 5 eCの室内に 6ヶ月間保存し、 液の状態変化 を観察した。
〇…変化なし
X…カーボンブラックの沈降物が発生
実施例 1 9
実施例 6で得られた平均粒径 7ミクロンの着色球状微粒 子 （ 6 〉 5 0重量部とカルナバヮックス 5 0重量部とを 1 0 0。Cで 3 0分間攪拌混合することによって感熱転写ィン クを調整した。 このインクをガラス板上に薄く塗布して着 色球状微粒子の分散状態を顕微鏡で観察したところ、 非常 に良好な分散性を示した。 このインクを厚さ 1 0ミクロン の 2軸延伸 P E Tフイルムにィンク層の乾燥膜厚が 1 0ミ クロン厚になるように塗布した。 塗布は、 各インクに適し た温度に加温してィンクを流動状態とし、 ワイヤーバーを 用いて行った。 得られた感熟転写シートをサーマルプリン タに装着して普通紙に対して印画した。 画像の品位を解像 度と白抜けの有無を合わせて評価したところ、 良好な結果 となった。 さらに、 画像の引つかき強度を片方の端が直径 1. 5應の半球状のステンレス棒に 1 00 ff の荷重をかけ て画像面を擦り、 傷のつき程度を評価したところ、 傷もな く.良好な結果となった。
実施例 20
実施例 6で得た着色球状微粒子 （ 6 ) 20部を、 バイン ダ一成分であるポリウレタン （アジピン酸、 へキサン ジオールおよび MD Iより得られる分子量約 30 , 000 のポリエステル系ボリウレタン） 1 00部、 さらに溶剤 (テ卜ラヒドロフランノメチルエルケトン- 1/1 ) 70 部を混合してィンクリボンコート剤を調製し、 惑熟転写用 テープの背面に塗布し、 サ一マルプリンタに装着して性能 試験を行った。 コート層の厚さは約 10ミクロンとした。 その結果、 滑り性、 帯電防止性とも良好であった。
実施例 21
実施例 1で得られた平均粒径 8. 56ミクロンの着色球 状微粒子 （ 1 > 20部、 バインダ成分として実施例 25と 同一のポリウレタン 1 00部および溶剤 （トルエン Zメチ ルェチルケトン Zシクロへキサン = 3/3/ 1 ) 70重量 部を混合してバックコート剤を調製しビデオテープの背面 に塗布して性能試験を行った。 試験方法を以下に示し、 そ の結果、 バックコート層の耐摩擦性は◎であった。
1. 試験試料の調製 ( a ) 着色球状微粒子の分散。
着色球状微粒子、 バインダ成分および溶剤の所定量 を容器に仕込み、 プロペラ羽根攪拌機を用い室温で 1 5分間攪拌した。
( b〉 ノ ッタコート層の厚さ。
乾燥膜厚約 1 0 ミクロンと した。
2 . 性能試験
バックコート層の耐摩耗性。
白色の綿布を 3 5 0 ff / cm2の力でバックコート層に押付け なから一定時間ビデオテープを送行させ、 線布の汚染の程 度により 〜Xの評価を行った。
◎ 綿布の汚染なし （カーボンブラックの脱落なし〉 〇 綿布の汚染わずかあり
Δ 綿布の汚染かなりあり
X 綿布の汚染顕著 （カーボンブラックの脱落多い〉 産業上の利用可能性
以上述べたように、 本発明による着色球状微粒子は、 力 一ボンブラックに該カーボンブラックと反応し得る重合体 を反応させて得られるカーボンブラックグラフト重合体を、 重合し得る単量体成分に分散し、 ついで該重合し得る単量 体成分を重合して得られるものであるから、 該粒子内で力 一ボンブラックが完全に均一に分散されてなり、 それ自体 で静電荷像現像用トナーと して、 あるいは、 種々の樹脂あ るいはバインダに配合して樹脂組成物、 被覆組成物、 感熟 転写用インクリボンコート剤、 感熟転写用インク、 磁気記 録媒体用バックコート剤等に使用される。

Claims

請求の範囲
1 . カーボンブラックに該カーボンブラックと反応し得る 重合体を反応させて得られるカーボンブラックグラフト重 合体を、 重合し得る単量体成分に分散し、 ついで該重合し 得る単量体成分を重合して得られる着 e球状微粒子。
2 . カーボンブラックの PHが 8以下である請求の範囲第 1 項に記載の着色球状微粒子。
3 . カーボンブラックの PHが 6以下である請求の範囲第 1 項に記載の着色球状微粒子。
4 . 単量体成分の重合は懸濁重合により行われる請求の範 囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
5 . カーボンブラックと反応し得る重合体が 5 0◦〜 1 , 0 0 0， 0 0 CTの数平均分子量を有してなる請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
6 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン基、 ォキサゾリン基、 N -ヒ ドロキシアルキルアミ ド基、 ェポキ シ基、 チォエポキシ基およびイソシァネート基よりなる群 から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する 重合体である請求の範囲第 5項に記載の着色球状微粒子。
7 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた 少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体である 請求の範囲第 5項に記載の着色球状微粒子。
8 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン基、 およびォキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体である請求の範囲 第 5項に記載の着色球状微粒子。
9 . カーボンブラックと反応し得る重合体が分子内に少な くとも 1個の反応性基を有するビニル重合体、 ポリエステ ルおよびポリエーテルよりなる群から選ばれた重合体であ る請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
1 0 . カーボンブラックグラフ卜重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 1〜3 , 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
1 1 . カーボンブラックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラック 反応し得る - 重合体を 5〜1 0 0 0重量部反応させて得られたものであ る請求の範囲第 1項に記載の着色球犹微粒子。
1 2 . 重合し得る単量体成分が架橋し得る化合物を 0 . 0 0 5重量％以上含有してなる請求の範囲第 1項に記載の着 色球状微粒子。
1 3 . 重合し得る単量体成分が架橋し得る化合物を 0 . 0 1〜8 0重量％含有してなる請求の範囲第 1項に記載の着 色球状微粒子。
1 4 . 粒子径が 1〜1 0 0ミクロンである請求の範囲第 1 項に記載の着色球状微粒子。
1 5 . 重合し得る単量体成分に対して力一ボンブラックグ ラフ ト重合体が 3〜 60重量％の範囲で使用されてなる請 求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
1 6. カーボンブラックと、 該カーボンブラックと反応し 得る重合体とを 20〜350 Cの温度で反応させ、 このよ うにして得られたカーボンブラックグラフト重合体を重合 し得る単量体成分に分散させ、 ついで該重合し得る単量体 成分を重合することを特徴とする着色球状微粒子の製造方 法 o
17. 単量体成分の重合は懸濁重合により行なわれる請求 の範囲第 16項に記載の方法。
18. 重合し得る単量体成分 100重量部に対して水 20 0〜 1 , 900重量部が用いら lる請求の範囲第 17項に 記載の方法。 ' . ' · . -
19. カーボンブラックの PHが 8以下である請求の範囲第 16項に記載の方法。
2〇 . カーボンブラックの PHが 6以下である請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
2 1. カーボンブラックと反応し得る重合体が 500〜 1 , 000 , 000の数平均分子量を有してなる請求の範囲第 16項に記載の方法。
22. カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基、 N-ヒドロキシアルキルアミ ド基、 ェ ポキシ基、 チォエポキシ基およびイソトァネート基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有 する重合体である請求の範囲第 2 1項に記载の方法。
2 3 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基よりなる群から選ば れた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体で ある請求の範囲第 2 1項に記載の方法。
2 4 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基およびォキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくと も 1種の反応性基を分子内に有する重合体である請求の範 囲第 2 1項に記載の方法。
2 5 . カーボンブラックと反応し得る重合体が、 分子内に 少なくとも 1個の反応性基を有するビニル重合体、 ポリエ ステルおよびポリエーテルよりなる群から選ばれた重合体 である請求の範囲第 1 6項に記載め方法。 · - 2 6 . カーボンブラックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 1〜3 , 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
2 7 . カーボンブラックグラフ卜重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 5〜1， 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
2 8 . 重合し得る単量体成分が架撟し得る化合物を 0 . 0 0 5重量％以上含有してなる請求の範囲第 1 6項に記載の 方法。
2 9 . 重合し得る単量体成分が架橋し得る化合物を 0 . ◦ 1〜8 0重量％含有してなる請求の範囲第 1 6項に記載の 方法。
3 0 . 粒子径が 1〜 1 0 0ミクロンである請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
3 1 . 重合し得る単量体成分に対してカーボンブラックグ ラフト重合体が 3〜 6 0重量％の範囲で使用されてなる請 求の範囲第 1 6項に記載の方法。
3 2 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子よりなる 静電荷像現像用トナー。
3 3 . カーボンブラックの PHが 8以下である請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
3 4 . カーボンブラックの PHが 6以下である請求の範囲第 3 2項に記载のトナー。
3 5 . 単量体成分の重合は懸溻重合により行なわれる請求 の範囲第 3 2項に記載のトナー。
3 6 . カーボンブラックと反応し得る重合体が 5 0 0〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0の数平均分子量を有してなる請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
3 7 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基、 N -ヒドロキシアルキルアミ ド基、 ェ ポキシ基、 チォエポキシ基およびイソトァネ一ト基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有 する重合体である請求の範囲第 3 6項に記載のトナー。
3 8 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基よりなる群から選ば れた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体で ある請求の範囲第 3 6項に記載のトナー。
3 9 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基およびォキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくと も 1種の反応性基を分子内に有する重合体である請求の範 囲第 3 6項に記載のトナー
4 0 . カーボンブラックと反応し得る重合体が、 分子内に 少なくとも 1個の反応性基を有するビニル重合体、 ポリエ ステルおよびポリエ一テルよりなる群から選ばれた重合体 である請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
4 1 . カーボンブラ-ックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 1 〜 3 , 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
4 2 . カーボンブラックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 5〜 1 ， 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
4 3 . 重合し得る単量体成分が架撟し得る化合物を 0 . 0 0 5 〜 2 0重量％含有してなる請求の範囲第 3 2項に記載 の卜ナ一。
4 4 . 粒子径が 1〜： L 0 0ミクロンである請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
4 5 . 重合し得る単量体成分に対してカーボンブラックグ ラフト重合体が 3〜 6 0重量％の範囲で使用されてなる請 求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
4 6 . 請求の範囲第 1項に記载の着色球状微粒子を熱可塑 性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
4 7 . 着色球状微粒子の熱可塑性樹脂組成物に対する配合 量が 5〜7 0重量％である請求の範囲第 4 6項に記載の組 成物。
4 8 . 熟可塑性樹脂が、 ポリエステル、 スチレン重合体、 ポリオレフイ ン、 塩化ビニル重合休、 ポリウレタン、 ァク リル重合体、 ポリカーボネート、 プチラール樹脂、 ポリイ ミ ド'、 およびポリアミ ドょりなる群から選ばれたものであ - る請求の範囲第 4 6項に記載の組成物。
4 9 . 熱可塑性樹脂が、 ポリエステルである請求の範囲第
4 6項に記載の組成物。
5 0 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子をバイン ダ一に配合してなる被覆組成物。
5 1 . バインダ一 1 0 0重量部当り 5〜3 0 0重量部の着 色球状微粒子が配合されてなる請求の範囲第 5 0項に記載 の被覆組成物。
5 2 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子を液状媒 体に分散させてなる惑熟転写用ィンクリボンコート剤。
5 3 . 着色球状微粒子の該コ一ト剤に対する配合量が 1〜 4〇重量％である請求の範囲第 5 2項に記載の感熟転写用 インクリボンコート剤。
5 4 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子をバイン ダ成分に分散させてなる惑熱転写用インク。
5 5 . 着色球状微粒子の該インクに対する配合量が 5〜8
0重量％である請求の範囲第 5 4項に記載のインク。
5 6 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子を硬化性 樹脂に配合してなる硬化性樹脂組成物。
5 7 . 着色球状微粒子の硬化性樹脂組成物に対する配合量 の 5〜7 0重量％である請求の範囲第 5 6項に記載の組成 物。
5 8 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子をバイン ダ成分.に分散させてなる磁気記録媒体用バックコート剤。. 5 9 . 着色球妆微粒子の該コート剤に対する配合量が 1〜 4 0重量％である請求の範囲第 5 8項に記載の磁気記録媒 体用バックコート剤。
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